JPS6343974A

JPS6343974A - 剥離用組成物

Info

Publication number: JPS6343974A
Application number: JP61186626A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Yoshimatsu; 吉松　龍彦
Original assignee: KIYOKUTOO INTERNATL KK; Kyokuto International Corp
Current assignee: KIYOKUTOO INTERNATL KK; Kyokuto International Corp
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1988-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、剥離用組成物に関するもので特にスェード調
合成皮革用の工程剥離シートに好適な剥離用組成物に関
するものである。

（従来の技術）艷消し調即ちスェード調の合成皮革は、通常はキャステ
ィング法で作られる．この方法は、ポリウレタン樹脂や
ポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂のゾルを艶消しタイプ
の剥離シートに薄く塗エレ、加熱乾燥してゲル化させ更
にこの上に接着剤を塗布して布等の基材を貼合し、その
後剥離シートを剥ぐことによって製造される。

艶消し剥離シートとしては、従来よりポリプロピレン樹
脂やポリエステル樹脂等の槍，轡シートをエンポス加工
したものや艶消し材を混入した塗工材を塗布した工程剥
離紙が知られている（＃開閉６０ー５３５８２号など）
。

ところが前者の場合は、＃熱性に問題があるとともに、
艶消し度が良好でない即ちデッドマットと呼ばれるよう
な反射率３％以下の合成皮革を製造することが出来ない
という問題があった。後者の場合は、剥離材が合成皮革
側に移行してしまうという問題や前者と同様にデッドマ
ットを実現させることが出来ないという問題があった。

さらにはこのような製法の場合、剥離シートの要求特性
としては、上記以外に、耐溶剤性、リピート性等が良好
であることなどが要求される。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記の問題点即ち艶消し度の向上および艶消
し材の移行の防止を主目的とし、同時に耐熱性、耐溶剤
性、リピート性、剥離性等の緒特性を満足し得る剥離用
組成物を提供しようとするもので、その要旨とするとこ
ろは、有機高分子微粒子と無機微粒子とを含有したこと
を特徴とする剥離用組成物である。

（発明の構成）本発明者は、剥離シートに塗布する艷消し材として種々
検討し実験を重ねたが、例えば酸化ケイ素微粒子などの
無機微粒子を単独で用いた場合は担体の比重や親和性な
どの関連と思われるが、微粒子が塗膜の表面に浮いてし
まったり、逆に有機高分子の微粒子を用いた場合は微粒
子がバインダー樹脂に内部に入り込んでしまって艶消し
効果を充分に発揮できないということがわかった。この
結果から本発明者は、有機高分子の微粒子と無機微粒子
との双方を用いると上記の欠点が無くなるとの知見を得
た。

本発明は、上記知見に基づくもので、本発明に用いる有
機高分子微粒子としては、剥離シートが高温下で使用さ
れるため耐熱性のある有機高分子例えば熱硬化性アクリ
ル樹脂、アクリル−メラミン橋架は樹脂、シアヌル酸メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、デンプン等の微粒子が好適
である。また微粒子は、粒径が平均として２ミクロン乃
至５ミクロンのものが好ましく、３ミクロン乃至４ミク
ロンのものが最も好ましい、微粒子の材質の選択はバイ
ンダー樹脂との関連からいえば、親和性のあるものがよ
い０例えばアクリル系のバインダーの場合は同質のアク
リル系樹脂が好ましい。

また有機高分子微粒子の製法に特に限定はないが、乳化
重合の際適当な大きさになった時点で反応を停止させ、
溶媒を除去してこれにインプロパツールと水などを加え
て混合して、微粒子を液体中に分散させたちのいわゆる
水性分散型ミクロゲルと呼ばれるものでも良いし、高分
子の塊を冷却して粉砕したものであっても良い、要は平
均粒径が適当（約２〜５ミクロン）であれば良い。

本発明に用いる無ｍ微粒子としては例えば酸化ケイ素、
炭酸カルシウム、沈降性バリウム、酸化チタン、亜鉛華
等が好ましく、中でも酸化ケイ素がより好ましい。

本発明に用いる艶消し材即ち有機高分子微粒子と無機微
粒子との総和は、固形分として剥離用組成物全体の３重
量％乃至１５重量％が好ましく、５重量％乃至１０重量
％がより好ましい、艶消し材の混入比が大きくなると艶
消し材が合成皮革側に移行してその仕上がり面が悪化す
るし、逆に艶消し材の混入比が小さくなると艶消し度合
が低くなる。

有機高分子微粒子の割合は組成物全体に対して７重量％
乃至１２重量％が好ましく、無ｍ微粒子の割合は組成物
全体に対して１！１量％乃至５重量％が好ましく２ｊ１
ｆ量％乃至４重量％より好ましい本発明に用いるバイン
ダー樹脂としては熱硬化性アクリル酸樹脂、アクリル酸
エステル系樹脂、アクリル酸エステル樹脂とメラミン樹
脂との橋架は物、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アルキド樹脂等が好ましく中でも剥離シートを
作る際にその塗膜が加熱乾燥されるときに橋架は反応が
起こるようなもの例えばアクリル酸系熱硬化性樹脂とメ
ラミン樹脂の混合物、アルキッド−メラミン樹脂等が好
ましい。

本発明の組成物に用いることのできる剥離剤としては、
フッ素化合物、シリコン系化合物、りん酸塩、アルキル
りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸
塩、アルキルスルホ力ルボン酸塩、アルキルアンモニウ
ム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などがあるが、
合成皮革の原料がポリウレタン樹脂である場合はりん酸
塩特にアルキルりん酸塩が好ましい。

本発明組成物に用いる担体としては、水系の場合は水お
よびインプロパツール、溶剤系の場合はベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、トリクレン、酢
醜エチル等の単独又は混合物が好ましい。

本発明組成物の代表的配合としては、有機高分子微粒、
子７重量％乃至１２重量％、無機微粒子１重量％乃至５
重量％、バインダー樹脂１０重量％乃至２０重量％、担
体４０重量％乃至７０重量％、剥離剤５重量％乃至１５
重量％である。

またこれらの他に、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤
等の助剤類を他に悪影響を及ぼさない範囲で加えること
が出来る。

本発明組成物を塗布すべき基材としては、上質紙、コー
ト紙、プラスチックフィルム等を用いることが出来る。

（発明の効果）本発明組成物には上述の如く有機高分子微粒子と無機微
粒子の双方を用いたので１本発明組成物により極めて艶
消しｉ合が高く、仕上がり面が良好な合成皮革を製造し
得る剥離シートを作成することが出来るものである。

また本発明組成物によって作成された剥離シートは、耐
溶剤性、耐熱性、リピート性、剥離性も極めて良好で、
実用性が高いものである。

尚本発明組成物によって作られた剥離シートは合成皮革
に限ることなく、マーキングシート、ステッカ−、ラベ
ルなどを製造する際にも使用出来ることは言うまでもな
い。

以下本発明組成物についてその構成・作用・効果をより
明らかにするためにいくつかの実施例及び比較例を記載
するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
い。

（実施例　１）有機高分子微粒子として、アクリル酸系樹脂の微粒子（
固形分２５１に量％、インプロパツール３Ｏ重量％、水
４５重量％、平均粒径４ミクロン）を３６．０重量％、
無ｉｊ＆微粒子として無水ケイ酸（商品名：ミズカシル
、水滓化学工業社製、平均粒径２ミクロン）を１．０重
量％、第１のバインダー樹脂として水溶性アクリル樹脂
（商品名：アロロン４５０、日本触媒化学工業社製、固
形分５０重量％）を１０．０重量％、ｔ５２のバインダ
ー樹脂としてメラミン樹脂（商品名二二カラック０２５
、三相ケミカル社製、固形分８０重量％）を４．０重量
％、剥離剤としてアルキルりん酸塩（商品名：エレクト
ロストリッパーＮ、化工アトラス社製）を重量％、追加
のインプロパツール１５．５重量％、追加の水２５．５
重量％を撹拌混合して、製品組成物を得た。

この組成物をコート紙（神崎製紙社製）にマイヤバーで
約２０　ｇｅｍ″となるように塗布し、１５０”ＣＸ　
３０秒間の条件で加熱乾燥して、剥離シートを作成した
。

耐溶剤試験は、室温で剥離シート上に溶剤を約１　ｃｃ
載せて３０秒間放置し、その後ガーゼで１０回擦すりな
がら拭き取る０表面に変化がａ察されないものを０印と
し、実用上問題はないが損傷が観察されるものをＯ印と
し、損傷の度合が大きくコート紙まで達しているものを
ｘ印として記載した。使用した溶剤は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミドで、すべての溶剤をそれぞれに適用した。その結
果は表Ｉに示すとおりである。

この剥離シートにカーボン粉末入りの塩化ビニル樹脂の
プラスチゾル（商品名：Ｄ−４１０６ブラツク、アルフ
ァ化成社製）を約１０ｇ／ｍ’となるようにマイヤバー
で塗工し、これを２３０℃×３分間の条件で加熱してゲ
ル化させた。冷却後塩化ビニル樹脂のゲル即ち塗膜を剥
がして、樹脂フィルム得、この仕上がり面を観察した。

仕上がり面の判定には、スジ目の有無及び全体的なムラ
（不均一な塗Ｍ）について調べた。スジ目についてもム
ラについても、これらは剥離用組成物のレベリング性に
大きく依存していることは言うまでもない０判定基準と
して、スジ目・ムラが全く観察できないものを■印とし
、実用上問題ない程度の僅なスジ目・ムラをＯ印とし、
これらが明確に観察できるものをＸ印とした。その結果
は表１に示すとおりである。

＃熱性試験は、上記樹脂フィルムを剥がして残った剥離
シートの表面を観察した０判定の基準として、全く面に
変化が観察されないものを＠印とし、実用上支障のない
程度に一部黄変しとものをＯ印とし、黄変し剥離シート
にピッキングが生じたものをＸ印として記載した。その
結果は表■に示すとおりである。

リピート性試験は、上記樹脂フィルムを剥がした後の剥
離シートの表面に損傷が全く観察されず再度の使用に耐
えるものを０印とし、再使用に耐え樹脂フィルム面に影
響を与えないものををＯ印とし、再使用できないものを
Ｘ印として記載した、その結果は表１に示すとおりであ
る。

（実施例　２〜５）無機微粒子、追加のインプロパツール及び追加の水の割
合を表■に記載されたとおりとしたことを除いて、実施
例１と同様な条件で、剥離用組成物を作り、実施例１と
同一条件で剥離シートの作成、およびその試験を行なっ
た。その結果は表■に示すとおりである。

（比較例１．２）無機微粒子、追加のインプロパツール及び追加の水の割
合を表Ｉに記載されたとおりとしたことを除いて、実施
例１と同様な条件で、剥離用組成物を作り、実施例１と
同一条件で剥離シートの作成、およびその試験を行なっ
た。その結果は表■に示すとおりである。

（以下余白）一二交−１　　　　　　　　（単位は重址％）これらの
結果から剥離用組成物の総合評価をし、１つでもＸ印が
あるものは実用に耐えないので不可（×印）とし、全て
がＯ印または１つのみがＯ印のものを優良（０印）とし
、その他を可（Ｏ印）とした。

無機微粒子が、１重量％乃至５重量％範囲で実用可能で
、２重量％乃至４重量％の範囲で極めて良い結果が得ら
れることを意味する。比較例の結果からもわかるように
、無機微粒子の割合が減少して０．５重量％になると、
スジ目が発現し、逆に無機微粒子の割合が増加して６重
量％になると、ｊＩＦ＃溶剤性が劣化して使用に耐えな
くなる。なぜこのような結果になるのかは明確ではない
が、無機微粒子の担体に対する親和性、比重の差、膨潤
度などが関連し、塗膜のレベリング性にも影響している
ものと推測される。

（実施例　６）実施例１〜５、比較例１．２の実験結果から、無ｔｍ微
粒子の適正割合を探究することができたので、次段階と
して有機高分子微粒子の適正割合を追求することとした
。

有機高分子微粒子として、アクリル酸系樹脂の微粒子（
固形分２５重量％、インプロパツールａｏｍＢｋ％、水
４５重量％、平均粒径４ミクロン）を２８．０重量％、
無４１＆微粒子として無水ケイ酸（商品名：ミズカシル
、水滓化学工業社製、平均粒径２ミクロン）を２．０重
量％、第１のバインダー樹脂として水溶性アクリル樹脂
（商品名：アロロン４５０、日本触媒化学工業社製、固
形分５０重量％）を１０．０重量％、第２のバインダー
樹脂としてメラミン樹脂（商品名二二カラックＯ２５、
三相ケミカル社製、固形分８０重量％）を４．０重量％
、剥離剤としてアルキルりん酸塩（商品名：エレクトロ
ストリッパーＮ、化工アトラス社製）１０．０重量％、
追加のイソプロパツール１８．５重量％、追加の水２７
．５重量％を攪拌混合して、製品組成物を得た。

実施例１と同一条件で剥離用組成物を塗布して、加熱し
剥離シートを作成した。これに実施例１と同一条件で塩
化ビニル樹脂のゾルを塗工し、加熱して得られた樹脂フ
ィルムの光反射率を測定した。測定方法はＪＩＳ−に５
４００の方法に従い反射率５％以下のものを合格とした
。その結果は表ＩＩに示すとおりである。脂のゾルを塗
工し、加（実施ｇ４７〜１０）イルムの光反射率を測定
し有機高分子微粒子、追加のインプロパツール及び追加
の水の割合を表ＩＩに記載されたとおりとしたことを除
いて、実施例６と同様な条件で、剥離用組成物を作り、
実施例６と同一条件で剥離シートの作成、およびその試
験を行なった。その結果は、表ＩＩに示すとおりである
。

（比較例３．４）無機微粒子、追加のインプロパツール及び追加の水の割
合を表１１に記載されたとおりとしたことを除いて、実
施例６と同様な条件で、剥離用組成物を作り、実施例６
と同一条件で剥離シートの作成、およびその試験を行な
った０表ＩＩに示すとおりである。

（以下余白）表　　ＩＩ　　　　　　　　　　（単位は重量％）上記
結果から、有機高分子微粒子が７重量％乃至１２重量％
では、反射率は良好であるが、６重量％になると反射が
増し、１４重量％になるとまた反射が増加し、実用には
向かないことがわかった。

（実施例　１１）実施例６〜１０、比較例３．４の実験結果から、有機高
分子微粒子の適正割合を探究することができたので、次
段階として有機高分子微粒子の適正な平均粒径を追求す
ることとした。

平均、粒径２ミクロンの有機高分子微粒子として、アク
リル酸系樹脂の微粒子を８．０１ｒＸ量％（ウェットと
しては３２．０重量％）、無機微粒子として無水ケイｌ
！ｌＩＣ前出：平均粒径２ミクロン）を２．０重量％、
ｔ５１のバインダー樹脂として水溶性アクリル樹脂（前
出）を１０．０重量％、第２のバインダー樹脂としてメ
ラミン樹脂（前出）を４．０重量％、剥離剤としてアル
キルりん酸塩（前出）１０．０重量％、追加のインプロ
パツール１７．０重量％、追加の水２５．０重量％を攪
拌混合して、製品組成物を得た。

実施例１と同一条件で剥離用組成物を塗布して、加熱し
剥離シートを作成した。これに実施例１と同一条件で塩
化ビニル樹脂のゾルを塗工し、加熱して得られた樹脂フ
ィルムの光反射率を測定した。測定方法はＪ　Ｉ　Ｓ−
に５４００の方法に従った反射率５％以下のものを合格
とした。その結果は表■に示すとおりである。

（実施例　１２〜１４）有機高分子微粒子の平均粒径が異なることを除き、実施
例１１と同様な条件で、剥離用組成物を作り、実施例１
１と同一条件で樹脂フィルムの作成、およびその試験を
行なった。その結果は、表■に示すとおりである。

（比較例５．６）有機高分子微粒子の平均粒径が異なることを除き、実施
例１１と同様な条件で、剥離用組成物を作り、実施例１
１と同一条件で樹脂フィルムの作成、およびその試験を
行なった。その結果は、表■に示すとおりである・以上の結果から、有機高分子微粒子の平均粒径は、２ミ
クロン乃至５ミクロンが適当で、３ミクロン乃至４ミク
ロンがより好ましい、１ミクロンになると表面が透明化
すると共に反射率も大きくなる。平均粒径が大きくなっ
ても反射率が大きくなる。

（実施例　１５）上記実験結果から、有機高分子微粒子の好ましい配合割
合及び平均粒径、無機微粒子の好ましい配合割合が判明
したので、次いで無機微粒子の適正な平均粒径を追求す
ることとした。

有機高分子微粒子として、アクリル酸系樹脂の微粒子（
固形分２５重量％、インプロパツール３０重量％、水４
５重量％、平均粒径４ミクロン）を２８．０重量％、Ｓ
機微粒子として無水ケイ酸（商品名：ミズカシルＰ−８
０２、水滓化学工業社製、平均粒径１ミクロン）を５．
０重量％、第１のバインダー樹脂として水溶性アクリル
樹脂（前出）を１０．０重量％、第２のバインダー樹脂
としてメラミン樹脂（前出）を４．０重量％、剥離剤と
してアルキルりん酸塩（前出）１０．０ｆｆｉ量％、追
加の・ｆツブロバノール１７．０重量％、追加の水２６
．０重量％を攪拌混合して、製品組成物を得た。

実施例１と同一条件で瀾離用組成物を塗布して、加熱し
剥離シートを作成した。これに実施例１と同一条件で塩
化ビニル樹脂のゾルを塗工し、加熱して樹脂フィルムを
得た。

耐熱性試験は、上記樹脂フィルムを剥がして残った剥離
シートの表面を観察した０判定の基準として、全く面に
変化が観察されないものを０印とし、実男上支障のない
程度に一部黄変しとものをＯ印とし、黄変し剥離シート
にピッキングが生じたものをＸ印とした。その結果は表
■に示すとおりである。

無機微粒子の粒径が剥離用組成物の流動性に影響を与え
ることが予想されたので、組成物の粘度比（６０ｒ、ｐ
、ｔｓ、／　３０　ｒ、ｐ、ｍ、）を２０°Ｃの条件で
Ｂ型粘度計で測定した。その結果は表■に示すとおりで
ある。

（実施例　１６．１７）無機微粒子の平均粒径が異なることを除いて、実施例１
５と同一条件で耐熱性試験及び粘度比の測定を行なった
。その結果は表ＩＶに示すとおりである。

（比較例　７．８．９）無機微粒子の平均粒径が異なることを除いて、実施例１
５と同一条件で＃熱性試験及び粘度比の測定を行なった
。その結果は表■に示すとおりである・上記試験結果から、無機微粒子の平均粒径は１ミクロン
乃至３ミクロンが好ましいということが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機高分子微粒子と、無機微粒子とを含有したこ
とを特徴とする剥離用組成物。
（２）前記有機高分子微粒子を７重量％乃至１２重量％
、無機微粒子を１重量％乃至５重量％含有したことを特
徴とする前記特許請求の範囲第１項に記載の剥離用組成
物。
（３）前記有機高分子微粒子がアクリル系合成樹脂から
なることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項に記載
の剥離用組成物。
（４）前記無機微粒子が酸化ケイ素からなることを特徴
とする前記特許請求の範囲第１項に記載の剥離用組成物
。
（５）前記有機高分子微粒子の平均粒径が２ミクロン乃
至５ミクロンであることを特徴とする前記特許請求の範
囲第１項に記載の剥離用組成物。
（６）前記無機微粒子の平均粒径が１ミクロン乃至３ミ
クロンであることを特徴とする前記特許請求の範囲第１
項に記載の剥離用組成物。
（７）前記有機高分子微粒子が架橋高分子からなること
を特徴とする前記特許請求の範囲第１項に記載の剥離用
組成物。