JP3273787B2

JP3273787B2 - 殺菌剤としてのベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾイミダゾール誘導体

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Publication number: JP3273787B2
Application number: JP50751693A
Authority: JP
Inventors: ストリーテイング，アイアン，トーマス; ワーシングトン，ポール，アントニー
Original assignee: ゼネカ・リミテツド
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 2002-04-15
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: DE69228877T2; JPH07501050A; EP0609281A1; AU2689192A; US5491156A; NZ244716A; WO1993008180A1; DK0609281T3; GB9122098D0; EP0609281B1; DE69228877D1; ATE178600T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、殺菌剤として有用なベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール及びベンゾイミダゾール誘導体、これ
らの製造方法、これらを含有する殺菌剤組成物、及びこ
れらを使用してカビ菌（fungi）、特にカビ菌による植
物の病気を防除する方法に関する。

欧州特許出願公開第0299694A号明細書にはベンゾオキ
サゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾイミダゾールの
ある種の殺菌性誘導体が記載されている。

本発明によれば、後記の一般式（Ｉ）を有する複素環
式化合物及びその立体異性体が提供される。後記の一般
式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ原
子、ハロゲン原子（特に、弗素原子、塩素原子又は臭素
原子）、（Ｃ_１〜４）アルキル基（特にメチル基又はエ
チル基）、（Ｃ_２〜４）アルケニル基、（Ｃ_２〜４）ア
ルキニル基、（Ｃ_１〜４）アルコキシ基（特にメトキシ
基又はエトキシ基）、（Ｃ_１〜４）アルキルチオ基（特
にメチルチオ基又はエチルチオ基）、シアノ基、ニトロ
基、（Ｃ_１〜４）ハロアルキル基（特にトリフルオロメ
チル基）、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基又は
ベンジルオキシ基であり、前記の基のフェニル部分はハ
ロゲン原子、（Ｃ_１〜４）アルキル基、（Ｃ_１〜４）ア
ルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基のうちの１種又はそ
れ以上で置換されていてもよく;Xは酸素原子、硫黄原子
又は基NR〔但し、ＲはＨ原子又は（Ｃ_１〜４）アルキル
基（特にメチル基）である〕であり；且つＷは基CH₃O・
CH＝Ｃ・CO₂CH₃又はCH₃O・Ｎ＝Ｃ・CONR¹R²（基中、R¹
及びR²は独立してＨ原子又はメチル基である）である。
但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれがＨ原子であり且つ
Ｘが酸素原子又は硫黄原子である場合には、Ｗは基CH₃O
・Ｎ＝Ｃ・CONHCH₃ではないことを条件とする。

基Ｗの二重結合は非対称的に置換されるので、本発明
の化合物は、（Ｅ）−幾何異性体と（Ｚ）−幾何異性体
の混合物の形態で取得し得る。しかしながら、これらの
異性体の混合物は個々の異性体に分離でき、本発明はか
かる複数の異性体並びにこれらの混合物であって実質的
に（Ｚ）−異性体からなる混合物及び実質的に（Ｅ）−
異性体からなる混合物を含めてあらゆる割合の異性体混
合物を包含する。基−OCH₃と、基−CO₂CH₃又はCONR¹R²
とが基Ｗのオレフィン結合の反対側にある（Ｅ）−異性
体は、殺菌的により一層活性であり、本発明の好ましい
態様を構成する。

特に重要な化合物は、Ｗが基CH₃O・CH＝Ｃ・CO₂CH₃又
は基CH₃O・Ｎ＝Ｃ・CONHCH₃である化合物、特に（Ｅ）
−異性体である。また、Ｘが硫黄原子である化合物も特
に重要である。

典型的には、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ原子、ハ
ロゲン原子、（Ｃ_１〜４）アルキル基、（Ｃ_１〜４）ア
ルコキシ基、（Ｃ_１〜４）アルキルチオ基、
（Ｃ_１〜４）ハロアルキル基、シアノ基又はニトロ基で
あり；通常はＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの３つはそれぞれ
Ｈ原子である。より通常的には、Ａ及びＢの一方はＨ原
子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、トリフルオロメチル基、シアノ基又はニトロ基で
あり、他方はＨ原子であり、且つＣ及びＤのそれぞれは
Ｈ原子である。

１つの態様ににおいては、本発明によれば、後記の一
般式（Ｉ）を有する化合物であって、該式中のＸが硫黄
原子であり、Ｗが基CH₃O・CH＝Ｃ・CO₂CH₃であり且つ
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが前記の意義を有する化合物、特にそ
の（Ｅ）−異性体が提供される。典型的には、Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＤのうちの１つ、通常はＡ又はＢはハロゲン原子
（特に塩素原子）、（Ｃ_１〜４）アルキル基（特にメチ
ル基）、（Ｃ_１〜４）アルコキシ基（特にメトキシ
基）、（Ｃ_１〜４）ハロアルキル基（特にトリフルオロ
メチル基）、シアノ基又はニトロ基であり、他の３つは
Ｈ原子である。

さらに詳しくは、本発明によれば、式中のＸが硫黄原
子であり、Ｗが基CH₃O・CH＝Ｃ・CO₂CH₃であり、ＡがＨ
原子又は塩素原子であり、且つＢ、Ｃ及びＤが全てＨ原
子である前記化合物の（Ｅ）−異性体、すなわち化合物
２−［２−（ベンゾチアゾール−２−イルオキシメチ
ル）フェニル］−３−メトキシプロペン酸メチル（Ｅ）
異性体及び２−［２−（４−クロロベンゾチアゾール−
２−イルオキシメチル）フェニル］−３−メトキシプロ
ペン酸メチル（Ｅ）異性体が提供される。

第Ｉ表は、式（Ｉ）の化合物であって該式中のＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｗ及びＸの定義が表に示される85化合物か
らなるものである。

式（Ｉ）の本発明の化合物は工程図１〜４に示した工
程により製造できる。上記工程図全体を通して、定義
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｗ及びＸは前記の意義を有し、Ｙは基
HO・CH＝Ｃ・CO₂CH₃又は基HO・Ｎ＝Ｃ・CONR¹R²であ
り、Ｚは基CH₂CO₂CH₃又はCH₂・CONR¹R²であり、Ｑは基C
O・CO₂CH₃又はCO・CONR¹R²であり、Phはフェニル基であ
り且つＬは脱離性基例えばハロ基又は基CH₃SO₂・Ｏ・で
ある。

工程図１においては、式（Ｉ）の本発明の化合物は、
式（II）のヒドロキシ化合物と、式（III）のベンジル
化合物とを、塩基（例えば炭酸銀）の存在下に都合のよ
い溶媒（例えばトルエン）中で20〜110℃の温度で連結
させることにより製造できる。

工程図２に示す別の方法においては、式（Ｉ）の本発
明の化合物は、式（Ｖ）のベンジルアルコールと、式
（IV）の化合物とを、塩基（例えば、水素化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム又は炭酸銀）の存在下に都合のよい
溶媒（例えば、トルエン又はN,N−ジメチルホルムアミ
ド）中で20〜110℃の温度で連結させることにより製造
できる。

工程図３においては、式（Ｉ）の本発明の化合物は、
都合のよい塩基（例えば水素化ナトリウム又は炭酸カリ
ウム）の存在下で、式（VI）の化合物を化合物CH₃Lでメ
チル化することにより製造できる。式（VI）の化合物
は、置換フェニル酢酸誘導体（VII）から文献（例え
ば、欧州特許出願公開第0178826A号、欧州特許出願公開
第0254426A号、欧州特許出願公開第0278595A号、欧州特
許出願公開第0299694A号及び欧州特許出願公開第039869
2A号各明細書）において公知の方法により都合よく製造
できる。

工程図４に示すさらに別の方法においては、式（Ｉ）
の本発明の化合物は、置換フェニルグリオキシル酸誘導
体（VIII）からこれを適当な試薬で処理することにより
製造できる。例えば、Ｗが基CH₃O・CH＝Ｃ・CO₂CH₃であ
る場合には、式（Ｉ）の化合物は、前記誘導体（VIII）
をウィッチヒ試薬Ph₃P＝CH・OCH₃で処理することにより
製造でき、またＷが基CH₃O・Ｎ＝Ｃ・CONR¹R²である場
合には、式（Ｉ）の化合物は前記誘導体（VIII）と置換
ヒドロキシルアミンH₂N・OCH₃とを反応させることによ
り製造できる。中間体化合物（VII）及び（VIII）は工
程図１及び２に記載の連結反応と同じ連結反応により製
造できる。

また、Ｗが基CH₃O・Ｎ＝Ｃ・CONR¹R²である式（Ｉ）
の化合物は、Ｗが基CH₃O・Ｎ＝Ｃ・CO₂Hである対応化合
物（Ｉ）から、文献に記載の方法及び欧州特許出願公開
第0398692A号明細書に記載の別の方法で製造できる。

別の要旨によれば、本発明により式（Ｉ）の化合物の
製造方法が提供される。

本発明の化合物は活性な殺菌剤であり、下記の１種又
はそれ以上の病気を防除するのに使用し得る。すなわ
ち、稲及び小麦のイモチ病（Pyricularia oryzae）並び
に他の宿主植物のイモチ病（Pyricularia spp.）；小麦
の赤サビ病（Puccinia recondita）、黄サビ病（Puccin
ia striiformis）及び他のサビ病、大麦の小サビ病（Pu
ccinia hordei）、黄サビ病（Puccinia striiformis）
及び他のサビ病、並びに他の宿主植物例えば芝草、ライ
麦、コーヒー、西洋なし、リンゴ、落花生、テンサイ、
野菜及び鑑賞用植物のサビ病；大麦、小麦、ライ麦及び
芝草のウドンコ病（Erysiphe graminis）並びに種々の
宿主植物のウドンコ病、例えばホップのウドンコ病（Sp
haerotheca macularis）、ウリ類（例えばキュウリ）の
ウドンコ病（Sphaerotheca fuliginea）、リンゴのウド
ンコ病（Podosphaera leucotricha）及びブドウのウド
ンコ病（Uncinula necator）；穀類（例えば小麦、大麦
及びライ麦）、芝草及び他の宿主植物の斑点病（Cochli
obolus spp.）、ヘルミントスポリウム葉枯病（Helmint
hosporium spp）、ドレヒスレア葉枯病〔Drechslera sp
p.（Pyrenophora spp.）〕、雲形病（Rhynchosporium s
pp.）、セプトリア斑点病（Septoria spp.）〔例えば、
Mycosphaerella graminicola及び頴セプトリア病（Lept
osphaeria nodorum）〕、Pseudocercosporella herpotr
ichoides及びGaeumannomyces graminis;落花生の褐斑病
（Cercospora arachidicola）及び黒斑病（Cerocospori
dium personatum）並びに他の宿主植物例えばテンサ
イ、バナナ、大豆及び稲の別の斑点病（Cercospora sp
p.）；トマト、イチゴ、野菜、ブドウ及び他の宿主植物
の灰色かび病（Botrytis cinerea）並びに別の宿主植物
の別の灰色かび病（Botrytis spp.）；野菜（例えばキ
ュウリ）、アブラナ、リンゴ、トマト、穀類（例えば小
麦）及び他の宿主植物の黒斑病（Alternaria spp.）；
リンゴ、西洋なし、核果、木の実及び他の宿主植物の腐
敗病（Venturia spp.）〔例えば黒星病（Venturia inae
qualis）〕；一連の宿主植物例えば穀類（例えば小麦）
のクラドスポリウム病（Cladosporium spp.）；核果、
木の実及び他の宿主植物のモニリア病（Monilinia sp
p.）；トマト、芝草、小麦及び他の宿主植物の茎腐病
（Didymella spp.）；アブラナ、芝草、稲、ジャガイ
モ、小麦及び他の宿主植物の胴枯病（Phoma spp.）；小
麦、未加工木材（lumber）及び他の宿主植物のアスペル
ギルス菌病（Aspergillus spp.）；豆類、小麦、大麦及
び他の宿主植物の斑葉病（Ascochyta spp.）；ブドウの
ベト病（Plasmopara viticola）；別のベト病、例えば
レタスのベト病（Bremia lactucae）、大豆、タバコ、
タマネギ及び他の宿主植物のベト病（Peronospora sp
p.）、ホップのベト病（Pseudoperonospora humuli）並
びにウリ類のベト病（Pseudoperonospora cubensis）；
芝草及び他の宿主植物の腐敗病（Pythium spp.）；ジャ
ガイモ及びトマトのエキ病（Phytophthora infestans）
並びに野菜、イチゴ、アボカド、コショウ、観賞植物、
タバコ、ココア及び他の宿主植物の別のエキ病（Phytop
hthora spp.）；イネ及び芝の葉腐病（Thanatephorus c
ucumeris）並びに種々の宿主植物例えば小麦、大麦、野
菜、綿及び芝草の他の茎腐病（Rhizoctonia spp.）；芝
草、落花生、アブラナ及び他の宿主植物の菌核病（Scle
rotinia spp.）；芝草、落花生、アブラナ及び他の宿主
植物の菌核病（Sclerotium spp.）；一連の宿主植物例
えば芝草、コーヒー及び野菜類の炭そ病（Colletotrich
um spp.）；芝草のLaetisaria fuciformis病；バナナ、
落花生、柑橘類、ペカン、パパイヤ及び他の宿主植物の
ミコスフェレラ菌病（Mycosphaerella spp.）；柑橘
類、大豆、メロン、西洋なし、ハウチワマメ及び他の宿
主植物の黒点病（Diaporthe spp.）；柑橘類、ブドウ、
オリーブ、ペカン、バラ及び他の宿主植物のそうか病
（Elsinoe spp.）；アブラナ及び他の宿主植物の斑黄病
（Pyrenopeziza spp.）；導管線の枯れを生じるココア
の病気（Oncobasidium theobromae）；種々の宿主植
物、特に小麦、大麦、芝草及びトウモロコシの立枯病
（Fusarium spp.）、雪腐菌核病（Typhula spp.）、Mic
rodochium nivale、黒穂病（Ustilago spp.）、から黒
穂病（Urocystis spp.）、なまぐさ黒穂病（Tilletia s
pp.）及び麦角病（Claviceps purpurea）、テンサイ及
び他の宿主植物の根腐病（Ramularia spp.）；果物の特
に収穫後の種々の病気〔例えばオレンジ類の緑カビ病
（Penicillium digitatum）及び青カビ病（P.italicu
m）及びトリコデルマ属菌病（Trichoderma viride）、
バナナの炭疽病（Colletotrichum musae及びGloesporiu
m musarium）及びブドウの灰色カビ病（Botrytis ciner
ea）〕；ブドウの他の病気、例えばEutypa lata病、黒
腐病（Guignardia bidwellii）、卒中病（Phellinus ig
niarus）、ツル割病（Phomopsis viticola）、Pseudope
zicula tracheiphila病及びStereum hirsutum病；未加
工木材の他の病気、特にCephaloascus fragrans病、Cer
atocystis spp.病、Ophiostoma piceae病、カビ病（Pen
icillium spp.）、Trichoderma pseudokoningii病、ト
リコデルマ属菌病（Trichoderma viride）、Trichoderm
a harzianum病、コウジカビ病（Aspergillus niger）、
Leptographium lindbergi病及びスス病（Aureobasidium
pullulants）；穀類のウイルス病例えばPolymyxa gram
inisの菌ベクター例えば大麦黄色モザイクイルス（BYM
V）のベクターを防除するのに本発明の化合物を使用し
得る。

本発明の組成物のあるものは、試験管内でカビ菌に対
して広範な活性を示す。

さらに、本発明の組成物のあるものは、種子粉衣剤と
して立枯病（Fusarium spp.）、セプトリア病（Septori
a spp.）、ナマグサ黒穂病（Tilletia spp.）〔小麦の
種子に発生する病害である黒穂病〕、穀類の黒穂病（Us
tilago spp.）及びヘルミントスポリウム葉枯病（Helmi
nthosporium spp.）、棉の茎腐病（Rhizoctonia solan
i）及び稲のイモチ病（Pyricularia oryzae）に対して
活性であり得る。

本発明の化合物は植物組織中を求頂的に且つ局部的に
移動し得る。さらに、本発明の化合物は植物上の菌に対
して気相で活性であるのに十分な揮発性を示し得る。

従って、本発明によれば、植物、植物の種子又は植物
もしくは種子の生育する場所に前記の化合物又は該化合
物を含有する組成物を殺菌有効量で施用することからな
るカビ菌（fungi）の防除方法が提供される。

本発明の化合物は農業用途に直接使用し得るが、担体
又は希釈剤を用いて組成物に製剤化するのがより一層都
合がよい。従って、本発明によれば前記の化合物と、こ
れに許容し得る担体又は希釈剤とを含有してなる殺菌剤
組成物が提供される。全ての組成物、すなわち固体製剤
又は液体製剤は、前記の化合物を0.0001〜95％、さらに
好ましくは１〜85％、例えば１〜25％又は25〜60％を含
有してなるものであることが好ましい。

植物の葉に施用する場合には、本発明の化合物は１ヘ
クタール当たりにつき活性成分（発明化合物）0.1g〜10
kg、好ましくは1g〜8kg、さらに好ましくは10g〜4kgの
施用量で施用する。

種子粉衣剤として使用する場合には、本発明の化合物
は、種子1kg当たりにつき活性成分（発明化合物）を0.0
001g（例えば0.001g又は0.05g）〜10g、好ましくは0.00
5g〜8g、さらに好ましくは0.005g〜4gの施用量で使用す
る。

本発明の化合物は種々の方法で施用できる。例えば、
本発明の化合物は、製剤化するかあるいは製剤化するこ
となしに、植物の葉に、種子に又は植物が生長中である
か又はこれを植えようとする他の媒体に施用でき、ある
いは本発明の化合物は噴霧でき、散布できあるいはクリ
ーム又はペースト状製剤として施用でき、あるいは本発
明の化合物は蒸気として又は徐放性粒剤として施用でき
る。

葉、茎、枝又は根を含めて植物の任意の部分に施用で
き、あるいは根を取り巻く土壌、又は播種する前の種
子、又は土壌一般、あるいは水田水又は水耕栽培系に施
用できる。また、本発明の化合物は植物に注入でき、あ
るいは電動噴霧法又は他の低容量噴霧法を用いて植生に
噴霧できる。

本明細書で用いる用語「植物」は、苗木、低木及び高
木を包含する。更には、本発明の殺菌方法は防止処理、
保護処理、予防処理、全体処理及び撲滅根絶処理を包含
する。

本発明の化合物は組成物の形態で農園芸用途に用いる
ことが好ましい。いずれの場合にも使用される組成物の
型式は、意図される特定の目的に応じて変化するであろ
う。

本発明の組成物は、活性成分（本発明化合物）と、固
体希釈剤又は担体例えば充填剤、例えばカオリン、ベン
トナイト、ケイソウ土、ドロマイト、炭酸カルシウム、
タルク、粉末マグネシア、フラー土、石膏、ケイソウ土
岩及び陶土とを含有する粉剤又は粒剤の形態であり得
る。かかる粒剤は、更に処理することなしに土壌に施用
するのに適当な予備成形された粒剤であり得る。これら
の粒剤は、充填剤のペレットに活性成分を含浸させるこ
とにより、あるいは活性成分と粉末充填剤との混合物を
ペレット化することにより形成し得る。種子粉衣用の組
成物は、種子に該組成物が付着するのを助長する薬剤
（例えば鉱物油）を含有し得る；別法として有機溶剤
（例えばＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコール
又はN,N−ジメチルホルムアミド）を用いて活性成分を
種子粉衣用途に製剤化し得る。本発明の組成物はまた、
液体に分散するのを促進させる湿潤剤又は分散剤を含有
してなる水和剤又は水分散性粒剤の形態であり得る。ま
た、かかる水和剤又は粒剤も充填剤及び懸濁剤を含有し
得る。

また、本発明の組成物は可溶性粉末又は顆粒の形態で
あり得るし、あるいは極性溶剤中の溶液の形態であり得
る。

可溶性粉末は、活性成分と、水溶性の塩例えば炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム又は
多糖類と、水分散性／溶解性を向上させるための湿潤剤
剤又は分散剤とを混合することによって調製し得る。次
いで、得られた混合物は粉砕して微細粉末にし得る。ま
た、同様の組成物を粒剤化して水溶性顆粒を形成し得
る。溶液は、極性溶剤例えばケトン類、アルコール類及
びグリコールエーテル類に活性成分を溶解することによ
って調製し得る。これらの溶液は水希釈性を向上させし
かも噴霧タンク中での結晶化を防止させる界面活性剤を
含有し得る。

乳剤又は乳濁液は、湿潤剤又は乳化剤を場合により含
有する有機溶剤に活性成分を溶解し、次いで得られた混
合物を、同様に湿潤剤又は乳化剤を含有し得る水に添加
することにより調製し得る。適当な有機溶剤は、芳香族
溶剤例えばアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン、
ケトン類例えばシクロヘキサノン及びメチルシクロヘキ
サノン、塩素化炭化水素類例えばクロロベンゼン及びト
リクロロエタン、及びアルコール類例えばベンジルアル
コール、フルフリルアルコール、ブタノール及びグリコ
ールエーテルである。

溶解性の非常に低い固体の水性懸濁濃厚物は分散剤と
共にボールミル又はビーズミル粉砕を行い、次いで懸濁
剤を添加して固体の沈降を停止することにより調製でき
る。

噴霧液として用いるべき組成物は、噴射剤例えばフル
オロトリクロロメタン又はジクロロジフルオロメタンの
加圧下に容器中に製剤を保持したエアゾールの形である
こともできる。

本発明の化合物は乾燥状態で燻蒸混合物（pyrotechni
c mixture）と混合することによって、該化合物を含有
する煙を密閉した空間で発生させるのに適当な組成物を
形成させ得る。

別法としては、本発明の化合物はマイクロカプセル化
した形態で使用し得る。また該化合物は活性成分の緩慢
で且つ制御された放出を行わせるために生分解性高分子
製剤に製剤化し得る。

適当な添加剤、例えば処理表面上での吸収性、拡展
性、付着性及び耐雨性を改良するための添加剤を含有さ
せることにより、種々の組成物を種々の用途により良く
適合させることができる。別の添加剤を含有させて種々
の製剤の生物効果を向上させ得る。かかる添加剤は、製
剤で処理した表面上で湿潤性及び保持性を向上させしか
もまた活性物質の吸収及び移動性を向上させる界面活性
剤であり得るか又はさらに油を基剤とした噴霧用添加剤
例えばある種の鉱油及び天然植物油（例えば大豆油及び
ナタネ油）添加剤、あるいはこれらと別の補助剤との配
合物であり得る。

本発明の化合物は肥料（例えば含窒肥料、カリウム含
有肥料又は含燐肥料）との混合物として使用できる。式
（Ｉ）の化合物を配合した、例えば該化合物で被覆した
肥料顆粒のみからなる組成物が好ましい。このような顆
粒は上記化合物を25重量％まで含有することが適当であ
る。従って、本発明によれば、更に肥料と後記一般式
（Ｉ）の化合物又はその塩又は金属錯体を含有してなる
肥料組成物が提供される。

水和剤、乳剤及び懸濁濃厚物は通常は、界面活性剤例
えば湿潤剤、分散剤、乳化剤又は懸濁剤を含有する。こ
れらの薬剤は陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性の
薬剤であり得る。

適当な陽イオン性薬剤は第四級アンモニウム化合物、
例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミドである。
適当な陰イオン性薬剤は、石ケン、硫酸の脂肪族モノエ
ステルの塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）及びスル
ホン化芳香族化合物の塩（例えばドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、カル
シウム又はアンモニウム、スルホン酸ブチルナフタレ
ン、及びジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩とトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩との混合物）である。

適当な非イオン性薬剤は、エチレンオキシドと、脂肪
アルコール例えばオレイルアルコール又はセチルアルコ
ール、あるいはアルキルフェノール例えばオクチルフェ
ノール、ノニルフェノール及びオクチルクレゾールとの
縮合生成物である。他の非イオン性薬剤は、長鎖脂肪酸
とヘキシトール無水物、アルキルグルコシド、多糖類か
ら誘導された部分エステル、レシチン、及び該部分エス
テルとエチレンオキシドとの縮合生成物である。適当な
懸濁剤は、親水コロイド（例えばポリビニルピロリドン
及びカルボキシメチルセルロースナトリウム）及び膨潤
性クレー例えばベントナイト又はアタパルジャイトであ
る。

水性分散液又は乳濁液として用いる組成物は、一般的
には活性成分を高い割合で含む濃厚液の形で供給され
る。前記濃厚液は使用前に水で希釈される。これらの濃
厚液は長期間の貯蔵に耐え得るのが好ましく、しかもか
ような貯蔵後に水で希釈して慣用の噴霧装置によりこれ
らを施用することができるような十分な時間均質である
水性液剤を形成することができるのが好ましい。該濃厚
液は、活性成分を95重量％まで、適切には１〜85重量
％、例えば１〜25重量％又は25〜60重量％含有すること
が好都合であり得る。希釈して水性製剤を調製した後に
は、かかる製剤は意図した目的に応じて活性成分を種々
の量で含有し得るが、活性成分を0.0001〜10重量％例え
ば0.005〜10重量％含有する水性製剤を使用し得る。

本発明の組成物はまた、生物学的活性をもつ他の化合
物例えば同様の殺菌活性又は補完的な殺菌活性を有する
化合物、あるいは植物生長調節活性、除草活性又は殺虫
活性を有する化合物を含有することができる。

本発明の組成物には追加の殺菌剤を存在させ得る。他
の殺菌剤を含有させることにより、得られる組成物は本
発明の一般式（Ｉ）の化合物単独の場合よりも広い活性
スペクトラム又はより高い水準の固有の活性（intrinsi
c activity）を有し得る。更に、前記の他の殺菌剤は本
発明の一般式（Ｉ）の化合物の殺菌活性に対して相乗効
果を有し得る。本発明の組成物に含有させ得る他の殺菌
化合物の例は、（±）−シス−１−（４−クロロフェニ
ル）−２−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）シ
クロヘプタノール、（2RS,3RS）−１−［３−（２−ク
ロロフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）オキシ
ラン−２−イルメチル］−1H−1,2,4−トリアゾール、
（RS）−１−アミノプロピルホスホン酸、（RS）−４−
（４−クロロフェニル）−２−フェニル−２−（1H−1,
2,4−トリアゾール−１−イルメチル）ブチロニトリ
ル、（Ｚ）−Ｎ−ブタ−２−エニルオキシメチル−２−
クロロ−2',6'−ジエチルアセトアニリド、１−（２−
シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル−
尿素、３−（2,4−ジクロロフェニル）−２−（1H−1,
2,4−トリアゾール−１−イル）キナゾリン−４（3H）
−オン、４−（2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
ール−４−イル）ピロール−３−カルボニトリル、４−
ブロモ−２−シアノ−N,N−ジメチル−６−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール−１−スルホンアミド、５
−エチル−5,8−ジヒドロ−８−オキソ（1,3）−ジオキ
ソール−（4,5−ｇ）キノリン−７−カルボン酸、α−
［Ｎ−（３−クロロ−2,6−キシリル）−２−メトキシ
アセトアミド］−γ−ブチロラクトン、Ｎ−（２−メト
キシ−５−ピリジル）−シクロプロパンカルボキサミ
ド、２−｛２−［６−（シアノフェノキシ）ピリミジン
−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシプロペン
酸メチルエステル（Ｅ）−異性体、アラニカルブ、アル
ジモルフ、アムプロピルホス、アニラジン、アザコナゾ
ール、ベナラキシル、ベノミル、ビロキサゾル、ビナパ
クリル、ビテルタノル、ブラストサイジンＳ、ブロムコ
ナゾール、ブピリメート、ブテナコール、ブチオベー
ト、カプタホール、キャプタン、カルベンダジム、カル
ベンダジム塩酸塩、カルボキシン、キノメチオネート、
クロルベンズチアゾン、クロロネブ、クロロタロニル、
クロロゾリネート、クロジラコン；銅含有化合物例えば
オキシ塩化銅、オキシキノリン銅、硫酸銅及びボルドー
混液；シクロヘキシミド、シモキサニル、シプロコナゾ
ール、シプロフラム、ジ−２−ピリジルジスルフィド−
1,1'−ジオキシド、ジクロフルアニド、ジクロン、ジク
ロブトラゾール、ジクロメジン、ジクロラン、ジデシル
ジメチルアンモニウムクロリド、ジエトフェンカルブ、
ジフェノコナゾール、0,0−ジイソプロピル−Ｓ−ベン
ジルチオホスフェート、ジメフルアゾール、ジメトコナ
ゾール、ジメトモルフ、ジメチリモール、ジニコナゾー
ル、ジノカップ、ジピリチオン、ジタリムホス、ジチア
ノン、ドデモルフ、ドジン、ドグアジン、エジフェンホ
ス、エポキシコナゾール、エタコナゾール、エチリモー
ル、エトキシキン、エチル（Ｚ）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−
｛［メチル（メチル−チオエチリデンアミノ−オキシカ
ルボニル）アミノ］チオ｝−β−アラニネート、エトリ
ジアゾール、フェナミノスルフ、フェナパニル、フェナ
リモール、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェン
ピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、
フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、ファ
ーバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルオロイミ
ド、フルトラニル、フルトリアホール、フルシラゾー
ル、フォルペット、フベリダゾール、フララキシル、フ
ルコナゾール−シス、グアザチン、ヘキサコナゾール、
ヒドロキシイソキサゾール、ヒメキサゾール、イマザリ
ル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、イプロベン
ホス、イプロジオン、イソプロパニルブチルカルバメー
ト、イソプロチオラン、カスガマイシン、マンコゼブ、
マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メ
トフロキサム、メチラム、メチラム亜鉛、メトスルフォ
バックス、マイクロブタニル、ネオアソジン、ニッケル
ジメチルジチオカルバメート、ニトロタル−イソプロピ
ル、ヌアリモール、オフラセ、有機水銀化合物、オキサ
ジキシル、オキソリン酸（oxolinic acid）、オキシカ
ルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシ
クロン、フェナジンオキシド、ホセチル−Al、亜燐酸、
フタリド、ポリオキシンＤ、ポリラム、プロベナゾー
ル、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プ
ロパモカルブ塩酸塩、プロピコナゾール、プロピネブ、
プロピオン酸、プロチオカルブ、ピラカルボリド、ピラ
ゾホス、ピリフェノックス、ピロキロン、ピロキシフ
ル、ピロールニトリン、第４級アンモニウム化合物、キ
ノコナゾール、キノメチオネート、キントゼン、ラベナ
ゾール、ペンタクロロフェノールナトリウム塩、ストレ
プトマイシン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラ
ム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾー
ル、チカルバニル、チシオフェン、２−（チオシアノメ
チルチオ）ベンゾチアゾール、チオファネート−メチ
ル、チラム、チミベンコナゾール、トルクロホス−メチ
ル、トリルフルアニド、1,1'−イミノジ（オクタメチレ
ン）ジグアニジン三酢酸塩、トリアジメホン、トリアジ
メノール、トリアズブチル、トリアゾキシド、トリシク
ラゾール、トリデモルフ、トリホリン、トリフルミゾー
ル、トリチコナゾール、バリダマイシンＡ、バパム、ビ
ンクロゾリン、ジネブ及びジラブである。一般式（Ｉ）
の化合物は、種子起因性の病害、土壌起因性の病害又は
葉に発生する菌による病害から植物を保護するために土
壌、堆肥又は他の根定着用媒体と混合し得る。

本発明を次の実施例によって説明する。実施例全体を
通じて、用語「エーテル」はジエチルエーテルを示し、
硫酸マグネシウムは溶液の乾燥に使用し、溶液は減圧下
で濃縮した。空気又は水に対して感受性の中間体が関係
する反応は窒素雰囲気下で行ない、適当な場合には溶媒
は使用前に乾燥した。特に明記しない限りは、クロマト
グラフィーは固定相としてシリカゲルのカラムを用いて
行なった。赤外及びNMRデータは示した場合には選択的
であり；全ての場合に吸収全てを列挙することは意図し
ていない。¹H NMRスペクトルは特に明記しない限りはCD
Cl₃溶液を用いて記録した。実施例全体を通じて次の略
号を使用する： NMR＝核磁気共鳴ｍ＝多重線 IR ＝赤外 br＝ブロード s ＝一重線 m.p.＝融点 d ＝二重線 ppm＝パーツ・パー・ミリオン t ＝三重線実施例１本実施例は２−［２−（ベンゾチアゾール−２−イル
オキシメチル）フェニル］−３−メトキシプロペン酸メ
チル（Ｅ）−異性体（第Ｉ表の化合物１）の製造を例証
するものである。

乾燥トルエン（40ml）中の２−［２−（ブロモメチ
ル）フェニル］−３−メトキシプロペン酸メチル（Ｅ）
−異性体（2.00g）の溶液に、２−ヒドロキシベンゾチ
アゾール（1.56g）と炭酸銀（2.91g）を加えた。混合物
を加熱し、暗がり中で窒素雰囲気下に110℃で撹拌し
た。２時間後に、冷却した混合物にさらに２−［２−
（ブロモメチル）フェニル］−３−メトキシプロペン酸
メチル（Ｅ）−異性体（1.00g）を加え、さらに４時間
加熱を続けた。混合物を冷却し、トルエン（30ml）で希
釈し、Hyflo Supercel濾過助剤を通して濾過し、濾液を
減圧下で濃縮した。得られた残留物をジクロロメタン
（40ml）に溶解し、2N水酸化ナトリウム水溶液（２×30
ml）で洗浄し、次いで水（25ml）で洗浄した。得られた
ジクロロメタン溶液を乾燥し、減圧下で濃縮した。得ら
れた残留物をシリカゲル（Merk 60）上で溶出液として
酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（1:3）を用いてクロマトグ
ラフィー精製して、表記化合物を無色油状物（0.71g）
として得た。これは放置しておくと結晶化した。これを
エーテル−ｎ−ヘキサンから再結晶させて白色粉末（0.
57g、収率15.3％）を得た。m.p.107〜108℃;IR最大吸収
（ヌジョールマル）:1710,1630cm^1-;¹H NMR（CDCl₃,270
MHz）：δ3.69（3H,s）,3.82（3H,s）,5.48（2H,s）,7.
16−7.28（2H,m）,7.31−7.44（3H,m）,7.55−7.73（3
H,m）,7.59（1H,s）ppm。

実施例２本実施例は２−［２−（４−クロロベンゾチアゾール
−２−イルオキシメチル）フェニル］−３−メトキシプ
ロペン酸メチル（Ｅ）−異性体（第Ｉ表の化合物２）の
製造を例証するものである。

実施例１に記載のようにして、２−［２−（ブロモメ
チル）フェニル］−３−メトキシプロペン酸メチル
（Ｅ）−異性体（2.00g）を、乾燥トルエン（45ml）中
で４−クロロ−２ヒドロキシベンゾチアゾール（1.95
g）と炭酸銀（2.91g）とで処理した。後処理した後に褐
色油状物（4.37g）として得られた粗生成物を、シリカ
ゲル（Merk 60）上で酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（1:2）
次いでアセトン−ｎ−ヘキサン（1:6.5）を用いてクロ
マトグラフィー精製して、表記化合物を淡黄色ゴム状物
（0.30g）として得た。これをエーテル−ｎ−ヘキサン
を用いて研和することにより結晶化させて明黄色粉末
（0.14g、収率5.1％）を得た。m.p.110〜112℃;IR最大
吸収（ヌジョールマル）;1705,1630cm^-1;¹H NMR（CDC
l₃,270MHz）：δ3.69（3H,s）,3.84（3H,s）,5.57（2H,
s）,7.07−7.28（2H,m）,7.31−7.45（3H,m）,7.45−7.
66（2H,m）,7.58（1H,s）ppm。

実施例３本発明の化合物を、カビ菌による植物の葉の種々の病
害に対して試験した。用いた方法は下記の通りである。

供試植物を、直径4cmの小型植木鉢内のジョンインネ
ス（John Innes）鉢植え堆肥（No.1又はNo.2）中で生長
させた。供試化合物をディスパーゾル（Dispersol）Ｔ
水溶液と共にビーズミル粉砕することによって製剤化す
るか、あるいはアセトン又はアセトン／エタノール中の
溶液（これは使用直前に所要の濃度に希釈される）とし
て製剤化した。得られた製剤（有効成分100ppm）を葉に
噴霧するか又は土壌中の植物の根に施用した。噴霧液は
保留が最大になるように施し、根浸液（drench）は乾燥
土壌中の有効成分が約40ppmに相当する最終濃度になる
ように含浸させた。噴霧液を穀類に施用する場合には、
トゥイーン（Tween）20を添加して0.05％の最終濃度を
与えるようにした。

大部分の試験については、植物に病原菌を接種する１
日又は２日前に、供試化合物を土壌（根）及び葉（噴霧
により）に施用した。麦のウドンコ病（Erysiphe grami
nis）に対する試験の場合には、処理する24時間前に植
物に病原菌を接種した。葉の病原菌は供試植物の葉の上
に胞子懸濁物として噴霧することにより施用した。病原
菌を接種した後、供試植物を適当な環境下に置いて感染
を進行させ、そして病害を評価し得るようになるまで罹
病させた。病原菌の接種から病害の評価までの期間は、
病害の種類と環境とに応じて４〜14日の間で変動させ
た。

処理植物の各々についての病害の水準〔すなわち、活
性な胞子形成性の病害（sporulating disease）を受け
た葉の面積〕は、次の評価基準を用いて記録した： 0＝病害０％（発生せず） 20＝病害が10.1〜20％発生した 1＝病害が0.1〜１％発生した 30＝病害が20.1〜30％発生した 3＝病害が1.1〜３％発生した 60＝病害が30.1〜60％発生した 5＝病害が3.1〜５％発生した 90＝病害が60.1〜100％発生した 10＝病害が5.1〜10％発生した次いで、各々の評価を薬剤未処理の対照植物に発生し
た病害の水準のパーセントとして表わした。この算出値
をPOCO（対照のパーセント）と呼ぶ。典型的な算出の例
は下記の通りである：未処理の対照植物の病害の水準＝90 処理植物の病害の水準＝30 POCO＝処理植物の病害の水準／未処理対照植物の病害
の水準 ×100＝30/90×100＝33.3 次いで、この算出したPOCO値を上記に示した９通りの
評価基準における値の最も近い値に四捨五入した。この
具体例においては、上記POCO値は30に四捨五入される。
POCO算出値が２つの点の間に正確にはいる場合にはこの
２つの値の低い方の値に四捨五入した。

得られた結果を第III表に示す。

特に明記しない限りは、データは100ppmで葉の噴霧液
処理と根浸液処理とを一緒に施用した後の活性を表わ
す。

ａ 10ppmで葉処理のみ＊２日間の根絶撲滅処理病気の略号 Pr 小麦の赤サビ病（Puccinia recondita） Egt 小麦のウドンコ病（Erysiphe graminis tritic
i） Sn 小麦のふ枯れ病（Septoria nodorum） Po 稲のイモチ病（Pyricularia oryzae） Tc テンサイの葉腐病（Thanetophorus cucumeris） Vi リンゴの黒星病（Venturia inaequalis） Pv ブドウのベト病（Plasmopara viticola） Pil ジャガイモの疫病（Phytophthora infestans ly
copersici）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 277/68 Ｃ０７Ｄ 277/68 (72)発明者ワーシングトン，ポール，アントニーイギリス国．バークシヤー・エスエル６・８エツチワイ．メイデンヘツド．メイデンヘツド・コート・パーク．オークハースト．４ (56)参考文献特開昭64−31746（ＪＰ，Ａ) 特開平４−182461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 235/26 C07D 263/58 C07D 277/68 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（Ｉ）：｛式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ原子、ハロゲン
原子、（Ｃ_１〜４）アルキル基、（Ｃ_２〜４）アルケニ
ル基、（Ｃ_２〜４）アルキニル基、（Ｃ_１〜４）アルコ
キシ基、（Ｃ_１〜４）アルキルチオ基、シアノ基、ニト
ロ基、（Ｃ_１〜４）ハロアルキル基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ベンジル基又はベンジルオキシ基であり、前
記の基のフェニル部分はハロゲン原子、（Ｃ_１〜４）ア
ルキル基、（Ｃ_１〜４）アルコキシ基、ニトロ基又はシ
アノ基のうちの１種又はそれ以上で置換されていてもよ
く;Xは酸素原子、硫黄原子又は基NR〔基中、ＲはＨ原子
又は（Ｃ_１〜４）アルキル基である〕であり；且つＷは
基CH₃O・CH＝Ｃ・CO₂CH₃又はCH₃O・Ｎ＝Ｃ・CONR¹R
²（基中、R¹及びR²は独立してＨ原子又はメチル基であ
る）である（但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれがＨ原
子であり且つＸが酸素原子又は硫黄原子である場合に
は、Ｗは基CH₃O・Ｎ＝Ｃ・CONHCH₃ではないことを条件
とする）｝を有する化合物及びその立体異性体。
【請求項２】Ｗが基CH₃O・CH＝Ｃ・CO₂CH₃又はCH₃O・Ｎ
＝Ｃ・CONHCH₃である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の化合物の（Ｅ）−
異性体。
【請求項４】Ｘが硫黄原子である請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の化合物。
【請求項５】Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが独立してＨ原子、ハロ
ゲン原子、（Ｃ_１〜４）アルキル基、（Ｃ_１〜４）アル
コキシ基、（Ｃ_１〜４）アルキルチオ基、（Ｃ_１〜４）
ハロアルキル基、シアノ基又はニトロ基である請求項１
〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの３つがそれぞれ
Ｈ原子ある請求項５に記載の化合物。
【請求項７】Ａ及びＢのうちの一方がＨ原子、弗素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、トリ
フルオロメチル基、シアノ基又はニトロ基であり、他方
がＨ原子であり、且つＣ及びＤのそれぞれがＨ原子であ
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】請求項１に記載の化合物の製造方法であっ
て、（ａ）溶媒中で塩基の存在下に20〜110℃の温度で、（ｉ）次の式（II）：のヒドロキシ化合物と、次の式（III）：のベンジル化合物とを連結させるか、又は（ii）次の一般式（Ｖ）：のベンジルアルコールと、次の式（IV）：の化合物とを連結させるか；あるいは（ｂ）次の式（VI）：の化合物を塩基の存在下で化合物CH₃Lでメチル化する
か；あるいは（ｃ）次の式（VIII）：の置換フェニルグリオキシル酸誘導体をウィッチヒ試薬
Ph₃P＝CH・OCH₃で処理するか又はメトキシアミンで処理
することからなる（但し、上記それぞれの式中のＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｗ及びＸは請求項１に記載の意義を有する
ものであり、Ｙは基HO・CH＝Ｃ・CO₂CH₃又はHO・Ｎ＝Ｃ
・CONR¹R²であり、Ｑは基CO・CO₂CH₃又はCO・CONR¹R²で
あり、Phはフェニル基であり且つＬは脱離性基であ
る）、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】請求項１に記載の化合物の殺菌有効量と、
殺菌剤に許容し得る担体又は希釈剤とを含有してなる殺
菌剤組成物。
【請求項１０】植物、植物の種子あるいは植物又は種子
の生育場所に、請求項１に記載の化合物又は請求項９に
記載の組成物を施用することからなるカビ菌の防除方
法。