KR19990082300A - 살균제로서의 피리딘 유도체 - Google Patents

살균제로서의 피리딘 유도체 Download PDF

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KR19990082300A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 또는 이들의 입체 이성질체를 갖는 살균제 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[식중, A는 CH 또는 N이고, B는 OCH3또는 NHCH3이며, R1은 H, 클로로 또는 메틸이고, R2는 H, 플루오로, 클로로 또는 메틸임]

Description

살균제로서의 피리딘 유도체
본 발명은 신규한 질소-함유 복소환식 화합물, 이의 제조 방법, 이를 함유하는 조성물 및 진균(fungi), 특히 식물의 진균 감염에 대항시키고자 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 치환된 피리딘 고리가 옥시메틸렌 그룹과 결합하고 이 그룹이 오르토 메틸 β-메톡시아크릴레이트 그룹 또는 메틸 β-메톡시이미노아세테이트 그룹 또는 이들의 아미드 유도체를 함유하는 페닐 고리와 결합되어 있는 살균제 화합물에 관한 것이다.
치환된 피리딘 고리가 옥시메틸렌 그룹과 결합하고 이 그룹이 오르토 메틸 β-메톡시아크릴레이트 그룹과 결합된 살균제 화합물은 예를 들어, 제 EP-A-0278595 호 및 제 EP-A-0350691 호에 기재되어 있다. 이러한 화합물들은 피리딘이 6-트리플루오로메틸 치환체를 함유한 화합물을 포함한다. 메틸 β-메톡시이미노아세테이트 그룹 및 아미드 유도체를 함유하는 유사 화합물들은 예를 들어, 제 EP-A-0363818 호 및 제 EP-A-0398692 호에 기재되어 있다. 본 발명의 화합물들은 몇몇 살균제 성질의 관점에 있어 공지된 화합물 보다 상당한 이점을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식(1) 또는 이들의 입체 이성질체를 갖는 화합물을 제공한다:
[식중, A는 CH 또는 N이고, B는 OCH3또는 NHCH3이며, R1은 H, 클로로 또는 메틸이고, R2는 H, 플루오로, 클로로 또는 메틸임]
A가 N이고 B가 OCH3또는 NHCH3인, 특히 A가 CH이고 B가 OCH3인 화합물이 바람직하다.
그룹 BOC.C=A.OCH3의 탄소-탄소 이중 결합은 비대칭적으로 치환되기 때문에, 본 발명의 상기 화합물은 (E)- 및 (Z)-기하 이성질체의 혼합물 형태로 얻어질수 있다. 그러나, 상기 혼합물들은 개개의 이성질체들로 분리될 수 있으며, 본 발명은 모든 부분 내 이러한 이성질체 및 이의 혼합물을 포함한다. 그룹 BOC.C=A.OCH3에 관한 (E)-이성질체가 통상 살균제로서의 보다 높은 활성을 가지므로, 이가 본 발명의 바람직한 구체예를 형성시킨다.
더우기, R2가 플루오로가 아니고, R1이 R2와 동일하지 않을 경우, 본 발명의 화합물은 광학 이성질체의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 이 혼합물들은 공지된 방법에 의해 성분 이성질체들로 분리될 수 있으며, 본 발명은 모든 부분 내 이러한 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제 1 양상은 A가 CH 또는 N이고, B가 OCH3또는 NHCH3이며, R1이 H 또는 메틸이고, R2가 플루오로 또는 메틸인, 화학식(1) 또는 이들의 입체 이성질체를 갖는 화합물을 포함한다. 적당하게는 A가 N이고 B가 OCH3또는 NHCH3이다. 바람직하게는 A가 CH이고 B가 OCH3이다.
본 발명의 제 2 양상은 A가 CH 또는 N, B가 OCH3또는 NHCH3, R1이 H 또는 메틸이고, R2가 플루오로 또는 메틸인 화학식(1) 또는 이들의 입체이성질체를 갖는 화합물을 포함한다. 적당하게는 A가 N이고 B가 OCH3또는 NHCH3이다. 바람직하게는 A가 CH이고 B가 OCH3이다.
본 발명의 제 3 양상은 A가 CH 또는 N, B가 OCH3또는 NHCH3, R1이 H 또는 클로로이고, R2가 플루오로 또는 메틸인 화학식(1) 또는 이들의 입체이성질체를 갖는 화합물을 포함한다. 적당하게는 A가 N이고 B가 OCH3또는 NHCH3이다. 바람직하게는 A가 CH이고 B가 OCH3이다.
본 발명은 표 1 - 4에 기재된 화학식(2)의 화합물로 예시된다. 하기 표에 있어, W그룹은 (E)-배위를 갖는다.
표 1의 화합물에 있어, W는 CH3O.CH=C.CO2CH3이다.
[표 1]
화합물 번호 R1 R2 화합물 번호 R1 R2
1 H H 6 Cl Cl
2 H F 7 Cl CH3
3 H Cl 8 CH3 F
4 H CH3 9 CH3 CH3
5 Cl F
[표 2]
표 2는, 표 1 내 상응하는 번호의 화합물과 동일한 R1및 R2의 값 및 동일한 구조식을 갖지만, W가 CH3O.CH=C.CONHCH3인 9 가지 화합물을 포함한다.
[표 3]
표 3은, 표 1 내 상응하는 번호의 화합물과 동일한 R1및 R2의 값 및 동일한 구조식을 갖지만, W가 CH3O.N=C.CO2CH3인 9 가지 화합물을 포함한다.
[표 4]
표 4는, 표 1 내 상응하는 번호의 화합물과 동일한 R1및 R2의 값 및 동일한 구조식을 갖지만, W가 CH3O.N=C.CONHCH3인 9 가지 화합물을 포함한다.
하기 표 5는 표 1 - 4에 기재된 특정 화합물에 대하여, 측정 가능한 또는 선택된, 프로톤 NMR 데이터가 270MHz에서 얻어진, 융점을 나타낸다. 기타 특정한 언급이 없는 경우, 화학적 이동(shift)은 테트라메틸실란(ppm) 내 20℃하에서 측정되었으며, 용매로서 듀터로클로로포름이 사용된 것이다. 하기 약어들이 사용된다:
s = 단일선 (singlet) m = 다중선 (multiplet)
d = 이중선 (doublet) br = 폭이 넓은 (broad)
t = 삼중선 (triplet) ppm = 100만분의 1 (parts per million)
q = 사중선 (quartet)
[표 5]
화합물 번호(표 번호) 융점(℃) 프로톤 NMR 데이터 (δ)(ppm)
2(1) 오일 3.64(3H,s);3.81(3H,s);5.29(2H,s);6.28,6.49,6.70(1H,t);7.1-7.4(4H,m);7.55(1H,s);7.56(1H,m);7.67(1H,t)
2(3) 오일 3.86(3H,s);4.03(3H,s);5.28(2H,s);6.37,6.47,6.68(1H,t);6.80(1H,d);7.2-7.6(4H,m);7.68(1H,t);7.70(1H,d)
2(4) 68 - 70 2.91(3H,d);3.93(3H,s);5.28(2H,s);6.29,6.49,6.70(1H,t);6.75(1H,brs);6.80(1H,d);7.19(1H,d);7.2-7.6(4H,m);7.68(1H,t)
4(1) 오일 [1.60(d),1.68(d)-3H];3.68(3H,s);3.81(3H,s);5.25(2H,s);[5.45(q),5.45(q)-1H];6.65(1H,d);7.01(1H,d);7.1-7.6(5H,m);7.57(1H,s)
5(1) 오일 3.68(3H,s);3.82(3H,s);5.33(2H,s);6.84(1H,d);7.1-7.7(6H,m);7.56(1H,s)
8(1) 오일 1.94(3H,t);3.67(3H,s);3.78(3H,s);5.30(2H,s);6.78(1H,d);7.1-7.7(7H,m);7.56(1H,s)
9(1) 오일 1.58(3H,s);1.68(3H,s);3.68(3H,s);3.80(3H,s);5.25(2H,s);6.61(1H,d);7.1-7.6(6H,m);7.57(1H,s)
화학식(1)의 화합물은 문헌으로 널리 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 적당한 방법은 예를 들어, 제 EP-A-0278595 호 및 제 EP-A-0350691 호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 참조로 본원에 기재되어 있다.
따라서, 화학식(1)의 화합물은, 하기 화학식(3)의 피리돈 금속 염을 하기 화학식(4)의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, M은 금속 원자임]
[식중, A 및 B는 상기 정의한 바와 같고, L은 적당한 이탈 그룹임]
실제로, 하기 화학식(5)의 하이드록시피리딘 또는 토오토메리 피리돈은 톨루엔과 같은 적당한 용매 내 실버 카보네이트와 같은 적당한 염기의 존재하에서 하기 화학식(4)와 반응한다.
상기의 경우, 반응은 화학식(3) (식중, M은 은임)을 경유하여 진행된다. 화학식(4) 내 이탈 그룹 L은 적당하게 할로겐, (클로로, 아이오딘 또는 바람직하게 브로민) 또는 OSO2CF3이다. 일반적으로, 상기 반응물은 톨루엔 용매 내에서 3 - 4시간 동안 환류된다.
이와는 다르게, 화학식(1)의 화합물은 하기 화학식(6)의 피리딘을 하기 화학식(7) 화합물의 금속 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[식중, R1, R2및 L은 상기 정의한 바와 같음]
[식중, A, B 및 M은 상기 정의한 바와 같으며, 금속 원자 M은 일반적으로 알카리 또는 알카리 토금속 또는 은과 같은 기타 금속일 수 있음]
화학식(4)의 화합물, 특히 L이 브로모인 화합물은 문헌, 예를 들어 제 EP-A-0203606 호 (식중, A는 CH 이고 B는 OCH3임), EP-A-0363818 호 (식중, A는 N 이고 B는 OCH3임) 및 EP-A-0398692 호 (식중, A는 N 이고 B는 NHCH3임)에 자세히 기재되어 있으며, 상기 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 아미드 (식중, B는 NHCH3임)는 에스테르를 메탄올과 같은 적당한 용매 내 메틸아민과 반응시킴으로써 상응하는 에스테르 (식중, B는 OCH3임)로 부터 쉽게 제조될 수 있다.
화학식(7)의 화합물은 종래의 기술을 사용하여 상응하는 하이드록시메틸 화합물의 금속 염을 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 하이드록시메틸 화합물은, 예를 들어 제 WO 9307116 호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식(5) 및 (6)의 피리딘은 상업상 이용 가능하거나 화학 문헌에 기재된 방법에 의해 상업상 이용 가능한 물질로 부터 제조될 수 있다. 화학식(5)의 피리딘 (식중, R1은 플루오로이고, R2는 H 또는 클로로임)을 특히 편리하게 제조할 수 있는, 기타의 피리딘(5) 또는 토오토메리 피리돈을 제조키에 적합한 신규 방법은 하기 반응식(1)에 표현된 경로를 갖는다.
상기 반응식(1)에서, 피리딘(5) (식중, R1은 플루오로이고, R2는 클로로임)의 피리돈 토오토머(5.1) 및 피리딘(5) (식중, R1은 플루오로이고, R2는 H임)의 피리돈 토오토머(5.2)는 비고리 출발 물질로 부터 제조될 수 있으며, 화합물(1) (식중, R1이 플루오로, R2가 클로로(1.1)이거나, R1이 플루오로, R2가 H(1.2)임)을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
화합물(1.2)는 피리돈(5.2)을 메틸 2-[2-(브로모메틸)페닐]-3-메톡시프로페노에이트 (A가 CH이고 B가 OCH3이며 L이 Br인, 화합물(4))와 반응시키거나. 아연 제진을 사용하여 화학식(1.1)을 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 피리돈(5.1) 및 (5.2)는 이와 상응하는 2-하이드록시-니코틴산(8.1) 또는 (8.2)를 190℃이상의 고온, 일반적으로 250℃에서 탈카복시 반응을 시킴으로써 제조될 수 있다. 이와는 다르게, 피리돈(5.2)는 피리돈(5.1)을 환원함으로써 제조된다. 상기 2-하이드록시-니코틴산(8.1) 및 (8.2)는 (1988년자, 저자 R W Lang 및 P F Wenk의 Helv.Chim.Acta, 71(3), 596-601쪽에 기재된) 상응하는 니코틴아미드(9.1) 또는 (9.2)의 산성화를 포함하는 일반적인 방법으로 제조될 수 있다. 이와는 다르게, 상기 2-하이드록시니코틴산(8.2)은 상기 2-하이드록시니코틴산(8.1)을 환원시킴으로서 제조될 수 있다.
상기 2-하이드록시니코틴아미드(9.1)는 Lang & Wenk의 방법에 따라 화학식(11)의 화합물을 말론아미드(10)와 고리화반응 시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 2-하이드록시니코틴아미드(9.2)는 2-하이드록시니코틴아미드(9.1)을 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 화합물(11)은 상업상 유용한 클로로디플루오로아세트산 무수물(12)을 에틸 비닐 에테르(13)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이와는 다르게, 화학식(1)의 화합물 (식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같으며, A는 CH이고 B는 OCH3임)은 상기 반응식(2)에서 보여지는 단계들로 인해 화학식(14)의 페닐아세테이트 또는 화학식(15)의 케토에스테르로 부터 제조될 수 있다.반응식(2)의 전반에 걸쳐, 용어 R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R3은 소듐 또는 포타슘과 같은 금속 또는 수소이며, R은 알킬 그룹이다. 상기 각각의 성분치환은 반드시는 아니지만 일반적으로 적당한 온도, 적당한 용매 하에서 수행된다.
따라서, 화학식(1)의 화합물은 화학식(14)의 페닐아세테이트를 소듐 하이드라이드 또는 소듐 메톡사이드, 및 메틸 포르메이트와 같은 염기와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일종의 CH3L' (식중, L'는 할라이드 (예를 들면, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드), 또는 CH3SO4음이온과 같은 이탈 그룹임)를 상기 반응 혼합물에 가할 경우, 화학식(1)의 화합물이 얻어진다. 양성자성 산을 상기 반응 혼합물에 가할 경우, 화학식(16)의 화합물 (식중, R3은 수소임)이 얻어진다. 이와는 다르게, 화학식(16)의 화합물 (식중, R3은 소듐과 같은 금속임)은 상기 반응 혼합물로 부터 분리될 수 있다.
화학식(16)의 화합물 (식중, R3은 금속임)은 일종의 CH3L' (식중, L'는 상기 정의한 바와 같음)와 반응하여 화학식(1)의 화합물로 전환될 수 있다. 화학식(16)의 화합물 (식중, R3은 수소임)은 포타슘 카보네이트와 같은 염기 및 일종의 화학식 CH3L'로 연속 처리되어 화학식(1)의 화합물로 전환될 수 있다.
이와는 다르게, 화학식(1)의 화합물은 화학식(17)의 아세탈을 산 또는 염기의 조건 하에 에탄올 제거반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 성분전환에 사용될 수 있는 시약 또는 시약 혼합물의 예로는 리튬 디이소프로필아미드, 포타슘 하이드로겐 설페이트 (예를 들어, T Yamada, H Hagiwara 및 H Uda의 J.Chem.Soc. Chemical Communications, 1980, 838 참조 및 본원 참조) 및 종종 티타늄 테트라클로라이드와 같은 Lewis산 존재하의 트리에틸아민 (예를 들어, K Nsunda 및 L Heresi의 J.Chem.Soc.Chemical Communications, 1985, 1000 참조)이 있다.
화학식(17)의 아세탈은 티타늄 테트라클로라이드와 같은 Lewis산의 존재하에 화학식(18)의 메틸 실릴 케텐 아세탈을 트리메틸 오르토포르메이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (예를 들어, K Saigo, M Osaki T Mukaiyama의 Chemistry letters, 1976, 769 참조).
화학식(18)의 메틸 실릴 케텐 아세탈은 화학식(14)의 페닐아세테이트를 트리메틸실릴 클로라이드와 같은 화학식 R3SiCl 또는 R3SiBr의 트리알킬실릴 할라이드 및 염기, 또는 화학식 R3Si-OSO2CF3의 트리알킬실릴 트리플레이트 및 트리에틸아민과 같은 염기와 반응시킴으로서 제조될 수 있다 (예를 들어, C Ainsworth, F Chen 및 Y Kuo의 J.Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59 참조).
상기 중간물 (17) 및 (18)을 항상 분리할 필요는 없다. 적당한 조건하에서, 화학식(1)의 화합물은 "한개의 포트(pot)" 내 화학식(14)의 페닐아세테이트를 상기 기재된 적당한 시약으로 연속하여 가함으로써 제조될 수 있다.
화학식(14)의 페닐아세테이트는 화학식(19)의 페닐아세테이트로 부터 제조될 수 있다. 따라서, 화학식(5)의 화합물을 실버카보네이트와 같은 적당한 베이스 로 반응시키고 화학식(19)의 페닐 아세테이트로 가할 경우, 화학식(14)의 페닐아세테이트가 얻어진다.
화학식(19)의 페닐아세테이트는 화학식(20)의 이소클로메논을 메탄올 내 HL (식중, L은 바람직하게 브롬임)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식(20)의 이소클로메논을 비-알콜성 용매 내에서 HL와 반응시킬 경우, 2단계로 상기 성분치환이 달성될 수 있으며, 이로 인한 페닐아세트산은 표준 절차 (예를 들어, I Matsumoto 및 J Yoshizawa, jpn. Kokai (Tokkyo Koho) 79138536, 27.10.1979, Chem.Abs., 1980, 92, 180829h; 및 G M Lim, Y G Perron 및 R D Droghini, Res.Discl.., 1979, 188, 672, Chem.Abs., 1980, 92, 128526t 참조)를 사용하여 에스테르화된다. 화학식(20)의 이소클로메논은 화학관련 문헌에 공지되어 있다.
이와는 다르게, 화학식(1)의 화합물은 화학식(15)의 케토에스테르를 메톡시메틸렌트리페닐포스포렌과 같은 메톡시메틸렌화 시약과 반응시켜 제조될 수 있다 (예를 들어, 제 EP-A-0044448 호 참조).
화학식(15)의 화합물은 화학식(21)의 케토에스테르를 상술한 바와 같은 화학식(5)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식(21)의 케토에스테르는 제 EP-A-0331061 호에 기재되어 있다.
화학식(1)의 화합물 (식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, A는 N이며, B는 OCH3임)은 화학식(15)의 케토에스테르를 메톡실아민 (또는 메톡실아민의 염)과 반응시켜 제조할 수 있다. 더우기 상기 동일한 화학식(1)의 화합물은 소듐 메톡사이드와 같은 염기의 존재하에 아질산 또는 아질산의 에스테르를 사용하는, 화학식(14)의 페닐아세테이트를 니트로소화 반응시켜 제조될 수 있다 (예를 들면, O Touster, Organic Reaction, 1953, 7, 327 및 S Kukolja 등의 J.Med.Chem., 1985, 28, 1896).
화학식(1)의 화합물 (식중, A는 N이고, B는 그룹 NHCH3임)은 화학식(1)의 화합물 (식중, A는 N이고, B는 OCH3임)을 메탄올과 같은 적당한 용매 내에서 메틸아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식(1)의 화합물은 활성 살균제이며, 한 개 이상의 하기 병원균들을 통제하기 위해 사용될 수 있다: 벼 및 밀에 생기는 피리큘라리아 오리재(Pyricularia oryzae) 및 기타 숙주에 생기는 기타 (피리큘라리아)Pyricularia종; 밀에 생기는 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita), 푸시니아 스트리이포르미스(Puccinia striiformis) 및 기타 녹병균, 보리에 생기는 푸시니아 호르데이(Puccinia hordei), 푸시니아 스트리이포르미스(Puccinia striiformis) 및 기타 녹병균, 및 기타 숙주, 예를 들어 잔디, 호밀, 커피, 서양배, 사과, 땅콩, 사탕수수, 야채 및 관상식물에 생기는 녹병균; 홉에 생기는 스패로테카 마큘라리스(Sphaerotheca macularis), 호리병박 (예를 들면, 오이)에 생기는 스패로테카 프리지니아(Sphaerotheca fuliginea), 사과에 생기는 포도스패라 류코트리카(Phodosphera leucotricha) 및 덩굴식물에 생기는 운시누라 네카토르(Uncinula necator); 곡류 (예를 들면, 밀, 보리, 호밀), 잔디 및 기타 숙주에 생기는 개우마노미시스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis) 및 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이드스(Pseudocercosporella herpotrichoides), (미코스패렐라 그래미니코라(Mycosphaerella graminicola) 및 래프토스패리아 노도룸(Leptospheria nodorum)을 포함하는) 셉토리아(Septoria)종, 린코스포리움(Rhynchosporium)종, 드레크스레라(Drechslera)종 (피레노포라(Pyrenophora)종), 헬민토스포리움(Helminthosphorium)종, 코클리오볼루스(Cochliobolus)종; 땅콩에 생기는 세르코스포리디움 페르소나툼(Cercosporidium personatum) 및 세르코스포라 아라키디코라(Cercospora arachidi cola), 기타 숙주, 예를 들면 사탕수수, 바나나, 콩 및 벼에 생기는 기타 세르코스포라(Cercospora)종; 토마토, 딸기, 야채, 및 덩굴식물 및 기타 숙주에 생기는 보트리티스 시네리아(Botrytis cinerea), 기타 숙주에 생기는 기타 보트리티스(Botrytis)종; 야채 (예를 들면, 오이), 오일-씨드 레이프, 사과, 토마토, 곡류 (예를 들면, 밀)에 생기는 알테르나리아 (Alternaria)종; 과일, 서양배, 핵과(核果), 견과나무 및 기타 숙주에 생기는 (벤투리아 인애쿠알리스(Venturia inaequalis)(반점병)을 포함하는) 벤투리아(Venturia)종; 곡류 (예를 들면, 밀)를 포함하는 숙주류에 생기는 클라도스포리움(Cladosporium)종; 핵과, 견과나무 및 기타 숙주들에 생기는 모닐리니아(Monilinia)종; 토마토, 잔디, 밀 및 기타 숙주들에 생기는 디디멜라(Didymella)종; 오일-씨드 레이프, 잔디, 벼, 토마토, 밀 및 기타 숙주들에 생기는 포마(Phoma)종; 밀, 재목 및 기타 숙주들에 생기는 아우레오바시디움(Aureobasi dium)종 및 아스페르길러스(Aspergillus)종; 완두콩, 밀, 보리 및 기타 숙주들에 생기는 아스코킬타(Ascochylta)종; 덩굴식물에 생기는 플라스모파라 비티코라(Plasmopara viticola)종; 상추에 생기는 브레미아 레크투캐(Bremia lactucae), 콩, 담배, 양파 및 기타 숙주들에 생기는 페로노스포라(Peronospora)종, 홉에 생기는 슈도페로노스포라 후무리(Pseudopernospora humuli) 및 호리병박에 생기는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudopernospora cubensis); 잔디 또는 기타 숙주에 생기는 (피티움 울티멈(Pythium ultimum)을 포함하는) 피티움종; 감자 및 토마토에 생기는 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)종 및 야채, 딸기, 아보카도, 후추나무, 관상식물, 담배, 코코아 및 기타 숙주들에 생기는 기타 피토프토라(Phytophthora)종; 벼 및 잔디에 생기는 타나테포러스 쿠커메리스(Thanatephorous cucumeris) 및 밀 및 보리, 야채, 목화 및 잔디와 같은 다양한 숙주들에 생기는 기타 리조크토니아(Rhizoctonia)종; 잔디, 땅콩, 오일-씨드 레이프 및 기타 숙주들에 생기는 스크레로티니아(Sclerotinia)종; 잔디, 땅콩 및 기타 수주들에 생기는 스크레로티움(Sclerotium)종; 잔디, 커피 및 야채를 포함하는 숙주류에 생기는 콜레토트리큠(Colletotrichum)종; 잔디에 생기는 래티사리아 푸씨포르미스(Laetisaria fuciformis); 바나나, 땅콩, 감귤, 피칸, 파파야 및 기타 숙주들에 생기는 미코스패렐라(Mycosphaerella)종; 감귤, 콩, 메론, 복숭아, 루핀 및 기타 숙주에 생기는 디아포르테(Diaporthae)종; 감귤, 덩굴식물, 올리브, 피칸, 장미 및 기타 숙주들에 생기는 엘시노에(Elsinoe)종; 오일-씨드 레이프 및 기타 숙주들에 생기는 피레노페지자(Pyrenopeziza)종; 코코아에 생성되어 관 줄무늬 다이백(dieback)을 일으키는 온코바시디움 티오브로매(Oncobasidium theobromae); 특히 밀, 보리, 잔디 및 옥수수를 제외한 다양한 수주들에 생기는 클라비셉스 푸르푸리아(Claviceps purpurea) 및 푸사리움(Fusarium)종, 티풀라(Typhula)종, 미크로도큠 니발레(Microdochium nivale), 우스틸레고(Ustilago)종, 우로씨스티스(Urocystis)종, 틸레티아(Tilletia)종; 사탕수수 및 기타 숙주에 생기는 라무라리아(Ramularia)종; 과일의 특히 추수-후 질병 (예를 들면, 오렌지에 생기는 트리코데르마 비리데(Trichoderma viride) 및 피.이탈리쿰(P. italicum) 및 펜실리움 디지타툼(Pencilium digitatum) 및 바나나에 생기는 글로에오스포리움 무사룸(Gloeosporium musarum) 및 포도에 생기는 보트리티스 시네리아(Botrytis cinerea)); 덩굴식물에 생기는 병원균, 특히, 유티파 라타(Eutypa lata), 귀그나르디아 비드웰리(Guignardia bidwellii), 펠리너스 이그니아루스(Phellinus igniarus), 포모프시스 비티코라(Phomopsis viticola), 슈도페지쿠라 트레체이피라(Pseudopezicula tracheiphila) 및 스테니움 히르수툼(Stereum hirsutum); 재목에 생기는 병원균, 특히, 세팔로아스쿠스 프라그란스(Cephaloascus fragrans), 세라토시스티스(Ceratocystis)종, 오피오스토마 피시애(Ophiostoma piceae), 페니실리움(Penicillium)종, 트리코데르마 비리데(Tricoderma viride), 트리코데르마 하르지아눔(Trichoderma harziarium), 아스퍼질러스 니아저(Aspergillus niger), 레프토프레피움 린드버기(Leptographium lindbergi) 및 오레오베시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans); 및 바이러스성 질병의 균류 매개물 (예를 들면, 보리 황색 모자이크 바이러스(BYMV)의 매개물로서 곡류에 생기는 폴리믹사 그래미니스(Polymyxa graminis)).
더우기, 몇몇의 상기 화합물은 벼에 생기는 피리큘라리아 오리재(Pyricularia oryzae) 및 목화에 생기는 리조크토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 곡류에 생기는 헬민토스포리움(Helminthosporium)종 및 유스틸라고(Ustilago)종, 푸사리움(Fusarium)종, 세프토리아(Septoria)종, 틸레티아(Tilletia)종, (예를 들면, 깜부기병균, 밀의 씨앗-선천성 질병)을 포함하는 병원균에 대한 씨앗 드레싱으로서 유용할 수 있다. 특히, 몇몇의 상기 화합물은 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) 및 피티움 울티멈(Pythium ultimum)에 대해 근절제로서의 양호한 활성을 나타낸다.
상기 화합물들은 식물의 조직내에서 상향적으로/국부적으로 이동할 수 있다. 더우기, 상기 화합물은 식물에 생긴 균류에 대해 증기상으로 활성적일 수 있을 만큼 충분히 휘발성일 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원중 앞서 정의한 바와 같은 살균제로서 활성을 갖는 양의 화합물을 식물, 식물의 씨앗, 식물 또는 씨앗의 로커스(locus)에 적용시키는 방법 또는 상기 동일 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 화합물은 농업용 목적으로 직접 사용될 수 있지만, 더욱 편리하게 담체 또는 희석제를 사용한 조성물로 제조될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 앞서 본원에서 정의한 바와 같은 화합물 및 이에 사용 가능한 담체 또는 희석제를 포함하는 살균제 조성물을 제공하는 것이다. 고체 및 액체 조제물, 모든 화합물들은 0.0001 - 95%, 더욱 바람직하게 1 - 85%, 예를 들면, 1 - 25% 또는 25 - 60%의 앞서 본원에서 정의한 바와 같은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물이 식물의 잎에 사용될 경우, 1헥타르 당 활성 성분 (본 발명의 화합물)이 0.1g - 10kg, 바람직하게 1g - 8kg, 더욱 바람직하게 10g - 4kg의 비율로 사용된다.
본 발명의 화합물이 씨앗 드레싱으로서 사용될 경우, 씨앗 1kg 당 활성 성분 (본 발명의 화합물)이 0.0001g (예를 들면, 0.001g 또는 0.05g) - 10g, 바람직하게 0.005g - 8g, 더욱 바람직하게, 0.005g - 4g의 비율로 사용된다.
상기 화합물들은 수많은 방법들로 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 식물의 잎, 씨앗, 기타 식물들의 생장, 재배에 필요한 매개물에 직접적으로 사용, 조제, 비조제될 수 있거나, 크림 또는 가루 반죽된 조제물로서 분무, 흩뿌림, 또는 도포될 수 있고, 또는 저속 방출 과립 또는 증기로서 사용될 수 있다.
상기 화합물들은 잎, 줄기, 가지 또는 뿌리를 포함하는 식물의 어떤 일부, 뿌리를 에워싸고 있는 토양, 또는 심기 이전의 씨앗, 또는 토양, 일반적으로, 논의 물 또는 수경(水耕) 재배 시스템에 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 전기 역학적 분무 기술 또는 기타의 적은 용량 방법을 사용하여 식물에 분무 또는 식물에 주입, 또는 육로 또는 항공 관개 시스템으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "식물"은 묘목들, 덤불들, 수목들을 포함한다. 추가로, 본 발명의 살균 방법은 예방 처리, 예방보호제 처리, 예방약 처리, 침투살충제 처리, 근절제 처리를 포함한다.
상기 화합물은 조성물의 형태로 농업용 및 원예용의 목적으로 바람직하게 사용된다. 혹종의 예로 사용되는 상기 조성물의 형태는 의도하는 특정 목적에 따를 것이다.
상기 조성물들은 활성 성분 (본 발명의 화합물) 및 고체 희석제 또는 담체, 예를 들면, 카올린, 벤토나이트, 규조토, 백운암, 칼슘 카보네이트, 활석, 가루로된 마그네시아, 충전재토, 석고, 규조토류 및 중국 점토와 같은 충전재를 포함하는 흩뿌릴 수 있는 가루 또는 과립의 형태일 수 있다. 상기 과립들은 추가의 처리 없이도 토양에 적용하기 바람직한 과립들로 수행될 수 있다. 상기 과립들은 충전재의 펠릿을 활성 성분으로 채우거나, 활성 성분 및 가루로된 충전재의 혼합물을 펠릿으로 만듦으로서 제조될 수 있다. 씨앗-드레싱용 화합물은 씨앗에 상기 조성물이 부착될 수 있도록 돕는 제제 (예를 들면, 광물성 오일)를 포함할 수 있고; 이와는 다르게, 상기 활성 성분들이 유기 용매 (예를 들면, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 글리콜 또는 N,N-디메틸포름아미드)를 사용하는 씨앗 드레싱용 목적으로 제조될 수 있다. 상기 조성물들은 또한 액체 내 분산을 촉진시키기 위한 침윤제 또는 분산제를 포함하는 수분산성 가루 또는 수분산성 과립의 형태일 수 있다. 상기 가루 및 과립은 또한 충전재 및 침전방지제를 함유할 수 있다.
상기 조성물들은 또한 가용성 가루 또는 과립의 형태, 또는 극성 용매내 용액의 형태일 수 있다.
가용성 가루들은 상기 활성 성분들을 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 마그네슘 설페이트 또는 폴리사카라이드와 같은 수용성 염 및 수분산성/수용해도를 향상시키는 분산제 또는 침윤제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 따라서,상기 혼합물은 미세한 가루로 분쇄될 수 있다. 유사한 조성물들이 또한 수용성 과립으로 과립화될 수 있다. 용액은 케톤, 알콜 및 글리콜 에테르와 같은 극성 용매 내 활성 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 용액은 물의 희석도를 향상시키고 분무 탱크 내에서 결정화되는 것을 막기 위한 표면 활성제제를 함유할 수 있다.
유화 가능한 농축액 또는 유탁액은, 침윤제 또는 유화제를 임의로 함유하는 유기 용매 내 활성 성분을 용해시키고, 이후 이 혼합물을 침윤제 또는 유화제를 또한 함유할 수 있는 물에 가함으로써 제조될 수 있다. 적당한 유기용매는 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌과 같은 방향족 용매, 싸이클로헥사논 및 메틸싸이클로헥사논과 같은 케톤, 클로로벤젠 및 트리클로르에탄과 같은 염소화된 탄화수소, 및 벤질 알콜, 퍼퓨릴 알콜, 부탄올 및 글리콜 에테르와 같은 알콜이다.
불용성 고체들을 대량 함유하는 수성 현탁 농축액은, 고체의 침전을 막기 위해 포함된 침전방지제와 더불어 분산조제로 볼 밀링 또는 비드 밀링함으로써 제조될 수 있다.
분무로 사용될 조성물들은, 조제물들이 고압가스 (예를 들면, 플루오로트리클로로메탄 또는 디클로로플루오로메탄)의 압력하에 용기 내 담겨진 에어졸의 형태일 수 있다.
본 발명의 화합물은 불꽃(pyrotechnic) 혼합물과 건조 상태에서 혼합되어, 밀폐된 공간 내에서 상기 화합물을 포함하는 연기를 발생시키기 적당한 조성물을 생성시킬 수 있다.
이와는 다르게, 상기 화합물은 마이크로-캡슐로된 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 생분해성 중합 조제물로 조제되어 느린, 조절된 방출의 활성 물질로 얻어질 수 있다.
적당한 첨가제, 예를 들면 흡수량, 분배, 접착력 및 처리된 표면 상의 비에 대한 저항력을 향상시키는 첨가제를 포함함으로써, 상이한 조성물들은 더욱 양호하고 다양하게 사용되어 질 수 있다. 기타 첨가제들이 다양한 조제물들의 생물학적 효력을 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 이러한 첨가제들은 상기 조제물로 처리된 표면 상의 습윤성 및 보존성, 또한 상기 활성 물질의 흡수성 및 운동성을 증가시키는 표면 활성 물질일 수 있고, 또는 추가로 오일을 베이스로 하는 분무 첨가제, 예를 들면, 특정 광물 오일 및 (콩 오일 및 평지의 씨 오일과 같은) 천연 식물 오일 첨가제, 또는 기타 보조제를 갖는 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 비료 (예를 들면, 질소-, 포타슘- 또는 인-을 함유하는 비료)와 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 화학식(1)의 화합물로 합체된 (예를 들면, 도포된) 과립의 비료만을 포함하는 조성물이 바람직하다. 상기 과립은 적당하게 25 중량% 이하의 화합물을 함유한다. 따라서, 본 발명은 또한 비료 및 화학식(1)의 화합물 또는 이들의 염 또는 금속 착물을 포함하는 비료 조성물을 포함한다.
수분산성 가루, 유화 농축액 및 현탁 농축액은 일반적으로 계면활성제, 예를 들면, 습윤제, 분산제, 유화제 또는 현수제를 포함한다. 상기 제제는 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 제제일 수 있다.
적당한 양이온성 제제는 4가의 암모늄 화합물, 예를 들면, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드이다. 적당한 음이온성 제제는 비누, 황산의 지방족 모노에스테르의 염 (예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트), 설폰화된 방향족 화합물의 염 (예를 들면, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐, 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 및 소듐 디이소프로필- 및 트리이소프로필나프탈렌 설포네이트의 혼합물)이다.
적당한 비-이온성 제제는 올레일 또는 세틸 알콜과 같은 지방 알콜과의, 또는 옥틸- 또는 노닐페놀 및 옥틸크레졸과 같은 알킬 페놀과 같은 알킬 페놀과의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물이다. 기타 비-이온성 제제는 긴 사슬의 지방산 및 헥시톨 무수물, 알킬 글루코사이드, 폴리사카라이드 및 레시틴으로 부터 유도된 부분 에스테르 및 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물이다. 적당한 현수제는 친수성 콜로이드 (예를 들면, 폴리비릴피놀리돈 및 소듐 카복시메틸셀루로오스), 및 벤토나이트 또는 에타풀자이트와 같은 습윤성 점토 이다.
수성 분산 또는 유화용 조성물은 일반적으로 고 비율의 활성 성분을 함유하는 농축액의 형태로 사용되며, 이 농축액은 사용전 물로 희석된다. 상기 농축액은 바람직하게 장기간 저장될 수 있으며, 이 후 이들이 종래의 분무 장비로 사용될 수 있게 하도록 충분한 시간동안 균질하게 남아있는 수성 조제물을 제조하기 위해 물로 희석되어 저장될 수 있다. 상기 농축액은 편리하게 95 중량%, 적당하게 1-85 중량%, 예를 들면, 1-25 중량% 또는 25-60 중량%의 활성 성분을 함유할 수 있다. 수성 제조물을 생성시키기 위해 희석시킨 후, 이 제조물은 의도하는 목적에 따라 다양한 양의 활성 성분을 함유할 수 있지만, 0.0001-10 중량%, 예를 들면, 0.005-10 중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 조제물이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 생물적 활성을 갖는 기타 화합물, 예를 들면, 유사한 또는 상보적인 살균제로서의 활성을 갖는 화합물 또는 식물 성장을 조절하는 제초제로서의 또는 살충제로서의 활성을 갖는 화합물을 함유한다.
다른 살균제를 포함함으로써, 상기 얻어진 화합물은 단독의 화학식(1) 화합물보다 더 넓은 스펙트럼의 활성 또는 더 큰 수준의 고유 활성을 지닐수 있다. 더우기, 상기 나머지의 살균제는 화학식(1)의 화합물의 살균제로서의 활성에 공동 상승의 효과를 얻게 할 수 있다. 본 발명의 조성물 내에 포함될 수 있는 살균제 화합물의 예로는 (E)-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-2-메톡시이미노아세트아미드, (E)-N-메틸-2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-이미노아세트아미드, (RS)-1-아미노프로필포스폰산, (RS)-4-(4-클로로페닐)-2-페닐-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)부티로니트릴,Z)-N-부트-2-에닐옥시메틸-2-글로로-2',6'-디에틸아세트아닐라이드, 1-(2-시아노-2-메톡시이미노아세틸)-3-에틸 우레아, 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카보니트릴, 4-브로모-2-시아노-N,N-디메틸-6-트리플루오로메틸벤즈이미다졸-1-설폰아미드, 5-에틸-5,8-디하이드로-8-옥소(1,3)-디옥솔-(4,5-g)퀴놀린-7-카복실산, α-[N-(3-클로로-2,6-크실릴)-2-메톡시-아세트아미도]-γ-부티롤엑톤, N-(2-메톡시-5-피리딜)-싸이클로프로판 카복사미드, 엘라니카브, 알디모르프, 암프로필포스, 아닐아진, 아자코나졸, 아자페니딘, 아족시스트로빈, 베날락실, 페노밀, 빌록사졸, 비나파크릴, 비터르타놀, 블라스티시딘 S, 브로쿠코나졸, 부피리메이트, 부텐아클로르, 부티오베이트, 케프타폴, 켑탄, 카벤다짐, 카벤다짐 클로르하이드레이트, 카복신, 카르본, 키노메티오네이트, 클로르벤즈티아존, 클로로넵, 크로로타로닐, 클로로졸리네이트, 클로질라콘, 쿠퍼 옥시클로라이드, 쿠퍼 옥시퀴놀레이트, 쿠퍼 설페이트, 쿠퍼 텔레이트와 같은 쿠퍼-함유 화합물, 및 Bordeaux 혼합물, 싸이클로헥시미드, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로퓨람, 데바카브, 디-2-피리딜 디설파이드 1,1'-디옥사이드, 디클로플루아니드, 디클론, 디클로메진, 디클로란, 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디펜조콰트, 디플루메토림, O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 디메플루아졸, 디메트코나졸, 디메토모르프, 디메티리몰, 디니코나졸, 디노켑, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 도구아딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에티리몰, 에톡시퀸, 에틸 (Z)-N-벤질-N-([메틸(메틸-티오에틸리덴아미노-옥시카보닐)아미노]티오)-β-엘라니네이트, 에트리디아졸, 페목사돈, 페나미노설프, 페나페닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜퓨람, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로이미드, 플루메토베르, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴펫, 푸베리다졸, 푸랄악실, 푸라메트피르, 푸르코나졸-시스, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이드록시이속사졸, 하이멕사졸, 이마자릴, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이소프로파닐 부틸 카바메이트, 이소프로티오레인, 카수가미신, 크레속심-메틸, 맨코제브, 매네브, 메펜옥삼, 메파니피린, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메트푸록삼, 메티람, 메티람-진크, 메트설포벡스, 미클로부타닐, NTN0301, 네오아소진, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸레이스, 오르가노머규리 화합물, 옥사딕실, 옥사설퓨론, 옥소린산, 옥시카복신, 페퓨라조에이트, 펜코나졸, 펜시규론, 페나진 옥사이드, 포세틸-Al, 인산, 프탈라이드, 폴리옥신 D, 폴리람, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브 하이드로클로라이드, 프로피코나졸, 프로피넵, 프로피온산, 프로티오카브, 피라카볼리드, 피라졸포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린, 4가의 암모늄 화합물, 퀸코나졸, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 라베나졸, 소듐 펜타클로로페네이트, 스피록사민, 스트레프토미신, 설퍼, 테부코나졸, 테클로프탈람, 텍나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티시오펜, 티플루자미드, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 티오페네이트메틸, 티람, 티미벤코나졸, 톨클로포스-메틸, 토릴프루아니드, 1,1'-이미노디(옥타메틸렌)디구아니딘의 트리아세테이트 염, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리시클라졸, 트리데모르프, 트리포린, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 벨리다미신 A, 배팜, 빈클로졸린, XRD-563, 지넵 및 지람이 있다. 화학식(1)의 화합물은 씨앗, 토양으로 부터 생기는 또는 잎사귀 진균병으로 부터 식물들을 보호하기 위해 토양, 토탄 또는 기타의 뿌리 내리게 하는 매질과 혼합될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시해 준다. 실시예 전반에 걸친, 용어 '에테르'는 디에틸 에테르를 가리키며, 마그네슘 설페이트는 달리 나타내 지지 않은 한 용액을 건조시키기 위해 사용하였고, 용액들은 감압하에 농축되었다. 모든 반응은 질소 분위기 하에 수행되었고, 용매는 사용 이전에 적당하게 건조시켰다. 특정한 언급이 없는 한, 크로마토그래피의 정지상으로는 실리카겔 칼럼을 사용한 것이다. 하기 약어들이 전반에 걸쳐 사용된다:
ppm = 100만 분의 1 DMF = N,N-디메틸포름아미드
mp = 융점 THF = 테트라하이드로퓨란
NMR 데이터에 대한 약어는 표 5에 나타낸 바와 같다.
실시예 1
본 실시예는 6-디플루오로메틸피리드-2-온의 제조 방법을 예시한다.
6-클로로디플루오로메틸-피리드-2-온 (0.3g)을 3-가지 달린 플라스크에 담고, 아세트산 (20ml)으로 용해시켰다. 상기 용액에 아연 (325 메쉬 분말, 1.0g)을 가하고 이 플라스크를 초음파 중탕에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 90분 동안 초음파처리하고, 에틸아세테이트로 세척한 'Hyflo Supercel'을 통해 여과시켰다. 상기 여과액을 농축시키고, 상기 잔류액을 물로 희석한 후 소듐 바이카보네이트로 중화하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 결합된 추출물을 건조 시키고 농축시켰더니 고체가 얻어졌고, 이 고체를 석유로 세척하고, 공기 중에서 건조하였더니 백색 고체 (m.p. 125-7℃;1H NMR (270MHz): δ6.31, 6.53, 6.75 (1H,t), 6.56 (1H,m), 6.75 (1H,m), 7.52 (1H,m), 12.5 (1H,brs)ppm)로서의 6-디플루오로메킬피리드-2-온 (0.15g, 67% 수율)을 얻었다.
6-클로로디플루오로메틸-2-하이드록시니코틴산 (1.1g)의 기포발생이 중지될 때 까지, 10 분동안 250℃까지 가열하였다. 상기를 에틸 아세테이트 내에 가하여 냉각시키고, 얻어진 유기층을 포화된 소듐 바이카보네이트 용액으로 세척하였다. 상기 얻어진 유기층을 건조하고, 활성탄으로 탈색한 후, 농축하였더니, 회백색 고체 (1H NMR (270MHz): δ6.89 (2H,m), 7.12 (1H,t), 13.5 (1H,brs)ppm)로서의 6-디플루오로메킬피리드-2-온 (0.41g, 47% 수율)이 얻어졌다.
6-클로로디플루오로메틸-2-하이드록시니코틴아미드 (48.5g)를 묽은 황산 (물 250ml 내 36ml) 내에서 12시간 동안 가열하였다. 상기 반응물을 약 상기 부피의 절반에 이를 때 까지 농축하여 얼음으로 냉각하였다. 상기 석출물을 여과하고, 물로 세척한 후, 공기 중에 건조시켰더니, 담갈색 고체 (m.p. 131-3℃;1H NMR (270MHz): δ7.36 (1H,d), 8.33 (1H,d)ppm) 로서의 6-클로로디플루오로메틸-2-하이드록시니코틴산 (48.1g, 98% 수율)을 얻었다.
말론아미드 (27.5g)를 [소듐 (8.7g) 및 메탄올 (300ml)로 부터 제조된] 메탄올 내 소듐 메톡사이드의 용액에 가했다. 15분 후, (E)-에톡시-1,1,1-클로로디플루오로부텐-2-온 (50.2g)을 가하고, 이 반응 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 농축하고 물로 희석시킨 후, 진한 하이드로클로르산으로 산화시켜, 상기 석출물을 여과 제거하였다. 상기를 물로 세척하고, 건조시켰더니, 백색 고체 (m.p. 230-232℃;1H NMR (270MHz): δ7.29 (1H,brm), 8.03 (1H,brs), 8.38 (2H,d), 13.6 (1H,brs)ppm) 로서의 6-클로로디플루오로메틸-2-하이드록시니코틴아미드 (48.8g, 81% 수율)를 얻었다.
10℃ 이하의 온도를 유지하면서 질소하에 클로로포름 (75ml) 내 에틸 비닐 에테르 (22g)의 용액에 피리딘 (24g)을 가하였다. 20℃ 이하의 온도를 유지하면서 클로로디플루오로아세트산 무수물 (75g)을 90분 동안 가하였다. 상기 반응물을 16시간 동안 교반시킨 후, 물로 냉각시켜 주었다. 상기 클로로포름층을 물로 세척하고 건조하여 농축시켜 주었더니, 오렌지색 액체 (1H NMR (270MHz): δ1.43 (3H,t), 4.12 (2H,q), 5.89 (1H,d), 7.90 (1H,d)ppm) 로서의 (E)-에톡시-1,1,1-클로로디플루오로부텐-2-온 (50.2g, 91% 수율)을 얻었다.
실시예 2
본 실시예는 메틸 2-[2-(6-디플루오로메틸피리드-2-일옥시메틸)페닐]-3-메톡시프로페노에이트 (표 1의 2번 화합물)의 제조법을 예시한다.
(실시예 1 또는 하기에 기술된 바와 같이 제조된) 6-디플루오로메틸피리드-2-온 (3.2g), 메틸 2-[2-(브로모메틸)페닐]-3-메톡시프로페노에이트 (6.3g) 및 실버 카보네이트 (3.64g)를 톨루엔 (200ml) 내에서 모두 4시간동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 에틸아세테이트로 세척한 'Hyflo Supercel'을 통해 상기 반응 혼합물을 여과하였다. 농축 및 용리액으로 디클로로메탄을 사용하는 크로마토그래피를 수행하였더니, 선명한 담황색의 오일 (표 5에 기재된1H NMR)로서 상기 표제 화합물 (3.3g, 42% 수율)을 얻었다.
디클로로메탄 (25ml) 내 2-t-부톡시-6-디플루오로메틸피리딘 (4.3g)의 용액에 트리플루오로아세트산 (2ml)을 가하였다. 상기 반응물을 16시간 동안 교반한 후 농축시켰다. 상기 잔류액을 물로 희석한 후 소듐 바이카보네이트로 중화시켰다. 생성된 고체를 추출하여 에틸 아세테이트를 얻었고, 이를 건조 및 농축하여 백색 고체 (1H NMR (270MHz): δ6.31, 6.53, 6.75 (1H,t), 6.56 (1H,m), 6.75 (1H,m), 7.52 (1H,m), 12.5 (1H,brs)ppm)로서의 6-디플루오로메킬피리드-2-온 (3.2g, 72% 수율)을 얻었다.
-40℃에서 디클로로메탄 (20ml) 내 2-t-부톡시-6-피리딘 카복스알데히드 (1.5g)의 용액에 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드 (2.5ml)를 가했다. 상기 반응물을 실온으로 따뜻하게 데우고, 물로 냉각하여 디클로로메탄으로 추출하기에 앞서 2시간 동안 교반하여 주었다. 유기 추출물을 브라인(brine)으로 세척하여 건조시키고, 농축하여 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하는 크로마토그래피를 수행하였더니, 담갈색의 오일 (1H NMR (270MHz): δ1.58 (9H,s), 6.26, 6.48, 6.69 (1H,t), 6.71 (1H,d), 7.11 (1H,d), 7.61 (1H,t)ppm)로서의 2-t-부톡시-6-디플루오로메틸피리딘 (1.1g, 66% 수율)을 얻었다.
-90℃에서 THF (100ml) 내 2-브로모-6-t-부틸피리딘 (4.0g)의 용액에 부틸리튬 (13.6ml의 2.5M 헥산 용액)을 가하였다. 이를 30분 동안 교반시켜 주고 여기에 급속히 THF (15ml) 내 DMF (3ml)를 가하여 주었다. 상기 반응물을 실온으로 되게 한 후, 암모늄 글로라이드의 포화된 용액으로 냉각하여 에테르로 추출하였다. 상기 얻어진 유기 추출물을 브라인(brine)으로 세척하고, 건조하여, 농축시켰더니, 갈색 액체 (1H NMR (270MHz): δ1.65 (9H,s), 6.89 (1H,s), 7.51 (1H,d), 7.68 (1H,t), 9.92 (1H,s)ppm)으로서의 2-t-부톡시-6-피리딘 카복스알테히드 (2.8g, 93% 수율)를 얻었다. 2,6-디브로모피리딘 (50g)을 t-부탄올 (300ml) 내 포타슘 t-부톡사이드 (35.5g)의 용액에 가했다. 상기 혼합물을 3.5시간동안 환류 가열하고이후 냉각하여 농축시켰다. 상기 잔류물을 물로 식힌 후 추출하여 에틸 아세테이트를 얻었다. 상기 결합된 유기 추출물을 브라인으로 세척하여, 건조하고, 냉가시켰더니 투명한 오일 (1H NMR (270MHz): δ1.55 (9H,s), 6.58 (1H,d), 6.98 (H,d), 7.33 (1H,t)ppm)로서의 2-브로모-6-t-부틸피리딘 (21.4g, 44% 수율)을 얻었다.
실시예 3
본 실시예는 메틸 2-[2-(6-디플루오로메틸피리드-2-일옥시메틸)페닐]-(O-메틸옥시미노)아세테이트 (표 3의 2번 화합물)의 제조법을 예시한다.
6-디플루오로메틸피리드-2-온 (1.45g), 2-[2-(브로모메틸)페닐]글리옥실레이트 O-메틸옥심 (1.1g) 및 실버 카보네이트 (1.3g)를 톨루엔 (200ml) 내에서 함께 3시간 동안 환류시켰다. 추가분의 6-디플루오로메틸피리드-2-온 (0.73g), 2-[2-(브로모메틸)페닐]글리옥실레이트 O-메틸옥심 (1.1g) 및 실버 카보네이트 (0.6g)를 가하고, 상기 반응물을 냉각시킨 후 추가로 6시간 동안 환류된 혼합물을 에틸 아세테이트로 세척한 'Hyflo supercel'을 통해 여과하였다. 농축 및 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하는 크로마토그래피를 수행하였더니 황색 오일이 얻어졌고, 이를 헥산 및 t-부틸 메틸 에테르로 분쇄하였더니 황백색 오일 (표 5에 주어진1H NMR)로서의 상기 표제 화합물 (0.89g, 24%의 수율)이 얻어졌다.
실시예 4
본 실시예는 메틸 2-[2-(6-디플루오로메틸피리드-2-일옥시메틸)페닐]-(O-메틸옥시미노)아세트아미드 (표 4의 2번 화합물)의 제조법을 예시한다.
2-[2-(6-디플루오로메틸피리드-2-일옥시메틸)페닐]-(O-메틸옥시미노)아세테이트 (실시예 3에서 제조되었음, 0.43g)를 메틸아민 (20ml의 33% 에탄올 용액) 내에 용해시켜 1시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 농축하여 vacuo 내에서 휘발성 물질을 제거하여 담갈색 오일 (표 5에 주어진1H NMR)로서의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 5
균에 의한 식물의 다양한 잎사귀 병에 대하여 상기 화합물을 테스트하였다. 하기와 같은 기술을 사용하였다.
식물들을 직경 4cm의 미니포드 내 John Innes Potting Compost (1번 또는 2번) 내에서 생장시켰다. 화합물을 아세톤 또는 아세톤/에탄올 용액으로 사용하기에 바로 이전에 의도하는 농도로 희석시키거나, 수성 Dispersol T와 비드 (bead) 밀링하여 상기 화합물을 제조하였다.
상기 조제물 (100ppm 활성 성분)을 잎에 분무하거나 토양에 심어진 식물의 뿌리에 발랐다. 최대 보유액으로 분무 하였더니, 건조한 토양 내 약 40ppm a.i.에 상당하는 최종 농도로 상기 뿌리가 흠뻑젖었다. 상기 분무액을 곡류에 사용할 경우, 0.05%의 최종 농도를 얻기 위해 Tween 20을 가하였다.
대부분의 테스트에 있어서, 병(disease)을 식물에 주입하기 하루 또는 이틀전에 상기 화합물을 토양 (뿌리)에 또는 (분무하여) 잎에 뿌렸다. 에리시페 그레미니스(Erysiphe graminis) 및 푸씨니아 레콘디타(Puccinia recondita)에 대한 테스트는 상기의 예외로서, 각기 처리 24시간 및 48시간 전에 주입되었다. 잎의 병원체는 테스트 식물의 잎에 유주자낭 현탁액으로서 분무되었다. 상기 병을 주입한 후, 상기 식물을 적당한 환경에 노출시켰더니 감염이 진행되었고, 이후 병을 평가하기 전까지 계속 배양시켰다. 주입후 평가시 까지의 기간은, 병 및 환경에 따라 4 - 14일에 걸쳐 다양하였다.
상기 처리된 각각의 식물들에 대해 나타나는 병(病)의 정도 (즉, 잎면이 활성적으로 포자를 생성시키는 병에 의해 덮여짐)는 하기 평가 척도를 사용하여 기록되었다.
0 = 0%의 병(病) 백분율 20 = 10.1-20%의 병 백분율
1 = 0.1-1%의 병 백분율 30 = 20.1-30%의 병 백분율
3 = 1.1-3%의 병 백분율 60 = 30.1-60%의 병 백분율
5 = 3.1-5%의 병 백분율 90 = 60.1-100%의 병 백분율
10 = 5.1-10%의 병 백분율
상기 각각의 평가는 상기 처리하지 않은 대조구 식물에 대한 병의 정도를 %로 표현하였다. 상기 계산값은 POCO (대조구의 백분율)값으로 나타낸 것이다. 일반적인 계산법의 예로는 하기와 같다:
처리되지 않은 대조구의 병(病) 정도 = 90
처리된 식물의 병(病) 정도 = 30
POCO = {(처리된 식물의 병 정도)/(처리되지 않은 대조구의 병 정도)}×100 = 30/90 × 100 = 33.3
상기 계산된 POCO 값은 상기 나타낸 9개 항목의 평가 척도 내 가장 근접한 값으로 처리된다. 상기 특정 실시예에서의 POCO 값은 30으로 될 것이다. 계산된 POCO 값이 두 항목 사이의 정 중간 값에 해당될 경우, 이는 두 개의 값 중 더 낮은 값으로 처리된다.
상기 결과는 하기 표 6에 나타나 있다:
[표 6]
화합물 번호 (표 번호) 에리스그트(ERYSGT) 렙트노 (LEPTNO) 푸크르트 (PUCCRT) 플라스비 (PLASVI) 피틴 (PHYTIN) 벤틴 (VENTIN)
2(1) 0 0 0 0 0 0
2(3) 0 10 - 0 0 0
2(4) 0 0 - 0 5 0
4 0 0 0 0 - 0
5 0 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0 0
-결과 없음.
특정한 언급이 없는 경우, 상기 데이터는 100ppm으로 잎 분사 및 뿌리를 흠뻑 적시는 처리를 적용시켜 얻은 활성을 나타내는 것이다.
병(病)에 관한 요약
ERYSGT - 에리스페 그래미니스 트리티시 (Erysiphe graminis tritici)
PLASVI - 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola)
LEPTNO - 셉토리아 노도럼 (Septoria nodorum)
PHYTIN - 피토프토라 인페스탄스 리코페르시씨 (Phytophthora infestans lycopersici)
PUCCRT - 푸씨니아 레콘디타 (Puccinia recondita)
VENTIN - 벤투리아 인애쿠알리스 (Venturia inaequalis)

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1) 또는 이들의 입체이성질체를 갖는 화합물.
    [화학식 1]
    [식중, A는 CH 또는 N이고, B는 OCH3또는 NHCH3이며, R1은 H, 클로로 또는 메틸이고 R2는 H, 플푸오로, 클로로 또는 메틸임]
  2. 제 1 항에 있어서, R1은 H, 클로로 또는 메틸이고 R2는 플루오로 또는 메틸인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1은 H 또는 메틸이고 R2는 플루오로 또는 메틸인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1은 H 또는 클로로이고 R2는 플루오로 또는 메틸인 화합물.
  5. 전기 항들 중 어느 한 항에 있어서, A는 CH이고 B는 OCH3인 화합물.
  6. 전기 항들 중 어느 한 항에 있어서, BCO.C=A.OCH3그룹에 관하여 (E)-이성질체의 형태로 존재하는 화합물.
  7. 하기 화학식 (3)인 피리돈의 금속 염을 하기 화학식 (4)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항의 화합물의 제조 방법.
    [화학식 3]
    [식중, R1및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, M은 금속 원자임]
    [화학식 4]
    [식중, A 및 B는 제 1항에서 정의한 바와 같고, L은 적당한 이탈 그룹임]
  8. 하기 화학식(6)의 피리딘을 하기 화학식(7) 화합물의 금속염과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항의 화합물의 제조 방법.
    [화학식 6]
    [식중, R1및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, L은 적당한 이탈 그룹임]
    [화학식 7]
    [식중, A 및 B는 제 1 항에 정의한 바와 같고, M은 금속 원자임]
  9. 살균제로서 효과적인 양의 제 1 항에 의한 화합물 및 살균제를 수용할 수 있는 담체 또는 이들의 희석제를 포함하는 살균제 화합물.
  10. 제 1 항에 의한 화합물 또는 제 3 항에 의한 화합물을 식물, 식물의 씨앗, 또는 식물 또는 씨앗의 로커스(locus)에 사용하는 것을 포함하는, 균류 박멸 방법.
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