KR20010006158A - 핀홀 내성 압출 조성물, 이의 제조 방법 및 제품 - Google Patents

핀홀 내성 압출 조성물, 이의 제조 방법 및 제품 Download PDF

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 하나이상의 올레핀 중합체를 포함하는 핀홀이 없는 핀홀 내성 압출 조성물 및 핀홀이 없는 핀홀 내성의 피복된거나 적층된 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 단일 중합체 조성물 또는 중합체 블렌드를 이용하고, 이때 조성물은 핀홀이 없는 핀홀 내성의 압출 피복, 압출 적층, 접착 적층 또는 주형내 피복 등을 제공하기위해 0.01 내지 6.5센티뉴튼의 범위의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도 값을 갖는다. 적합한 올레핀 중합체는 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체 및 동종 분지된 에틸렌 중합체를 포함하고, 저밀도 폴리에틸렌과 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 중합체 블렌드가 특히 바람직하다. 피복물, 주형물, 필름 또는 적층물은 판지를 포함하는 다양한 기재에 유용하고 뜨거운 음료수를 위한 일회용 컵과 같은 용도에서누출에 대해 제품을 보호할 수 있다.

Description

핀홀 내성 압출 조성물, 이의 제조 방법 및 제품{PINHOLE-RESISTANT EXTRUSION COMPOSITION, METHOD AND ARTICLE}
판지와 같은 압출 피복되거나 적층된 기재의 제조에 일반적으로 적합한 많은 공지된 올레핀 중합체가 있다. 비록, 이종 분지된 선형 저밀도 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형 에틸렌 중합체와 같은 지에글러 촉매화된 중합체가 압출 피복, 적층 및 압출 캐스트 필름 목적에 적합한 것으로 개시되어왔지만, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와 같은 고압 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체가 계속해서 다양한 압출 피복 및 적층 용도에 적합한 주 수지이다. 임의의 전술된 에틸렌 중합체가 편리하게는 기재상으로 압출 피복 또는 적층되어 초기에 핀홀이 없는 피복물 또는 적층물을 제조할 수 있지만, 많은 용도에서, 피복되거나 적층된 기재가 후속적으로 중합체 피복물, 필름 또는 적층 물질을 재용융시키는 실질적인 열처리 또는 열 공정에 가해지는 경우, 핀홀이 종종 피복물, 필름 또는 적층된 물질상에 형성되고, 기재가 냉각되고 중합성 피복물, 필름 또는 적층 물질이 재결정화 또는 재고형화된 후에도 남아있는다.
초기의 중합체 피복물, 필름 또는 적층 물질이 재용융된 후에 형성된 핀홀은 전형적으로 휘발성 물질의 휘발에 의해 형성된다. 휘발성 물질은 초기에 기재에 포함되거나, 중합성 피복물, 필름 또는 적층물질과 기재사이의 계면에서 포착된 경우 핀홀 형성에 막대한 기여를 할 수 있다. 휘발성 물질은 초기의 피복 또는 적층 공정 단계 동안의 오염에 의해 피복되거나 적층된 기재에 존재할 수 있고, 보다 전형적으로는 피복된 물질 또는 기재중의 과다한 수분 함량으로부터 발생한다. 그러나, 접고, 자르고, 각인하는 것과 같은 적절한 가공을 보증하기위해서는, 판지 기재는 전형적으로 최소한 약 6중량%의 수분을 함유하도록 규정된다. 따라서, 판지를 실질적으로 건조시키거나, 판자의 함습량을 실질적으로 제어함으로써 핀홀을 제거하는 것은 핀홀이 없는 핀홀 내성의 피복되거나 적층된 판지를 제공하기위한 가능한 선택적 방법으로 고려되지않는다.
핀홀 형성이 기능 고장(예를 들면 누출)을 일으키는 한 예는 압출 피복되거나 또는 적층된 판지로 제조된 일회용의 뜨거운 음료수 용기이다. 공지된 저밀도 폴리에틸렌 판지 피복물 및 적층물은 전형적으로 237cm3의 컵 크기(예를 들면 일회용 커피 컵)에서 밀봉 영역 cm2당 약 1.5개의 핀홀을 제공한다. 핀홀은 배면 밀봉을 제조하고 측면 벽 또는 컵 몸체에 컵 바닥부를 접착시키는 컵 제조 공정에서 가열 또는 불꽃 밀봉 가공 단계 후에도 전개되어 남아있다.
종종, 피복되거나 적층된 판지 용기는 다수의 핀홀을 함유하더라도 특정한 용도에는 여전히 적합할 수 있다. 그러나, 뜨거운 음료수(예를 들면 뜨거운 커피 및 뜨거운 차) 제공용의 용기는 실질적으로 핀홀이 없어야하고, 다르게 누출이 발생하고/하거나 판지 자체가 포화되어 구조적으로 약화되지않아야한다.
다양한 공지된 올레핀 중합체 압출 조성물에도 불구하고, 밀봉부가 조성물의 연화점 이상의 밀봉 온도를 이용하여 제조된 배면 및 바닥부분 밀봉부를 갖는 237cm3의 피복되거나 적층된 판지 컵상에서 시험하였을 때 밀봉 영역의 cm2당 1.5개 미만의 핀홀을 제공하는 올레핀 중합체 압출 조성물이 여전히 필요하다. 또한, 핀홀이 없는 핀홀 내성 압출 피복물, 압출 캐스트 필름 및 취입 필름의 제조 방법이 필요하다. 또한, 판지(또는 1중량% 이상의 휘발성 물질 함량을 가짐을 일반적으로 특징으로하는 임의의 다른 기재)와 같은 핀홀이 없는 핀홀 내성의 피복되거나 적층된 제품이 필요하다. 또한, 유동성 물질을 위한 핀홀이 없는 핀홀 내성 용기의 제조 방법이 필요하다. 또한, 핀홀이 없는 핀홀 내성의 일회용 용기의 제조 방법이 바람직하다. 핀홀이 없는 핀홀 내성의 피복되거나 또는 적층된 제품, 예를 들면 판지 음료 컵의 제조 방법이 필요하다.
본 출원인은 기재 자체가 높은 휘발성 물질 함량(예를 들면 판지중의 약 1중량%이상의 수분(이로 한정되지는 않는다))을 가짐을 특징으로하는 피복되거나 적층된 기재에 대해 전형적으로 발생하는 핀홀의 수를 최소화시키기위한 신규한 압출 조성물 및 방법을 개발하였다. 본 발명의 한 양태는 레오텐스(Rheotens) 유니트를 이용하여 측정하였을 때, 190℃에서 약 0.01 내지 약 6.5센티뉴튼(cN)의 범위의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도를 가짐을 특징으로하는, 하나이상의 올레핀 중합체를 포함하는 핀홀 내성 압출 조성물이다.
본 발명의 다른 양태는 (a) 레오텐스 유니트를 이용하여 측정하였을 때, 190℃에서 약 0.01 내지 약 6.5센티뉴튼의 범위의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도를 가짐을 특징으로하는, 하나이상의 올레핀 중합체를 포함하는 압출 조성물을 제공하는 단계, (b) 조성물을 기재에 도포하는 단계, (c) 후속적인 사용을 위해 압출된 피복물 또는 적층된 필름이 있는 기재를 수집하거나 또는 더욱 가공하기위해 압출된 피복물 또는 적층된 필름이 있는 기재를 이동시키는 단계를 포함하는, 핀홀 내성의 피복되거나 적층된 기재를 제조하는 방법이다.
본 발명은 하나이상의 올레핀 중합체를 포함하는 핀홀 내성 압출 조성물, 핀홀-내성 피복물 또는 적층물의 제조 방법 및 핀홀 내성 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 조성물이 약 0.01 내지 약 6.5 센티뉴튼(centiNewton)의 범위의 190℃에서의 보정되거나 실제 고에트페르트(Goettfert) 용융 강도를 특징으로하는, 하나이상의 올레핀 중합체를 포함하는 핀홀이 없는 핀홀 내성 올레핀 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 핀홀 내성 피복물 또는 적층물, 특히 유동성 물질용의 용기를 가공하는데 사용되는 핀홀 내성 피복물 또는 적층물, 특히 핀홀이 없는 핀홀 내성 판지 피복물 또는 적층물을 제조하기위해 이런 특징을 갖는 압출 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 가열 밀봉전에 압출 피복된 판지 표면의 단면의 100배 확대된 현미경 사진이다.
도 2a 내지 도 2d는 다양한 압출 피복된 판지 시료의 단면의 100배 확대된 일련의 현미경 사진이다.
도 3a 및 3B는 다양한 압출 피복된 판지 시료의 단면의 500배 확대된 일련의 현미경 사진이다.
도 4는 다양한 에틸렌 중합체의 용융 강도와 핀홀의 수사이의 관계를 나타낸 단순한 그래프이다.
실시자는 본 발명의 압출 조성물이 단일 중합체 조성물이거나 또는 2개의 중합체중 하나이상이 올레핀 중합체인 둘이상의 중합체로부터의 중합체 블렌드로서 제조됨을 인식할 것이다. 다양한 중합체 혼합물을 사용하여 본 발명의 압출 조성물을 제공할 수 있지만, 단일 중합체 조성물 또는 중합체 블렌드로서의 본 발명의 조성물은 190℃에서 약 0.01 내지 약 6.5센티뉴튼의 범위의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도를 가짐을 특징으로한다. 바람직하게는, 190℃에서의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도 값은 약 0.01 내지 약 5cN의 범위이고, 보다 바람직하게는 190℃에서의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도 값은 약 0.05 내지 약 2.7cN의 범위이고, 가장 바람직하게는 190℃에서의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도 값은 약 0.1 내지 약 2cN의 범위이다.
핀홀이 없는 핀홀 내성의 피복되거나 적층된 기재의 제조 방법의 경우, 바람직한 적용 기술은 (i) 압출 피복으로서 조성물을 기재상으로 압출시키거나, 또는 (ii) 조성물을 필름으로 가공한 후 필름을 기재로 적층시키는 것이다. 그러나, 가장 바람직한 도포 기술은 압출 피복으로서 조성물을 기재상으로 압출시키는 것이다. 바람직한 압출 피복 기술은 직접 압출이다. 가장 바람직한 압출 피복 기술은 조성물의 제품, 또는 기재의 음식 접촉면(예를 들면 음료컵의 내부 피복으로서)상으로의 직접 압출이다.
본 발명은 통상적으로 더 높은 용융 강도가 핀홀발생을 견디는데 필요한 것으로 예상된다는 점(약 6.5cN이하의 용융 강도, 본 발명에 의해 규정된 바와 같은 더 낮은 용융 강도가 바람직하다)에서 매우 놀라운 것으로 간주된다. 즉, 많은 보조개 또는 의사-핀홀이 피복후 또는 적층후 가열 처리, 또는 열 밀봉 조작과 같은 열 가공에 노출된 후 형성될 수 있지만, 기재에 대해 열려있고 기재가 노출되고 비보호된채로 남아있는 피복물에서의 핀홀만이 함유된 제품을 누출시킬 수 있다. 그러나, 통상적으로, 핀홀을 일으키는 연화, 용융 또는 반용융된 피복물 또는 필름의 파괴의 종류에 견디는 능력은 더 높은 중합체 파열 강도와 연관된 것으로 예상된다. 또한 더 높은 파열 강도는 더 높은 용융 강도에 상응하는 것으로 예상된다. 이 예상과는 명확하게 대조적으로, 본 발명에서는 더 낮은 용융 강도(즉, 약 6.5cN 미만)가 개선된 핀홀 내성을 제공한다.
본 발명은 더 적거나 감소된 핀홀(즉, 기재를 노출시키는 파열)을 제공할 뿐만 아니라, 본 발명은 또한 더 적거나 감소된 보조개를 제공하고, 이 자체가 미적 장점을 제공한다. 본 발명의 다른 장점은 피복후 열처리 또는 가열 가공 후의 핀홀 내성이 비교적 얇은 피복물 또는 필름 두께에서 수행될 수 있는 것이다. 더 두꺼운 코팅물 또는 필름은 핀홀에 대해 개선된 내성을 제공하는 것으로 공지되거나 예상되지만, 본 발명에서는, 놀랍게도 핀홀 내성이 2밀(0.051mm)이하, 심지어는 1.5밀(0.038mm)이하, 보다 더 놀랍게는 1밀(0.025mm)이하의 피복물 또는 필름 두께에서 수행된다.
본원에서 사용되는 용어 "유동성 물질"은 중력하에서 유동되거나 또는 펌프질될 수 있는 물질을 의미하지만, "유동성 물질"은 기체 물질은 포함하지 않는다. 유동성 물질은 예를 들면 비탄산화된 용액(예를 들면, 우유, 물, 차, 커피, 코카, 스포츠 음료, 과일 쥬스, 과일 음료, 와인) 및 탄산화된 용액(예를 들면 소다, 맥주, 샴페인, 물), 유성 용액(예를 들면 조리유 또는 모터유), 유화액(예를 들면 아이스크림, 치즈, 요구르트, 연성 마가린), 반죽(예를 들면 고기 반죽, 땅콩 버터), 보존제(예를 들면, 잼, 파이 내용물, 마말레이드), 젤리, 밀가루 반죽, 분쇄된 고기(예를 들면 소세지 고기), 분말(예를 들면 겔라틴 분말, 세제), 과립 고체(예를 들면 땅콩, 설탕, 시리얼) 등의 물질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "단일 중합체 조성물"은 시스템이 단량체 또는 촉매 주입용의 다수의 주입구를 포함하거나 포함하지않거나 조성물의 제조에 사용되는 촉매의 유형 또는 촉매 시스템에 무관하게, 조성물이 하나의 중합 반응 시스템에서 제조됨을 의미한다. 예를 들면, 상표명 다우렉스(Dowlex) 선형 저밀도 폴리에틸렌 2045 및 상표명 어피니티(Affinity) 폴리올레핀 플라스토머 PL 1850(둘 모두는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판된다)가 본원에서 사용되는 용어 "단일 중합체 조성물"로서의 단일 중합체 조성물이다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체 블렌드"는 조성물이 하나이상의 중합체 생성물로부터 제조됨을 의미한다. 예를 들면 이중 촉매 시스템(예를 들면, 미국 특허 제 5,218,071 호에 개시된 바와 같은 지르코늄이 있는 하프늄)으로부터 제조되고/되거나 다중 반응기 시스템(예르 들면 PCT 특허원 제 94/01052 호 또는 1994년 10월 21일자로 출원된 계류중인 미국 특허원 제 08/327,156 호에 개시된 바와 같은)에서 제조된 조성물은 반응기가 직렬 또는 병렬 배치인지에 무관하게 본원에서 사용되는 용어 "중합체 블렌드"로서의 중합체 블렌드이다.
본원에서 사용되는 용어 "직접 압출"은 본 발명의 조성물을 기재의 하나이상의 표면상으로 직접 압출함을 의미한다. 즉, 직접 압출의 경우, 기재의 한 또는 둘모두의 표면상의 또는 이에 바로 인접한 층 또는 다층은 압출 피복 또는 공압출 피복 조작의 결과이고, 층 또는 다층의 하나이상의 층은 하나이상의 본 발명의 조성물을 포함하고, 이때 코로나 처리, 클레이 피복, 불꽃 처리 등과 같은 기재의 처리는 층을 구성하는 것으로 간주되지않는다. 직접 압출에서, 기재 자체는 전형적으로 종이 제품과 같은 플라스틱이 아닌 물질이며, 용어 "직접 압출"은 본 발명의 조성물의 플라스틱이 아닌 기재상으로의 도포로 제한되지않는다.
본원에서 사용되는 용어 "보정된 고에트페르트 용융 강도"는 실제 고에트페르트 용융 강도 값이 5.0 I2용융 지수로 보정되었음을 의미한다. 보정된 고에트페르트 용융 강도 값은 하기 수학식 1의 결과이다:
보정된 용융 강도 = [실제 용융 강도, cN x 5.0g/10분]/[실제 I2용융 지수, g/10분]
상기 식에서, 본 발명의 조성물(또는 비교 조성물)의 실제 고에트페르트 용융 강도 및 실제 I2용융 지수는 본원에 개시된 바와 같이 결정되고, 즉, 각각 레오텐스 유니트를 이용하여 190℃에서 및 ASTM D-1238 조건 190/2.16kg에 따라 결정된다.
본원에서 사용되는 용어 "휘발성 물질"은 본 발명의 압출 조성물을 연화시키거나 용융시키는 조건(예를 들면 온도 및 압력)에서 휘발하는(즉, 신속하게 기화되는 경향이 있는) 임의의 물질을 의미한다. 예를 들면, 수분은 1기압 및 고압, 유리-라디칼 개시된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 연화 온도에서 휘발성 물질이다.
본원에서 사용되는 용어 "동종 분지된 에틸렌 중합체"는 통상적인 의미에서 공단량체가 주어진 중합체 분자내에서 무작위로 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 몰 비를 갖는 에틸렌 상호중합체를 의미한다. 용어는 비교적 높은 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI) 또는 조성 분포 분지 지수(CDBI), 즉 균일한 단쇄 분지 분포를 특징으로하는 에틸렌 상호중합체를 의미한다.
동종 분지된 에틸렌 중합체는 50%이상, 바람직하게는 70%이상, 보다 바람직하게는 90%이상의 SCBDI를 갖는다. 바람직하게는 동종 분지된 에틸렌 중합체는 또한 좁은, 본질적으로 단일 용융 TREF 프로필/곡선을 갖고 본직적으로 측정가능한 고밀도 중합체 부분이 없음(즉, 중합체는 약 30메틸/1000개 탄소 이상의 단쇄 분지 정도를 갖는 중합체 분획을 함유하지않거나 다르게는 0.936g/cc 미만의 밀도에서 중합체는 95℃이상의 온도에서 용출되는 중합체 분획을 함유하지않는다)을 특징으로한다.
SCBDI는 총 몰 공단량체 함량의 중간값의 50%이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의되고 베르눌리안(Bernoullian) 분포의 경우 예상되는 단량체 분포에 대한 상호중합체에서의 단량체 분포의 비교를 나타낸다. 상호중합체의 SCBDI는 예를 들면 윌드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441(1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호, 제 5,008,204 호 또는 카디(L. D. Cady)의 문헌["The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, pp. 107-119(1985)]에 개시된 바와 같이 TREF로부터 쉽게 계산될 수 있다. 그러나, 바람직한 TREF 기술은 SCBDI 계산에서의 퍼지 양을 포함하지않는다. 보다 바람직하게는 상호중합체의 단량체 분포 및 SCBDI는 미국 특허 제 5,292,845 호, 미국 특허 제 4,798,081 호, 미국 특허 제 5,089,321 호 및 란달(J. C. Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317]에 개시된 기술에 따라13C NMR 분석을 이용하여 결정된다.
분석적 온도 상승 용출 분획화 분석(미국 특허 제 4,798,081 호에 개시되고 "ATREF"로 약칭됨)에서, 분석되는 필름 또는 조성물은 적합한 뜨거운 용매(예를 들면 트리클로로벤젠)에 용해되어 불활성 지지체(스테인레스 강 샷(shot))를 함유한 칼럼내에서 온도를 서서히 감소시킴으로써 결정화된다. 칼럼에는 굴절 지수 검출기 및 시차 레오미터(DV) 검출기 둘모두가 장착되어있다. 그런 다음, ATREF-DV 크로마토그램 곡선을 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 서서히 증가시킴으로써 칼럼으로부터의 결정화된 중합체 시료를 용출시켜 생성한다. ATREF 곡선은 또한 종종 단쇄 분지 분포(SCBD)로 언급되며, 이는 용출 온도가 감소됨에 따라 공단량체 함량이 증가한다는 면에서 공단량체(예를 들면 옥텐)가 시료 전체에 얼마나 고르게 분포되어있음을 나타내기 때문이다. 굴절 지수 검출기는 단쇄 분포 정보를 제공하고 시차 레오미터 검출기는 점도 평균 분자량의 측정을 제공한다. 단쇄 분지 분포 및 다른 조성 정보는 또한 스페인 발렌시아 소재의 폴리머챠르(PolymerChar)로부터 시판되는 CRYSTAF 분획분석 패키지와 같은 결정 분석 분획화를 이용하여 결정될 수 있다.
바람직한 동종 분지된 에틸렌 중합체(예를 들면 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(이에 한정되지는 않음))는 2이상의 융점을 갖는 전형적인 지에글러 중합된 이종 분지된 에틸렌 중합체(즉, LLDPE 및 ULDPE 또는 VLDPE)와는 대조적으로 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 결정하였을 때 -30 내지 150℃의 단일 용융 피크를 갖는다.
그러나, 약 0.875 내지 0.91g/cm3의 밀도를 갖는 이들 중합체에서 단일 용융 피크는 장치의 민감성에 따라 중합체의 총 용해열의 12%미만, 전형적으로 9%미만, 보다 전형적으로 6% 미만을 구성하는 용융 피크의 측면의 낮은 곳(즉, 융점 미만)에 "어깨" 또는 "혹"을 나타낼 수 있다. 이 인공물은 중합체내 쇄 변화에 기인하고, 이는 인공물의 용융 영역을 통해 단조롭게 변화되는 단일 용융 피크의 기울기를 기준으로 분별된다. 인공물은 단일 용융 피크의 융점의 34℃이내, 전형적으로 27℃이내, 보다 전형적으로 20℃이내에서 발생한다.
단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 시차 주사 열량계를 이용하여 결정된다. 방법은 약 5 내지 7mg의 시료를 약 150℃까지 "제 1 가열"하고 이를 4분동안 유지시키고 10℃/분으로 -30℃까지 냉각시키고 이를 3분동안 유지시키고 10℃/분으로 150℃까지 가열시켜 "제 2 가열" 가열 유동 대 온도 곡선을 제공함을 포함한다. 중합체의 총 융해열은 곡선 아래의 영역으로부터 계산된다. 융해열은 이 인공물에 기여하고, 존재한다면, 분석 균형 및 중량% 계산을 이용하여 결정할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "선형"은 에틸렌 중합체가 장쇄 분지를 갖지않음을 의미한다. 즉, 벌크 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 쇄는 종종 이종 중합체로 불리는 지에글러 중합 방법(예를 들면 미국 특허 제 4,076,698 호(앤더슨(Anderson) 등)을 이용하여 제조되는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 전형적인 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우에서와 같이 장쇄 분지를 갖지않는다. 용어 "선형"은 당분야의 숙련된 이들에게 다수의 장쇄 분지를 갖는 것으로 공지된 벌크 고압 분지된 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 의미하지않는다.
용어 "동종 분지된 선형 에틸렌 중합체"는 좁은 단쇄 분지 분포를 갖고 장쇄 분지가 없는 중합체를 의미한다. 이런 "선형" 균일 분지 또는 동종 중합체는 미국 특허 제 3,645,992 호(엘스톤(Elston))에 개시된 바와 같이 제조된 것들 및 비교적 높은 에틸렌 농도를 갖는 배치 반응기중에서 소위 단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 것들(미국 특허 제 5,026,798 호(카니치(Canich)) 또는 미국 특허 제 5,055,438 호에 개시된 바와 같은) 또는 또한 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 배치 반응기중의 제한 기하 촉매를 이용하여 제조된 것들(미국 특허 제 5,064,802 호(스티븐스(Stevens) 등) 또는 유럽 특허 제 0 416 815 A2 호(스티븐스) 등에 개시된 바와 같은)을 포함한다.
전형적으로, 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이고, 이때, α-올레핀은 하나이상의 C3-C20α-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)이고, 바람직하게는 하나이상의 C3-C20α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 가장 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 에틸렌과 C3-C20α-올레핀의 공중합체이고, 특히 에틸렌/C4-C8α-올레핀 공중합체, 예를 들면 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-펜텐 공중합체 또는 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체는 미쓰이 케미칼 코포레이션에서 상표명 타프머 및 엑손 케미칼 코포레이션에서 상표명 익잭트(Exact) 및 엑시드(Exceed) 수지로서 시판된다.
본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 선형 에틸렌 중합체"는 벌크 에틸렌 중합체가 평균적으로 1000개의 총 탄소당 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지로 치환됨을 의미한다(이때, "총 탄소"는 주쇄 및 분지 탄소 둘 모두를 포함한다). 바람직한 중합체는 1000개의 총 탄소당 약 0.01 내지 약 1개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000개의 총 탄소당 약 0.05 내지 약 1개의 장쇄 분지, 특히 1000개의 총 탄소당 약 0.3 내지 약 1개의 장쇄 분지로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "주쇄"는 별개의 분자를 의미하고, 용어 "중합체" 또는 "벌크 중합체"는 종래의 의미에서 반응기에서 형성되는 중합체를 의미한다. "실질적으로 선형 에틸렌 중합체"인 중합체의 경우, 중합체는 벌크 중합체중의 평균 장쇄 분지가 1000개의 총 탄소당 적어도 평균 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지의 장쇄 분지이도록 적어도 충분한 장쇄 분지를 갖는 분자를 가져야만한다.
본원에서 사용되는 용어 "벌크 중합체"는 중합체 분자의 혼합물로서의 중합 공정으로부터 생성된 중합체를 의미하고, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, 장쇄 분지가 없는 분자, 및 또한 장쇄 분지를 갖는 분자를 포함한다. 따라서, "벌크 중합체"는 중합동안 형성된 모든 분자를 포함한다. 실질적으로 선형 중합체의 경우, 모든 분자가 장쇄 분지를 갖는 것은 아니지만 본원 및 다른 문헌에서 개시된 바와 같이 벌크 중합체의 평균 장쇄 분지 함량이 용융 유동성(즉, 용융 분열성)에 긍정적인 영향을 미치기에 충분한 양이어야함을 이해해야한다.
장쇄 분지(LCB)는 공단량체의 탄소의 수보다 하나이상 적은 탄소의 길이의 쇄로서 본원에서 정의되고, 단쇄 분지(SCB)는 중합체 분자 주쇄로 도입된 후에 공단량체의 잔사중의 탄소와 동일한 수의 길이의 쇄로서 본원에서 정의된다. 예를 들면, 실질적으로 선형 에틸렌/1-옥텐 중합체는 길이가 탄소수 7이상의 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이는 또한 길이가 단지 탄소수 6인 단쇄 분지도 갖는다.
장쇄 분지는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광계를 이용함으로써 단쇄 분지와 구분될 수 있고, 어느 정도까지는 예를 들면 에틸렌 단독중합체의 경우, 란달(Randall)(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2＆3), p. 285-297)의 방법을 이용하여 정량화될 수 있다. 그러나, 실질적인 문제로서, 현재의13C 핵 자기 공명 분광계는 약 탄소수 6을 초과하는 장쇄 분지의 길이를 결정할 수 없고, 따라서, 이 분석 기술은 탄소수 7의 분지와 탄소수 70의 분지를 구별할 수 없다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이정도로 길 수 있다.
비록 종래의13C 핵 자기 공명 분광계가 탄소수 6을 초과하는 장쇄 분지의 길이를 결정할 수 없지만, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 중의 장쇄 분지의 존재를 정량화 또는 결정하는데 유용한 다른 공지된 기술이 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,500,648 호는 장쇄 분지 빈도(LCB)가 하기 수학식 2로 나타날 수 있음을 개시하고 있다:
LCB = b/Mw
상기 식에서,
b는 분자당 장쇄 분지의 중량 평균 수이고,
Mw는 중량 평균 분자량이다.
분자량 평균 및 장쇄 분지 특성은 각각 겔 투과 크로마토그래피 및 고유 점도 방법에 의해 결정된다.
에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함하는 에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하거나 결정하는 2개의 다른 유용한 방법은 저각 레이저 광 산란 검출기가 커플링된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도 검출기가 커플링된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출에 대한 이들 기술의 용도 및 하부의 이론은 문헌에 자세히 개시되어있다. 예를 들면 짐(Zimm, G.H.) 및 스톡메이어(Stockmayer, W.H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 루딘(Rudin, A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York(1991) pp. 103-112]을 참조할 수 있다.
둘 모두 더 다우 케미칼 캄파니의 드그룻(A. Willem deGroot) 및 첨(P. Steve Chum)은 1994년 10월 4일자에 [Conference of the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society(FACSS) in St. Louis, Missouri]에서 GPC-DV가 실제로 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에서의 장쇄 분지의 존재를 정량화하기위한 유용한 기술임을 나타내는 자료를 제시하였다. 특히, 드그룻 및 첨은 실질적으로 선형 에틸렌 단독 중합체 시료중의 장쇄 분지의 수준이13C NMR을 사용하여 결정된 장쇄 분지의 수준에 잘 상응하는 짐-스톡메이어 식을 이용하여 측정되었음을 발견하였다.
또한, 드그룻 및 첨은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌의 유체역학적 부피를 변화시키지않고, 따라서 시료중의 옥텐 몰%를 아는 것에 의해 옥텐 단쇄 분지에 기여할 수 있는 분자량 증가를 설명할 수 있음을 발견하였다. 1-옥텐 단쇄 분지에 기여하는 분자량 증가에 대한 기여도를 풀어서 드그룻 및 첨은 GPC-DV가 실질적으로 선형 에틸렌/옥텐 공중합체중의 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 이용될 수 있음을 나타내었다.
드그룻 및 첨은 또한 GPC-DV에 의해 결정된 로그(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서의 로그(I2, 용융 지수)의 플롯이 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 양태(장쇄 분지의 정도는 아님)가 고압, 고 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 것에 필적할 만하고, 티탄 착체와 같은 지에글러-유형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 촉매와 같은 통상적인 동종 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 중합체와는 명확하게 상이함을 예시함을 나타내었다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, 장쇄 분지의 존재의 경험적 효과는 기체 압출 유동학(GER) 결과 및/또는 용융 유동, I10/I2의 용어로서 정량화되고 표현되는 개선된 유동성이 증가함으로써 명확하다.
본 발명에 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 또한 1991년 10월 15일자로 출원된 특허원 제 07/776,130 호인 미국 특허 제 5,272,236 호; 1992년 9월 2일자로 출원된 특허원 제 07/939,281 호인 미국 특허 제 5,278,272 호; 및 1996년 10월 16일자로 출원된 특허원 제 08/730,766 호인 미국 특허 제 5,665,800 호에 정의되어있는 독특한 군의 화합물이다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 상기 및 예를 들면 엘스톤의 미국 특허 제 3,645,992 호에 개시된 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체로서 통상적으로 공지된 중합체의 군과는 상당히 상이하다. 중요한 차이로서, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체의 경우에서와 같이 용어 "선형"의 전통적인 의미에서의 선형 중합체 주쇄를 갖지않는다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 또한 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체가 동종 분지된 중합체란 점에서, 즉 실질적으로 선형 에틸렌 중합체가 50%이상, 바람직하게는 70%이상, 보다 바람직하게는 90%이상의 SCBDI를 갖는다는 점에서 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 기술을 이용하여 제조된 이종 분지된 전형적인 지에글리 중합된 선형 에틸렌 상호중합체, 예를 들면 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 종래에 공지된 중합체의 부류와는 상당히 상이하다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 또한 온도 상승 용출 분획 기술을 이용하여 결정하였을 때 측정가능한 고밀도 또는 결정성 중합체 분획이 본질적으로 없음을 특징으로한다는 점에서 이종 분지된 에틸렌 중합체의 부류와는 상이하다.
본원에서 사용하기위한 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 또한 (a) 5.63이상의 용융 유동 비, I10/I2, (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 (Mw/Mn) ≤ (I10/I2)-4.63 으로 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn, (c) 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열의 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열 개시시의 임계 전단 속도보다 50%이상 더 큰 기체 압출 유동학(이때, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 10% 이내의 I2및 Mw/Mn을 갖고, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 레오미터를 이용하여 동일한 용융 온도에서 측정된다), (d) -30 내지 150℃의 단일 시차 주사 열량계, DSC, 용융 피크 및 (e) 50%이상의 단쇄 분지 분포 지수를 가짐을 특징으로한다.
용융 분열에 대한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력, 및 또한 다른 유동성질, 예를 들면 "유동 가공 지수"(PI)를 결정하는 것은 기체 압출 레오미터(GER)를 이용하여 수행된다. 기체 압출 레오미터는 시다(M. Shida), 시로프(R.N. Shroff) 및 칸시오(L.V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No.11, p. 770(1977)] 및 딜리(John Dealy)의 문헌["Rheometers for Molten Plastics", Van Nostrand Reinhold Co. (1982), pp.97-99]에 개시되어있다.
가공 지수(PI)는 0.0296 인치(752㎛) 직경(바람직하게는 높은 유동 중합체의 경우 0.0143 인치 직경 다이, 예를 들면 50 내지 100 I2용융 지수 또는 그 이상), 180°의 입사각을 갖는 20:1 L/D 다이를 이용하여 190℃의 온도, 2500psig의 질소압에서 측정하였다. GER 가공 지수는 하기 수학식 3으로부터 밀리포이즈 단위로 계산된다:
PI = 2.15x106dyne/cm2/(1000x전단 속도)
상기 식에서,
2.15x106dyne/cm2는 2500psi에서의 전단 응력이고,
전단 속도는 하기 수학식 4로 나타나는 벽에서의 전단 속도이다:
32Q'/(60초/분)(0.745)(직경x2.54cm/in)3
상기 식에서,
Q'는 압출 속도(gms/분)이고,
0.745는 폴리에틸렌의 용융 밀도(gm/cm3)이고,
직경은 모세관의 개구 직경(인치)이다.
PI는 2.15x106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에서 측정된 물질의 겉보기 점도이다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, PI는 각각 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 10%이내의 I2, Mw/Mn 및 밀도를 갖는 종래의 선형 에틸렌 중합체의 70%미만이다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯은 이전에 개시된 GER 시험 장치 또는 다이를 이용하여 5250 내지 500psig의 넓은 질소압에 걸친 용융 균열 현상을 확인하는데 이용되었다. 라마무티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 특정한 임계 유속 이상에서는, 관찰된 압출물 불균일성은 광범위하게 표면 용융 균열과 총 용융 균열의 2가지 유형으로 분류될 수 있다.
표면 용융 균열은 외적으로 고정된 유동 조건에서 발생하고 상세하게는 거울같은 필름 광택의 손실에서 보다 심한 "상어피부"의 범위를 갖는다. 표면 용융 균열의 개시는 압출물의 표면 거칠기가 오직 40배 확대에 의해서만 관찰되는 압출물 광택의 손실의 시작을 특징으로한다. 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열의 개시시의 임계 전단 속도는 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 균열의 개시시에서의 임계 전단 속도보다 약 50%이상 더 크다. 바람직하게는, 본 발명의 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열의 개시시에서의 임계 전단 응력은 약 2.8x106dyne/cm2이상이다.
총 용융 균열은 고정되지않은 유동 조건에서 발생하고 자세하게는 일정함(예를 들면, 교차적인 거칠고 매끄럽거나 나선 등) 내지 무작위 변형의 범위를 갖는다. 취입 필름 제품에서와 같은 상업적 허용성을 위해서는 표면 결점은 존재하는 경우, 최소한이어야만한다. 표면 용융 분열의 개시(OSMF)시에서의 임계 전단 속도 및 총 용융 분열의 개시(OGMF)시에서의 임계 전단 응력는 본원에서는 표면 거칠기 및 GER에 의해 압출된 압출물의 외형의 변화에 근거하여 사용될 것이다. 본 발명에 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우 총 용융 균열의 개시시의 임계 전단 응력은 바람직하게는 약 4x106dyne/cm2이상이다.
가공 지수 결정 및 GER 용융 분열 결정의 경우, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 무기 충전제 없이 시험되고 20ppm 이상의 알루미늄 촉매 잔사를 갖지않는다. 그러나, 바람직하게는 가공 지수 및 용융 분열 시험의 경우, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 페놀, 장애 페놀, 포스파이트 또는 포스포나이트, 바람직하게는 페놀 또는 장애 페놀과 포스파이트 또는 포스포나이트의 혼합물와 같은 산화방지제를 함유한다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포(즉, Mw/Mn 비가 전형적으로 3.5미만이다)에도 불구하고 우수한 가공성을 갖는 것으로 공지되어있다. 놀랍게도 동종 또는 이종 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 달리, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 용융 유동 비(I10/I2)는 분자량 분포, Mw/Mn와 무관하게 변화될 수 있다. 따라서, 특히 우수한 압출 가공성이 바람직한 경우, 본 발명에 사용하기에 바람직한 에틸렌 중합체는 동종 분지된 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체이다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 제조에 사용하기위한 적합한 제한 기하 촉매는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 제 07/545,403 호; 1991년 9월 12일자로 출원된 미국 특허원 제 07/758,654 호; 미국 특허 제 5,132,380 호(특허원 제 07/758,654 호); 미국 특허 제 5,064,802 호(특허원 제 07/547,728 호); 미국 특허 제 5,470,993 호(특허원 제 08/241,523 호); 미국 특허 제 5,453,410 호(특허원 제 08/108,693 호); 미국 특허 제 5,374,696 호(특허원 제 08/008,003 호); 미국 특허 제 5,532,394 호(특허원 제 08/295,768 호); 미국 특허 제 5,494,874 호(특허원 제 08/294,469 호); 및 미국 특허 제 5,189,192 호(특허원 제 07/647,111 호)에 개시된 바와 같은 제한 기하 촉매를 포함한다.
적합한 촉매 착체는 또한 제 WO 93/08199 호 및 이로부터 허여된 특허의 개시에 따라 제조할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,026,798 호에 개시된 모노사이클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매는 또한 중합 조건이 실질적으로 미국 특허 제 5,272,236 호, 미국 특허 제 5,278,272 호 및 미국 특허 제 5,665,800 호에 개시된 것과 실질적으로 일치하고, 특히 연속 중합의 필요성에 주의하는 한, 본 발명의 중합체의 제조에 적합한 것으로 생각된다. 이런 중합 방법은 또한 제 PCT/US92/08812 호(1992년 10월 15일자 출원)에 개시되어있다.
전술된 촉매는 또한 원자 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄 계열의 금속 및 구속 유도 잔기로 치환된 탈국소화된 β-결합된 잔기를 포함하는 금속 배위 착체를 포함하고, 이때 착체가 탈국소화된 치환된 π-결합된 잔사의 중심과 하나이상의 나머지 치환체의 중심사이의 각이 이런 구속 유도 치환체가 없는 유사한 π-결합된 잔사를 함유하는 유사한 착체에서의 이런 각보다 더 적은 금속 원자 주위의 제한 기하를 갖고, 또한 단, 하나이상의 탈국소화된 치환된 π-결합된 잔사를 포함하는 착체의 경우, 착체의 각각의 금속 원자의 경우 이들중 하나만이 환상, 탈국소화된 치환된 π-결합된 잔사인 것으로 개시된다. 촉매는 또한 활성화 조촉매를 포함한다.
본원에서 사용하기위한 적합한 조촉매는 중합체성 또는 다량체성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 및 또한 불활성, 상용성, 비배위 이온 형성 화합물을 포함한다. 소위 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO)이 조촉매로서 사용하기에 적합하다. 이런 개질된 알루미녹산을 제조하기위한 하나의 기술은 미국 특허 제 5,041,584 호에 개시되어있다. 알루미녹산은 또한 미국 특허 제 5,218,071 호, 미국 특허 제 5,086,024 호, 미국 특허 제 5,041,585 호, 미국 특허 제 5,041,583 호, 미국 특허 제 5,015,749 호, 미국 특허 제 4,960,878 호 및 미국 특허 제 4,544,762 호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
중합에서 사용되는 경우 개질된 메틸 알루미녹산을 포함하는 알루미녹산은 바람직하게는 (마무리된) 중합체에 남아있는 촉매 잔사가 바람직하게는 약 0 내지 약 20ppm 알루미늄, 특히 약 0 내지 약 10ppm 알루미늄, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 5ppm 알루미늄의 범위이도록 사용된다. 벌크 중합체 성질(예를 들면 PI 또는 용융 분열)을 측정하기위해서, 수성 HCl을 중합체로부터 알루미녹산을 추출하는데 이용한다. 그러나, 바람직한 조촉매는 제 EP 520732 호에 개시된 바와 같은 불활성, 비배위, 보론 화합물이다.
실질적으로 선형 에틸렌은 하나이상의 반응기(예를 들면 제 WO 93/07187 호, 제 WO 93/07188 호 및 제 WO 93/07189 호)를 이용하여 연속(배치와 반대되는) 제어된 중합 공정을 통해 제조되지만, 또한 원하는 성질을 갖는 상호중합체를 생성하기에 충분한 중합 온도 및 압력에서 다중 반응기(예를 들면 미국 특허 제 3,914,342 호에 개시된 바와 같은 다중 반응기 외형을 이용하여)를 이용하여 제조될 수 있다. 다중 반응기는 하나이상의 제한 기하 촉매를 하나이상의 반응기에서 사용하여 직렬 또는 병렬로 조작될 수 있다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 제 EP 416,815-A 호에 개시된 방법과 같이 제한 기하 촉매의 존재하에서 연속 용액, 슬러리 또는 기상 중합을 통해 제조될 수 있다. 중합은 일반적으로 탱크 반응기(들), 구형 반응기(들), 재순환 루프 반응기(들) 또는 이들의 조합 등을 포함하는(이들로 한정되지는 않는다) 당분야에 공지된 임의의 반응기 시스템에서 수행될 수 있고, 임의의 반응기 또는 전체 반응기들은 단열, 비단열 또는 이들의 조합 등으로 조작된다. 바람직하게는, 연속 루프-반응기 용액 중합 공정이 본 발명에 이용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체를 제조하기위해 이용된다.
일반적으로, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체를 제조하는데 필요한 연속 중합은 지에글러-나타 또는 카민스키-신 유형 중합 반응에 대해 종래 분야에서 잘 공지된 조건, 즉, 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 1000기압(100Mpa)의 압력에서 수행될 수 있다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 다른 공정 조건을 경우에 따라 사용할 수 있다.
지지체가 중합에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 촉매는 균일한(즉, 용해된) 방식으로 사용된다. 물론, 촉매 및 이의 조촉매 성분이 중합 공정에 직접 첨가되고 축합된 단량체를 포함하는 적합한 용매 또는 희석제가 상기 중합 공정에 사용되는 경우, 활성 촉매 시스템이 동일 반응계에서 형성됨은 인식될 것이다. 그러나, 중합 혼합물에 첨가하기전에 적합한 용매에 개별적인 단계에서 활성 촉매를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀의 상호중합체이다. 에틸렌과 C3-C20탄소수의 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 개시되는 용어 "상호중합체"는 본원에서 공중합체 또는 삼원중합체를 의미하는 것으로 사용되고, 하나이상의 다른 공단량체는 에틸렌 또는 프로필렌과 중합되어 상호중합체를 제조한다.
에틸렌과의 중합에 유용한 적합한 포화 공단량체는 예를 들면 에틸렌 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 이런 공단량체의 예는 C3-C20α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐(예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
용어 "이종" 및 "이종 분지된"은 에틸렌 중합체가 다양한 에틸렌 대 공단량체 몰 비를 갖는 상호중합체 분자의 혼합물임을 특징으로함을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "이종" 및 "이종 분지된"은 단일 중합체 조성물 또는 중합체 블렌드의 성분 중합체를 의미하고, 용어 "이종" 및 "이종 분지된"은 중합체 블렌드란 면에서 의미가 없다.
이종 분지된 에틸렌 중합체는 넓은 단쇄 분지 분포 또는 조성 분포를 가짐을 특징으로한다. 이종 분지된 선형 에틸렌 중합체는 상표명 다우렉스인 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 상표명 어탄의 초저밀도 폴리에틸렌으로 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판된다. 이종 분지된 선형 에틸렌 중합체는 앤더슨 등의 미국 특허 제 4,076,698 호에 개시된 바와 같은 방법에 의해 지에글러 나타 촉매의 존재하에서 에틸렌과 하나이상의 선택적인 알파-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기상 중합을 통해 제조될 수 있다. 이종 분지된 에틸렌 중합체는 전형적으로 3.5 내지 4.1의 범위의 분자량 분포, Mw/Mn을 특징으로하고, 조성적 단쇄 분지 분포 및 분자량 분포 둘 모두의 측면에서 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 이종 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 상이하다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(본원에서는 단독중합체 폴리에틸렌으로 언급된다) 및 다양한 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 상호중합체는 오토클레이브, 튜브 또는 개질된 튜브 반응기를 포함하는 임의의 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
오토클레이브 반응기가 사용되는 경우, 반응기 영역은 단일 영역 또는 다중 영역일 수 있다. 텔로겐(Telogen), 예를 들면 프로필렌 및 이소부탄은 또한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸렌과 하나이상의 α,β 에틸렌 불포화된 공단량체의 상호중합체, 예를 들면 아크릴산(이로 한정되지는 않는다)을 포함하는 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체의 제조에서 쇄 이동제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 텔로겐을 첨가하지않는 오토클레이브 반응기가 더 높은 용융 강도를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하기위해 사용되고, 관형 공정 및/또는 텔로겐은 더 낮은 용융 강도를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하기위해 사용될 것이다. 그러나, 관형 반응기와 직렬 또는 병렬인 오토클레이브 반응기의 조합, 모두 직렬 또는 병렬 외형의 둘이상의 오토클레이브 반응기 또는 둘이상의 관형 반응기는 직접적으로 또는 본 발명의 압출 조성물을 제조하기위해 사용되는 성분 중합체 생성물의 제조로서 본 발명의 압출 조성물의 제조에 적합하다.
높은 반응기 압력에서 에틸렌을 중합하기위한 적합한 유리-라디칼 개시제는 잘 공지되어있고, 퍼옥사이드 및 산소를 포함하지만 이에 한정되지않는다. 고압 중합에 의해 생성되는 에틸렌 중합체의 용융 강도를 최대화하기위한 기술은 또한 공지되어있고 반응 영역 온도 차의 최대화, 다회의 개시제 주입, 연장된 반응기 및 반응기 후 잔류 시간 및 더 높은 단량체 주입 온도를 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 본 발명에서 사용되는 고압, 유리-라디칼 에틸렌 중합체를 제조하기위한 적합한 방법 및 공정은 미국 특허 제 3,436,363 호, 제 3,520,861 호, 제 4,599,392 호 및 제 4,988,781 호에 개시되어있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 올레핀 중합체는 프로필렌, 에틸렌, 스티렌 및 부틸렌 중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 올레핀 중합체는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 포함한다. 최소한 하나의 올레핀 중합체로서 본 발명에서 사용하기에 바람직한 올레핀 중합체는 에틸렌 중합체이다.
최소한 하나의 올레핀 중합체로서 본 발명에서 사용하기에 적합한 에틸렌 중합체는 고압, 유리-라디칼 개시된 중합체, 지에글러-나타 촉매화된 중합체 및 메탈로센 촉매화된(특히 제한 기하 촉매를 이용한) 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 따라서, 적합한 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초(또는 매우 낮은) 저밀도 폴리에틸렌, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(단독중합체 및 상호중합체), 에틸렌 아크릴산(EAA) 상호중합체, 에틸렌 메타크릴산(EMAA) 상호중합체, 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 상호중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 상호중합체, 에틸렌 메트메타크릴레이트(EMMA) 상호중합체, 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌(예를 들면 미국 특허 제 4,684,576 호, 제 5,066,542 호 및 제 5,346,963 호에 개시된 바와 같은 LLDPE 및 실질적으로 선형 에틸렌 중합체를 기본으로한 그래프트를 포함하지만 이에 한정되지않는다), 이오노머, 에틸렌 일산화탄소(ECO) 상호중합체, 에틸렌 프로필렌(EP) 상호중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 중합체, 및 에틸렌 스티렌 상호중합체를 포함한다. 단일 중합체 조성물에 사용하기에 바람직한 중합체는 동종 분지된 에틸렌 중합체, 이종 분지된 에틸렌 중합체(예를 들면 LLDPE 및 VLDPE), 저밀도 단독중합체 폴리에틸렌 및 고압 유리-라디칼 개시된 에틸렌 상호중합체(예를 들면 EAA, EVA, EMAA, EMMA 및 EEA)를 포함한다. 본 발명의 단일 중합체 조성에서 사용하기에 가장 바람직한 중합체는 이종 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 단독중합체 중합체(특히, 관형 또는 짧은 튜브 반응기를 이용하여 제조되는 경우), 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형 에틸렌 중합체이고, 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체가 특히 바람직하다.
적합한 중합체 혼합물은 하나이상의 지에글러 촉매화된 중합체, 하나이상의 메탈로센 촉매화된 중합체, 하나이상의 구속 기하 촉매화된 중합체 또는 다른 고압, 유리-라디칼 개시된 중합체와 혼합된 하나이상의 고압, 유리-라디칼 개시된 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 적합한 중합체 블렌드는 하나이상의 고압, 유리-라디칼 개시된 중합체, 하나이상의 지에글러 촉매화된 중합체 또는 다른 동종 분지된 에틸렌 중합체와 혼합된 하나이상의 동종 분지된 에틸렌 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
특히 적합한 중합체 블렌드는 하나이상의 이종 분지된 선형 저밀도 에틸렌 중합체, 하나이상의 동종 분지된 선형 저밀도 에틸렌 중합체, 하나이상의 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 또는 하나이상의 에틸렌 아크릴산 공중합체와 혼합된 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 중합체 블렌드는 하나이상의 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 하나이상의 저밀도 단독중합체 폴리에틸렌(LDPE)을 포함한다.
하나이상의 올레핀 중합체는 또한 다른 중합체, 에를 들면 다른 올레핀 중합체, 폴리에스테르, 에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리락트산 상호중합체, 폴리카보네이트, 천연 및 합성 고무 및/또는 열가소성 가황물과 혼합되어 본 발명의 압출 조성물을 제조할 수 있다. 하나이상의 올레핀 중합체와 혼합되기위한 바람직한 다른 중합체는 6.5cN 이하의 낮은 용융 강도를 가짐을 특징으로하는 열가소성 중합체이다. 이런 중합체는 폴리락트산 상호중합체 및 폴리아미드를 포함한다. 예를 들면 EcoPLA 1100은 카르길-다우(Cargill-Dow)에 의해 시판되는 폴리락트산 상호중합체이고, 0.5센티뉴튼 미만의 레오텐스 용융 강도를 갖는다.
또한, 다른 중합체가 본 발명의 조성물의 용융 강도, 가공성, 필름 강도, 열 밀봉성 또는 접착 특성과 같은 조성물의 성능 기여를 변화시키기위해 본 발명의 조성물과 혼합될 수 있다.
하나이상의 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체(예를 들면 LDPE, EAA 또는 이오노머) 및 하나이상의 이종 분지된 선형 에틸렌 중합체(예를 들면 VLDPE, MDPE 또는 LLDPE) 또는 하나이상의 동종 분지된 에틸렌 중합체(즉, 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체)를 포함하는 본 발명의 중합체 블렌드 조성물은 성분 중합체에 대한 임의의 블렌드 비율로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 중합체 블렌드는 약 1 내지 약 90중량%의 하나이상의 고압 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체 및 약 10 내지 약 99중량%의 하나이상의 이종 분지된 선형 에틸렌 중합체 또는 하나이상의 동종 분지된 에틸렌 중합체(본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로)를 포함하고, 보다 바람직하게는 중합체 블렌드는 약 2 내지 약 50중량%의 하나이상의 고압 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체 및 약 50 내지 약 98중량%의 하나이상의 이종 분지된 에틸렌 중합체 또는 하나이상의 동종 분지된 에틸렌 중합체(본 발명의 조성물의 총량을 기준으로)를 포함하고, 가장 바람직하게는 중합체 블렌드는 약 3 내지 약 27중량%의 하나이상의 고압 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체 및 약 73 내지 약 97중량%의 하나이상의 이종 분지된 선형 에틸렌 중합체 또는 하나이상의 동종 분지된 에틸렌 중합체(본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로)를 포함하고, 가장 특히는 중합체 블렌드는 약 4 내지 약 19중량%의 하나이상의 고압 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체 및 약 81 내지 약 96중량%의 하나이상의 이종 분지된 선형 에틸렌 중합체 또는 하나이상의 동종 분지된 에틸렌 중합체(본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로)를 포함한다.
본 발명의 압출 조성물은 단층 또는 다층 피복물, 필름, 제품 및 구조물, 예를 들면 밀봉제, 접착제 또는 결합 층을 제조하기위해 이용될 수 있다. 본 발명의 특정한 양태에서, 기재는 본 발명의 조성물로 한 측면이 피복 또는 적층될 수 있다. 본 발명의 다른 특정한 양태에서는, 기재는 그의 표면의 양쪽 모두상으로 피복되거나 적층(직접 또는 간접적으로)되는 본 발명의 조성물을 갖는다. 본원에서 사용되는 문구 "간접적으로 피복되거나 적층된"은 본 발명의 조성물과 기재(또는 열가소성 및 다른 플라스틱은 다층 구조에서는 일반적으로 기재로 간주되지않기 때문에 기재로서 일반적으로 간주되는 것) 사이에 삽입된 일부 다른 물질(예를 들면 중합성 결합 층)이 있을 수 있음을 의미한다.
본 발명이 이들로 한정되지는 않지만, 블렌드 조합은 건조 블렌딩, 용융 블렌딩, 측면-아암 압출 또는 다중 반응기 중합을 포함하는 당분야에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 다중 반응기 중합은 미국 특허 제 3,914,342 호, 미국 특허 제 5,677,383 호 및 1994년 10월 21일자로 출원된 계류중인 미국 특허원 제 08/327,156 호에 개시되어있다. 그러나, 바람직한 다중 반응기 중합은 제 WO 97/36942 호에 개시된 바와 같은 비단열 용액 루프 반응기를 포함한다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포는 시차 굴절계 및 3개의 혼합된 다공성의 칼럼이 장착된 워터스 150C 고온 크로마토그래피 유니트상에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 칼럼은 폴리머 래보레이토리즈(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고, 일반적으로 103, 104, 105및 106Å의 공극 크기로 충진되었다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 시료의 약 0.3중량% 용액을 주입을 위해 제조하였다. 유속은 약 1.0ml/분이었고, 유니트 조작 온도는 약 140℃이고, 주입 크기는 약 100㎕이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 결정은 용출 부피와 연관된 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보레이토리즈 제품)을 이용하여 추론되었다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 하기 수학식 5를 유도하는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-휴윙크 계수(윌리암스(Williams) 및 와드(Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p.621, 1968]에 개시된 바와 같이)를 이용하여 결정된다:
상기 식에서,
a는 0.4316이고,
b는 1.0이다.
중량 평균 분자량, Mw은 하기 수학식 6에 따라 통상적인 방법으로 계산된다:
상기 식에서,
wi는 i번째 분획으로 GPC 칼럼으로부터 용출되는 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량 분획이고,
Mw를 계산할 때에는 j는 1이고, Mn을 계산할 때에는 j는 -1이다.
일반적으로, 좁은 분자량 분포(즉, 낮은 Mw/Mn 값)는 낮은 용융 강도를 나타낸다. 반대로, 넓은 분자량 분포(즉, 높은 Mw/Mn 값)는 높은 용융 강도를 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 하나이상의 동종 분지된 에틸렌 중합체의 경우, Mw/Mn은 바람직하게는 3.5미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만, 특히 약 1.5 내지 약 2.5의 범위, 가장 특히는 약 1.8 내지 약 2.3의 범위이다.
본 발명에서 유용한 이종 분지된 에틸렌 중합체는 전형적으로 3.5 내지 4.1의 범위의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다. 본 발명에서 사용되는 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체는 전형적으로 약 5이상의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖고, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 경우, 약 5.5 내지 약 8의 범위이다. 적당한 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체는 또한 GPC 용출 곡선에서 관찰된 바와 같이 이중모드 분자량 분포를 가질 수 있다. 그러나, 이중모드는 높은 용융 강도를 나타내는 경향이 있다. 따라서, 중합체가 사용되는 각각의 경우 또는 본 발명의 조성물을 제조하기위한 중합체 블렌드에 사용되는 경우, 이중모드를 갖는 중합체는 본 발명의 조합된 요구 조건이 만족되도록 조심스럽게 선택되어야만한다.
본 발명의 조성물의 비캣 연화점은 ASTM D-1525에 따라 결정된다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체 또는 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 단일 중합체 압출 조성물로서 사용되는 경우 ASTM D-792에 따라 측정하였을 때 약 0.92g/cm3을 초과하지않아야만하고, 일반적으로 약 0.85 내지 약 0.92g/cm3, 바람직하게는 약 0.86 내지 약 0.91g/cm3, 특히 약 0.86 내지 약 0.90g/cm3이다. 하나이상의 다른 중합체와의 중합체 블렌드를 제조하는데 사용되는 경우, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 또는 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.9g/cm3이하의 임의의 밀도일 수 있다.
적합한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 밀도는 바람직하게는 ASTM D-792에 따라 측정하였을 때 약 0.917 내지 약 0.925g/cm3의 범위일 것이다. 본 발명에서 사용하기위한 적합한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 예를 들면 각각 더 다우 케미칼 캄파니, 세브론(Chevron) 및 웨스트레이크(Westlake)에서 상표명 5004I, 4517 및 EC479으로 시판된다.
비록 저밀도 단독중합체 폴리에틸렌(LDPE)은, 텔로겐 또는 쇄이동제를 이용하여 제조되었던 아니던간에 가장 바람직한 고압 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체이지만, 적합한 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 상호중합체(및 이로부터 제조된 이오노머) 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 상호중합체의 밀도는 상호중합체에 존재하는 공단량체의 양에 따라 다양할 것이고 약 0.01 내지 약 50중량%의 공단량체, 바람직하게는 약 1 내지 약 22중량%의 공단량체, 특히 약 2 내지 약 12중량%의 공단량체를 함유할 것이다. 적합한 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 상호중합체는 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니 및 듀퐁 케미칼 캄파니로부터 각각 상표명 프리마코르(Primacor) 접착성 중합체 3330 및 서린(Surlyn) 이오노모 1652로 시판된다.
본 발명에서 사용되는 하나이상의 올레핀 중합체의 분자량은 편리하게는 하기 ASTM D-1238 조건에 따른 용융 지수 측정을 이용하여 편리하게 나타날 수 있다: 조건 125℃/2.16kg; 조건 190℃/2.16kg(이전에는 "조건(E)"로 공지되었고 또한 I2로도 공지되었음); 조건 190℃/10kg; 조건 190℃/21.601kg; 조건 190℃/5kg; 조건 230℃/2.16kg; 조건 200℃/50kg; 조건 230℃/2.3kg; 및 조건 230℃/1.2kg. 본 발명의 압출 조성물의 분자량은 편리하게는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg(즉, I2용융 지수)를 이용하여 나타난다.
용융 지수는 일반적으로 중합체의 분자량 및 용융 강도에 반비례한다. 따라서, 일반적으로 분자량이 더 클수록, 용융 지수는 더 낮고, 용융 강도는 더 높으며, 이들 관계는 직선은 아니다. 매우 낮은 값에서 매우 높은 값의 범위일 수 있는 성분 중합체(즉, 최소한 올레핀 중합체 또는 하나이상의 다른 중합체)의 분자량 또는 용융 지수와는 무관하게, 본 발명의 압출 조성물의 190℃에서의 I2용융 지수는 필요한 용융 강도를 제공하는 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 압출 조성물 및 성분 중합체의 I2용융 지수는 약 0.01 내지 약 300g/10분의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100g/10분의 범위, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 50g/10분의 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서는, 본 발명의 압출 조성물의 I2용융 지수는 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 약 30g/10분의 범위이고, 본 발명의 압출 조성물의 보다 바람직한 I2용융 지수는 약 2 내지 약 10g/10분의 범위이다.
에틸렌 중합체의 분자량을 특징화하는데 유용한 다른 측정은 ASTM D-1238, 조건 190℃/10kg(이전에는 "조건(N)"으로 공지되었고, 또한 I10으로도 알려졌다)에 따른 용융 지수 측정이다. 190℃에서 I10대 I2용융 지수의 비는 용융 유속 비율이고 본원에서는 I10/I2로 명명된다. 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, I10/I2비는 장쇄 분지의 정도를 나타내고, 즉, I10/I2비율이 더 높을수록 중합체의 장쇄 분지가 더 많다. 일반적으로, 본 발명에서 유용한 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, I10/I2비율이 더 높다는 것은 더 높은 용융 강도를 의미한다. 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 I10/I2비율은 약 6.5이상, 바람직하게는 약 7이상, 특히 약 8이상이다. 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체의 I10/I2비율은 일반적으로 약 6이다.
첨가제, 예를 들면 산화방지제(예를 들면 장애 페놀, 예를 들면 시바 가이기에서 공급하는 이르가녹스(등록상표, Irganox) 1010 또는 이르가녹스 1076), 포스파이트(예를 들면, 시바 가이기에서 공급하는 이르가포스(등록상표, Irgafos) 168), 고착 첨가제(예를 들면 PIB), 스탄도스탭(Standostab) PEPQ(산도즈(Sandoz)에 의해 공급됨), 안료, 착색제, 충전제 등이 또한 본 출원인에 의해 발견된 핀홀이 없는 핀홀 내성 성능을 방해하지않는 정도로 본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 또는 이를 이용하여 제조된 제품은 또한 비처리되거나 또는 처리된 이산화규소, 활석, 탄산칼슘 및 클레이를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 블록킹방지성 및 마찰 계수 특성을 개선시키는 첨가제, 및 또한 1차, 2차 및 치환된 지방산 아미드, 냉각 롤 이형제, 실리콘 피복 등을 함유할 수 있다. 다른 첨가제 또한 본 발명의 압출 조성물의 흐림 방지 특성을 개선시키기위해 첨가될 수 있다. 예를 들면 니에만(Niemann)의 미국 특허 제 4,486,552 호는 효과적인 흐림 방지 첨가제 시스템을 개시한다. 또다른 첨가제, 예를 들면 단독의 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 다른 작용성 중합체과 조합된 4차 암모늄 화합물이 본 발명의 압출 피복물 및 압출 캐스트 필름의 대전방지 특성을 개선시키기위해 첨가될 수 있고, 예를 들면 전기적으로 민감한 제품 및 액체의 포장을 가능하게한다.
그러나, 상기 개시된 바와 같이, 첨가제는 존재하는 경우 최소량의 수분 또는 다른 휘발성 물질이 조성물에 첨가되도록 선택되어야만한다. 즉, 실시자는 본 발명의 압출 조성물을 제조하기위한 중합체, 중합체들, 첨가제 및 방법을 선택 또는 제조할 때, 핀홀을 일으킬 수 있는 성분, 첨가제, 기술, 방법 등을 이용하거나 첨가하지않도록 주의해야만한다. 예를 들면 중합체(들)는 비교적 겔이 없어야하고 높은 수분 함량을 갖는 첨가제는 피해야만한다.
본 발명의 압출 조성물은 단층 및 다층 구조물 둘 모두를 제조하는데 유용하다. 용어 "단층"은 피복되거나 적층된 기재 또는 제품이 오직 하나의 중합체 층을 구성하고, 본 발명의 압출 조성물이 하나의 중합체 층임을 의미한다. 그러나, 하나의 중합체 층 자체는 각각의 층이 본 발명의 압출 조성물을 구성하는한 다층일 수 있다(예를 들면, 기재가 구축물의 한 층이고, 공압출된 피복물의 한 층이 단일 중합체 조성물을 포함하고, 공압출된 다른 하나 또는 두 개의 층이 중합체 블렌드를 포함하는 2 또는 3층 공압출 피복된 3 내지 4층).
단층 기재 또는 제품 및 다층 구축물은 압출 피복, 공압출 피복, 접착제 또는 압출 적층, 캐스트 필름 가공, 취입 필름 가공, 취입 공압출, 하소, 사출 주조, 분무 피복, 침지 피복, 주형내 피복, 취입 주조, 로토주조, 압축 주조, 닥터링 등 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지않는 당 분야에 공지된 임의의 종래의 도포 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 용어 "압출 조성물"은 압출 단계를 포함하는 도포 기술, 방법 및/또는 방법으로 한정되지않으며, 압출 도포 기술이 바람직하고, 압출 피복 또는 공압출 피복이 가장 바람직한 도포 기술이다.
본원에서 사용되는 용어 "피복되거나 적층된" 또는 "피복물 또는 적층물"은 층이 하나이상의 본 발명의 조성물을 포함하는 하나이상의 중합체 층을 포함하는 기재 또는 제품을 의미한다. 용어 "피복되거나 적층된" 또는 "피복물 또는 적층물"은 본 발명의 조성물을 기재 또는 제품에 도포하거나 이와 조합하기위해 실제로 사용되는 도포 기술(또는 도포 기술의 조합)과 무관하다.
본 발명의 압출 조성물은 또한 하나이상의 차단벽 층 또는 물질(예를 들면 알루미늄 또는 상표명 사란(Saran) PVDC 분산 피복)을 포함하는 다층 구축물에 사용될 수 있다. 이런 차단벽 층 또는 물질은 피복되거나 적층된 기재의 전체 핀홀 내성에 기여할 수 있지만, 본 발명을 손상하는 방식으로 사용되어서는 안된다.
본 발명의 올레핀 중합체 압출 조성물은, 단층 또는 다층 중합체 구축물에 무관하게, 기재상으로의 후속적인 적층에 적합한 압출 피복, 압출 캐스트 필름 및 취입 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 피복 목적 또는 다층 구조물에 사용되면, 기재 또는 인접한 물질 층은 셀룰로직(예를 들면 판지와 같은 종이 제품), 금속, 부직물, 세라믹, 패브릭, 유리 및 다양한 중합체, 특히 다른 폴리올레핀 및 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지않는 극성 또는 비극성일 수 있다. 본 발명의 압출 조성물에 바람직한 기재는 판지이다.
본 발명의 압출 조성물은 음식, 산업적, 의학적 및 소비용 저장 용기 및 포장물; 음식, 의학적 및 소비자용 일회용 용기(예를 들면 단일-용도 측정 컵, 손 와이프 팩 및 음료 컵); 소매용 포장 및 용기(예를 들면 모터유, 브레이크액, 우유 및 표백제 용기)을 포함하지만, 이에 한정되지않는 다양한 제품을 제조하기위해 사용될 수 있다. 본 발명의 압출 조성물은 유동성 물질을 함유하기위한 용기의 제작에 특히 적합하다. 그러나, 본 발명의 압출 조성물은 일회용 음료 용기(예를 들면 음료수, 예를 들면 와인, 맥주, 커피, 우유 및 유제품, 과일 및 야채 쥬스, 카푸치노, 엑스프레소, 카페 라테, 차, 코코아, 가향된 펀치, 소프트 드링크, 물 및 스포츠 드링크) 및 일회용 신체 보호 패키지(예를 들면 일회용 타월)의 제조에 가장 적합하다. 본 발명의 조성물은 뜨거운 유동성 물질(예를 들면, 페이스트 및 스프용의 고온 충전된 패키지)을 위한 용기의 제조에 특히 적합하고, 뜨거운 음료(예를 들면 커피 및 카푸치노와 같은 뜨거운 커피 제품을 위한 종이 피복된 컵)를 위한 일회용 용기를 제조하는데 가장 적합하다.
본 발명의 장점을 이용하여, 실시자는 명시된 용융 강도를 갖는 압출 조성물(즉, 본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물)을 선택하거나 제조함으로써 핀홀이 없는, 핀홀 내성 압출 피복물을 제조하기위해 이용할 수 있다. 용융 강도를 증가시키기위한 더 낮은 용융 지수와 같은 상기 본원에서 언급된 상호관계 및 조절 가능성에 추가하여, 적합한 올레핀 중합체 및 본 발명의 압출 조성물은 당 분야에 공지된 임의의 통상적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체의 경우, 반응기로의 더 높은 단량체 주입 온도 및/또는 텔로겐 이용은 생성된 중합체의 용융 강도를 더 낮은 값으로 조절할 수 있다. 지에글러 촉매화된 중합체의 경우, 촉매 선택 및 반응기 외형은 생성된 중합체의 용융 강도를 조절하기위해 공지되어있다. 일반적으로, 지에글러 촉매화된 에틸렌 중합체(또한, 고압 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체)의 경우, 용융 강도는 분자량 분포와 관련되어, 더 좁은 분자량 분포 중합체는 일반적으로 더 낮은 용융 강도 값을 갖는다. 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, 더 높은 정도의 장쇄 분지(1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지) 및, 상기 언급된 바와 같은 더 높은 I10/I2비율은 일반적으로 더 높은 용융 강도 값을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명의 구체적인 양태의 일부를 예시하지만, 본 발명이 도시된 특정한 양태로 한정됨을 의미하는 것은 아니다.
용융 강도는 고에트페르트 레오텐스 및 인스트론 모세관 레오미터를 이용하여 190℃에서 결정된다. 모세관 레오미터는 레오텐스 유니트의 상부에 배열되고 위치되며, 25.4mm/분의 일정한 플렁저 속도에서 용융된 중합체의 필라멘트를 레오텐스 유니트로 이동시킨다. 인스트론에는 2.1mm의 직경 및 42mm 길이(20:1 L/D)의 표준 모세관 다이가 장착되어있고, 필라멘트를 10mm/s에서 회전하는 레오텐스 유니트의 톱니바퀴가 달린 권취 바퀴로 이동시킨다. 인스트론 모세관 다이의 출구와 레오텐스의 권취 바퀴상의 닙 지점사이의 거리는 100mm이다. 용융 강도를 결정하는 실험은 2.4mm/s2에서 레오텐스 유니트상의 권취 바퀴를 가속시킴으로써 시작되고, 즉 레오텐스 유니트는 0.12에서 120mm/s2으로 속도를 가속시킬 수 있다. 레오텐스 권취 바퀴의 속도가 시간에 따라 증가함에 따라 인발력은 레오텐스 유니트상의 선형 변수 변위 변환기(LVDT)를 이용하여 센티뉴튼(cN)으로 기록되었다. 레오텐스 유니트의 자동화된 자료 수득 시스템은 권취 바퀴 속도의 함수로서 인발력을 기록하였다. 실제 용융 강도 값은 기록된 인발력의 플래토로부터 취해졌다.
상이한 방법을 이용하여 결정되고, 상이한 실제 값을 제공하지만, 용융 강도 및 용융 인장력은 에틸렌 중합체의 점탄성 성분 또는 특징을 설명하기위해 당분야에서 상호교환되어 사용된다. 이들 측정이 실제로 상호교환가능한 경우, 편리한 상관관계가 이들 사이에서 발생한다.
표 1은 하기 평가에서 조사된 다양한 예시적인 올레핀 중합체를 열거한다.
수지또는조성물 용융지수,I2,g/10분 밀도, g/cm3 용융강도,cN 보정된용융강도,cN 에틸렌중합체유형 공급자
A 5 0.922 7.37 7.37 LDPE PE 4517
B 5.5 0.917 5.3 4.8 LDPE/SLEP 조성물 75/25 블렌드: A/E
C 6.8 0.907 2.8 2.06 LDPE/SLEP 조성물 25/75 블렌드: A/E
D 6.1 0.912 3.8 3.1 LDPE/SLEP 조성물 50/50 블렌드: A/E
E 7.5 0.902 1.99 1.33 SLEP 조성물 어피니티 PT 1450
F* 4.2 0.923 8.88 10.6 LDPE 5004I
G* 5.5 0.920 7.31 6.65 LLDPE PE EC479
H 5.5 0.921 3.12 2.84 LLDPE 조성물 다우렉스 3010
* 표 1에서 개시된 바와 같은 수지 또는 조성물은 단독 중합체 조성물로서 본 발명에 사용하기에 적합하지않으며, 이는 하나이상의 다른 중합체, 첨가제 또는 개질제와 혼합된 경우 적합할(또는 적합하게 될) 수 있다. 이런 수지 또는 조성물은 본원에서 비교 실시예 수지로 언급된다.SLEP는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체를 의미한다. LDPE는 저밀도 단독중합체 폴리에틸렌을 의미한다. LLDPE는 이종 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 의미한다. PE4517은 세브론에 의해 공급된다. 어피니티 PT 1450, 5004I 및 다우렉스는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급된다. PE EC479는 웨스트레이크에 의해 공급된다.
제 1 평가에서는, 20 캘리퍼 표백된 판지를 1밀 ± 0.25밀(0.025mm±0.006mm)의 비교 실시예 수지 A로 압출 피복하였다. 3개의 압출기 블랙 클로슨(Black Clawson) 공압출 피복 라인으로 구성된 피복 장치에는 3.5인치(8.9cm) 직경, 30:1 L/D 제 1 압출기, 및 2.5인치(6.4cm) 직경, 24:1 L/D 세틀리트(Satellite) 압출기 및 2인치(5.1cm) 직경, 24:1 L/D 세틀리트 압출기가 장착되어있다. 76cm의 슬롯 공압출된 피드블록 다이가 제 1 압출기에 부착되어있고 20밀(0.51cm) 다이 간격 및 6인치(15.2cm) 공기/인발 간격으로 데클링(deckling)된다. 라인은 속도 확인 및 피복물 중량 제어를 위해 추 셀 공급 호퍼를 포함하는 마이크로프로세서 시스템에 의해 제어된다. 압출 라인에는 또한 매트 마감처리되고, 글리콜로 냉각되는 57℉(14℃)로 설정된 냉각 롤이 구비되어있다. 목표인 압출 온도 및 스크류 속도는 각각 625℉(329℃) 및 90rpm으로 설정되었다. 도 1은 임의의 피복 후 가열 밀봉 전에 압출 피복된 판지(비교실시예 1)의 현미경사진이다. 도 1은 보조개를 포함한 일부 표면 결점을 갖는 생성된 피복물을 나타내지만, 도 1은 피복물이 실질적으로 핀홀이 없으므로 검출될 만한 핀홀이 없음(임의의 가열 밀봉 가공 단계 전의 최소한 초기에)을 나타낸다.
다른 평가에서는, 비교실시예 A 및 본 발명의 실시예 수지 B, 수지 C 및 수지 D를 1밀 ± 0.25밀(0.025mm ± 0.006mm)의 피복 두께로 20 캘리퍼 표백된 판지상으로 압출 피복하였다. 압출 장치 및 세트는 비교실시예 1에 대해 상기 개시된 바와 같았다. 피복 단계 후에, 각각의 피복된 판지를 약 0.75초동안 약 1000℉(537℃)에서 고온 공기 경화를 이용하여 가열 밀봉 처리하였고, 실제로 가열 밀봉은 형성되지않았다. 뜨거운 공기의 고온 밀봉에 노출된 비교실시예 수지 A의 부분 및 본 발명의 실시예의 수지 B 및 수지 C를 밝은 광 조명 전자 현미경을 이용하여 100배 확대하여 현미경 사진을 찍었다. 도 2는 100배 확대에서 3개의 시료에 대한 현미경 사진을 제공한다.
도 2a는 다수의 핀홀 및 과다한 보조개를 갖는 비교실시예 4(이는 비교 실시예 수지 A를 이용한다)를 나타낸다. 반대로, 도 2b, 2c 및 2d는 본 발명의 실시예 2, 3 및 5(이는 각각 본 발명의 실시예 조성 B, C 및 D를 이용한다)가 1000℉(537℃) 가열 밀봉 고온 공기 공정 단계 후에도 핀홀이 없고, 본 발명의 실시예 3은 단지 적은 보조개를 나타내고 본 발명의 실시예 5는 상당한 보조개를 나타냄을 보여준다.
압출 피복된 비교실시예 수지 A(비교실시예 4)의 그 부분 및 고온 공기에 노출된 본 발명의 실시예 수지 D(본 발명의 실시예 5)를 밝은 광 조명 전자 현미경을 이용하여 500배 확대하여 현미경 사진을 찍었다. 도 3은 500배 확대된 2개의 시료에 대한 일련의 현미경 사진을 제공한다. 도 3a는 비교 실시예 4가 유동성 물질 투과 및/또는 누출에 대해 노출되고 비보호된 판지 기재를 남기는 실제 파괴되고 터진 실제의 핀홀이 있음을 나타낸다. 대조적으로 도 3b는 본 발명의 실시예 5가 일부 보조개를 특징으로하지만, 실제 핀홀이 없음(즉, 노출되고 비보호된 기재를 남기는 파괴 또는 터짐이 없음)을 500배 확대된 본 발명의 실시예 5의 현미경 사진에서 검출하였다.
다른 평가에서는, 비교 실시예 수지 A(비교 실시예 6), 수지 G(비교실시예 7) 및 수지 F(비교 실시예 8) 및 또한 본 발명의 실시예 수지 B(본 발명의 실시예 9), 수지 C(본 발명의 실시예 10) 및 수지 E(본 발명의 실시예 11)를 비교실시예 1에 대해 상기 개시된 장치 및 세트를 이용하여 1밀±0.25밀(0.025mm±0.006mm)에서 20 캘리퍼 표백된 판지상으로 모두 압출 피복하였다. 그런다음, 각각의 피복된 판지 시료를 종래의 컵 제조 장치를 이용하여 237cm3의 컵을 형성하고, 이때 배면 밀봉 및 컵 바닥 부분을 약 0.75초동안 약 1000℉(537℃)에서 뜨거운 공기 경화를 이용하여 가열 밀봉하였다. 그런 다음, 각각의 컵을 알콜, 물 및 식품 착색 염료 혼합물로 채우고, 실온(약 23℃)에서 24시간동안 방해되지않게 정치시킨후 컵을 비웠다. 시험 혼합물에 노출된 컵의 밀봉된 표면적은 약 18.1㎠이었다. 그런 다음, 컵의 노출면에서 보이는 핀홀의 수를 세고 기록하였다.
알콜, 물 및 식품 착색 염료의 시험 혼합물을 이 평가에서 사용하였지만, 제조되거나 시판되는 음료를 이용하여 유사한 결과를 수득할 수 있다. 또한, 의미있는 비교 결과에 대해 필요한 시험 혼합물 또는 음료에 대한 밀봉된 영역의 노출 시간은 승온, 압력, 계면활성제 및/또는 습윤제를 이용함으로써 통상적인 실험실 기술에 의해 가속화될 수 있다.
표 2는 본 평가에서 각각의 실험 컵에 대한 핀홀 계수를 요약한다.
실시예 수지 핀홀, 237cm3당 cm2당
비교실시예 6 비교 수지 A 1.66
비교실시예 7 비교 수지 G 1.66
비교실시예 8 비교 수지 F ≥3.60
본 발명의 실시예 9 본 발명의 수지 B ≤1.05
본 발명의 실시예 10 본 발명의 수지 C 0.17
본 발명의 실시예 11 본 발명의 수지 E 0.00
본 발명의 실시예 12 본 발명의 수지 H 0.94
표 2의 자료로부터, 올레핀 중합체 피복물이 압출 피복 가공 단계후에 열 처리 또는 가열 가공되었을 때의 용융 강도 및 핀홀 형성에 대한 관계를 나타내기위해 도 4를 준비하였다. 도 4는 237㎤의 컵에 대해 ㎠당 1.5개 미만의 핀홀을 나타내고, 이때 중합체 압출 조성물은 190℃에서 6.5cN 이하의 보정된 고에트레프트 용융 강도를 가짐을 특징으로하고, 237㎤의 컵에 대해 ㎠당 1개 이하의 핀홀이 5cN 이하에서 발생하고; 237㎤의 컵에 대해 ㎠당 0.5개 이하의 핀홀이 2.7cN 이하에서 발생하고; 237㎤의 컵에 대해 ㎠당 0 내지 0.25개의 핀홀(즉, 본질적으로 핀홀이 없음)이 2cN 이하에서 발생한다.

Claims (28)

  1. 하나이상의 올레핀 중합체를 포함하고, 이때 레오텐스(Rheotens) 유니트를 이용하여 측정하였을 때 190℃에서 0.01 내지 7.25센티뉴톤(cN)의 범위의 보정되거나 실제의 고에트페르트(Goettfert) 용융 강도 값을 가짐을 특징으로하는, 핀홀 내성 압출 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나이상의 올레핀 중합체가 고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체가 저밀도 단독중합체 폴리에틸렌인 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체가 에틸렌과 하나이상의 α,β 에틸렌 불포화 공단량체의 상호중합체인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상호중합체가 에틸렌 아크릴산 공중합체인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나이상의 올레핀 중합체가 동종 분지된 에틸렌 중합체인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    동종 분지된 에틸렌 중합체가 (a) 5.63이상의 용융 유동 비, I10/I2, (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 (Mw/Mn) ≤ (I10/I2)-4.63 으로 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn, (c) 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열의 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열 개시시의 임계 전단 속도보다 50%이상 더 큰 기체 압출 유동학(이때, 선형 에틸렌 중합체는 50%이상의 동종 분지된 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖고, 장쇄 분지가 없고 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 I2및 Mw/Mn 값의 10% 이내의 I2및 Mw/Mn 값을 갖고, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 레오미터를 이용하여 동일한 용융 온도에서 측정된다), (d) -30 내지 140℃의 단일 시차 주사 열량계, DSC, 용융 피크 및 (e) 50%이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 가짐을 특징으로하는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체인 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    동종 분지된 에틸렌 중합체가 (a) -30 내지 140℃의 단일 시차 주사 열량계, DSC, 용융 피크, 및 (b) 50%이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 가짐을 특징으로하는 동종 분지된 선형 에틸렌 중합체인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체 및 동종 분지된 에틸렌 중합체로부터 제조되거나, 이를 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    고압, 유리 라디칼 개시된 에틸렌 중합체가 저밀도 폴리에틸렌이고, 동종 분지된 에틸렌 중합체가 (a) 5.63이상의 용융 유동 비, I10/I2, (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 (Mw/Mn) ≤ (I10/I2)-4.63 으로 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn, (c) 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열의 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 균열 개시시의 임계 전단 속도보다 50%이상 더 큰 기체 압출 유동학(이때, 선형 에틸렌 중합체는 50%이상의 동종 분지된 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖고, 장쇄 분지가 없고 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 I2및 Mw/Mn 값의 10% 이내의 I2및 Mw/Mn 값을 갖고, 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 레오미터를 이용하여 동일한 용융 온도에서 측정된다), (d) -30 내지 140℃의 단일 시차 주사 열량계, DSC, 용융 피크 및 (e) 50%이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 가짐을 특징으로하는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체가 총 조성물의 1 내지 90중량%를 구성하고, 동종 분지된 에틸렌 중합체가 총 조성물의 10 내지 99중량%를 구성하는 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체가 총 조성물의 2 내지 50중량%를 구성하고, 동종 분지된 에틸렌 중합체가 총 조성물의 50 내지 98중량%를 구성하는 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    고압, 유리-라디칼 개시된 에틸렌 중합체가 총 조성물의 3 내지 27중량%를 구성하고, 동종 분지된 에틸렌 중합체가 총 조성물의 73 내지 97중량%를 구성하는 조성물.
  14. 제 7 항 또는 제 10 항에 있어서,
    실질적으로 선형 에틸렌 중합체가 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    실질적으로 선형 에틸렌 중합체가 1000개의 탄소당 0.1개이상의 장쇄 분지를 갖는 중합체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    실질적으로 선형 에틸렌 중합체가 1000개의 탄소당 0.3개이상의 장쇄 분지를 갖는 중합체.
  17. 제 6 항에 있어서,
    동종 분지된 에틸렌 중합체가 에틸렌과 하나이상의 α-올레핀과의 상호중합체인 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    하나이상의 α-올레핀이 하나이상의 C3-C20α-올레핀인 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    190℃에서의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도가 0.01 내지 5cN의 범위인 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    190℃에서의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도가 0.05 내지 2.7cN의 범위인 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    190℃에서의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도가 0.1 내지 2cN의 범위인 조성물.
  23. (a) 레오텐스 유니트를 이용하여 측정하였을 때, 0.01 내지 6.5cN의 190℃에서의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도를 가짐을 특징으로하는 하나이상의 올레핀 중합체를 포함하는 압출 조성물을 제공하는 단계, (b) 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 (c) 후속적인 사용을 위해 압출된 피복물 또는 적층된 필름을 갖는 기재를 수집하거나 추가의 가공을 위해 압출된 피복물 또는 적층된 필름을 갖는 기재를 이동시키는 단계를 포함하는 핀홀이 없는, 핀홀 내성의 피복되거나 적층된 기재의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    도포 단계 (b)를 (i) 조성물을 압출 피복물로서 기재상에 압출시키거나, (ii) 조성물을 필름으로 가공한 후 필름을 기재에 적층시킴으로써 수행하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    도포 단계 (b)를 조성물의 기재상으로의 직접 압출에 의해 수행하는 방법.
  26. 하나이상의 올레핀 중합체를 포함하고 레오텐스 유니트를 이용하여 측정하였을 때, 0.01 내지 6.5cN의 190℃에서의 보정되거나 실제의 고에트페르트 용융 강도를 가짐을 특징으로하는 압출 조성물을 포함하는 핀홀 내성의 피복되거나 적층된 제품.
  27. 제 26 항에 있어서,
    ASTM D-1525에 따라 측정하였을 때 조성물의 비캣 연화점 이상의 온도에서 열 처리 또는 가공한 후 열 노출된 영역 cm2당 0 내지 1개의 핀홀을 가짐을 추가의 특징으로하는 핀홀 내성 제품.
  28. 제 26 항에 있어서,
    본질적으로 핀홀이 없음을 추가로 특징으로하는 핀홀 내성 제품.
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