CN101061080A - 低损失Mn－Zn铁氧体及使用其的电子部件和开关电源 - Google Patents

低损失Mn－Zn铁氧体及使用其的电子部件和开关电源 Download PDF

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Abstract

一种低损失Mn－Zn铁氧体，其特征在于，作为主成分含有Fe、Mn和Zn，作为第一副成分含有Co、Ca和Si，作为第二副成分含有VB族金属的至少一种，以所述主成分的总量为100摩尔％，Fe以Fe2O3换算为53～56摩尔％，Zn以ZnO换算为1～9摩尔％，余量为Mn，相对于所述主成分的总量以质量基准计，Co以Co3O4换算为500～5000ppm，Ca以CaCO3换算为3000ppm以下，Ca和Si的质量比分别以CaCO3和SiO2换算为2以上，且所述VB族金属中的Ta以Ta2O5换算为250ppm以上，并且，具有小于3.2μm的平均结晶粒径和1Ω·m以上的体积电阻率ρ，频率2MHz和磁通密度25mT时，0℃～120℃的电力损失Pcv为350kW/m3以下。

Description

低损失Mn-Zn铁氧体及使用其的电子部件和开关电源
技术领域
本发明涉及开关电源等的变压器(trans)、扼流圈等电子部件所使用的Mn-Zn铁氧体，特别是涉及1MHz以上的高频中低电力损失，电力损失(core loss)的温度依存性小的Mn-Zn铁氧体，及具有所述Mn-Zn铁氧体的电子部件和开关电源。
背景技术
随着近年来电子设备的小型轻量化和便携式设备的普及，开关电源的小型化及高性能化逐渐进步。开关电源在需要电源供给的各种电路中使用，例如个人计算机(PC)中，DSP(Digital Signal Processor)、MPU(Micro-processing Unit)等的附近装配有DC-DC转换器。随着构成DSP和MPU的LSI(Large-scale Integration)的动作电压的低压化，进行DC-DC转换器向低输出电压化和大电流化的对应。动作电压的降低导致LSI相对于输出电压的变动(ripple)的不稳定动作，因此，采用提高DC-DC转换器的开关频率的对策。
在开关电源电路中，使用变压器和扼流圈等电感元件。开关频率的高频化使构成电感元件的铁氧体芯的绕组数减少，因此，从开关电源电路的小型化及降低铜损的观点为优选。从这个观点也可以预见开关频率的进一步高频化。
开关电源电路搭载于EV(电车)、HEV(混合动力电车)等，或搭载于移动电话等移动体通信设备，在各种环境下使用，因此环境温度和负载状态有各种变化。因此，开关电源电路不仅自身发热，而且有时还会因其他的周边电路的发热和环境温度，而达到100℃附近。这样，开关电源电路在高频下且在各种环境中使用，因此要求其中的铁氧体芯也在高频并且较宽的温度范围和动作磁通密度范围内低电力损失，到高电流值难以磁饱和。
在铁氧体的电力损失中包括涡电流损失、磁滞损失和残留损失。涡电流损失由因电磁感应作用所产生的涡电流而发生的电动势引起，与频率的平方呈比例增加。磁滞损失由直流磁滞引起，与频率呈比例增加。残留损失是残留的损失，磁畴壁共鸣、自然共鸣、扩散共鸣等是主要原因。公知的是电力损失相对于温度呈二次曲线变化，一般在结晶磁各向异性常数K1为0的点达到最小。还有，K1为0的温度还是起始导磁率μi达到最大的温度，也被称为起始导磁率μi的第二峰值(secondary peak)。
为了在各种环境下达到低电力损失，在开关电源电路中使用了饱和磁通密度高的Mn-Zn铁氧体芯。但是，Fe2O3超过50mol％的Mn-Zn铁氧体由于尖晶石中的Fe2+的存在而具有远远小于Ni-Zn铁氧体的体积电阻率，因此，开关频率升高时涡电流损失所造成的电力损失变大。因此，存在具有Mn-Zn铁氧体的开关电源电路的效率随着高频化而降低的问题。
作为降低铁氧体的电力损失的方法，至今提出了各种方法。为了在高频下降低电力损失，有效的是例如减小铁氧体的结晶粒径，并且设置含有高电阻的Si及Ca的晶界相，由晶界相来绝缘。作为这种方法，松尾等、日本应用磁学会志、Vol.20，No.2，1996、第429页～第432页提出了“Mn-Zn铁氧体的低损失化”，即，通过碱金属的氯化物的添加使晶界中的Ca浓度增加，提高交流电阻率、降低高频中的电力损失。
皆川等、日本应用磁学会志Vol.20，No.2，1996、第497页～第500页提出了“关于添加了SnO2的Mn-Zn铁氧体的电力损失”，即，通过由Sn置换一部分的Fe来抑制Fe2+和Fe3+之间的电子移动，提高晶粒内的电阻、降低涡电流损失。
松谷等、粉体及粉末冶金、第41卷第1号提出了“超低损失铁氧体材料”，即，超过500kHz的频率的电力损失由残留损失支配，使晶粒组织微细化(3～5μm)，由此减少磁畴壁，不产生磁畴壁共鸣，从而降低残留损失。
特公平08-001844号提出了如下方案：在Mn-Zn铁氧体中添加具有正的结晶磁各向异性常数的Co，由此减小电力损失的温度依存性，并且通过添加Si、Ca和Ta来降低涡电流损失，因此，获得在500kHz以上的高频中在20℃～120℃的较宽的温度范围内低电力损失的Mn-Zn铁氧体。
通过如上的各种提案，Mn-Zn铁氧体被一定程度低电力损失化。由于开关电源的效率很大程度上受铁氧体芯的电力损失的影响，因此，为了使开关电源高效率化，需要进一步的铁氧体芯的低电力损失化。特别是开关电源的开关频率从1MHz进步到2MHz，进一步进步到4MHz程度的高频化，如此提案的现在，希望一种Mn-Zn铁氧体能够满足即使在如此高的开关频率下、在较宽的温度范围内也具有低损失且高饱和磁通密度的要求。但是，上述现有的Mn-Zn铁氧体不能满足这种要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低损失Mn-Zn铁氧体，其即使在1MHz以上、特别是2MHz以上的高频下，在较宽的温度范围和动作磁通密度下也具有低电力损失且高饱和磁通密度。
本发明的另一个目的在于，提供一种使用了这种低损失Mn-Zn铁氧体的变压器和扼流圈等电子部件。
本发明的再一个目的在于，提供一种具有这种电子部件的开关电源。
本发明的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，作为主成分含有Fe、Mn和Zn，作为第一副成分含有Co、Ca和Si，作为第二副成分含有VB族金属的至少一种，以所述主成分的总量为100摩尔％，Fe以Fe2O3换算为53～56摩尔％，Zn以ZnO换算为1～9摩尔％，余量为Mn，相对于所述主成分的总量以质量基准计，Co以Co3O4换算为500～5000ppm，Ca以CaCO3换算为3000ppm以下，Ca和Si的质量比分别以CaCO3和SiO2换算为2以上，且所述VB族金属中的Ta以Ta2O5换算为250ppm以上，并且，具有小于3.2μm的平均结晶粒径和1Ω·m以上的体积电阻率ρ，频率2MHz和磁通密度25mT时，0℃～120℃的电力损失Pcv为350kW/m3以下。
优选所述VB族金属是从Ta、Nb和V构成的组中选择的至少一种，相对于所述主成分的总量以质量基准计，所述VB族金属的总量分别以Ta2O5、Nb2O5和V2O5换算为250～2000ppm。
本发明的低损失Mn-Zn铁氧体，优选作为第三副成分含有从Zr、Hf、Sn和Ti构成的组中选择的至少一种，相对于所述主成分的总量以质量基准计，Zr以ZrO2换算为1500ppm以下，Hf以HfO2换算为1500ppm以下，Sn以SnO2换算为10000ppm以下，Ti以TiO2换算为10000ppm以下。
本发明的低损失Mn-Zn铁氧体，优选100kHz和20℃的起始导磁率μi为400以上，100℃的饱和磁通密度Bm为400mT以上。
本发明的低损失Mn-Zn铁氧体，优选作为所述主成分，Fe以Fe2O3换算为54～55摩尔％，Zn以ZnO换算为1.5～7摩尔％，余量为Mn，相对于所述主成分的总量以质量基准计，Co以Co3O4换算为1000～4000ppm，Ca以CaCO3换算为500～3000ppm，且Ta以Ta2O5换算为500～2000ppm，频率2MHz和磁通密度50mT时，20℃～120℃的电力损失Pcv为1500kW/m3以下。
优选相对于所述主成分的总量以质量基准计，Si以SiO2换算为40ppm以上，Ca以CaCO3换算为500～3000ppm，SiO2和CaCO3的合计为750ppm以上。
本发明的低损失Mn-Zn铁氧体，优选在晶界层含有Si和Ca，并且含有VB族金属的氧化物的至少一种。另外，在晶粒内除Ca以外还固溶有Zr、Hf、Sn和Ti的至少一种。
在本发明的Mn-Zn铁氧体中，平均结晶粒径优选为1.0μm～3.0μm。为了在高的动作磁通密度(50mT)下也具有低损失，进一步优选平均结晶粒径为1.2μm～3.0μm。
本发明的电子部件，其特征在于，以上述低损失Mn-Zn铁氧体为磁芯，在所述磁芯上施加绕组而成。
本发明的开关电源，其特征在于，使用上述电子部件作为变压器及/或扼流圈。
(发明效果)
本发明的低损失Mn-Zn铁氧体，即使在1MHz以上、特别是2MHz的高频下，在较宽的温度范围和动作磁通密度下也为低电力损失，并且是高饱和磁通密度。为此，具有使用了本发明的低损失Mn-Zn铁氧体的变压器和扼流圈等电子部件的开关电源能够高效率工作，能够使所搭载的电子设备小型化，并且能够实现低耗电。
附图说明
图1是表示本发明的一实施例的Mn-Zn铁氧体的结晶组织的TEM照片。
图2是表示使用了本发明的一实施例的Mn-Zn铁氧体的U型磁芯的立体图。
图3是表示在使用了本发明的一实施例的Mn-Zn铁氧体的U型磁芯上实施绕组、并与I型磁芯组合而成的变压器的立体图。
图4是表示具有图3所示的变压器的DC-DC转换器的电路的框图。
具体实施方式
(1)Mn-Zn铁氧体的组成和特性
通常电力损失Pcv由下式(1)表示。
Pcv＝Ph+Pe+Pr
   ＝Kh×Bm3×f+(Ke×Bm2×f2×d2)/ρ+Pr  …(1)
(Ph是磁滞损失，Pe是涡电流损失，Pr是残留损失，Bm是测定磁通密度，f是测定频率，ρ是体积电阻率，d是涡电流半径(与结晶粒径/2近似)，Kh和Ke是常数。)。
磁滞损失Ph专门由Mn-Zn铁氧体的饱和磁化及顽磁力决定，与频率呈比例增加。涡电流损失Pe与结晶粒径/2的平方和频率的平方呈比例，与体积电阻率呈反比。残留损失Pr在500kHz以上的频率下显著化。
磁滞损失Ph、涡电流损失Pe和残留损失Pr根据使用频率变化，另外，根据频率带各损失占全体的电力损失的比率也不同。因此，为了实现低电力损失化，降低各损失自不必说，还需要实现根据所使用的频率的低电力损失化。进行深入研究的结果，发现了即使在1MHz以上、特别是2MHz以上的高频下、在较宽的温度范围内也具有低电力损失，并且成为高饱和磁通密度的最佳组成和微细组织。
着眼于Mn-Zn铁氧体的结晶磁各向异性常数K1时，已知具有结晶磁各向异性常数K1和磁应变常数λs为0的组成的铁氧体显示出大的起始导磁率μi和小的电力损失Pcv。因此，为了在大的起始导磁率μi下降低电力损失Pcv，需要在构成铁氧体的金属离子中，适当地调整表示正的结晶磁各向异性常数K1的金属离子和表示负的结晶磁各向异性常数K1的金属离子的量。作为表示正的K1的金属离子有Fe2+，作为表示负的K1的金属离子有Fe3+、Zn2+和Mn2+。各个金属离子的结晶磁各向异性常数K1随着温度朝向居里温度Tc上升而逐渐接近于0。
铁氧体的电力损失达到最小的温度根据铁氧体中的金属离子的组成变化。根据金属离子的组成决定金属离子的结晶磁各向异性常数K1的总量，根据K1的总量决定铁氧体全体的磁各向异性。在金属离子的组成中，使Fe2O3和ZnO等的量变化时，Fe2+和其他的金属离子增减。
通常，扼流圈和变压器等电子部件用的铁氧体的组成为：在所使用的温度范围内，具有低温侧结晶磁各向异性常数K1＜0，随着温度变高K1增加，高温时变成K1＞0，直到到达居里温度Tc为止K1＝0的温度(电力损失达到最小的温度)。
通过铁氧体组成的调整使结晶磁各向异性常数K1＝0的温度变化是很容易的，但是需要满足饱和磁通密度、居里温度、起始导磁率等磁特性的要求，因此，实际上组成选择的自由度小。特别是Fe2+的增加会使铁氧体的体积电阻率ρ降低，因此导致涡电流损失的增加，从而并不优选。
另外，通过调整Fe2+、Fe3+、Zn2+和Mn2+的金属离子的组成，电力损失Pcv达到最小的温度变化，但是难以改善电力损失Pcv因温度而增加或减少的温度依存性。
鉴于以上的情况，在本发明的Mn-Zn铁氧体中，除了Fe2+、Fe3+、Zn2+和Mn2+的金属离子之外，作为具有正的结晶磁各向异性常数K1的金属离子导入Co2+，由此调整电力损失达到最小的温度，并且，改善了电力损失的温度依存性。Co2+具有比其他金属离子大的结晶磁各向异性常数和磁应变常数，因此，为了不使电力损失达到最小的温度变化而改善电力损失的温度依存性，可以根据Co的添加量减少Fe2O3量。如果减少Fe2O3量，则Fe2+的量也减少，因此可以期待体积电阻率ρ的增加，并且能够降低涡电流损失，故优选。还有，过量添加Co时，在低温侧磁各向异性常数向正侧变得过大，有时电力损失急剧增加。
基于上述认识，对于本发明的Mn-Zn铁氧体的组成，将作为主成分的Fe、Mn和Zn的总量分别由Fe2O3、Mn3O4和ZnO换算为100摩尔％时，设Fe为53～56摩尔％、Zn为1～9摩尔％，余量为Mn，相对于所述主成分的总量，以质量基准计Co以Co3O4换算为500ppm～5000ppm，Ca以CaCO3换算为3000ppm以下，Ca和Si的质量比分别由CaCO3和SiO2换算为2以上，并且在VB族金属中，Ta以Ta2O5换算为250ppm以上。由此，结晶磁各向异性常数K1降低，其温度依存性也得到改善。具体地说，在频率2MHz和磁通密度25mT时，0℃～120℃的电力损失Pcv为350kW/m3以下。此外，优选平均结晶粒径小于3.2μm，特别是1.2μm～3μm，体积电阻率ρ为1Ω·m以上，100kHz和20℃的起始导磁率μi在400以上，100℃的饱和磁通密度Bm为400mT以上，以及居里温度Tc为200℃以上。
当然为了降低残留损失，将起始导磁率的共鸣频率设定得比开关电源的使用频率高。例如，如果开关电源的使用频率为2MHz，则选择铁氧体的组成和导磁率，使得成为4MHz以上的共鸣频率和8MHz以上的磁畴壁共鸣频率。
本发明的Mn-Zn铁氧体在所述主成分之外，还含有由Co、Ca和Si构成的第一副成分。Si和Ca是原料中含有的杂质，但在本发明的Mn-Zn铁氧体中，将Mn-Zn铁氧体中含有的Si和Ca限制在规定的范围内，在铁氧体烧结体中使Si和Ca多存在于晶界，通过使晶粒绝缘来提高体积电阻率ρ。
在适当的条件下的烧结中，添加Si和Ca，提高体积电阻率ρ，减小相对损失系数tanδ/μi。Si和Ca容易形成氧化铁和低熔点复合氧化物(2FeO·SiO2、FeO·CaO等)，通过其添加量可阻碍铁氧体烧结体的致密化，或增大结晶粒径，或扩大其分布。但是，如后述，通过和Ta等的复合添加，能够防止低熔点复合氧化物的生成。另外，Ca还有助于防止低熔点金属烧结时蒸发。
深入研究的结果发现：含有Si以SiO2换算为40ppm以上，Ca以CaCO3换算为3000ppm以下，SiO2和CaCO3的合计为750ppm以上，CaCO3和SiO2的质量比为2以上，此时，在晶粒的周围形成数nm的均一厚度的晶界层，发挥Ca和Si的复合效果。
由于结晶晶界极薄，因此难以确认其结晶状态，但是通过点电子衍射分析3个晶粒合在一起的结晶晶界(晶界三重点)的结果可以确认：在CaCO3/SiO2为2以上，SiO2和CaCO3的合计为750ppm以上的Mn-Zn铁氧体烧结体中，在晶界三重点形成有体积电阻率大的非晶质相。
SiO2和CaCO3的合计低于750ppm时，难以得到低损失的Mn-Zn铁氧体。另外，SiO2和CaCO3比所述范围多时容易引起晶粒异常成长等的异常烧结，另外，少时难以得到低损失的Mn-Zn铁氧体。
CaCO3/SiO2小于2时，电力损失Pcv明显大。电力损失Pcv的增加可以推断是因为在结晶晶界层出现SiO2、CaO或它们的化合物的结晶，在结晶晶界层产生局部缺陷，由此体积电阻率ρ降低。
Si难以固溶于尖晶石相，而专门存在于结晶晶界和其三重点。Ca也专门偏析于结晶晶界和其三重点，但是，在煅烧工序中Ca固溶于尖晶石相，煅烧后也有一部分固溶而残留在晶粒内。固溶于尖晶石相的Ca多时，当然晶界层的Ca减少，根据情况而不足。另一方面，固溶于尖晶石相的Ca导致尖晶石中的Fe2+的减少。由于Ca的固溶量越多Fe2+越减少，因此，能够提高晶粒内的电阻、使体积电阻率ρ增加。
因此，为了得到高体积电阻率ρ和低电力损失的Mn-Zn铁氧体，有效的是使Ca固溶于尖晶石相中、减少Fe2+，并且调整为在晶粒晶界偏析的Ca比固溶于尖晶石相的Ca多，提高晶粒内电阻，并且形成高电阻的结晶晶界。为此，需要使Ca和Si的质量比分别以CaCO3和SiO2换算为2以上。
为了在频率2MHz和磁通密度25mT时，0℃～120℃的电力损失Pcv为350kW/m3以下，进而在频率2MHz和磁通密度50mT时，20℃～120℃的电力损失Pcv为1500kW/m3以下，优选满足以下的组成条件。即，对于主成分而言，优选Fe以Fe2O3换算为54～55摩尔％，Zn以ZnO换算为1.5～7摩尔％。另外，对于第一副成分而言，优选Co以Co3O4换算为1000～5000ppm，更优选为2000～5000ppm。优选Ca以CaCO3换算为500～3000ppm，更优选为600～2500ppm。优选Si以SiO2换算为40～700ppm，更优选为50～600ppm。SiO2和CaCO3的合计优选1000ppm以上。CaCO3/SiO2优选10以上。
本发明的Mn-Zn铁氧体，作为第二副成分含有VB族金属的至少一种。VB族金属是从Ta、Nb和V所构成的组中选出的至少一种。VB族金属与Si和Ca一起进入结晶晶界层，使晶界层高电阻化从而降低电力损失。特别是Ta比Nb和V熔点高，能够有效地阻止Ca及Si和Fe的氧化物带来的低熔点化，因此优选。Ta、Nb和V的合计以质量基准计分别以Ta2O5、Nb2O5、V2O5换算优选为250～2000ppm，更优选为500～2000ppm。Ta、Nb和V的合计量超过2000ppm时，电力损失增加，另外起始导磁率μi减少，因此不为优选。Ta、Nb和V的合计量低于250ppm时，不能有效地发挥电力损失的降低效果。
Ta的氧化物比Nb的氧化物熔点高，因此在晶界层的形成上有效。Ta和Nb有效的是抑制晶粒的成长、形成均匀的结晶组织，降低电力损失。V在提高烧结体的加工性、抑制缺陷等的发生上有效。V的氧化物熔点比Ta和Nb的氧化物明显低，因此具有晶粒的成长促进功能。因此，V以V2O5换算优选为300ppm以下。
Ta以Ta2O5换算优选为250ppm以上，更优选为500～2000ppm。Nb和V分别以Nb2O5和V2O5换算优选在300ppm以下。
本发明的Mn-Zn铁氧体，作为第三副成分还可以含有从Zr、Hf、Sn和Ti所构成的组中选择的至少一种。Zr、Hf、Sn和Ti在铁氧体中成为4价的稳定的金属离子，在晶粒内与Ca一起固溶、增加体积电阻率，降低电力损失Pcv。另外，通过添加Zr、Hf、Sn和Ti的至少一种，使得尖晶石中的Mn3+向Mn2+变化，起始导磁率μi提高。还有，Zr、Hf、Sn和Ti的至少一种专门存在于晶粒内，但是有时一部分存在于结晶晶界。
Zr、Hf、Sn和Ti的含量分别以ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2换算以质量基准计优选为1500ppm以下、1500ppm以下、10000ppm以下和10000ppm以下，更优选为1000ppm以下、1000ppm以下、5000ppm以下和5000ppm以下。Zr、Hf、Sn和Ti的含量分别超过上述上限时，容易引起异常粒成长，导致电力损失的劣化和饱和磁通密度的降低，因此不为优选。
在构成铁氧体的原料中，含有硫S、氯Cl、磷P、硼B等杂质。通过减少这些杂质能够降低电力损失、提高导磁率。特别是S有时和Ca形成化合物，在结晶晶界作为异物偏析，降低体积电阻率ρ并且增加涡电流损失。因此，为了进一步降低电力损失，以质量基准计优选设S为300ppm以下、Cl为100ppm以下、P为10ppm以下、B为1ppm以下。
在本发明的Mn-Zn铁氧体中，减小平均结晶粒径至小于3.2μm，另外使结晶粒径均一化时，不仅涡电流损失降低，而且由于晶粒的微细化磁畴壁减少，因此磁畴壁共鸣产生的残留损失降低。为了使铁氧体烧结体中的平均结晶粒径小于3.2μm，将供于煅烧的铁氧体预烧粉微细化成平均结晶粒径小于1μm，在希望的副成分组成和条件下煅烧即可。微细化铁氧体预烧粉时，即使在低煅烧温度(例如低于1200℃)下也能够使铁氧体致密化，因此得到的铁氧体烧结体中的结晶粒径小、均匀。
本发明的一个优选实施例的Mn-Zn铁氧体含有：由54～55摩尔％的Fe(Fe2O3换算)、1.5～7摩尔％的Zn(ZnO换算)、以及余量Mn(Mn3O4换算)构成的主成分、以与所述主成分相对的质量基准计1000～4000ppm(Co3O4换算)的Co、500～3000ppm(CaCO3换算)的Ca、以及40～700ppm(SiO2换算)的Si所构成的第一副成分、和500～2000ppm(Ta2O5换算)的Ta和300ppm(V2O5换算)以下的V所构成的第二副成分(总量为500～2000ppm)，频率2MHz和磁通密度50mT时20℃～120℃的电力损失Pcv为1500kW/m3以下，即使施加大的动作磁场也是低损失。
在具有上述组成的本发明的Mn-Zn铁氧体中，体积电阻率ρ为1Ω·m以上，优选为2Ω·m以上，100kHz和20℃的起始导磁率μi优选为500以上，100℃的饱和磁通密度Bm优选为400mT以上。另外，频率2MHz和磁通密度25mT时0℃～120℃的电力损失Pcv优选为300kW/m3以下，频率2MHz和磁通密度50mT时20℃～120℃的电力损失Pcv优选为1200kW/m3以下，更优选为1000kW/m3以下。
(2)Mn-Zn铁氧体的制造方法
对预先规定量称量的Fe2O3、Mn3O4和ZnO进行预煅烧并粉碎后，适当添加Co3O4、SiO2、CaCO3、和其他的副成分，造粒成形后进行煅烧。煅烧工序包括升温至规定温度的升温工序和保持在规定温度的工序和降温工序。优选的煅烧工序例如在大气中从室温升温至900℃，在900℃用N2等的惰性气体置换炉内空气，升温至1150℃。在1150℃的保持工序中，将惰性气体中的氧浓度控制在0.2～2％，在平衡氧分压或惰性气体气氛中降温。Ca在氧浓度越高时越在结晶晶界偏析，在超过1100℃的高温下，在低氧分压乃至惰性气体气氛中固溶于尖晶石相。因此，例如通过将氧分压调整为0.2～2％，由此使Ca在晶界偏析，并且适当控制固溶于晶粒内的Ca。保持工序中的惰性气体中的氧浓度优选为0.3～1.5％。还有，上述各温度仅是例示，而并不限定本发明。
为了使结晶晶界为非晶质相，优选从烧结保持温度开始对铁氧体烧结体进行急冷。从保持温度到600℃的降温速度还取决于Ca、Si等副成分的含有比率，但优选根据组成在150～500℃/hr的范围内适当选择。
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
实施例1
将主成分的原料(Fe2O3、Mn3O4和ZnO)湿式混合后使其干燥，在900℃进行了2小时的预煅烧。将预烧粉和副成分的原料(Co3O4、SiO2、CaCO3、和Ta2O5)投入球磨机，粉碎混合至平均粒径为0.75～0.9μm。在得到的混合物中作为粘合剂(binder)加入聚乙烯醇，由喷雾干燥器进行了颗粒化。使颗粒形成规定形状后进行煅烧，由此得到了外径14mm、内径7mm及厚度5mm的环形磁芯。
煅烧通过以下两种方式进行。在煅烧方式A中，在大气中进行从室温到900℃的升温，在900℃用N2置换煅烧炉内的大气，在N2中升温到1150℃后，将N2气氛中的氧浓度设为0.5％，在1150℃保持了4小时。其后，在从1150℃到900℃期间以平衡氧分压按照100℃/hr的冷却速度进行降温，900℃以下设成N2气氛，以200℃/hr的冷却速度进行了降温。煅烧方式B除了将保持工序中的N2气氛中的氧浓度设为0.1％以外，与煅烧方式A相同。
表1表示各试料的主成分和副成分的含量和煅烧方式。还有，试料1～4、7、9～11在本发明的范围内，试料5、6、8和12～15(试料编号后有*的)在本发明的范围外。
表1
  试料No.   主成分(mol％)   副成分(ppm) 煅烧方式
Fe2O3 ZnO Mn3O4 Co3O4 CaCO3 SiO2 Ta2O5   CaCO3/SiO2
  1   54.4   6.7   bal.   1930   1200   150   1000   8.0   A
  2   54.4   6.7   bal.   1930   1200   300   1000   4.0   A
  3   54.4   6.7   bal.   1930   1200   450   1000   2.7   A
  4   54.4   6.7   bal.   1930   1200   600   1000   2.0   A
  5*   54.4   6.7   bal.   1930   1200   750   1000   1.6   A
  6*   54.4   6.7   bal.   1930   1200   900   1000   1.3   A
  7   54.4   6.7   bal.   1930   2400   300   1000   8.0   A
  8*   54.4   6.7   bal.   1930   3600   300   1000   12.0   A
  9   54.0   6.3   bal.   1930   1200   300   1000   4.0   A
  10   54.4   7.0   bal.   1930   1200   300   1000   4.0   A
  11   54.4   6.7   bal.   1930   600   150   1000   4.0   A
  12*   54.4   6.7   bal.   1930   300   150   1000   2.0   A
  13*   54.4   6.7   bal.   1930   2400   300   1000   8.0   B
  14*   52.0   7.0   bal.   1930   1200   300   1000   4.0   B
  15*   58.0   7.0   bal.   1930   1200   300   1000   4.0   B
对各试料测定了以下的特性。
(1)电力损失Pcv的温度依存性
使用岩崎通信机株式会社制的B-H分析器(SY-8232)，分别在1MHz和25mT的条件以及2MHz和25mT的条件下施加正弦波交流磁场，测定0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃和140℃的各温度下的电力损失Pcv，评价了电力损失Pcv的温度依存性。
(2)起始导磁率μi和相对损失系数tanδ/μi
使用ヒュ一レッドパッカ一ド制HP-4284A，测定了100kHz和20℃的起始导磁率μi和相对损失系数tanδ/μi。
(3)体积电阻率ρ
使用万用表进行了测定。
(4)密度ds
通过阿基米德法进行了测定。
(5)平均结晶粒径
用浓盐酸腐蚀试料，拍摄其表面的扫描型电子显微镜(SEM)照片(3000倍)，在照片上引出5条相当于30μm的长度的直线，通过对各直线上的晶粒的粒径进行平均而求得。
表2表示各特性的测定结果。
表2
  试料No.   Pcv(kW/m3)at 1MHz，25mT
0℃ 20℃ 40℃ 60℃ 80℃ 100℃ 120℃ 140℃
  1   9   3   3   6   12   19   30   41
  2   22   17   16   20   26   35   47   64
  3   36   31   29   32   31   34   42   51
  4   69   59   45   39   38   -(1)   -   -
  5*   689   665   644   639   641   651   673   703
  6*   685   656   642   639   638   650   675   706
  7   32   25   25   29   38   46   60   79
  8*   65   61   73   63   78   116   139   177
  9   -   -   -   -   -   -   -   -
  10   -   -   -   -   -   -   -   -
  11   39   37   25   24   25   30   43   54
  12*   129   119   122   129   140   189   198   237
  13*   -   -   -   -   -   -   -   -
  14*   -   -   -   -   -   -   -   -
  15*   -   -   -   -   -   -   -   -
注：(1)未测定。
表2(续)
  试料No.   Pcv(kW/m3)at 2MHz，25mT
0℃ 20℃ 40℃ 60℃ 80℃ 100℃ 120℃ 140℃
  1   66   49   48   64   101   160   263   418
  2   82   79   78   100   131   179   250   360
  3   123   106   105   115   126   142   191   253
4 220 191 145 139 149 224 291 -(1)
5* 1832 1767 1719 1700 1715 1755 1848 1987
  6*   1884   1808   1769   1757   1760   1819   1915   2042
7 112 107 118 132 172 230 319 443
  8*   242   253   252   289   366   535   692   891
9 142 130 125 135 150 190 260 -
  10   43   30   27   37   57   95   155   257
11 205 161 137 139 154 191 256 368
  12*   624   614   639   682   727   885   1005   1218
13* 122 137 171 229 339 443 563 727
  14*   318   278   256   258   302   396   537   681
  15*   494   473   496   542   592   615   653   693
注：(1)未测定。
表2(续)
  试料No. μi   tanδ/μi(×10-6)   ds(×103kg/m3)   ρ(Ω·m)   平均结晶粒径(μm)
  1   1218   1.8   4.83   1.7   1.9
  2   1008   2.3   4.94   2.9   2.2
  3   695   2.7   4.92   3.5   2.5
4 748 3.0 4.95 2.9 2.9
  5*   635   10.9   4.96   0.7   7.0
  6*   645   10.7   4.96   0.6   10.1
  7   1022   2.6   4.76   1.3   2.0
  8*   1002   3.9   4.76   0.4   3.6
  9   1000   2.5   4.80   5.0   2.2
  10   1005   1.6   4.95   2.9   2.3
  11   850   2.8   4.94   1.9   2.5
  12*   655   4.8   4.89   0.7   2.8
  13*   1070   2.8   4.74   0.8   1.7
  14*   829   5.2   4.93   13.3   2.4
  15*   272   7.9   4.95   0.8   1.5
在试料1～4、7、9～11中，用透射电子显微镜(TEM)观察晶界三重点时，确认出均由非晶质相构成。结晶晶界层的厚度均为数nm。另外，晶界三重点和晶界均含有Ca、Si和Ta。图1是表示本发明的范围内的试料10的晶界三重点和结晶晶界的组织的TEM照片。TEM照片中，1和2表示主层，3表示晶界三重点。在其微细结构中，大约2～3nm的均一厚度的晶界层包围着晶粒。试料10电力损失极低。
在对Ca和Si的添加量少的本发明的范围外的试料13进行TEM观察时，没有明确确认到晶界层。试料12的体积电阻率低到0.7Ω·m，电力损失在0～140℃的全部测定温度下，均大大超过了350kW/m3。
本发明范围内的试料1～4、7、9～11的平均结晶粒径为1.9～2.9μm。另一方面，大量含有Ca的试料8具有3.2μm的平均结晶粒径。由于粒径的增大，涡电流损失和残留损失增加，电力损失也变大。
本发明范围内的试料1～4、7、9～11与本发明范围外的试料5、6、8、12～15相比，在0～120℃的温度范围内为低电力损失，特别是试料3和10即使在140℃下2MHz的电力损失Pcv也低到253kW/m3和257kW/m3。这种高温度区域内的低电力损失化和电力损失Pcv的温度依存性的降低适于暴露在从低温到高温的各种温度下的电子部件(例如，汽车用等)。本发明的范围内的其他试料，电力损失达到最小的温度也在20～100℃之间。
即使在频率1MHz和磁通密度25mT的测定条件下，本发明范围内的Mn-Zn铁氧体比本发明范围外的Mn-Zn铁氧体，在较宽的温度范围内是低电力损失。另外，本发明范围内的Mn-Zn铁氧体，100℃的饱和磁通密度超过了400mT。作为一例，试料9的饱和磁通密度、残留磁通密度和顽磁力示于表3。从表3明确可知，本发明的Mn-Zn铁氧体即使在高温下也具有高的饱和磁通密度，因此，能够获得在高温环境下也不易磁饱和、使用于扼流圈时优异的直流重叠特性。
表3
  试料No.   饱和磁通密度(mT)   残留磁通密度(mT)   顽磁力(A/m)
20℃ 100℃ 120℃ 20℃ 100℃ 20℃ 100℃
  9   535   440   410   340   240   80   60
实施例2
用和实施例1同样的方法制作了具有表4所示组成的Mn-Zn铁氧体的环形磁芯。煅烧根据方式A进行。
表4
  试料No.   主成分(mol％)   副成分(ppm)
Fe2O3 ZnO Mn3O4 Co3O4 CaCO3 SiO2 Ta2O5 V2O5   CaCO3/SiO2
  16   53.0   6.9   bal.   1900   1200   50   1000   200   24
  17   54.6   1.9   bal.   3000   1200   50   1000   150   24
  18   54.8   1.9   bal.   3500   1200   50   1000   150   24
  19   54.8   1.9   bal.   4000   1200   50   1000   150   24
  20   54.8   1.9   bal.   4500   1200   50   1000   150   24
  21   54.8   1.9   bal.   5000   1200   50   1000   150   24
  22   54.8   2.9   bal.   2000   1200   50   1000   150   24
  23   54.5   2.9   bal.   3000   1200   50   1000   150   24
  24   54.5   2.9   bal.   3500   1200   50   1000   150   24
  25   54.8   2.9   bal.   2500   1200   50   1000   150   24
  26   54.8   2.9   bal.   4000   1200   50   1000   150   24
  27   54.8   2.9   bal.   4500   1200   50   1000   150   24
  28   54.8   2.9   bal.   5000   1200   50   1000   150   24
对于各试料，用与实施例1同样的方法测定了电力损失Pcv、起始导磁率μi、损失系数tanδ/μi、密度ds、体积电阻率ρ和平均结晶粒径。还有，电力损失Pcv的测定条件分别是1MHz和50mT、以及2MHz和50mT，测定温度是20℃、60℃、80℃、100℃、120℃。测定结果示于表5。
表5
  试料No.   Pcv(kW/m3)at 1MHz，50mT   Pcv(kW/m3)at 2MHz，50mT
20℃ 60℃ 80℃ 100℃ 120℃ 20℃ 60℃ 80℃ 100℃ 120℃
  16   206   161   200   259   359   837   727   1095   1626   2474
  17   363   254   194   198   221   980   766   640   684   841
  18   155   153   132   152   173   440   424   438   515   640
  19   90   96   114   119   148   226   281   359   427   534
  20   62   80   103   118   153   181   234   338   401   517
  21   67   79   102   116   157   158   243   341   425   562
  22   378   220   158   165   194   1154   762   610   680   898
  23   305   238   188   186   220   840   693   635   690   848
  24   214   195   165   177   199   636   593   575   857   785
  25   342   249   182   185   217   911   701   609   671   871
  26   74   85   105   127   159   189   261   357   431   574
  27   68   108   101   118   164   197   269   360   435   537
  28   78   82   129   125   158   218   242   369   439   572
表5(续)
  试料No. μi   tanδ/μi(×10-6)   ds(×103kg/m3) 体积电阻率ρ(Ω·m)   平均结晶粒径(μm)
  16   968   2.0   4.81   3.1   1.1
  17   552   2.9   4.88   4.6   2.3
  18   519   3.5   4.89   4.8   2.6
  19   479   2.0   4.85   4.0   2.5
  20   429   1.8   4.85   4.3   2.3
  21   438   1.7   4.85   4.6   2.2
  22   675   2.9   4.87   4.7   2.5
  23   637   5.0   4.89   4.9   2.4
  24   616   2.6   4.88   5.0   2.4
  25   624   3.1   4.89   4.8   2.3
  26   486   2.9   4.88   5.0   2.2
  27   484   2.7   4.88   4.6   2.8
  28   460   2.8   4.87   4.4   2.5
对于各试料，用TEM观察晶界三重点时，确认出均由非晶质相构成。另外，任一试料晶界层的厚度均为数nm。另外，晶界三重点和晶界层含有Ca、Si、Ta和V。各试料的体积电阻率ρ在1Ω·m以上。另外，相对于主成分(Fe、Mn和Zn)含有的Co以Co3O4换算为2000～5000ppm的试料17～28，在频率2MHz和磁通密度50mT时20℃～120℃的电力损失Pcv显著低到1500kW/m3以下。另外，在频率1MHz和磁通密度50mT的条件下，也具有充分的低电力损失。
试料17～28的Mn-Zn铁氧体的平均结晶粒径为2.4～2.8μm。另一方面，在Fe2O3低于54.0mol％的试料16中，在频率2MHz和磁通密度50mT时20℃～120℃的电力损失大，特别是100℃以上的电力损失Pcv超过了1500kW/m3。另外，其平均结晶粒径为1.1μm。
为了低损失化，施加磁场越大越需要确保磁畴壁的移动距离。根据这一点，平均结晶粒径不能过小。另一方面，平均结晶粒径过大时，有时频率2MHz和磁通密度25mT时的电力损失并不充分低。因此，平均结晶粒径优选为1.0μm～3μm。更优选为1.2μm～3μm。
实施例3
用与实施例1相同的方法制作了具有表6所示组成的Mn-Zn铁氧体的环形磁芯。根据方式A进行了煅烧。
表6
  试料No.   主成分(mol％)   副成分(ppm)
Fe2O3 ZnO Mn3O4 Co3O4 CaCO3 SiO2 Ta2O5 V2O5   CaCO3/SiO2
29 53.7 7.0 bal. 1900 1200 50 1000 100 24
  30   54.3   7.0   bal.   1900   1200   50   1000   100   24
  31   54.6   7.0   bal.   1900   1200   50   1000   100   24
  32   54.4   7.0   bal.   1000   1200   50   1000   100   24
  33   54.4   7.0   bal.   1500   1200   50   1000   100   24
  34   54.4   7.0   bal.   2500   1200   50   1000   100   24
  35   54.4   7.0   bal.   3000   1200   50   1000   100   24
对于各试料，用与实施例2同样的方法测定了电力损失Pcv、起始导磁率μi、损失系数tanδ/μi、密度ds、体积电阻率ρ和平均结晶粒径。还有，电力损失Pcv的测定条件分别是1MHz和50mT、以及2MHz和50mT，测定温度是20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃。测定结果示于表7。
表7
  试料No.   Pcv(kW/m3)at 1MHz，50mT   Pcv(kW/m3)at 2MHz，50mT
20℃ 40℃ 60℃ 80℃ 100℃ 120℃ 20℃ 40℃ 60℃ 80℃ 100℃ 120℃
29 316 261 221 190 184 215 1290 1246 1274 1360 1565 1992
  30   217   193   157   146   156   191   784   747   724   748   903   1378
  31   199   164   138   132   146   187   715   641   618   647   834   1282
  32   260   203   167   152   166   212   955   885   850   908   1116   1702
  33   201   157   131   122   138   179   725   643   585   621   810   1220
  34   157   131   117   144   248   204   502   469   452   628   849   1156
  35   103   97   103   103   120   146   346   335   386   394   550   885
表7(续)
  试料No. μi   tanδ/μi(×10-6)   ds(×103kg/m3) 体积电阻率ρ(Ω·m)   平均结晶粒径(μm)
  29   1100   2.9   4.91   5.0   1.1
  30   990   2.7   4.86   4.2   1.2
  31   900   2.5   4.92   2.8   1.3
  32   1030   3.1   4.90   4.1   1.2
  33   1000   2.9   4.90   4.0   1.3
  34   940   2.5   4.99   3.8   1.3
  35   910   2.3   4.87   4.0   1.3
任一试料均确认到晶界三重点由非晶质相形成。另外，任一试料晶界层的厚度均为数nm。另外，任一试料晶界三重点和晶界层均含有Ca、Si、Ta和V。
各试料的体积电阻率在1Ω·m以上，损失系数tanδ/μi在5.0×10-6以下，密度ds在4.80×103kg/m3以上，除去试料24平均结晶粒径为1.4～1.6μm。1MHz和50mT的电力损失在20～120℃的全部温度下低于350kW/m3。在Fe2O3低于54.0mol％的试料29中，在频率2MHz和磁通密度50mT时20℃～120℃的电力损失大，特别是100℃以上的电力损失Pcv超过1500kW/m3。另外，试料29的平均结晶粒径为1.1μm。
实施例4
用与实施例1相同的方法制作了具有表8所示组成的Mn-Zn铁氧体的环形磁芯。根据方式A进行了煅烧。
表8
  试料No.   主成分(mol％)   副成分(ppm)
Fe2O3 ZnO Mn3O4 Co3O4 CaCO3 SiO2 Ta2O5 V2O5 ZrO2   CaCO3/SiO2
 *36   54.4   7.0   bal.   1900   1200   50   0   100   0   24
  37   54.4   7.0   bal.   1900   1200   50   1000   100   400   24
  38   54.4   7.0   bal.   1900   1200   50   1000   100   1400   24
  39   54.4   7.0   bal.   1900   1200   50   600   100   0   24
  40   54.4   7.0   bal.   1900   1200   50   800   100   0   24
  41   54.4   7.0   bal.   1900   1200   50   1400   100   0   24
  42   54.4   7.0   bal.   1900   1200   50   1800   100   0   24
注：试料No.中的*表示本发明范围外的试料。
对于所得到的各试料，用与实施例1同样的方法测定了电力损失Pcv、起始导磁率μi、损失系数tanδ/μi、密度ds、体积电阻率ρ和平均结晶粒径。还有，电力损失Pcv的测定条件是2MHz、50mT和100℃的温度。测定结果示于表9。
表9
  试料No. μi   tanδ/μi(×10-6)   ds(×103kg/m3) 体积电阻率ρ(Ω·m)   平均结晶粒径(μm)   Pcv(kW/m3)
*36 1130 5.1 4.91 1.8 2.0 1790
37 1030 2.9 4.92 3.9 1.6 1050
38 970 3.1 4.86 4.0 1.7 1390
39 1070 3.8 4.94 2.0 1.5 810
40 1010 2.9 4.92 3.1 1.5 620
41 100 3.0 4.90 4.4 1.2 730
42 980 3.1 4.91 5.3 1.2 820
注：试料No.中的*表示本发明范围外的试料。
本发明范围内的试料32～37均确认到晶界三重点由非晶质相构成。另外，试料32～37的晶界层的厚度均为数nm。另外，试料37～42的晶界三重点和晶界均含有Ca、Si和Ta。试料37～42的体积电阻率在1Ω·m以上，损失系数tanδ/μi在5.0×10-6以下，密度ds在4.8×103kg/m3以上，平均结晶粒径为1.2～1.7μm。2MHz、50mT和100℃的电力损失在试料37～42中均为1500kW/m3以下。在不含Ta2O5的试料36中，2MHz、50mT和100℃的电力损失大大超过了1500kW/m3。
实施例5
图2表示由本发明的Mn-Zn铁氧体构成的具有宽3.8mm、长5.0mm和高4.5mm的外形尺寸的U型芯1。在U型芯1的两个脚部1a、1b上分别施加了一次绕组3a和二次绕组3b，之后，使I型芯2与脚部1a、1b抵接，构成了图3所示的变压器。将得到的变压器用于图4所示的DC-DC转换器的进行对负载的绝缘和电压转换的VTM(Voltage TransformationModule)的变压器部。其结果，能够显著提高DC-DC转换器的效率。
(工业上的可利用性)
在1MHz以上、特别是2MHz的高频下，在较宽的温度范围内且较宽的动作磁通密度下也为低电力损失，并且为高饱和磁通密度的本发明的低损失Mn-Zn铁氧体，适用于变压器和扼流圈等电子部件的磁芯，具备带有所述Mn-Zn铁氧体磁芯的电子部件的开关电源能够高效地工作，且能够实现搭载的电子设备的小型化、低耗电化。

Claims (11)

1.一种低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
作为主成分含有Fe、Mn和Zn，作为第一副成分含有Co、Ca和Si，作为第二副成分含有VB族金属的至少一种，以所述主成分的总量为100摩尔％，Fe以Fe2O3换算为53～56摩尔％，Zn以ZnO换算为1～9摩尔％，余量为Mn，相对于所述主成分的总量以质量基准计，Co以Co3O4换算为500～5000ppm，Ca以CaCO3换算为3000ppm以下，Ca和Si的质量比分别以CaCO3和SiO2换算为2以上，且所述VB族金属中的Ta以Ta2O5换算为250ppm以上，并且，具有小于3.2μm的平均结晶粒径和1Ω·m以上的体积电阻率ρ，频率2MHz和磁通密度25mT时，0℃～120℃的电力损失Pcv为350kW/m3以下。
2.根据权利要求1所述的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
所述VB族金属是从Ta、Nb和V构成的组中选择的至少一种，相对于所述主成分的总量以质量基准计，所述VB族金属的总量分别以Ta2O5、Nb2O5和V2O5换算为250～2000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
作为第三副成分含有从Zr、Hf、Sn和Ti构成的组中选择的至少一种，相对于所述主成分的总量以质量基准计，Zr以ZrO2换算为1500ppm以下，Hf以HfO2换算为1500ppm以下，Sn以SnO2换算为10000ppm以下，Ti以TiO2换算为10000ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
100kHz和20℃的起始导磁率μi为400以上，100℃的饱和磁通密度Bm为400mT以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
作为所述主成分，Fe以Fe2O3换算为54～55摩尔％，Zn以ZnO换算为1.5～7摩尔％，余量为Mn，相对于所述主成分的总量以质量基准计，Co以Co3O4换算为1000～5000ppm，Ca以CaCO3换算为500～3000ppm，且Ta以Ta2O5换算为500～2000ppm，频率2MHz和磁通密度50mT时，20℃～120℃的电力损失Pcv为1500kW/m3以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
相对于所述主成分的总量以质量基准计，Si以SiO2换算为40ppm以上，Ca以CaCO3换算为500～3000ppm，SiO2和CaCO3的合计为750ppm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
在晶界层含有Si和Ca，并且含有VB族金属的氧化物的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
在晶粒内除Ca以外还固溶有Zr、Hf、Sn和Ti的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的低损失Mn-Zn铁氧体，其特征在于，
所述平均结晶粒径为1.2～3μm。
10.一种电子部件，其特征在于，
将权利要求1～9中任一项所述的低损失Mn-Zn铁氧体作为磁芯，在所述磁芯上施加绕组而成。
11.一种开关电源，其特征在于，
具有权利要求10所述的电子部件作为变压器及/或扼流圈。
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