KR100358856B1 - 헥산-추출물함량이낮고조절된모듈러스를갖는내열성폴리올레핀조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 내열성, 낮은 헥산-추출량 및 조절가능하게 낮거나 높은 모듈러스를 갖는 중합체 혼합물에 관한 것이다. 혼합물은 하나 이상의 제 1의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 성분(A) 및 하나 이상의 균질하게 분지된 중합체, 비균질하게 분지된 선형 중합체 또는 높지 않은 밀도의 중합체인 제 2의 에틸렌 중합체로 구성된다. 필름으로 제조되는 경우, 혼합물은 비캣 연화점보다 실질적으로 더 낮은 열밀봉 개시 온도 뿐만 아니라 높은 극한 열간점착 강도를 특징으로 한다. 성형 제품으로 제조되는 경우, 혼합물은 낮은 모듈러스를 유지하면서 높은 초단파 휨 변형을 특징으로 한다. 중합체 혼합물은 조리 식품 포장재, 고온 충진 포장재 및 차단 수축 필름 같은 상기 용도를 위한 밀봉층으로서 다층 필름 구조물에 사용하기 특히 적합하다. 성형 용도에서, 혼합물은 냉동기-전자레인지용 식품 저장 용기 및 저온에서 우수한 가요성을 유지하여 상기 용기가 용이하게 개방되도록 하는 이러한 뚜껑으로 특히 적합하다.

Description

헥산-추출물 함량이 낮고 조절된 모듈러스를 갖는 내열성 폴리올레핀 조성물{POLYOLEFIN COMPOSITIONS EXHIBITING HEAT RESISTIVITY, LOW HEXANE-EXTRACTIVES AND CONTROLLED MODULUS}
폴리올레핀 수지는 오랫동안 식품 포장재 및 식품 저장 용기에 유용하게 사용되어 온 것으로 알려졌지만, 가공자 및 포장자는 특성들이 바람직하게 균형을 이룬, 필름, 피막 및 성형품 형태의 폴리올레핀 수지를 구할 수는 없었다. 포장 및 저장 용도에 최적인 폴리올레핀 수지는 다수의 주요한 성능 특성을 가질 것이다. 특히, 최적의 수지는 높은 비율의 잔류 결정도 및/또는 높은 비캣(Vicat) 연화점(예컨대, 전자렌지용 식품 용기 및 고온-충진 필름 포장 용도에서 중요한 높은내열성을 나타낸다); 높거나 낮게 조절가능한 모듈러스(각각, 효율적인 제품 충진 및 봉지-제조 공정에 중요한 우수한 치수 안정성, 또는 냉장 식품 용기의 우수한 개봉성을 나타낸다); 낮은 열밀봉 및 열간점착 온도(필름 및 피막이 포장재로 쉽게 전환되는 능력을 나타낸다); 높은 인열성, 다트(dart) 내충격성 및 내파열성(남용시 더 큰 포장재 또는 용기 보전성을 나타낸다); 및 저함량의 헥산 추출물(저분자량의 불순물 또는 중합체 부분을 식품 접촉 용도에서의 식료품과 같은 감수성 포장 제품으로 이동시키는 경향이 더 낮음을 나타낸다)을 특징으로 할 것이다.
전통적으로, 하나의 특정한 수지 특성의 향상은 다른 중요한 수지 특성에 대한 희생을 약간 요구하였다. 예를 들어, 낮은 모듈러스, 낮은 열밀봉 및 열간점착 개시 온도, 높은 인열 강도, 높은 다트 내충격성 및 높은 내파열성은 전형적으로 수지의 공단량체 함량을 증가시킴으로써 얻는다. 반대로, 높은 결정도, 높은 비캣 연화점, 높은 모듈러스 및 저함량의 n-헥산 추출물은 전형적으로 수지의 공단량체 함량을 감소시킴으로써 얻는다. 따라서, 한 부류의 특성에 대하여 수지를 개선하는 것은 역사적으로 다른 특성의 손실을 가져온다.
산업상 직면한 하나의 특정한 문제는 수지의 비캣 연화점 및 이러한 수지로부터 가공한 필름층의 열밀봉 개시 또는 열간점착 개시 온도가 역사적으로 직접 관련된 것으로 보인다는 것이다. 즉, 바람직한 수지는 내열성을 증진시키기 위한 높은 비캣 연화점을 가지지만, 이러한 개선된 내열성은 전통적으로 증가된 열밀봉 및 열간점착 개시 온도를 희생시켜, 포장재 가공자에게 포장 라인 속도의 감소 및 에너지 비용 증가의 부담을 준다. 또한, 통상적인 수지는 전형적으로 개개의 비캣연화점에 근접하거나, 또는 더 바람직하지 못하게는 이들의 개개의 비캣 연화점보다 더 높은 열밀봉 및 열간점착 개시 온도를 갖는다. 따라서, 수지의 비캣 연화점과 이 수지로부터 가공한 필름층의 열밀봉 및/또는 열간점착 개시 온도간의 차이를 최대화할 뿐만 아니라, 높은 내열성 및 높은 극한 열간강도(ultimate hot strength)를 갖는 포장재가 더 경제적으로 제조될 수 있도록 개개의 비캣 연화점보다 6℃ 이상 낮은 개시 온도를 가짐을 특징으로 하는 중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
산업상 직면한 또다른 특정한 문제는, 더 높은 함량(즉, 약 0.900g/cc 미만의 밀도)의 공단량체를 갖는 에틸렌 α-올레핀 중합체는 낮은 열밀봉 및 열간점착 개시 온도, 인열 강도, 다트 내충격성 및 내파열성의 면에서 우수한 성능을 나타내는 필름과 피막을 생성하지만, 이러한 중합체는 과량의 n-헥산 추출물을 나타내거나 또는 n-헥산에 실질적으로 가용성이다. 저분자량의 불순물의 가용화에 관계된 간단한 추출과는 대조적으로, 전체 중합체의 단지 소량을 나타내고, n-헥산에 실질적으로 완전히 가용성인 중합체 부분 또는 분해 생성물이 중합체의 높은 비정질성, 즉 더 높은 공단량체 함량을 갖는 상호 중합체의 보다 낮은 결정도에 기여한다.
헥산-가용성 물질 및 다량의 n-헥산 추출물을 갖는 물질은 일반적으로 직접 식품 접촉 용도(예: 다층 필름 포장 또는 사출 성형 식품 저장 용기중의 밀봉층)에 사용하는 것이 허용되지 않는다. 이러한 물질을 일반적으로 식품 포장 및 저장, 또는 풍미 및 방향 감수성 제품의 포장 및 저장에 사용한다 할지라도, 실질적인 차단 물질(예: 알루미늄 호일)을 물질과 포장재 또는 저장 제품 사이에 사용해야 한다. 따라서, 역사적으로, 우수한 열밀봉 및 열간점착 개시 성능 및 남용 특성을 갖는 저밀도의 에틸렌 α-올레핀 수지의 식품 접촉 용도 뿐만 아니라 풍미 또는 방향 감수성 제품을 포함한 다른 용도에서의 사용이 산업적으로 제한되었다. 따라서, 0.900g/cc 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 α-올레핀 수지의 유리한 성능 속성(예컨대, 증진된 남용 특성 및 더 낮은 열밀봉 및 열간점착 개시 온도를 갖는 필름 및 피막으로서의 이들의 유용성을 나타내는 속성)을 가지지만, 헥산 추출물 양의 감소를 특징으로 하는 에틸렌 α-올레핀 중합체 조성물을 제공하여, 식품 접촉 용도에 사용하기 적합한 이러한 중합체 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
플라스틱 산업에 만연한 또다른 문제는 냉동기-전자레인지용 식품 용기의 개선된 뚜껑을 제작하는데 최적인 성형 조성물의 입수가 불가능하다는 것이다. 이러한 조성물은 우수한 가요성(즉, 더 낮은 굴곡 탄성율)을 가져 용기가 여전히 냉동기 또는 냉장고 온도에 있을때 용이한 개봉성을 확보해야 하지만, 이러한 조성물은 또한 용기 및 식료품을 전자레인지에 돌렸을때 뚜껑의 용융, 연화 또는 변형을 방지하는 우수한 내열성을 가져야 한다. 용이한 뚜껑 개봉성 및 제거는 약하거나 또는 약화된 손 근육을 가지거나 이에 대등한 소비자에게 있어서 특히 중요하다. 따라서, 굴곡 탄성율은 더 낮게 유지되면서 내열성은 개선된 에틸렌 α-올레핀 성형 조성물을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
시바타(Shibata) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,429,079 호에는 (A) 용융지수가 0.1 내지 20g/10분이고, 밀도가 0.910 내지 0.940g/cc이고, X-선에 의한 결정도가 40 내지 70%이고, 용융점이 115 내지 130℃이고, 에틸렌 함량이 94 내지 99.5몰%인, 에틸렌과 탄소수가 5 내지 10인 α-올레핀의 랜덤 공중합체 95 내지 40중량%; 및 (B) 용융지수가 0.1 내지 50g/10분이고, 밀도가 0.870 내지 0.900g/cc이고, X-선에 의한 결정도가 5 내지 40%이고, 용융점이 40 내지 100℃이고, 에틸렌 함량이 85 내지 95몰%인, 에틸렌과 탄소수가 3 내지 10인 α-올레핀의 랜덤 공중합체 5 내지 60중량%의 혼합물을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블렌드 조성물이 개시되어 있다. (A)성분 중합체는 티탄 촉매 시스템에 의해 제조되고, (B)성분 중합체는 바나듐 촉매에 의해 제조된다고 한다. 이들 촉매 시스템은 둘다 선형 에틸렌 α-올레핀 중합체를 생성하는 지글러(Ziegler)형 촉매로 공지되어 있다. 즉, 중합체는 임의의 장쇄 분지가 없는 선형 분자 주쇄를 가질 것이다. 또한, (A)성분 중합체는 불균질하게 분지된 단쇄 분포를 가지지만, (B)성분 중합체는 균질하게 분지된 단쇄 분포를 가질 것이다. 주장하는 바에 의하면 시바타 등의 조성물로부터 가공된 필름은 우수한 저온 열밀봉성, 열밀봉 강도, 핀홀(pin hole) 저항성, 투명성 및 충격강도를 가져, 이러한 필름이 희소물질 포장 용도에 적합하도록 한다. 그러나, 시바타 등은 높은 극한 열간점착 강도(즉, 2.56N/cm 이상의 값)를 갖는 필름을 개시하지 않았고, 시바타 등에 의해 제공된 실시예에 개시된 자료 분석 결과에 의하면 이러한 필름의 특성, 특히 열밀봉성은 부가적이며 블렌딩된 성분 중합체의 밀도에 대해 선형으로 변한다.
나이토(Naito) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,981,760 호에는 밀도가 0.900 내지 0.930g/cc이고, 용융 유동 속도가 0.1 내지 100g/10인치이며, (I) 에틸렌과 탄소수가 4 내지 10인 α-올레핀을 포함하고, α-올레핀 함량이 2.0 내지 10몰%이고 밀도가 0.895 내지 0.915g/cc이고, 완전히 용융시킨 후 점차 냉각시켜 시차 주사 열량계(DSC; differential Scanning Calorimetry)로 측정하였을때 예정된-온도 온도자기기(thermogram)가 75 내지 100℃에서 흡열 피크를 나타내고, 이 피크에서의 흡열량 대 전체 흡열량의 비가 0.8 이상을 나타내고, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 60 내지 99중량부, 및 (II) 밀도가 0.945g/cc 이상이고, 완전히 용융시킨 후 점차 냉각시켜 시차 주사 열량계로 측정하였을때 예정된-온도 온도자기기가 125℃ 이상에서 흡열 피크를 나타내는, 고밀도 폴리에틸렌 1 내지 40중량부를 포함하는(이때, (I)과 (II) 양의 합은 100중량부가 된다) 폴리에틸렌 혼합물이 개시되어 있다. 성분 중합체(I)는 바나듐 촉매를 사용하여 제조하고, 주장하는 바에 의하면 필름은 개선된 열밀봉성 및 열간점착성을 갖는다고 한다. 나이토 등은 혼합물이 성형 제품의 제작에 유용하다고 기술하지 않았으며, 구체적으로 혼합물이 우수한 유연성을 갖는 동시에 높은 내열성을 갖는다고 기술하지도 않았다. 나이토 등은 0.945g/cc 미만의 밀도를 갖는 성분 중합체(II)를 포함하는 가공된 필름도 개시하지 않았다. 게다가, 나이토 등이 더 낮은 열밀봉 또는 열간점착 개시 온도를 갖는 필름을 기술할때, 이러한 필름은 더 낮은 밀도의 성분 중합체(I) 농도가 높은 경우(즉, 85부 이상)에서만 수득되고, 이는 통상적으로 비캣 연화점을 낮추고 내열성을 감소시킬 것으로 예상된다.
호즈슨(Hodgson) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,206,075 호에는 기저층 및 이 기저층의 한면 또는 양면에 중첩된 열밀봉성 층을 포함하는 다층 열밀봉성 필름이 개시되어 있다. 기저층으로서, 호즈슨은 (a) 밀도가 0.915g/cc 보다 큰 올레핀중합체; 및 (b) 밀도가 0.88 내지 0.915g/cc이고, 용융 지수가 0.5 내지 7.5dg/분이고, 분자량 분포가 약 3.5 이하이고, 조성물 분포폭 지수가 약 70%보다 큰, 에틸렌과 C3-C20α-모노올레핀의 공중합체의 블렌드를 개시하고 있다. 열밀봉성 층으로, 호즈슨은 기저층에 대하여 (b)에 정의한 바대로 공중합체를 포함하는 층을 개시하고 있다. 호즈슨은 기저층(a)에 사용된 것과 같은 블렌드의 적합한 밀봉 층으로서의 용도는 개시하지 않았으며, 기저층의 성분(a)에 바람직한 올레핀 중합체는 프로필렌과 에틸렌 약 1 내지 10몰%의 공중합체이다.
시바타 등, 나이토 등 및 호즈슨 등에 의해 개시된 조성물은 이들이 희소 식품 포장 및 저장 용기 용도에 최적으로 디자인되지 않았다는 점에서 불리하다. 특히, 조리 식품 포장재 및 고온 충진 포장재와 같은 상기 용도에 요구되는 내열성을 손상시키지 않으면서 포장 라인 속도를 더 빠르게 하기 위하여, 수지로부터 가공한 얇은 필름(즉, 0.25 내지 3밀(0.006 내지 0.76mm)의 두께를 갖는 필름)의 열밀봉 개시 온도 및/또는 열간점착 개시 온도 보다 높은 비캣 연화점을 가짐을 특징으로 하는 중합체 조성물이 필요하다. 또한 낮은 함량, 즉 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 더 바람직하게는 6중량% 미만, 가장 바람직하게는 3중량% 미만의 n-헥산 추출물을 갖는 중합체 조성물이 필요하며, 이러한 조성물은 직접적인 식품 접촉 용도에 유용할 것이다. 산업적으로, 상기 특성은 물론, 조절가능하게 높은 모듈러스(우수한 치수 안정성을 나타내고, 수직 형태, 충진 및 밀봉 용도에서 빠른 라인 속도를 가능하게 함을 기술한다) 및 높은 다트 내충격성, 내인열성, 및 내파열성(1차 및 2차 육류 조각에서 발견되는 뼈와 같은 날카로운 물체를 함유하는 포장 제품에 특히 유용한 강한 필름 및 피막이 되게 한다)을 갖는 중합체 조성물에서 큰 이점이 발견될 것이다. 성형 제품(예: 쉽게 열리는 냉동기-전자레인지용 식품 용기 뚜껑)으로서 조절가능하게 낮은 모듈러스 및 높은 내열성을 보이는 중합체 조성물이 또한 필요하다.
본 발명은 둘 이상의 중합체 물질 성분을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 특히, 조성물, 또는 이러한 조성물로부터 가공한 필름, 피막 또는 성형품과 같은 본 발명의 태양은 높은 내열성, 높은 비율의 잔류 결정도, 저함량의 헥산 추출물, 낮은 열밀봉(heat seal) 및 열간점착(hot tack) 개시 온도, 높은 열간점착 강도 및 조절된 모듈러스를 가짐을 특징으로 한다.
도 1은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 비균질 분지된 선형 에틸렌 중합체의 단일 조성물 및 실시예 및 비교예의 중합체 혼합물에 대한 밀도의 함수로서 잔류 결정도 (퍼센트)를 도시한 그래프이다.
도 2는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 비균질 분지된 선형 에틸렌 중합체의 단일 중합체 조성물, 및 실시예 및 비교예의 중합체 혼합물에 대한 비캣 연화점(℃)의 함수로서 열밀봉 개시 온도를 도시한 그래프이다.
도 3은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 비균질 분지된 선형 에틸렌 중합체의 단일 중합체 조성물 및 실시예 및 비교예의 중합체 혼합물에 대한 밀도(g/cc)의 함수로서 열간점착 개시 온도(℃)를 도시한 그래프이다.
도 4는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 비균질 분지된 선형 에틸렌 중합체의 단일 중합체 조성물 및 실시예 및 비교예의 중합체 혼합물에 대한 비캣 연화점(℃)의 함수로서 열간점착 개시 온도(℃)를 도시한 그래프이다.
도 5는 ASTM 플렉스바의 가장자리 구성의 개시 비노출 프린트와 승온인 오븐에 노출된 후의 후속 바 프린트 사이의 적절한 배열을 예시한 도면이다. 바 프린트들 사이의 거리는 실시예에서 가열 처짐(cm)으로 정해진다.
도 6은 100℃ 잔류 결정도 (퍼센트) 측정치에 대해 실질적으로 정량화한, 100℃ 초과의 부분을 예시하는 시차 주사 열량계(DSC) "제 1 가열" 용융 곡선을 도시한 도면이다.
따라서, 본 발명은 (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여,
(A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 하기 수학식 1로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량), (iii) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하며, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), 및 (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.920g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
(B) 0.890 내지 0.965g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, 및 하기 수학식 2로 정의되는 잔류 결정도(PRC; Percent Residual Crystallinity)를 가짐을 특징으로하는 중합체 혼합물을 제공한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서,
ρ는 중합체 혼합물의 밀도(g/cc)이다.
본 발명은 또한 (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여,
(A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), (iii) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체압출 유동성(이때, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), 및 (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.920g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
(B) 0.890 내지 0.942g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체 및 제 2 에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, 및 75℃ 이상의 비캣 연화점을 가짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물로서,
(a) 중합체 혼합물로부터 제조된 0.038mm 두께의 밀봉층이 100℃ 이하의 열밀봉 개시 온도 및 2.56N/cm 이상의 극한 열간점착 강도를 갖고, (b) 중합체 혼합물의 비캣 연화점이 밀봉층의 열밀봉 개시 온도보다 6℃ 이상 더 높은 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물을 제공한다:
수학식 1
Figure pct00003
본 발명은 또한 혼합물의 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 하여,
(A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), (iii) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크, 및 (v) 제 1 에틸렌 중합체의 중량을 기준으로 하여 실질적으로 100중량%인 n-헥산 추출량을 갖는 것을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.900g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
(B) 0.890 내지 0.942g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 혼합물의 예상 추출량보다 30% 이상 더 낮은 헥산으로 추출되는 성분의 함량(compositional hexane extractive level)을 특징으로 하는 중합체 혼합물을 제공한다:
수학식 1
Figure pct00004
본 발명은 본원에 정의된 임의 중합체 혼합물을 가공된 필름, 필름층, 조리용 내부 포장백에서의 상기 용도를 위한 피막 또는 성형 제품, 유동성 물질용 파우치, 차단 수축 필름, 사출 성형 뚜껑 및 포장용 필름 밀봉층 형태로 제공한다.
상기 및 기타 실시양태가 본원의 하기에 상세히 기술된다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합성 화합물을 지칭한다. 그러므로, 일반 용어 중합체는 단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 "단독 중합체" 및 이후 정의되는 "상호 중합체"를 포괄한다.
본원에서 사용된 용어 "상호 중합체"는 두 개 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 그러므로, 일반 용어 "상호 중합체"는 두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체 뿐만 아니라 두 개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 "공중합체"를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "잔류 결정도 (퍼센트)"는 100℃ 또는 110℃ 초과의 온도에서 용융되는 중합체 물질의 양에 대한 제 1 가열 시차 주사 열량계(DSC) 측정치를 지칭한다. 실시예에서 잔류 결정도 (퍼센트)를 측정하는데 사용된 시험 방법이 하기에 기술된다.
본원에서 사용된 용어 "조절된 모듈러스" 및 "조절가능한 저 또는 고 모듈러스"는 혼합물의 최종 밀도를 특정화("조절")시켜 중합체 혼합물로부터 제조된 밀봉층의 열밀봉 개시 온도 또는 중합체 혼합물의 내열성과 필수적으로 무관하게 필름, 피막 또는 성형 제품의 모듈러스에 영향을 미치는 능력을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "예상된 추출량"은 중합체 혼합물의 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체에 의해 분배된 개별적인 n-헥산 추출량에 대해 계산된 중량 부분을 기준으로 했을때 예상되는 n-헥산 추출물의 부가 중량 퍼센트를 지칭한다. 중합체 혼합물이 (I) 50중량%의 n-헥산 추출량을 갖는 30 중량%의 제 1 에틸렌 중합체, 및 (II) 10중량%의 n-헥산 추출량을 갖는 70 중량%의 제 2 에틸렌 중합체를 포함하는 한 실례의 계산에 있어서, 중합체 혼합물은 22 중량%의 예상되는 추출량을 가지며, 이때 15 중량%는 제 1 에틸렌 중합체에 의해 분배되며, 7 중량%는 제 2 에틸렌 중합체에 의해 분배된다.
본원에서 사용된 용어 "헥산으로 추출되는 성분의 함량"은 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ii)에 기술된 시험 방법에 따라 실시예로부터 추출된 n-헥산의 총 중량%를지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "열밀봉 개시 온도"는 0.038㎜ 두께의 필름 밀봉층의 나일론/접착제/밀봉 동시압출된 필름 구조물 그자체를 접어 밀봉시킬 때 0.4kg/cm 이상의 열밀봉 강도가 측정될 최소 온도를 지칭한다. 사용되는 동시압출된 필름 구조물의 상세한 기재를 포함하여, 실시예의 열밀봉 개시 온도를 측정하는데 사용되는 시험 방법이 하기에 기술된다.
본원에서 사용된 용어 "극한 열간점착 강도"는 0.038mm 두께의 필름 밀봉층의 나일론/접착제/밀봉 동시압출 필름 구조물에서의 최대 열간점착 강도를 지칭한다. 실시예의 극한 열간점착 강도를 측정하는데 사용되는 시험 방법이 하기에 기술된다.
본 발명의 혼합물의 제 1 에틸렌 중합체인 성분(A)는 0.850 내지 0.920 g/cc의 밀도를 갖는 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로 기술된다. 제 1 에틸렌 중합체를 본 발명의 필름 및 피막을 제조하기 위해 사용할때, 이는 0.865 g/cc 이상, 바람직하게는 0.875 g/cc 이상, 더 바람직하게는 0.880 g/cc 이상의 밀도를 가질 것이다. 또한, 제 1 에틸렌 중합체를 본 발명의 필름 및 피막을 제조하는데 사용할때, 이는 0.920 g/cc 미만, 바람직하게는 0.910 g/cc 미만, 더 바람직하게는 0.900 g/cc 미만의 밀도를 가질 것이다. 제 1 에틸렌 중합체를 내열성을 최대로 하기 위해 본 발명의 성형 제품을 제조하는데 사용할때, 이는 0.890 g/cc 미만, 바람직하게는 0.875 g/cc 미만, 더 바람직하게는 0.870 g/cc 미만의 밀도를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 에틸렌 중합체가 0.900 g/cc 미만의 밀도를 가질때, 이는 제 1 에틸렌 중합체의 중량을 기준으로 하여 실질적으로 100 중량%의 n-헥산 추출량을 가짐을 특징으로 한다. 제 1 에틸렌 중합체가 0.850 g/cc 미만의 밀도를 가질때, 이는 점착성을 가져 건식 블렌딩 작업에서 사용하기 어려울 것이다. 제조된 본 발명의 필름 및 피막에 있어서, 제 1 에틸렌 중합체가 0.920g/cc 이상의 밀도를 가질때, 열밀봉성 및 열간점착성은 바람직하지 못하게도 감소될 것이다. 또한 제조된 본 발명의 필름 및 피막에 있어서, 제 1 에틸렌 중합체의 밀도가 0.865g/cc 미만일때, 비캣 연화점은 바람직하지 못하게도 낮아질 것이다. 본 발명의 성형 제품에 있어서, 제 1 에틸렌 중합체가 0.890 g/cc 이상의 밀도를 가질때, 혼합물의 내열성은 바람직하지 못하게도 더 낮아질 것이다.
본 발명의 중합체 혼합물의 제 2 에틸렌 중합체인 성분(B)는 0.890 내지 0.965 g/cc의 밀도를 갖는 하나 이상의 균질 분지, 비균질 분지된 선형, 또는 비-단쇄 분지된 선형 에틸렌 중합체로서 기술된다. 상기와 같이, 적합한 에틸렌 중합체는 균질 분지된 선형 에틸렌 상호 중합체, 비균질 분지된 선형 에틸렌 상호 중합체(상기 중합체 모두는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; Linear Low Density Polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE; Medium Density Polyethylene), 공중합체 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; Copolymer High Density Polyethylene) 및 초저밀도(ULDPE; Ultra Low Density Polyethylene) 또는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE; Very Low Density Polyethylene), 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 단독 중합체 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; Homopolymer High DensityPolyethylene)(본원에서 "비-단쇄 분지된 선형 에틸렌 중합체"로서 지칭된다) 및 이의 조합물을 포함하는 것으로 생각된다.
제 2 에틸렌 중합체를 본 발명의 필름 및 피막을 제조하기 위해 사용할때, 이것은 0.890 g/cc 이상, 바람직하게는 0.900 g/cc 이상, 더 바람직하게는 0.910 g/cc 이상의 밀도를 가질 것이다. 제 2 에틸렌 중합체를 본 발명의 필름 및 피막을 제조하는데 사용할때, 이는 0.942 g/cc 미만, 바람직하게는 0.940 g/cc 미만, 더 바람직하게는 0.938 g/cc 미만의 밀도를 가질 것이다. 0.942 g/cc 이상의 밀도에서, 혼합물의 비캣 연화점(본원에서 혼합물로부터 제조된 필름에 대해 동일한 것으로 간주된다) 및 0.038 mm의 두께의 동시압출된 밀봉층의 열밀봉 개시 온도 사이의 차이는 바람직하지 않게도 작다(즉, 6℃ 이하). 제 2 에틸렌 중합체의 밀도가 0.890 g/cc 미만일 때, 혼합물에서 헥산으로 추출되는 성분의 함량은 바람직하지 않게도 높다.
제 2 에틸렌 중합체를 본 발명의 성형 제품을 제조하기 위해 사용할때, 이는 0.930 g/cc 이상, 바람직하게는 0.950 g/cc 이상, 더 바람직하게는 0.960 g/cc 이상의 밀도를 가질 것이다.
직접적으로 식품과 접촉시켜 사용할때, 제 2 에틸렌 중합체는 제 2 에틸렌 중합체의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상의 n-헥산 추출량을 갖는 것을 또한 특징으로 할 것이다.
용어 "균질한" 및 "균질하게 분지된"은 통상의 의미로서 공단량체가 주어진 중합체 분자내에서 불규칙하게 분포되고 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖는 에틸렌 중합체를 참조로 하여 사용된다. 균질하게 분지된 중합체는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI; Short Chain Branching Distribution Index)를 특징으로 한다. SCBDI는 평균 공단량체의 총 몰 함량의 50% 이내인 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량 퍼센트로서 정의된다. 폴리올레핀의 SCBDI는 문헌[Wild 등의Journal of Polymer Science, Polv. Phys. Ed., Vol. 20, p.441(1982),L.D. Candy, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance" SPE Regional Technical Conference, 오하이오주 아크론 퀘커 스퀘어 힐톤, 10월 1-2, pp. 107-119(1985)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기술된 바와 같이 공지된 온도 상승 용출 분별 기술에 의해 측정될 수 있다.
"실질적으로 선형"은 균질 공단량체 혼입에 의한 단쇄 분지에 추가하여, 에틸렌 중합체가 또한 중합체 주쇄에서 탄소 1000개당 평균 0.01 내지 3개의 장쇄 분지로 치환되는 장쇄 분지를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 사용하는데 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 탄소 1000개당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1개의 장쇄 분지, 더 바람직하게는 탄소 1000개당 0.05개의 장쇄 분지 내지 1 장쇄 분지로 치환된다.
본원에서 장쇄 분지는 6개 이상의 탄소쇄 길이로 정의되며, 상기 길이 너머는13C 핵자기 공명(NMR; Nuclear Magnetic Resonance) 분광계를 사용하여 구분할 수 없다. 장쇄 분지는 이것이 부착된 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이일수 있다.
장쇄 분지의 존재는13C 핵자기 공명 분광계를 사용하여 에틸렌 단독 중합체에서 측정할 수 있으며, 란달(Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, p. 285-297]에 의해 기술된 방법을 사용하여 정량화된다.
실제에 있어서, 현재의13C 핵자기 공명 분광계는 탄소수 6을 초과하는 장쇄 분지의 길이는 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호 중합체를 포함한 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지된 기술이 있다. 이러한 방법 두 가지로는 낮은 각의 레이저광 산란 검출기가 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS; Gel Permeation Chromatography Coupled with a Low Angle Laser Scattering Detector) 및 차등 점도계 검출기가 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-DV; Gel Permeation Chromatography Coupled with a Differential Viscometer Detector)가 있다. 장쇄 분지 검출을 위해 이들 기술 및 근거가 되는 이론의 용도가 문헌에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 짐, 지. 에이치.(Zimm, G. H.) 및 스톡메이어, 더블유.에이치. (Stockmayer, W.H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17,1301(1949)] 및 루딘, 에이.(Rudin, A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp.103-112]에 기술되어 있다.
에이.윌렘 데구르트(A. William deGroot) 및 피.스티브 첨(P.Steve Chum)(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company))는 1994년 10월 4일에 미국 미조리주 세인트 루이스에서 개최된 연방 분석 화학 및 분광 학회(FACSS; Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society) 협의회에서 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌 상호 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 정량하는데 유용한 기술임을 설명하는 자료를 제시했다. 특히, 데그루트 및 첨은 짐-스톡메이어 방정식을 사용하여 측정된 실질적으로 선형인 에틸렌 단독 증합체 시료중에서의 장쇄 분지도가13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지도와 상관 관계를 갖고 있음을 알게 되었다.
또한, 데그루트 및 첨은 옥텐의 존재가 용액 중의 폴리에틸렌 시료의 유체역학 부피를 변화시키지 않으며, 시료중 옥텐의 몰퍼센트를 알게 됨으로써 옥텐 단쇄 분지도의 원인이 될 수 있는 분자량의 증가를 설명할 수 있음을 알게 되었다. 데그루트 및 첨은 1-옥텐 단쇄 분지도의 원인이 될 수 있는 분자량 증가에 대한 영향을 제거함으로써 GPC-DV를 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체에서 장쇄의 분지도를 정량하는데 사용할 수 있음을 보여주었다.
또한 데그루트 및 첨은 GPC-DV에 의해 측정된 Log(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서 Log(I2,용융 지수)의 그래프를 제시하면, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 양상(장쇄 분자 정도를 의미하지 않는다)은 고압, 고분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 양상과는 견줄만 하고 티탄 착체와 같은 지글러형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 통상적인 균질 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와는 분명히 구별됨을 제시하였다.
에틸렌/α-올레핀 상호 중합체에 있어서, 장쇄 분지는 α-올레핀을 중합체주쇄에 혼입하여 생성된 단쇄 분지보다 길다. 본원에서 사용된 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 상호 중합체에서 장쇄 분지의 존재에 대한 실험적 효과는 본원에서 기체 압출 유동계(GER; Gas Extrusion Rheometry) 결과 및/또는 용융 지수(I10/I2) 증가로 정량되고 표현된 증진된 유동성으로 명시된다.
용어 "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"와 반대로 "선형 에틸렌 중합체"는 에틸렌 중합체가 측정가능하거나 또는 설명가능한 장쇄 분지가 결여되었다는 것을 의미한다. 즉, 중합체는 탄소 1000개당 평균 0.01개의 장쇄 분지로 치환된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 다음을 특징으로 한다:
(a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 하기 수학식 1로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn):
수학식 1
Figure pct00005
(c) 기체 압출 유동계에 의해 측정될때, 4 x 106dyne/cm2이상의 총 용융 파괴 개시에서의 임계 전단 응력 또는
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하며, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), 및
(d) -30 내지 150℃의 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크.
기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 용융 파괴물에 대한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력 뿐만 아니라 "유동 가공 지수(PI; Processing Index)"와 같은 다른 유동학적 특성을 측정한다. 기체 압출 유동계는 엠.쉬다(M.Shida), 알.엔.슈로프(R.N.Shroff) 및 엘.브이.캔시오(L.V.Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)] 및 존 딜리(John Dealy)의 문헌[Rheometers for Molten Plastics, published by Van Nostrand Reinhold Co.(1982) pp 97-99]에 기술되어 있다. GER 실험은 주입각이 180。인 0.0754mm의 직경, 20:1 L/D의 다이를 사용하여 250 내지 5500 psig 의 질소 압력 및 190℃의 온도에서 실시된다. 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, PI는 2.15 x 106dyne/㎠의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise) 이다. 본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 에틸렌 상호 중합체 및 단독 중합체를 포함하며, 0.01 내지 50 kpoise, 바람직하게는 15 kpoise 이하의 PI를 가진다. 본원에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 각각 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 내에 해당하는 I2, Mw/Mn및 밀도를 가지는 선형 에틸렌 중합체(미국 특허 제 3645992 호에서 엘스톤(Elston)에 의해 기술된 지글러 중합된 중합체 또는 선형으로 균질하게 분지된 중합체)의 70% 이하의 PI를 갖는다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 유동학적 양태는 중합체의 "장쇄 분지의 결과로서 규정된 이완 시간"을 표현하는 다우 유동 지수(DRI; Dow Rheology Index)를 특징으로 할 수 있다. 에스. 라이(S. Lai) 및 지.더블유.나이트(G.W.Knight)의 문헌[ANTEC '93 Proceedings, INSITETMTechnology Polyolefin(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993]을 참조할 수 있다. DRI는 어떠한 측정가능한 장쇄 분지도 갖지 않는 중합체(예를 들면, 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리스(Mitsui Petrochemical Industries)에 의해 시판되는 타프머(Tafmer)TM제품 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의해 시판되는 이그잭트(Exact)TM에 대해 0 내지 약 15 값을 가지며, 용융 지수와 무관하다. 일반적으로, 저 내지 중 압력 에틸렌 중합체(특히 저밀도)의 경우에 DRI는 용융 유동비로 시도된 용융 탄성 및 고전단 유동성의 상관 관계에 비해 향상된 용융 탄성 및 고전단 유동성 상관 관계를 갖는다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서 DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 및 특히 0.5 이상, 가장 특히 0.8 이상이다. DRI는 하기 수학식 3에 의해 계산될 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서,
τ0는 물질의 특징적인 이완 시간이며, η0는 물질의 제로 전단 점도이다.
τ0및 η0는 하기 크로스 수학식 4에서 "가장 적합한" 값을 갖는다:
Figure pct00007
상기 식에서,
n 은 물질의 지수 법칙 지수이며, η 및 γ 는 개별적으로 측정된 점도 및 전단 속도이다. 점도 및 전단 속도 자료의 기본적인 측정은 190℃에서 0.752 mm 직경, 20:1 L/D 다이를 사용하여 0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응하는 1,000 내지 5,000psi(6.89 내지 34.5MPa)의 압출 압력에서의 기체 압출 유동계 및 190℃에서의 0.1 내지 100라디안/초의 동적 운동 모드하의 유동 기계학적 분광계(RMS-800)를 사용하여 수득된다. 특정 물질의 측정은 용융 지수 편차에 요구되는 바대로 140 내지 190℃에서 실시될 수 있다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 그래프는 용융 파괴 현상을 확인하고, 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 정량하는데 사용된다. 라마머티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 상기 특정한 임계 유동비 이상에서, 관측된 압출물의 불규칙도는 표면 용융 파괴 및 전체 용융 파괴의 두 중요 유형으로 광범위하게 분류될 수 있다.
표면 용융 파괴는 겉보기 정류 유동 조건에서 일어나며, 검경 필름 광택의 손실로부터 더 심한 "샥스킨(sharkskin)"의 형태까지 일어난다. 본원에서 상기 기술된 GER를 사용하여 측정될때, 표면 유동 파괴의 개시(OSMF; Onset of Surface Melt Fracture)는 압출물의 표면 조도를 40 배의 배율로 검출할때의 압출물 광택의 개시를 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호 중합체 및 단독 중합체에 대한 표면 용융 파괴의 개시시의 임계 전단 속도는 동일한 I2및 Mw/Mn를 필수적으로 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크다.
총 용융 파괴는 불안정한 압출 유동 조건에서 일어나며, 상세하게는 규칙적인(번갈아서 거칠고 부드러운, 나선형 등) 변형에서부터 무작위적인 변형까지 포함한다. 상업적 시판용으로서 필름, 피막 및 성형품의 성능을 최대화시키기 위해, 표면 결점이 있다면, 그것은 최소화되어야 한다. 본 발명에서 사용된 (특히, 0.910g/cc 초과의 밀도를 갖는) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 총 용융 파괴 개시시의 임계 전단 응력은 4×106dynes/cm2보다 더 크다. 표면 용융 분열의 개시(OSMF) 및 총 용융 파괴의 개시(OGMF; Onset of Gross Melt Fracture)시의 임계 전단 속도는 표면 조도의 변화 및 GER에 의해 압출된 압출물의 구성을 기본으로 하여 본원에서 사용된다. 바람직하게는, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 본발명의 제 1 에틸렌 중합체로서 사용될때의 임계 전단 속도 및 본 발명의 제 2 에틸렌 중합체로서 사용될때의 임계 전단 속도를 특징으로 할 것이다.
또한, 본 발명에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 단일 DSC 용융 피크를 특징으로 한다. 이 단일 용융 피크는 인듐 및 비이온수로 표준화된 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된다. 이 방법은 5 내지 7mg의 시료 크기를 필요로 하는데, 4분동안 약 140℃로 유지("제 1 가열")하고, 1분당 10℃씩 냉각시켜 -30℃에서 3분동안 유지한 후, 1분당 10℃씩 140℃까지 승온("제 2 가열")시킨다. 단일 용융 피크는 "제 2 가열" 열 유동 대 온도 곡선으로부터 구해진다. 중합체 융해의 총열은 상기 곡선아래의 면적으로부터 계산된다.
0.875 내지 0.910g/cc의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 단일 용융 피크는 장치 민감도에 따라, 중합체 융해의 총열의 12% 미만, 전형적으로는 9% 미만, 및 더 전형적으로는 6% 미만을 구성하는 낮은 용융면 상에 "쇼울더(shoulder)" 또는 "험프(hump)"를 보일 수 있다. 이러한 변화는 이그잭트TM수지와 같은 균질하게 분지된 중합체에서 관찰되고 변화의 용융 영역을 통해 단조롭게 변화하는 단일 용융 피크의 기울기를 기준하여 구분된다. 이러한 변화는 34℃, 전형적으로는 27℃, 및 더 전형적으로는 20℃의 단일 용융 피크의 용융점내에서 일어난다. 변화에 기여할 수 있는 융해열은 열 유동 대 온도 곡선에서 이와 관련된 면적을 특정하게 적분, 분리하여 결정될 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 차등 굴절계 및 혼합된 공극의 3칼럼이장착된 워터즈(Waters) 150 고온 크로마토그래피 장치상의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석된다. 이 칼럼은 폴리머 라보래토리즈(Polymer Laboratories)로부터 공급되고, 통상적으로 103, 104, 105및 106Å의 공극 크기들로 채워진다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 시료 용액의 0.3 중량%가 주사용으로 제조된다. 유속은 1.0mL/분이며, 장치 작동 온도는 140℃이고, 주입양은 100㎕이다.
중합체 주쇄와 관련된 분자량 결정은 용출량과 관련하여 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(폴리머 라보래토리즈에 의해 공급된다)을 사용함으로써 유추된다. 동일한 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적당한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 하기 수학식 5를 유추함으로써 결정된다(윌리암스(Williams) 및 와드(Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968]에 기술된 바대로이다.
Figure pct00008
상기 식에서,
a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량 평균 분자량, Mw는 식 Mw=Σwi×Mi(식중, wi및 Mi는 각각 GPC 칼럼으로부터 용출된 i번째 분획의 중량 부분 및 분자량이다)에 따라 통상적인 방법으로 계산된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포(즉, Mw/Mn비율이 통상적으로 3.5 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 및 더 바람직하게는 2 미만이다)를 가짐에도 불구하고, 뛰어난 우수한 가공성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 더이, 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 비균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 달리, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 유동비(I10/I2)는 분자량 분포(Mw/Mn)와 실질적으로 독립적으로 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체 혼합물의 제 1 에틸렌 중합체인 성분(A)는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다. 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 향상된 유동학적 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 극한 열간점착 강도(즉, 6.5N/inch(2.56N/cm) 이상)를 제공하기 위한 제 1 에틸렌 중합체로서 본 발명에서 사용되나, 그 목적이 이에 제한되지는 않는다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 균질하게 분지된 에틸렌 중합체이고, 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,272,272 호에 개시되어 있다. 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 어피니티(Affinity)TM폴리올레핀 가소성중합체 및 인게이지(Engage)TM폴리올레핀 탄성중합체로서 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능하다. 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌은 유럽 특허 출원 제 416,815 호에 개시된바와 같이, 한정된 기하학 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리, 또는 기체상 중합을 통해제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체를 제조하는데 용액 중합 방법을 사용한다.
균질하게 분지된 선형인 에틸렌 중합체는 오랫동안 상업적으로 시판되어 왔다. 미국 특허 제 3,645,992 호(엘스톤)에 예시되어 있듯이, 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 예를 들면, 지르코늄 및 바나듐 촉매 시스템과 같은 지글러형 촉매를 사용하는 종래의 중합 방법으로 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,937,299 호(에웬(Ewen) 등) 및 미국 특허 제 5,218,071 호(즈쯔이(Tsutsui) 등)는 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체의 제조를 위한, 하프늄을 기준으로 한 촉매 시스템과 같은 메탈로센 촉매의 사용을 개시하고 있다. 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 전형적으로 약 2의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 한다. 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체의 상업적인 예로는 타프머TM로서 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈에 의해 시판되고 이그잭트TM로서 엑손 케미칼 캄파니에 의해 시판된 것들을 포함한다.
"비균질한" 및 "비균질하게 분지된"이라는 용어는 에틸렌 중합체가 에틸렌 대 공단량체의 다양한 몰비를 갖는 상호 중합체 분자들의 혼합물을 특징으로함을 의미한다. 비균질하게 분지된 에틸렌 중합체는 약 30 미만의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI; Short Chain Branching Distribution Index)를 갖는다. 비균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 다우렉스(Dowlex)TM선형 저밀도 폴리에틸렌 및아탄(Attane)TM초저밀도 폴리에틸렌 수지로서 다우 케미칼 캄파니로부터 구입가능하다. 미국 특허 제 4,076,698 호(안데르슨(Anderson) 등)에 개시되어 있는 방법에 의해, 지글러 나타 촉매의 존재하에서 에틸렌 및 하나 이상의 임의의 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기체상 중합을 통해 비균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체가 제조될 수 있다. 바람직하게는, 비균질하게 분지된 에틸렌 중합체는 전형적으로 3.5 내지 4.1 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명의 혼합물의 성분(A) 또는 (B)로서 유용한 에틸렌 중합체는 독립적으로 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 상호 중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀은 하기 화학식 1에 의해 나타내진다:
CH2=CHR
상기 식에서,
R은 하이드로카빌 라디칼이다. 성분(A)의 일부를 형성하는 공단량체는 본 발명의 혼합물의 성분(B)의 일부를 형성하는 공단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
추가로, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 용액, 기체상 또는 슬러리 중합 방법 또는 이의 조합에서 공단량체로 사용하기에 적합한 α-올레핀으로는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 뿐만 아니라 스티렌, 할로-치환된 스티렌 또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로-에틸렌, 비닐 벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 사이클로알켄(예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)과 같은 다른 단량체 유형이 포함된다. 바람직하게는, α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 이의 혼합물이다. 더 많은 α-올레핀이 공단량체로서 사용되는 경우, 생성된 상호 중합체로 제조된 필름은 특히 향상된 내파열성, 다트 충격, 및 인열 강도 특성을 가지므로, 더 바람직하게는 α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 이의 혼합물이다. 그러나, 가장 바람직하게는 α-올레핀은 1-옥텐이다.
본 발명의 중합체 혼합물은 ASTM D792에 따라 측정되는 경우, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명의 중합체 혼합물은 0.890g/cc 이상, 바람직하게는 0.903g/cc 이상, 더 바람직하게는 0.909g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 본 발명의 중합체 혼합물은 0.930g/cc 미만, 바람직하게는 0.928g/cc 미만, 더 바람직하게는 0.922g/cc의 밀도를 갖는다.
본 발명의 중합체 혼합물의 경우, 제 1 및 제 2 중합체의 밀도간의 차이는 일반적으로 0.015g/cc 이상, 바람직하게는 0.025g/cc 이상, 더 바람직하게는 0.045g/cc 이상이다. 본 발명의 성형 제품의 경우, 밀도 차이는 0.065g/cc 이상, 특히 0.085g/cc 이상과 같이 훨씬 더 높을 수 있다. 일반적으로, 실질적으로 동일한 밀도를 갖는 비균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체에 비해, 밀도 차이가 높을수록 내열성은 더 향상될 것이고, 더 높은 밀도 차이는 본 발명의 성형 제품에 특히 바람직하다.
중합체 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 제 1 에틸렌 중합체(A) 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 55 내지 80 중량%의 제 2 에틸렌 중합체(B)로 구성된다.
성분(A) 및 성분(B)는 0.01 내지 100g/10분의 I2 용융 지수를 독립적으로 특징으로 한다. 바람직한 양태에서, 성분(A) 및 (B)는 0.1 내지 50g/10분의 I2용융 지수를 독립적으로 특징으로 한다. "독립적으로 특징된"이라는 것은 성분(A)의 I2용융 지수가 성분(B)의 I2용융 지수와 동일할 필요가 없다는 것을 의미한다.
본 발명의 중합체 혼합물의 I2는 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 75g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분이다. 일반적으로, 본 발명의 제조된 필름의 제조에 유용한 중합체 혼합물의 경우, I2는 30g/10분 미만, 바람직하게는 20g/10분 미만, 더 바람직하게는 15g/10분 미만이다. 일반적으로, 본 발명의 성형 제품의 제조에 유용한 중합체 혼합물의 경우, 중합체 혼합물의 I2는 10g/10분 , 바람직하게는 15g/10분, 더 바람직하게는 20g/10분보다 크다.
본 발명의 중합체 혼합물은 일반적으로 하기 수학식 6, 바람직하게는 하기 수학식 7, 및 더 바람직하게는 하기 수학식 8에 의해 정의되는 잔류 결정도 (퍼센트)(PRC)를 갖는다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식에서,
ρ은 중합체 혼합물의 밀도(g/cm3)이다.
본 발명의 하나의 바람직한 중합체 혼합물은 단일의 선형 에틸렌 중합체, 또는 다르게는 실질적으로 동일한 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체 혼합물(즉, 실질적으로 모든 성분 중합체들이 선형 중합체 주쇄를 갖는 중합체 혼합물)의 잔류 결정도 (퍼센트)보다 17.5% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 35% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상의 더 높은 잔류 결정도 (퍼센트)를 갖는다.
밀도의 함수(도 1)로서 본 발명의 중합체 혼합물의 잔류 결정도 (퍼센트)의 그래프는 밀도가 0.890 내지 0.930g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물의 최대 잔류 결정도 (퍼센트)를 보여준다.
본 발명의 중합체 혼합물이 상기 등식중 하나에 의해 한정되지 않거나 또는 이 혼합물이 실질적으로 동일한 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체(또는 선형 에틸렌 중합체 혼합물)의 잔류 결정도 (퍼센트) 이상인 잔류 결정도 (퍼센트)를 갖지 않는경우, 이러한 본 발명의 중합체 혼합물은 단층 또는 동시압출된 필름의 형태로 향상된 성능에 의해 구분되거나, 또는 다르게는 이러한 혼합물은 실질적으로 100 중량%의 n-헥산 추출량을 갖는 제 1 에틸렌 중합체를 형성하고, 중합체 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 혼합물의 예상 추출량보다 30% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 더 바람직하게는 50% 미만, 특히 80% 미만, 가장 특히 90% 미만의 헥산으로 추출되는 성분의 함량을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 중합체 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 6% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만의 헥산으로 추출되는 성분의 함량을 가짐을 특징으로 한다.
와일드(Wild) 등에 의해 기술된 바와 같이 온도 상승 용출 분별(TREF; Temperature Rising Elution Fractionation)이 "지문" 또는 본 발명의 신규한 혼합물들을 구별하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 중합체 혼합물은 75℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상, 및 더 바람직하게는 90℃ 이상의 비캣 연화점을 갖는다.
또다른 양태에서, 본 발명의 바람직한 중합체 혼합물이 1.5mil(0.038mm) 두께의 밀봉층의 나일론/접착제/밀봉 취입 동시압출된 필름으로 제조되는 경우, 이 혼합물은 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 더 바람직하게는 85℃ 미만, 가장 바람직하게는 80℃ 미만의 열밀봉 개시 온도를 가짐을 특징으로 할 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명의 바람직한 중합체 혼합물은 1.5mil(0.038mm) 두께의 (중합체 혼합물로부터 제조된) 밀봉층의 나일론/접착제/밀봉 취입 동시압출된필름의 열밀봉 개시 온도보다 6℃ 이상, 바람직하게는 8℃ 이상, 더 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 15℃ 이상, 가장 특히 20℃ 이상의 더 높은 비캣 연화점을 가질 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명의 중합체 혼합물이 125mil(31.7mm)의 두께를 갖는 실질적으로 편평한 부분으로 성형되는 경우, 이 혼합물은 35,000psi(241.4MPa) 미만, 바람직하게는 30,000psi(206.9MPa) 미만, 더 바람직하게는 25,000psi(172.4MPa) 미만의 요변성 계수를 유지하면서 0.75cm 이하, 바람직하게는 0.70cm 이하, 및 가장 바람직하게는 0.65cm 이하의 초단파 휨 변형을 가짐을 특징으로 할 것이다.
본 발명의 바람직한 성형 제품은 조절가능할만큼 낮은 요변성 계수, 즉 0.927g/cc 미만, 바람직하게는 0.920g/cc 미만, 더 바람직하게는 0.912g/cc 미만의 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체보다 낮은 요변성 계수를 보임과 동시에, 0.927g/cc의 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체보다 우수한 내열성을 보일 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 중합체 혼합물을 필름, 필름층, 피막 또는 성형 제품의 형태로 제조하는 방법이다. 이 방법은 적층 및 동시압출 기술 또는 이의 조합(또는 중합체 혼합물만을 사용한다)을 포함할 수 있고, 취입 필름, 캐스트 필름, 압출 피막, 주사 성형, 취입 성형, 압축 성형, 회전성형, 또는 주사 취입 성형 조작 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 혼합물은 개별적인 성분들을 건식 블렌딩한 후 혼합기에서 용융 혼합하는 것을 포함하는 임의의 통상적인 방법, 또는 상호 중합 방법의 하향스트림에 바로 사용된 혼합기(예: 밴버리(Banbury) 혼합기, 하케(Hakke) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 단일축 또는 혼합 압출기 및 측면날개 압출기를 포함하는 이축나사 압출기)에서 성분들을 직접 함께 혼합함으로써 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합물은 하나 이상의 반응기에 한정된 기하학 촉매 및 하나 이상의 다른 반응기에 한정된 기하학 촉매 또는 지글러형 촉매를 사용하여 에틸렌과 바람직한 α-올레핀의 상호 중합을 통해 동일반응계로 형성될 수 있다. 이 반응기들은 직렬 또는 병렬로 작용될 수 있다. 예시적인 동일반응계 상호 중합 반응이 PCT 특허 출원 제 94/01052 호에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 중합체 혼합물은 각각의 부분이 좁은 분지 분포를 갖는 특정 중합체 부분들내로 비균질한 에틸렌 중합체를 분별함으로써 비균질한 에틸렌 중합체로부터 성분(A)를 단리시키고, 성분(A)에 대한 특정 한계를 충족시키기에 적당한 부분들을 선택하고, 선택된 부분을 성분(B)와 적당한 양으로 혼합함으로써 형성될 수 있다. 이 방법은 상기 기술된 동일반응계 중합과 같이 확실히 경제적이지는 않으나, 그럼에도 불구하고 본 발명의 중합체 혼합물을 수득하는데 사용될 수 있다.
산화방지제(예: 시바 게이지(Ciba Geigy)에 의해 공급되는 이가녹스(Irganox)TM1010 또는 이가녹스TM1076과 같은 장애 페놀성 물질), 포스피트(예: 시바 게이지에 의해 공급되는 이가포스(Irgafos)TM168), 클링 첨가제(예:PIB), 산도스탭(Standostab) PEPQTM(산도즈(Sandoz)에 의해 공급된다), 안료, 착색제, 및 충진제와 같은 첨가제가 본 발명의 중합체 혼합물 또는 이로부터 형성된 필름에 또한 포함될 수 있다. 또한, 일반적으로 요구되는 것은 아니지만, 본 발명의 중합체 혼합물로부터 형성되는 필름, 피막 및 성형품은 1차, 2차 및 치환된 지방산 아미드, 서방제, 규소 피막 등 뿐만 아니라 처리되지 않은 이산화 규소 및 처리된 이산화 규소, 활석, 탄산칼슘, 및 점토를 포함하는(이에 제한되지는 않는다), 블록방지, 성형 이탈 및 마찰 특성 계수들을 향상시키는 첨가제들을 함유할 수 있다. 또한, 4급 암모늄 화합물 단독으로 또는 에틸렌-아크릴산(EAA; Ethylene-acrylic acid) 공중합체 또는 다른 작용 중합체와 조합된 첨가제가 첨가되어 본 발명의 중합체 혼합물로부터 형성된 필름, 피막 및 성형품의 대전방지 특성을 향상시키고, 이러한 중합체 혼합물을 예를 들면, 전자적으로 민감한 물품을 매우 튼튼하게 포장하는데 사용할 수 있게 한다.
본 발명의 중합체 혼합물은 바람직한 성능 특성을 유지하는 한 재활용 및 고철 물질 및 희석 중합체를 또한 포함할 수 있다. 희석 물질의 예로는, 예를 들면 탄성중합체, 고무 및 무수물 개질된 폴리에틸렌(예: 폴리부틸렌 및 말레산 무수물 그래프트된 LLDPE 및 HDPE) 뿐만 아니라 고압 폴리에틸렌, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/아크릴산 (EAA) 상호 중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA; ethylene-vinyl acetate) 상호 중합체 및 에틸렌/메트아크릴레이트(EMA; ethylene-methacrylate) 상호 중합체 및 이의 조합물이 포함된다.
본 발명의 중합체 혼합물은 수축 필름(차단 수축 필름을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다), 수평 또는 수직 형태/충진/밀봉(VFFS; vertical form/fill/seal) 기계에 의해 형성된 포장재, 조리용 내부 포장된 식품, 주사 성형된 용기(특히 식품 저장 용기) 등을 포함하는 다양한 용도(이에 제한되지는 않는다)에서 유용성을 발견할 수 있다.
차단 수축 필름은 열이 적용된 포장된 물질주위에 수축을 일으키는 배향 필름(전형적으로 쌍축 배향 필름)을 지칭한다. 차단 수축 필름은 고기, 햄, 가금, 베이컨, 치즈 등의 최초 및 그다음의 절단물 포장에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 혼합물을 사용하는 전형적인 차단-수축 필름은 열밀봉 식품 접촉층(예: 본 발명의 중합체의 혼합물), 외층(예: 비균질하게 분지된 선형 저밀도 또는 초저밀도 폴리에틸렌) 및 이들사이에 삽입된 차단층(예: 비닐리덴 염화물 중합체 또는 공중합체)이 있는 3 내지 7 층의 동시압출된 구조물일 수 있다. 층(예: 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 프리마코(primacor)TM에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및/또는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체) 뿐만 아니라 추가의 구조층(어피니티TM폴리올레핀 가소성중합체, 엔게이지TM폴리올레핀 탄성중합체, 둘 모두 더 다우 케미칼 캄파니 제품, 초저밀도 폴리에틸렌 또는 이들 중합체 서로간 또는 EVA와 같은 또다른 중합체와의 블렌드)이 결합하는 것을 촉진시키는 접착제를 선택적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 혼합물로 제조된 차단 수축 필름은 바람직하게는 기계 방향 및 횡 방향 둘 모두에서 25% 이상 수축할 것이다. 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된 필름 또는 필름층은 차단 수축 필름 및 무균성 포장과 같은 다층 식품 포장 구조에서 밀봉층으로 특히 적합하다.
조리용으로 포장된 식품은 예비포장된 후 요리되는 식품이다. 포장되고 요리된 식품은 직접적으로 소비자, 단체 또는 소비 또는 판매를 위한 소매상으로 직접 이동된다. 조리용 내부 포장은 반드시 식품을 함유하는 동안 조리 시간 및 온도 조건에 노출되지않는 구조여야만 한다. 조리용 포장재는 전형적으로 햄, 칠면조, 야채, 가공된 고기 등의 포장에 이용된다.
수직 형태/충진/밀봉 포장은 전형적으로 우유, 와인, 분말 등과 같은 유동성 물질의 포장에 이용된다. 수직 형태/충진/밀봉(VFFS) 포장 방법에서, 플라스틱 필름 구조의 시이트는 VFFS 기계로 공급되고, 여기서 플라스틱 필름을 랩마무리처리하고 내부/외부 밀봉을 이용하여 필름을 밀봉하거나 또는 내부/외부 필봉을 이용하여 플라스틱 필름을 핀 밀봉함으로써 필름의 종방향 가장자리를 함께 밀봉하여 시이트가 연속 튜브로 형성된다. 그런 다음, 밀봉바는 한 말단에서 횡방향으로 튜브를 밀봉하여 파우치의 바닥을 형성한다. 그런 다음, 유동성 물질이 형성된 파우치에 부가된다. 그런 다음 밀봉바는 파우치의 상부 말단을 밀봉하고 플라스틸 필름을 완전히 태우거나 또는 절단 기구로 필름을 절단하여 튜브로부터 완전히 형성된 파우치를 분리시킨다. VFFS 기계를 이용한 파우치 제조 방법이 미국 특허 제 4,503,102 호 및 제 4,521,437 호에 일반적으로 개시되어 있다.
상기 언급된 바와 같이, 한 양태에서는, 본 발명의 중합체 혼합물은 75℃ 이상, 더 바람직하게는 85℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상의 비캣 연화점을 갖는 것을 특징으로 할 것이다. 또한 상기에 언급된 바와 같이, 한 양태에서, 본 발명의 중합체 혼합물은 두께를 갖는 밀봉층으로써 1.5mil(0.038㎜) 취입 동시압출된 필름으로 제조되는 경우, 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 더 바람직하게는 85℃ 미만, 가장 바람직하게는 80℃ 미만의 열밀봉 개시 온도를 가짐을 추가적인 특징으로 할 것이다.
또한 상기 언급된 바와 같이, 한 양태에서는, 본 발명의 중합체는 1.5mil(0.038㎜) 두께의 (본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된) 밀봉층의 나일론/접착제/밀봉 취입 동시압출된 필름의 열밀봉 개시 온도 보다 6℃ 이상, 바람직하게는 8℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 15℃ 이상, 가장 바람직하게는 20℃ 이상 높은 비캣 연화점을 갖는 것을 특징으로 할 것이다.
또한 상기 언급된 바와 같이, 한 양태에서는, 본 발명의 중합체 혼합물로부터 제조된 본질적으로 평평하게 성형된 부분이 초단파 노출전에는 35,000psi (241.4MPa) 미만의 요변성 계수를 나타내지만, 낮은 주파의 초단파 조사 에너지에 5분 동안 노출되면 0.75㎝ 미만, 바람직하게는 0.70㎝ 미만, 보다 바람직하게는 0.65㎝ 미만의 초단파 뒤틀림 변형을 가짐을 특징으로 할 것이다.
2mil(0.051㎜)의 두께를 갖는 단층 취입 필름으로 제조되는 경우, 식품 포장 수지로서 특히 적합한 본 발명의 중합체 혼합물 하나의 특정한 양태는 5,000psi(34Mpa) 내지 35,000psi(241Mpa), 특히 7,000psi(48Mpa) 내지 25,000psi(172Mpa)의 조절가능한 2% 시컨트 모듈러스(MD)를 가짐을 특징으로 할 것이다.
2mil(0.051㎜)의 두께를 갖는 단층 취입 필름으로 제조되는 경우, 식품 포장 수지로서 특히 적합한 본 발명의 중합체 혼합물의 또다른 특정한 양태는 300g 이상, 바람직하게는 600g 이상, 및 더 바람직하게는 800g 이상의 엘멘도르프 인열(MD)을 가짐을 특징으로 할 것이다.
2mil(0.051㎜)의 두께를 갖는 단층 취입 필름으로 제조되는 경우, 식품 포장 수지로서 특히 적합한 본 발명의 중합체 혼합물의 또다른 특정한 양태는 300g 이상, 바람직하게는 450g 이상, 더 바람직하게는 500g 이상, 가장 바람직하게는 600g 이상의 다트 충격(유형 B)을 가짐을 특징으로 할 것이다.
2mil(0.051㎜)의 두께를 갖는 단층 취입 필름으로 제조되는 경우, 식품 포장 수지로서 특히 적합한 본 발명의 중합체 혼합물의 또다른 특정한 양태는 150ft-lb/in3(126㎏-㎝/cc) 초과, 바람직하게는 200ft-lb/in3(168㎏-㎝/cc) 초과, 더 바람직하게는 250ft-lb/in3(210㎏-㎝/cc) 초과, 더 바람직하게는 275ft-lb/in3(231㎏-㎝/cc) 초과, 및 가장 바람직하게는 300ft-lb/in3(252㎏-㎝/cc)의 내파열성을 가짐을 특징으로 할 것이다.
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고 g/cc로 기록된다. 하기 실시예에서 보고된 측정치는 상온 조건에서 중합체 시료를 24시간동안 담금질한 후에 결정되었다.
용융 지수 측정은 각각 l2및 l5로 공지된 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16㎏및 조건 190℃/5㎏에 따라 수행된다. 본 발명의 목적을 위해서, 실시예에서의 특정한 값을 계산하는 경우, l5및 l2값은 약 5.1의 인자에 의해 서로 대략적으로 연관되는데, 예를 들면 1.0 l2용융 지수는 5.1 l5용융 지수와 같다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 비록 선형의 관계는 아니지만 분자량이 더 클수록 용융지수가 더 낮다. 용융 지수는 g/10분으로 보고된다. 용융 지수는 또한 l10으로 공지된 ASTM D-1238, 조건 190℃/10㎏과 같은 훨씬 더 높은 중량으로 결정될 수 있다. 용어 "용융 유동비"는 통상적인 의미로 더 높은 중량의 용융 지수 결정값 대 더 낮은 중량의 용융 지수 결정값의 비로 본원에서 정의된다. 측정된 l10및 l2용융 지수값에 대해서 용융 유동비는 통상적으로 l10/l2로 명시된다.
본 발명의 혼합물로부터 제조된 필름의 엘멘도르프 인열값은 ASTM D1922에 따라 측정되고 g으로 보고된다. 엘멘도르프 인열은 기계 방향(MD; machine direction) 및 교차 방향(CD; cross direction)둘 모두에서 측정된다. 본원에서 "인열 강도"는 MD 및 CD 엘멘도르프 인열 값의 평균으로 나타내고, 유사하게 g으로 보고된다. 본 발명의 혼합물에서 제조된 필름의 다트 충격은 ASTM D1709에 따라 측정된다. 명시되고 더 높은 두께의 상관 관계에 따라 증가된 성능값을 수득하는 경우, 엘멘도르프 인열 및 다트 충격 결과는 실제 측정된(㎛) 필름 두께를 기준으로 하여 적절하게 증가 또는 감소시켜 정확하게 2mil(0.051㎜)로 평준화된다. 이런 평준화 계산은 두께 변화가 10% 미만, 즉 측정된 두께가 1.8 내지 2.2mil(0.46 내지 0.56㎜)의 범위인 경우에만 수행되고 보고된다.
필름 파열값은 스트레인 셀 및 힘 결정치를 제공하는 통합 디지탈 계기판이 장착된 인스트론 장력계를 사용하여 수득된다. 2mil(0.051㎜)의 두께를 갖는 단층 취입 필름의 단일 겹을 알루미늄으로 구축된 원형 홀더의 두 개의 절반사이에 팽팽하게 올려놓고 이들이 서로 연결될때 절반이 확실하게 커플링되게 한다. 홀더에 올려놓을때 노출된 필름 영역은 직경이 4in(10.2㎝)이다. 그런 다음 장력계의 상부 정지 죠(jaw)에 홀더를 고정시킨다. 횡방향 위쪽으로 고정된 장력계의 하부 죠에 12.5㎜ 직경을 갖는 반구형 알루미늄 프로브를 고정시킨다. 프로브를 250㎜/분의 변형 속도로 올려진 필름의 중심을 통해 횡방향 위쪽으로 정열시킨다. 필름을 파단시키는데 요구되는 힘은 디지탈 계기판에서 취하고 필름 두께 및 프로브의 직경으로 나누어 내파열성을 ㎏-㎝/cc로 제공한다.
시컨트 모듈러스는 실시예로부터 가공된 2mil(0.051㎜) 단층 취입 필름상에서 ASTM D882에 따라 측정되고, n-헥산 추출량은 실시예로부터 제조된 4mil(1㎜) 압축 성형 필름상에서 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)에 따라 측정되고, 비캣 연화점은 실시예로부터 제조된 2mil(0.051㎜) 단층 취입 필름상에서 ASTM D1525에 따라 측정된다.
열밀봉 개시 온도는 2lb/in(0.4㎏/㎝) 밀봉 강도에 대한 최저 온도로 정의된다. 열밀봉 시험은 앨리드 케미칼 캄파니(Allied Chemical Company)에서 시판되는 1mil(0.025㎜) 캐프론 엑스타라폼(Capron Xtraform)TM1590F 나일론 6/6, 6 공중합체/ 더 다우 케미탈 캄파니에서 시판되는 1mil(0.025㎜) 프리마코TM1410 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체/실시예의 중합체 혼합물의 1.5mil(0.038㎜) 밀봉층과 같은 구조물의 3.5mil(0.089㎜) 두께의 동시압출된 필름을 이용하여 수행된다. 시험은 40psi(0.28Mpa) 밀봉바 압력으로 0.5초 거류 시간을 사용하여 탑웨이브 핫 택 테스터(Topwave Hot tack Tester)상에서 수행된다. 밀봉층을 절첩시키고 그 자체를 밀봉함으로써 60 내지 160℃의 범위에서 5℃씩 증가시켜 밀봉한다. 이렇게 형성된 밀봉을 제조된지 24시간 후에 10in/분(51㎝/분) 크로스헤드 속도로 인스트론 장력계를 사용하여 인장시킨다.
열간점착 개시 온도는 4뉴톤/in(1.6N/㎝) 밀봉 강도를 전개시키는데 필요한 최저 밀봉 온도로서 정의된다. 열간점착 시험은 또한 상기 기술된 3층의 동시압출된 구조물, 및 0.5초 거류 시간, 0.2초 지연 시간 및 40psi(0.28MPa) 밀봉바 압력으로 고정시킨 탑웨이브 택 테스터를 사용하여 수행된다. 열간점착 밀봉은 밀봉층을 절첩시키고 그 자체를 열간점착 밀봉시킴으로써 60 내지 160℃의 온도 범위에서 5℃씩 증가시켜 밀봉한다. 이렇게 형성된 열간점착 밀봉에 사용되는 박리 속도는 150㎜/초이다. 테스터는 0.2초의 지연후에 밀봉을 곧 인장시킨다. 극한 열간점착 강도는 실시예에서 60 내지 160℃의 온도 범위에서의 최대 N/㎝ 값으로 간주된다.
잔류 결정도는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC 7을 이용하여 결정한다. 결정은 제 1 가열시 100 내지 110℃ 이상에서 실시예의 일부분의 융해열을 정량하는 것을 포함한다. "제 1 가열" 용융 곡선 하부의 영역은 퍼킨 엘머 PC 시리즈 소프트웨어 버전 3.1을 이용한 컴퓨터 적분으로써 결정된다. 도 6은 "제 1 가열" 용융 곡선 및 실제로 적분된 100℃ 이상의 곡선 하부 영역을 도시한다.
ASTM 시험 방법 뿐만 아니라 헥산-추출량에 대한 푸드 앤드 드럭 어디미니스트레이션(Food and Drug Administration)에 의해 선포된 시험 방법이 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)에 개시되어 있다.
하기 실시예는 설명을 목적으로 제공되고 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1 내지 3
실시예 1은 PCT 특허원 제 94/01052 호에 개시된 바와 같은 동일반응계 중합 및 혼합 방법을 이용하여 제조된다. 자세한 제조 사항은 하기에 개시된다.
기하학적으로 제한된 촉매 제조
공지된 중량의 기하학적으로 제한된 유기금속 착체[((CH3)4C5))-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2를 이소파(Isopar)TME 탄화수소(엑손 케미칼 캄파니에서 시판)에 용해시켜 티탄(Ti) 농도가 9.6 x 10-4M인 투명한 용액을 수득하였다. 활성화제 착체 트리스(퍼플루오로페닐)보란(3.8 x 10-3M)의 유사한 용액을 또한 제조하였다. 공지된 중량의 메틸알룸옥산(텍사스 알킬에서 MMAO로 시판)을 n-헵탄에 용해시켜 MMAO농도가 1.06 x 10-2M인 용액을 수득하였다. 이들 용액이 제 1 중합 반응기에 주입되기 직전에 혼합되고 기하적으로 한정된 촉매, 활성화제 착체 및 MMAO의 몰 비가 1:3.5:7이 되도록 독립적으로 용액을 펌핑하였다.
비균질 촉매 제조
비균질한 지글러형 촉매를 순차적으로 일정 부피의 이소파TME 탄화수소, 이소파TME 탄화수소중의 무수 염화 마그네슘의 슬러리, n-헥산중의 EtAlCl2의 용액 및 이소파TME 탄화수소중의 Ti(O-iPr)4의 용액에 첨가하여 0.166M의 마그네슘 농도 및 Mg/Al/Ti의 비율이 40.0:12.5:3.0이 되는 슬러리를 수득함으로써, 실질적으로 미국 특허 제 4,612,300 호의 방법(실시예 P)에 따라 제조하였다. 이 슬러리의 일정량 및 Et3Al(TEA)의 희석 용액을 제 2 중합 반응기로 도입되기 바로 직전에 두 개의 스트림이 혼합되도록 독립적으로 펌핑하여 최종 TEA:Ti 몰 비가 6.2:1인 활성 촉매를 수득하였다.
중합 방법
40lb/hr(18.2㎏/hr)의 속도로 제 1 반응기에 에틸렌을 공급하였다. 제 1 반응기에 혼입하기 전에, 에틸렌을 이소파TME 탄화수소(엑손 케미칼 캄파니에서 시판) 및 1-옥텐을 포함하는 희석 혼합물과 혼합하였다. 제 1 중합 반응기에 대해서는, 1-옥텐:에틸렌 비율(신선한 단량체 및 재활용 단량체로 구성)은 0.28:1(몰 %)이고 희석물:에틸렌 공급 비율은 8.23:1(중량%)이었다. 상기 제조된 바와 같은 균질한 기하학적으로 제한된 촉매 및 조촉매를 제 1 중합 반응기에 혼입시켰다. 제 1 중합 반응기로의 촉매, 활성화제 및 MMAO 유동 속도는 각각 1.64 x 10-5lbs.Ti/hr(7.4 x 10-6㎏Ti/hr), 6.21 x 10-4lbs.활성화제/hr(2.82 x 10-4㎏활성화제/hr), 및 6.57 x 10-5lbs.MMAO/hr(3.0 x 10-5㎏MMAO/hr)이었다. 중합은 70 내지 160℃의 범위의 반응 온도에서 수행되었다.
제 1 중합 반응기의 반응 생성물을 제 2 반응기로 이동시켰다. 제 1 중합 반응기로부터의 출구 스트림에서의 에틸렌 농도는 미국 특허 제 5,272,236 호에 개시된 바와 같은 질량 수지 기준 및 장쇄 분지에서 지시되는 바와 같이 4% 미만이었다.
에틸렌은 120lbs./hr(54.5㎏/hr)의 속도로 제 2 중합 반응기로 더 공급되었다. 제 2 중합 반응기로 혼입되기 전에, 에틸렌 및 수소의 스트림을 이소파TME 탄화수소 및 1-옥텐을 포함하는 희석 혼합물과 혼합시켰다. 제 2 중합 반응기의 경우 1-옥텐:에틸렌 공급 비율(신선한 및 재순환 단량체로 구성)은 0.196:1(몰%)이고, 희석물:에틸렌 비율은 5.91:1(중량%)이고, 수소:에틸렌 공급 비율은 0.24:1(몰%)이었다. 상기 제조된 바와 같은 비균질한 지글러 촉매 및 조촉매는 제 2 중합 반응기로 혼입되었다. 제 2 중합 반응기중의 촉매(Ti) 및 조촉매(TEA) 농도는 각각 2.65 x 10-3및 1.65 x 10-3몰이었다. 제 2 중합 반응기로의 촉매 및 조촉매 유동 속도는 각각 4.49 x 10-4lbs.Ti/hr(2.04 x 10-4㎏Ti/hr) 및 9.14 x 10-3lbs.TEA/hr(4.15 x 10-3㎏TEA/hr)이었다. 중합은 130 내지 200℃ 범위의 반응 온도에서 수행되었다. 제 1 및 제 2 중합 반응기 사이의 전환 및 제조 분할은 표 1에서 실시예 1에 대한 "혼합물의 퍼센트"값을 수득하기위한 것이였다.
결과로 생성된 중합체에 표준 촉매 파괴제(kill agent)(1250ppm, 스테아르산 칼슘) 및 항산화제(200ppm 이가녹스TM1010, 즉 시바-게이지의 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐프로피오네이트)메탄 및 800 ppm 산도스탭TMPEPQ, 즉 산도즈 케미칼의 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸-페닐)-4,4'-비페닐포스포나이트)를 중합체를 안정화시키기위해 첨가하였다. 비록 스테아르산 칼슘이 진행 보조제로 통상적으로 작용하는 것으로 공지되어있지만, 비교 실험에서는 본발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 중합체의 유동 성질을 증가시키는데 기여하지는 않는 것으로 나타났다.
실시예 2 및 3의 중합체 혼합물을 유사한 방식으로 제조하였다. 제 1 및 제 2 중합 반응기 사이의 분할은 표 1에 개시된 "혼합물의 퍼센트" 값을 수득하기위한 것이였다.
제 1 반응기 생성물, 제 2 반응기 생성물 및 결과로 생성된 반응기내 혼합물의 밀도, 용융 지수 및 헥산 추출량 및 비캣 연화점, 중합체 성분간의 밀도 차이 및 반응기내 혼합물의 예상되는 n-헥산 추출량이 표 1에 추가로 개시된다.
실시예 4 내지 8 및 비교예 9 내지 13
실시예 4 내지 8의 혼합물은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 성분(A) 및 비균질적으로 분지된 선형 에틸렌 중합체 성분(B)(또는 실시예 5의 경우, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 성분(B))를 실험실 규모의 기계적 텀블링 블렌더에서 건식 블렌딩시켜 제조하였다. 비교예 9 내지 11 또한 기계적 텀블링 블렌더를 이용하여 제조하였다. 각각의 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로한 성분 중량 퍼센트가 표 1에 개시된다. 개별적인 중합체 성분에 대해, 비교예 11에 대한 성분(A)은 타프머TMA 4085라는 상표명으로 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈에서 시판하는 선형 에틸렌/1-부텐 공중합체이었다. 실시예 4 내지 8 및 비교예 9 내지 10의 경우, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 성분(A) 및 실시예 5의 경우 성분(B)는 트리스(퍼플루오로페닐)보란 및 MMAO로 활성화시킨 [((CH3)4C5))-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2를 이용한 에틸렌/1-옥텐 용액의 상호 중합 방법에 의해 미국 특허 제 5,272,236 호에 개시된 기술로 제조되었다. 결과로 생성된 중합체에 상기 개시된 바와 같은 표준 촉매 파괴제 및 항산화제를 중합체를 안정화시키기 위해 첨가하였다.
실시예 4 내지 8 및 비교예 C9 내지 C11의 비균질하게 분지된 성분(B)는 지글러 티탄 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 및 1-옥텐의 용액-중합된 공중합체이다. 생성된 중합체에, 표준 가공 보조제로서 및 촉매 작용 파괴제 및 산화방지제로서 작용하기에 충분한 양의 칼슘 스테아레이트, 200ppm 이가녹스TM1010 및 1600ppm 이가포스TM168, 아인산염 안정화제(시바-게이지 제품)를 첨가하여 중합체를 안정화시키고 이의 물성을 향상시켰다. 비교예 C12 및 C13은 상기 발명의 중합체 혼합물 및 비교 중합체 혼합물에 대비되는 단일 중합체 조성물이다. 비교예 C12는 미국 특허 제 5,272,236호에 개시된 기법에 의해 트리스(퍼플루오로페닐)보란 및 MMAO에 의해 활성화된 ((CH3)4(C5))-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)Ti(CH3)2를 사용하여 제조된 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체였다. 생성된 중합체에 실시예 1에 대해 상술된 바와 같은 촉매 작동 파괴제 및 산화방지제로서의 칼슘 스테아레이트를 첨가하여 중합체를 안정화시켰다. 비교예 C13은 용액 공정에서 지글러 티탄 촉매 시스템을 사용하여 제조된 비균질하게 분지된 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체였다. 비교예 C9의 성분(B) 및 생성된 혼합물의 용융 지수는 상기 기술된 보정 인자를 사용하여 보정된 I2값으로서 보고된다. 비교예 9의 성분(B)인 제 2 에틸렌 중합체는 0.26g/10분의 측정된 I5용융 지수를 갖고 이는 0.05g/10분으로 보정되었다.
성분 중합체, 생성된 중합체 혼합물 및 단일 중합체 조성물의 밀도, 용융 지수 및 n-헥산 추출량 뿐만 아니라 비캣 연화점, 성분 중합체간의 상이한 밀도, 및 혼합물의 기대되는 n-헥산 추출량을 표 1에 나타내었다.
실시예 1 2 3 4 5 6
제 1 에틸렌 중합체 중합체 유형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형
밀도(g/cc) 0.887 0.88 0.888 0.887 0.887 0.887
I2(g/10분) 1.0 5.0 0.6 0.5 0.5 0.5
n-헥산 추출물 100 100 100 100 100 100
혼합물%(중량%) 20 28 42 20 50 50
제 2 에틸렌 중합체 중합체 유형 이질적으로 분지화된 선형 이질적으로 분지화된 선형 이질적으로 분지화된 선형 이질적으로 분지화된 선형 실질적으로 선형 이질적으로 분지화된 선형
밀도(g/cc) 0.920 0.925 0.926 0.920 0.902 0.912
I2(g/10분) 1.0 1 1.4 1.0 1.0 1.0
n-헥산 추출물 <2 <2 <2 <2 <2 <2
혼합물%(중량%) 80 72 58 80 50 50
중합체 혼합물 밀도(g/cc) 0.912 0.912 0.912 0.913 0.894 0.899
제 1/제 2 중합체 밀도 차이(g/cc) 0.033 0.045 0.038 0.033 0.015 0.025
I2(g/10분) 1.05 1.5 1.0 1.0 0.7 0.7
n-헥산 추출물(%) 0.8 0.8 0.7 ND 2.5 4.3
예상 n-헥산 추출물(%) 21.6 29.4 43.2 21.6 51.0 51.0
예상 추출량 이하의 양(%) 96.3 97.3 98.4 NA 95.2 91.6
비캣 연화점(VSP)(℃) 91.9 94.6 91.85 98.3 76.1 76.15
ND는 측정값이 결정되지 않음을 표시한다.NA는 측정값이 적용되지 않음을 표시한다.
실시예 7 8 C9 C10 C11 C12 C13
제 1 에틸렌 중합체 중합체 유형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 이질적으로 분지화된 선형 없음 실질적으로 선형
밀도(g/cc) 0.887 0.896 0.887 0.871 0.881 NA 0.920
I2(g/10분) 0.5 1.3 0.5 0.87 3.5 NA 1.0
n-헥산 추출물 100 100 100 100 100 NA <2
혼합물%(중량%) 20 50 30 35 20 0 100
제 2 에틸렌 중합체 중합체 유형 비균질하게 분지된 선형 비균질하게 분지된 선형 비균질하게 분지된 선형 비균질하게 분지된 선형 비균질하게 분지된 선형 비균질하게 분지된 선형 없음
밀도(g/cc) 0.935 0.935 0.942 0.920 0.920 0.912 NA
I2(g/10분) 1.0 1.0 0.05 1.0 1.0 1.0 NA
n-헥산 추출물 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 2.3 NA
혼합물%(중량%) 80 50 70 65 80 100 0
중합체 혼합물또는 단일 중합체 밀도(g/cc) 0.925 0.917 0.926 0.903 0.912 0.912 0.920
제 1/제 2 중합체 밀도 차이(g/cc) 0.048 0.039 0.055 0.049 0.0139 없음 없음
I2(g/10분) 0.9 1.1 -0.2 1.0 1.3 1.0 1.0
n-헥산 추출물(%) 0.3 ND 0.9 11.8 1.2 2.3 <2.0
예상 n-헥산 추출물(%) 21.6 NA 31.4 36.3 21.6 NA NA
예상 추출량 이하의 양(%) 98.4 NA 97.1 67.4 94.3 NA NA
비캣 연화점(VSP)(℃) 113.5 95 109 64.6 99.05 96.1 108.7
ND는 측정값이 결정되지 않음을 표시한다.NA는 측정값이 적용되지 않음을 표시한다.
표 1에서 예시된 바와 같이, 비록 실시예 1 내지 8의 폴리에틸렌 혼합물이 실질적으로 완전히 헥산중 가용성인 20중량% 이상의 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 성분(A)을 함유하지만, 본 발명의 혼합물은 예를 들면 4.5중량% 미만 등의 비교적 낮은 헥산으로 추출되는 성분의 함량을 가짐을 특징으로 하였다. 표 1은 또한 본 발명의 혼합물의 실질적인 n-헥산 추출량이 30%이상이고 각각의 혼합물에 대한 예상된 추출량에 비해 낮은 98%임을 예시한다. 특정 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명에서 성분(B)로서 사용된 보다 밀도가 높고 보다 결정성인 에틸렌 중합체는 꼬임성 통로를 생성하여, 중합체 혼합물 매트릭스를 통과하여 빠져나가는 n-헥산 추출가능성 물질의 양을 상당히 감소시킨다고 생각된다.
추가로, 실시예 1 내지 8의 중합체 혼합물은 75℃를 초과하는 비캣 연화점을 특징으로 하였다. 이에 비해, 비교예 C10의 비캣 연화점은 개선된 열 저항력이 요구되는 포장 분야에 사용하기에 너무 낮았다. 또한, 비교예 C10의 실질적인 n-헥산 추출량이 예상된 n-헥산 추출량에 비해 상당히 낮지만, 이의 실질적인 n-헥산 추출량은 본 발명의 바람직한 중합체 혼합물에 비해 현저히 높았다(즉, 2.7 내지 39배 높았다). 비교예 C10의 결점은 혼합물의 비교적 낮은 밀도(즉, 0.903g/cc)에 기인하는 것으로 생각된다. 이와 같이, 필름 및 피막 분야에서(성형 용도와 반대), 성분(A) 중합체의 밀도가 0.870g/cc 이하인 경우 성분(B) 중합체의 밀도는 0.920g/cc을 초과(즉, 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체의 밀도 차이는 0.049g/cc을 초과)하지만 0.942g/cc 미만이어야 한다고 생각된다.
실시예 1 내지 8의 혼합물 및 비교예 C9 내지 C13의 단일 중합체 조성물 및 혼합물을 200℃ 용융 온도에서 6in(15.2㎝)의 환형 다이가 장착된 2.5in(6.4㎝) 직경의 30:1 L/D 글루세스터(Gloucester) 송풍 필름 선을 사용하여 2mil(0.051㎜) 두께의 단층 송풍(관형) 필름으로 제작하였다. 단층 송풍 필름을 상기 절차에 따라 1% 및 2% 시컨트 모듈러스, 엘멘도르프 인열, 다트 충격 및 내파열성에 대해 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 제시하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6
단층 필름 성능 특성 2% 시컨트 모듈러스(MD)(psi)(MPa) 22,000(152) 22,147(153) 18,870(130) 19,541(135) 6,595(45) 8,989(62)
1% 시컨트 모듈러스(MD)(psi)(MPa) ND ND ND 21,522(148) 7,627(53) 10,421(72)
2% 시컨트 모듈러스(CD)(psi)(MPa) 26,000(179) 22,033(152) 24,590(170) 21,140(146) 7,052(49) 9,391(65)
1% 시컨트 모듈러스(CD)(psi)(MPa) ND ND ND 22,993(159) 8,492(59) 10,898(75)
엘멘도르프 인열(유형 A)(MD)(g) 800 1,094 811 659 359 312
엘멘도르프 인열(유형 A)(CD)(g) 980 1,222 1,030 877 512 482
다트 충격(유형 B)(g) 512 646 850 698 >850 >850
내파열성(ft-lbs/in3)(kg-㎝/㎤) 300(253) 259(219) 320(270) 312(263) 255(215) 254(214)
ND는 측정값이 결정되지 않음을 표시한다.
실시예 7 8 C9 C10 C11 C12 C13
단층 필름 성능 특성 2% 시컨트 모듈러스(MD)(psi)(MPa) 33,555(230) ND 41,887(289) 12,597(87) 12,278(140) 18,361(127) 25,325(175)
1% 시컨트 모듈러스(MD)(psi)(MPa) 37,516(259) ND 46,514(321) 14,299(99) 22,470(155) 21,176(146) 29,275(202)
2% 시컨트 모듈러스(CD)(psi)(MPa) 36,440(251) ND 48,964(338) 12,758(88) 22,725(157) 19,160(132) 25,863(178)
1% 시컨트 모듈러스(CD)(psi)(MPa) 37,238(257) ND 52,433(362) 14,953(103) 25,597(176) 21,511(148) 28,005(193)
엘멘도르프 인열(유형 A)(MD)(g) 579 670 330 1,155 645 765 427
엘멘도르프 인열(유형 A)(CD)(g) 891 900 907 1,414 794 912 749
다트 충격(유형 B)(g) 323 ND 330 0 430 800 270
내파열성(ft-lbs/in3)(kg-㎝/㎤) 193(163) 290(245) 142(120) 213(180) 292(246) 142(120) 176(148)
ND는 측정값이 결정되지 않음을 표시한다.
표 2에 예시된 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 중합체 혼합물은 실시예 5의 경우 6,595psi(45.5MPa)의 낮은 조절가능한 2% 시컨트 모듈러스(MD) 및 본 발명의 실시예 7의 경우 33,355psi(230MPa)의 높은 모듈러스를 나타내었다. 표 2는 또한 비교예 C9 내지 C13에 비해 본 발명의 실시예 1 내지 8의 중합체 혼합물이 300g 이상의 엘렌도르프 인열(MD), 300g 이상의 다트 충격(유형 B), 및 150ft-lb/in3(127kg-㎝/㎤)을 특징으로 하고, 식품 포장 수지의 추가의 범주를 확립함을 예시하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 8의 혼합물 및 비교예 C9 내지 C13의 단일 중합체 조성물 및 혼합물을, 에간 머쉬너리(Egan Machinery)에 의해 제작되고 두개의 30:1 L/D 2.5in(6.4㎝) 직경의 압출기, 1개의 30:1 L/D 2in(5.1㎝) 압출기 및 8in(20.3㎝) 나선형 만드렐 환형 다이가 장착된 동시압출 송풍 필름 단위를 사용하여 3.5mil(0.89㎜) 두께의 동시압출된 필름으로 제작하였다. 필름 각각의 층은 1mil(0.025㎜) 나일론 : 1mil(0.025㎜) 프리마코TM1410 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체(다우 케미칼 캄파니 제품) 및 1.5mil(0.038㎜)의 본 발명의 실시예 1 내지 8 또는 비교예 C9 내지 C13과 같다. 동시압출 생성된 필름을 열밀봉 개시 온도, 열간점착 접합 개시 온도 및 극한 열간점착 강도에 대해 평가하였다. 평가의 결과를 표 3에 제시하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6
동시압출된 필름 성능 특성 열밀봉 개시 온도(℃) 81 71 76 77 63 65
열간점착 개시 온도(℃) 80 69 75 78 68 67
극한 열간점착 강도 N/in(N/㎝) 7.3(2.87) 72(2.83) 11.8(4.64) 7.4(2.91) 7.1(2.79) 7.9(3.11)
VSP-열밀봉 개시 온도(℃) 10.9 23.6 15.9 21.3 13.1 11.2
실시예 7 8 9 10 11 12 13
동시압출된 필름 성능 특성 열밀봉 개시 온도(℃) 98 87 116 54 73 103 108
열간점착 개시 온도(℃) 102 92 -110 48 80 108 109
극한 열간점착 강도 N/in(N/㎝) 9.7(3.82) 6.6(2.60) 3.8(1.48) 10.0(3.94) 6.1(2.40) 8.2(3.23) 9.4(3.70)
VSP-열밀봉 개시 온도(℃) 15.2 8.0 -7.0 10.6 26.1 -6.9 0.7
표 3에 예시된 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 중합체 혼합물은 100℃ 미만의 열밀봉 개시 온도(실시예 5의 경우 63℃), 및 8℃ 이상(실시예 1 내지 8의 경우), 10℃ 이상(실시예 1 내지 7의 경우), 약 15℃ 이상(실시예 2 내지 4, 및 7) 및 20℃ 이상(실시예 2 및 4의 경우)의 중합체 혼합물로부터 제작된 1.5mil(0.038㎜) 필름층의 중합체 혼합물의 비캣 연화점 및 열밀봉 개시 온도 간의 차이를 나타내었다.
비교예 C9, C12 및 C13 모두는 이들 각각의 비캣 연화점에 근접한 열밀봉 및열간점착 개시 온도를 갖는다. 표 3은 또한 비교예 C11이 바람직하게 낮은 열밀봉 및 열간점착 개시 온도, 및 이의 비캣 연화점과 열밀봉 개시 온도간의 매우 큰 차이를 특징으로 함을 예시한다.
또다른 평가에서, 혼합물 및 단일 중합체 조성물(뿐만 아니라 표 4에 예시되고 비교예 C14-C19로 표시된 다른 단일 조성물)의 열밀봉 개시 온도를 물질의 비캣 연화점의 함수로 도시하였다. 개별적인 상관 관계는 크리켓 소프트웨어캄파니(Cricket Software Company)에 의해 시판되는 크리켓 그래프 컴퓨터 소프트웨어 버젼 1.3을 사용하여 1차 및 2차 선형 회귀 분석하여 각각의 관계에 대한 식을 수립하였다. 도 2는 생성된 식을 예시하고, 바람직하게, 제공된 본 발명의 혼합물의 열밀봉 개시 온도는 본질적으로 동일한 비캣 연화점을 갖는 비균질하게 선형인 중합체에 비해 실시예 1 내지 8의 경우 13% 이상 낮고, 실시예 1 내지 6 및 8의 경우 20% 이상 낮고, 실시예 2 내지 6이 경우 25% 이상 낮았다.
비균질하게 선형인 에틸렌 중합체
비교예 밀도(g/cc) 용융 지수(g/10 분) 비캣 연화점(℃) 열밀봉개시 온도(℃) 열간점착개시 온도(℃) 비캣-열밀봉 개시
C12 0.912 1.0 96 103 108 -7
C14 0.935 1.1 119 116 117 3
C15 0.920 1.0 105 111 109 -6
C16 0.905 0.80 83 87 103 -4
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체
비교예 밀도(g/cc) 용융 지수(g/10 분) 비캣 연화점(℃) 열밀봉개시 온도(℃) 열간점착개시 온도(℃) 비캣-열밀봉 개시
C13 0.920 1.0 108.7 108 109 0.7
C17 0.908 1.0 ND 91 99 NA
C18 0.902 1.0 89 83 88 6
C19 0.895 1.3 73 76 85 -3
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체
비교예 비닐 아세테이트 % 용융 지수(g/10 분) 비캣 연화점(℃) 열밀봉개시 온도(℃) 열간점착개시 온도(℃) 비캣-열밀봉 개시
C20 12 0 79 86 없음(강도가 1.6 N/cm 한계 미만임) -7
C21 18 0.80 65 80 없음(강도가 1.6 N/cm 한계미만임) -15
ND 측정값이 결정되지 않음을 표시한다.NA 측정값이 적용되지 않음을 표시한다.
또다른 평가에서, 혼합물 및 단일 중합체 조성물(뿐아니라 표 4에 예시된 다른 단일 중합체 조성물 및 지시된 비교예 C14 내지 C19)의 열간점착 개시 온도를 물질의 밀도 및 비캣 연화점의 함수로 플롯팅하였다. 상기와 동일한 방식으로, 이들 개별적인 관계에 대해 1 차 및 2 차 선형 회귀 분석을 수행하여 상응하는 관계식을 설정하였다. 도 3 및 4는 생성된 식을 예시하며, 바람직하게 주어진 발명 혼합물의 열간점착 개시 온도가 필수적으로 동일한 밀도 또는 비캣 연화점을 갖는 비균질하게 선형인 중합체보다 실시예 1 내지 8의 경우 10% 이상 낮고, 실시예 1 내지 6의 경우 20% 이상 낮고, 실시예 2 내지 6의 경우 30% 이상 낮음을 예시한다.
본 발명의 혼합물의 낮은 열밀봉 및 열간점착 개시 온도는 산업상 제조자들이 단위 시간당 보다 많은 밀봉을 수행하게 함으로써 생산성을 증가시키고 열밀봉에 의해 생산된 주머니, 파우치 및 다른 포장재 및 용기들을 보다 많이 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 중합체 혼합물은 각각의 열밀봉 개시 온도보다 수도 높은 비캣 연화점을 가짐으로써, 물건을 고온으로 포장하고 기부 밀봉부에 떨어뜨리는 고온-충전 포장과 같은 고온(예: 약 45 ℃)과 관련된 포장 용도, 조리용 포장 용도 및 주머니 내에서 비등시키는 용도로 사용하는 동안 밀봉 보전성이 보다 우수하게 유지될 것이다.
표 3은 또한 실시예 1 내지 8의 극한 열간점착 강도가 6.5 N/in(2.56 N/cm) 이상이며, 실시예 3의 경우 11.8 N/in(4.65 N/cm) 정도로 높음을 예시한다. 시바타 등의 미국 특허 제 4,429,079 호에 개시된 혼합물의 예인 C11을 포함한 비교 혼합물의 극한 열간점착 강도는 모두 6.5 N/in(2.56 N/cm) 미만이다. 본 발명 혼합물의 높은 극한 열간점착 강도는 포장하려는 물건을 포장재내에 떨어뜨리고 기부를 열간점착 밀봉시킨 직후 밀봉이 형성되는 수직 형태/충진/밀봉 포장 용도에 특히 중요하다. 높은 열간점착 강도는 물건의 적하시 기부 밀봉을 파괴시키지 않을 것이며, 물건이 누출되고 엎질러지지 않게 할 것이다.
또다른 평가에서, 본 발명 실시예 2는 자동화된 전환 및 포장 장치를 통해 가공시 기계가공 성능을 평가하였다. 본 발명에 사용된 우수한 "기계가공성"이란 필름을 목적하는 포장 내역 이외의 포장을 발생시키지 않거나 조기 장치 중단을 야기시키기 않으면서 고속 포장 장치상에서 비-충전된 포장으로 전환시키는 능력을 지칭한다.
기계가공성은 먼저 상술한 글루세스터 취입 필름을 사용하여 본 발명 실시예 2로부터 2.0mil(0.051 mm) 두께의 단층 필름을 제조함으로써 측정하였다. 이어서 상기 필름을 헤이센 울티마 슈퍼(Hayssen Ultima Super) CMB 수직 형태/충진/밀봉(VFFS) 기계를 통해 5 분 이상 가공하여 너비 7in(17.8 cm) x 길이 9.5in(24.1 cm)의 파우치가 파우치 25 개/분의 속도 및 파우치 50 개/분의 보다 높은 속도에서 생산될 수 있는지의 여부를 결정하였다. 상기 평가에서, 본 발명 실시예 2로부터 제작된 필름은 우수한 기계가공성을 보였다. 목적하는 치수 내역 범위의 비-충전된 파우치를 어떠한 장치 중단도 없이 25 및 50 개/분의 속도로 제조하였다.
비교를 위해서, 비닐 아세테이트 18중량%를 함유하고 본 발명 실시예 2에 필적할만한 열밀봉 특성(표 4 참조)을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체인비교예 21을 또한 VFFS 비-충전 포장 기계가공성에 대해 평가하였다. 그러나, 비교예 21은 연속적인 장치 정지 및 중단을 경험하였으며, 본 평가에서 비-충전 파우치 20 개/분 정도의 낮은 포장 속도로 가공할 수밖에 없었다. 비교예 21의 불량한 성능은 그의 점착성 및 낮은 모듈러스(불량한 치수 안정성)에 기인하며, 그 결과 필름이 과도하게 조여져 VFFS 유니트의 성형 튜브상으로 늘어졌다.
또다른 평가에서, 본 발명 실시예 2를 미국 특허 제 4,469,742 호에 개시된 바에 따른 공정에 의해 조리용 내부 성능에 대해서 평가하였다. 본 평가에서, 상술한 에간 동시압출 라인을 사용하여 나일론 1.5mil(0.038 mm)/프라마코TM1410 1.0mil(0.25 mm)/본 발명 실시예 2 1.5mil(0.038 mm)로 이루어진 두께 3.5 mil(0.89 mm)의 동시압출된 필름을 제작하였다. 본 발명에 사용되고 기술된 나일론 물질, 즉 모든 다른 나일론/접착제/밀봉제 필름 구조물은 앨리드 케미칼 캄파니에 의해 시판되고 있는 카프론 엑스트라폼TM1590F 나일론 6/6,6 공중합체이다. 상기에 기술된 헤이센 VFFS 유니트가 또한 본 평가에서 프로/필(Pro/Fill) 3000 액체 충전제 유니트와 함께 사용되었다. 파우치를 제조하기 위한 기부, 상부 및 측면 돌출부 밀봉부 제조용 밀봉바 및 판의 제조를 위한 평탄화 온도는 250 ℉(121 ℃)로 고정시켰다. 동시압출된 필름을 사용하여 너비 7in(17.8cm) x 길이 9.5in(24.1cm)의 파우치를 제조하고 VFFS 유니트상에서 충진 파우치 15 개/분의 속도로 물 1,000 ㎖을 충진시켰다. 5개의 물로 충진되고 열밀봉된 파우치를 수거하고 큰 수밀 팬에 넣었다. 이어서 상기 팬을 물로 채우고, 적합한 뚜껑으로 덮고청색의 M 강제 통기 대류 오븐에 넣어 85 ℃에서 17 시간동안 두었다. 오븐에서 17 시간 후에, 상기 5개의 파우치를 상기 오븐으로부터 회수하고 상온까지 냉각시키고 밀봉 보전성에 대해 검사하였다. 이 평가에서, 밀봉부 파열, 탈층 또는 균열로인한 누출은 검출되지 않았다. 본 발명 실시예 2로부터 제작된 5개의 파우치는 모두 미국 특허 제 4,469,742 호에 제공된 기준에 따라 상기 조리용 내부 평가를 통과하였다.
또다른 평가에서, 본 발명 실시예 22에 지시된 중합체 혼합물을, 성분(A)로서 0.870 g/cc의 밀도를 갖고 미국 특허 제 5,272,236 호에 개시된 기술에 따라 제조된 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 22중량%(전체 혼합물 기준)와, 성분(B)로서 0.935 g/cc의 밀도를 갖고 용액 중합 공정 및 지글러 유형의 티탄 촉매를 사용하여 제조된 비균질하게 분지된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 78 중량%(총 혼합물의 중량을 기준)를 템블링 블렌딩시켜 제조하였다. 이어서 상기 혼합물을 30mm 워너-플리어더(Werner-Pflieder) ZSK 공회전 이축나사 압출기상에서 용융 혼합시키고 펠렛화하였다. 이어서 0.920 g/cc의 밀도를 특징으로 하는 혼합물을, 슬롯 다이가 장착되고 용융 온도가 415 ℉(213 ℃)로 고정되고 냉각 롤이 67 ℉(19 ℃)로 고정된 통상적인 캐스트 필름 압출기를 사용하여 두께 200mil(51mm)의 시이트로 압출시켰다. 이어서 생성된 압출 시이트를 4개의 2in x 2in(5.1cm x 5.1cm) 시이트로 절단하고 각각을 티.엠. 롱(T.M. Long) 실험실용 신장 프레임을 사용하여 2축 신장시켰다. 상기 시이트를 하기 표 5에 나타낸 다양한 조건을 사용하여 1mil(0.025mm)의 두께로 신장시켰다.
신장 온도 조건 245 ℉(118 ℃), 상부 및 기부판
예열 시간 10 분
신장율 5in/분(12.7cm/분)(기계 및 횡기계 방향)
신장 방식 동시 신장
신장비 4.5 x 4.5
이축 신장 작동에서, 시이트를 ASTM D2732에 따라 250℉(121℃)에서 자유 수축에 대해 시험하고 평균화하여 총 수축 반응을 결정하여 평균내었다. 본 발명의 실시예 21로부터 제조된 시이트의 평균 자유 수축율은 기계 방향으로 27%, 횡기계 방향으로 25%이었다. 혼합물은 또한 11℃ 이상의 배향 온도 범위를 갖는데, 이는 전형적인 균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 범위보다 넓은 것이였다. 마찬가지로, 본 발명의 실시예 1 내지 8 및 22도 상기와 같은 용도, 예를 들면 1등급 및 그이하 등급의 고기를 차단 수축 포장하는데 사용하기 위한 이축 배향된 필름의 제조에 사용하기에 매우 적합한 것으로 여겨진다.
사출 성형 평가에서, 본 발명 실시예 23 내지 26 및 비교예 C29 내지 C31을, 건식 블렌딩에 이어서 직경 1in(2.5cm)의 24:1 L/D MPM 압출기에서 약 149℃로 용융 혼합시켜 제조하였다. 표 6은 성분 중합체의 설명뿐만 아니라, "혼합물의 퍼센트"로 표현된 성분 중량%를 제공한다. 본 발명 실시예 23 내지 26 및 비교예 C29 내지 C31의 제조에 사용된 용융 압출 조건을 표 7에 나타내었다. 본 발명의 실시예 27 및 28을 표 6의 혼합물의 퍼센트에 상응하는 반응기 스플릿(전환 및 생산 속도)을 사용하여, 실시예 1에 개시된 것과 유사한 방식으로 2개의 중합 반응기를 순차적으로 가동시켜 제조하였다.
본 발명 실시예 23 내지 28을 또한 각각 단일-반응기 균질하게 분지된 수지 및 단일-반응기 비균질하게 분지된 수지인 비교예 C32 및 C33과 비교하였다. 비교예 C32는 라이 등의 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,272,272 호에 따라 제조된 실험상 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 수지이다. 비교예 C33은 다우렉스TM2500으로 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 성형 등급의 수지이다.
실시예 23 24 25 26 27 28
제 1 에틸렌 중합체 중합체 유형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형
밀도(g/cc) 0.870 0.886 0.870 0.886 0.870 0.865
I2(g/10분) 30.0 30 30 30 3.0 8.0
n-헥산 추출물 100 100 100 100 100 100
혼합물%(중량%) 38 50 34 45 37 38
제 2 에틸렌 중합체 중합체 유형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 비균질하게 분지된 선형 비균질하게 분지된 선형 비균질하게 분지된 선형 비균질하게 분지된 선형
밀도(g/cc) 0.940 0.940 0.935 0.935 0.941 0.946
I2(g/10분) 27 27 40 40 58 40
n-헥산 추출물(%) <2 <2 <2 <2 <2 <2
혼합물%(중량%) 62 50 66 55 63 62
중합체 혼합물 밀도(g/cc) 0.9133 0.9132 0.9128 0.9136 0.9135 0.9137
제 1/제 2 중합체 밀도 차이(g/cc) 0.070 0.054 0.065 0.049 0.071 0.073
I2(g/10분) 27.12 24.68 38.85 34.00 19.48 21.82
n-헥산 추출물(%) 9.32 6.64 10.27 6.27 4.53 16.4
실시예 C29 C30 C31 C32 C33
제 1 에틸렌 중합체 중합체 유형 실질적으로 선형 이질적으로 분지화된 선형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 없음
밀도(g/cc) 0.940 0.935 0.886 0.913 NA
I2(g/10분) 27 40 30 30 NA
n-헥산 추출물 <2 <2 100 <2 NA
혼합물%(중량%) 26 30 32 100 NA
제 2 에틸렌 중합체 중합체 유형 실질적으로 선형 실질적으로 선형 비균질하게 분지된 선형 없음 비균질하게 분지된 선형
밀도(g/cc) 0.903 0.9027 0.925 NA 0.9269
I2(g/10분) 30 30 58 NA 60.08
n-헥산 추출물(%) <2 <2 <2 NA <2
혼합물%(중량%) 74 70 68 NA 100
중합체 혼합물 밀도(g/cc) 0.9137 0.9121 0.9144 0.913 0.927
제 1/제 2 중합체 밀도 차이(g/cc) 0.037 0.032 0.039 NA NA
I2(g/10분) 26.24 31.00 45.28 30.00 60.08
n-헥산 추출물(%) 2.09 2.42 5.18 <2 <2
NA는 측정값이 적용되지 않음을 표시한다.
실시예 대역 1 온도(실제/설정)(℉)(℃) 대역 2 온도(실제/설정)(℉)(℃) 다이 온도(실제/설정)(℉)(℃) 용융점(℉)(℃) 압출기RPM 압출기 압력(psi)(MPa)
23 299/300(148/149) 309/300(154/149) 296/300(147/149) 290143 190 4403.0
24 300/300(149/149) 301/300(149/149) 301/300(149/149) 280138 190 4603.2
25 300/300(149/149) 300/300(149/149) 300/300(149/149) 290143 190 3952.7
26 301/300(149/149) 301/300(149/149) 301/300(149/149) 280138 190 4152.9
C29 300/300(149/149) 301/300(149/149) 300/300(149/149) 290143 190 4503.1
C30 301/300(149/149) 300/300(149/149) 300/300(149/149) 279137 190 4403.0
C31 300/300(149/149) 301/300(149/149) 300/300(149/149) 286141 190 3702.6
C33 300/300(149/149) 301/300(149/149) 301/300(149/149) 276136 190 3002.1
본 발명의 실시예 23 내지 28 및 비교예 C29 내지 C31 및 C33 모두를 왕복 나사 및 6개-공동 ASTM 플라크 주조가 장착된 150톤 데마그(DeMag) 사출 성형 기계를 사용하여 200℃에서 사출 성형하여 6 ×1/2 ×1/8in(15.2 ×1.3 ×0.3cm) 가요성바를 생산하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예 중합체 혼합물의 용융 지수가 다우렉스TM2500 수지(비교예 C33)보다 낮긴 하지만, 중합체 혼합물은 양호한 유동성 및 주조 충진능 뿐만 아니라 짧은 주기와 같이 우수한 성형 특성을 나타내었다. 표 8은 사출 성형 부분의 물성을 설명한다. 가요성 계수 측정은 ASTM D790 시험 방법에 따라 수행하였다.
실시예 용융 지수(g/10분) I10/I2 밀도(g/cc) 가요성 계수(psi)(MPa)
23 27.12 6.29 0.9133 22,921(158)
24 24.68 6.46 0.9132 20,430(141)
25 38.85 7.07 0.9128 19,354(133)
26 34.00 7.02 0.9136 20,821(144)
27 19.48 7.69 0.9135 23,711(163)
28 21.82 6.75 0.9137 24,486(169)
C29 26.24 6.45 0.9137 17,210(119)
C30 31.00 6.49 0.9121 17,249(119)
C31 45.28 6.94 0.9144 19,770(136)
C32 30.00 ND 0.9130 17,259(119)
C33 60.08 6.85 0.9269 36,101(249)
ND는 측정값이 결정되지 않음을 표시한다.
예상대로, 비교예 C33의 밀도(0.927 g/cc)와 비교하여 화합물의 더 낮은 최종 밀도(0.913g/cc)로 인해, 다양한 중합체 혼합물로부터 제작된 사출 성형된 가요성바의 가요성 계수는 고밀도 LLDPE 수지(비교예 C33)보다 상당히 더 낮다(32 내지 52 %).
사출 성형부를 또한 저주파 초단파 조사에 대한 내열성에 대해 시험하였다. 초단파 저항 시험에 있어서, 본 발명의 실시예 23 내지 28 및 비교예 C29 내지 C33를 상기 기술된 데마그 성형 장치를 사용하여 200℃에서 3in(7.6cm) 직경, 125mil(0.3cm) 두께의 원형 디스크로 사출 성형하고 상온까지 냉각시켰다. 각각의디스크를 2in(5.1cm) 직경, 12온스(354cc) 초단파-저항 폴리프로필렌 용기상에 놓고 시판중인 스파게티 소스, 즉 라구(Ragu)R천키 가든 스타일(chunky garden style) 스파게티 소스 약 6 온스(177 cc)로 채워서 디스크를 각각 시험하였다. 이어서 각각의 디스크 및 용기를 제네럴 일렉트릭 스페이스세이버(General Electric Spacesaver)R초단파 안에 5분 동안 가장 높은 온도 설정으로 넣었다. GE 스페이스세이버 초단파는 전형적인 저주파 소모 초단파 단위이다. 초단파 안에서 5분 후, 디스크를 제거하고 상온까지 냉각시킨 후 흐르는 차가운 수도물로 세정하였다. 세정중, 디스크를 조심스럽게 수도물의 흐름에 평행하게 그 길이 방향으로 유지하였다. 각 디스크의 변형량을, 디스크를 평평한 수평면상에 놓고 수평면으로부터 뒤틀림의 정점(가장 높은 지점)까지 거리를 측정하여 센티미터 단위로 뒤틀림으로서 측정하였다. 표 9는 초단파 내열성 또는 뒤틀림 저항성 결과를 나타낸다.
또한 이러한 신규 화합물의 내열성을 정의하기 위해, 열 처짐 성능 시험을 또한 수행하였다. 사출 성형된 가요성바를 상기 기술한 데마그 성형 장치를 사용하여 제조하였다. 각각의 바의 가장자리 배치를 바 가장자리를 고무 스템프 잉크 패드상에 찍은 후 배치를 빈 종이상에 스탬핑하여 기록하였다(인쇄하였다). 가장자리 배치를 기록한 후 3cm 간격으로 이격되어 수직으로 정렬된 5개의 스프링 집게를 갖는 금속 선반에 5개의 바를 부착하였다. 바 길이 중 1/4in(0.64cm)가 집게의 집는 부분 안에 있고 나머지 5-3/4in(14.6cm) 길이는 어떤 방해나 지지 없이 매달릴 수 있도록, 바를 각각의 스프링 집게로 집었다(집게 하나당 하나의 바). 이어서 매달린 가요성바를 갖는 선반을 10분 동안 100℃로 고정된 블루 M 강제 대류 오븐(Blue M forced-air convection oven)에 넣었다. 10분 후, 선반을 오븐으로부터 꺼내고 상온까지 냉각하였다. 이어서 각각의 바 가장자리를 잉크 패드를 사용하여 다시 잉크를 칠하고 먼저의 배치 인쇄와 인접한 종이상에 스탬핑하였다. 제 2 인쇄를 집게로 집힌 바의 말단이 선행 가장자리 인쇄의 왼쪽에 정렬되도록 하는 방식으로 수행하였다. 이어서, 두가지 인쇄를 나타내는 종이로부터, 가장자리 인쇄의 내면 사이의 최대 거리를 mm 단위로 측정하고 기록하였다. 도 5는 열 처짐 성능 측정을 위한 바 인쇄의 정확한 정렬을 도식적으로 설명한다. 각각 5개의 막대기에 대해 측정을 반복하고 평균을 내고 실시예에 대한 열 처짐 성능으로서 기록하였다. 다양한 물질의 열 처짐 성능을 또한 표 9에 요약하였다. 본 발명의 실시예 23 내지 28 모두는 우수한 열 처짐 저항을 나타냈는데, 여기서 더 낮은 열 처짐 값은 개선된 내열 성능의 특성으로 간주되었다. 놀랍게도, 본 발명의 실시예 23 내지 28이 표 8에서 설명된 바와 같은 상대적으로 낮은 가요성 계수를 갖기는 하지만, 표 9는 이들 신규한 혼합물이 우수한 내열성을 가짐을 지시한다.
실시예 초단파 뒤틀린 변형(cm) 열 처짐(cm)
23 0.16 ± 0.03 1.43 ± 0.14
24 0.54 ± 0.05 2.61 ± 0.27
25 0.73 ± 0.13 2.06 ± 0.14
26 0.65 ± 0.13 3.14 ± 0.20
27 ND 1.62 ± 0.29
28 ND 1.29 ± 0.01
C29 0.84 ± 0.05 4.59 ± 0.31
C30 0.85 ± 0.04 5.40 ± 0.22
C31 0.70 ± 0.09 3.22 ± 0.25
C32 ND 3.84 ± 0.19
C33 0.83 ± 0.12 1.13 ± 0.19
ND는 측정값이 결정되지 않음을 표시한다.
승온(100 및 110℃)에서의 몇몇 실시예 및 비교예의 잔류 결정도를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다. 100℃ 이상에서 실질적으로 정량화된 중합체 혼합물의 잔류 부분 및 단일-반응기 수지를 도 6에서 도식적으로 설명하였다. 잔류 결정도 (퍼센트)를 제 1 열 측정으로부터 취하여 하기 수식에 따라 계산하였다:
Figure pct00012
DSC 결과를 표 10 및 표 11에 나타내고 또한 다양한 중합체 혼합물 및 단일-반응기 중합체에 대해 도 1에서 도식적으로 설명하였다. 상기 기술된 크리켓 그래프 소프트웨어를 사용하는 회귀분석으로부터, 본 발명의 혼합물을 측정하여 하기 수학식 10에 의해 정의된 바와 같은 잔류 결정도 (퍼센트), PRC를 측정하였다:
Figure pct00013
상기 식에서,
ρ는 g/㎠ 단위의 중합체 혼합물의 밀도이다.
표 10중의 실시예 9는 상기에 나타낸 표 6에서의 비교예 C9와 동일한 중합체 혼합물이다. 실시예 9의 잔류 결정도 (퍼센트)가 상기 수학식에 의해 정의되고 혼합물이 본 발명의 성형 제품을 제조하기 위해 유용하다고 간주되기 때문에, 실시예 9는 본 발명의 일부분이라고 간주된다. 밀봉층에 대해 상기 기술된 바대로, 본 발명의 필름 및 피막에 대해 혼합물이 단순히 바람직한 것은 아니다.
실시예 100℃ 이상에서의 잔류 결정도 (퍼센트) 110℃ 이상에서의 잔류 결정도 (퍼센트)
5 1.8 0.3
6 9.2 5.9
7 37.8 31.7
9 37.2 32.5
23 33.3 29.8
24 28.2 24.7
25 28.9 22.9
26 27.2 17.4
27 30.2 24.8
28 32.9 29.3
C29 20.4 16.5
C30 14.5 10.0
C31 21.6 14.6
C33 32.7 22.1
비균질한 선형 에틸렌 중합체
비교예 밀도(g/cc) 용융 지수(g/10분) 100℃에서 잔류 결정도 (퍼센트) 110℃에서 잔류 결정도 (퍼센트)
C12 0.912 1.0 19.3 7.4
C14 0.935 1.1 42.3 33.7
C15 0.920 1.0 27.5 18.3
C16 0.905 0.8 15.2 10.4
C33 0.927 60.1 32.7 22.1
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체
비교예 밀도(g/cc) 용융 지수(g/10분) 100℃에서 잔류 결정도 (퍼센트) 110℃에서 잔류 결정도 (퍼센트)
C13 0.920 1.0 29.1 15.0
C32 0.913 29.3 15.8 0.3
C34 0.903 30.0 1.9 0
C35 0.940 27.0 50.4 44.5
C36 0.902 3.6 4.1 0
C37 0.934 2.6 46.9 41.0
C38 0.937 2.2 49.1 43.6
또한, 도 1은 밀도가 0.900 내지 0.930 g/cc, 특히 0.903 내지 0.928 g/cc인 본 발명의 중합체 혼합물이 본질적으로 동일한 밀도를 갖는 단일-반응기, 비-혼합된 중합체보다 100℃에서의 잔류 결정도 (퍼센트)가 상당히 더 높음을 나타내었다. 0.903 내지 0.928 g/cc의 본질적으로 동일한 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체와 비교해 볼 때, 본 발명의 실시예 7, 23, 25 내지 28은 17.5 % 이상의 더 높은 잔류 결정도 (퍼센트)를 갖고, 실시예 23, 25 내지 28은 35 % 이상의 더 높은 잔류 결정도 (퍼센트)를 갖고, 실시예 23 및 28은 50 % 이상의 더 높은 잔류 결정도 (퍼센트)를 갖는다. 낮은 밀도에서 실질적으로 비결정성인 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 비교해 볼 때, 본 발명의 실시예 7, 23, 25 내지 28은 모두 극적으로 더 높은 잔류 결정도 (퍼센트)를 나타내었다.
더 높은 결정도는 실시예의 개선된 내열성 및/또는 더 높은 비캣 연화점을 설명하는 동시에, 더 높은 결정도를 갖는 물질이 더 낮은 가용성 계수 또는 더 낮은 열밀봉성 및 열간점착 개시 온도를 나타낼 수도 있다는 가능성을 완전히 배제한다.

Claims (33)

  1. (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 하기 수학식 1로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량), (iii) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하며, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), 및 (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.920g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
    (B) 0.890 내지 0.965g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
    이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체와 제 2에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, 및 하기 수학식 2로 정의되는 잔류 결정도 (퍼센트)(PRC; Percent Residual Crystallinity)를 가짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물:
    수학식 1
    Figure pct00014
    수학식 2
    Figure pct00015
    상기 식에서,
    ρ는 중합체 혼합물의 밀도(g/cc)이다.
  2. (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), (iii) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), 및 (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.920g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
    (B) 0.890 내지 0.942g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
    이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, 및 75℃ 이상의 비캣(Vicat) 연화점을 가짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물로서,
    (a) 중합체 혼합물로부터 제조된 0.038mm 두께의 동시압출된 밀봉층이 100℃ 이하의 열밀봉 개시 온도 및 2.56N/cm 이상의 극한 열간점착 강도를 갖고, (b) 중합체 혼합물의 비캣 연화점이 동시압출된 밀봉층의 열밀봉 개시 온도보다 6℃ 이상 더 높은
    중합체 혼합물:
    수학식 1
    Figure pct00016
  3. (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), (iii) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형인 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크, 및 (v) 제 1 에틸렌 중합체의 중량을 기준으로 하여 실질적으로 100중량%인 n-헥산 추출량을 갖는 것을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.900g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
    (B) 0.890 내지 0.942g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
    이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 혼합물의 예상 추출량보다 30% 이상 더 낮은 헥산으로 추출되는 성분의 함량(compositional hexane extractive level)을 가짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물:
    수학식 1
    Figure pct00017
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 탄소 1000개당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖는 중합체 혼합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 탄소 1000개당 0.1개 이상의 장쇄 분지를 갖는 중합체 혼합물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 탄소 1000개당 0.3개 이상의 장쇄 분지를 갖는 중합체 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 에틸렌 중합체인 성분(B)가 비균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 중합체 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 에틸렌 중합체인 성분(A) 또는 제 2 에틸렌 중합체인 성분(B)중 하나 이상이 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 상호 중합체인 중합체 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 에틸렌 중합체인 성분(A) 또는 제 2 에틸렌 중합체인 성분(B)중 하나 이상이 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 중합체 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    용융 혼합 압출, 건식 블렌딩, 둘 이상의 중합 반응기의 연동 운전 및 둘 이상의 중합 반응기의 병렬 운전으로 구성된 군에서 선택된 방법 중 하나 이상에 의해 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체를 함께 혼합하여 제조된 중합체 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 에틸렌 중합체인 성분(A) 및 제 2 에틸렌 중합체인 성분(B)중 하나 이상이 0.1 내지 75g/10분의 용융 지수를 가짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  12. 제 3 항에 있어서,
    헥산으로 추출되는 성분의 함량이 혼합물의 예상 추출량보다 40% 이상 더 낮은 중합체 혼합물.
  13. 제 3 항에 있어서,
    헥산으로 추출되는 성분의 함량이 혼합물의 예상 추출량보다 50% 이상 더 낮은 중합체 혼합물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 15중량% 미만의 헥산으로 추출되는 성분의 함량을 갖는 중합체 혼합물.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10중량% 미만의 헥산으로 추출되는 성분의 함량을 갖는 중합체 혼합물.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 6중량% 미만의 헥산으로 추출되는 성분의 함량을 갖는 중합체 혼합물.
  17. 제 2 항에 있어서,
    중합체 혼합물의 비캣 연화점이 필름 밀봉층의 열밀봉 개시 온도보다 8℃ 이상 더 높은 중합체 혼합물.
  18. 제 2 항에 있어서,
    중합체 혼합물의 비캣 연화점이 필름 밀봉층의 열밀봉 개시 온도보다 10℃ 이상 더 높은 중합체 혼합물.
  19. 제 2 항에 있어서,
    필름 밀봉층의 열밀봉 개시 온도가 90℃ 미만인 중합체 혼합물.
  20. 제 2 항에 있어서,
    필름 밀봉층의 열밀봉 개시 온도가 85℃ 미만인 중합체 혼합물.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    필름, 필름층, 피막 또는 성형 제품 형태인 중합체 혼합물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    포장 구조물중의 밀봉층 또는 수축층 형태인 중합체 혼합물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    포장 구조물이 다층 필름 구조물인 중합체 혼합물.
  24. 제 21 항에 있어서,
    다층 필름 구조물중의 하나의 층 형태인 중합체 혼합물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    다층 필름 구조물의 적어도 일부가 동시압출 기법에 의해 제조된 중합체 혼합물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    다층 필름 구조물이 조리 식품(cook-in) 포장재, 고온 충진 포장재, 유동성 물질용 파우치(pouch), 수축 필름 또는 차단 수축 필름인 중합체 혼합물.
  27. 제 21 항에 있어서,
    성형 제품이 저장 용기 형태인 중합체 혼합물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    성형 제품이 저장 용기 뚜껑 형태인 중합체 혼합물.
  29. 제 27 항에 있어서,
    성형 제품이 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 회전 성형 및 사출 취입 성형으로 구성된 군에서 선택된 기법 중 하나 이상에 의해 제조된 중합체 혼합물.
  30. 제 27 항에 있어서,
    성형 제품의 적어도 일부가 사출 성형에 의해 제조된 중합체 혼합물.
  31. (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 하기 수학식 1로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), (iii) 제 1 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 제 1 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하며, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 제 1 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이고, 제 1 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), 및 (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.920g/cc의 밀도를 갖는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
    (B) 0.890 내지 0.965g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
    이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, 및 하기 수학식 2로 정의되는 잔류 결정도를 가짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물:
    수학식 1
    Figure pct00018
    수학식 2
    Figure pct00019
    상기 식에서,
    ρ는 중합체 혼합물의 밀도(g/cc)이다.
  32. (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), (iii) 제 1 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 제 1 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 제 1 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이며, 제 1 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), 및 (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.920g/cc의 밀도를 갖는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
    (B) 0.890 내지 0.942g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
    이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, 및 75℃ 이상의 비캣 연화점을 가짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물로서,
    (a) 중합체 혼합물로부터 제조된 0.038mm 두께의 동시압출된 밀봉층이 100℃ 이하의 열밀봉 개시 온도 및 2.56N/cm 이상의 극한 열간점착 강도를 갖고, (b) 중합체 혼합물의 비캣 연화점이 동시압출된 밀봉층의 열밀봉 개시 온도보다 6℃ 이상 더 높은 중합체 혼합물:
    수학식 1
    Figure pct00020
  33. (A)와 (B)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (A) (i) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), (ii) 하기 수학식 1에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn), (iii) 제 1 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크도록 하는 기체 압출 유동성(이때, 제 1 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도는 제 1 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내이며, 제 1 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융점에서 측정된다), (iv) -30 내지 150℃ 사이의 단일한 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크, 및 (v) 제 1 에틸렌 중합체의 중량을 기준으로 하여 실질적으로 100중량%인 n-헥산 추출량을 갖는 것을 특징으로 하며, 0.850 내지 0.900g/cc의 밀도를 갖는 하나 이상의 제 1 에틸렌 중합체 15 내지 60중량%; 및
    (B) 0.890 내지 0.942g/cc의 밀도를 갖는 균질하게 분지되거나 비균질하게 분지된 선형 또는 고밀도 에틸렌 중합체인 하나 이상의 제 2 에틸렌 중합체 40 내지 85중량%를 포함하며,
    이때, 0.890 내지 0.930g/cc의 밀도, 0.015g/cc 이상의 제 1 에틸렌 중합체와 제 2 에틸렌 중합체 간의 밀도 차이, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 혼합물의 예상 추출량보다 30% 이상 더 낮은 헥산으로 추출되는 성분의 함량을 가짐을 특징으로 하는 중합체 혼합물:
    수학식 1
    Figure pct00021
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