KR100679004B1 - 변색 방지 차단층을 갖는 다층 건조 도막 장식성라미네이트 - Google Patents

변색 방지 차단층을 갖는 다층 건조 도막 장식성라미네이트 Download PDF

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로저 에이 팔싱
벨러리 보리스 골럽
안네케 마가렛 카민스키
존 빈센트 폰타나
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아베리 데니슨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 건조 도막층, 상기 건조 도막층의 한 면 위의 감압 접착제층, 및 감압 접착제(PSA)와 반대쪽 면에서 건조 도막층과 박리 가능하게 접촉하는 박리지를 포함하는 장식성 건조 도막 전사 라미네이트에 관한 것이다. 상기 박리지는 상기 건조 도막층과 접촉하는 무광택 박리 코트층을 포함한다. 상기 박리지는 PSA 측을 표면에 부착시킨 후 건조 도막층으로부터 박리시킨다. 무광택 박리 코트는 건조 도막층에 부착하여, 보호 기능을 제공할 뿐 아니라 박리지를 건조 도막층으로터 제거할 때 건조 도막층에 장식성 무광택 마감을 전사한다. 상기 라미네이트는 도장면으로부터의 모노 아조 안료의 이행에 의해 유발되는 건조 도막층 내에 발생하는 심각한 변색을 방지하기 위해 차단층을 포함한다.

Description

변색 방지 차단층을 갖는 다층 건조 도막 장식성 라미네이트{MULTI-LAYER DRY PAINT DECORATIVE LAMINATE HAVING DISCOLORATION PREVENTION BARRIER}
본 발명은 일반적으로 건조 도막 전사 라미네이트에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 변색 유발성 안료가 라미네이트의 색 형성층 내로 이행하는 것을 억제하는 차단층을 갖는 다층 건조 도막 장식성 라미네이트에 관한 것이다.
건조 도막 전사 라미네이트는 통상적인 도장의 대안이 되는 표면 피복재로서 종래부터 사용되어 왔다. 수계 도료 및 오일계 도료는, 도료 대용물로서 장식성 건조 도막 전사 필름을 사용함으로써 극복할 수 있는 잘 알려진 단점들을 갖는다. 분무 도장에 의해 적용되는 도료계로부터의 용매 증발과 같은 환경적 문제 역시 장식성 건조 도막 전사 필름을 사용하여 방지한다.
그러한 장식성 건조 도막 전사 필름은 일반적으로 필름이 보유하는 접착제층에 의해 기재 표면에 적용된다. 열활성화 접착제 또는 수활성화 접착제의 사용은 특정한 단점들을 가질 수 있는데, 이러한 단점들은 일반적으로 실온에서 단지 압력을 가함으로써 장식성 필름이 기재 표면에 부착되게 하는 감압 접착제의 사용에 의해 극복된다. 실내 또는 실외 사용을 위한 감압 접착제층을 갖는 장식성 필름의 예는 패턴 등의 미국 특허 제6,096,396호, 스미스의 미국 특허 제6,086,995호 및 파 켓 등의 미국 특허 제5,229,207호에 개시되어 있다.
감압 접착제를 갖는 장식성 필름은 종종 당업계에 공지된 다양한 형태의 탈부착식(재부착 가능한) 접착제를 사용하여 표면에 대한 적용이 용이하도록 제조된다. 라미네이트는 먼저 표면에 적용하고, 일시적으로 제거하고, 그 후 재부착하여 접착제가 영구 결합을 형성하도록 할 수 있다. 그러한 탈부착식(재부착 가능한) 접착제층을 갖는 장식성 필름은, 예를 들어 파켓 등의 상기 '207 특허에 개시되어 있다.
본 발명은 도장면일 수 있는 표면과 접촉 배치될 수 있는 다층 라미네이트를 포함한다. 염료 또는 모노 아조 안료와 같은 착색된 재료를 포함하는 도장면 위에 적층된 필름에서는, 착색 재료가 상기 적층 필름 내로 이행하거나 번질 수 있다. 이로 인해 마감칠이 변색된다. 한 성분으로서 황색 안료, 또는 보다 적은 정도로 오렌지색 또는 적색 안료 또는 염료를 함유하는 벽 도료에 사용되는 안료는 벽 표면으로부터 적층된 필름을 통과하여 필름의 색층 내로 이행하여 변색을 유발할 수 있는 그러한 모노 아조 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명은 번지거나 이행하게 되는 색 성분을 갖는 유기 물질을 함유하는 도장된 기재 표면과 접촉시키기 위한 다층 라미네이트를 제공하며; 본 발명은 특히 이행성 유기 색 성분을 함유하는 도장면이 색 이행 문제를 피하도록 개질될 수 없는 상황을 해결한다. 상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 이행성 색재, 특히 모노 아조 안료를 함유하는 재료를 차단 또는 포획하기 위해 협력하는 하나 이상의 차단층을 포함하는 라미네이트를 제공한다. 상기 차단층은 그러한 도장면과 접촉하 는 라미네이트에 의해 유발되는 라미네이트 내의 착색층(들)의 변색을 억제한다.
발명의 개요
요약하면, 본 발명은 도장면에 색층을 제공하기 위한 다층 라미네이트를 포함한다. 이 라미네이트는 도장면 위에 적층되어 이와 접촉하기 위한 감압 접착제를 포함한다. 라미네이트는 변색 유발성 안료가 표면으로부터 접착제층을 통과하여 라미네이트의 색층으로 이행하는 것을 늦추거나 중단시키는 하나 이상의 차단층을 포함한다.
한 구체예에서, 상기 차단층은 실내용 라텍스 도료 중의 모노 아조 안료에 의해 유발되는 색 변화를 늦추거나 중단시킬 것이다. 특정 중합체의 차단층을 적용하고/하거나 특정 첨가제 물질을 차단층에 첨가함으로써, 색 이행을 중단시키거나 현저히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 한 구체예는 건조 도막층, 건조 도막층의 한 측면 위의 감압 접착제층과, 감압 접착제와 반대 측면에서 건조 도막층과 박리 가능하게 접촉하는 박리지를 갖는 장식성 건조 도막 전사 라미네이트를 포함한다. 상기 건조 도막층은 결합제 및 안료를 포함한다. 건조 도막층과 감압 접착제층 사이에는 차단층이 위치한다. 박리지는 실온에서 건조 도막층으로부터 제거 가능하다. 감압 접착제는 실온에서 기재 표면에 라미네이트를 부착시키기 위한 것이다. 기재 표면은 번지거나 이행할 수 있는 색상을 갖는 유기 물질을 함유하는 도장된 벽 표면일 수 있다. 감압 접착제층은 가압 하에서 기재 표면에 라미네이트를 부착시킨다. 그 후 박리지를 건조 도막층으로부터 박리시킨다. 차단층은 변색 유발 성분이 도장면으로부터 접착제층 을 통과하여 색층으로 이행하는 것을 중단시키거나 크게 감소시키는 재료로 제조된 얇은 가요성 필름을 포함한다. 한 구체예에서, 차단층은 변색 유발성 안료의 이행을 억제하기에 충분한 가교 밀도를 갖는 중합성 재료 및/또는 변색 유발성 안료의 이행을 포획 또는 지연시킬 수 있는 분산된 첨가제를 포함할 수 있다. 차단층은 아조계 안료의 이행을 지연시키거나 억제하는 데 특히 유용하며, 장식성 필름의 전체 두께를 크게 증가시키지 않는 낮은 코트 중량 또는 두께로 존재한다. 한 구체예에서, 차단층 두께는 장식성 필름(외부 박리 가능한 캐리어 필름 제외)의 전체 두께의 약 10% 이하이다.
본 발명의 상기와 같은 양태 및 기타 양태는 후술하는 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참조하면 더욱 완전히 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 원리에 따른 다층 건조 도막 전사 라미네이트의 한 구체예를 예시하는 횡단면도이다.
도 2는 롤 형태로 자체 권취된 건조 도막 전사 라미네이트의 도식이다.
도 3은 라미네이트에 포함된 건조 도막층의 다른 구체예를 보여주는 횡단면도이다.
도 4는 건조 도막층의 또 다른 구체예를 보여주는 횡단면도이다.
도 5는 도 4의 건조 도막층의 다른 구체예를 보여주는 횡단면도이다.
도 6은 지지체층을 포함하는 구체예를 보여주는 횡단면도이다.
도 7은 차단층을 포함하는 구체예를 보여주는 횡단면도이다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에서 사용된 지지체층 및 접착제층을 공압출하는 공정의 도식이다.
도 9는 본 발명의 다른 구체예에서 사용된 지지체층 및 접착제층을 공압출하는 공정의 도식이다.
도 10은 건조 도막층, 차단층 및 접착제층을 위한 타이 코트(tie coat)를 포함하는 본 발명의 한 구체예를 예시하는 도식이다.
도 1을 참조하면, 다층 건조 도막 전사 라미네이트(20)는 표면 필름으로 사용하기 위한 것이다. 상기 다층 라미네이트는 분산된 안료를 함유하는 합성 수지 결합제를 포함하는 착색된 건조 도막층(22)을 포함한다. 본원에서 색층으로도 칭하는, 착색된 건조 도막층(22)은 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같이 모노코트 착색 층일 수 있거나, 또는 추가의 착색된 도막층, 코팅 또는 후술하는 프린트 코트와 조합하여 사용될 수 있다. 각 경우에, 다층 건조 도막 전사 필름의 이들 장식 요소는 총체적으로 장식성 건조 도막층으로 칭할 것이다. 예시된 도 1 구체예에서, 건조 도막층(22)은 상부 표면(24) 및 하부 표면(26)을 갖는다. 다층 라미네이트는 추가로 건조 도막층의 상부 표면(24)에 적층되어 이에 부착되는 건조 접착제층(28)과, 건조 도막층의 하부 표면에 적층되어 이에 박리 가능하게 부착되는 가요성이고 접을 수 있는 박리지(30)를 포함한다. 박리지는 건조 도막층의 광택 수준을 조절하기 위해 건조 도막 박리 코트를 포함한다. 한 구체예에서, 박리지는 박리지(30)를 건조 도막층(22)의 하부 표면(26)에 박리 가능하게 부착시키기 위해 그 내부 표면 상에 무광택 박리 코트(32)를 갖는다. 박리지(30)는 가해진 박리력 하에서 건조 도막층으로부터 박리되도록 제조되며, 본원에서 캐리어 박리 기능으로도 불린다. 무광택 박리 코트(32)는, 박리지가 건조 도막층으로부터 박리될 때 건조 도막층(22)으로부터는 분리되지만 박리지(30)에 부착된 상태로 남게 된다. 박리지(30)는 또한 건조 도막층의 반대측 표면 상에 접착제 박리 코트층(34)을 갖는다. 접착제 박리 코트층(34)의 노출된 외부 표면(38)은 라미네이트가 도 2에 도시된 롤 형태로 권취될 때 접착제층(28)의 노출된 외부 표면(40)과 박리 가능하게 접촉하도록 제조된다.
도 2를 참조하면, 건조 도막 전사 라미네이트(20)는, 접착제 박리 코트층(34)의 외부 노출 표면(38)이 접착제층(28)의 노출된 외부 표면(40)과 박리 가능하게 접촉하도록 롤 형태로 자체 권취된다. 따라서, 도 2에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트(20)가 권출될 때, 박리지 상의 접착제 박리 코트층(34)은 접착제층(28)의 외부 표면(40)으로부터 분리되며 박리지(30)에 부착된 상태로 남게 된다. 무광택 박리 코트(32)는 건조 도막층에 부착된 상태로 남는다.
도 3은 장식성 건조 도막층이 착색된 건조 도막층(22)의 하부 표면(26)에 부착된 광학적으로 투명한 합성 수지 클리어 코트층(44)을 포함하는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트(20)와 동일한 건조 도막 전사 라미네이트(42)를 예시한다. 이 구체예에서, 외부 클리어 코트층(44)은 박리지(30)의 무광택 박리 코트(32)와 박리 가능하게 접촉한다. 박리지(30)가 클리어 코트층(44)으로부터 박리될 때, 무광택 박리 코트(32)는 클리어 코트층(44)으로부터 분리되며 박리지(30)에 부착된 상태로 남는다.
도 4는 장식성 건조 도막층이 착색된 건조 도막층(22)과 클리어 코트층(44) 사이에 장식성 프린트 코트층(48)을 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 도 3에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트(42)와 동일한 다층 건조 도막 전사 라미네이트(46)를 예시한다. 장식성 프린트 코트층은 장식성 프린트 패턴을 제공하며, 착색된 건조 도막층(22)은 장식성 건조 도막층을 위한 배경색 및 불투명도를 제공한다. 프린트 패턴 및 배경색은 외부 투명 코트층(44)을 통해 볼 수 있다.
도 5는 프린트 코트층(48)과 외부 클리어 코트층(44) 사이에 제2의 장식성 프린트 코트층(52)이 프린트 또는 코팅될 수 있는 것을 제외하고는, 도 4에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트(46)와 동일한 다층 건조 도막 전사 라미네이트(50)를 도시한다.
추가의 프린트 코트층이 이용될 수 있다. 예를 들어, 다층 라미네이트는 최대 약 5개 이상의 프린트 코트를 포함할 수 있으며, 한 구체예에서는, 바람직하게는 3개 또는 4개의 프린트 코트층이 이용된다. 상기 층들은 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄과 같은 통상적인 인쇄 방법을 이용하여 프린트 또는 디자인 패턴을 가질 수 있다.
도 6은 라미네이트(54)가 건조 도막층(22)과 접착제층(28) 사이에 가요성 강화층(56)(본원에서 지지체층이라고도 칭함)을 포함하는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 다층 라미네이트(20)와 동일한 다층 건조 도막 전사 라미네이트(54)의 구체예를 도시한다. 강화층(56)은 장식성 건조 도막층을 위한 구조적 지지 수단을 제공하며 장식성 건조 도막층을 위한 추가의 불투명도를 제공할 수 있다. 강화층은 건조 도막층(들)의 인장 강도를 초과하는 인장 강도를 갖는다.
도 7은 라미네이트(58)가 착색된 건조 도막층(22)과 접착제층(28) 사이에 가요성 차단층(60)을 포함하는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 라미네이트(20)와 동일한 건조 도막 전사 라미네이트(58)의 다른 구체예를 도시한다. 개재 차단층은 접착제층과 도막 코트층 사이에서 성분의 바람직하지 않은 이행을 억제 또는 방지하기 위해 이용될 수 있다. 그러한 차단 특성은 안료가 하부의 기재 표면으로부터 접착제층을 통과하여 건조 도막층으로 이행하는 것을 억제 또는 방지함으로써 원치않는 변색을 감소시키거나 피하는 것을 포함할 수 있다.
도 6 및 7의 구체예는 별도의 지지체(강화)층 및 차단층을 도시한다. 또한, 차단층(60)은 도 6의 구체예에서 층으로 포함될 수 있다. 이 경우에, 차단층은 건조 도막층과 지지체(강화)층 사이에 적용되거나, 또는 차단층은 접착제층과 지지체층 사이에 적용될 수도 있다.
건조 도막층(22)은 일반적으로 약 0.5∼약 1.5 mil의 두께를 가질 수 있으며, 한 구체예에서는 약 0.5∼약 1.2 mil, 다른 구체예에서는 약 0.5∼약 0.9 mil의 두께를 가질 수 있다. 접착제층의 두께는 일반적으로 약 0.4∼약 1 mil 범위일 수 있으며, 한 구체예에서 약 0.4∼약 0.8 mil, 다른 구체예에서는 약 0.4∼약 0.6 mil이다. 박리지의 두께는 일반적으로 약 0.5∼약 2 mil의 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 0.5∼약 1.5 mil, 다른 구체예에서는 약 0.85∼약 1.05 mil이다. 무광택 박리 코트층의 두께는 일반적으로 약 0.05∼약 0.3 mil, 한 구체예에서는 약 0.1∼약 0.2 mil이다. 접착제 박리 코트층의 두께는 약 0.04∼약 0.2 mil, 한 구체예에서는 약 0.04∼약 0.15 mil, 다른 구체예에서는 약 0.04∼약 0.08 mil 범위이다. 외부 투명 코트층의 두께는 일반적으로 약 0.05∼약 0.4 mil, 한 구체예에서는 약 0.05∼약 0.3 mil의 범위일 수 있다.
장식성 프린트 코트층의 두께는 약 0.02∼약 0.15 mil, 한 구체예에서는 약 0.02∼약 0.08 mil의 범위일 수 있다.
강화층은 일반적으로 약 0.3∼약 1.4 mil의 두께를 가질 수 있다. 한 구체예에서, 상기 두께는 약 0.3∼약 1.1 mil, 다른 구체예에서는 약 0.3∼약 0.8 mil, 또 다른 구체예에서는 약 0.3∼약 0.5 mil일 수 있다. 강화층이 사용될 경우, 건조 도막층과 지지체층의 조합체의 전체 두께는 약 0.5∼약 1.5 mil, 다른 구체예에서는 약 0.5∼약 1.2 mil, 추가의 구체예에서는 약 0.5∼약 0.9 mil일 수 있다.
차단층은 약 0.01∼약 0.1 mil 범위의 두께를 가질 수 있으며, 한 구체예에서는 약 0.05∼약 0.1 mil, 다른 구체예에서는 약 0.01∼약 0.02 mil의 두께를 가질 수 있다.
전술한 각 두께는 건조 필름 두께이다. 라미네이트는 그 최종 용도에 적합한 임의의 폭 또는 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 폭은 약 1∼약 200 cm 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 10∼100 cm 범위, 다른 구체예에서는 약 30∼약 40 cm 범위일 수 있다. 길이는 약 10∼약 6500 m 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 15∼약 1000 m 범위일 수 있다. 라미네이트는 평평한 시트의 형태 또는 도 2에 도시된 바와 같이 자체 권취형 롤(self-wound roll) 형태를 취할 수 있다.
건조 도막층
건조 도막층은 독립적으로 하나 이상의 중합체 결합제 또는 수지와, 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 강화층 및 차단층은 하나 이상의 중합체 결합제 또는 수지와, 선택적으로 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 투명한 외부 클리어 코트층은 하나 이상의 중합체 결합제 또는 수지를 포함할 수 있다. 이들 층은 하나 이상의 결합제 또는 수지 및 하나 이상의 안료(사용된다면)를 포함하는 용매 주조 액체 코팅 또는 도료 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 조성물은 물 또는 하나 이상의 유기 용매에 분산될 수 있으며, 선택적으로 유동 특성 또는 차단 특성과 같은 특성을 조절하기 위한 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 건조 도막층, 또는 투명 외부 클리어 코트층, 또는 강화층 또는 차단층은 각각 독립적으로 하나 이상의 압출된 층을 포함할 수 있다.
결합제 또는 수지는 코팅 또는 도료 제제에 통상적으로 사용되는 임의의 결합제 또는 수지를 포함할 수 있다. 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 결합제 또는 수지는 합성 수지 또는 천연 수지일 수 있다. 결합제 또는 수지는 용매계 코팅으로 주조될 수 있는 필름 형성 물질을 포함하거나 또는 한 구체예에서는 압출 가능한 필름 형성 물질일 수 있다. 유용한 결합제 또는 수지의 예는 일반적으로 아크릴, 비닐, 폴리에스테르, 알키드, 부타디엔, 스티렌, 우레탄 및 에폭시 수지 및 프탈산 또는 무수물 수지와, 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 결합제 또는 수지는 하나 이상의 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 이오노머 수지와, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
결합제 또는 수지는 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 단위를 함유하는 비닐 및 비닐리덴 중합체 또는 공중합체; 에틸렌 또는 프로필렌 단위를 함유하는 탄화수소 중합체 및 공중합체 및 에테르, 부타디엔, 산소화 부타디엔, 이소프렌, 산소화 이소프렌, 부타디엔-스티렌, 부타디엔 비닐 톨루엔, 및 이소프렌-스티렌의 산소화 또는 할로겐화 유도체; 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 또는 아크릴로니트릴의 단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체; 말레산 또는 말레산 무수물과 스티렌의 반응 생성물과 같은 불포화 물질과 반응한 비닐계 탄화수소 단량체; 및 넓게는, 안정한 수성 라텍스 형태로 얻을 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합체의 다양한 다른 수지성 고무형 탄성중합성 라텍스 중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다. 결합제 또는 수지는 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 ASTM 테스트 방법 1238에 의해 측정할 때 약 30 미만, 한 구체예에서는 약 20 미만, 한 구체예에서는 약 10 미만의 용융 지수 또는 용융 유량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 중합체 및 공중합체, 또는 그러한 중합체 및 공중합체의 혼합물의 배합물을 포함한다.
저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌을 비롯한 다양한 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 폴리에틸렌에 대한 저밀도 범위는 약 0.910∼약 0.925 g/cm3이며, 중밀도 범위는 약 0.925∼약 0.940 g/cm3이며, 고밀도 범위는 약 0.940∼약 0.965 g/cm3이다. 유용한 저밀도 폴리에틸렌의 예로는 헌츠맨에서 시판하는 렉센(Rexene) 1017이있다.
단독으로 또는 프로필렌 공중합체와 함께 이용될 수 있는 프로필렌 단독중합체는 ASTM 테스트 D 1238, 조건 L에 의해 측정할 때 약 0.5∼약 20의 용융 유량을 갖는 것들과 같은 다양한 프로필렌 단독중합체를 포함한다.
폴리아미드 수지는 CF-65, CR-9, XE-3303 및 G-21과 같은 일반 상표명 그리보리(Grivory)로 EMS 아메리칸 그릴론 인코포레이티드(사우스캐롤라이나주의 섬터 소재)에서 시판하는 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 또한, 예를 들어 유니-레즈(Uni-Rez) 제품 라인으로 뉴저지주 웨인의 유니온 캠프에서 시판하는 것들과 (베르사미드(Versamid) 제품 라인으로) 보스틱, 에머리, 풀러 및 헨켈에서 시판하는 이량체계 폴리아미드 수지를 포함한다.
폴리스티렌은 단독중합체뿐 아니라, 알파-메틸 스티렌과 같은 치환 스티렌과 스티렌의 공중합체를 포함한다. 스티렌 공중합체 및 삼원공중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부텐-스티렌(ABS); 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN); 스티렌 부타디엔(SB); 스티렌-말레산 무수물(SMA); 및 스티렌-메틸 메타크릴레이트(SMMA) 등을 포함한다.
폴리우레탄은 지방족 폴리우레탄뿐 아니라 방향족 폴리우레탄을 포함한다.
폴리에스테르는 다양한 글리콜 또는 폴리올 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산으로부터 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 PETG(시클로헥산디메탄으로 개질된 PET)는 이스트만을 비롯한 다양한 시판업체로부터 구입할 수 있는 유용한 필름 형성 물질이다. 예를 들어, 코다르(Kodar) 6763은 이스트만 케미칼에서 시판하는 PETG이다. 듀폰에서 시판하는 다른 유용한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 셀라(Selar) PT-8307이다.
아크릴레이트 중합체 및 공중합체 및 알킬렌 비닐 아세테이트 수지(예, EVA 중합체)를 이용할 수 있다. 예로는 19.3% 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체인 에스코렌(Escorene) UL-7520(엑손), 11%의 메타크릴산을 함유하는 에틸렌 공중합체인 누크렐(Nucrell) 699(듀폰) 등을 포함한다.
이오노머 수지(분자 쇄의 이온 결합을 함유하는 폴리올레핀)가 이용될 수 있다. 이오노머의 예로는 설린(Surlyn) 1706(듀폰) 및 설린 1702(듀폰)와 같은 이오노머 에틸렌 공중합체를 포함한다.
폴리카보네이트 역시 유용하며, 이들은 다우 케미칼 컴퍼니(Calibre), G.E. 플라스틱스(Lexan) 및 바이엘(Makrolon)로부터 구입할 수 있다.
안료는 장식성 코팅의 제조에 사용되는 임의의 안료일 수 있다. 이들은 불투명화 안료, 예컨대 이산화티탄 및 산화아연, 및 착색 안료, 예컨대 카본 블랙, 옐로우 옥시드, 브라운 옥시드, 탠(tan) 옥시드, 생(生) 시에나 및 태운(burnt) 시에나(sienna) 또는 생 엄버(umber) 및 태운 엄버, 산화크롬 그린, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 울트라마린 블루, 카드뮴 안료 및 크롬 안료를 포함한다. 안료는 아조 레드, 퀴나크리돈 레드 및 페릴렌 레드와 같은 유기 레드 및 디아릴리드 옐로우와 같은 유기 옐로우를 포함한다. 혼합형 금속 산화물 안료를 이용할 수도 있다. 점토, 실리카, 활석, 운모, 규회석 목재 가루, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산알루미늄 등과 같은 충전제 안료를 코팅 및 도료 제제에 이용되는 통상적인 양으로 첨가할 수 있다.
용매는 케톤, 에스테르, 지방족 화합물, 방향족 화합물, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르 등과 같은 유기계 용매일 수 있다. 이들은 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 백유, 알칸, 시클로알칸, 벤젠, 탄화수소 치환된 방향족 화합물(예, 톨루엔, 크실렌 등), 이소파라핀계 용매 및 상기한 것 중 2 이상의 조합을 포함한다. 다르게는, 물 또는 수계 용액을 이용하여 결합제 또는 수지를 함유하는 수성 에멀션을 형성할 수 있다. 수계 용액은 물-알코올 혼합물을 포함한다. 용매 또는 물은 충분히 휘발성이어서, 기재에 적용될 때 용매는 증발되어 결합제 또는 수지, 안료(사용된다면), 및 임의의 다른 추가의 비휘발성 성분을 남긴다.
이용될 수 있는 추가의 성분은 습윤제; 가소제; 현탁 보조제; 실리카와 같은 요변성제; 폴리실록산 화합물과 같은 발수성 첨가제; 난연 첨가제; 살생물제; 소포제; 및 유동제를 포함한다.
건조 도막층을 형성하기 위해 사용된 액체 도료 또는 코팅 조성물을 위한 안료 농도는 약 10∼약 30 중량%일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 13∼약 27 중량%일 수 있다. 결합제 또는 수지 농도는 약 20∼약 40 중량%, 한 구체예에서는 약 22∼약 37 중량%일 수 있다. 물 또는 유기 용매 농도는 약 30∼약 70 중량%, 한 구체예에서는 약 40∼약 60 중량% 범위일 수 있다. 습윤제, 현탁제 등과 같은 추가의 성분 농도가 최대 약 5 중량%일 수 있다. 건조 도막층을 제조하는 데 사용되는 코팅 또는 도료 조성물은 안료 대 결합제 부피 농도가 약 5∼약 35%, 한 구체예에서는 10∼약 30% 범위일 수 있다.
건조 도막층을 제조하는 데 이용되는 액체 도료 또는 코팅 조성물은 공지의 기법을 이용하여 배합할 수 있다. 건조 도막층은 도료의 단일 코트 또는 다중 코트를 포함할 수 있고 연속층의 형태인 한편, 인쇄된 장식성 층은 독립적으로 연속 또는 불연속 층의 형태일 수 있다. 건조 도막층을 위해 다중 코트가 사용할 경우, 각 코트는 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 프린트 코트는 건조 도막층과 동일하거나 상이한 색상을 가질 수 있거나, 또는 프린트 코트는 동일한 색상을 가지거나, 또는 이들은 서로 상이한 색상을 가질 수도 있다. 건조 도막층은 배경색을 제공하기 위해 이용될 수 있는 한편, 프린트층은 원하는 패턴 또는 디자인을 제공하기 위해 이용될 수 있다.
(a) 투명 탑 코트층
투명한 외부 클리어 코트층은 단일 코팅층 또는 다중 코트를 포함할 수 있으며, 전술한 수지 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 다중 코트가 이용될 경우, 각 코트는 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 외부 클리어 코트층은 용매 주조(수성 또는 유기 용매계)되거나 또는 외부 클리어 코트층은 압출될 수 있다. 한 구체예에서, 외부 클리어 코트층은 강화된 내손상성, 방오성 및/또는 재코팅성을 건조 도막층 또는 그 하부의 층에 제공한다. 강화된 재코팅성은 그 위에 다른 건조 도막층 또는 인쇄된 장식성 층을 후속 적용하는 것을 용이하게 하거나, 또는 통상의 도료 또는 장식성 건조 도막의 적용을 용이하게 한다.
(b) 강화층 또는 지지체층
강화층 또는 지지체층은 전술한 결합제 또는 수지 재료 중 임의의 것으로부터 형성될 수 있다. 이 층은 용액 또는 에멀션으로부터 형성될 수 있으며 후술하는 코팅 기법 중 임의의 것을 이용하여 적용될 수 있다. 이 층은 또한 압출될 수 있다. 강화층은 전술한 안료 중 하나 이상을 함유하여 마감 처리된(finished) 라미네이트의 불투명도를 증가시킬 수 있다. 이용될 경우, 강화층 내 안료의 농도는 최대 약 10 중량%, 한 구체예에서는 약 6∼약 10 중량% 범위일 수 있다.
건조 도막층, 외부 클리어 코트층 또는 강화층은 독립적으로 무기 충전제 또는 기타 유기 또는 무기 첨가제를 함유하여 외관 특성(투명, 불투명 또는 착색 필름), 내구성 및 가공 특성과 같은 원하는 특성을 제공할 수 있다. 유용한 물질의 예로는 탄산칼슘, 이산화티탄, 금속 입자, 섬유, 난연제, 항산화 화합물, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 안정화제, 블로킹 방지제, 가공 조제, 및 산 수용체를 포함한다.
건조 도막층, 외부 클리어 코트층 또는 강화층 중 하나 이상은 소량의 접착제 수지를 함유하여 외부 클리어 코트층 및/또는 지지체층에 대한 건조 도막층의 접착력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 대안으로, 건조 도막층과 외부 클리어 코트층 또는 강화층 사이에 접착제 수지의 타이 코트층을 이용할 수 있다. 타이 코트에 사용되는 접착제 수지는 아크릴 수지 접착제일 수 있거나, 또는 듀폰에서 상표명 엘박스(Elvax)로 시판되는 것들과 같은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 접착제일 수 있다. 듀폰에서 상표명 비넬(Bynel)로 시판되는 접착제 수지 또한 이용될 수 있다.
한 구체예에서, 건조 도막층, 외부 투명 코트층 및/또는 강화층은 실온에서 가요성이지만, 비신장성이며 비탄성이다.
접착제층
건조 접착제층은 실온에서 가압 하에 기재 표면에 장식성 라미네이트를 결합시키는 감압 접착제(PSA)를 포함할 수 있다. 접착제층은 연속 또는 불연속 층일 수 있으며, 하나의 접착제 또는 2 이상의 접착제의 혼합물을 포함할 수도 있다. 접착제층은 일부 영역에서 비교적 강한 점착력을 가지고 다른 영역에서는 비교적 약한 점착력을 갖도록 패턴화된 접착제층일 수 있다.
한 구체예에서, 접착제층은 영구 접합을 형성하기 전에 위치 조절이 가능하도록 하기 위해 라미네이트를 약간 이동시킬 수 있는 저하된(suppressed) 초기 점착성을 갖는, 탈부착식(재부착 가능한) 접착제이다. 한 구체예에서, 접착제는 실온에서, 라미네이트가 기재 표면에 부착하고 그 위에 재배치되고 그 후 장식성 건조 도막층으로부터 무광택 박리지가 제거되도록 하는 낮은 수준의 초기 점착성을 갖는다. 접착제층은 건조 도막층을 기재에 영구 접합시키기에 충분한 시간이 경과하게 되면 접착력이 강화된다. 한 구체예에서, 접착제층은 라미네이트가 기재에 적용될 때 단지 제한된 양의 삼출물이 라미네이트의 경계를 넘어 새어나오는 것을 특징으로 한다. 한 구체예에서는 삼출물이 생성되지 않는다.
후술하는 본 발명의 한 구체예에서, 감압 접착제는 가교된 아크릴 수지 재료, 더욱 구체적으로는 가교된 아크릴 에멀션을 포함한다. 특히 유용한 접착제 재료는 내부 가교된(internally crosslinked) 아크릴 에멀션을 포함한다. 이들 감압 접착제 재료는 후술하는 차등적 박리 특성을 제공하기 위해 낮은 점착성, 박리력 및 유동 특성과 유용한 (얇은) 코트 중량에서의 충분한 정도의 응집력의 유용한 조합을 제공한다. 고분자량 아크릴 접착제 및 외부 가교된(externally crosslinked) 아크릴 접착제 역시 원하는 조합의 기능적 특성을 산출하기 위해 이용될 수 있다.
접착제는 고무계 접착제, 아크릴 접착제, 비닐 에테르 접착제, 실리콘 접착제, 또는 상기한 것 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 접착제는 핫 멜트, 용매계 또는 수계 접착제로서 라미네이트에 적용될 수 있다. 유용한 접착제 재료는 주요 성분으로서 아크릴계 중합체; 블록 공중합체; 천연, 재생, 또는 스티렌-부타디엔 고무; 점착화된 천연 또는 합성 고무; 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌-비닐-아크릴 삼원공중합체; 폴리이소부틸렌; 또는 폴리(비닐 에테르)와 같은 접착성 중합체를 함유할 수 있다. 점착 부여 수지, 가소제, 항산화제, 충전제 및 왁스와 같은 다른 물질도 접착제에 포함될 수 있다.
유용한 감압 접착제에 관한 설명은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13.(Wiley-Interscience Publishers) (뉴욕, 1988)]에서 개시되어 있다. 유용한 감압 접착제에 관한 추가 설명은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, (Interscience Publishers) (뉴욕, 1964)]에 개시되어 있다.
이용될 수 있는 감압 접착제는 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 H.B. 풀러 컴퍼니에서 HM-1597, HL-2207-X, HL-2115-X, HL-2193-X로 시판되는 핫 멜트 감압 접착제를 포함한다. 다른 유용한 감압 접착제는 오하이오주 컬럼버스에 소재하는 센츄리 어드헤시브즈 코포레이션에서 시판하는 것들을 포함한다.
실리콘계 PSA, 고무계 PSA, 및 아크릴계 PSA를 비롯한 통상적인 PSA가 유용하다. 시판되는 핫 멜트 접착제의 다른 예는 위스콘신주의 와우와추사에 소재하는 아토 핀들리 인코포레이티드에서 시판하는 H2187-01이다. 또한, 할란 등의 미국 특허 제3,239,478호에 개시된 고무계 블록 공중합체 PSA도 이용될 수 있다. 이 특허는 그러한 핫 멜트 접착제의 개시에 대해 본원에서 참고로 인용한다.
접착제 조성물은 하나 이상의 고체 점착 부여 수지 성분을 함유할 수 있다. 고체 점착 부여제는 본원에서 연화점이 80℃를 넘는 것으로 정의된다. 고체 점착 부여 수지 성분이 존재할 경우, 접착제 조성물은 약 40∼약 80 중량%의 열가소성 탄성중합체 성분을 포함할 수 있으며, 한 구체예에서는 약 20∼약 60 중량%, 다른 구체예에서는 약 55∼약 65 중량%의 고체 점착 부여 수지 성분을 포함할 수 있다. 고체 점착 부여제는 혼합물의 모듈러스를 점착성 또는 부착성을 형성하기에 충분하도록 감소시킨다. 또한, 고체 점착 부여제(특히 고분자량 고체 점착 부여제(예, 분자량 약 2000 초과) 및 저분산성(Mw/Mn=약 3 미만) 고체 점착 부여제)는 중합체 필름층으로의 이행에 덜 민감할 수 있다. 이것은 점착 부여제가 필름층으로 이행하면 치수 불안정성을 유발할 수 있기 때문에 바람직하다.
고체 점착 부여 수지는 탄화수소 수지, 로진, 수소화 로진, 로진 에스테르, 폴리테르펜 수지 및 적절히 균형잡힌 특성들을 나타내는 다른 수지를 포함한다. 다양한 유용한 고체 점착 부여 수지는 아리조나 케미칼 컴퍼니에서 상표명 조나탁(Zonatac)으로 시판되는 테르펜 수지, 엑손 케미칼 컴퍼니에서 상표명 에스코레즈(Escorez)로 시판되는 수지와 같은 석유계 탄화수소 수지, 또는 오하이오주 아크론 소재의 굳이어에서 시판하는 합성 점착 부여 수지인 윙택(Wingtack) 95와 같이 시판된다.
공압출될 수 있는 접착제 혼합물의 모듈러스는 또한 액체 고무, 즉 실온에서 액체인 고무를 혼입시켜 낮출 수 있다. 액체 고무는 일반적으로 Mw가 5,000 이상, 보다 흔히 20,000 이상이다. 접착제 제형의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 심지어는 5 중량% 미만의 양으로 액체 고무를 혼입시키면 중합체 필름 물질과 공압출시킬 수 있는 접착제가 얻어진다. 액체 고무의 혼입은 증가된 점착성 및 부착력을 갖는 접착제를 생산할 수 있다. 액체 스티렌-이소프렌 블록 공중합체와 같은 액체 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. 접착제 혼합물 내에 혼입될 수 있는 다른 액체 고무로는 액체 스티렌-부타디엔 고무, 액체 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등을 포함한다.
접착제층은 또한 그 위에 적층되는 도막층의 불투명도를 증가시키고 원하는 불투명도를 얻기 위해 보다 얇은 도막층을 사용하도록 하기 위해 하나 이상의 안료를 함유할 수도 있다. 전술한 안료 중 임의의 것을 이용할 수 있다. 예로는 이산화티탄 및 카본 블랙을 포함한다. 안료 부피 농도는 최대 약 10%, 한 구체예에서는 약 5%∼약 10%, 다른 구체예에서는 약 2%∼약 8%의 범위일 수 있다.
접착제 조성물은 또한 항산화제, 열 및 광 안정화제, 자외선 흡수제, 충전제, 착색제, 블로킹 방지제, 강화제 및 가공 조제와 같은 기타 물질을 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 원하는 특성을 제공하기 위해 무기 충전제 및 기타 유기 및 무기 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 충전제의 예로는 탄산칼슘, 이산화티탄, 금속 입자 및 섬유를 포함한다.
차단층
차단층은 전술한 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체, 및 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올로부터 유도된 공중합체 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 차단층은 폴리비닐 알코올, 우레탄, 시멜(Cymel) 385(사이텍 제품, 멜라민 포름알데히드 수지) 및 폴리아지리딘(예, 아베시아 레진스 제품, 트리메톨-트리스 N (메틸 아지리디닐) 프로피오네이트인 네오크릴(NeoCryl) CX100)으로부터 유도된 중합체 배합물을 포함할 수 있으며, 한 구체예에서 폴리비닐 알코올 대 우레탄의 중량비는 약 20:80이다. 하기 예는 차단층을 형성하는 데 이용될 수 있는 구체적인 코팅 조성을 예시한다.
중량%
차단층 No. 1
Elvacite 2042 20
(이네오스 제품, 에틸 메타크릴레이트 공중합체)
톨룬 48
메틸 에틸 케톤 32
차단층 No. 2
Adcoat 61WG178 55.55
(롬 앤 하스 제품, 아크릴 중합체 용액)
Syloid 234 0.10
(그레이스 데이비슨 제품, 합성 비정질 실리카)
N-프로판올 44.35
차단층 No. 3
Adcoat 74.07
N-프로판올 25.83
Syloid 234 0.10
차단층 No. 4
Adcoat 61WG178 55.55
N-프로판올 44.35
Syloid 234 0.10
Desmodur CB 75N 0.44
(바이엘 제품, 올리고머 톨루엔 디이소시아네이트)
차단층 No. 5
Adcoat 61WG178 74.07
N-프로판올 25.83
Syloid 234 0.10
Desmodur CB 75N 0.44
차단층 No. 6
Adcoat 61WG178 58.0
R-900 TiO2 15.00
(듀폰 제품, 금홍석 이산화티탄)
N-프로판올 24.0
이소부탄올 3.00
차단층 No. 7
Adcoat 61WG178 58.00
R-900 TiO2 15.00
N-프로판올 24.0
이소부탄올 3.00
Desmodur CB 75N 0.88
차단층 No. 8
Air Vol 523 5.0
(에어 프로덕츠 제품, 폴리비닐 알코올)
물 47.5
이소프로판올 47.5
전술한 바와 같이, 장식성 라미네이트에 의해 접촉되는 기재 표면은, 장식성 필름 내로 이행할 수 있으며 접착제층을 통과하여 색층으로 이행하여 변색을 유발할 수 있는 색 성분을 함유하는 안료 물질을 갖는 도장된 표면을 포함할 수 있다. 차단층은 색층의 변색 또는 색 변화를 장식성 필름의 유효 수명 동안 본질적으로 인식 불가능한 수준 내로 유지하기에 충분하도록, 원치않는 변색 유발성 안료의 이행을 중단 또는 지연시킨다. 장식성 필름이 적용되고 정상적으로 사용되는 통상적인 사용 조건은 약 4℃(40℉)∼약 35℃(90℉), 더욱 구체적으로는 약 15℃(60℉)∼약 27℃(80℉)의 온도로 정의된다. 통상의 사용 조건 하에서 필름의 유효 예상 수명 동안 발생할 수 있는 색 변화의 양을 추정하기 위해, 필름 샘플을 가속 노화 기법으로 테스트하고 이들 조건 하에서 색 변화를 측정한다(더 높은 온도는 변색 색 성분의 이행을 가속화한다). 한 구체예에서, 색 변화는 실내용 라텍스 테스트 샘플의 색상을 실내용 라텍스 색상 표준과 비교하고 그 후 테스트 샘플을 약 400 시간(16일) 동안 60℃(140℉) 환경에 노출시켜 측정한다. 그 후 테스트 샘플을 색 변화에 대해 측정하고 표준과 비교하여 색 변화의 양을 결정한다. 한 테스트에 따르면, 색 변화는 ASTM 805 테스트 절차로 측정하며, 측정의 단위는 △b*(황색/청색) 스케일의 C.I.E. 색 단위이며, 색 변화가 특정 범위 내에 속하는지를 결정하기 위해 다른 색 변화 측정도 이용할 수 있다. 이들 색 변화 측정 기법은 모노 아조 안료 또는 염료로부터 황색 색 성분이 이행함에 의해 유발된 청색 도장 샘플에서의 색 변화를 측정함으로써 색 변화가 허용할 수 있을 정도로 낮은지를 평가하는 데 유용하다. 한 구체예에서, 색 변화는 60℃에서 400 시간 동안의 테스트가 약 0.30 C.I.E. △b* 색 단위 이하의 색 변화를 생성한다면 허용 가능한 범위 내에 속할 정도로 충분히 낮은 것으로 간주된다.
차단층은 얇은, 가요성의 중합체 필름을 포함하며, 이것은 한 구체예에서는 차단 특성을 증가시키기 위해 가교시킬 수 있다. 차단층의 한 구체예는 모노 아조 안료의 이행을 허용 가능한 수준 내로 지연시키기에 충분한 가교 밀도로 가교된 비착색된 아크릴 수지 재료를 포함한다. 이 차단층의 한 구체예는 멜라민 수지와 가교된 비교적 저분자량의 아크릴 중합체를 포함한다. 차단층에 적합한 저분자량 아크릴 수지는 약 100,000 미만의 분자량을 갖는다. 그러한 가교된 아크릴 차단층의 한 예(실시예 9에서 보다 상세하게 확인됨)는 분자량 약 50,000의 아크릴 중합체(롬 앤 하스 제품, Adcoat 61WG178)이다. 가교는 분자량을 증가시키며 차단 코트의 연화점을 상승시키고 차단층을 통하여 아조 색 성분이 이행하는 것을 지연시키는 분자 수준의 망상조직을 생성한다.
차단 코트로서 가교된 중합체 재료를 사용하는 것은 원하는 지연을 생성하는 데 유용할 수 있으나, 일부 경우에는, 수지 재료의 가교는 PSA 층에 대한 부착력을 감소시킬 수 있다. 일부 경우에, 베이스 코트와 PSA 층 사이에 타이 코트를 포함시키는 것이 바람직하다. 접착력을 개선시키는 것으로 확인된 한 가지 타이 코트층은, 장식성 필름에 사용된 착색된 베이스 코트층과 유사한 물질의 얇은 코팅을 포함한다. 그러한 타이 코트의 한 예는 실시예 9에서 기재된 가소화된 비닐 타이 코트이다.
PSA 층은 이전에 형성된 차단 코트 상에 PSA를 직접 코팅 또는 주조함으로써 차단 코트에 적용할 수 있다. 대안으로, PSA는 임시 캐리어 상에 별도로 주조하고 그 후 캐리어로부터 차단 코트로 전사 라미네이팅할 수 있다. 실험적 테스트에 의하면, 차단 코팅과 접착제 사이의 접착력 및 색 성분의 이행에 대한 저항성이, 주조 접착제의 전사 라미네이션에 비해 접착제가 차단 코팅 상에 직접 코팅될 때 더 우수한 것으로 나타났다.
다른 구체예에서는, 차단층은 열가소성(비가교되거나 또는 약간 가교된) 중합체 재료로부터 제조할 수 있다. 그러한 재료의 한 예는 전술한 저분자량 아크릴 물질(61WG178)이다. 색 성분의 이행에 대한 상기 물질의 저항성을 증가시키기 위해, 미립자 충전제 물질 또는 첨가제를 차단층 재료에 분산시킬 수 있다. 충전제 또는 첨가제는 소거(scavenging) 특성, 또는 이행성 안료가 부착할 수 있는 레이킹 제제(laking agent)와 유사한 특성을 가질 수 있거나, 또는 충전제 물질은 이행 속도를 충분히 낮은 수준으로 물리적으로 지연시킬 수 있다. 모노 아조 안료의 이행을 감소, 포획, 또는 중단시키는 것으로 확인된 물질은 건식 산화알루미늄, 금속 인산염 화합물 및/또는 이산화티탄을 포함하나, 다른 금속 염, 또는 산화물, 또는 금속 화합물 역시 유사한 결과를 얻기 위해 사용될 수 있다. 차단층 코트에 유용한 한 가지 금속 화합물은 할록스로부터 엑스테인(Xtain) A로 시판되는 알루미늄 지르코늄 포스포실리케이트를 포함한다. 테스트 결과 이러한 유형의 충전제 또는 첨가제 물질을 함유하는 저분자량 열가소성 아크릴 수지 차단층 재료에 대해 우수한 색 변화 결과가 나타났다. 이들 물질은 또한 가교된 아크릴 수지 차단 코트층에서 색 변화를 감소시킨다.
차단 코트가 색 이행을 지연시키기 위한 분산된 충전제를 함유하는 열가소성 수지 재료를 포함하는 본 발명의 한 구체예에서, PSA 층에 대한 접착력은 분산된 접착제를 차단 코트에 첨가하여 강화시킬 수 있다. 저분자량 열가소성 아크릴 차단 코트는 폴리비닐 피롤리돈 단독중합체(PVP)를 첨가하여 강화시킨 접착 특성을 가질 수 있다. 이 차단 코트는 차단 코트에 직접 코팅되거나 전사 라미네이팅된 PSA 층에 대한 우수한 접착력을 생성한다. PVP는 상기 시스템에 이용된 아크릴 기재 중합체 재료 및 용매와 융화성이며, 또한 PSA 층에 대한 접착력을 증가시킨다. PVP의 한 공급원은 PVP K80으로 확인되는 국제 인증 제품(International Specialty Product; ISP)이다.
차단층의 다른 구체예는 색 이행을 바람직한 한도 내로 지연시키기에 충분히 높은 분자량을 갖는 열가소성 중합체 재료를 포함한다. 적합한 고분자량 차단막 재료는 분자량이 250,000을 초과한다. 차단막 재료의 한 예는 분자량이 약 350,000인 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 고분자량 아크릴 수지 재료를 포함한다. 이 차단막 재료는 접착 촉진제 또는 첨가제의 첨가없이 허용할 만한 색 변화 결과를 산출할 수 있으며, 또한 PSA에 대한 부착을 촉진시키기 위한 추가의 타이 코트층 없이 이용될 수 있다.
본 발명의 차단층은 건조 필름 두께를 약 0.05∼약 0.20 mil 범위 내에 속하게 하기 위해 충분히 낮은 코트 중량으로 적용된다. 차단 코트는 다층 라미네이트의 장식성 부분(박리지 제외)에 두께를 크게 더하지 않을 정도로 충분히 얇다. 한 구체예에서, 차단층의 필름 두께는 필름의 장식성 부분의 전체 두께의 약 10% 이하이다.
차단층은 또한 고온에서 연화에 대해 저항성을 나타내며, 한 구체예에서는 차단층은 유리 전이 온도(Tg)가 약 60℃를 초과한다.
차단층 및 인접한 타이 코트층(사용될 경우)의 추가는 장식성 필름의 차등적 박리 특성에 영향을 주지 않는다. PSA 층에 대한 차단층의 접착력은 본원에 개시된 바와 같이 자체 권취형으로 존재하는 라미네이트의 박리력 특성을 크게 감소시키지 않기에 충분하다.
무광택 박리지
박리지는 독립적으로 종이, 중합체 필름, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 박리지는 실온에서 열 안정성을 나타내며, 비탄성이고 비신장성이다.
임의의 중량의 종이를 박리지로 이용할 수 있지만, 연(連)당 약 30∼약 120 파운드 범위의 중량을 갖는 종이가 유용하며, 연당 약 60∼약 100 파운드 범위의 중량을 갖는 종이가 바람직하다. 본원에서 사용되는 "연(連)"이란 용어는 3000 제곱 피트이다.
대안으로, 박리지는 독립적으로 중합체 필름을 포함할 수 있으며, 중합체 필름의 예로는 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 박리지는 바람직하게는, 건조 도막 전사 필름 업계에 알려진 바와 같이 가요성이며 접을 수 있고 내열성이며 실질적으로 비탄성이고 자체 지지성 임시 캐리어 필름 또는 주조 시트로부터 형성할 수 있다. 박리지는 바람직하게는 듀폰에서 상표명 마이라르(Mylar)로 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 훽스트 셀라니즈의 호스타판(Hostaphan) 2000 폴리에스테르 필름과 같은 연신 폴리에스테르 필름이다.
박리지는 라미네이트를 기재 표면에 적용 시 박리지가 제거될 때까지 라미네이트에 구조적 완전성(integrity)을 제공한다.
무광택 박리 코트층은, 박리 코트층과 장식성 건조 도막층 사이에 점착성 또는 부착성을 제공하는 전술한 결합제 또는 수지 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 상기 장식성 건조 도막층은 색상 코트층, 외부 클리어 코트층, 또는 장식성 프린트층을 포함할 수 있다. 무광택 박리 코트층의 점착 수준은, 건조 도막 전사 라미네이트 형성 과정과, 라미네이트를 자체 권취 배향으로 형성하고, 권출하고, 그것을 기재 표면에 적용하는 것을 비롯한 라미네이트의 통상적인 취급 과정에서, 부착된 건조 도막층으로부터 박리 코트층이 분리되는 것을 방지하기에 충분하다. 무광택 박리 코트는 또한 기재에 라미네이트를 적용시킨 후 박리 코트 박리지와 부착된 건조 도막층 간의 분리를 용이하게 하기에 충분한 박리 특성을 지속적으로 갖는다.
무광택 박리 코트 제제는 그라비어 인쇄와 같은 통상적인 주조 기법에 의해 박리지에 적용될 수 있는 코팅을 포함한다. 바람직한 코팅 조성물은 건조 과정에서 열에 노출될 경우, 가교되어 박리지에 부착된 표면 필름으로서 영구 접합하는 열경화성 수지 재료이다. 무광택 박리 코트 내에 함유된 고체는 바람직하게는 주요 성분으로서 하나 이상의 가교제를 포함하여 폴리에스테르 캐리어 필름에 대한 건조 가교 코팅의 우수한 부착력을 제공한다. 한 구체예에서, 무광택 박리 코트 제제는 가교를 조절하고 폴리에스테르 캐리어 필름에 대한 부착력을 생성하는 멜라민 수지와 같은 1차 가교 수지를 포함한다. 현재 바람직한 가교 수지는 Cymel 303과 같은 헥사메톡시 메틸 수지이다. 적합한 1차 기능성 수지는 VAGH로 알려진 중간 분자량 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 수지와 같은 비닐 수지이다. 비닐 수지는 무광택 박리 코트에서 전체 고형분의 최대 약 20%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 무광택 박리 코트는 2차 기능성 수지를 포함하여 무광택 박리 코트로부터 장식성 건조 도막층의 상부 표면의 박리를 개선시킬 수 있다. 한 구체예에서, 2차 기능성 수지는 켐폴(Chempol) 13 1501 또는 랜키드(Lankyd) 13-1245로 알려진 수지와 같은 아크릴-개질된 알키드 수지일 수 있다. 이러한 2차 기능성 수지는 무광택 박리 코트의 전체 고형분의 약 1∼약 16 중량%를 구성한다. 무광택 박리 코트는 가교 과정을 촉진하기 위한 적합한 촉매를 추가로 포함하며, 일반적으로 무광택 박리 코트 중의 전체 고형분의 약 1∼약 8 중량%를 구성한다.
무광택 박리 코트 조성물의 수지 성분은 적합한 용매와 배합한다. 한 구체예에서, 수지는 제제 중의 총 용매의 약 65%∼약 85%를 구성하는 메틸이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 1차 수지 용매와 혼합된다. 이소프로필 알코올(IPOH)과 같은 2차 수지 용매는 용액 중에서 수지의 가교를 지연시키는 데 유용하다. 2차 수지 용매는 바람직하게는 전체 용매의 약 5%∼약 20%를 구성한다.
무광택 박리 코트 제제는, 1차 및 2차 수지 용매 중에 1차 기능성 수지를 혼합하여 용해한 후, 바람직하게는 미립자형의 비활성 무기 물질을 포함하는 충전제 형태의, 1차 무광택제와 함께 2차 기능성 수지를 첨가하여 용해시켜 제조한다. 한 구체예에서, 충전제는 평균 입도가 약 4.8 마이크론인 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 다른 구체예에서는, 충전제는 활석을 포함할 수 있다. 상기 제제 내에 함유된 충전제는 무광택 박리 코트 중의 전체 고형분의 최대 약 50%를 구성한다. 한 구체예에서, 활석 충전제 물질은 무광택 박리 코트에 함유된 전체 고형분의 약 40%∼약 50%를 구성한다. 미립자 충전제는 바람직하게는 약 100℉∼약 120℉의 고온 하에 수지 및 수지 용매 배합물에 완전히 분산시킨다.
사용 시, 무광택 박리층이 건조되고 가교될 때 이것은 캐리어 시트의 표면 상에 화학적 무광택 코팅을 형성한다. 무광택 표면은 충전제의 양과 입자 크기에 의해 조절된다. 미립자는 무광택 박리 코트의 건조된 외부 표면을 통과하여 돌출하여, 미시적 규모로, 복제된 미세조도를 건조된 외부 클리어 코트 또는 건조 도막층의 노출 표면으로 전사하는 미세조도를 갖는 표면을 형성한다. 이 결과 빛 산란이 일어나 장식성 건조 도막층의 상부 표면에 무광택(falt) 또는 낮은 표면 광택 마감(finish)을 생성한다.
한 구체예에서, 본 발명에 유용한 무광택 박리 코트 제제는 상당량의 실리콘계 박리 물질 및/또는 왁스계 성분을 함유하지 않는다. 그러한 물질은 고온에서 박리 특성을 제공하는 데 유용할 수 있으나, 한 구체예에서, 본 발명의 무광택 박리 코트는 실리콘계 박리 물질 또는 왁스계 성분 부재 시에 실온 박리성, 건조 도막층에 대한 박리지의 부착성 및 건조 도막층의 노출 표면에 대한 무광택 표면의 전사의 유용한 조합을 제공하는 제제를 포함한다. 달리 말하면, 무광택 박리 코트는 실온에서 경화된 상태이며, (1) 무광택 박리 표면을 형성하는 표면 성분, (2) 무광택 박리 표면을 건조 도막층에 박리 가능하게 부착하기 위한 접착 성분, 및 (3) 무광택 박리 표면으로부터 무광택 표면 마감을 건조 도막층의 노출 표면으로 전사하기 위해 실온에서 건조 도막층과의 접촉으로부터 무광택 박리 표면을 박리시키는 박리 성분을 함유하는 수지 재료로부터 제조된다.
한 구체예에서, 무광택 박리 코트는 고체 기준으로, 약 10 중량%∼약 30 중량%의 알키드 수지; 약 10 중량%∼약 30 중량%의 비닐 수지; 약 20 중량%∼약 35 중량%의 멜라민 가교 수지; 및 약 5%∼약 10%의 촉매를 포함한다. 고체의 나머지는 전술한 바와 같이 미세 입자 충전제, 예를 들어 활석을 포함한다.
한 구체예에서, 미립자 대 수지 또는 결합제의 중량비는 최대 약 1.1:1의 범위, 한 구체예에서는 약 0.7:1∼약 1.1:1, 다른 구체예에서는 약 0.7:1∼약 0.9:1, 또 다른 구체예에서는 약 0.9:1∼약 1.1:1의 범위일 수 있다.
건조 도막층의 외부 표면으로 전사된 광택은 박리 코트 제제 및 박리 코트와 접촉하는 건조 도막의 외부 표면층의 조성의 조합에 의해 조절될 수 있다. 한 구체예에서, 약 10 광택 단위 미만의 85 °광택은 우레탄, 아크릴 및/또는 비닐 수지 도막층으로 구성된 모노코트 또는 베이스 코트/클리어 코트 마감을 갖는 건조 도막으로 전사될 수 있다. 바람직한 박리 코트는 미세입자 충전제를 함유하는 아크릴/비닐 배합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 약 35 광택 단위 미만의 85 °광택 측정값은 우레탄, 아크릴 및/또는 비닐 수지 도막층으로 구성된 모노코트 또는 베이스 코트/클리어 코트 마감을 갖는 건조 도막으로 전사될 수 있다. 바람직한 박리 코트는 분산된 미세입자를 함유하는 아크릴 개질된 알키드 수지 및/또는 비닐 수지를 포함한다.
캐리어 필름 또는 박리지는 일반적으로 캐리어가 권출되어 무광택 박리 코트가 박리지 상에 코팅되는 그라비어 인쇄 스테이션으로 전달되는 공급 롤 상에 포함된다. 그 후, 무광택 박리 코트를 포함하는 박리지는 무광택 박리 코트를 건조 및 가교시키기에 충분한 약 325℉∼350℉의 온도에서 작동되는 건조 오븐을 통과한다. 제1 단계 건조 오븐에서, 무광택 박리 코트는 이것을 캐리어 시트에 영구 접합시키기 위해 충분히 가교시킨다. 바람직하게는, 무광택 박리 코트는 약 3∼약 6 gsm의 코트 중량(건조)으로 코팅하고 건조시킨다.
접착제 박리 코트층은 당업계에 공지된 임의의 박리 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 실리콘 박리 코팅 조성물을 이용할 수 있다. 실리콘 박리 코팅 조성물은 일반적으로 폴리디메틸실록산과 같은 폴리오르가노실록산을 포함한다. 본 발명에 사용된 실리콘 박리 코팅 조성물은 실온 경화되거나, 열 경화되거나, 또는 방사선 경화될 수 있다. 일반적으로, 실온 및 열 경화성 조성물은 하나 이상의 폴리오르가노실록산 및 그러한 폴리오르가노실록산(들)을 위한 하나 이상의 촉매(또는 경화제)를 포함한다. 이들 조성물은 또한 하나 이상의 경화 가속화제 및/또는 접착성 촉진제를 함유할 수 있다.
다층 라미네이트 내 각 층은 공지의 기법을 이용하여 독립적으로 적용, 건조 및/또는 경화시킬 수 있다. 적용 기법은 그라비어, 리버스 그라비어, 오프셋 그라비어, 롤 코팅, 브러싱, 나이프-오버 롤, 계량 막대, 리버스 롤 코팅, 닥터 나이프, 침지, 다이 코팅, 슬롯 다이 코팅, 분사, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 슬라이드 커튼 코팅, 압출, 공압출, 플렉소 인쇄, 활판 인쇄(letter press), 회전 스크린 및 플랫 스크린을 포함한다. 한 구체예에서, 감압 접착제층은 전사 라미네이션을 이용하여 적용할 수 있다. 장식성 프린트층은 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 비롯한 공지의 인쇄 기법을 이용하여 적용할 수 있다. 적용된 층은 열 또는 이온화 또는 화학선 비이온화 방사선의 공지 형태에 노출시켜 건조 및/또는 경화시킬 수 있다. 이용될 수 있는 건조 또는 경화 온도는 약 115℃∼약 160℃ 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 140℃∼약 150℃ 범위일 수 있다. 유용한 유형의 방사선은 자외선 및 전자빔을 포함한다. 이러한 형태의 열적 또는 방사선 건조 및/또는 경화를 생성하기 위한 장치는 당업계에 공지되어 있다.
다층 라미네이트의 다양한 층 또한 전술하였으며 상기한 미국 출원 제 457,826호(본원에서 참고로 인용함)에 상세히 개시된 압출 및 공압출 기법에 의해 형성할 수 있다. 건조 도막층 또는 지지체층은 도 8에 도시된 바와 같이 별도의 압출기를 사용하거나 또는 도 9에 도시된 바와 같이 이중 다이 압출기를 사용하여 접착제층과 공압출할 수 있다. 도 8을 참조하면, 박리지(70)는 롤(72)로부터 권출되며, 접착제층(76)으로 코팅되는 압출 다이(74)를 지나 전진하며, 그 후 강화층 또는 지지체층(79)이 접착제층(76) 위에 코팅되는 압출 다이(78)를 통과한다. 생성된 공압출물은 테이크업(take-up) 롤(80) 상에 수집된다. 도 9를 참조하면, 박리지(70)는 공압출된 접착제층(84) 및 지지체층(86)으로 박리지(70)를 동시에 코팅하는 이중 압출 다이(82)를 통과하여 전진한다. 생성된 공압출물은 테이크업 롤(88)에 수집된다.
도 1에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트는 전술한 적용 기법 중 하나를 이용하여 접착제 박리 코트를 박리지의 하부 표면에 적용하고 그 후 박리 코트를 경화시켜 제조할 수 있다. 접착제 박리 코트층의 코트 중량은 약 0.1∼약 1 g/m2(gsm) 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 0.25∼약 0.35 gsm 범위일 수 있다. 그 후, 무광택 박리 코트층은 전술한 적용 기법 중 하나(예, 그라비어 인쇄)를 이용하여 박리지의 상부 표면에 적용하고, 그 후 건조 또는 경화시킨다. 무광택 박리 코트의 코트 중량은 약 2.5∼약 6.5 gsm 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 4.5∼약 5.5 gsm일 수 있다. 그 후, 착색된 건조 도막층을 형성하기 위한 액체 도료 또는 코팅 조성물은 전술한 적용 기법중 하나(예, 리버스 롤 또는 슬롯 다이)를 이용하여 무광택 박리 코트층의 표면에 적용하고, 그 후 건조 또는 경화시킨다. 착색된 건조 도막층의 코트 중량은 약 20∼약 60 gsm 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 30∼약 40 gsm 범위일 수 있다. 하나 이상의 코트가 적용될 수 있다. 그 후, 감압 접착제층은 전술한 적용 기법 중 하나(예, 슬롯 다이)를 이용하여 건조 도막층의 상부 표면에 적용하고 그 후 건조 또는 경화시킨다. 감압 접착제는 코팅 기법 또는 전사 라미네이션을 이용하여 적용할 수 있다. 감압 접착제층의 코트 중량은 약 10∼약 30 gsm 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 11∼약 17 gsm 범위일 수 있다. 그 후, 건조 도막 전사 라미네이트(20)는 도 2에 도시된 바와 같이 롤 형태로 권취할 수 있다.
도 3에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트는, 투명한 외부 클리어 코트층을 무광택 박리 코트층에 적용하고 그 후 건조 또는 경화시킨 후 착색된 건조 도막층의 적용하는 것을 제외하고는, 도 1의 라미네이트(20)와 동일한 절차를 이용하여 제조할 수 있다. 그 후, 건조 도막층을 클리어 코트층의 표면에 적용한다. 클리어 코트층은 전술한 적용 기법 중 하나(예, 그라비어 인쇄)를 이용하여 적용할 수 있다. 클리어 코트층의 코트 중량은 약 1∼약 5 gsm 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 2.5∼약 3.5 gsm 일 수 있다. 하나 이상의 코트를 적용할 수 있다. 그 후, 건조 도막 전사 라미네이트는 도 2에 도시된 바와 같이 롤로 권취할 수 있다.
도 4에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트는, 인쇄된 장식층을 형성하기 위한 액체 도료 조성물을 투명한 필름층의 표면에 적용하고 그 후 경화시킨 다음 건조 도막층을 적용한 것을 제외하고는, 라미네이트(20)와 동일한 절차를 이용하여 제조할 수 있다. 그 후 건조 도막층을 인쇄된 장식층의 표면에 적용한다. 인쇄된 장식층은 전술한 인쇄 기법 중 어느 하나(예, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 또는 잉크 젯 인쇄)를 이용하여 적용할 수 있다. 인쇄된 장식층의 코트 중량은 약 0.3∼약 2 gsm 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 0.3∼약 0.7 gsm 범위일 수 있다. 그 후, 건조 도막 전사 라미네이트는 도 2에 도시된 바와 같이 롤로 권취할 수 있다.
도 5에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트는, 제2의 인쇄된 장식층을 형성하기 위한 액체 도료 조성물을 투명한 필름층의 표면에 적용하고 그 후 건조 또는 경화시킨 다음 제1의 인쇄된 장식층의 적용하는 것을 제외하고는, 도 4의 라미네이트와 동일한 절차를 이용하여 제조할 수 있다. 제2의 인쇄된 장식층은 전술한 인쇄 기법 중 어느 하나(예, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄)를 이용하여 적용할 수 있다. 제2의 인쇄된 장식층의 코트 중량은 약 0.3∼약 2 gsm 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 약 0.3∼약 0.7 gsm이다. 그 후, 건조 도막 전사 라미네이트는 도 2에 도시된 바와 같이 롤로 권취할 수 있다.
도 6에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트는, 강화층을 건조 도막층에 부착하는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 라미네이트(20)의 제조에 이용된 절차와 동일한 절차를 이용하여 제조할 수 있다. 강화층은 접착제층과 공압출할 수 있으며, 건조 도막층은 강화층 상에 코팅(예, 그라비어)할 수 있다. 그 후, 건조 도막 전사 라미네이트는 도 2에 도시된 바와 같이 롤로 권취할 수 있다.
도 7에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트는, 차단층은 건조 도막 전사층에 코팅하는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 라미네이트(20)의 제조에 이용된 절차와 동일한 절차를 이용하여 제조할 수 있다. 그 후, 건조 도막 전사 라미네이트는 도 2에 도시된 바와 같이 롤로 권취할 수 있다.
건조 도막 전사 라미네이트는 단일 생산 라인 또는 다중 생산 라인 또는 다중 생산 설비에서 제조할 수 있다. 다중 생산 라인 또는 설비를 이용할 경우, 라미네이트의 일부를 롤 라미네이트로 제조하고, 건조 또는 경화하고, 권취하고, 다음 생산 라인 또는 설비로 이송하여, 권출하고, 추가층을 적용하여 추가 처리할 수 있다. 예를 들어, 건조 도막층 및 접착제층은 다중 라인에서 형성하거나, 또는 단일 생산 라인에서 순서대로 형성하거나, 또는 공압출 또는 다중-다이 코팅 방법 등에 의해 동시에 형성할 수도 있다.
건조 도막 전사 라미네이트(20)는 도 2에 도시된 롤로부터 라미네이트를 권출하고, 동시에 이 라미네이트를 피복할 기재 표면에 적용하여 이용할 수 있다. 기재는 임의의 평면 표면을 포함할 수 있다. 평면 표면은 벽판 재료, 플라스틱 시트, 금속 시트, 복합체 등을 포함할 수 있다. 기재는 내부(즉, 실내) 표면 또는 외부(즉, 옥외) 표면을 포함할 수 있다. 라미네이트는 무광택에서 반광택성에서 광택성까지 다양한 표면 마감을 갖는 도장면에 적용될 수 있다. 라미네이트는 접착제층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 배치된다. 필요하다면 재배치시키면서, 라미네이트가 표면에 부착될 때까지 압력을 가한다. 그 후, 장식성 라미네이트의 전면으로부터 박리지를 박리하여, 건조 도막층이 접착제층에 의해 기재에 부착하도록 한다. 도 3∼7 및 도 10에 도시된 건조 도막 전사 라미네이트 역시 라미네이트(20)와 동일한 방식으로 기재 표면에 적용할 수 있다.
차등적 박리 시스템
본 발명의 한 구체예에서, 라미네이트의 박리 특성은, 도 1∼7 및 도 10에 도시된 구체예에서 건조 도막층(투명층, 색층, 또는 인쇄된 장식층을 포함할 수 있음)으로부터 무광택 박리 코트층을 분리하는 데 필요한 박리력이 감압 접착제층으로부터 접착제 박리 코트층을 분리하는 데 필요한 박리력보다 크도록 조절된다.
한 구체예에서, 건조 도막층(즉, 색층, 클리어 코트층, 또는 인쇄된 장식층)으로부터 무광택 박리 코트층을 분리하는 데 필요한 캐리어 박리력은 일반적으로 2 인치당 약 20∼약 180 그램(g/2 in) 범위일 수 있으며, 한 구체예에서는 30∼약 150 g/2 in이며, 다른 구체예에서는 40∼약 120 g/2 in이다. 다른 구체예에서는, 박리력 범위는 약 50∼약 100 g/2 in, 50∼약 90 g/2 in, 약 70∼90 g/2 in, 약 50∼약 65 g/2 in이다.
한 구체예에서, 감압 접착제층으로부터 접착제 박리 코트층을 분리하는 데 필요한 권출 박리력(unwind release force)은 일반적으로 약 10∼약 150 g/2 in이며, 한 구체예에서는 약 20∼약 150 g/2 in이며, 다른 구체예에서는, 약 20∼약 90 g/2 in이며, 다른 구체예에서는, 약 30∼약 150 g/2 in, 약 30∼약 100 g/2 in, 약 30∼약 70 g/2 in이다.
이들 박리력을 측정하기 위한 테스트 방법은, 건조 도막층 또는 접착제 코팅된 기재로부터 2 인치 폭의 박리 코팅된 박리지를 분리하는 데 필요한 힘을, 박리 코팅된 박리지를 상기 층 또는 기재에 대하여 90 °각도로 신장시키고 분당 300 인치의 속도로 당기면서 측정하는 것을 포함한다. 이 테스트는 실온에서 수행한다.
본 발명의 한 구체예에 따라, 장식성 필름은, 박리지가 건조 도막층과의 연속적인 접촉을 유지하면서 필름이 자체 권취 형태로부터 권출되도록 하는 차등적 박리 시스템을 포함한다. 장식성 필름이 권출될 때, 박리지의 실리콘 코팅된 외부 표면은 필름의 PSA 측과의 접촉으로부터 우선적으로 박리되는 한편, 박리지의 무광택 박리 코트측은 건조 도막층과 일정한 접촉을 유지한다. 박리지와 건조 도막층과의 이러한 접촉은 푸는 과정, 기재 표면에 적용하는 과정 및 표면 상에 장식성 필름을 재배치하는 과정 전반에 걸쳐, 박리지가 장식성 도막층으로부터 박리될 준비가 될 때까지 유지된다. 차등적 박리 시스템은, 건조 도막층이 자체 지지성이 아니므로, 즉, 그 자체로서는 구조적 완전성이 없으며, 따라서 푸는 과정, 취급 과정 및 재배치 과정에서 필요한 구조적 지지를 제공하기 위해 박리지와의 접촉에 의존하기 때문에, 박리지와 건조 도막층 사이의 그러한 차별적 접촉을 유지하기 위한 것이다.
전술한 바와 같이, 박리지와 무광택 박리층 사이의 박리력(캐리어 박리력)은 박리지의 실리콘 코팅된 측과 PSA 사이의 박리력(권출 박리력)을 초과한다. 테스트 에 의하면, 이 "힘 차이"는 각 계면에서 재료가 서로 박리되는 속도에 의존하는 것으로 확인되었다. 사용 시, 자체 권취형 필름이 상이한 속도로 권출될 수 있으므로, 차등적 박리 시스템의 목적은 캐리어 박리력이 사용하는 동안 통상적으로 접하게 되는 광범위한 박리 속도에서 권출 박리력을 초과하도록 하는 것이다. 대체로, 이 힘 차이는 광범위한 속도에 대하여 유지된다. 사용 시, 새 롤을 권출할 때나 또는 표면 상에 롤의 첫 부분이 부착되는 동안에는 느린 속도를 접하게 된다. 스트립을 표면 아래로 계속 내리게 되면 중간 내지 빠른 속도를 접하게 된다. 한 구체예에서, 이 힘 차이는 2 인치 폭 스트립의 경우, 분당 최대 약 300 인치의 속도 범위에 대하여 유지된다. 다른 구체예에서, 이 힘 차이는 2 인치 폭 스트립에 대하여 분당 600 인치 이상의 속도까지 유지된다.
박리지의 실리콘 측으로부터 PSA를 제거하는 데 필요한 힘은 또한 푸는 과정, 표면에 적용하는 과정 및 표면 상에 재배치하는 과정 동안 캐리어가 박리되는 것을 방지하는 것 이외에도, 분할 또는 푸는 과정 동안 캐리어가 박리되는 것을 방지하기 위해, 건조 도막측에서 캐리어를 박리하는 데 필요한 힘보다 작아야 한다. 분당 600 인치를 초과하는 권출 속도는 필름을 개개의 롤 크기로 절단할 때 접할 수 있지만, 테스트에 의하면, 한 구체예에서 그러한 높은 속도에서는, 권출 박리력이 캐리어 박리력을 초과할 때조차도 원치않는 권출 반응이 유발되지 않는 것으로 나타났다.
그러한 차등적 박리력은 전술한 바와 같이, 실온에서 실시되는 테스트에서, 300 in/min의 속도로 90°각도로 당겨지는 2 인치 폭 스트립에서 무광택 박리층 또는 PSA 층으로부터 박리지를 분리하여 측정할 수 있다. 한 구체예에서, 캐리어 박리력은 약 6 in/min 내지 적어도 약 300 in/min의 박리 속도에 대하여 권출 박리력보다 높게 유지된다. 다른 구체예에서는, 캐리어 박리력은 약 6 in/min 내지 적어도 약 300 in/min의 광범위한 박리 속도에 대하여 약 45∼약 65 g/2 in 범위 내에서 유지된다. 상응하는 권출 박리력은 약 12∼약 60 in/min의 박리지 박리 속도의 범위에 대하여 약 20∼약 40 g/2 in 범위 내에서 유지된다.
테스트에 의하면, 캐리어 박리력은 광범위한 박리 속도에 대하여 비교적 균일한 수준으로 유지되는 반면, 권출 박리력은 박리 속도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있으며, 결국에는 특정한 높은 박리 속도 수준 이상에서는 캐리어 박리력을 초과할 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 테스트 결과, 약 300 in/min을 넘는 박리 속도의 경우, 캐리어 박리력을 초과하는 권출 박리력은 자체 권취형 장식성 필름의 통상적인 사용 조건에서 무광택 박리층으로부터 박리지의 조기 박리에 부정적인 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.
PSA의 조성은 원하는 차등적 박리 특성을 산출하기 위해 건조 도막층의 조성과 조화시킨다. PSA에 사용되는 구체적인 조성은 권출 박리 반응에 영향을 줄 수 있다. 또한, 무광택 박리층과 접촉하게 되는 건조 도막층의 조성은 박리 특성에 영향을 줄 수 있다. 한 구체예에서, 비교적 낮은 권출 박리력은 캐리어 박리력이 비교적 높을 때 바람직할 수 있다. 하지만, 캐리어 박리력의 절대량에는 제약이 있다. 더 낮은 권출 박리력에 비해 실질적으로 더 높은 캐리어 박리력을 생성하면 푸는 과정 및 기재 표면에 적용하는 과정 동안 캐리어 및 건조 도막 간의 원하는 접촉을 유지할 수 있으나, 만일 캐리어 박리력이 너무 높으면, 라미네이트의 PSA 측이 기재 표면에 고정된 후 건조 도막층으로부터 박리지를 적절히 박리시키는 데 어려움이 있을 수 있다. 만일 캐리어 박리력이 너무 높으면, 사용자는 도막으로부터 박리지를 처음 박리할 때 어려움을 겪을 수도 있으며, 또는 박리지의 제거는 건조 도막층과 기재 간의 결합을 극복하여 표면으로부터 건조 도막층을 박리시킬 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 광범위한 박리 속도에 대하여 권출 박리력보다 캐리어 박리력이 더 높지만, 캐리어 박리력 수준이 특정한 최대력 수준 이하로 유지되는 차등적 박리 시스템을 제조하는 것이다. 한 구체예에서, 바람직한 건조 도막층은 실시예 7 및 9에 개시된 투명한 외부 클리어 코트층을 포함하며, 여기서 외부층은 용매 주조 아크릴 수지 재료를 포함한다. 이 탑 코트 재료는 무광택 박리지가 외부층으로부터 박리될 때 유용한 캐리어 박리력 수준에 더하여 마감 처리된 필름에서 내마모성, 내오염성 및 재도장성의 이점을 제공한다. 이 구체예에서 무광택 박리 코트의 조성은 실시예 7 또는 9의 알키드/비닐/멜라민 수지 조성을 포함하며, PSA의 조성은 실시예 7 또는 9의 접착제 조성을 포함한다. 이 구체예에서, 아크릴계 도막층으로부터 박리될 때 캐리어 박리력은 약 45∼약 65 g/2 in 범위 내에 유지된다. 상응하는 권출 박리력은 약 12∼적어도 약 60 in/min의 박리지 박리 속도의 범위에 대하여 약 20∼약 40 g/2 in 범위 내에서 유지된다. 아크릴계 외부 클리어 코트층과 관련된 낮은 캐리어 박리력 수준, 즉 약 65 g 2 in 미만의 수준은 광범위한 사용 조건 및 캐리어 박리 속도에 대하여 사용자가 쉽게 박리지를 제거할 수 있게 하는 충분히 낮은 캐리어 박리 특성을 제공하는 것으로 관찰되었다.
그 후, 권출 박리력 반응을 낮춤으로써, 캐리어 박리력을 전술한 바와 같이 보다 바람직한 수준으로 낮출 수 있다. 본 발명에 이용되는 PSA는 바람직하게는 박리 및 점착 수준을 낮추는 내부 가교된 감압 접착제이다. 한 구체예에서, 실시예 9의 내부 가교된 아크릴레이트계 공중합체 에멀션 PSA는, 예를 들어 전술한 바와 같이 더욱 바람직한 낮은 수준의 캐리어 박리 반응을 유발하는 무광택 박리 코팅의 사용을 허용할 만큼 충분히 낮은 권출 박리 수준을 생성한다. 더 부드러운, 비가교된(또는 약간 가교된) 감압 접착제의 사용은 사용 시에 원치않는 가장자리 번짐성을 나타낼 수 있으며, 또한 캐리어 박리력을 향한 방향으로 권출 박리력을 바람직하지 않게 증가시키는 보다 높은 박리 및 점착 수준을 유도할 수 있다.
무광택 박리 코트 조성물은 또한 캐리어 박리력 수준을 조절할 수 있다. 실시예 7 및 9의 무광택 박리 코트 제제에서, 멜라민 가교제는 캐리어 박리력 수준을 조절하기 위해 이용될 수 있다. 알키드 수지 및 더 낮은 분자량의 비닐 수지의 함량 또한 박리력을 낮추기 위해 조절될 수 있다. 이들 성분의 유용한 조합은 박리지에 대한 원하는 실온 접착력 및 건조 도막층 표면으로부터 박리지를 박리할 때 원하는 박리력 반응을 산출할 수 있다. 박리 코트 조성물은 전사된 무광택 표면의 균일성 및 광택 수준을 조절한다.
전술한 바와 같이, PSA의 점착성 또는 박리력 수준은 또한 라미네이트가 고정되는 표면에 대하여 조절된다. 즉, 건조 형태의 PSA는 실리콘 코팅된 박리지로부터 의 낮은 권출 박리력을 지녀야 하지만, 또한 기재 표면에 적절하게 부착하기 위한 충분한 수준의 점착성을 보유할 뿐 아니라 충분한 탈부착성을 제공하여야 한다.
본 발명에 유용한 감압 접착제는 비교적 낮은 점착성 및 박리력 수준 및 비교적 낮은 실온 유동성을 특징으로 한다. 그러한 접착제는, 만일 이것이 너무 연질이라면, 바람직하지 않게 권출력을 증가시킬 수 있으며 도막의 탈부착성에 악영향을 줄 수 있다. 아크릴 에멀션 PSA는 그러한 PSA가 낮은 점착성, 박리력 및 유동성의 바람직한 조합을 산출하는 비교적 높은 응집 강도를 갖는 접착제 재료를 생산하는 가교 수준을 가질 때 특히 유용하다. 가교 수준이 적절히 조절될 수 있는 유용한 PSA의 예는 아크릴 에멀션 PSA, 예컨대 순수한 중합체(부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트) PSA 또는 유사한 착색된 중합체 및 공중합체 재료를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 특히 유용한 PSA는 내부 가교된 아크릴 에멀션 PSA, 예컨대 부틸 아크릴레이트와 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 비점착화된 가교 공중합체 에멀션이다. 이 특정 접착제는 가교 수준을 조절하고 낮은 점착성, 박리력 및 유동성의 원하는 조합 및 유용한 저 코트 중량에서의 비교적 높은 응집 강도를 나타내는 가교제를 함유한다. 이 접착제는 에이버리 데니슨 코포레이션에서 제품 번호 S-3506 또는 착색된 형태인 제품 번호 S-3526으로서 시판된다.
다른 다기능성 아크릴계 중합체 및 공중합체 재료는 이들의 가교된 형태로 유사한 접착제 특성을 산출하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명을 위한 다른 적합한 감압 접착제는 고분자량 아크릴 에멀션 접착제를 포함할 수 있다. 그러한 고분자량 접착제는 충분히 높은 응집 강도에서 낮은 점착성, 박리력 및 유동 특성을 산출하는 데 있어 가교된 접착제와 유사한 방식으로 거동할 수 있다. 외부 가교제 역시 그러한 감압 접착제 재료에서 원하는 수준의 가교를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
다른 유용한 접착제는 에이버리 데니슨에서 제품 번호 S-3000으로 시판되는 고분자량의 가교된 아크릴 에멀션 접착제(부틸 아크릴레이트/2-에틸 헥실 아크릴레이트)이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 유용한 PSA는 부분적으로 실리콘 코팅된 박리지와의 접촉으로부터 박리할 때, 캐리어 박리력보다 낮은 권출 박리력을 나타내는 접착제인 것이 특징이다. PSA는 또한 부분적으로, 무광택 도료, 광택 도료, 프라이밍된 건식벽 또는 스테인레스 스틸과 같은 기재에 대한 그 부착 수준으로 특성화할 수 있다. 한 구체예에서는, PSA 조성은 약 0.8∼약 2.4 lbs/in 범위 내의 룹택(looptack) 값을 특징으로 하는 낮은 수준의 점착성을 나타내도록 조절될 수 있으며, 이때 접착제는 스테인레스 스틸에 대한 부착력을 측정하며 15 gsm의 표준 코트 중량에서, 2 mil PET 페이스스톡(facestock)에 적층된다.
다른 구체예에서는, PSA 조성은, 2 mil PET에 대해 스테인레스 스틸에 대한 15분 박리 접착력이 0.80∼1.5 lbs/in 범위; 또는 무광택 도장면에 대한 15분 박리 접착력이 0.05∼0.30 lbs/in; 또는 광택 도장면에 대한 15분 박리 접착력이 0.20∼0.40 lbs/in인 것을 특징으로 하는, 낮은 수준의 90°박리 접착력을 나타내도록 조절될 수 있으며, 상기에서 접착제는 박리지 캐리어를 갖는 건조 도막 전사 필름에 적층된다.
다른 구체예에서, PSA는 하기와 같은 24 시간 90°박리 부착력 값을 특징으로 하는 저박리력을 나타내도록 조정될 수 있다. 건조 벽 -- 0.30∼0.50 lbs/in; 무광택 도료 -- 0.40∼0.65 lbs/in; 및 광택 도료 -- 0.60∼0.90 lbs/in.
PSA는 또한 실온에서의 소정의 저 유동 특성을 특징으로 할 수 있다. 그러한 특성은 한 구체예에서 약 3.2∼약 3.8 mm의 WPI 값을 갖는 PSA의 WPI(가소성) 값에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 PSA는 또한 높은 수준의 점착성 부재 하에 접착제가 도막을 벽에 영구 접합시킬 수 있는 충분한 수준의 응집 강도를 갖는다. 가교 수준은 그러한 응집 강도에 영향을 줄 수 있으며, 한 구체예에서는, 응집 강도는 1,000분보다 큰 전단 값에 의해 측정된다(500 g l/4 in2, 20분 휴지, 120℃에서 5분 동안 건조된 2 mil PET 상에 직접 코팅된 14∼16 gsm 코트 중량).
실시예 1 및 2
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 박리지의 한쪽 면에 접착제 박리 코팅층에 해당하는 실리콘 박리 코팅으로 코팅한다. 박리 코팅된 박리지의 두께는 0.92 mil(Mitsubishi 92 게이지 SLK라고도 함)이다.
박리지의 다른쪽 면에 그라비어 인쇄를 이용하여 6.5∼7.75 gsm의 코트 중량으로 무광택 박리 코트를 적용한다. 무광택 박리 코트에 사용된 조성은 다음과 같다: 메틸이소부틸 케톤 26 중량부, 이소프로판올 6 중량부, Lankyd 13-1425(악조 레진스 제품, 아크릴산 개질 알키드) 34.8 중량부, Elvacite 2042(루사이트 인터내셔널 제품, 폴리에틸 메타크릴레이트 중합체) 2.6 중량부, Microtalc MP 15-38(바렛 미네랄스 제품, 활석 증량제 안료) 30 중량부 및 Cycat 4040(사이텍 제품, 파라톨루엔 설폰산) 2.5 중량부 및 Cymel 303(사이텍 제품, 멜라민 수지) 8.7 중량부. 무광택 박리지 코트는 149℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시켜, 수지를 가교시켜 무광택 실리콘 코트를 폴리에스테르 캐리어에 접합시킨다. 활석 입자는 건조된 무광택 박리 코트의 표면으로부터 돌출되어 미세조면화된 표면을 형성한다.
그라비어 인쇄를 이용하여 2.7∼2.9 gsm의 코트 중량으로 무광택 박리 코트에 투명한 클리어 코트층을 적용하고, 120℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 클리어 코트층에 사용된 조성은 다음과 같다: 메틸 에틸 케톤 46.7 중량%, 톨루엔 31.3 중량%, VYNS(유니온 카바이드 제품, 5∼20 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체) 11 중량% 및 Vitel 2200B(보스틱 제품, 폴리에스테르 공중합체) 11 중량%.
하기의 도료 조성물을 사용하여, 하나는 실시예 1용으로, 다른 하나는 실시예 2용으로 하여, 클리어 코트층 상에 건조 도막층을 형성한다. 실시예 1의 건조 도막층은 심청색을 지닌 반면, 실시예 2의 건조 도막층은 파스텔톤의 오렌지색을 나타낸다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다.
성분 실시예 1 실시예 2
메틸에틸 케톤 66.7 66.7
톨루엔 33.3 33.3
VYHH 50.05 30.55
(유니온 카바이드 제품,
비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)
Edenol 9790 24.65 15.05
(코그니스 제품, 폴리에스테르 가소제)
옐로우 안료 42(산화철) 17.8 2.3
오렌지 안료 36 2.5 0.38
(모노아조 벤즈이미다졸린)
블랙 7(카본 블랙) 0.1 0.02
화이트 6(이산화티탄) 4.9 51.7
실시예 1의 경우 안료 대 결합제의 부피비는 10%이며, 실시예 2의 경우 부피비가 27%이다. 상기 도료 제제는 리버스 롤 코팅기를 사용하여 클리어 코트층에 적 용하고, 135℃의 온도에서 건조시켜 용매를 제거한다. 건조 도막층 각각의 건조 필름 두께는 0.7 mil이다.
그 후 착색된 감압 접착제를, 전사 라미네이션을 이용하여 코트 중량 14∼20 gsm으로 건조 도막층에 적용하여, 감압 접착제층(120)에 해당하는 접착제층을 형성한다. 이 접착제는 에이버리 데니슨 코포레이션에서 제품 번호 S-692N으로 시판되는 PSA계 에틸 헥실 아크릴레이트이며, 감압 접착제에 사용된 조성은 다음과 같다: 2-에틸 헥실 아크릴레이트 70∼90 중량%, 아크릴산 1∼10 중량%, 메틸 아크릴레이트 10∼20 중량%, UCD 1106E(롬 앤 하스 제품, 이산화티탄 분산물 농축물) 3.7 중량% 및 UCD 1507E(롬 앤 하스 제품, 카본 블랙 분산물 농축물) 0.3 중량%.
실시예 3
건조 도막층을 형성하는 데 하기의 액체 도료 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2에서 사용된 절차를 반복한다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다.
성분 중량부
메틸에틸 케톤 29.6
톨루엔 19.5
Vitel 2200B 11.6
Vitel 2650 11.5
(보스틱 제품, 폴리에스테르 공중합체)
R-900 27.5
(듀폰 제품, 이산화티탄)
955-39230 0.2
(지브랄타 케미칼 워크스 제품, 쉐이딩 블랙)
99-34520 0.1
(지브랄타 케미칼 워크스 제품, 프탈로 블루 GS)
955-37470 미량
(지브랄타 케미칼 워크스 제품, 카바졸 바이올렛)
상기 도료 조성물은 연청색을 나타낸다. 건조 도막층의 건조 필름 두께는 0.6∼0.8 mil이다.
실시예 4
PET 박리지의 한쪽 면에 접착제 박리 코트층에 해당하는 실리콘 박리 코팅으로 코팅한다. 박리 코팅된 박리지의 두께는 0.92 mil이다.
박리지의 다른쪽 면에 코트 중량 4.4∼4.6 gsm으로 그라비어 인쇄를 이용하여 무광택 박리 코트층을 적용한다. 무광택 박리 코트에 사용된 조성은 다음과 같다: 메틸이소부틸 케톤 50.54 중량부, 이소프로판올 7.84 중량부, Lankyd 13-1425 8.93 중량부, VAGH(유니온 카바이드 제품, 히드록시 개질된 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 공중합체) 10.68 중량부, Microtalc MP 15-39 22 중량부, Cycat 4040 2 중량부 및 Cymel 303 6.8 중량부. 상기 무광택 박리 코트는 149℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다.
상기 무광택 박리 코트에 코트 중량 1.3∼2 gsm으로 그라비어 인쇄를 이용하 여 투명한 외부 클리어 코트층의 제1 코트를 적용하고, 120℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 건조 필름 두께는 0.05∼0.1 mil이다. 이 제1 클리어 코트층에 사용된 조성은 다음과 같다: 메틸 에틸 케톤 41.5 중량%, 메틸 이소부틸 케톤 41.5 중량% 및 Elvacite 2042(루사이트 인터내셔널 제품, 폴리메틸 메타크릴레이트) 17 중량%.
제1 투명층에 코트 중량 1.0∼1.5 gsm으로 그라비어 인쇄를 이용하여 클리어 코트층의 제2 코트를 적용하고, 120℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 건조 필름 두께는 0.03∼0.1 mil이다. 이 제2 투명 필름층 코트에 사용된 조성은 다음과 같다: 메틸 에틸 케톤 41.5 중량%, 메틸 이소부틸 케톤 41.5 중량% 및 VYHH(유니온 카바이드 제품, 5∼20 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체) 17 중량%.
상기 제2 투명 클리어 코트층에 코트 중량 3.0∼3.2 gsm으로 장식성 프린트층을 적용하고, 120℃ 온도의 강제 고온 공기로 건조시킨다. 이 장식성 프린트층에 사용된 도료 조성물은 하기의 조성을 포함한다(모든 수치의 단위는 중량부):
성분 중량부
메틸에틸 케톤 42.6
메틸 이소부틸 케톤 38.7
VYHH 15.86
DP 80110 2.1
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸에틸 케톤, 톨루엔, 카본 블랙 및 아크릴
중합체를 함유함)
DP 36640 0.22
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸에틸 케톤, 톨루엔, 퀴나크리돈 레드 및 아크릴
중합체를 함유함)
I8977 0.10
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸에틸 케톤, 톨루엔, R.S. 프탈로 블루 및 아크릴
중합체를 함유함)
I8980 0.38
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸에틸 케톤, 톨루엔, 이소인돌리논 옐로우 및 아크릴산
중합체를 함유함)
상기 장식성 프린트층에 코트 중량 0.8 gsm으로 추가의 장식성 프린트층을 인쇄하고, 120℃ 온도의 고온 공기로 건조시킨다. 이 장식성 프린트층에 사용된 도료 조성물은 하기의 조성을 포함한다(모든 수치의 단위는 중량부):
성분 중량부
메틸에틸 케톤 42.85
메틸 이소부틸 케톤 39.1
VYHH 16.0
DP 80110 1.71
DP 36640 0.18
I8977 0.18
상기 두 개의 건조된 프린트 코트층에 코트 중량 30∼32 gsm으로 하기의 도료 조성물을 코팅하고, 120℃ 온도의 고온 공기로 건조시켜 건조 도막를 얻는다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다.
성분 중량부
메틸 에틸 케톤 34
톨루엔 16.7
VYHH 18.3
Edenol 9790 9
AVI-0301-3 오렌지 8.9
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 디아릴리드 오렌지, VYHH 및
Edenol 9790을 함유함)
AVI-0301-3 마젠타 5.3
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 메탈 아조 레드, VYHH 및
Edenol 9790을 함유함)
AVI-0301-6 아이언 레드 3.7
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 적색 산화철, VYHH 및
Edenol 9790을 함유함)
AVI-0301-1 TiO2 화이트 3.52
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 이산화티탄, VYHH 및
Edenol 9790을 함유함)
AVI-0301-2 카본 블랙 0.03
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 카본 블랙, VYHH 및
Edenol 9790을 함유함)
그 후 착색된 감압 접착제를, 전사 라미네이션을 이용하여 코트 중량 17 gsm으로 상기 건조 도막층에 적용하여 감압 접착제층에 해당하는 접착제층을 형성한다. 감압 접착제에 사용된 조성은 다음과 같다: 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 가교된 공중합체를 함유하는 비점착화 아크릴 에멀션 96 중량%, UCD 1106E 3.7 중량% 및 UCD 1507E 0.3 중량%.
실시예 5
PET 박리지의 한쪽 면에 실리콘 박리 코팅으로 코팅한다. 박리 코팅된 박리 지의 두께는 0.92 mil이다.
상기 박리지의 다른쪽 면에 그라비어 인쇄를 이용하여 코트 중량 4.4∼4.6 gsm으로 무광택 박리 코트를 적용한다. 상기 무광택 박리 코트는 149℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 무광택 박리 코트에 사용된 조성은 다음과 같다(모든 수치를 중량부임):
성분 중량부
메틸 이소부틸 케톤 52.54
Elvacite 4402 20.98
(루사이트 인터내셔널 제품, 히드록시
에틸 메타크릴레이트 개질 아크릴 수지)
VYNS 1.35
Microtalc 15-38 22.85
Byk 451 2.2
(Byk 케미 제품, 블로킹된 산 촉매)
Cymel 303 6.38
상기 무광택 박리 코트에, 리버스 롤 코팅기를 사용하여 코트 중량 13 gsm으로 투명한 클리어 코트층을 적용하고, 120℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 투명한 클리어 코트층에 사용된 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
Rucothane CO-A-5002L 62.5
(루코 케미칼 제품, 폴리에스테르 우레탄)
톨루엔 18.75
이소프로판올 18.75
상기 투명 필름층에 장식성 프린트층을 코트 중량 1 gsm으로 인쇄하고, 120℃ 온도의 강제 고온 공기로 건조시킨다. 상기 장식성 층에 사용된 도료 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
메틸 에틸 케톤 25.67
메틸 이소부틸 케톤 22.0
VYHH 9.17
I8980 3.5
DP37251 0.99
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
페릴렌 레드, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및
아크릴 중합체를 함유함)
DP80110 1.0
DP39600 37.47
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
TiO2, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및
아크릴 중합체를 함유함)
I8977 0.20
상기 장식성 프린트층에 코트 중량 66 gsm으로 하기 도료 조성물을 코팅하고, 138℃ 온도의 강제 고온 공기로 건조시켜 건조 도막층을 형성한다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다.
성분 중량부
메틸 이소부틸 케톤 24.11
톨루엔 20.65
VYHH 11.54
R-900 38.4
Acryloid B-72 3.86
(롬 앤 하스 제품, 아크릴 수지)
I8980 2.6
DP37251 0.21
DP80110 0.40
그 후 상기 건조 도막층에 전사 라미네이션을 이용하여 코트 중량 15∼20 gsm으로 감압 접착제를 적용하여 접착제층을 형성한다. 감압 접착제는 비점착화 아크릴 에멀션이다. 감압 접착제에 사용된 조성은 다음과 같다: 2-에틸 헥실 아크릴 레이트 70∼90 중량%, 아크릴산 1∼10 중량% 및 메틸 아크릴레이트 10∼20 중량%.
실시예 6
PET 박리지의 한쪽 면에 실리콘 박리지 코팅으로 코팅한다. 박리 코팅된 박리지의 두께는 0.92 mil이다.
상기 박리지의 다른쪽 면에 그라비어 인쇄를 이용하여 무광택 박리 코트를 적용한다. 박리 코트는 148.9℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 무광택 박리 코팅을 코트 중량 4.0∼5.0 gsm으로 적용한다. 무광택 박리 코팅에 사용된 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
메틸 이소부틸 케톤 42.03
이소프로판올 8.51
Microtalc 15-38 23.87
Cymel 303 7.36
Cytat 4040 1.8
VROH 16.43
(유니온 카바이드 제품, OH 작용기를 가진
비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)
상기 무광택 박리 코트에 코트 중량 30 gsm으로 1 mil byrd 바를 사용하여 투명한 클리어 코트층을 적용하고, 126.7℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 투명한 필름층에 사용된 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부 임):
성분 중량부
물 7.98
N-메틸 피롤리돈 4.79
텍사놀 4.79
(이스트만 케미칼 제품, 에스테르 알코올)
BYK 333 0.4
(Byk 케미 제품, 습윤제)
Vycar 351 79.81
(노베온 제품, 폴리비닐 클로라이드 공중합체 에멀션)
소포제 PD-218 0.32
(마그라바 케미칼 제품, 소포제)
Rheolate 350 1.92
(레옥스 인코포레이티드 제품, 증점제)
상기 투명한 클리어 코트 필름에 코트 중량 96 gsm으로 하기의 도료 조성물을 코팅하고, 126.7℃ 온도의 고온 공기로 건조시켜 건조 도막층을 형성한다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다:
성분 중량부
물 18.28
Surfynol CT-324 0.98
(에어 프로덕츠 제품, 계면활성제)
R-900 32.88
Vycar 460X45 34.72
(노베온 제품, 비닐 클로라이드/아크릴 공중합체)
Vycar 460X46 11.57
(노베온 제품, 비닐 클로라이드/아크릴 공중합체)
소포제 PD-218 0.19
Byk 333 0.23
Rheolate 350 1.2
그 후 상기 건조 도막층에 전사 라미네이션을 이용하여 코트 중량 17 gsm으로 감압 접착제를 적용하여 감압 접착제층에 해당하는 접착제층을 형성한다. 감압 접착제에 사용된 조성은 다음과 같다: 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 가교된 공중합체를 함유하는 비점착화 에멀션 96 중량%, UCD 1106E 3.7 중량% 및 UCD 1507E 0.3 중량%.
실시예 7
PET 박리지의 한쪽 면에 실리콘 박리 코팅층을 코팅한다. 박리 코팅된 박리지의 두께는 0.92 mil이다.
상기 박리지의 다른쪽 면에 그라비어 인쇄를 이용하여 코트 중량 4.4∼4.6 gsm으로 무광택 박리 코트를 적용한다. 무광택 박리 코트에 사용된 조성은 다음과 같다: 메틸 이소부틸 케톤 50.54 중량부, 이소프로판올 7.84 중량부, Lankyd 13- 1425 8.93 중량부, VAGH(유니온 카바이드 제품, 히드록시 개질된 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 공중합체) 10.68 중량부, Microtalc MP 15-38 22 중량부, Cycat 4040 2 중량부 및 Cymel 303 6.8 중량부. 상기 무광택 박리 코트는 149℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다.
상기 무광택 박리 코트에 그라비어 인쇄를 이용하여 코트 중량 12∼16 gsm으로 투명한 클리어 코트층을 적용하고, 165℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 건조 필름 두께는 0.35∼0.5 mil이다. 이 투명한 필름층에 사용된 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
시클로헥산 69.3
Elvacite 2042 10.5
Solsperse 17000 0.1
(아베시아 제품, 습윤제)
Tinuvin 234 0.6
(시바 제품, 빛 안정화제)
Kynar 301F 27.0
(아토피나 제품, 폴리비닐 플루오라이드 단독중합체)
N-메틸-2-피롤리돈 2.5
상기 투명한 코팅층에 코트 중량 0.3∼1.2 gsm으로 장식성 프린트층을 인쇄하고, 105℃ 온도의 고온 공기로 건조시킨다. 이 장식층에 사용된 도료 조성은 다 음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
메틸에틸 케톤 36.0
메틸 프로필 케톤 35.1
Kynar 7201(SL) 10.2
(아토피나 제품, 폴리비닐 플루오라이드 공중합체)
Elvacite 2010 3.4
(루사이트 인터내셔널 제품,
폴리메틸 메타크릴레이트)
Tinuvin 234 0.27
DP35740 0.10
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
담황색 혼합 금속 산화물 안료 농축물)
DP35820 11.7
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
갈색 혼합 금속 산화물 안료 농축물)
DP39040 3.3
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
흑색 혼합 금속 산화물 안료 농축물)
상기 인쇄된 장식층에 코트 중량 0.3∼1.2 gsm으로 추가의 장식성 프린트층 을 인쇄하고, 105℃ 온도의 고온 공기로 건조시킨다. 이 장식성 프린트층에 사용된 도료 조성물은 하기 조성을 갖는다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
메틸에틸 케톤 34.0
메틸 프로필 케톤 33.0
Kynar 7201(SL) 9.6
Elvacite 2010 3.2
Tinuvin 234 0.25
DP35740 14.4
DP35820 5.0
DP39040 3.2
상기 장식성 프린트층에 코트 중량 6∼10 gsm으로 하기의 도료 조성물을 코팅하고, 105℃ 온도의 고온 공기로 건조시켜 건조 도막층(110)에 해당하는 건조 도막층을 형성한다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다.
성분 중량부
메틸에틸 케톤 27.6
메틸 프로필 케톤 26.3
Kynar 7201(SL) 7.4
Elvacite 2010 2.5
Tinuvin 234 0.2
DP35740 4.1
DP35820 7.8
DP39040 0.6
DP39600 23.6
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
화이트 이산화티탄 안료 농축물)
상기 건조 도막층에 전사 라미네이션을 이용하여 코트 중량 17 gsm으로 착색된 감압 접착제를 적용하여, 감압 접착제층(120)에 해당하는 접착제층을 형성한다. 감압 접착제에 사용된 조성은 다음과 같다: 부틸 아크릴레이트 및 에틸 헥실 아크릴레이트의 가교된 공중합체를 함유하는 비점착화 아크릴 에멀션 96 중량%, UCD 1106E 3.7 중량% 및 UCD 1507E 0.3 중량%.
실시예 8
PET 박리지의 한쪽 면에 접착제 박리 코트층에 해당하는 실리콘 박리 코팅으로 코팅한다. 박리 코팅된 박리지의 두께는 0.92 mil이다.
상기 박리지의 다른쪽 면에 그라비어 인쇄를 이용하여 코트 중량 4.4∼4.6 gsm으로 무광택 박리 코트를 적용한다. 무광택 박리 코트에 사용된 조성은 다음과 같다: 메틸 이소부틸 케톤 50.54 중량부, 이소프로판올 7.84 중량부, Lankyd 13-1425 8.93 중량부, VAGH(유니온 카바이드 제품, 히드록시 개질된 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 공중합체) 10.68 중량부, Microtalc MP 15-38 22 중량부, Cycat 4040 2 중량부 및 Cymel 303 6.8 중량부. 상기 무광택 박리 코트는 149 ℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다.
상기 무광택 박리 코트에 코트 중량 0.3∼1.2 gsm으로 장식성 프린트층을 인쇄하고, 105℃ 온도의 고온 공기로 건조시킨다. 이 장식층에 사용된 도료 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
메틸에틸 케톤 36.0
메틸 프로필 케톤 35.1
Kynar 7201(SL) 10.2
(아토피나 제품, 폴리비닐 플루오라이드 공중합체)
Elvacite 2010 3.4
(루사이트 인터내셔널 제품, 폴리메틸 메타크릴레이트)
Tinuvin 234 0.27
DP35740 0.10
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
담황색 혼합 금속 산화물 안료 농축물)
DP35820 11.7
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
갈색 혼합 금속 산화물 안료 농축물)
DP39040 3.3
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
흑색 혼합 금속 산화물 안료 농축물)
상기 인쇄된 장식층에 코트 중량 0.3∼1.2 gsm으로 추가의 장식성 프린트층을 인쇄하고, 105℃ 온도의 고온 공기로 건조시킨다. 이 장식성 프린트층에 사용된 도료 조성물은 하기의 조성을 갖는다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
메틸에틸 케톤 34.0
메틸 프로필 케톤 33.0
Kynar 7201(SL) 9.6
Elvacite 2010 3.2
Tinuvin 234 0.25
DP35740 14.4
DP35820 5.0
상기 장식성 프린트층에 로토그라비어 인쇄를 이용하여 코트 중량 5∼16 gsm으로 하기 도료 조성물을 코팅하고, 105℃ 온도의 고온 공기로 건조시켜 건조 도막층을 형성한다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다.
성분 중량부
톨루엔 19.0
메틸 에틸 케톤 23.6
VYHH 5.8
Edenol 9790 2.9
DV39600 48.6
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
적색 산화철 안료 분산물)
DV39420 0.07
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
카본 블랙 분산물)
DV36500 0.03
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
피그먼트 레드 178 안료 분산물)
DV34130 0.10
(지브랄타 케미칼 워크스 제품,
프탈로 블루 RS 안료 분산물)
상기 건조 도막층에 코트 중량 20∼30 gsm으로 하기의 도료 조성물을 코팅하고, 105℃ 온도의 고온 공기로 건조시켜 지지체층 또는 강화층을 형성한다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다:
성분 중량부
톨루엔 14.1
메틸 에틸 케톤 21.1
VYHH 13.2
Edenol 9790 6.6
DV39600 44.96
DV39420 0.04
그 후, 지지체층(180)에 해당하는 상기 코팅된 층에 전사 라미네이션을 이용하여 코트 중량 17 gsm으로 착색된 감압 접착제를 적용하여, 감압 접착제층(120)에 해당하는 접착제층을 형성한다. 감압 접착제에 사용된 조성은 다음과 같다: 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 가교된 공중합체를 함유하는 비점착화 아크릴 에멀션 96 중량%, UCD 1106E 3.7 중량% 및 UCD 1507E 0.3 중량%.
실시예 9
도 10은 장식성 라미네이트(89)가 건조 도막층의 한쪽 면에 무광택 박리 코트(32)를 포함하고 반대쪽 면에 접착제 박리층(34)을 포함하는 박리지(30) 상에 순서대로 코팅된 건조 도막층을 포함하는, 본 발명의 한 구체예를 예시한다. 상기 건조 도막층은 외부 클리어 코트층(44), 하나 이상의 장식성 프린트 코트(48) 및 색층(22)을 포함한다. 상기 색층에는 차단층(60)이 접합되고, 상기 차단 코트 및 PSA 층(28)에는 타이 코트(90)가 접합된다.
PET 박리지의 한쪽 면에 접착제 박리 코트층에 해당하는 실리콘 박리 코팅으로 코팅한다. 실리콘 코팅된 박리지의 두께는 0.92 mil이며, Mitsubishi 92 게이지 SLK를 포함한다.
상기 박리지의 다른쪽 면에 그라비어 인쇄를 이용하여 코트 중량 4.5∼5.5 gsm으로 무광택 박리 코트를 적용한다. 무광택 박리 코트에 사용된 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
메틸 이소부틸 케톤(MiBK) 53.47
이소프로판올 6.49
Lankyd 13-1245 7.21
(악조 케미칼 제품, 아크릴 개질 알키드)
VAGH 8.72
EFKA 5055(카르복실산 에스테르 분산제) 1.10
Microtalc MP 15-38 23.02
Cymel 303(사이텍 멜라민 수지) 7.45
Byk 451(Byk 케미, 블로킹 산 촉매) 3.50
이형 코트 재료를 제조할 때, 기재 재료(VAGH, 알키드 및 활석)는 100 부 배합으로 혼합한다. 그 후, Cymel 303과 Byk 451을 배합한 다음, 이 재료를 코팅기로 이전하여 두 용액을 함께 배합한다. 무광택 박리 코트는 149℃ 온도의 강제 공기를 이용하여 건조시킨다.
무광택 박리 코트는 가교 수지로서 멜라민(헥사메톡시 메틸) 수지 Cymel 303을 포함한다. 히드록실 개질된 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 공중합체(VAGH)는 1차 작용성 수지를 포함하고, 아크릴 개질된 알키드는 2차 작용성 수지를 포함한다. 1차 가교 수지는 가교 및 폴리에스테르 캐리어 필름에 대한 접합을 조절한다. 2차 작용성 수지는 무광택 박리 코트로부터의 건조 도막층(탑 코트)의 박리를 변경한다. 블로킹된 산 촉매는 가교 과정을 촉진하고, 충전제 입자, 활석은 건 조 무광택 박리 코트의 미세조면도를 조절한다.
상기 무광택 박리 코트에 그라비어 인쇄를 이용하여 코트 중량 2.6∼3.0 gsm으로 투명한 클리어 코트층을 적용하고, 165℃ 온도의 강제 고온 공기를 이용하여 건조시킨다. 건조 필름 두께는 0.09∼0.10 mil이다. 클리어 코트는 실질적으로 열가소성 아크릴 수지 재료, 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성된다. 투명한 탑 코트층에 사용된 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
MEK 40
MiBK 41
Elvacite 2042 19
그 후, 상기 실시예들에 기재된 것과 유사한 인쇄 잉크 조성을 갖는 하나 이상의 장식성 프린트 코트를 전술한 바와 같은 절차에 따라 투명한 탑 코트층에 인쇄한다.
하기 도료 코트 조성물은 에폭시 안정화제를 갖는 가소화된 비닐계 착색 베이스 코트를 포함한다. 이 타이 코트는 롤 코팅을 이용하여 코트 중량 33.0∼36.0 gsm으로 장식성 프린트층에 코팅하고, 105℃ 온도의 고온 공기로 건조시켜 컬러 코트층을 형성한다. 건조 필름 두께는 0.65∼0.73 mil이다. 하기 표에서, 모든 수치의 단위는 중량부이다:
성분 중량부
NiPar 820 15.98
(앙구스 케미칼 제품,
80% 니트로 프로판 및 20% 니트로 에탄의 배합물)
크실렌 23.95
시클로헥사논 7.71
VYHH 12.76
Edenol 9790 6.38
Stanclere T-883 0.06
(아드크로스 케미칼 제품, tin 열 안정화제)
EPON 828(쉘 제품, 에폭시 수지) 0.26
DV 39600 32.12
(지브랄타 제품, TiO2 화이트 안료 분산물)
DV 396420 0.23
(지브랄타 제품, 카본 블랙 안료 분산물)
DV 36500 0.16
(지브랄타 제품, 레드 안료 분산물)
DV 34130 0.39
(지브랄타 제품, 프탈로 블루 안료 분산물)
하기 차단 코트층을 코트 중량 1.5∼2.0 gsm으로 건조된 컬러 코트층에 코팅한다. 모든 수치의 단위는 중량부이다:
성분 중량부
AdCoat 61WG178 45
(롬 앤 하스 제품, 아크릴 중합체)
이소프로판올 52
Cymel 303(사이텍 멜라민 수지) 2.4
Cycat 4040(사이텍 파라톨루엔 설폰산) 0.2
차단층은 그라비어 인쇄로 적용하여 149℃ 온도의 강제 공기를 이용하여 건조시킨 가교된 아크릴 수지 재료를 포함한다. 차단층의 건조 필름 두께는 0.05∼0.07 mil이다.
전술한 바와 같이, 차단층은 변색 유발성 안료가 라미네이트의 색 형성층으로 이행하는 것을 억제 또는 방지하는 수단을 제공한다.
하기 타이 코트는 건조된 차단층에 코팅한다. 모든 수치의 단위는 중량부이다:
성분 중량부
MEK 25.24
MiBK 25.59
VYHH 8.98
Edenol 9790 가소제 4.49
Stanclere T-883 0.04
EPON 828 0.18
DV 39600 35.03
DV 39420 0.45
타이 코트는 건조 필름의 두께가 약 0.05∼0.06 mil이 되도록 코트 중량 2.8∼3.3 gsm으로 코팅한다. 타이 코트는 차단층과 감압 접착제층 사이의 접착력을 강화시킨다. 타이 코트는 컬러 코트의 변형이다. 본 시스템에서, 차단층은 컬러 코트에 부착하고, PSA는 유사한 컬러 코트에 잘 부착한다; 따라서 타이 코트는 컬러 코트와 PSA 사이의 우수한 접착력을 제공하는 능력에 대해 선택된다. 타이 코트의 안료 성분은 결합제를 유용한 수준까지 경화시킨다.
본 실시예의 장식성 라미네이트의 건조 필름 두께는 1.30∼1.60 mil의 바람직한 범위에 속한다. 상술된 예에서, 탑 코트, 컬러 코트, 차단 코트, 타이 코트 및 PSA의 조합체의 건조 필름 두께는 1.35∼1.51 mil이다.
그 후 착색된 감압 접착제층을 코트 중량 13∼16 gsm으로 캐리어에 적용한다. PSA의 건조 필름 두께는 약 0.45∼0.55 mil이다. 그 후 PSA를 전사 라미네이션에 의해 타이 코트에 적용한다. PSA는 에이버리 데니슨 코포레이션에서 제품 번호 S-3526으로 시판되며, PSA에 사용되는 조성은 다음과 같다(모든 수치의 단위는 중량부임):
성분 중량부
S-3506 96.0
(에이버리 데니슨 제품, 퍼포먼스 폴리머,
부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트
의 가교된 공중합체 에멀션)
UCD 110GE 3.7
(롬 앤 하스 제품, 화이트 TiO2 안료 분산물)
UCD 1507E 0.3
(롬 앤 하스 제품, 카본 블랙 안료 분산물)
실시예 10
본원에 기재된 다양한 도막에 대하여 Byk-Mallinckrodt 광택 측정기로 광택을 측정하여 다음과 같은 광택 측정값을 얻었다.
(1) 박리 코트 -- Cymel 303을 가지고 활석 대 중합체의 비 1.0∼1.1:1에서 표준 범위의 미세활석을 갖는, 14.5:1 비의 Elvacite 2899/VYNS
탑 코트 -- 무
컬러 코트 -- 롬 앤 하스 1:3 비의 Acryloid B72/VYHH
60°광택 -- 3.4
85°광택 -- 8.8
(2) 박리 코트 -- Cymel 303을 가지고 활석 대 중합체의 비 1.0∼1.1:1에서 표준 범위의 미세활석을 갖는, 14.5:1 비의 Elvacite 2899/VYNS
탑 코트 -- Rucothane CO A 5002L 우레탄 중합체
컬러 코트 -- 롬 앤 하스 1:3 비의 B72/VYHH
60°광택 -- 4.9
85°광택 -- 8.5
(3) 인조 가죽 마감의 필름
박리 코트 -- Cymel 303을 가지고 활석 대 중합체의 비 1.0∼1.1:1에서 표준 범위의 미세활석을 갖는 아크릴 개질 알키드
탑 코트 -- Elvacite 2042 및 1:1 비의 VYHH/Vitel 220B
60°광택 -- 2.2
85°광택 -- 32.4
(4) 실시예 7 및 9에 따라 제조된 박리 코트 및 투명 탑 코트층을 갖는 필름은 85°에서 약 26∼약 30 범위 내의 광택값을 나타내었다.
실시예 11
캐리어 박리력 대 권출 박리력에 있어서 "힘 차이"를 측정하기 위해, 장식성 필름 롤의 권출을 모의하기 위해 폭 2 인치 x 길이 12 인치의 스트립으로 샘플을 제조하였다. 테스트 대상 구조체는 투명한 탑 코트, 착색된 색층, 노출된 필름의 PSA 면을 갖는 PSA 층, 및 탑 코트와 접촉하는 무광택 박리 코트 및 박리지의 반대쪽 면에 노출된 실리콘 박리 코트를 갖는 PET 필름을 포함하는 박리지로 구성되었다. 다른 테스트에서는, 구조체는 차단층 및 타이 코트층을 포함하는 도 10에 도시된 구조체와 유사하였다.
한 비교 테스트는 투명한 탑 코트, 컬러 코트 및 PSA 층의 조성이 실시예 7 및 9에 기재된 것과 대체로 동일한 테스트 샘플을 사용하였으며, 이것은 에이버리 데니슨 S-3506 PSA 층(에이버리 S-3526 접착제의 비착색형)을 포함하였다. 다른 테 스트 샘플의 경우, 실시예 1과 유사한 컬러 코트 및 탑 코트 조성을 에이버리 S-3506 PSA 층과 함께 이용하였다. 또 다른 테스트 샘플에서는, 구조체는 다른 에이버리 데니슨 PSA, 즉 S-692N 접착제와 함께 실시예 1의 탑 코트 및 컬러 코트 조성을 이용하였다.
테스트는 건조 도막층으로부터 무광택 박리층을 박리시키는 것과 샘플의 PSA 부분으로부터 박리지의 실리콘 측을 박리시키는 것을 포함하였다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 한 테스트에서, 별개의 접착제 테이프를 테스트 샘플의 양측에 부착시켜, 각 테이프가 각각 샘플에 대하여 90 °각도에서 반대 방향으로 연장되도록 각 계면에서 박리력을 테스트하였다. 테스트는 조정 가능한 박리 속도를 갖는 이동 가능한 슬레드에서 수행하였으며, 한 구체예에서는 속도를 12 in/min에서부터 최대 1200 in/min으로 증가시켜 변화시켰다. 박리력은 점진적인 속도 간격을 두어 측정하였고, 비교예의 힘 대 박리 속도 프로필 상에 플로팅하였다.
테스트 결과는 캐리어 박리력이 광범위한 박리 속도에 대하여 적당히 균일한 반면, 권출 박리력은 저속에서 캐리어 박리력 이하로 유지되는 경향이 있으나 이들은 더 높은 속도에서 캐리어력에 근접하여 결국 이를 초과한다는 것으로 보여주었다. 테스트에 의해 생성된 각 프로필은 권출 박리력이 캐리어 박리력에 도달하여 이를 초과하는 교차점 박리 속도를 특징적으로 나타내었다. 대체로, 최적의 권출 반응을 나타낸 자체 권취형 롤은 최대 약 10 in/min의 속도에서 권출 박리력을 초과한 캐리어 박리력을 유지하였다. 테스트 결과는, S-692N PSA에 대한 권출력이 S-3506 PSA보다 더욱 빨리 캐리어 박리력에 도달하여 훨씬 더 느린 증폭 속도로 이를 초과한다는 것을 보여주었으며, 이는 S-692N PSA에 비해 우수한 권출 성능을 나타내었다. 그러한 우수한 권출 성능은 S-3506 접착제를 함유하는 자체 권취형 필름 롤이 건조 도막층으로부터 박리지의 조기 박리 없이 권출될 수 있는 반면, S-692N PSA를 포함하는 필름 롤은 신뢰할 수 없는 박리 반응을 나타내는 것이 특징이었다.
S-3506 PSA는 S-692N PSA보다 낮은 점착 수준을 나타내며 더 적은 콜드 플로우(cold flow)를 나타낸다는 것 역시 관찰되었다. 이는 내부 가교되지 않고 더 높은 점착 수준을 나타낼 뿐 아니라 더 높은 콜드 플로우를 나타내는, S-692N PSA보다 더 낮은 점착 수준을 나타내고 더 적은 콜드 플로우를 나타내는 내부 가교된 구조를 가진 S-3506 PSA에 의한 것이었다. PSA 특성에 있어서의 이러한 차이는 비가교 PSA가 박리지의 실리콘 면에 더 잘 부착되게 하였고, 권출 박리력을, 이 힘이 너무 높아져서, 더 바람직한(더 낮은) 권출 박리력 수준을 생성하는 가교된 PSA에 비해 신뢰할 수 없는 권출 반응을 생성하는 수준까지 상승시켰다.
실시예 12
차단 코트를 포함하는 테스트 패널을 제조하고 색 변화에 대해 테스트하였다. 테스트 패널은 실시예 9의 색층과 유사한 청색층과, 실시예 9에서 사용된 PSA와 유사한, 가교된 아크릴 PSA 층, 즉 에이버리의 S-3506을 포함하였다. 테스트 필름을 옐로우(Hansa Yellow 10G) 도장면에 적용하고, 가속 노화에 적용하였다. 테스트 필름을, 도장면으로부터 PSA 층을 통과하여 테스트 샘플의 색층으로 전달된 아조계 색 성분의 이행에 의해 유발된 변색(색 변화)에 대하여 측정하였다. 테스트 패널은, 분산된 청색 안료를 함유하는 가소화된 비닐계 도막층을 포함하는 건조 도 막 색층을 사용하여 제조하였다. S-3506 PSA를 색층에 적용하였다. 3 mil 폴리에스테르에 7.5 mil 습윤 코팅으로 적용된 Behr 1300 딥(deep) 베이스(베이스 1 갤런당 중간 황색 5 온스)를 사용하여 중간 황색 도장 기재를 제조하였다. 도료 코트를 실온에서 최소 3 시간 동안 건조시킨 후, 250℉에서 5분 동안 강제 공기로 건조시켰다. C.I.E. 테스트 절차를 이용하여 60℃에서 테스트 패널에 대한 Δb* 색 변화를 측정하였다.
하기 표는 상기 테스트 방법을 이용하여 색 변화를 평가한 6개의 별개의 차단 코팅을 제시한다. 테스트 샘플 1은 가교된 저분자량 아크릴 차단 코트이고, 테스트 샘플 2 및 3은 색 이행을 감소시키기 위한, 충전제 또는 첨가제 물질을 함유하는 열가소성의 저분자량 아크릴 차단 코트이고, 테스트 샘플 4 및 5는 충전제 또는 첨가제 물질을 포함하고, 또한 접착 촉진제로서 PVP를 포함하는, 열가소성 저분자량 아크릴 차단층이고, 테스트 샘플 6은 어떠한 첨가제, 충전제 또는 접착 촉진제도 없는 고분자량 열가소성 아크릴 차단 코트였다. 각 테스트 샘플에 포함된 재료는 단위를 중량부로 나타내었다.
차단 코트 테스트 샘플
재료 #1 #2 #3 #4 #5 #6
Adcoat 61WG178 아크릴 45.0 54.2 61.5 46.5 44.7
Degussa 산화알루미늄 2.5 0.9 2.1 0.7
Halox Xtain A 2.5 0.9 2.1 0.7
IPOH 52.4 40.8 36.7 35.0 26.6 20.0
Cymel 303 2.4
Cytat 4040 0.2
PVP K80 14.3 27.3
톨루엔 70.7
Elvacite 2041 아크릴 9.3
테스트 샘플 #1∼#6에 대한 하기 테스트 결과는 직접 코팅 및 전사 라미네이션 둘 다에 의해 적용된 PSA에 대한 색 변화 데이터를 제시한다.
테스트 샘플
재료 #1 #2 #3 #4 #5 #6
코트 중량(gsm) 1.6 4.9 4.7 2.6 2.4 0.8
직접 접착력 우수 우수 우수 우수 우수 우수
색 변화 60℃(Δb*) 0.38/ 1170 hrs 0.37/ 552 hrs 0.35/ 1002 hrs 0.4/ 1002 hrs
전사 라미네이션 접착력 불량 불량 불량 우수 우수 우수
색 변화 60℃(Δb*) 0.47/ 162 hrs 0.97/ 239 hrs 0.61/ 330 hrs 0.89/ 201 hrs 0.39/ 376 hrs 0.38/ 552 hrs
하기 타이 코트와 함께 테스트 샘플 #1의 가교된 아크릴 차단 코트를 사용하여 유사한 테스트를 수행하였다(단위: 중량부).
타이 코트 재료 중량부
MEK 25.22
MiBK 25.59
Dow VYHH 8.98
Plastolein 9790 4.49
Stanclere T-883 0.04
Dow EPON 828 0.18
DV39600(지브랄타 화이트) 35.30
DV29420(지브랄타 블랙 분산물) 0.45
MiBK 4.00
타이 코트를 포함하는 제품을 60℃에서 401 시간 동안 테스트하였다. 색 변화 측정에 사용된 샘플은 롤 전체에 대하여 취하였다. 0.24 Δb* 색 변화의 평균은 표준 편차 0.06을 나타내었다. 이 테스트에는 타이 코팅을 사용하였는데, 왜냐하면 접착제는 전사 라미네이션으로 적용하였고 타이 코트는 차단 코트와 감압 접착제 간의 접착력 증가에 필요하였기 때문이다.
C.I.E. Δb* 색 변화를 여러 테스트 샘플에 대하여 측정하고 그 후 60℃에서 16일 동안 발생한 색 변화를 추정하는, 유사한 차단층 중합체 테스트를 수행하였다.
차단층 중합체 코트 중량(gsm) 최종 시간 Proj. 16일
(1) 열가소성 아크릴 - R & H 61WG178 2.5 400 1.82
(2) (1)과 동일함 2.5 308 4.86
(3) 가교된 아크릴 - R & H 61WG178/ 15 phr Cymel 303/1 phr Cycat 4040 1.8 1337 0.25
(4) (3)과 동일함 1.6 497 0.37
(5) (3)과 동일함 1.6 227 0.96
(6) 가교된 아크릴 - R & H 61WG178/ 10 phr Cymel 303/1 phr Cycat 4040 1.8 1337 0.30
(7) 가교된 아크릴 - R & H 61WG178/ 15 phr Cymel 303/1 phr Cycat 4040/5 phr TiO2/9 phr AlOx 1.6 487 0.22
(8) 열가소성 아크릴 - R & H 61WG178/ 15 phr AlOx/15 phr Xtain 2.0 427 0.12
상기 테스트로부터의 일반적인 관찰은 저분자량 아크릴 차단층이 허용 가능한 범위로 우수한 색 변화 향상을 생성한다는 것이다. 이산화티탄, 산화알루미늄 및 유사한 금속 화합물 및 산화물 및 염은 열가소성이고 가교된 중합체 차단층의 차단 특성을 추가로 개선시킨다.
본 발명을 실내 건축 자재용 벽 필름으로서 사용되는 다층 라미네이트와 관련하여 기술하였지만, 본 라미네이트는 다른 용도에도 유용하게 사용될 수 있다. 그 용도는 판자벽 및 벽 표면과 같은 실외 건축 자재 용도; 옥외 장식성 물품 및 간판; 자동차 실내 장식성 및 기능성 용도, 예컨대 계기반 및 계기판; 및 자동차 차체 부품, 외장 부품 및 패널을 비롯한 자동차 외장재 용도를 포함한다.

Claims (12)

  1. 도장된 기재 표면에 색층을 적용하기 위한 다층 장식성 라미네이트로서,
    결합제 및 안료를 포함하는 색층을 포함하고 상부 표면과 하부 표면을 갖는 건조 도막층,
    건조 도막층의 상부 표면에 적층되고 실온에서 기재 표면에 상기 라미네이트를 부착시키기 위한 감압 접착제층,
    건조 도막층의 하부 표면에 적층되는 박리지로서, 가압 하에 감압 접착제층에 의해 라미네이트가 기재 표면에 부착되고 박리지를 건조 도막층으로부터 박리할 때, 건조 도막층의 외부 표면을 노출시키기 위해 실온에서 건조 도막층으로부터 제거 가능한 것인 박리지, 및
    접착제층과 색층 사이에 배치되는 얇은 가요성 차단층으로서, 실온 조건 하에 색층에 이행성 안료에 의해 유발되는 현저한 색 변화가 발생하는 것을 실질적으로 방지하기에 충분하도록, 기재의 도장면으로부터 접착제층을 통과하여 색층으로 이행하는 이행성 변색 유발성 안료를 포획하거나 이행을 억제하는 재료로 제조된 것인 차단층
    을 포함하는 다층 장식성 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, 차단층 재료는 이행성 모노 아조 변색 유발성 안료를 포획하거나 이행을 억제하는 것인 라미네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라미네이트는 실온에서 기재 표면에 적용하기 위한 벽 필름(wall film)을 포함하며, 라미네이트(박리지는 제거된 상태)는 전체 두께가 약 2 mil 이하인 라미네이트.
  4. 도장된 기재 표면에 색층을 적용하기 위한 다층 장식성 라미네이트로서,
    결합제 및 안료를 포함하는 색층을 포함하고 상부 표면과 하부 표면을 갖는 건조 도막층,
    건조 도막층의 상부 표면에 적층되고 실온에서 기재 표면에 상기 라미네이트를 부착시키기 위한 감압 접착제층,
    건조 도막층의 하부 표면에 적층되는 박리지로서, 가압 하에 감압 접착제층에 의해 라미네이트가 기재 표면에 부착되고 박리지를 건조 도막층으로부터 박리할 때, 건조 도막층의 외부 표면을 노출시키기 위해 실온에서 건조 도막층으로부터 제거 가능한 것인 박리지, 및
    접착제층과 색층 사이에 배치되는 얇은 가요성 차단층으로서, 기재의 도장면으로부터 접착제층을 통과하여 색층으로 이행하는 이행성 변색 유발성 아조계 안료를 포획하거나 이행을 억제하는 재료로 제조되며, 상기 차단층 재료는 건조 필름 두께가 장식성 라미네이트의 전체 두께(박리지는 제외)의 약 10% 이하인 것인 차단층
    을 포함하는 다층 장식성 라미네이트.
  5. 도장된 기재 표면에 색층을 적용하기 위한 다층 장식성 라미네이트로서,
    결합제 및 안료를 포함하는 색층을 포함하고 상부 표면과 하부 표면을 갖는 건조 도막층,
    건조 도막층의 상부 표면에 적층되고 실온에서 기재 표면에 상기 라미네이트를 부착시키기 위한 감압 접착제층,
    건조 도막층의 하부 표면에 적층되는 박리지로서, 가압 하에 감압 접착제층에 의해 라미네이트가 기재 표면에 부착되고 박리지를 건조 도막층으로부터 박리할 때, 건조 도막층의 외부 표면을 노출시키기 위해 실온에서 건조 도막층으로부터 제거 가능한 것인 박리지, 및
    접착제층과 색층 사이에 배치되는 얇은 가요성 차단층으로서, 기재의 도장면으로부터 접착제층을 통과하여 색층으로 이행하는 이행성 변색 유발성 안료를 포획하거나 이행을 감소시키는 양으로 아크릴 수지 재료 중에 분산된 금속 화합물, 금속 산화물 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 내지 3종을 포함하는 미립자 첨가제 및 아크릴 수지 재료를 포함하는 것인 차단층
    을 포함하는 다층 장식성 라미네이트.
  6. 제5항에 있어서, 차단층 재료는 이행성 모노 아조 변색 유발성 안료를 포획하거나 이행을 억제하는 것인 라미네이트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 라미네이트는 실온에서 기재 표면에 적용하기 위한 벽 필름(wall film)을 포함하며, 라미네이트(박리지는 제거된 상태)는 전체 두께가 약 2 mil 이하인 라미네이트.
  8. 도장된 기재 표면에 색층을 적용하기 위한 자체 권취형(self-wound) 다층 라미네이트로서,
    결합제 및 안료를 포함하는 색층을 포함하고 상부 표면과 하부 표면을 갖는 건조 도막층,
    상기 건조 도막층의 상부 표면에 적층되고 실온에서 기재 표면에 상기 라미네이트를 부착시키기 위한 감압 접착제층,
    건조 도막층의 하부 표면에 적층되는 박리지로서, 건조 도막층의 하부 표면에 박리 가능하게 부착되는 무광택 박리 코트, 및 건조 도막층 반대쪽의 박리지 면 상의 접착제 박리 코트층을 가지며, 상기 박리지와 무광택 박리 코트는 실온에서 건조 도막층으로부터 제거 가능한 것인 박리지, 및
    접착제층과 색층 사이에 배치되고, 라미네이트의 접착제면이 부착되는 도장면으로부터 이행하는 이행성 변색 유발성 안료를 포획하거나 이행을 억제하는 재료로 제조되는 차단층으로서, 상기 차단층 재료는 실온 조건 하에 색층에 이행성 안료에 의해 유발되는 현저한 색 변화가 발생하는 것을 실질적으로 방지하기 위한 조성물로 제조되는 것인 차단층을 포함하며,
    상기 무광택 박리 코트는 가압 하에 감압 접착제층에 의해 라미네이트가 기재 표면에 부착되고 박리지를 건조 도막층으로부터 박리할 때 건조 도막층의 노출된 표면에 무광택 마감(finish)을 전사하며,
    상기 라미네이트는 감압 접착제층이 접착제 박리 코트층과 접촉하는 상태로 롤로 자체 권취될 수 있으며,
    상기 접착제 박리 코트층과 감압 접착제층은 이들 사이에, 라미네이트를 그 롤 형태로부터 권출할 때 무광택 박리 코트는 건조 도막층과의 접촉을 유지하도록 하면서 라미네이트를 그 롤 형태로부터 권출할 때 접착제 박리 코트는 감압 접착제층과의 접촉으로부터 박리지를 우선적으로 박리하도록, 무광택 박리 코트와 건조 도막층 간의 캐리어 박리력(carrier release force)보다 작은 권출 박리력(unwind release force)을 보유하는 것인 자체 권취형 다층 라미네이트.
  9. 제8항에 있어서, 차단층 재료는 이행성 모노 아조 변색 유발성 안료를 포획하거나 이행을 억제하는 것인 라미네이트.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 라미네이트는 실온에서 기재 표면에 적용하기 위한 벽 필름(wall film)을 포함하며, 라미네이트(박리지는 제거된 상태)는 전체 두께가 약 2 mil 이하인 라미네이트.
  11. 도장된 기재 표면에 색층을 적용하기 위한 다층 장식성 라미네이트의 제조 방법으로서,
    결합제 및 안료를 포함하는 색층을 포함하고 상부 표면과 하부 표면을 갖는 건조 도막층을 박리지 상에 형성하는 단계,
    상기 건조 도막층의 상부 표면에, 실온에서 기재 표면에 상기 라미네이트를 부착시키기 위한 감압 접착제층을 적용하는 단계, 및
    접착제층과 색층 사이에 얇은 가요성 차단층을 적용하는 단계로서, 상기 차단층은 실온 조건 하에 색층에 이행성 안료에 의해 유발되는 현저한 색 변화가 발생하는 것을 실질적으로 방지하기에 충분하도록, 기재의 도장면으로부터 접착제층을 통과하여 색층으로 이행하는 이행성 변색 유발성 아조계 안료를 포획하거나 이행을 억제하는 재료로 제조된 것인 단계를 포함하며,
    상기 박리지는 건조 도막층의 하부 표면에 적층되며, 상기 박리지는 가압 하에 감압 접착제층에 의해 라미네이트가 기재 표면에 부착되고 박리지를 건조 도막층으로부터 박리할 때, 건조 도막층의 외부 표면을 노출시키기 위해 실온에서 건조 도막층으로부터 제거 가능한 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 접착제층은 차단층에 직접 코팅하는 것인 방법.
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