KR100524340B1

KR100524340B1 - 자석용 고형 재료

Info

Publication number: KR100524340B1
Application number: KR10-2003-7013844A
Authority: KR
Inventors: 에쯔지 가끼모또; 기요따까 도께; 이찌로 시바사끼; 노부요시 이마오까; 아끼라 지바
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2005-10-28
Also published as: KR20040014506A; EP1383143A4; US20040149357A1; US7364628B2; EP1383143B1; CN1505821A; EP1383143A1; WO2002089153A1; CN100501881C

Abstract

본 발명은, 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소계 자성 재료 분체에 수소를 함유시켜, 자장 중 또는 무자장에서 압분 성형체로 만든 후, 수중 충격파를 이용하여 충격 압축 고화시키고, 충격 압축이 갖는 초고압 전단성, 활성 작용, 단시간 현상 등의 특징을 살려서, 충격 압축 후의 잔류 온도를 R-Fe-N-H계 자성 재료의 분해 온도(상압에서 약 600 ℃) 이하로 억제하여 분해를 막음으로써, R-Fe-N-H계 자성 재료를 주로 포함하는 자석용 고형 재료를 얻는다.

Description

자석용 고형 재료 {Solid Material for Magnet}

본 발명은 고밀도이며 고자기 특성을 가지고, 열안정성, 내산화성이 우수한 희토류-철-질소-수소계 자석용 고형 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경량이면서 자기 특성이 높고, 열안정성이 우수한 희토류-철-질소-수소계 자석용 고형 재료에 관한 것이다.

본 발명은 상기 고형 재료를 포함하는 자석을 이용한 장치 및 부품에 관한 것이다.

본 발명은 자성 재료 분체를 충격 압축하여 분해나 탈질소반응을 방지하면서 고밀도를 갖는 고성능의 영구 자석을 얻는, 자석용 고형 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

여기서 말하는 "고형 재료"란, 괴상 (塊狀) 재료를 가리킨다. 또한, 여기서 말하는 "자석용 고형 재료"란, 괴상 자성 재료를 가리키고, 자석용 고형 재료를 구성하는 자성 재료의 분말끼리 직접, 또는 금속상 또는 무기물상을 통해 연속적으로 결합되어 전체적으로 괴상을 이루고 있는 자성 재료를 가리킨다. 착자에 의해 자화되고, 잔류 자속 밀도를 갖는 상태의 물질을 특히 "자석"이라고 부르지만, 자석도 또한 여기서 말하는 "자석용 고형 재료"의 범칭에 속한다.

여기서 말하는 "희토류 원소"란 주기율표 제IIIa족의 Y 및 원자 번호 57 내지 71의 La계열의 15개 원소, 즉 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 가리킨다.

여기서 말하는 "분해"란, 희토류-철-질소-수소계 자성 재료 분체의 결정 구조가 변화함에 따라 α-Fe의 분해상이 형성되는 현상을 나타낸다. 상기 α-Fe의 분해상의 존재는 자기 특성에 악영향을 미치므로 상기와 같은 분해는 방지해야 할 현상이다.

고성능의 희토류 자석으로서는, 예를 들면 Sm-Co계 자석, Nd-Fe-B계 자석이 알려져 있다. 전자는 높은 열안정성과 내식성 등으로 인해, 또한 후자는 매우 높은 자기 특성, 저비용, 원료 공급의 안정성 등으로 인해 각각 널리 사용되고 있다. 오늘날, 더욱 높은 열안정성과 높은 자기 특성을 모두 가지고, 원료 비용이 저렴한 희토류 자석이, 전기설비용 작동기나 각종 FA용의 작동기, 또는 회전기용의 자석으로서 요구되고 있다.

한편, 능면정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철 화합물을, NH₃과 H₂의 혼합 가스 등의 중에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 비교적 저온하에 반응시킬 때, 질소 원자 및 수소 원자가 상기 결정, 예를 들면 Th₂Zn₁₇형 화합물의 격자 사이 위치에 침입하여, 퀴리 (Curie) 온도나 자기 이방성의 현저한 증가를 초래하는 것이 보고되어 있다(일본 특허 제2703281호 공보, 미국 특허 제5186766호).

그리고, 최근 이러한 희토류-철-질소계 자성 재료가 상기 요구를 충족시킬 수 있는 새로운 자석 재료로서, 그의 실용화에 대한 기대가 높아지고 있다.

질소와 수소를 금속간 화합물의 격자 사이에 함유하고, 상기 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소-수소계 자성 재료(이하 "R-Fe-N-H계 자성 재료"라고 함)는 일반적으로 분체 상태로 얻어지지만, 상압 하에 약 600 ℃ 이상의 온도에서는 α-Fe 분해상과 희토류 질화물상으로 분해되기 쉬우므로, 자기-소결에 의해 고화하여 자석용 고형 재료로 만드는 것은, 통상의 공업적 방법으로는 매우 곤란하다.

따라서, R-Fe-N-H계 자성 재료를 사용한 자석으로서는, 수지를 결합제로 한 본드 자석이 생산되어 사용되고 있다. 그러나, 상기 재료를 사용하여 만들어진 다양한 자석은 높게는 400 ℃ 이상의 퀴리 온도를 가지고, 원래 200 ℃ 이상의 온도에서도 자화를 잃지 않는 자성 분체를 사용하고 있음에도 불구하고, 불가역 감자율이 증가된다. 이것은 12-나일론 수지 등의 결합제의 내열 온도가 낮고 보자력의 온도 계수가 -0.5 ％/℃ 정도인 데 반하여 보자력이 0.6 MA/m으로 작은 것이 주된 원인이다 (문헌[전기학회 기술 보고 제729호, 전기학회편, 제41 페이지] 참조). 따라서, 상기 자석은 일반적으로 약 100 ℃ 미만의 온도에서만 사용되었다. 즉, 최근 고부하의 요구에 대하여, 150 ℃ 이상의 고온의 환경 하에서 사용되는 동력원으로서의 브러시리스(brushless) 모터 등을 만드는 경우, 상기 본드 자석은 사용할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 수지를 결합제로 한 압축 성형 본드 자석을 제조하는 경우, 충전율을 향상시켜 기술적 이점을 제공하기 위해서는 공업적으로 어려운 1 GPa 이상의 성형 압력이 필요하고, 금형 수명 등을 고려하면 자성 재료의 혼합 비율은 체적 분율로 80 ％ 미만으로 해야만 하고, 이로 인해 압축 성형 본드 자석에 의해서는 R-Fe-N-H계 자성 재료의 우수한 기본 자기 특성을 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있었다.

예를 들면, R-Fe-N-H계 자성 재료를 원료로 하는 본드 자석 중에서, 매우 높은 자기 특성을 갖는 것으로서 (BH)_max=186 kJ/m³의 압축 성형 본드 자석이 보고되어 있지만(문헌[Appl. Phys. Lett., 제75권, 제11호, 1601 페이지), 종래의 Sm-Co계, Nd-Fe-B계 소결 자석 등과 비교하여 R-Fe-N-H계 자성 재료의 높은 기본 자기 특성을 충분히 다 발휘하지 못한다.

이상의 문제점을 해결하기 위해서, 수지 결합제를 사용하지 않는 희토류-철-질소계 영구 자석의 제조 방법이 일본 특허 제3108232호 공보, (미국 특허 제5425818호)에 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면, 충격 압축 후의 잔류 온도를 Th₂Zn₁₇형 희토류-철-질소계 자성 재료의 분해 온도 이하로 억제하기 위해서는, 충격 압축시의 압력을 일정한 범위로 한정해야만 한다는 결점이 있었다. 이것은, 종래의 충격파를 이용한 경우에는 충격파 자체의 지속 시간이 짧음에도 불구하고, 자성 재료의 온도가 높으면서 장시간에 걸쳐 유지되는 결과, 자성 재료가 분해될 수 있기 때문이다.

또한, 상기 방법에 따르면, 얻어진 재료의 밀도는 최대 7.28 g/cm³으로 제한되었다. 또한, 희토류-철-질소계 자성 재료의 분해를 충분히 억제할 수 없기 때문에, 보자력도 또한 최대 0.21 MA/m의 낮은 값으로 제한되는데 그쳤다.

또한, 일본 특허 공개 2001-6959호 공보에는, 원통 수속 충격파를 이용하여 Th₂Zn₁₇형 희토류-철-질소계 자성 재료를 압축 고화하는 방법이 개시되어 있지만, 상기 방법에 의해 얻어지는 자석에 있어서도, 밀도의 최고값이 7.43 g/cm³이고, 보자력의 최고값이 0.62 MA/m으로 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.

이외에, 충격파 압축에 의해 성형한 Th₂Zn₁₇형 희토류-철-질소계 자성 재료의 예로서는 문헌[J. Appl. Phys. 제80권, 제1호, 356 페이지]에 보고된 것이 있지만, 충격파의 압력이 10 GPa일 경우에는 충전율이 낮고, 20 GPa일 경우에는 α-Fe 분해상과 SmN상으로의 분해가 진행되기 때문에, 각 충격 압축 조건에서의 성형체 밀도는 반드시 7.45 g/cm³를 초과하지 않는 경우가 많고, 또한 자기 특성의 최고값은 보자력 0.57 MA/m, (BH)_max=134 kJ/m³으로, Th₂Zn₁₇형 R-Fe-N-H계 본드 자석에 대하여 충분히 높은 자기 특성을 가지고 있다고 말할 수 없는 것이었다.

이상과 같이, 분해되지 않고 뛰어난 자기 특성이면서 개선된 열안정성을 갖는 고밀도의 자석용 고형 재료가 강하게 요구되고 있다.

이러한 고성능 자석 재료의 고성능 자석에서의 용도 이외에, 한편으로 가전 제품, OA 기기나 전기 자동차에의 용도에 있어서 경량 고성능화의 방향도 요구되고 있다. Sm-Co계 자석의 밀도가 8.4 g/cm³정도, Nd-Fe-B계 자석의 밀도가 7.5 g/cm³ 정도로 이러한 자석을 탑재하면 기기 또는 회전자 등의 중량이 증가하는 경향이 있으므로, 에너지 효율이 떨어지게 되는 경우가 있었다. 또한, 용도에 따라서는 자기 특성에 충분한 여유가 있기 때문에 자석의 소형화에 의한 경량화가 가능하더라도, 가공에 의한 수율을 고려하면 비용적으로 반드시 유리하다고 할 수는 없는 것이었다. 예를 들면, 절삭 가루는 절삭 면적에 비례하기 때문에 체적이 작아질수록 제품의 단위 체적당 수율은 나빠지게 된다.

그 결점을 보충하는 각종 본드 자석은 상술한 바와 같이 열안정성이 떨어지는 것이기 때문에, 경량이면서 고자기 특성이고, 열안정성이 우수하고, 비용대 성능비가 높은 자석은 아직 개발되어 있지 않다.

도 1은 희토류-철-질소-수소계 자성 재료와 연자성의 고형상 금속을 접합하고 일체화하여 얻어진 자석용 고형 재료의 단면의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 2는 희토류-철-질소-수소계 자성 재료층과 연자성층이 교대로 적층되고 일체화된 자석용 고형 재료의 단면의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 3은 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 주로 포함하는 층의 주변의 일부또는 전부를 비자성의 고형상 재료로 덮은 자석용 고형 재료의 단면의 예를 나타내는 개략도이다.

도 4는 자석용 고형 재료의 단면의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 5는 Sm₂Fe₁₇N₃H_0.1자성 재료를 볼 밀 분쇄하여 얻은 여러가지 입경의 자성 분체를 자장 압축 성형한 자석용 고형 재료(●) 및 실시예 6의 자석용 고형 재료(○)의 보자력과 각형비의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 6 내지 도 7은 본 발명의 자석 고형 재료를 영구 자석 동기 모터에 사용하는 경우에 있어서 표면 자석 구조 회전자의 회전축 단면 구조의 일례이다.

도 8 내지 도 13은 본 발명의 자석 고형 재료를 영구 자석 동기 모터에 사용하는 경우에 있어서 매입 자석 구조 회전자의 회전축 단면 구조의 일례이다.

도 14는 수중 충격파를 이용한 충격 압축법을 실시하는 수단의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 15는 비교예에서 사용한 폭약의 폭굉파를 직접 사용한 충격 압축법을 실시하는 수단의 일례를 나타내는 개략도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>

본 발명의 자석용 고형 재료에 사용되는 R-Fe-N-H계 자성 재료는 공지된 방법(예를 들면, 미국 특허 제5186766호, 미국 특허 제5164104호, 일본 특허 제2703281호 공보, 일본 특허 제2705985호 공보, 일본 특허 제2708568호 공보, 일본 특허 제2739860호 공보, 일본 특허 제2857476호 공보 등 참조)에 의해 제조된다.

예를 들면, 희토류-철 합금을 고주파법, 초급냉법, R/D법, HDDR법, 기계적 합금법 및(또는) 기계적 분사법 등으로 제조하고, 수십 내지 수백 ㎛의 입자 크기로 조분해한 후, 질소-수소 혼합 가스, 암모니아-수소 혼합 가스 등의 분위기 하에 질화 및 수소화 처리하여 미분쇄함으로써, R-Fe-N-H계 자성 재료를 제조할 수 있다. 일부 자성 재료의 조성, 일부 합금 처리법이나 일부 질화/수소화법에서는 초벌 분류 단계 및(또는) 미분쇄 단계를 필요로 하지 않는 경우도 있다.

본 발명에 있어서는, 원료를 공정 중 어느 한 단계에서 수소 가스, 암모니아 가스, 수소를 포함하는 화합물 등의 수소원과 접촉시키고, 질소 뿐 아니라 수소를 도입하는 것이 중요하다. 즉, R-Fe-N-H계 자성 재료의 수소량은 0.01 원자％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수소량이 0.01 원자％ 미만이면, α-Fe 분해상 및 희토류 질화물 분해상이 생기므로 바람직하지 않게 보자력이 낮아지며 내식성이 더욱 저하될 수 있다. 수소량을 0.1 원자％ 이상 포함할 경우, 더욱 바람직한 자석용 고형 재료의 원료가 된다.

R-Fe-N-H계 자성 재료의 결정 구조로서는, Th₂Zn₁₇형 결정 구조 등 또는 그것와 유사한 결정 구조를 갖는 능면체정, 또는 Th₂Ni₁₇, TbCu₇ 또는 CaZn ₅형 결정 구조 등 또는 그것와 유사한 결정 구조를 갖는 육방정, 및 R₂Fe₁₄BN_x형, R₂Fe₁₄CN_x형이나 R(Fe_1-yM_y)₁₂N_x형 등 또는 그것와 유사한 결정 구조를 갖는 오방정 등을 들 수 있다. 자성 재료는 상기 결정 구조 중 1종 이상을 포함해야 한다. 이 중에서 Th₂Zn₁₇형 결정 구조 등 또는 그것와 유사한 결정 구조를 갖는 능면체정, 또는 Th₂Ni₁₇, TbCu ₇, CaZn₅형 결정 구조 등 또는 그것와 유사한 결정 구조를 갖는 육방정이 전체의 R-Fe-N-H계 재료 중 50 체적％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, Th₂Zn₁₇형 결정 구조 등 또는 그것와 유사한 결정 구조를 갖는 능면체정이 전체의 R-Fe-N-H계 재료 중 50 체적％ 이상 포함되는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 전체의 자석용 고형 재료에 대한 R-Fe-N-H계 자성 재료의 체적 분율은 50 내지 100 체적％로 하는 것이 바람직하다. 단, R-Fe-N-H계 자성 재료만으로 자석용 고형 재료가 구성되는 경우, 또는 가스 또는 유기물과의 복합 재료인 경우에는, 전체의 자석용 고형 재료에 대한 R-Fe-N-H계 자성 재료의 체적 분율은 80 내지 100 체적％인 것이 필요하다. 체적 분율이 80 체적％ 미만이면 자성분끼리 연속적인 결합이 불충분하여 자석용 고형 재료를 형성할 수 없다. 단, R-Fe-N-H계 자성 재료 이외에, 희토류-철-붕소계 자성 재료 등의 경자성 재료, Co 등의 연자성 재료, 및(또는) 금속이나 무기물인 비자성상 등이 포함될 때에는, 상기 언급된 추가 재료의 체적 분율과 R-Fe-N-H계 자성 재료의 체적 분율을 합한 값인 고형 재료 체적 분율이 80 내지 100 체적％의 범위에 있으면 바람직하다.

이상의 R-Fe-N-H계 자성 재료는 0.1 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 분체형으로 얻어져, 자석용 고형 재료의 원료로서 공급된다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 자장 배향성이 나빠지고 잔류 자속 밀도가 낮아진다. 반대로 평균 입경이 100 ㎛를 초과하면 보자력이 낮아져서 실용성이 부족해진다. 우수한 자장 배향성을 부여시키기 위해서, 더욱 바람직한 평균 입경의 범위는 1 내지 100 ㎛이다.

또한, R-Fe-N-H계 자성 재료는 높은 포화 자화, 높은 퀴리점과 함께 큰 자기 이방성을 갖는 것이 특징이다. 따라서, 자성 재료를 단결정 분체로 만들 수 있는 경우에는, 외부 자장에 의해 쉽게 자장 배향할 수 있고, 높은 자기 특성을 갖는 이방성 자석용 고형 재료로 만들 수 있다.

또한, 자성 재료가 하기와 같이 수소 이외에도 산소를 포함하는 R-Fe-N-H계 자성 재료인 경우에 있어서도, 본 발명의 자석용 고형 재료로서 동일하게 사용될 수 있다.

(1) 화학식 R_αFe_{100-α-β-γ-δ}N_βH_γO_δ(식 중, R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, α, β, γ, δ는 원자 백분율로 각각 5≤α≤20, 10≤β≤25, 0.01≤γ≤5, 1≤δ≤10인 것을 특징으로 함)로 표시되는 것을 특징으로 하는 자성 재료,

(2) 상기 (1)의 자성 재료가 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 자성 재료,

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, R 및(또는) Fe의 20 원자％ 이하가 Ni, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Os, Ir 및 B로부터 선택된 1종 이상의 원소로 대체된 자성 재료,

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, N 및(또는) H의 10 원자％ 이하가 C, P, Si, S 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 대체된 자성 재료,

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 자성 재료의 성분 중, R의 50 원자％ 이상이 Sm으로 대체된 자성 재료,

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 자성 재료 성분 중, Fe의 0.01 내지 50 원자％가 Co로 대체된 자성 재료,

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 자성 재료의 입계 또는 표면을 Zn과 반응시킨 자성 재료

를 사용하는 것도 가능하다. 산소가 R-Fe-N-H계 자성 재료에 함유되면, 자화는 약간 떨어지지만, 보자력의 향상과 자기 특성의 안정성에 기여한다.

R-Fe-N-H계 자성 재료의 큰 특징 중 하나는, 내산화성이 비교적 높고, 녹이 발생하기 어려운 점이다.

Nd-Fe-B계 소결 자석은 자기 특성이 매우 높고, VCM 등의 작동기나 각종 모터에 많이 이용되고 있지만, 소결 자석의 표면이 상온의 대기 중에서도 쉽게 산화되어 버리기 때문에, 녹 떨어짐 방지의 목적으로 니켈 도금이나 에폭시 수지 코팅 등에 의해 표면 처리하는 것이 필수이다.

이에 대하여, R-Fe-N-H계 자성 재료를 사용한 자석의 경우, 상기한 표면 처리를 필요로 하지 않거나 또는 단순화시킬 수 있다. 즉, 비용적으로 유리할 뿐 아니라 작동기나 모터로서 사용하는 경우, 고정자와 회전자 사이의 갭이 자성이 낮은 표면의 두께만큼 좁혀지기 때문에, 회전이나 반복 운동의 토크를 크게 취할 수 있는 이점이 있고, 자석의 자력을 최대한 살릴 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 상온의 (BH)_max값이 Nd-Fe-B계 자석보다 떨어지는 경우에도, 동일한 성능을 발휘할 수 있다. R-Fe-N-H계 자성 재료를 포함한 자석에 있어서는, 표면 처리를 필요로 하지 않는 경우, 상온의 (BH)_max값이 200 kJ/m³ 이상이면 비용대 성능비가 우수한 바람직한 자석이 되고, 240 kJ/m³ 이상이면 더욱 바람직한 자석이 형성될 수 있다. 단, 본 발명 중에서 핀닝(pinning)형의 자화 반전 기구를 갖는 자석용 고형 재료에 있어서는, 원료 자성분 자체가 열안정성, 내식성이 매우 우수하기 때문에, 고온 편평 용도에서는 특히 상온의 (BH)_max값이 200 kJ/m³미만이라도 바람직하게 사용되지만, 그 경우에 있어서도 상온의 (BH)_max값이 100 kJ/m³ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 자석용 고형 재료에서의 제1 양태는, 7.45 g/cm³보다 높은 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료이다. 자화 강도 및 자속 밀도는 충전율에 비례하기 때문에, 고형 재료의 밀도가 작아질수록 잔류 자속 밀도가 저하되고, 최대 에너지곱이 저하되기 때문에, 일반적으로 충전율이 높은 자석용 고형 재료일수록 고성능 자석으로서 바람직하게 사용된다. 또한, R-Fe-N-H계 자석용 재료는 많은 경우 미분체이기 때문에, 연속 기공인 공극 등의 산소 통로가 많이 존재하면, 미분체의 표면이 산화 열화되어 보자력이 저하되는 요인이 된다. 따라서, 재료 조성 및(또는) 용도에 따라서는, 충분히 밀도를 상승시켜 표면에서의 산소 진입을 막는 것이 필요하고, 충전율은 95 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상인 것이 요구되며, 특히 표면 근처의 충전율은 100 ％에 가까운 것이 요구되는 경우가 있다. 산화가 현저해지는 재료 조성, 용도의 조합에 있어서는, 자석용 고형 재료의 밀도는 7.45 g/cm³보다 큰 것이 바람직하고, 7.50 g/cm³보다 큰 것이 더욱 바람직하며, 7.55 g/cm³보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 7.60 g/cm³ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 원료의 조성에도 의존하지만, 고형 재료의 밀도가 8.0 g/cm³를 초과하면, 반대로 고자기 특성을 갖는 R-Fe-N-H상 이외의 상이 생기고, 자기 특성이 저하되는 경우가 많기 때문에 바람직하지 않다.

제조 방법 및(또는) 조건에 따라서는, 자석용 고형 재료의 체적이 커질수록 내부에서의 충전율이 저하되는 경우가 있지만, 그 경우에 있어서도 표면층의 충전율이 충분히 높아져 있고 그의 두께가 충분히 두껍다면, 실용 자석으로서 사용할 수 있다.

그러나, 자석용 고형 재료가 R-Fe-N-H계 재료만으로 구성되고, 나머지가 대기인 경우 상기 고형 재료의 밀도가 7.45 g/cm³이하이면, 어떤 형태나 체적의 자석을 형성하는 경우에도 자석 내에 공극을 많이 포함하여, 균열 및(또는) 깨짐의 원인이 되거나 상기와 같은 보자력 저하를 초래하는 경우가 많으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 방법에 의하면, R-Fe-N-H 자성 재료만을 원료로 하여 5 cm³ 이하의 자석용 고형 재료를 제조하는 경우, 7.60 g/cm³를 초과하는 밀도를 갖는 것이 비교적 쉽게 얻어지지만, 예를 들면 0.1 m³의 체적을 갖는 자석용 고형 재료를 제조한 경우에 있어서, 고형 재료의 형태에 따라서는 내부에 7.45 g/cm³ 이하의 밀도를 갖는 부분이 생기는 경우가 있다. 그러나, 그와 같은 경우에 있어서도, 표층부에 있어서 일부라도 7.60 g/cm³를 초과하는 밀도를 갖는 자석용 고형 재료로 되어 있는 경우에는, 내산화성을 가지고, 고자기 특성에 있어서 본 발명의 자석용 고형 재료의 범위에 속하는 것이라고 할 수 있다.

그런데, 수소를 함유하지 않는 Th₂Zn₁₇형 R-Fe-N계 자성 재료는, 자기 특성의 최적화를 도모하고자 하는 경우, 질소량이 R₂Fe₁₇당 3개보다 적어지고, 열역학적으로 불안정한 R₂Fe₁₇N_3-△상이 생긴다. 이 상은 열적, 기계적 에너지에 의해 쉽게 α-Fe 분해상과 희토류 질화물 분해상으로 분해되므로, 종래의 충격파 압축법에 의해서는 고성능의 자석용 고형 재료는 얻을 수 없다.

이에 대하여, 수소의 양이 상기에서 규정되는 범위 내로 제어되면, 통상 그의 주상(主相)은 열역학적으로 안정한 R₂Fe₁₇N₃H_x상 또는 잉여 질소를 포함하는 R₂Fe₁₇N_3+△H_x상(통상 x는 약 0.01 내지 2 정도의 범위임)이 되고, 열적, 기계적 에너지에 의한 α-Fe 분해상 또는 희토류 질화물 분해상으로의 분해는, H를 포함하지 않는 Th₂Zn₁₇형 R-Fe-N계 자성 재료에 비해 현저히 억제된다.

이것은 밀도가 높고, 고자기 특성으로 열안정성, 내산화성이 우수한 자석용 고형 재료를 얻기 위한 중요한 발견임에 틀림이 없다.

본 발명에서 사용되는 R-Fe-N-H계 자성 재료는, 뉴크리에이션형, 핀닝형, 교환 스프링형, 교환 결합형 등 자화 반전의 기작이 다른 각종 자성 재료를 자석용 고형 재료로 만들 수 있다. 이들 모든 자성 재료는 모두 600 ℃를 초과하는 온도에서 분해 반응이 일어나기 때문에, 고온에서 고밀도화하는 소결법에 의해서는 자석용 고형 재료로 만들 수 없는 것이고, 본 발명의 충격 압축법을 사용하여 성형하는 것이 매우 효과적인 재료군이다.

상술한 바와 같이, R-Fe-N-H계 자성 재료는 H를 포함하지 않는 R-Fe-N계 자성 재료에 비해, 열적 및 기계적 에너지에 의한 분해가 현저히 억제되지만, 만일 이것이 분해되어 100 nm를 초과하는 큰 입경의 α-Fe 분해상과 희토류 질화물상이 형성되는 경우, 고가의 희토류가 많이 포함되어 있음에도 불구하고 α-Fe 분해상이 역자구의 원인이 되어, 보자력이 크게 저하되므로 바람직하지 않다.

따라서, 미리 R-Fe-N-H계 자성 재료의 부상(副相)으로서 Fe, Co, Fe-Co, 퍼멀로이 등의 Fe-Ni, Fe-Co-Ni 및 이들의 질화물, 또한 이상의 성분과 상기한 M 성분과의 합금, 화합물 등의 연자성상을 함유시키는 경우, 이러한 연자성상의 입경 또는 두께가 약 5 내지 100 nm 정도가 되도록 제조함으로써, 실용적인 보자력을 유지할 수 있을 뿐 아니라 고가의 희토류 원소(들)의 양을 절약할 수 있고, 비용대 성능비가 높은 자석이 얻어진다.

이러한 연자성 부상은 특히 R-Fe-N-H계 자성 재료의 잔류 자속 밀도를 향상시키는 효과를 갖는다. 그러나, 연자성상의 입경 또는 두께가 5 nm 미만이면 포화 자화가 작아지고, 100 nm를 초과하면 연자성상과 경자성상 및 연자성상끼리의 교환 결합에 의한 이방성을 유지할 수 없게 되고, 역자구의 원인이 되어 보자력이 극단적으로 낮아지므로 바람직하지 않다.

이러한 미세 구조를 달성하기 위해서, R-Fe 원료의 제조법으로서 M 성분(들)을 첨가하여 초급냉법에 의해 R-Fe-M 원료로 만드는 공지된 방법이나, 기계적 합금법 또는 기계적 분사법 등의 공지된 방법, 또는 그것에 준한 분쇄법으로 R-Fe 또는 R-Fe-M 원료를 제조하는 등의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 이 때 연자성 부상의 양은 5 내지 50 체적％인 것이 바람직하다. 5 체적％ 미만이면 보자력은 비교적 높아지지만 잔류 자속 밀도가 R-Fe-N-H계 재료 단독의 경우보다 그다지 높아지지 않고, 한편 50 체적％를 초과하면 반대로 잔류 자속 밀도는 높아지지만 보자력이 크게 저하되므로, 어느 경우에도 높은 (BH) _max가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 연자성상의 양의 범위는 10 내지 40 체적％이다.

또한, Nd-Fe-B계 자성 재료 등의 희토류-철-붕소계 자성 재료, SmCo₅계나 Sm₂Co₁₇계 자성 재료와 같은 희토류-코발트계 자성 재료, 페라이트계 자성 재료 등의 경자성 분체 중 1종또는 2종 이상을 50 체적％ 이하의 범위 내에서 R-Fe-N-H계 자성 재료와 혼합함으로써, 용도에 따라서 자기 특성, 열안정성, 비용 등의 각종 실용화 요건이 최적화된 자석용 고형 재료를 얻을 수 있다.

일반적으로 자석용 고형 재료내에 희토류-철-붕소계 재료가 많이 포함될수록 전체 자기 특성이 높아지지만, 내식성이 저하될 뿐 아니라 비용이 높아지고, 희토류-코발트계 자성 재료를 많이 포함할수록 열안정성이 향상되지만 자기 특성이 저하되고 비용이 높아지며, 페라이트계 자성 재료가 많이 포함될수록 비용이 높아지고 온도 특성은 향상되지만 자기 특성이 크게 저하된다. R-Fe-N-H계 자성 재료와 입경이 매우 상이한 다른 자성 재료를 혼합하면, 충전율을 높이는 조건이 보다 넓어지는 이점이 있다.

본 발명의 자석용 고형 재료에서, 특히 보자력이 높고 각형비가 높은 자석으로 만들 것을 목적으로, R-Fe-N-H계 자성 재료의 입계에 비자성상을 존재시킬 수 있다.

상기 수행되는 방법으로서는, 일본 특허 제2705985호 공보를 비롯한 공지된 방법, 예를 들면 자성 분체와 비자성 성분(들)을 혼합하여 열처리하는 방법, 자성 분체 표면을 도금 처리하는 방법, 자성 분체 표면에 각종 증착법에 의해 비자성 성분(들)을 코팅하는 방법, 자성 분체를 유기 금속로 처리하여 상기 유기 금속을 광분해시킴으로써 금속 성분으로 분체 표면을 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, R-Fe-N-H계 자성 재료와 비자성 성분(들)을 혼합하여 압축 성형한 후, 충격파에 의해 압축하는 방법도 가능하다.

비자성 성분으로서는 무기 성분 및 유기 성분이 모두 가능하지만, Zn, In, Sn 또는 Ga 등의 융점이 1000 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 이하인 각 저융점 금속이 바람직하고, 그 중에서도 Zn을 사용하면 비약적으로 보자력이 상승되고, 열안정성도 향상된다. 높은 자기 특성을 실현하기 위해서는, 미리 R-Fe-N-H계 자성 재료에 포함되어 있는 양도 포함하여 비자성상의 체적 분율은 10 체적％ 이하가 바람직하고, 5 체적％ 이하가 더욱 바람직하며, 3 체적％ 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 0.01 체적％ 미만이면 보자력에 부여하는 비자성상의 효과는 거의 보이지 않게 된다.

본 발명의 자석용 고형 재료는 연자성의 고형 금속 재료와 접합하여 일체화함으로써 보다 높은 비용대 성능비를 실현할 수 있다. Fe재, Fe-Co재, 규소 강판 등을 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료와 조합함으로써 자속 밀도를 증강시킬 수 있고, 표면에 이들의 재료나 Ni 또는 Ni을 함유하는 재료를 더 접합시킴으로써 가공성 및(또는) 내식성을 더욱 증가시킬 수도 있다.

R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료와 연자성재를 접합하여 서로 일체화한 예를 도 1, 도 2에 나타낸다.

도 1은 R-Fe-N-H계 자성 재료(경자성층)과 연자성의 고형상 금속(연자성층)을 접합하고 일체화하여 얻어진 자석용 고형 재료의 단면의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 2는 R-Fe-N-H계 자성 재료층(경자성층)과 연자성층이 교대로 적층되고 일체화된 자석용 고형 재료의 단면의 일례를 나타낸다. 도 2와 같은 구성으로 만들면, 자석의 표면 자속 밀도를 손상시키지 않고도 저비용화를 도모할 수 있다.

본 발명의 큰 특징으로서, R-Fe-N-H계 자성 재료 분체와 연자성 벌크재 또는 분체를 혼합하지 않고, 동시에 투입하여 충격파 압축한 경우, R-Fe-N-H계 자성 재료의 고화와 연자성재와의 일체화를 동시에 행할 수 있고, 후속 공정에서 일체화를 위한 절단, 용접 또는 접착제 등에 의한 접착을 행할 필요가 없기 때문에, 비용 장점이 크다.

본 발명의 자석용 고형 재료는 도 3에 나타낸 바와 같이, 그 표면의 일부 또는 전부를 비자성의 고형 재료로 덮을 수 있다.

도 3은 비자성 고형 재료로 덮힌 자석용 고형 재료의 단면을 예시한다. 표면 전체를 비자성 재료로 덮은 자석용 고형 재료는 내식성을 증가시키는 효과도 있으므로, 고온 고습의 가혹한 환경에서의 용도에서는 자기 특성을 약간 희생하더라도 비자성 고형 재료의 피복을 행한 것이 바람직한 경우도 있다. 비자성 고형 재료서는, 분해 온도 및(또는) 융점이 높은 유기물, 고분자, 무기물, 비자성 금속 등을 들 수 있지만, 열안정성이 특히 요구되는 용도에서는 비자성 금속이나 무기물에 의한 피복이 바람직하다. 이 경우에도 또한 R-Fe-N-H계 자성 재료 분체와 비자성 고형 재료 또는 분체를 혼합하지 않고 동시에 투입하여, 충격파 압축한 경우, R-Fe-N-H계 자성 재료의 고화와 비자성재와의 일체화를 동시에 행할 수 있다.

자석용 고형 재료를 이방성화하여 자석으로 만들기 위해서, 통상 착자를 행하지만, 이 때에 자석용 고형 재료에 큰 충격이 가해지므로, 치밀하게 고화된 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료라고 해도, 깨지고(거나) 이지러지는 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 착자장 및(또는) 착자 방법에 따라서는, 자석 표면의 일부 또는 전부를 비자성의 고형 재료로 덮음으로써 내충격성이 높은 자석용 고형 재료로 만드는 것이 바람직하다.

도 4는 본 발명의 다른 자석용 고형 재료의 단면의 일례를 나타내는 것이다. 즉, R-Fe-N-H계 자성 재료와 연자성체 및 비자성체를 조합함으로써, 도 4에 나타낸 바와 같은 자석용 고형 재료를 형성할 수도 있다.

본 발명의 자석용 고형 재료는 착자 후의 자기 특성이 우수한 것이 특징이다. R-Fe-N-H계 재료가 자기 이방성 재료인 경우, 압축 성형시에 80 kA/m 이상, 바람직하게는 800 kA/m 이상의 자장에서 자성 분체를 자장 배향시키는 것이 바람직하다. 또한, 충격파 압축 성형 후에 1.6 MA/m 이상, 보다 바람직하게는 2.4 MA/m 이상의 정자장 또는 펄스 자장에서 착자함으로써 잔류 자속 밀도 및 보자력을 증가시키는 것이 바람직하다.

R-Fe-N-H계 자성 재료가 등방성 재료인 경우, 압축 성형시의 자장 배향은 불필요하지만, 상기와 같은 착자를 행하여 충분히 자기적으로 이방화하는 것이 필수이다.

또한, 본 발명의 자석용 고형 재료를 착자하여 자석으로서 사용하는 경우, 그 용도에 따라서는 다양한 종류와 다양한 형상이 요구된다. 본 발명의 자석용 고형 재료는 수지 결합제를 포함하지 않으면서 밀도가 높고, 절삭 가공 및(또는) 소성 가공에 의해, 임의의 형상으로 통상의 가공기로 쉽게 가공할 수 있다. 특히, 공업적 이용 가치가 높은 각기둥상, 원통상, 고리상, 원판상 또는 평판상의 형상으로 용이하게 가공할 수 있는 것이 큰 특징이다. 일단 이러한 형상을 상기 언급한 형상으로 가공한 후, 이들에 절삭 가공 등을 더 실시하여 기와형이나 임의의 저변 형상을 갖는 사각 기둥 등으로 가공하는 것도 가능하다. 즉, 절삭 가공 및 소성 가공을 실시함으로써 임의의 형상으로부터 곡면, 평면에 의해 둘러싸인 모든 형태로 용이하게 성형할 수 있다. 여기서 말하는 "절삭 가공"이란 일반적인 금속 재료의 절삭 가공이고, 톱, 선반, 프라이즈반, 볼반, 연삭기 등에 의한 기계 가공이며, 소성 가공이란 압력에 의한 다이 컷팅(die cutting)나 성형, 압연, 폭발 성형 등이다. 또한, 냉간 가공 후의 고형 재료의 변형을 제거하기 위해서, 상기 자성 재료 분체의 분해 온도 이하에서의 어닐링 등의 열처리를 행할 수 있다. 자성 재료 분체의 조성에 따라서는, 소성 가공에 의해 자기 이방성을 부여하거나 강화하거나 할 수 있고, 또한 열처리와 조합함으로써 보자력을 조절할 수 있다. 열처리는, 후술하는 충격파 압축 후에 생긴 왜곡을 어닐링시키거나 미세 조직을 조절함으로써 각종 자기 특성을 향상시키기 위해서도 사용할 수 있다. 또한, R-Fe-N-H계 자성 재료에 저융점 금속을 포함하는 경우 등에 있어서, 압분 성형과 동시에 또는 그의 전후에 열처리를 행함으로써 자성분 사이의 가결합을 강하게 하여, 그 후의 취급을 용이하게 하는 등에도 이용할 수 있다. 열처리 온도로서는 100 ℃의 범위 이상이면서 분해 온도 미만의 범위에서 선택되고, 상술한 예 이외에도 본 발명의 자석용 고형 재료를 제조하는 각 공정 전, 중, 후에 열처리를 실시할 수 있다.

본 발명의 자석용 고형 재료에서의 제2 양태는, R-Fe-N-H계 자성 재료를 80 내지 97 체적％ 포함한 재료이다. 따라서, 이러한 제조 양태는 경량이면서 자기 특성과 그의 안정성이 우수한 자석용 고형 재료를 제공하고자 하는 것으로, 제1 양태와는 그 목적이 전혀 다른 것이다. 따라서, 이러한 제2 양태에 있어서는, R-Fe-N-H계 재료 이외의 3 내지 20 체적％의 부분은, 용도나 재료 조성에 따라서는 대기일 수도 있지만 진공, 또는 밀도 6.5 g/cm³ 이하의 원소, 화합물 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.

본 발명의 제2 양태인 자석용 고형 재료의 밀도는, 그의 특징을 살리기 위해서 6.15 내지 7.45 g/cm³로 하는 것이 바람직하다. 고형 재료의 밀도가 6.15 g/cm³미만이라도 R-Fe-N-H계 자성 재료의 성분이 80 체적％ 이상이 되는 경우에는 바람직한 경우가 있다. 또한, R-Fe-N-H계 자성 재료를 97 체적％ 이하로 해도 7.45 g/cm³를 초과하는 경우 가 있고, 기존의 고형 자석에 비해 경량인 본 발명의 자석용 고형 재료의 특징을 살릴 수 없게 되는 경우도 있다. 예를 들면, Sm₂Fe₁₇N₃H _0.1자성 재료의 실제 밀도는 7.69 g/cm³(문헌[IEEE Trans. Magn., MAG-28, 2326 페이지 및 ICDD에 의한 Powder Diffraction File, VZ1430] 참조)이지만, 자성 재료 이외의 부분이 충분히 무시할 수 있을 정도로 밀도가 낮은 가스 등으로 하였으므로, 자성 재료의 함유율이 80 내지 97 체적％일 때, 밀도는 6.15 내지 7.46 g/cm³이 된다.

여기서 말하는 "실제 밀도"란, X선 분석으로부터 구해지는 R-Fe-N-H 유닛 셀의 체적 v와 그 유닛 셀을 구성하는 원자의 원자량의 총합 w로부터 구해지는 밀도 w/v이고, 일반적으로 X선 밀도 D_x라고 불린다. 또한, 자석용 고형 재료의 밀도 D_m은, 아르키메데스법이나 체적법 등의 거시적 방법으로 구해질 수 있다. 또한, 본 발명의 자석용 고형 재료는 다결정체이고, R-Fe-N-H 주상과 상이한 계면상을 포함하는 경우도 있기 때문에, 공극이 없는 상태에서도 D_m은 반드시 D_x에 일치하지 않는다. 따라서, 본 발명에 있어서 자석용 고형 재료의 패킹 정도를 충전율 D_m/D_x로 판단함으로써 D_m 자체의 값을 기준으로 하는 것이 적절한 경우가 많다.

R-Fe-N-H계 자성 재료의 조성이나 자성 재료 이외의 부분의 종류에 따라서, R-Fe-N-H계 자성 재료의 체적 분율과 밀도의 관계는 다르지만, 열안정성이 양호한 자석용 고형 재료로 만들기 위해서 80 체적％ 이상의 자성 재료 함유율이 요구되고, 경량인 자석용 고형 재료로 만들기 위해서 7.45 g/cm³ 이하의 밀도가 요구되기 때문에, 보다 바람직한 자석용 고형 재료는 R-Fe-N-H계 자성 재료를 80 내지 97 체적％ 포함하면서도 밀도가 6.15 내지 7.45 g/cm³의 범위에 있는 것이다.

보다 바람직한 R-Fe-N-H계 자성 재료의 체적 분율 또는 자석용 고형 재료의 밀도의 범위를 설명하면, 특히 열안정성이 요구되는 용도에는 83 내지 97 체적％에서 밀도 6.35 내지 7.45 g/cm³의 범위가 선택되고, 기계적 강도, 자기 특성, 열안정성이 매우 우수한 경량의 자석으로 만들기 위해서는, 85 내지 96 체적％에서 밀도 6.50 내지 7.40 g/cm³의 범위가 선택된다.

본 발명의 자석용 고형 재료에 있어서, R-Fe-N-H계 자성 재료 이외의 성분은 밀도 6.5 g/cm³ 이하의 원소, 화합물 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하다. 밀도가 6.5 g/cm³를 초과하는 원소 등이면, 자성 재료의 체적 분율을 80 ％로 한정해도 자석용 고형 재료 전체의 밀도가 7.45 g/cm³를 초과하는 경우가 많고, 경량인 본 발명에서의 제2 양태의 특징을 살릴 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

밀도 6.5 g/cm³ 이하의 원소로서는 Al, Ar, B, Be, Br, C, Ca, Cl, F, Ga, Ge, H, He, Kr, Mg, N, Ne, O, P, S, Se, Si, Te, Ti, V, Y, Zr 등을 들 수 있다. 또한, 상기 원소의 화합물 및(또는) 합금, 및 밀도 6.5 g/cm³ 이상의 원소가 자석용 고형 재료에 포함되어 있는 경우에 있어서도, Mn-Al-C나 Al-Cu-Mg 합금 등과 같은 화합물 및(또는) 합금에 있어서 밀도 6.5 g/cm³이하가 되는 것, 또는 체적비로 1:1인 Bi-Al 등의 혼합물에 있어서 밀도 6.5 g/cm³ 이하가 되는 것 등을 자성 재료 이외의 성분으로 선택하는 것이 바람직하다.

R-Fe-N-H계 자성 재료 이외의 부분이 밀도 6.5 g/cm³ 이하인 가스, 예를 들면 질소 가스, He, Ar 또는 Ne 등의 불활성 가스 중 1종 이상이나 수소 가스, 암모니아 가스와 같은 환원성 가스일 수도 있다. 이러한 자성재-가스 복합 자석용 고형 재료는 경량인 것이 특징이다.

또한, R-Fe-N-H계 자성 재료 이외의 부분이 밀도 6.5 g/cm³ 이하인 MgO, Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, 페라이트 등의 산화물, CaF₂, AlF₃등의 불화물, TiC, SiC, ZrC 등의 탄화물, Si₃N₄, ZnN, AlN 등의 질화물 등이라도 바람직하고, 그 밖에 밀도 6.5 g/cm³ 이하인 수소화물, 탄산화물, 황산염, 규산염, 염화물, 질산염 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.

이 중에서 특히 BaOㆍ6Fe₂O₃계, SrOㆍ6Fe₂O₃계, La 첨가 페라이트계 등의 경자성 페라이트, 경우에 따라서는 Mn-Zn계, Ni-Zn계 연자성 페라이트 등을 포함시킴으로써 자기 특성 및(또는) 그의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 자성재-무기물 복합 자석용 고형 재료는 기계적 강도가 높고, 열안정성이나 자기 특성이 우수하다.

또한, R-Fe-N-H계 자성 재료 이외의 부분이 밀도 6.5 g/cm³ 이하인 유기물일 수도 있다. 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥시드, 전방향족 폴리에스테르 등 엔지니어링 수지라고 불리는 수지나 액정 중합체, 에폭시 수지, 페놀 변성 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등, 내열성의 열가소성 또는 열경화성 수지를 비롯하여 실리콘 고무 등의 유기 규소 화합물, 커플링제나 윤활제 등의 유기 금속 화합물 등의, 유리 전이점, 연화점, 융점 및 분해점이 100 ℃ 이상인 유기물이라면, 본 발명의 자석용 고형 재료의 성분으로서 사용할 수 있다.

단, 상기 언급된 유기물의 체적 분율은 20 ％ 이하, 바람직하게는 17 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하, 가장 바람직하게는 5 ％ 이하로서, R-Fe-N-H계 자성 재료의 금속 결합에 의한 고화를 방해하는 것이어서는 안된다. 상기 자성재-유기물 복합 자석용 고형 재료는 경량이며 비교적 내충격성이 우수하다. 단, 고온 고습도의 가혹한 환경에서는, 자성재-유기물 복합 자석용 고형 재료를 사용하지 않는 것이 좋은 경우가 있다.

본 발명의 자석용 고형 재료의 R-Fe-N-H계 자성 재료 이외의 부분에, 상기한 가스, 무기물, 유기물 중 2종 이상을 동시에 포함할 수 있다. 예를 들면, 대기인 공극을 가지고, 실리카를 분산시킨 실리콘 고무를 포함한 R-Fe-N-H계 자성재-무기물-유기물 복합 자석용 고형 재료, 공극에 불활성 가스인 질소 가스를 충전하고, 실리카를 분산시킨 실리콘 고무를 포함한 R-Fe-N-H계 자성재-가스-무기물-유기물 복합 자석용 고형 재료 등이고, 각각의 성분의 특징을 살려 용도에 따라 구별하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자석용 고형 재료는 상온의 잔류 자속 밀도 B_r, 상온의 보자력 H_cJ, 자석으로서 사용할 때의 투과 계수 P_c 및 최고 사용 온도 T_max의 관계가, μ₀을 진공의 투과율로 할 때,

B_r≤μ₀H_cJ(P_c+1)(11000-50T_max)/(10000-6T_max)

이라면 더욱 바람직하다.

상기 관계식은, 자석이 현저한 감자를 하지 않는 조건을 정하는 식이지만, 그의 의미에 대하여 이하에 보충한다. 여기서 "현저한 감자"란, 불가역이면서 큰 감자인 것을 가리키고, 예를 들면 1000 시간 이내에 불가역 감자율 -20 ％를 초과하는 것과 같은 감자를 말한다.

자석의 역자장에 대한 자화의 변화를 나타내는 B-H 곡선 상에서의 굴곡점의 H 좌표는, 각형비가 거의 100 ％일 때 대략 H_cJ의 값이 된다. 자석의 작동점이 굴곡점보다 고자장측에 오면 급격히 감자되어 자석이 갖는 성능을 효과적으로 발휘할 수 없기 때문에, 작동점은 굴곡점보다 저자장측에 있어야 한다. 따라서, 자석의 형상에 따라서 결정되는 반자장에 대한 자속 밀도의 비를 내부 투과 계수 P_c0, 자석으로서 자기 회로나 장치에 조립한 후, 운전 중 자석에 걸리는 역자장의 크기에 따라서 정해지는 각 작동점에서의 투과 계수 중에서 최소의 투과 계수를 P_c로 할 때, P_c0와 P_c 중 작은 쪽의 값을 P_cmin이라고 하면, 적어도 하기 수학식 1의 범위 내가 아니면, 현저한 감자가 야기될 것이다.

수학식 1은 실온에서의 조건식이고, 온도 T ℃에서 잔류 자속 밀도의 온도 계수[α(B_r)], 보자력의 온도 계수[α(H_cJ)]를 사용하여, 하기 수학식 2로 고쳐 씀으로써, 대폭적인 감자가 생기지 않는 조건이 결정된다.

여기서 P_c0가 P_c보다 작고, 착자해도 자장을 제거하자마자 감자해 버리는 경우에는, 미리 요크(yoke) 등에 자석을 조립하고 나서 착자함으로써 현저한 감자를 피할 수 있지만, 적어도 수학식 2에 의해 정해지는 조건을 만족시키지 않고는 자석의 사용에 의한 현저한 감자를 벗어날 수는 없다.

R-Fe-N-H계 재료의 조성 및(또는) 온도 영역에 따라서 α(B_r) 및 α(H_cJ)의 값은 다르지만, 거의 α(B_r)은 약 -0.06 ％/℃, α(H_cJ)는 약 -0.5 ％/℃의 속도로 변화된다. α(B_r)값에 비해 α(H_cJ)값 쪽이 절대치가 크고, 양쪽 모두 마이너스값이기 때문에, T가 높을수록 수학식 2를 만족시키는 플러스값의 조합(B_r, H_cJ)의 영역은 작아진다. 따라서, 본 발명의 자석용 고형 재료를 사용하여 형성되는 자석이 투과 계수 P_c의 조건에서 사용되는 경우, 작동 중 가장 높아지는 온도 T_max℃에 의해 결정되는 하기 수학식 2의 범위로 B_r 및 H_cJ를 제어함으로써 자석의 감자를 완화시킬 수 있게 된다.

수학식 2에 T=T_max, α(B_r)=-0.06, α(H_cJ)=-0.5를 대입하여 정리하면 하기 수학식 3과 같이 된다.

즉, 고형 재료를 자석으로 만들었을 때, B_r, H_cJ, P_c, T_max가 하기 수학식 3을 만족시키면, 현저한 감자가 발생하지 않는 자석이라고 말할 수 있다. 또한, 수학식 3에 따르면, H_cJ가 클수록 B_r이 취할 수 있는 값은 커진다. 열안정성이 높고 고자기 특성의 자석으로 만들기 위해서는, H_cJ가 0.62 MA/m을 초과하는 자석용 고형 재료로 만드는 것이 바람직하다.

본 발명의 자석용 고형 재료에 있어서, 가장 바람직한 양태는 자성 재료의 체적 분율을 높임으로써 B_r을 증가시킨 자석용 고형 재료, 구체적으로는 Th₂Zn₁₇형 결정 구조 등 또는 그것와 유사한 결정 구조를 갖는 능면체정을 갖는 R-Fe-N-H계 자성 재료를, 충전율을 95 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상, 가장 바람직하게는 99 ％ 이상으로 함으로써 자석용 고형 재료의 밀도를 7.45 g/cm³ 이상, 보다 바람직하게는 7.50 g/cm³ 이상, 가장 바람직하게는 7.60 g/cm³ 이상으로 하고, 상온에서의 최대 에너지곱(BH)_max를 높인 자석용 고형 재료가, 목적하는 사용 환경에서 수학식 3을 만족시키는 자기 특성을 갖는 자석용 고형 재료이다.

한편, 자성 재료의 체적 분율을 높임으로써, B_r을 크게 하여 상온의 최대 에너지곱 (BH)_max가 높은 자석용 고형 재료로 만들었다고 해도, T_max가 예를 들면 100 ℃ 이상과 같은 높은 온도에서 수학식 3의 범위를 일탈한다면 감자가 현저해지고, 자성 재료의 체적 분율이 낮아 B_r가 작은 자석용 고형 재료라면 성능이 변하지 않게 되어 버리는 경우가 있다. 즉, P_c과 T_max의 조합과 자석용 고형 재료의 H_cJ에 따라서는, R-Fe-N-H계 자성 재료의 체적 분율을 높여 B_r을 크게 취하는 의미가 없다. 오히려, 자성 재료의 체적 분율을 내린 쪽이 경량이며 비용대 성능비가 높은 자석용 고형 재료가 된다.

상기를 구체적인 예를 들어 설명할 것이다. H_cJ=0.62 MA/m과 같은 R-Fe-N-H계 자성 분체를 원료로 하고, 충격파 압축 방법을 사용하면, 임의의 조건에서 거의 100 ％의 체적 분율을 갖는 자석용 고형 재료로 만들 수 있다. 이 때의 B_r은 1.2 T를 초과한다.

그러나, P_c=1, T_max=100 ℃인 용도의 경우, 수학식 3으로부터 B_r을 0.99 T 이상으로 할 필요는 없다. 즉, 이 경우 0.99 T보다 높은 B_r을 갖는 자석용 고형 재료라고 해도 자석의 작동 또는 사용에 의해 감자하여, 0.99 T의 B_r을 갖는 자석의 성능과 얻어진 자석의 성능이 유사하게 된다. 따라서, 자성체의 체적 분율을 오히려 83 내지 85 ％ 정도로 저하되고, B_r=0.99 T 정도의 자석으로 만들어, 경량이면서 저가의 자석으로 만드는 것이 바람직하다.

상기는 자석의 형상 또는 자기 회로, 작동에 의해 결정되는 최소 투과 계수 및 B_r, H_cJ, α(B_r), α(H_cJ)라는 자성 재료의 자기적인 특성에 의해 결정되는 열안정성에 대하여 진술한 것으로, 일반적으로 "자석의 온도 특성"이라고도 할 수 있는 성질이다.

상기 이외에, 열안정성이 저하되는 큰 원인으로서는, 자성 분체끼리 금속 결합에 의해 충분히 접합하여 고화되지 않은 것을 들 수 있다. 원래, 영구 자석은 외부장에 정자기 포텐셜을 만들기 위해서 결정의 용이 자화 방향을 본질적으로 나란히 하고 있다. 하지만 영구 자석은 자기적으로 비평형인 상태이기 때문에, 자성 분체끼리 충분히 결합되고 고정되어 있지 않은 상태이면, 각 자성분이 매트릭스 중에서 회전하는 등으로 인해 용이 자화 방향의 방향을 변화시키고, 축적된 정자기 에너지가 서서히 작아진다.

자성분 충전율이 80 ％ 미만인 재료, 예를 들면 본드 자석 (bonded magnet) 등은 100 ℃ 이상의 고온에서 수지가 연화 또는 열화하면 비교적 용이하게 상기와 같은 완화가 일어나서 현저한 감자가 생기게 된다. 본드 자석은 그 이름 그대로 결합제에 의해 결합되어 있는 자석으로서, 금속 결합에 의해 고화된 자석이 아니다. 열안정성의 부족은 그로부터 기인하는 문제점이라고 말할 수 있다.

한편, 본 발명의 재료 중, 자성분 체적 분율이 80 ％ 이상, 바람직하게는 83 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 가장 바람직하게는 95 ％ 이상이면, 자성 분말끼리 금속 결합으로 고화되어, 상기 언급된 완화는 일어나지 않는다. 이상과 같이, 100 ℃ 이상의 온도에서 만족스러운 열안정성을 달성하기 위해서는, 그 재료의 자기 특성과 용도에 따라서 자성 재료의 체적 분율의 하한과 상한을 특정한 범위로 설정해야 한다.

본 발명의 자석용 고형 재료는 특별한 방법에 의하지 않더라도, 자석으로 만들었을 때의 보자력 H_cJ가 0.76 MA/m 이상이면서 각형비 B_r/J_s가 95 ％ 이상인 자석용 고형 재료로 만들 수도 있다. 단, J_s는 상온의 포화 자화이고, 본 발명에 있어서는 외부 자장을 1.2 MA/m으로 하였을 때의 자화의 값으로 한다.

예를 들면, Sm₂Fe₁₇N₃H_0.1재료는 핵형성형의 자장 반전 작용을 가지기 때문에 입경과 보자력 H_cJ가 거의 반비례하는 것과 같은 관계를 갖는다. 입경이 2 ㎛ 미만인 경우 보자력이 0.76 MA/m을 초과하지만, 이 영역에서는 자성분의 입경이 작아짐에 따라서 응집되기 숴워지고, 통상 공업적으로 이용되고 있는 자장에서는 자성 분체의 자장 배향도가 급격히 떨어지고, 각형비가 저하된다.

도 5는, 볼 밀로 Sm₂Fe₁₇N₃H_0.1 자성 재료를 분쇄하여 얻은 여러가지 입경의 자성 분체를 외부 자장 1.2 MA/m, 성형 압력 1.4 GPa에서 압축 성형하고, 이들의 보자력 H_cJ와 각형비 B_r/J_s의 관계(도면 중 ●로 표시됨)를 나타낸 것이다. 도 5에서, 보자력 H_cJ가 0.73 MA/m을 초과하면 각형비가 급격히 저하되고, H_cJ가 0.76 MA/m 이상에서 95 ％ 이하가 된다.

본 발명의 자석용 고형 재료는 충격파 압축 고화하였을 때에 조직을 미세화할 수 있기 위해서, 보자력이 0.76 MA/m 미만인 자성 분체를 사용하여 각형비가 높은 압분체를 제조하고, 이것을 충격파 압축 고화함과 동시에 보자력을 향상시키고, 높은 각형비와 높은 보자력을 모두 갖는 자석용 고형 재료로 만들 수 있다. 보자력이 0.8 내지 1.2 MA/m의 범위인 경우, 각형비를 95 ％로부터 자장 배향의 방법과 자성 재료의 성분 등을 고안함으로써 거의 100 ％의 범위로 조정하는 것이 가능하다.

다음으로, 본 발명의 자석용 고형 재료의 제조법, 특히 그 중에서 본 발명의 자석용 고형 재료의 실현을 가능하게 한 충격파 압축에 대하여 진술한다. 단, 본 발명의 제조법이 이에 한정되는 것은 아니다.

수중 충격파에 의한 충격 압축 방법으로서는, 이중관의 최내부로 상기 분체를 압분 성형하여, 중간부에 물을 넣고 외주부에 폭약을 배치하여, 폭약을 폭파시킴으로써 상기 중간부의 수중에 충격파를 도입하여, 최내부의 상기 분체를 압축시키는 방법이나, 상기 분체를 밀폐 용기 중으로 압분 성형하고, 수중에 투입하여 폭약을 수중에서 폭파시키고, 그 충격파에 의해 상기 분체를 압축시키는 방법이나, 일본 특허 제2951349호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)6-198496호 공보에 의한 방법을 선택할 수 있다. 어느 방법에 있어서도 이하에 나타내는 수중 충격파에 의한 충격 압축의 이점을 얻을 수 있다.

수중 충격파를 이용한 본 발명의 충격 압축법에 의한 압축 고화 공정에서는, 충격파가 갖는 초고압 전단성, 활성화 작용은 분체의 금속적 결합에 의한 고화 작용과 조직의 미세화 작용을 유발하고, 벌크 고화 및 고보자력을 달성하는 것도 가능하다.

이 때, 충격 압력 자체의 지속 시간은 종래의 충격파를 이용한 경우보다 길지만, 벌크 압축과 충격파의 비선형 현상에 기초하는 엔트로피의 증가에 의한 자성 재료의 온도 상승은 매우 단시간(수 μs 이하)에 소실하여, 분해나 탈질소반응은 거의 발생하지 않는다.

수중 충격파를 이용하여 압축한 후에도 잔류 온도는 존재한다. 이 잔류 온도가 분해 온도(상압에서 약 600 ℃) 이상이 되면, R-Fe-N-H계 자성 재료 등도 분해가 개시되어, 자기 특성을 열화시키기 때문에 바람직하지 않다.

그러나, 수중 충격파에 의한 경우에는, 종래의 충격파에 의한 경우보다 잔류 온도를 낮게 유지하는 것이 매우 용이하다.

즉, 수중 충격파는 이하와 같은 특징을 갖는다.

(1) 수중 충격파의 압력은 폭약과 물의 유고니오(Hugoniot) 관계에 의해서 결정되고, 압력 P은 대략 다음 식으로 나타내진다.

P=288(Mpa){(ρ/ρ₀)^7.25-1}

상기 식으로부터, 수중 충격파를 이용한 경우에는, 물의 밀도 ρ의 기준치 ρ₀에 대한 변화에 관한 압력 P의 증가량이 매우 크기 때문에, 폭약량의 조절에 의해 쉽게 초고압이 얻어지고, 이 때의 자성 재료의 온도는 종래의 충격파를 이용한 경우에 비해 용이하게 저온도로 유지된다.

(2) 충격 압력 자체의 지속 시간이 길다.

(3) 벌크 압축과 충격파의 비선형 현상에 기초하는 엔트로피의 증가에 의한 자성 재료의 온도 상승은 매우 단시간에 소실된다.

(4) 그 후, 자성 재료의 온도는 고온에서 장기간 유지되는 경우가 적다.

(5) 충격 압력이 압축 물질에 균일하게 부하된다.

수중 충격파가 갖는 이러한 우수한 특징에 의해 처음으로, R-Fe-N-H계 자성 재료가 열분해를 일으키지 않고 고밀도로 용이하게 압축 고화된다.

또한, 압분 성형을 자장 중에서 행함으로써, 자성 재료 분체의 자화 용이 축을 한 방향으로 나란히 할 수 있고, 얻어진 압분체를 충격 압축 고화에 의해 고형화하더라도 배향성은 손상되지 않으며, 자기적으로 일축성의 이방성을 갖는 자석용 고형 재료가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 충격파 압력이 3 내지 40 GPa인 수중 충격파를 이용하여 압축 고화함으로써, 원료 자성 분체의 실제 밀도(예를 들면 7.7 g/cm³)에 대하여 충전율 80 체적％를 초과하는 밀도의 자석용 고형 재료를 얻을 수 있다. 충격파 압력이 3 GPa보다 낮으면, 반드시 충전율이 80 체적％를 초과하는 자석용 고형 재료를 얻을 수 없다. 또한, 충격파 압력이 40 GPa보다 높으면, α-Fe 분해상 등의 분해물이 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다. 충격파 압력이 3 내지 40 GPa인 수중 충격파를 이용하여 압축 고화하는 경우, 원료 자성 분체의 실제 밀도에 대하여 충전율 80 ％를 초과하는 밀도의 자석용 고형 재료를 양호한 재현성으로 얻을 수 있다. 또한, 충격파 압력이 6 내지 40 GPa인 수중 충격파를 이용한 경우에는, 충전율이 90 ％를 초과하는 고밀도의 자석용 고형 재료를 얻을 수 있다. 단, R-Fe-N-H계 자성 재료 이외에, 연자성 재료, 희토류-철-붕소계 자성 재료 등의 경자성 재료 및(또는) 비자성상 등의 고형 성분을 포함하는 경우에는, 상기한 조건은 자석용 고형 재료에 대한 R-Fe-N-H계 원료 자성 분체의 체적 분율만으로 결정되는 것은 아니다. 그러나, R-Fe-N-H계 자성 재료의 체적 분율이 50 체적％ 이상인 자석용 고형 재료를 분해없이 얻기 위해서는, 상기와 동일하게 충격파 압력 3 내지 40 GPa의 범위 내로 수중 충격파를 제어할 필요가 있다.

다음으로, 본 발명의 자석용 고형 재료에서의 제1 양태인 고밀도의 자석용 고형 재료를 제조하는 데 있어서, 충격파 압력 8 내지 40 GPa의 수중 충격파를 이용할 필요가 있다. 충격파 압력이 8 GPa보다 낮으면, 밀도 7.45 g/cm³ 이상의 벌크 자석이 항상 얻어지지는 않는다. 충격파 압력이 40 GPa보다 높으면, α-Fe 분해상 등의 분해물이 생기는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서의 제2 양태인, 경량이며 고온 특성이 우수한 자석용 고형 재료를 제조하는 데 있어서, 충격 압축시의 압분체의 온도 상승을 억제하기 위해서, 충격 압축에는 충격파 압력 3 내지 22 GPa의 수중 충격파를 이용할 필요가 있다. 충격파 압력이 3 GPa보다 낮으면, 밀도 6.15 g/cm³ 이상의 자석용 고형 재료가 항상 얻어지지는 않는다. 충격파 압력이 22 GPa보다 높으면, 밀도 7.45 g/cm³ 이상의 자석용 고형 재료가 되는 경우가 많고, 충격파 압력이 40 GPa보다 높으면, α-Fe 분해상 등의 분해물이 생기는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 밀도가 6.35 내지 7.45 g/cm³의 범위, 또한 6.50 내지 7.40 g/cm³의 범위인 자석용 고형 재료를 양호한 재현성으로 얻기 위해서는 수중 충격파의 충격파 압력을 3 내지 20 GPa, 또한 충격파 압력을 4 내지 15 GPa로 함으로써 달성된다. 단, 자성재-가스 복합 자석용 고형 재료에 있어서는, 충격 압력이 너무 높으면 쉽게 밀도가 7.45 g/cm³를 초과하는 자석용 고형 재료가 되어 버리기 때문에 충격파 압력 3 내지 15 GPa의 수중 충격파를 이용하는 것이 바람직하다.

이상 진술한 바와 같이, 자성 분체로서 열적으로 안정하고 α-Fe 분해상 등을 석출하기 어려운 R-Fe-N-H계 자성 재료를 선택하여, 상기 수중 충격파 압축 고화법으로 고형화함으로써 처음으로 본 발명의 자석용 고형 재료를 제조할 수 있고, 이 자석용 고형 재료를 사용하여 제조되는 자석은, 고자기 특성으로 내산화성이 우수하고, 본드 자석과 같이 자성 분체의 결합재로서의 수지 성분을 포함하지 않기 때문에, 열안정성이 우수한 특징을 갖는다.

다음으로, 본 발명의 제3 양태인 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료를 포함하는 부품 또는 장치에 대하여 진술한다.

최고 사용 온도 T_max가 100 ℃ 이상인 용도에는, 종래의 R-Fe-N-H계 본드 자석이라면, 수지 성분을 포함하면서 자성 분체끼리 금속 결합으로 고화되지 않기 때문에 열안정성이 떨어져 사용하기가 어려웠다. 본 발명의 자석용 고형 재료이면, 설령 수지 성분을 포함하고 있더라도 R-Fe-N-H계 자성분끼리 금속 결합으로 고화되어 있기 때문에 열안정성이 우수하다. 또한 자석용 고형 재료의 B_r, H_cJ가 자석으로 만들었을 때의 P_c와 T_max 및 수학식 3으로 규정되는 영역에 있다면, 크게 감자하지 않고, 경량이며 비용대 성능비가 높을 뿐 아니라 열안정성이 더욱 우수한 자석으로 만들 수 있다.

T_max의 상한은 R-Fe-N-H계 재료의 퀴리점 부근이고, 400 ℃를 초과하지만, 자석용 고형 재료의 조성이나 성분, 자석으로서의 사용 방법에 의해 T_max 상한은 400 ℃ 이하의 여러가지 값일 수 있다. 예를 들면, Zn으로 피복한 H_cJ=1.6 MA/m인 R-Fe-N-H계 재료를 사용하였다고 해도, T_max가 220 ℃ 이상일 때, 본 발명의 자석용 고형 재료를 자석으로서 사용하는 것은 불가능하다.

본 발명의 자석용 고형 재료에 의해 얻어진 자석의 P_c0은 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10이고, P_c0, B_r, H_cJ값의 조합이 수학식 1의 범위를 일탈할 때에는, 요크 등을 장착한 후 P_c0을 높이고 나서 착자를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자석용 고형 재료, 그 중에서도 제2 양태의 자석용 고형 재료, 또는 제11항 및 상기 본 발명의 양태 (S)로 규정된 자석용 고형 재료에 의해 얻어진 자석의 정자장을 이용한 각종 작동기, 음성 코일 모터, 선형 모터, 회전자 또는 고정자로서 회전기용 모터, 그 중에서 특히 산업 기계나 자동차용 모터, 의료용 장치나 금속 선별기의 자장 발생원 이외의 VSM 장치, ESR 장치, 가속기 등의 분석기용 자장 발생원, 마그네트론 진행파 관, 프린터 헤드나 광 픽업 등 OA 기기, 언듈레이터(Undulator), 위글러(Wiggler), 리타더(retarder), 마그네트 롤러, 마그네트 척(chuck), 각종 마그네트 시트 등의 장치 및 부품은, 매우 작은 P_c를 갖는 스텝 모터 등의 특수한 용도를 제외하고 100 ℃ 이상의 환경에서도 현저한 감자가 생기지 않고 안정적으로 사용할 수 있다.

용도에 따라서는 125 ℃ 이상의 온도에서도 사용할 수 있고, 예를 들면 H_cJ> 0.7(MA/m)이면서 P_c>1인 것과 같은 경우를 들 수 있다. 또한, 150 ℃ 이상에서의 사용도 가능하고, 예를 들면 H_cJ>0.8(MA/m)이면서 P_c>2인 것과 같은 경우를 들 수 있다.

또한, 이러한 장치 또는 부품에 사용할 때, 본 발명의 자석용 고형 재료를 각종 가공을 실시하고 나서, 각 형상의 요크나 홀 피스 (hole piece), 또는 각종 정자기 재료를 접착, 밀착, 접합한 후에 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 자석용 고형 재료를 영구 자석 동기 모터용 회전자로서, 또는 그 구성 재료의 경자성 재료로서 사용하는 경우, 본 발명의 표면 자석 구조 회전자로서 도 6 내지 도 7에 나타내는 회전축 단면 구조에 사용할 수 있다. 또한, 고형 재료를 매입 자석 구조 회전자로서 도 8 내지 도 13에 나타내는 회전축 단면 구조에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명할 것이다. 또한, R-Fe-N-H계 자성 재료의 분해 정도는, 성형된 자석용 고형 재료의 X선 회절도(Cu-Kα선)를 바탕으로, Th₂Zn₁₇형 결정 구조를 비롯한 능면체정 또는 육방정의 결정 구조 유래의 회절선에 있어서의 최강선의 높이 a에 대한, 2θ=44 °부근의 α-Fe 분해상 유래의 회절선의 높이 b의 비 b/a로써 판단하였다. 이 값이 0.2 이하이면 분해의 정도는 작다고 말할 수 있다. 이러한 비율의 값은 바람직하게는 0.1 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.05 이하이며, 이 경우 분해는 거의 없다고 말할 수 있다.

단, 상기 판정법은 자석용 고형 원료로 사용되는 R-Fe-N-H계 자성 재료에 원래 Fe 연자성 재료와 같은 44 °부근에 피크를 갖는 재료가 포함되어 있는 경우에는 적용할 수 없다. 이 경우, R-Fe-N-H계 자성 재료를 포함하는 원료의 "b/a"와 그로부터 제조되는 자석용 고형 재료의 "b/a"간의 상대비를, 분해의 유무를 판단하는 기준으로 사용할 수 있다.

<발명의 개시>

본 발명의 제1 목적은, 고밀도이며 고자기 특성을 가지고 열안정성, 내산화성이 우수한 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히 7.45 g/cm³보다 높은 밀도를 갖는 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 착자 등에 의해 자화된 상태인 자석도 포함하는 자석용 고형 재료를 제공한다.

본 발명의 제2 목적은, 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖은 R-Fe-N-H계 자성 재료를 80 내지 97 체적％의 양으로 포함하고, 6.15 내지 7.45 g/cm³으로 낮은 밀도를 가지며, 경량이면서도 자기 특성과 그의 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 자석용 고형 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 착자 등에 의해 자화된 상태인 자석도 포함하는 자석용 고형 재료를 제공한다.

본 발명의 제3 목적은, 상기 언급된 자석용 고형 재료를 이용한 부품 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 연구한 결과, 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소계 자성 재료 분체에 수소를 함유시켜 자장 중 또는 무자장에서와 동일하게 압분 성형체로 만드는 단계; 수중 충격파를 이용하여 충격 압축시키는 단계; 충격 압축이 갖는 초고압 전단성, 활성화 작용, 단시간 현상 등의 특징을 잘 이용하여, 충격 압축 후의 잔류 온도를 R-Fe-N-H계 자성 재료의 분해 온도(상압에서 약 600 ℃) 이하로 조절하여 분해를 방지하는 단계에 의해 R-Fe-N-H계 자성 재료를 주로 포함하는 고밀도의 자석용 고형 재료를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명자들은 고밀도이며 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료를 양호한 재현성으로 얻기 위해서, 원료 분체의 조성과 고형 재료의 제조 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 수소 및 질소를 포함하는 자성 재료 분체를 자장 중에서 압분 성형체로 만드는 단계; 및 상기 압분체를 일정한 충격파 압력을 갖는 수중 충격파로 충격 압축하여 분해 및 탈질소반응을 방지하는 단계에 의해, R-Fe-N-H계 자성 재료를 포함하고 7.45 g/cm³ 초과의 밀도 및 200 kJ/m³ 이상의 (BH)_max를 가지며 금속 결합에 의해 고화된 자석용 고형 재료를 쉽게 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명자들은 상기 수중 충격파를 이용한 경우, R-Fe-N-H계 자성 재료와 경자성 및(또는) 연자성 분체나 고형 재료, 또는 비자성 재료의 분체 또는 고형 재료를 쉽게 일체화할 수 있음도 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명자들은 또한 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 R-Fe-N-H계 자성 재료를 포함하고, 경량이며 자기 특성과 안정성이 높은 자석용 고형 재료를 얻기 위해서, 원료 조성과 함유율, 그의 제조 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 질소 뿐 아니라 수소도 포함하는 자성 재료의 분체를 사용하고, 그의 체적 분율을 80 내지 97 체적％ 범위로 조절하여, 자장 중에서 압분 성형체로 만든 후, 상기 압분체를 일정한 충격파 압력을 갖는 수중 충격파로 충격 압축함으로써, 6.15 내지 7.45 g/cm³ 범위의 밀도를 갖고 100 ℃ 이상의 온도에서도 사용 가능하며, 금속 결합에 의해 고화된 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료를 쉽게 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 양태는 이하와 같다.

(1) 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하는 자석용 고형 재료,

(2) 희토류-철-질소-수소계 자성 분체를 포함하며 7.45 g/cm³보다 높은 밀도를 갖는 자석용 고형 재료,

(3) 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 80 내지 97 체적％의 양으로 포함하며 경량인 자석용 고형 재료,

(4) 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하며 밀도가 6.15 내지 7.459/cm³이고 경량인 자석용 고형 재료,

(5) 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하는 자석용 고형 재료,

(6) 화학식 R_αFe_100-α-β-γN_βH_γ (식 중, R은 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, α, β, γ는 원자 백분율로 각각 3≤α≤20, 5≤β≤30, 0.01≤γ≤10임)로 표시되는 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하는 자석용 고형 재료,

(7) 희토류-철-질소-수소계 자성 재료가 화학식 R_αFe_{100-α-β-γ-δ}N_βH _γM_δ (식 중, R은 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 및(또는) R의 산화물, 불화물, 탄화물, 질화물, 수소화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 염화물 및 질산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, α, β, γ, δ은 원자 백분율로 각각 3≤α≤20, 5≤β≤30, 0.01≤γ≤10, 0.1≤δ≤40임)로 표시되는 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하는 자석용 고형 재료,

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 희토류의 50 원자％ 이상이 Sm으로 대체된 자석용 고형 재료,

(9) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 철의 0.01 내지 50 원자％가 Co로 대체된 자석용 고형 재료,

(A) (6)에 있어서, 상기 화학식 R_αFe_100-α-β-γN_βH_γ로 표시되는 자성 재료가 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소-수소계 자석용 고형 재료,

(B) (6) 또는 (A)에 있어서, 상기 R 및(또는) Fe의 10 원자％ 이하가 Ni, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 대체된 자석용 고형 재료,

(C) (6), (A) 또는 (B) 중 어느 하나에 있어서, 상기 N 및(또는) H의 10 원자％ 이하가 C, P, Si, S 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 대체된 자석용 고형 재료,

(D) (7)에 있어서, 화학식 R_αFe_{100-α-β-γ-δ}N_βH_γM_δ로 표시되는 자성 재료가 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소-수소계 자석용 고형 재료,

(E) (A) 내지 (D) 중 어느 하나에 있어서, 희토류의 50 원자％ 이상이 Sm으로 대체된 자석용 고형 재료,

(F) (A) 내지 (E) 중 어느 하나에 있어서, 철의 0.01 내지 50 원자％가 Co로 대체된 자석용 고형 재료,

(G) (5) 내지 (7) 또는 (A) 내지 (F) 중 어느 하나에 있어서, 7.45 g/cm³보다 높은 밀도를 갖는 희토류-철-질소-수소계 자석용 고형 재료,

(H) (3) 또는 (4)에 있어서, 자성 재료가 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 자석용 고형 재료,

(I) 상기 (3), (4) 또는 (H) 중 어느 하나에 있어서, 상기 희토류-철-질소-수소계 자성 재료가 화학식 R_αFe_100-α-β-γN_βH_γ (식 중, R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, α, β, γ는 원자 백분율로 각각 3≤α≤20, 5≤β≤30, 0.01≤γ≤10임)로 표시되는 자석용 고형 재료,

(J) (3), (4), (H) 또는 (I) 중 어느 하나에 있어서, 상기 R 및(또는) Fe의 10 원자％ 이하가 Ni, Ti, V, Cr, Mn, Zn, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Os 및 Ir로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 대체된 자석용 고형 재료,

(K) (3), (4) 또는 (H) 내지 (J) 중 어느 하나에 있어서, 상기 N 및(또는) H의 10 원자％ 이하가 C, P, Si, S 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 대체된 자석용 고형 재료,

(L) (3), (4) 또는 (H) 중 어느 하나에 있어서, 상기 희토류-철-질소-수소계 자성 재료가 화학식 R_αFe_{100-α-β-γ-δ}N_βH_γM_δ (식 중, R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 및(또는) R의 산화물, 불화물, 탄화물, 질화물, 수소화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 염화물 및 질산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, α, β, γ, δ은 원자 백분율로 각각 3≤α≤20, 5≤β≤30, 0.01≤γ≤10, 0.1≤δ≤40임)로 표시되는 자석용 고형 재료,

(M) (H) 내지 (L) 중 어느 하나에 있어서, 희토류의 50 원자％ 이상이 Sm으로 대체된 자석용 고형 재료,

(N) (H) 내지 (M) 중 어느 하나에 있어서, 철의 0.01 내지 50 원자％가 Co로 대체된 자석용 고형 재료,

(10) (1) 또는 (3) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 희토류-철-질소-수소계 자성 재료 이외의 성분이 밀도 6.5 g/cm³ 이하의 원소(들) 또는 화합물(들), 또는 이들의 혼합물인 자석용 고형 재료,

(O) (H) 내지 (N) 중 어느 하나에 있어서, 희토류-철-질소-수소계 자성 재료 이외의 성분이 밀도 6.5 g/cm³ 이하의 원소(들) 또는 화합물(들), 또는 이들의 혼합물인 자석용 고형 재료,

(P) (10) 또는 (H) 내지 (O) 중 어느 하나에 있어서, 희토류-철-질소-수소계 자성 재료 이외의 부분에 불활성 가스, 환원성 가스 중 1종 이상을 포함하는 자석용 고형 재료,

(Q) (10) 또는 (H) 내지 (P) 중 어느 하나에 있어서, 희토류-철-질소-수소계 자성 재료 이외의 부분에 산화물, 불화물, 탄화물, 질화물, 수소화물, 탄산화물, 황산염, 규산염, 염화물, 질산염 중 1종 이상을 포함하는 자석용 고형 재료,

(R) (10) 또는 (H) 내지 (Q) 중 어느 하나에 있어서, 희토류-철-질소-수소계 자성 재료 이외의 부분에 유기물을 포함하는 자석용 고형 재료,

(11) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고형 재료가 하기의 관계식을 갖는 자석용 고형 재료.

B_r≤μ₀H_cJ(P_c+1)(11000-50T_max)/(10000-6T_max)

(상기 식 중, B_r은 상온의 잔류 자속 밀도이고, H_cJ는 상온의 보자력이고, P_c는 자석으로서 사용할 때의 투과 계수이고, T_max는 최고 사용 온도이고, μ₀는 진공의 절대 투과율임)

(S) (8) 내지 (10) 또는 (A) 내지 (R) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고형 재료가 하기의 관계식을 갖는 자석용 고형 재료.

B_r≤μ₀H_cJ(P_c+1)(11000-50T_max)/(10000-6T_max)

(T) (1) 내지 (11) 또는 (A) 내지 (S) 중 어느 하나에 있어서, 보자력 H_cJ가 0.76 MA/m 이상이면서 각형비 B_r/J_s가 95 ％ 이상인 자석용 고형 재료,

(12) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 연자성 재료가 균일하게 분산되어, 일체화되어 있는 자석용 고형 재료,

(U) (8) 내지 (11) 또는 (A) 내지 (T) 중 어느 하나에 있어서, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 연자성 재료가 균일하게 분산되어, 일체화되어 있는 자석용 고형 재료,

(13) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 희토류-철-붕소계 자성 재료, 희토류-코발트계 자성 재료 및 페라이트계 자성 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자성 재료가 균일하게 첨가 혼합되어, 일체화되어 있는 자석용 고형 재료,

(V) (8) 내지 (12) 또는 (A) 내지 (U) 중 어느 하나에 있어서, 희토류-철-붕소계 자성 재료, 희토류-코발트계 자성 재료 및 페라이트계 자성 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자성 재료가 균일하게 첨가 혼합되어, 일체화되어 있는 자석용 고형 재료,

(14) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 자성 재료의 입계에 비자성상이 존재하는 자석용 고형 재료,

(W) (8) 내지 (13) 또는 (A) 내지 (V) 중 어느 하나에 있어서, 자성 재료의 입계에 비자성상이 존재하는 자석용 고형 재료,

(15) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 자석용 고형 재료와 연자성의 고형 금속 재료를 접합하여 일체화한 자석용 고형 재료,

(X) (8) 내지 (14) 또는 (A) 내지 (W) 중 어느 하나의 자석용 고형 재료와 연자성의 고형 금속 재료를 접합하여 일체화한 자석용 고형 재료,

(Y) 연자성층을 가지며 연자성층과 상기 (1) 내지 (15) 또는 (A) 내지 (X) 중 어느 하나의 자석용 고형 재료가 교대로 적층되어 일체화되어 있는 자석용 고형 재료,

(Z) 상기 (1) 내지 (15) 또는 (A) 내지 (Y) 중 어느 하나에 있어서, 자석용 고형 재료 중 적어도 일부가 비자성의 고형 재료로 덮힌 자석용 고형 재료,

(a) (1) 내지 (15) 또는 (A) 내지 (Z) 중 어느 하나에 있어서, 자기 이방성을 부여한 자석용 고형 재료,

(b) (1) 내지 (15), (A) 내지 (Z) 또는 (a) 중 어느 하나에 있어서, 수중 충격파를 이용하여 충격 압축 고화한 자석용 고형 재료,

(c) (1) 내지 (15), (A) 내지 (Z), (a) 또는 (b) 중 어느 하나에 있어서, 각기둥상 또는 원통상 또는 고리상 또는 원판상 또는 평판상에 성형한 자석용 고형 재료,

(16) 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하며, 충격 압축 고화할 때에 수중 충격파를 이용하는 자석용 고형 재료의 제조 방법,

(17) (16)에 있어서, 충격파 압력이 3 내지 40 GPa의 범위인 방법,

(d) (1) 내지 (15), (A) 내지 (Z) 또는 (a) 내지 (c) 중 어느 하나에 있어서, 충격파 압력이 3 내지 40 GPa인 자석용 고형 재료의 제조 방법,

(e) 상기 (2) 또는 (G)에 있어서, 충격파 압력이 8 내지 40 GPa의 범위인 자석용 고형 재료의 제조 방법,

(f) 상기 (3), (4), (10) 또는 (H) 내지 (R) 중 어느 하나에 있어서, 충격파 압력이 3 내지 22 GPa의 범위인 자석용 고형 재료의 제조 방법,

(18) (16)에 있어서, 원료 분체의 압분 성형을 자장 중에서 행하는 방법,

(g) 원료 분체를 압분 성형한 후, 수중 충격파를 사용하여 충격 압축 고화시키는 것을 포함하는 희토류-철-질소-수소계 자석용 고형 재료의 제조 방법,

(h) 원료 분체를 자장 중에서 압분 성형한 후, 수중 충격파를 이용하여 충격 압축 고화시키는 것을 포함하는 희토류-철-질소-수소계 자석용 고형 재료의 제조 방법,

(i) (c)에 있어서, 절삭 가공 및(또는) 소성 가공에 의해 성형하는 자석용 고형 재료의 제조 방법,

(19) (16)에 있어서, 재료를 100 ℃ 이상이면서 분해 온도보다 낮은 온도에서 1회 이상 열처리를 하는 공정을 포함하는 방법,

(j) (1) 내지 (15), (A) 내지 (Z) 또는 (a) 내지 (c) 중 어느 하나에 기재된 재료를 100 ℃ 이상이면서 분해 온도보다 낮은 온도에서 1회 이상 열처리를 하는 공정을 포함하는 자석용 고형 재료의 제조 방법,

(20) (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 자석용 고형 재료를 사용한 자석으로부터 발생되는 정자장을 이용하는 장치에 사용하기 위한 부품,

(k) (8) 내지 (19), (A) 내지 (Z), 또는 (a) 내지 (c) 중 어느 하나에 기재된 자석용 고형 재료를 사용한 자석으로부터 발생되는 정자장을 이용하는 장치에 사용하기 위한 부품,

(l) 최고 사용 온도 T_max가 100 ℃ 이상이고, 그의 부품으로서 상기 (20) 또는 (k)의 부품을 사용하는, 자석으로부터 발생되는 정자장을 이용하는 장치를 제공하는 것이다.

<실시예 1>

평균 입경 60 ㎛의 Sm₂Fe₁₇모합금을 NH₃분압 0.35 기압, H₂ 분압 0.65 기압의 암모니아-수소 혼합 가스 기류 중, 465 ℃의 온도에서 7.2 ks 동안 질화 및 수소화를 행한 후, 아르곤 기류 중에서 1.8 ks 동안 어닐링을 행하고, 그 후 볼 밀에 의해 평균 입경이 약 2 ㎛가 되도록 분쇄하였다. 이 분체를 1.2 MA/m의 자장 중에서 자성 배향시키면서 압분 성형을 행함으로써 성형체를 얻었다. 도 14는 수중 충격파를 이용한 충격 압축법을 행하는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 얻어진 성형체를 구리 파이프(1)에 넣고 구리 플러그(2)에 고정하였다. 또한 구리 파이프(3)을 구리 플러그(2)에 고정시키고, 그 간극에 물을 충전하여 외주부에 균일한 간극을 설치하고, 종이통(4)를 배치하여 구리 파이프(3)과 종이통(4)의 간극 중에 280 g의 질산암모늄계 폭약(5)를 장전하고, 기폭부(6)으로부터 상기 폭약을 기폭하여 폭약을 폭파시켰다. 이 때 충격파 압력은 16 GPa이었다.

충격 압축 후, 파이프(1)로부터 Sm_8.8Fe_75.1N_13.2H_2.9조성을 갖는 고화된 자석용 고형 재료를 꺼내고, 4.0 MA/m의 펄스 자장에서 착자하여 자기 특성을 측정한 결과, 잔류 자속 밀도 B_r=1.22 T, 보자력 H_cJ=0.75 MA/m, (BH)_max=260 kJ/m ³의 결과를 얻었다. 또한, 아르키메데스법에 의해 밀도를 측정한 결과, 밀도 7.61 g/cm³, 충전율은 99 ％이었다.

또한, X선 회절법으로 해석한 결과, 고화된 자석용 고형 재료는 거의 α-Fe 분해상의 석출이 일어나지 않고, Th₂Zn₁₇형 능면체정의 결정 구조를 가지고 있음이 확인되었다.

폭약량을 조절하여 동일한 실험을 다수회 반복하였다.

충격파 압력이 4 GPa보다 낮으면, 얻어진 자석용 고형 재료의 충전율은 반드시 80 ％를 초과하지는 않고, 충격파 압력이 40 GPa보다 높으면 α-Fe 분해상 등의 분해물이 생기는 것이 확인되었다. 또한, 충전율 80 ％를 초과하는 자석용 고형 재료를 보다 재현성이 양호하게 얻기 위해서는, 충격파 압력을 3 내지 40 GPa로 하는 것이 바람직한 것임도 알았다. 또한, 충격파 압력을 6 내지 40 GPa로 함으로써, 충전율 90 ％를 초과하는 자석용 고형 재료가 양호한 재현성으로 얻어지는 것도 확인되었다.

또한, 밀도가 6.15 내지 7.45 g/cm³인 자석용 고형 재료를 보다 재현성이 양호하게 얻기 위해서는, 충격파 압력을 3 내지 15 GPa로 하는 것이 바람직한 것도 알았다.

또한, 밀도가 7.45 g/cm³를 초과하는 벌크 자석을 보다 양호한 재현성으로 얻기 위해서는, 상기 충격파 압력을 10 내지 40 GPa로 하는 것이 바람직한 것임도 알았다. 또한, 충격파 압력 12 내지 40 GPa에서는 밀도 7.55 g/cm³를 초과하는 벌크 자석을 양호한 재현성으로 얻을 수 있음도 확인되었다.

<비교예 1>

평균 입경 20 ㎛의 Sm₂Fe₁₇모합금을 N₂ 가스 기류 중, 495 ℃에서 72 ks 동안 질화를 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하되, 단, 충격파 압력을 18 GPa로 함으로써 조성이 Sm_9.1Fe_77.7N_13.2인 자석용 고형 재료를 제조하였다. 상기 자석용 고형 재료를 4.0 MA/m의 펄스 자장에서 착자하여 자기 특성을 측정한 결과, 잔류 자속 밀도 B_r=0.96 T, 보자력 H_cJ=0.36 MA/m, (BH)_max=120 kJ/m³의 결과를 얻었다. 또한, 아르키메데스법에 의해 밀도를 측정한 결과 7.50 g/cm³이었다.

상기 재료의 X선 회절도에는 Th₂Zn₁₇형 능면체정의 결정 구조 이외에 α-Fe 분해상 유래의 회절선도 관찰되었다. 44 °부근에서의 α-Fe 분해상의 회절선과 Th₂Zn₁₇형 능면체정의 결정 구조를 나타내는 최강선 (303)과의 강도비 b/a는 0.21이었다.

<비교예 2>

도 15는 폭약의 폭발파를 직접 사용하여 충격 압축을 행하는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 이 장치를 사용하여, 실시예 1에서 얻은 평균 입경 2 ㎛의 R-Fe-N-H계 자성 분체를 구리 파이프(1)에 넣어 구리 플러그(2)에 고정하고, 외주부에 균일한 간극을 설치하며 종이통(4)를 배치하고, 상기 간극 중에 실시예와 동량의 질산암모늄계 폭약(5)를 장전하여 기폭부(6)으로부터 상기 폭약을 기폭하여 폭약을 폭파시켰다. 충격 압축 후, 파이프(1)로부터 고화된 시료를 꺼내어, X선 회절법에 의해 해석한 결과, 충격 압축 후에는 SmN과 다량의 α-Fe 분해상이 생성되어 있음이 확인하였고, 출발 원료인 R-Fe-N-H계 화합물이 분해되어 있음을 알 수 있었다. 이 때의 회절선의 강도비 b/a는 약 3이었다.

<실시예 2>

소정량의 Sm 및 Fe의 금속 분체(중량비 16.85:83.15)를 진동 볼 밀로 180 ks간 기계적 합금 처리한 후, 진공 중 600 ℃에서 7.2 ks간 열처리하였다. 이 분체에는, Fe 연자성 재료가 약 30 체적％ 포함되어 있었다. 이 분체를 NH₃분압 0.35 기압, H₂분압 0.65 기압의 암모니아-수소 혼합 가스 기류 중, 380 ℃, 1.2 ks의 조건에서 질화 및 수소화 처리하고, 계속해서 동일한 온도에서 수소 중 300 s 시간 동안 열처리하였다. 이 분체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하되, 단, 충격파 압력을 18 GPa로 함으로써, 조성이 Sm_6.1Fe_81.6N_9.2H_3.1인 자석용 고형 재료를 제조하였다.

상기 자석용 고형 재료를 4.0 MA/m의 펄스 자장에서 착자하여 자기 특성을 측정한 결과, 잔류 자속 밀도 B_r=1.25 T, 보자력 H_cJ=0.40 MA/m, (BH)_max=209 kJ/m³의 결과를 얻었다. 또한, 아르키메데스법에 의해 밀도를 측정한 결과 7.74 g/cm³이었다.

상기 재료의 X선 회절도에는 Th₂Zn₁₇형 능면체정의 결정 구조 이외에 α-Fe 유래의 회절선도 관찰되었지만, 이 재료는 원래 α-Fe 분해상이 아닌 Fe 연자성 재료를 포함하는 재료이기 때문에, 고화에 의해 α-Fe 분해상이 생기는가 생기지 않는가는 X선 회절법에 의해서 엄밀하게 판정할 수 없었다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰을 행한 결과, Fe 연자성상의 체적 분율은 약 30 ％, 그의 결정 입경은 10 내지 50 nm 정도이었다.

<실시예 3>

실시예 1에서 얻은 평균 입경 약 2 ㎛의 R-Fe-N-H계 분체를 평균 입경 약 25 ㎛이며 조성이 Sm_11.5Co_57.6Fe_24.8Cu_4.4Zr_1.7인 Sm-Co계 분체와 50:50의 체적비가 되도록 마노 유발에 넣고, 시클로헥산 중에서 습식 혼합하였다.

이 혼합 분체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하되, 단, 충격파 압력을 14 GPa로 함으로써 R-Fe-N-H계 자석용 고형 재료를 제조하였다. 상기 자석용 고형 재료를 4.0 MA/m의 펄스 자장에서 착자하여 자기 특성을 측정한 결과, 잔류 자속 밀도 B_r=1.10 T, 보자력 H_cJ=0.83 MA/m, (BH)_max=209 kJ/m³이었다.

<실시예 4>

공지된 디에틸아연을 사용한 광분해법에 의해서, 표면에 Zn 금속을 피복한 평균 입경 약 1 ㎛의 Sm-Fe-Co-N-H 자성 분체를 제조하고, 이 분체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하되, 단, 충격파 압력을 16 GPa로 함으로써 조성이 Sm_8.4Fe_64.3Co_7.1N_12.6H_3.4Zn_4.2인 자석용 고형 재료를 제조하였다.

상기 자석용 고형 재료를 4.0 MA/m의 펄스 자장에서 착자하여 자기 특성을 측정한 결과, 잔류 자속 밀도 B_r=1.27 T, 보자력 H_cJ=0.76 MA/m, (BH)_max=257 kJ/m³이었다. 밀도는 7.71 g/cm³이었다. 또한, X선 회절법으로 해석한 결과, 고화한 자석용 고형 재료는 Th₂Zn₁₇형 능면체정의 결정 구조를 가지고 있음이 확인되었다. 44 °부근에서의 α-Fe 분해상의 회절선과 Th₂Zn₁₇형 능면체정의 결정 구조를 나타내는 최강선 (303)과의 강도비 b/a는 0.08이었다.

<실시예 5>

공지된 방법(일본 특허 공개 (평)8-55712호 공보)에 의해 얻어진, 자화 반전 기구가 핀닝형인 평균 입경 30 ㎛의 Sm-Fe-Co-Mn-N-H계 자성 분체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하되, 단, 충격파 압력을 14 GPa로 함으로써 조성이 Sm_8.5(Fe_0.89Co_0.11)_66.8Mn_3.6N_18.5H _2.6인 자석용 고형 재료를 제조하였다. 상기 자석용 고형 재료를 4.0 MA/m의 펄스 자장에서 착자하여 자기 특성을 측정한 결과, 잔류 자속 밀도 B_r=1.12 T, 보자력 H_cJ=0.37 MA/m, (BH)_max=125 kJ/m³이었다. 체적법으로 구한 밀도는 7.70 g/cm³이었다. 또한, 상기 재료의 X선 회절도에는, Th₂Zn₁₇형 능면체정의 결정 구조 이외에 α-Fe 분해상 유래의 회절선도 관찰되었다. 44 °부근에서의 α-Fe 분해상의 회절선과 Th₂Zn₁₇형 능면체정의 결정 구조를 나타내는 최강선 (303)과의 강도비 b/a는 0.06이었다.

<실시예 6>

R-Fe-N-H계 자성 재료 이외의 성분, 충격파 압력을 하기 표 1에 나타낸 대로로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자석용 고형 재료를 제조하고, 4.0 MA/m의 펄스 자장에서 착자하고 나서 잔류 자속 밀도 B_r, 보자력 H_cJ, 각형비 B_r/J_s, (BH)_max를 측정하였다.

그 결과를 표 1에 나타내었다. H_cJ가 0.81 MA/m으로 큰 값임에 불구하고, 각형비가 96 ％이었다. 그 결과를 도 5 중 ○로 나타내고, 통상의 압축 성형체의 경우와 비교하였다.

<실시예 7 내지 9>

각 실시예에서 R-Fe-N-H계 자성 재료 이외의 성분, 충격파 압력을 표 1에 나타낸 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자석용 고형 재료를 제조하고, 실시예 6과 동일하게 하여 이들의 각종 자기 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 10, 11 및 비교예 3>

각 실시예에서, 평균 입경이 2.5 ㎛이며 조성이 Sm_9.0Fe_76.4N_13.5H_1.1인 자성 분체를 사용하는 것과 충격파 압력을 3 GPa(실시예 10) 및 23 GPa(실시예 11)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 자석용 고형 재료를 각각 제조하였다. 이러한 자석용 고형 재료의 자기 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

또한, 이러한 자석용 고형 재료를 정확하게 동일한 형상의 원반으로 가공하고, 4.8 MA/m의 펄스 자장에서 착자하여 P_c0가 2인 자석으로 만들었다. 이러한 자석을 125 ℃의 항온조 중에서 최대한 역자장이 인가되지 않도록 주의하여 3.6 Ms 방치하였다. 시료 방출식 자속 측정 장치를 사용하여, 항온조 방치 전후의 자속의 값을 측정하고, 자속의 변화율, 즉 불가역 감자율(％)를 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 불가역 감자율은 절대치가 작을수록 열안정성이 양호하다고 판단할 수 있다. 또한, 공지된 방법에 의해 자성분 체적율 60 ％에서 P_c0가 2인 12-나일론을 결합제로 한 자석용 고형 재료가 아닌 사출 성형 본드 자석용(비교예 3)에 대하여, 상기와 같이 하여 불가역 감자율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

이상의 평가에 의해서 얻어진 결과는, P_c가 P_c0과 동일하고, T_max=125 ℃인 것과 같은 용도를 고려했을 때, 작동 또는 사용 전후의 감자의 정도를 조사하는 데 적절하다.

표 2에 나타낸 대로, 비교예 3과 같이 다른 무기 또는 금속 성분을 포함하지 않고 R-Fe-N-H계 자성 재료의 체적 분율이 80 ％ 미만이면 자성 분체끼리 금속 결합으로 고화되지 않기 때문에 매우 낮은 열안정성을 나타내었다. 또한, 자성 분체끼리 금속 결합으로 고화되어 있는 실시예에 있어서도, P_c, T_max, B_r, H _cJ가 수학식 3을 만족시키는 경량의 자석용 고형 재료인 실시예 10의 열안정성은, 수학식 3을 만족시키지 못하는 실시예 11보다 양호함을 알았다.

<실시예 12 및 13>

실시예 10의 자석을 2개가 요크를 사용하지 않고 고정된 고정자로 브러시가 부착된 DC 모터를 조립하고, 코일에 일정한 크기의 전력을 제공하면서 100 ℃의 환경 하에서 36 ks 동안 운전하였다(실시예 12). 또한, 실시예 11의 자석을 사용하여 상기와 같이 모터를 조립하여 동일하게 운전하였다(실시예 13). 36 ks 후의 회전수는, 초기 회전수가 안정된 직후에 비해 실시예 12의 모터에서 약 2 ％, 실시예 13의 모터에서는 약 10 ％ 변화되고, 36 ks 후의 회전수는 각 경우 약 510 rpm으로 동등하였다. 실시예 12의 모터에서 사용한 실시예 10의 자석은, 실시예 13의 모터에서 사용한 실시예 11의 자석보다 밀도가 17 ％나 낮고, R-Fe-N-H계 자석의 체적 분율이 낮음에도 불구하고 상기 모터로 사용하였을 때의 성능은 동일하였다.

<실시예 14>

실시예 10에 있어서, R-Fe-N-H계 자성 재료 이외의 성분으로 ZrO₂를 사용하고, 충격파 압력을 14 GPa로 하는 것 이외에는 동일하게 하여 밀도 7.38 g/cm³의 자석을 제조하고, 실시예 12와 동일하게 하여 모터를 조립하여 100 ℃의 환경 하에서 작동하였다. 그 결과, 실시예 12와 동일한 성적이 얻어졌다.

본 발명과 같이, 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소-수소계 자성 분체 등을 압분 성형하여 수중 충격파를 이용한 충격 압축을 행함으로써, 결합제를 필요로 하지 않고 자기 소결에 의하지 않으면서 분해, 탈질소반응을 막으며, 고밀도, 고성능인 자석용 고형 재료를 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 경량이면서 고성능, 특히 자기 특성의 안정성이 높은 자석용 고형 재료를 얻는 것을 가능하게 한다.

Claims

희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하는 자석용 고형 재료.
희토류-철-질소-수소계 자성 분체를 포함하고, 7.45 g/cm³보다 높은 밀도를 갖는 자석용 고형 재료.
희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 80 내지 97 체적％의 양으로 포함하며 경량인 자석용 고형 재료.
희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하고, 밀도가 6.15 내지 7.45 g/cm³이며 경량인 자석용 고형 재료.
능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하는 자석용 고형 재료.
화학식 R_αFe_100-α-β-γN_βH_γ(식 중, R은 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, α, β, γ는 원자 백분율로 각각 3≤α≤20, 5≤β≤30, 0.01≤γ≤10임)로 표시되는 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하는 자석용 고형 재료.
화학식 R_αFe_{100-α-β-γ-δ}N_βH_γM_δ(식 중, R은 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Pd, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 및(또는) R의 산화물, 불화물, 탄화물, 질화물, 수소화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 염화물 및 질산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, α, β, γ, δ은 원자 백분율로 각각 3≤α≤20, 5≤β≤30, 0.01≤γ≤10, 0.1≤δ≤40임)로 표시되는 희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하는 자석용 고형 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류량의 50 원자％ 이상이 Sm인 자석용 고형 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 철량의 0.01 내지 50 원자％가 Co로 대체된 자석용 고형 재료.
제1항 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류-철-질소-수소계 자성 재료 이외의 성분(들)이 밀도 6.5 g/cm³ 이하의 원소 또는 화합물, 또는 이들의 혼합물인 자석용 고형 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형 재료가 하기의 관계식을 갖는 자석용 고형 재료.

B_r≤μ₀H_cJ(P_c+1)(11000-50T_max)/(10000-6T_max)

(상기 식 중, B_r은 상온의 잔류 자속 밀도이고, H_cJ는 상온의 보자력이고, P_c는 자석으로서 사용할 때의 투과 계수이고, T_max는 최고 사용 온도이고, μ₀는 진공의 절대 투과율임)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 연자성 재료가 균일하게 분산되어, 일체화되어 있는 자석용 고형 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류-철-붕소계 자성 재료, 희토류-코발트계 자성 재료 및 페라이트계 자성 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자성 재료가 균일하게 첨가 혼합되어, 일체화되어 있는 자석용 고형 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 재료의 입계에 비자성상이 존재하는 자석용 고형 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 자석용 고형 재료를 연자성의 고형 금속 재료와 접합하여 서로 일체화시킨 자석용 고형 재료.
희토류-철-질소-수소계 자성 재료를 포함하고, 충격 압축 고화할 때에 수중 충격파를 이용하는 자석용 고형 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 충격파 압력이 3 내지 40 GPa의 범위인 방법.
제16항에 있어서, 원료 분체의 압분 성형을 자장 중에서 행하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 재료를 100 ℃ 이상이면서 분해 온도보다 낮은 온도에서 1회 이상 열처리를 하는 단계를 포함하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 자석용 고형 재료를 사용한 자석의 정자장을 이용하는 소자, 시스템 또는 장치에 사용하기 위한 부품.