KR100603172B1 - 살균제로서 유용한 2-피리딜메틸아민 유도체 - Google Patents

살균제로서 유용한 2-피리딜메틸아민 유도체 Download PDF

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Abstract

식물병리학적 살균제로서의 화학식 Ⅰ 의 화합물 및 그의 염 [식 중, A1 은 치환된 2-피리딜기이고; A2 는 임의 치환된 페닐이고; L 은 -(C=O)-, -SO2- 또는 -(C=S)- 이고; R1 은 수소, 임의 치환된 알킬 또는 아실이고; R2 는 수소 또는 임의 치환된 알킬이다.] 은 유용한 식물병리학적 살균제이다.

Description

살균제로서 유용한 2-피리딜메틸아민 유도체{2-PYRIDYLMETHYLAMINE DERIVATIVES USEFUL AS FUNGICIDES}
본 발명은 살균제 활성을 갖는 화합물, 그의 제법, 및 그의 제조를 위한 중간체에 관한 것이다.
첫번째 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ 의 화합물 및 그의 염의 식물병리학적 살균제로서의 용도를 제공한다.
Figure 112000017220770-pct00001
[식 중,
A1 은 치환된 2-피리딜이고;
A2 는 임의 치환된 페닐이고;
L 은 -(C=O)-, -SO2- 또는 -(C=S)- 이고;
R1 은 수소, 임의 치환된 알킬 또는 아실이고;
R2 는 수소 또는 임의 치환된 알킬이다.]
2-피리딜기 (A1) 는, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 4 개 이하의 치환기, 바람직하게는 2 개 이하의 치환기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 치환기는 2-피리딜기의 3 및/또는 5 위치에 있다.
2-피리딜기 (A1) 상의 바람직한 치환기는 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, SF5, 트리알킬실릴, 임의 치환된 아미노, 아실, 또는 E, OE 또는 SE 기 [ 여기서, E 는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 페닐 또는 헤테로시클릴이고, 이들 각각은 치환될 수 있음], 또는 -C(E)=N-Q 기 [여기서, Q 는 E, OE, SE 또는 임의 치환된 아미노이다] 이거나; 또는 2개의 인접한 치환기가 이들이 결합된 원자와 함께 3개 이하의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 임의 치환된 고리를 형성한다. 특히 바람직한 치환기는 알콕시, 알킬, 시아노, 할로겐, 니트로, 알콕시카르보닐, 알킬술피닐, 알킬술포닐 및 트리플루오로메틸, 특히 염소 및 트리플루오로메틸이다.
페닐기인 A2 는 5개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 특히 2개 이하의 치환기를 포함할 수 있는데, 상기 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 치환기는 상기 A1 에 대해 정의된 바와 동일하다. 특히 바람직한 치환기는 알콕시, 알킬, 할로겐, 니트로 또는 트리플루오로메틸이다.
결합기 L 은 -(C=O)- 인 것이 바람직하다.
R1 은 바람직하게는 수소이다. R1 은 수소가 아닐 경우에는, 페닐로 치환될 수 있는 알킬, 또는 알콕시카르보닐이 바람직하다.
다수의 화학식 Ⅰ 의 화합물들이 신규하다. 따라서, 두 번째 측면에 따르면, 본 발명은 A1 이 단지 3 및/또는 5 위치에만 치환기를 갖는 2-피리딜기이고, R1 및 R2 가 수소이고, A2 및 L 이 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰ 의 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 이하 특별히 예시되는 임의의 화합물을 포함한다.
분자 내 존재하는 알킬기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특별하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함한다.
분자 내 존재하는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 2 내지 7 개의 탄소 원자를 포함하는데, 예를 들어 알릴, 비닐 또는 프로파르길이 있다.
분자 내 존재하는 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 시클로알키닐기는 바람직하게는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 포함하는데, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헥세닐이 있다.
치환기가 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐 부분에 존재할 경우, 상기 치환기는 예를 들어 할로겐, 시아노, 임의 치환된 알콕시, 임의 치환된 알킬티오, 메르캅토, 히드록시, 니트로, 임의 치환된 아미노, 아실, 아실옥시, 아실티오, 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 헤테로시클릴, 임의 치환된 페닐티오, 임의 치환된 페녹시, 임의 치환된 헤테로시클릴옥시 또는 임의 치환된 헤테로시클릴티오일 수 있다.
임의의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 상의 바람직한 치환기는 알콕시, 할로알콕시 또는 알킬티오 [각각 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함한다]; 할로겐; 또는 임의 치환된 페닐이다. 특히 바람직한 기는 트리플루오로메틸이다.
시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐기 또한 임의 치환된 알킬, 알키닐 또는 알케닐에 의해 치환될 수 있으며, 그 반대로도 가능하다.
임의의 페닐 또는 헤테로시클릴기 상에 존재하는 치환기는 바람직하게는 상기 A2 상의 치환기에 대해 정의한 바와 같다.
헤테로시클릴이라는 용어는 방향족 및 비-방향족 헤테로시클릴기 모두를 포함한다. 헤테로시클릴기는 통상 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자를 포함하는 5, 6 또는 7-원의 고리이다. 헤테로시클릴기의 예로는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피롤리닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 디옥솔라닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아졸릴, 티아디아졸릴, 피라닐, 피리딜, 피페리디닐, 디옥사닐, 모르폴리노, 디티아닐, 티오모르폴리노, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피페라지닐, 트리아지닐, 티아졸리닐, 벤즈이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤족사졸릴, 이미다조피리디닐, 1,3-벤족사지닐, 1,3-벤조티아지닐, 옥사졸로피리디닐, 벤조푸라닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 술폴라닐, 디히드로퀴나졸리닐, 벤조티아졸릴, 프탈이미도, 벤조푸라닐, 아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 디아제피닐 및 벤조디아제피닐이 있다.
아미노기는 예를 들어 각각 동일하거나 상이할 수 있는 1 개 또는 2 개의 E 또는 아실기에 의해 치환될 수 있거나, 또는 2 개의 치환기가 이들이 결합되는 질소와 함께 바람직하게는 5 내지 7-원의 고리를 형성할 수 있는데, 상기 고리는 치환될 수 있고 다른 헤테로원자, 예를 들어 모르폴린, 티오모르폴린, 또는 피페리딘을 포함할 수 있다. 상기 고리는 A 에서와 마찬가지로 치환될 수 있다.
아실이라는 용어는 황 및 인 함유 산, 및 카르복실산 잔기를 포함한다. 따라서, 아실기의 예로는 -COR5a, -COOR5a, -CXNR5aR6a, -CON(R5a)OR6a, -COONR5aR6a, -CON(R5a)NR6aR7a, -COSR5a, -CSSR5a, -S(O)yR5a, -S(O)2OR5a -S(O)yNR5aR6a, -P(=X)(OR5a)(OR6a), -CO-COOR5a [식 중 R5a, R6a 및 R7a 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 시클로알킬, 임의 치환된 시클로알케닐, 임의 치환된 시클로알키닐, 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 헤테로시클릴이거나, 또는 R5a 및 R6a, 또는 R6a 및 R7a 는 이들이 결합되는 원자(들)과 함께 고리를 형성할 수 있고, y 는 1 또는 2 이고 X 는 O 또는 S 이다] 가 있다.
페닐 및 알킬기가 치환될 경우, 페닐 및 알킬기 상의 치환기는 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 화합물에 있어서,
A1 은 3 및/또는 5 위치에서 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 일- 또는 이-치환된 2-피리딜기, 예를 들어 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸)피리딜이고;
L 은 -C(=O)- 이고;
R1 은 수소 또는 알킬, 예를 들어 메틸, 특히 수소이고;
R2 는 수소, 알킬 (예를 들어 메틸), 벤질 또는 알콕시카르보닐 (예를 들어 에톡시카르보닐), 특히 수소이다.
A2 페닐 상의 특히 바람직한 치환기는 할로겐이다.
본 발명의 화합물은 특히 식물의 균에 의한 질병, 예를 들어, 백분병, 특히 곡류의 백분병 (에리시페 그라미니스 (Erysiphe graminis)) 및 덩굴식물의 노균병 (플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola), 벼의 도열병 (피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia oryzae)), 곡류의 안점병 (슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides)), 벼의 얼룩병 (펠리쿨라리아 사사키이 (Pellicularia sasakii)), 회색 곰팡이병 (보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea)), 잘록병 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani)), 밀의 갈녹병 (푸시니아 레콘디타 (Puccinia recondita)), 토마토 또는 감자의 역병 (피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans)), 사과나무 검은 별무늬병 (벤투리아 인아에쿠알리스 (Venturia inaequalis)), 이삭반점 (렙토스파에리아 노도룸 (Leptosphaeria nodorum)) 에 대해 살균제로서의 활성을 지닌다. 화합물이 활성을 가질 수 있는 다른 균류는 다른 백분병, 다른 녹병, 및 불완전균류 (Deuteromycete), 자낭균류 (Ascomycete), 조균류 (Phycomycete) 및 담자균류 (Basidiomycete) 근원의 일반적인 병원균을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 균류가 만연하거나 또는 만연하기 쉬운 부위에 화학식 Ⅰ 의 화합물을 적용하는 것을 포함하는 균류를 퇴치하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 농업적으로 허용가능한 희석제 또는 담체와의 혼합물 형태의 화학식 Ⅰ 의 화합물을 농업적 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 물론 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유한다.
또한, 본 조성물은 하나 이상의 추가 유효 성분, 예를 들어 식물 생장 조절성, 제초성, 살균성, 살충성 또는 살비성을 보유하는 것으로 알려진 화합물을 함유할 수 있다. 대안적으로는, 본 발명의 화합물은 다른 활성 성분들과 연속하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 희석제 또는 담체는 계면활성제와 배합될 수 있는 고체 또는 액체, 예를 들어 분산제, 유화제 또는 습윤제일 수 있다. 적절한 계면활성제는 카르복실레이트와 같은 음이온성 화합물, 예를 들어 장쇄 지방산의 금속 카르복실레이트; N-아실사르코시네이트; 인산의 지방 알콜 에톡실레이트와의 모노- 또는 디-에스테르, 또는 상기 에스테르의 염; 지방 알콜 술페이트, 예를 들어 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 옥타데실 술페이트 또는 나트륨 세틸 술페이트; 에톡실화 지방 알콜 술페이트; 에톡실화 알킬페놀 술페이트; 리그닌 술포네이트; 석유 술포네이트; 알킬-아릴 술포네이트, 예를 들어 알킬-벤젠 술포네이트 또는 저급 알킬나프탈렌 술포네이트, 예를 들어 부틸-나프탈렌 술포네이트; 술폰화 나프탈렌-포름알데히드 축합물의 염; 술폰화 페놀-포름알데히드 축합물의 염; 또는 더욱 복합적인 술포네이트, 예를 들어 아미드 술포네이트 (예를 들어 올레산 및 N-메틸 타우린의 술폰화된 축합 생성물) 또는 디알킬 술포숙시네이트 (예를 들어 디옥틸 숙시 네이트의 나트륨 술포네이트) 를 포함한다. 비이온성 제제는 지방산 에스테르, 지방 알콜, 지방산 아미드, 지방-알킬-페놀 또는 알케닐-치환된 페놀과 에틸렌 옥시드의 축합 생성물, 다가 알콜 에테르의 지방 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르, 상기 에스테르와 에틸렌 옥시드의 축합 생성물 (예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르), 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 아세틸렌 글리콜 (예를 들어 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올), 또는 에톡실화 아세틸렌산 글리콜을 포함한다.
양이온성 계면활성제의 예는 아세테이트, 나프테네이트 또는 올레에이트로서의 지방족 모노-, 디-, 또는 폴리아민; 산소 함유 아민, 예를 들어 아민 옥시드 또는 폴리옥시에틸렌 알킬아민; 카르복실산과 디- 또는 폴리아민과의 축합에 의해 제조된 아미드-결합 아민; 또는 4차 암모늄 염을 포함한다.
본 발명의 조성물은 농약의 제형에 관해 당 업계에 공지된 임의의 형태, 예를 들어 용액, 분산액, 수성 에멀션, 분말 (dusting power), 시드 드레싱 (seed dressing), 훈증제, 스모크, 분산성 분말, 유화 가능한 농축물 또는 과립의 형태를 취할 수 있다. 또한 직접적인 적용에 적합한 형태, 또는 적용 전에 적당량의 물 또는 다른 희석제로 희석해야 하는 농축물 또는 일차 조성물로서 존재할 수 있다.
유화 가능한 농축물은 유화제의 존재 하에 에멀션으로 되는, 수-비혼화성 용매에 용해되는 본 발명의 화합물을 포함한다.
분말은, 미분화 희석제, 예를 들어 카올린과 즉시 혼합 미분화되는 본 발명의 화합물을 포함한다.
과립 고체는 분말에 사용될 수 있는 것과 유사한 희석제와 배합되어 공지된 방법에 의해 과립화되는 본 발명의 화합물을 포함한다. 다르게는, 과립 고체는 예비-과립 희석제, 예를 들어 백토 (Fuller's earth), 애터펄자이트 또는 석회 사암 상에 흡수 또는 흡착된 활성 성분을 포함한다.
습윤성 분말, 과립 또는 입자는 통상 고령토와 같은 불활성 분말 희석제 및적절한 계면활성제와의 혼합물 형태의 활성 성분을 포함한다.
또다른 적절한 농축물은 화합물을 물 또는 다른 액체, 습윤제 및 현탁제와 함께 미분화하여 형성한 유동성 현탁 농축물이다.
식물에 적용되는 본 발명의 조성물 중 활성 성분의 농도는, 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 특히 0.0001 내지 0.01 중량% 의 범위이다. 일차 조성물에 있어서, 활성 성분의 양은 광범위하게 다양할 수 있고, 예를 들어 조성물의 5 내지 95 중량%일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 본 화합물은, 토양에 존재하는 활성 화합물이 종자를 공격할 수 있는 균류의 생장을 제어할 수 있도록 통상 종자, 식물 또는 그의 서식지에 적용된다. 따라서, 화합물을 조파 전, 조파시 또는 조파 후에 토양에 직접 적용할 수 있다. 활성 화합물은, 토양에 직접적으로 처리될 경우 토양과 밀접하게 혼합될 수 있게 하는 임의의 방법, 예를 들어 분무, 고체 형태의 과립의 살포, 또는 활성 성분을 종자와 같이 조파기에 삽입하여 조파시에 활성 성분을 동시에 적용하는 것에 의해 적용될 수 있다. 적절한 적용율은 헥타르 당 5 내지 1000 g, 더욱 바람직하게는 헥타르 당 10 내지 500 g 의 범위이다.
별법으로, 활성 화합물은, 식물에 직접적으로 적용할 수 있는데, 예를 들어 균류가 식물에 나타나기 시작할 때, 또는 균류가 나타나기 전 보호책으로 분무하거나 살분 (dusting) 할 수 있다. 상기 두 가지 경우에 있어서 바람직한 적용 방식은 잎에 분무하는 것이다. 통상 식물 생장 초기 단계에 균류를 잘 제어하는 것이 중요한데, 이는 상기 단계가 식물이 가장 심하게 손상받을 수 있는 시기이기 때문이다. 스프레이 또는 분진은 필요하다고 생각될 경우 발아 전 또는 발아 후 제초제를 편리하게 포함할 수 있다. 때로는 식물을 심기 전 또는 심는 동안 식물의 뿌리를 적절한 액체 또는 고체 조성물에 침지함으로써 처리하는 것이 실용적이다. 활성 화합물이 직접적으로 식물에 적용될 경우 적절한 적용율은 헥타르 당 0.025 내지 5 kg, 바람직하게는 헥타르 당 0.05 내지 1 kg 이다.
또한, 본 발명의 화합물은 균류, 곤충, 및/또는 제초제에 대한 내성과 같은 특질을 나타내도록 유전적으로 변형된 식물 또는 그의 부분에 적용될 수 있다.
화학식 Ⅰ 의 화합물은 화학식 Ⅱ, 또는 그의 염산염을 하기 반응식 1에 따라 하기 화학식 Ⅲ 의 화합물과 반응시켜서 수득될 수 있다 [식 중, X 는 할로겐과 같은 이탈기이다.]. L 은 -(C=O)- 또는 -SO2- 이고, 바람직한 반응 조건은 트리에틸아민의 존재 하에 화학식 Ⅱ 의 화합물과 해당하는 벤조일 또는 술포닐 클로라이드를 혼합하는 것을 포함한다.
Figure 112000017220770-pct00002
R2 가 임의 치환된 알킬인 화학식 Ⅰ 의 화합물은, R2 가 수소인 화학식 Ⅰ 의 화합물을 알킬화시킴으로써 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
화학식 Ⅲ 의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
하기 화학식 Ⅱa 의 특정 중간체 화합물, 즉 R1 및 R2 가 수소인 화학식 Ⅱ 의 화합물은 공지되어 있다. 그러나 당 업계에는 화학식 Ⅱa 의 화합물을 고수율로 제조하는 방법이 없다. 본 발명자들이 이제 그러한 방법을 개발했다.
그러므로, 세번째 측면에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 Ⅱa 의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
a) 염기성 조건 하에서, 하기 화학식 Ⅳ 의 화합물을 하기 화학식 Ⅴ 의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 Ⅵ 의 중간체를 수득하는 단계,
Figure 112000017220770-pct00003
b) 하기 화학식 Ⅵ 의 중간체를 하기 화학식 Ⅶ 의 중간체로 전환시키는 단 계,
Figure 112000017220770-pct00004
c) 하기 화학식 Ⅶ 의 중간체를 하기 화학식 Ⅱa 의 화합물로 전환시키는 단계.
Figure 112000017220770-pct00005
[식 중,
Ra 및 Rb 는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릴 또는 페닐 (이들 각각은 치환될 수 있으며, 바람직하게는 임의 치환된 페닐이다) 또는 수소이고;
E1 은 전자수용기 및 단계 c) 에 따라 숙련된 화학자에게 알려진 방법론을 사용하여 수소로 대체될 수 있는 기 (바람직하게는 카르복실기 또는 카르복시 에스테르기) 둘 모두이고 ;
X1 은 이탈기 (바람직하게는 할로겐이고);
A1 및 R1 은 상기 본 발명의 첫번째 측면에서 정의된 바와 같다.
단계 a) 에서의 바람직한 염기성 조건은 알칼리 금속 수소화물, 알콕시드 또는 카르보네이트와의 반응을 포함한다.
단계 b) 의 바람직한 반응 조건은 묽은 산, 특히 묽은 염산을 사용한 처리를 포함한다.
E1 이 카르복시기 또는 카르복시 에스테르기인 경우, 탈카르복실화 [단계 c)] 에 적절한 반응 조건은 능숙한 화학자에게 알려져 있다. 바람직한 탈카르복실화 조건은 화합물 Ⅶ 을 묽은 수성 염산과 함께 가열하는 것을 포함한다.
화학식 Ⅳ 의 화합물은 알려져 있거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 중간체인 화합물 Ⅵ 및 화합물 Ⅶ 은 단리될 수 있다. 별법으로, 이들은 원위치에서 생성되며, 단리 및 정제하지 않고 후속의 반응 단계가 수행될 수 있다. 중간체 Ⅵ 은 원위치에서 생성되는 것이 바람직한 반면, 중간체 Ⅶ 은 단리되는 것이 바람직하다.
본 명세서 전 부분에 걸쳐서, 문맥에서 달리 요구하지 않는다면, 단어 "포함하다", 또는 "포함하는" 과 같은 것은 언급된 전체 (integer) 또는 그의 군을 포함한다는 것을 의미하게 되지만, 방법 단계를 포함하여 그외 다른 것 또는 그의 군을 배제하는 것은 아니다.
화학식 Ⅱb 의 화합물의 염산염, 즉 R1 이 임의 치환된 알킬이고, R2 는 수소인 화학식 Ⅱ 의 화합물은 반응식 2 에 따라 제조될 수 있다. X2 는 브롬과 같은 이탈기이고, 염기는 바람직하게는 칼륨 tert-부톡시드이다. 화학식 Ⅱb 의 염산염으로 전환시키는 바람직한 반응 조건은 묽은 염산으로 처리하는 것이다.
Figure 112000017220770-pct00006
다수의 화학식 Ⅱb 의 화합물 및 그의 염산염은 신규하다. 그러므로, 본 발명의 네번째 측면에 따르면, 본 발명은 화학식 Ⅱb 의 화합물, 및 그의 염을 제공한다.
Figure 112000017220770-pct00007
[식 중, A1 은 상기와 같고, R1 은 임의 치환된 알킬이다].
2-피리딜기 (A1) 은 4개 이하의 치환기, 바람직하게는 2개 이하의 치환기를 함유할 수 있고, 이들은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 치환기는 2-피리딜기의 3 및/또는 5 위치에 있다.
화학식 Ⅱb 의 2-피리딜기 (A1 ) 가 치환될 경우, 상기 피리딜기의 바람직한 치환기는 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, SF5, 트리알킬실릴, 임의 치환된 아미노, 아실, 또는 E, OE 또는 SE 기 [여기서, E 는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 페닐 또는 헤테로시클릴이고, 이들 각각은 임의 치환된다.], 또는 -C(E)=N-Q [여기서, Q 는 E, OE, SE 또는 임의 치환된 아미노이다.] 이거나; 또는 2개의 인접한 치환기가 이들이 결합되는 원자와 함께 3개 이하의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 임의 치환된 고리를 형성한다. 특히 바람직한 치환기는 알콕시, 알킬, 할로겐, 니트로 및 트리플루오로메틸이고, 특히 염소 및 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는, A1 은 염소 및/또는 트리플루오로메틸로 일- 또는 이-치환된 2-피리딜기이다.
본 발명은 하기 실시예로 예시된다. 단리된 신규한 화합물의 구조는 NMR 및/또는 다른 적절한 분석법으로 확인하였다.
실시예 1
N -[(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)메틸]-α,α,α-트리플루오로- o- 톨루아미드
(화합물 1)
무수 에테르 (2ml) 중 (3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)메틸아민 (0.35 g) 의 용액을 무수 에테르 (5 ml) 중 2-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드 (0.39 g) 및 트리에틸아민 (0.27 ml) 의 용액에 첨가하고 혼합물을 밤새 교반했다. 물 (20 ml) 및 에틸 아세테이트 (10 ml) 을 첨가하고 유기층을 분리하고 수성 탄산수소나트륨으로 세척하고, 감압하 건조 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 융점 127-30℃ 의 표제 생성물을 수득했다.
실시예 2
N -[(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)메틸]- N -메틸-2,6-디클로로벤즈아미드 (화합물 63)
질소 기체 하 실온에서 교반하면서 수소화 나트륨 (오일 중 60% 분산물 0.077 g) 을 무수 테트라히드로푸란 중 화합물 21 (하기 표를 참조) 의 용액에 첨가했다. 혼합물을 30 ℃ 까지 승온시키고 10 분 후 실온에서 30 분간 교반했다. 메틸 요오다이드 (0.12 ml) 을 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 혼합물에 테트라히드로푸란 중 메탄올 용액, 이어서 물을 적가하여 혼합물을 켄칭시켰다. 테트라히드로푸란을 감압하 증발로 제거하고, 잔류물을 물과 에테르 사이에 분배시켰다. 수성층을 에테르로 2회 추출하고, 합한 추출물을 물 및 염수로 세척하고 건조시켰다. 추출물을 감압하 증발시켜서 융점 83-4 ℃ 의 표제 생성물을 수득했다.
실시예 3
N -[(3,5-디클로로-2-피리딜)메틸]2,6-디클로로벤즈아미드 (화합물 59)
테트라히드로푸란 (5 ml) 중 단계 b) (하기 참조) 로부터의 생성물 (0.30 g) 및 트리에틸아민 (0.4 ml) 의 교반 용액에 실온에서 2,6-디클로로벤조일 클로라이드 (0.2 ml) 를 적가하고, 12 시간동안 교반을 계속했다. 반응 혼합물을 농축시키고, 물 (10 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 15분간 교반했다. 혼합물을 여과하고, 생성된 고체를 물 및 경유 (비등점 40-60 ℃) 로 세척했다. 고체를 디이소프로필 에테르로부터 재결정화시켜서 융점 161-5 ℃ 의 표제 생성물을 수득했다.
출발 물질의 제조
a) 에틸 2-(3,5-디클로로-2-피리딜)글리시네이트
0 ℃ 에서 무수 디메틸포름아미드 (4 ml) 중 수소화 나트륨 (0.445 g) 의 교반 용액에 무수 디메틸포름아미드 (3 ml) 중 에틸 N-(디페닐메틸렌)글리시네이트 (1.485 g) 을 첨가하고 20분간 교반을 계속했다. 그 후 무수 디메틸포름아미드 (4ml) 중 2,3,5-트리클로로피리딘 (1.58 g) 을 5 ℃ 에서 10분에 걸쳐 적가하고 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 2M 염산 (25 ml) 을 첨가하고 2시간 동안 교반을 계속했다. 용액을 디에틸에테르로 세척하고 층을 분리시켰다. 수성층을 포화 수성 중탄산나트륨으로 중화시키고 에틸 아세테이트로 추출했다. 합한 에틸 아세테이트 층을 염수로 2회 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 용매를 제거하여 잔류물을 남기고, 에틸 아세테이트/경유 (40-60 ℃) 로 용출하면서 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물을 수득했다.
b) (3,5-디클로로-2-피리딜)메틸아민 염산염
단계 a) 로부터의 생성물 (0.24 g) 및 3M 염산 (20 ml) 의 혼합물을 환류하 에 4시간 동안 가열했다. 냉각시 혼합물을 디에틸 에테르로 세척하고 층을 분리시켰다. 톨루엔으로 3회 공비증발시켜서 수성층으로부터 물을 제거하여 표제 생성물을 수득했다.
실시예 4
N -[1-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)-2-페닐에틸]-2,6-디클로로벤즈아미드 (화합물 83)
디클로로메탄 (10 ml) 중 단계 c) (하기 참조) 로부터의 생성물 (0.31 g) 의 용액에 트리에틸아민 (0.28 ml), 이어서 2,6-디클로로벤조일 클로라이드 (0.15 ml) 를 첨가했다. 혼합물을 실온에서 1.5 시간 동안 교반한 후 증발 건조시켰다. 디에틸 에테르 (20 ml) 를 첨가하고, 용액을 2M 염산 (10 ml), 이어서 물 (10 ml), 이어서 중탄산나트륨 용액 (10 ml), 이어서 물 (10 ml) 로 세척했다. 유기층을 분리하고, 건조시키고 (MgSO4) 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 [경유 (비등점 40-60 ℃) : 디에틸 에테르 (1:1)] 로 정제하여 표제 생성물을 융점 164-8 ℃ 의 고체로서 수득했다.
출발 물질의 제조
a) N -[(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)메틸]벤조페논 이민
10 ℃ 에서 무수 디클로로메탄 (25 ml) 중 벤조페논 이민 (1.67 ml) 의 용액에 (3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)메틸아민 염산염 (2.47 g) 을 첨가했다. 용액을 실온에서 3시간 동안 교반한 후 여과했다. 여과액을 증발 건조시키고 실리카겔 크로마토그래피 [경유/디에틸 에테르 (4:1)] 로 정제하여 표제 생성물을 수득했다.
b) N- [1-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)-2-페닐에틸]벤조페논 이민
-60 ℃ 에서 테트라히드로푸란 (5 ml) 중 칼륨 tert-부톡시드 (0.33 g) 의 용액에 테트라히드로푸란 (10 ml) 중 단계 a) 로부터의 생성물을 첨가했다. -60 ℃ 에서 10분간 교반 후, 무수 테트라히드로푸란 (20 ml) 중 벤질 브로마이드 (0.36 ml) 를 -50 ℃ 에서 적가했다. 용액이 천천히 실온까지 도달되도록 하고 밤새 교반을 계속했다. 혼합물을 증발 건조시키고 디에틸 에테르 (35 ml) 및 아세트산 (2 ml) 을 첨가했다. 혼합물을 물 10 ml 로 3회 세척하고 상들을 분리했다. 유기상을 건조시키고 (MgSO4), 용매를 제거하여 표제 화합물을 수득했다.
c) 1-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)-2-페닐에틸아민 히드로클로라이드
실온에서 디에틸 에테르 (5 ml) 중 단계 b) 로부터의 생성물 (1.29 g) 의 용액에 1M 염산 (10 ml) 를 첨가하고 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반했다. 혼합물을 여과해서 고체를 수득하고, 이를 물 (15 ml), 이어서 에테르 (15 ml) 로 세척했다. 진공 건조시켜서 표제 화합물을 수득했다. 톨루엔으로 3회 공비 증류함으로써 수성상으로부터 물을 제거하여 추가량의 표제 생성물을 수득했다.
상기 실시예 중 하나와 유사한 방법으로, 하기 화학식 Ⅰa 의 화합물을 수득했다. 표는 상기 실시예에 기재된 화합물을 포함한다.
Figure 112000017220770-pct00037
Figure 112000017220770-pct00038
Figure 112000017220770-pct00039
Figure 112000017220770-pct00040
Figure 112000017220770-pct00041
Figure 112000017220770-pct00042
Figure 112000017220770-pct00043
Figure 112000017220770-pct00044
Figure 112000017220770-pct00045
Figure 112000017220770-pct00046
Figure 112000017220770-pct00047
Figure 112000017220770-pct00048
실시예 5
N-[1-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)-2,4-디클로로벤젠술폰아미드 (화합물 501)
트리에틸아민 (0.28 ml) 을 테트라히드로푸란 (6 ml) 중 (3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)메틸아민 염산염 (0.25 g) 의 현탁액에 첨가했다. 15 분 후, 백색 현탁액을 여과하고 테트라히드로푸란으로 세척했다. 여과액 및 세척액을 2,4-디클로로벤젠술포닐 클로라이드 (0.25 g) 에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 물을 첨가하고 30 분간 교반했다. 형성된 백색 고체를 수집했다. 이것은 융점 125-6 ℃ 의 표제 생성물 (화합물 501) 이었다.
유사한 방법으로, 하기 화학식 Ⅰa 의 화합물을 수득했다. 표는 상기 실시예에 기재된 화합물을 포함한다.
[화학식 Ⅰa]
Figure 112000017220770-pct00020
Figure 112000017220770-pct00049
Figure 112000017220770-pct00050
실시예 6
에틸 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)-N-(3,4-디메톡시벤조일)글리시네이트 (화합물 601)
교반하면서 디메틸포름아미드 (10 ml) 중 에틸 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)글리시네이트 (1 g : 실시예 3 의 출발 물질과 유사한 방법으로 제조) 의 용액에 트리에틸아민 (0.28 ml), 이어서 3,4-디메톡시벤조일 클로라이드 (0.70 g) 을 첨가하고, 혼합물을 45분간 교반하고 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 처리하여 융점 40-3 ℃의 표제 생성물 (화합물 601) 을 수득했다.
상기 실시예 중 하나와 유사한 방법으로, 하기 화학식 Ⅰc 의 표 3 의 화합물을 수득했다. 표는 상기 실시예에 기재된 화합물을 포함한다.
Figure 112000017220770-pct00023
Figure 112000017220770-pct00051
Figure 112000017220770-pct00052
실시예 7
N -[(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜)메틸]-2-클로로벤젠티오아미드 (화합물 701)
톨루엔 (50 ml) 중 화합물 23 (3.84 g) 및 라웨슨 (Lawesson) 시약 (4.45 g) 의 용액을 1시간동안 80 ℃ 에서 가열했다. 혼합물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 융점 102-3 ℃ 의 표제 화합물을 수득했다.
유사한 방법으로 하기 화합물을 수득했다. 표는 상기 실시예에 기재된 화합물을 포함한다.
Figure 112000017220770-pct00026
Figure 112000017220770-pct00053
Figure 112000017220770-pct00054
Figure 112000017220770-pct00055
시험예
화합물은 하기 중 하나 이상에 대한 활성에 대해 평가되었다;
피토프토라 인페스탄스 : 역병
플라스모파라 비티콜라 : 덩굴식물의 노균병
에리시페 그라미니스 f. sp. 트리티시 : 밀의 백분병
피리쿨라리아 오리자에 : 벼의 도열병
렙토스파에리아 노도룸 : 이삭반점
보트리티스 시네레아: 회색 곰팡이병
습윤제를 함유하는 원하는 농도의 화합물 수용액을 적절한 시험 식물의 뿌리에 분무하거나 담그는 것 (drenching) 으로 적용했다. 주어진 시간 후에, 적절한 화합물의 적용 전 또는 후에 식물 또는 식물의 부분에 적절한 시험 병원균을 접종하고, 식물 생장 및 질병의 발병에 적절한 제어 환경 조건 하에서 유지시켰다. 적절한 시간 후에, 식물의 영향받은 부분의 감염 정도를 육안으로 평가했다. 화합물을 1 내지 3 의 스코어로 평가하였는데, 1 은 제어되지 않거나 거의 제어되지 않은 것이고, 2는 온화하게 제어된 것이고, 3 은 우수하게 내지 완전히 제어된 것이다. 500 ppm (w/v) 이하의 농도에서, 본 화합물은 상기 균류에 대해 2 이상으로 스코어링되었다.
피토프토라 인페스탄스
1, 3, 6, 8, 13, 14, 17-21, 22, 23, 25, 27, 29, 31-34, 37-46, 59, 62-64, 66, 68-71, 85, 87, 95, 98, 101, 107, 110, 122-124, 128, 130, 132, 171, 173, 180 및 701.
플라스모파라 비티콜라
1, 3, 13, 14, 15, 17-21, 22, 23, 25, 27, 29, 31-34, 37, 39, 41-46, 59, 63, 64, 66, 69, 71, 84, 86, 87, 102-110, 124, 128, 130, 132, 150 및 171.
에리시페 그라미니스 f. sp. 트리티시
16, 25, 28, 146, 147, 148, 151, 155, 156, 165, 150 및 151.
피리쿨라리아 오리자에
16, 25, 31, 38, 41, 45, 65, 89, 97, 146, 157, 169, 150, 151, 152, 156, 158 및 176.
렙토스파에리아 노도룸
15, 16, 18, 22, 33, 34, 92, 63, 128, 130, 143, 149 및 150.
보트리티스 시네레아
127, 130, 134 및 139.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 Ⅰ 의 화합물 또는 그의 염:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112006024128681-pct00030
    [식 중,
    A1 은 3, 5, 또는 3 및 5 의 위치에 할로겐; 히드록시; 시아노; E 기 (여기서, E 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며, 이것은 할로겐, 벤질, -COOR5a 또는 -OSO2R5a <여기서, R5a 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임> 로 치환될 수 있다);
    A2 는 할로겐; 히드록시; 시아노; 니트로; 숙신이미도; E, OE 또는 SE 기 (여기서, E 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 페닐 또는 피롤릴이고, 이들 각각은 할로겐, 시아노 또는 페닐로 치환될 수 있다); 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 두 개의 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기이고;
    L 은 -(C=O)-, -SO2- 또는 -(C=S)- 이고;
    R1 및 R2 는 수소이다.]
  3. 농업적으로 허용되는 희석제 또는 담체와의 혼합물 형태로 제 2 항에서 정의된 화합물을 함유하는 살충제 조성물.
  4. 제 2 항에서 정의된 화학식 Ⅰ 의 화합물을 식물병리학적 균류가 만연하거나 만연하기 쉬운 부위에 적용하는 것을 포함하는, 식물병리학적 균류의 퇴치 방법.
  5. 하기 화학식 Ⅱa 의 중간체 화합물의 제조 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 Ⅱa]
    Figure 112005069312202-pct00031
    a) 염기성 조건 하에서, 하기 화학식 Ⅳ 의 화합물을 하기 화학식 Ⅴ 의 화합물과 반응시켜서 하기 화학식 Ⅵ 의 중간체를 수득하는 단계,
    Figure 112005069312202-pct00032
    b) 하기 화학식 Ⅵ 의 중간체와 알칼리 금속 수소화물, 알콕시드 또는 카르보네이트를 반응시켜 하기 화학식 Ⅵ 의 중간체를 하기 화학식 Ⅶ 의 중간체로 전환시키는 단계,
    Figure 112005069312202-pct00033
    및
    c) 하기 화학식 Ⅶ 의 중간체의 탈카르복실화에 의해 하기 화학식 Ⅶ 의 중간체를 하기 화학식 Ⅱa 의 화합물로 전환시키는 단계.
    Figure 112005069312202-pct00034
    [식 중,
    Ra 및 Rb 는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10 개의 탄소를 포함하는 알킬, 3 내지 7 개의 탄소를 포함하는 알케닐, 3 내지 7 개의 탄소를 포함하는 알키닐, 3 내지 7 개의 탄소를 포함하는 시클로알킬, 3 내지 7 개의 탄소를 포함하는 시클로알케닐, 4 개 이하의 헤테로 원자를 포함하는 5, 6 또는 7-원 헤테로시클릴 또는 페닐인데, 이들 각각은 할로겐, 시아노, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬티오, 메르캅토, 히드록시, 니트로, 아미노, 페닐, 4 개 이하의 헤테로 원자를 포함하는 5, 6 또는 7-원 헤테로시클릴, 페닐티오, 페녹시, 4 개 이하의 헤테로 원자를 포함하는 5, 6 또는 7-원 헤테로시클릴옥시 또는 4개 이하의 헤테로 원자를 포함하는 5, 6 또는 7-원 헤테로시클릴티오로 치환될 수 있고;
    E1 은 카르복시기 또는 카르복시 에스테르기이고;
    X1 은 이탈기이고;
    A1 은 제 2 항에서 정의된 바와 같다]
  6. 중간체로서의 하기 화학식 Ⅱb 의 화합물 또는 그의 염:
    [화학식 Ⅱb]
    Figure 112006024128681-pct00035
    [식 중,
    A1 은 제 2 항에 정의된 바와 같고, R1 은 알콕시, 할로알콕시 또는 알킬티오로 치환될 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이며, 상기 알콕시, 할로알콕시 또는 알킬티오 각각은 1 내지 5 개의 탄소 원자, 할로겐 또는 페닐을 포함하며;
    다만, A1 이 2-(5-n-부틸)-피리딜인 경우, R1 이 에틸은 아니며;
    화학식 Ⅱb 의 화합물이 1-아미노-5-에톡시-1-(3-메틸-2-피리딜)펜탄이 아니고;
    화학식 Ⅱb 의 화합물이 1-아미노-5-에톡시-1-(5-메틸-2-피리딜)펜탄이 아니고;
    화학식 Ⅱb 의 화합물이 1-아미노-4-에톡시-1-(3-메틸-2-피리딜)부탄이 아니고;
    화학식 Ⅱb 의 화합물이 1-아미노-4-에톡시-1-(5-메틸-2-피리딜)부탄이 아니다]
  7. 제 2 항에 있어서, 2-피리딜기 A1 이 1 내지 10 개의 탄소를 포함하는 알콕시, 1 내지 10 개의 탄소를 포함하는 알킬, 시아노, 할로겐, 니트로, 1 내지 10 개의 탄소를 포함하는 알콕시카르보닐, 1 내지 10 개의 탄소를 포함하는 알킬술피닐, 1 내지 10 개의 탄소를 포함하는 알킬술포닐 또는 트리플루오로메틸로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 2-피리딜기 A1 이 염소, 트리플루오로메틸 또는 염소 및 트리플루오로메틸로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 2-피리딜기 A1 이 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸)피리딜인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 2 항, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, L 이 -(C=O)- 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 2 항, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 페닐기 A2 가 할로겐으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
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