KR100212776B1 - 중합체성 조성물, 이로부터 배향된 미세다공성 필름을 제조하는 방법 및 제조된 배향된 미세다공성 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50 중량 %인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 프로필렌의 단독 중합체 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀의 코모노머를 약 10 중량 % 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체, 및 저분자량 폴리프로필렌,
Description
제1도는 추출 기술에 의해 본 발명의 중합체성 조성물로부터 배향된 다공성 필름을 제조하는 방법을 도시한 도식도이다.
본 발명은 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀의 공단량체 약 10중량% 이하를 함유하는 프로필렌 공중합체, 및 저분자량 폴리프로필렌,-소구체 핵형성제 및 탄산 칼슘중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 미세기공 기포와 이러한 기포 사이에 상호 연결기공을 갖는 배향된 미세다공성 필름으로 전환시킬 수 있는 중합체성 조성물, 및 통기성, 강도, 인성 및 파단 신도가 개선된 상기 미세다공성 필름의 형성 방법에 관한 것이다.
통기성이거나 통기성을 지니도록 이들을 통해 증기가 유동할 수 있게 하면서 동시에 이들내로 액체가 유동하는 것을 억제하거나 중지시킬 수 있는 구조를 지닌 미세다공성 중합체성 필름은 오래전부터 공지되어 왔다. 이러한 유형의 필름은 광범위한 적용분야, 예를들면, 합성가죽의 제조시, 합성신발, 우비, 외투, 캠핑도구(예: 텐트)등으로서 사용하기 위한 천 적층물의 제조시, 및 외과용 가운 및 붕대 등의 의학적 용도물과 가정용 랩, 자동차 및 기타 동력 기구용 커버 등의 용도물을 제조하기 위하여 직물과 기타 재료와의 배합시 유용하게 사용되어져 왔었다.
각종 다공성 연신 중합체성 필름이 당해 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 다공성의 용융 가공된 중합체성 필름을 제조하는데 사용되고 있는, 연신 단계를 포함한 3가지 유형의 제조 방법이 있다. 이들 3가지 유형의 방법으로는 전형적인 안정화 첨가제 이외에 어떠한 충전제도 함유하지 않는 혼합되지 않은 순수한 중합체의 필름을 연신 시키는 방법; 분산된 상을 추출시키기 전 또는 후에 연신된 필름으로 추출하여 두개 이상의 중합체의 혼합물 또는 중합체와 광유 또는 유기염과의 혼합물로부터 필름을 제조하는 방법; 및 주조시킨 후 추출하지 않고서도 연신시킨 필름을 사용하여 중합체와 충전제(예: 탄산칼슘 또는 황산바륨)와의 혼합물로부터 필름을 제조하는 방법들이 있다.
공동으로 양도된 미합중국 특허 제4,975,469호에는 폴리프로필렌계 수지로부터 형성되고 ASTM E-96, 방법 E에 따라서 측정된 수증기전달속도(MVTR)의 범위가 약 2,500 내지 약 7,500g/㎡/24hr인 배향된 다공성 중합체성 필름 및 이의 형성방법이 기술되어 있다. 이들 폴리프로필렌 다공성 필름의 미학 특징은 폴리프로필렌 이외의 합성 재료로부터 만들어진 다공성 필름에 비해 다소 더 팽팽하거나 손으로 만졌을 때 거칠은 느낌을 받으며 구부렸을 때 바스락 소리가 나는 경향이 있다는 것이다.
공동으로 양도된 미합중국 특허 제4,386,129호에는 다각형 단면을 지니고 평균 기공 직경이 약 3 내지 약 100μ인 기공을 갖는, 프로필렌의 수지상 중합체로부터 형성된 다공성 중합체 필름, 및-소구체를 함유하는 필름을 형성시킨 다음-소구체를 선택적으로 추출하는 단계들을 포함하는 상기 필름의 형성 방법이 기술되어 있다. 이러한 필름은 여과장치, 우비 및 텐트로서의 유용성을 지닌다.
일본국 특허 제199742호(1988년)에는 폴리프로필렌, 용융 결정화점이 폴리프로필렌의 용융 결정화점 보다 높은 중합체, 및 90 내지 120℃에서 용융 압출되고 시트로 성형되며 생성된 시이트가 2.25 내지 48의 면적 연신율로 단축으로 또는 그 이상의 다축으로 연신되는-결정성 핵형성제로 이루어진 조성물로부터 미세다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
유럽특허원 제0 273 582A호에는 광유 및 핵형성제와 혼합된 폴리프로필렌을 필름으로 주조시키는 방법이 기술되어 있다. 광유 상은 폴리프로필렌 매트릭스내에서 액적으로서 분리되고 이러한 액적을 추출욕내에서 제거시킨다. 핵형성제는 액적의 크기를 감소시킴으로써 최종 생성물중의 구멍의 크기를 감소시키는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 상기 특허문헌에는 또한, 생성된 물질의 수증기전달속도에 관한 어떠한 언급도 없었지만 추출된 필름은 쌍축으로 연신될 수도 있다고 기재되어 있다.
미합중국 특허 제3,844,865호에는 하나 이상의 불포화 단량체의 중합에 의해 유도된 연신-배향가능하고 비탄성이며 적어도 부분적으로 결정성인 중합체 및 연신-배향가능한 폴리우레탄의 중합체성 물질과 무기 염(예: 탄산칼슘)을 필름으로 성형시킨 다음 단축 또는 쌍축으로 연신시켜 높은 수증기 투과 속도를 수득하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,350,655호에는 실리콘 또는 티탄의 지방산 에스테르로 피복된 무기 충전제(예: 탄산칼슘, 점토, 및 산화티탄) 50중량% 이상과 배향가능한 합성 열가소성 중합체와의 혼합물로부터 형성된 필름을 고연신 장력과 저연신율로 냉연신시켜 다공성 열가소성 필름을 형성시키는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,185,148호에는 필름의 한면을 다른 면보다 훨씬 신속한 속도로 냉각시킴으로써 필름이 온도 구배를 가지면서 압출되어 냉각된 면상에-결정을 생성시킴을 특징으로 하는,형 결정의 표면층을 갖는 폴리프로필렌 필름의 제조방법이 기술되어 있다. 생성된 필름을 쌍축으로 연신시켜 표면이 거칠고 기밀(air-tight)한 필름을 제조한다.
미합중국 특허 제4,210,709호, 제4,331,622호 및 제4,335,193호에는 수평균 분자량이 15,000 이상인 폴리올레핀 40 내지 90용적%, 무기 충전제 10 내지 60용적% 및 폴리올레핀과 무기 충전제의 총 중량을 기준으로 하여, 황산중에 거의 불용성이고 이에 대해 불활성이며 용해도 파라미터가 7.3 내지 8.4인 유기물질 2 내지 20중량%를 포함하는 필름으로부터 유기 물질을 추출시켜 제조한 미세 다공성 필름이 기재되어 있다. 기재된 무기 충전제는 실리카, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린 점토, 분쇄된 탈크, 산화티탄 및 규조토이다. 유기 물질은 폴리에틸렌 왁스, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 및 어택틱 폴리프로필렌 등의 저분자량 폴리올레핀을 포함한다.
미합중국 특허 제4,791,144호에는 (a) 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 기타 공중합가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들의 배합물 20 내지 80중량%; (b) 하나 이상의 규산질 충전제 80 내지 20중량%; (c) 폴리에스테르형 가소화제 및/또는 에폭시형 가소화제 10 내지 40중량%; 및 (d) 성분 (a), (b) 및 (c)의 총중량으로 기준으로 하여 0.01 내지 5중량% 양의 실란형 분산제를 포함하는 혼합물을 필름으로 용융 성형시키고 이러한 필름 또는 시이트를 1.5 내지 3.0의 단위 면적당 연신율로 연신시켜 제조한 미세다공성 폴리프로필렌 필름이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,777,073호 및 제4,929,303호에는 통기성 폴리올레핀 필름, 및 용융 엠보싱 폴리올레핀/충전제 전구체 필름으로부터 상기 통기성 폴리올레핀 필름을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,814,124호 및 제4,921,653호에는 폴리올레핀 수지(예: 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌), 공중합체(예: 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 또는 이들 중합체의 배합물), 및 폴리올레핀 수지 100중량부를 기준으로 하여 50 내지 500중량부로 바람직하게 가해진 무기 충전제(예: 탄산칼슘 및 황산바륨)를 함유하는 혼합물로부터 필름을 연신시켜 제조한 기체 투과성 필름이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,824,718호 및 제4,902,553호에는 결정성 열가소성 중합체(예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌), 부스럭 소리를 줄여주기 위한 첨가 물질 및 핵형성제 시스템(예: 고체 유기산 및 무기 화합물)의 혼합물을 형성하고, 이러한 혼합물을 필름으로 성형시킨 다음 10℃의 온도 내지 열가소성 중합체의 융점보다 10℃ 낮은 온도에서 필름을 연신시킴으로써 배향시킴을 포함하는 미세다공성 필름의 제조 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,613,643호에는 무기 충전제 40 내지 80중량%와 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물(예: 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 및 프로필렌-부텐 공중합체) 60 내지 20중량%를 포함하는 연질 다공성 시이트를 형성하고 이러한 시이트를 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체의 연화점 보다 낮은 온도에서 연신시키는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,833,172호에는 기공율을 증가시키고 매트릭스내에 연신-유도된 분자 배향된 중합체의 영역을 제공하기 위해 연신시킴으로써, 필수적으로 선형 초고분자량의 폴리올레핀으로 이루어진 매트릭스, 상당 비율의 미세하게 분쇄된 수용성 규산질 충전제 및 상호 연결 기공을 포함하는 미세다공성 물질을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제5,008,296호에는 폴리올레핀과 고농도의 CaCO3또는 유리 비이드 및 칼슘 스테아세이트의 조성물로부터 필름 구조를 각 방향에서 1.5 내지 7배로 두 방향으로 쌍축 연신시켜 제조한, 걸리(Gurley)기공률이 0.1 내지 85초인 미세다공성 필름이 기술되어 있다.
다공성 필름 및 이의 제조 방법이 상기 특허문헌에 기술되어 있음에도 불구하고, 강도와 통기성이 향상된 미세 다공성 필름으로 성형될 수 있는 중합체성 조성물 및 이러한 미세다공성 필름을 형성하는 용이한 방법에 대한 필요성이 대두되고 있다. 본 발명의 목적은 배향된 미세다공성 중합체성 필름으로 전환시킬 수 있는 개질된 중합체성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 배향된 미세다공성 중합체성 필름 및 이의 개량된 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적은 다음의 설명 및 특허청구의 범위로 부터 당해 분야의 전문가에게 명백할 것이다.
본 발명자들은 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체; 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공단량체(예: 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀)를 10중량% 이하 함유하는 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체; 및 저분자량 폴리프로필렌,-소구체 핵형성제 및 무기 충전제(예: 탄산칼슘)중에서 선택된 하나이상의 성분을 포함하는 중합체성 조성물로부터 ASTM E-96, 공정 E에 따라서 측정한 MVTR이 약 500g/㎡/24hr 이상인 배향된 중합체성 미세다공성 필름을 제조함으로써 본 발명의 목적들이 달성될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 5 내지 약 30중량%, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체 약 70 내지 약 95중량% 및-소구체 핵형성제를 포함하는 조성물은-소구체를 추출 제거함을 포함하는 공정에 의해 배향된 중합체성 미세다공성 필름으로 전환시킨다. 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 30 내지 95중량%, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체 약 70 내지 5중량%, 및 저분자량 폴리프로필렌,-소구체 핵형성제 및 탄산칼슘중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 중합체성 조성물은 어떠한 추출 단계없이도 상기 조성물로부터 필름 주조물을 배향시킴으로써 배향된 중합체성 미세다공성 필름으로 전환시킨다.
유리하게는, 본 발명자들은 본 발명의 중합체성 조성물이 통기성, 강도, 인성 및 파단 신도가 개선되고 스포츠웨어, 스키복, 스포츠웨어용 라이닝 물질등의 어패럴(apparel) 적용분야, 외과용 드레이프, 보호 가운등의 의학용 어패럴, 장치 커버, 필터, 가정용 랩, 압력 민감성 라벨등의 적용분야에 유용한 배향된 미세다공성 필름을 제공한다는 것을 밝혀내었다.
간략하게, 본 발명에 따라서 배향된 중합체성 미세다공성 필름으로 전환시킬 수 있는 중합체성 조성물은 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 포함하는 성분 A 약 5 내지 약 95중량부; 폴리프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀이 공단량체를 약 10중량% 이하 함유하는 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하는 성분 B 약 95 내지 약 5중량부; 성분 A와 B의 100중량부당, 136sec-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정한 용융 정도가 약 50 내지 약 1,000poise인 저분자량 폴리프로필렌을 포함하는 성분 C 0 내지 약 20중량부; 성분 A와 B의 100중량부당, 탄산칼슘을 포함하는 성분 D 0 내지 약 30중량부; 및 성분 A와 B 100중량부당,-소구체 핵형성제를 포함하는 성분 E 0 내지 약 50ppm을 포함[여기서, 성분 A/성분 B의 중량비가 약 5 내지 30/95 내지 70인 경우 성분 E는 0.1 내지 약 10ppm의 양으로 존재하고, 성분 A/성분 B의 중량비가 약 30 내지 95/70 내지 5인 경우 성분 C는 (a) 중합체성 조성물이 성분 D를 거의 함유하지 않거나 또는 성분 D와 E를 거의 함유하지 않을 경우에는 약 5 내지 약 20중량부의 양으로 존재하고, (b) 중합체성 조성물이 성분 E를 약 0.1 내지 약 10ppm 함유하고 성분 D를 약 5 내지 약 30중량부 함유할 경우에는 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 존재한다]한다.
미세기공 기포와 이러한 기포사이에 상호 연결 기공을 갖는 이들 미세다공성 필름은 본 발명의 중합체성 조성물의 성분 A/성분 B의 중량비가 약 5 내지 30/95 내지 70이고-소구체 핵형성제가 약 0.1 내지 10ppm으로 존재할 경우 배향전에-소구체를 제거하는 단계를 포함하는 방법으로 본 발명의 중합체성 조성물로부터 형성시킨다. 추출 단계를 포함하지 않는 방법으로 본 발명의 중합체성 조성물로부터 형성시킨 배향된 중합체성 미세다공성 필름의 경우, 중합체성 조성물은 성분 A/성분 B의 중량비가 약 30 내지 95/70 내지 5이며, 중합체성 조성물이 성분 D를 거의 함유하지 않거나 또는 성분 D와 E를 거의 함유하지 않는 경우에는 성분 A와 B 100중량부당 성분 C가 약 5 내지 약 20중량부의 양으로 존재하고, 중합체성 조성물이 성분 E 약 0.1 내지 약 10ppm 및 성분 D 약 5 내지 약 30중량부를 함유하는 경우에는 성분 A와 B의 100중량부당 성분 C가 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 존재한다.
보다 상세하게 설명하면,-소구체 추출 단계를 포함하는 방법 및 배향전에-소구체를 추출하지 않는 단계를 포함하는 방법으로 미세기공 기포와 이러한 기포사이에 상호 연결 기공을 갖는 배향된 중합체성 미세다공성 필름으로 전환시킬 수 있는 중합체성 조성물은 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 상대 농도와 저분자량의 폴리프로필렌,-소구체 핵형성제 및 무기 충전제(예: 탄산칼슘)의 존재여부 및 이들의 농도에 좌우된다. 본 발명의 중합체성 조성물 모두에 존재하는 두가지 중합체 성분은 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체와 폴리프로필렌 단독중합체 또는 기타 공단량체를 10중량% 이하 함유하는 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체이다.
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체는 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%이고 결정성 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 세그먼트를 함유하는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체이다. 결정성 폴리프로필렌 세그먼트는 시차 주사열량 측정법(DSC)으로 측정한 융점이 150 내지 165℃이고, 최적의 다공성 필름 특성의 경우에는 바람직하게는 융점이 157 내지 163℃이다. DSC로 측정된 융합열은 약 2 내지 15cal/g, 바람직하게는 5 내지 10cal/g의 범위내이다. 결정성 폴리에틸렌 성분은 DSC 융점이 100 내지 135℃, 바람직하게는 115°내지 125℃이고 DSC 융합열이 약 0.2 내지 10cal/g, 바람직하게는 0.5 내지 3cal/g이다. ASTM D 1238에 따라서 측정한 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 용융 유동지수(MFR)는 일반적으로 약 0.5 내지 약 5.0dg/min이다. 이러한 블럭 공중합체 및 이의 제조 방법은, 예를들면, 지글러(ziegler)형 입체특이적 촉매 또는 캐리어-지지된 전이금속 화합물의 지글러형 입체특이적 촉매와 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 중합 시스템내의 다수의 단계들로 프로필렌과 에틸렌을 중합하는 방법으로서 공지되어 있다. 이러한 블럭공중합체는 또한, 예를들면, ASTM D 1238에 따라서 측정한 공칭 MFR이 0.8 내지 1.0dg/min이고, 밀도가 0.88g/㎤이며 전형적인 용융 가공 온도가 193 내지 227℃인 열가소성 올레핀의 상표명 Hifax™ RA-061(Himont Inc. 제조)으로 시판되고 있다. ASTM E-96, 공정 E에 따라서 측정되고 MVTR에 의해 측정된 바와같은 고 통기성 배향된 미세다공성 필름을 제조하는데 특히 바람직한 블럭 공중합체는 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 45중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체이다.
폴리프로필렌 성분은 폴리프로필렌 단독중합체, 또는 또다른 공단량체 또는 공단량체(예: 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀)의 혼합물을 10중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체이다. 이들 프로필렌의 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는 X-선 회절 분석법으로 측정한 결정화도가 40% 이상, 전형적으로 50% 이상이다. 폴리프로필렌 성분은 생성된 중합체성 조성물이 필름으로 용융압출될 수 있는한 어떠한 중합도를 지닐 수 있지만, 폴리프로필렌 성분은 ASTM D 1238에 구체화된 바와같이 2.16㎏의 하중하에 230℃에서 측정된 MFR이 약 0.1 내지 약 30dg/min인 것이 바람직하다. MFR이 1.0 미만이거나 30dg/min 이상인 폴리프로필렌을 갖는 중합체성 조성물은 일반적으로 목적하는 강도와 통기성을 지닌 배향된 중합체성 미세다공성 필름으로 용이하게 전환되지 않는다. 바람직한 특성들을 지닌 다공성 필름의 각각의 제조 공정에 대해 특히 바람직한 MFR의 범위는 약 2.0 내지 약 5.0dg/min이다.
중합체성 조성물의 저분자량 폴리프로필렌 성분은 중량 평균 분자량이 약 30,000 내지 약 100,000의 범위내인 폴리프로필렌 단독 중합체를 포함한다. 특히 바람직한 것은 136sec-1의 전단 속도 및 190℃ 하에서 측정할 때 용융 점도가 약 50 내지 약 1,000poise인 저분자량 폴리프로필렌(LMWPP)이고, 가장 바람직한 것은 동일한 조건하에서 측정한 용융 점도가 약 70 내지 약 550poise인 폴리프로필렌이다. 저분자량 폴리프로필렌 성분은 또한, 중합체성 조성물중에 필요한 저분자량 폴리프로필렌의 일정 부분이 폴리프로필렌 성분의 일정량의 저분자량 물질중에 포함되도록 프로필렌 성분이 광범위한 분자량 분포를 가질때 이러한 프로필렌 성분의 단독중합체 또는 랜덤 공중합체에 의해 제공될 수도 있다는 것이 고려되고 있다.-올레핀(예: 에틸렌, 부텐 및 이들과 프로필렌과의 혼합물)과 기타 개질된 에틸렌 중합체(예: 충격 개량제, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 등)과의 공중합체 뿐만 아니라 폴리부텐을 저분자량 폴리프로필렌 성분의 일부, 통상적으로 50% 미만과 대체할 수 있다. 적합한 저분자량 폴리프로필렌은 공지된 기술로 제조할 수 있고 또한, 예를들면, 폴리비죤즈 인코포레이티드(Ployvisions Inc.)사로부터 Proflow-1000 및 Proflow-3000이란 상표명으로 시판되고 있다.
본 발명의 중합체성 조성물의 중합체 성분 이외에,-소구체 핵형성제 및 무기 충전제(예: 탄산 칼슘)등의 비중합체성 성분 또한 존재할 수도 있다. 공동으로 양도된 미합중국 특허 제4,975,469호 및 본 명세서내에 참조문헌으로 삽입된 인용문헌에는 γ-결정성 형태의 퀴나크리돈 착색제, 오르토프탈산의 이나트륨 염, 6-퀴니자린 설폰산의 알루미늄 염 및 보다 낮은 정도의 이소프탈산 및 테레프탈산 등의-소구체 핵형성제가 기술되어 있다. 핵형성제는 통상적으로 분말상 고체의 형태로 사용된다.-소구체를 효과적으로 제조하기 위해서는, 핵형성제의 분말 입자의 직경이 5μ 미만, 바람직하게는 1μ 이하이어야만 한다. 본 발명의 중합체성 조성물에 사용될 수 있는 바람직한-소구체 핵형성제는 γ-결정 형태의 퀴나크리돈 착색제이다. 퀴나크리돈 착색제의 한 형태는 다음 구조식을 갖는 적색 퀴나크리돈 염료(Q-염료로서 후술됨)이다 :
본 발명의 중합체성 조성물중에 임의로 사용될 수 있는 무기 충전제는 비흡습성이고, 엷게 착색되며, 수불용성이고, 고순도이며, 용이하게 분쇄되고 미세하게 나눠지며 밀도가 3.0g/cc 이하이고 융점이 중합체 분해 온도 보다 높은 고체 무기 금속염 입자이다. 바람직한 탄산칼슘 입자는 적합한 모든 천연 또는 인공 형태일 수 있다. 천연 형태는 육각형 기하 형태를 지닌 탄산칼슘결정(calcite) 및 사방(orthorhombic) 기하 형태를 지닌 아라고 나이트의 약간 더 순수한 결정을 포함한다. 탄산칼슘에 대한 800℃ 이상의 융점은 전형적으로 사용되어 비록 순간적으로나마 열가소성 중합체를 가공할지도 모르는 모든 온도를 초과하는 것이다. 결정 형태의 탄산칼슘은 드물게는 석고 위에서, 모오스 경도 평가치가 3이고 이러한 연화도로 인해 분쇄가 용이하고 신속하다. 매우 순수하고 적합한 인공의 시판 형태의 탄산 칼슘은 0.05 내지 10μ 범위의 극히 미세하게 나눠지고 순수한 입자를 갖는 침전된 쵸오크 등을 포함한다. 바람직하게는, 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 10μ인 탄산칼슘을 본 발명의 중합체성 조성물에 사용하여 통기성이 우수한 다공성 필름을 형성시킨다. 탄산칼슘은 23℃에서 0.1중량% 수용액을 형성하기에 충분한 정도로 탈이온수에 용해될 수 없다는 점에서 수불용성으로서 적절하게 기재된다. 100℃ 이하의 온도에서도, 탈이온수 중의 CaCO3의 최대 용해도는 약 0.002 중량%이다. 탄산칼슘은 산에 대해서 민감하지만, 일반적으로 폴리올레핀 및 폴리우레탄 등의 중합체 또는 가소화제 등의 유기 물질과는 비반응성이어서, 모든 실제적 용도를 위해서는 유기 매질중에서 실질적으로 중성이다.
탄산칼슘은 공기로부터 수분을 흡수하지 않는다는 의미에서 비흡습성이고, 이러한 염의 입자는 흡수된 수분으로 인한 케이크화되거나 응집되는 경향이 없다. 시판되고 있는 염화나트륨은, 예를들면, 일반적으로 너무 흡습성이어서 본 발명에서 편리하게 사용할 수 없다. 육각형의 탄산칼슘의 비중은 2.7 보다 약간 크며, 이러한 염의 모든 형태는 비중이 3 미만이다.
탄산칼슘과 유사한 특성을 지닌 기타 무기염, 예를들면, 저용해도의 알칼리 토금속 탄산염 및 황산염(예: 탄산마그네슘, 황산칼슘 및 황산바륨)을 탄산칼슘 대신 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이들 기타 염은 탄산칼슘이 지니고 있는 장점중의 하나 이상이 결여되어 있다. 황산바륨은 수불용성이고, 모오스 경도값이 2.5 내지 3.5인 연질이며, 극히 잘 용융되고 일반적으로 미세하게 나눠진 형태의 백색 또는 엷은색이지만, 이의 비중 약 4.5는 하중이 높은 비표백 충전제를 함유하는 경량 필름을 제조한다는 견지에서 불리하다. 황산칼슘은 경도가 낮고, 밀도가 낮으며, 색깔이 엷고 극히 잘 용융 되지만, 탄산칼슘 보다 수용성이 높다. 산성으로 작용할 수 있기 때문에, 이러한 염은 중성이 아니며 승온에서 몇몇 유기 중합체와 반응할 수도 있다. 탄산마그네슘은 더욱 중성이고 수불용성이지만, 다소 경질이고, 약간 더 조밀하며 비교적 저온(예: 350 내지 400℃)에서 분해되는 경향이 있다.
각종 색깔의 무기 충전제를 사용하거나 색깔을 부여하는 것도 본 발명의 중합체성 조성물의 범위내이다. 탄산칼슘 결정은, 예를들면, 천연적으로 광범위한 색깔로 발생된다. 무기 충전제는 기공 또는 채널 형성제뿐만 아니라 색소 형성제로서 작용할 수 있다. 소량의 탄산 칼슘을 본 발명의 중합체성 조성물에 첨가함으로써, 탄산칼슘으로부터 멀리 끌어당기는 중합체의 작용으로 배향시에 공극을 생성시킴으로써 배향된 필름의 통기성을 향상시킨다. 연신후에 CaCO3의 입자를, 기공을 한정하거나 또한 다공성 필름 구조와 연결된 벽내에 위치시키고 배향된 중합체성 미세다공성 필름에 색깔과 불투명도 모두를 부여해줄 수 있다.
본 발명의 중합체성 조성물을 제조하는데 있어서, 조성물 성분을 통상적인 혼합기(예: 롤 밀, 드럼 텀블러, 겹 원뿔 혼합기, 리본 혼합기 등)에 첨가할 수 있거나, 2개 이상의 성분을 예비 혼합하거나 마스터 배치로 성형시키고 통상적인 혼합기 속의 잔여 성분과 혼합시킬 수 있다. 일반적으로 분말 형태의-소구체 핵형성제는 중합체 분야에서 통상적으로 사용되어온 모든 방법으로 중합체성 성분의 혼합물중에 분산시켜 분말과 중합체 수지를 균질하게 혼합시킬 수 있다. 예를들면, 분말 형태의 Q-염료는 분말 또는 펠릿 형태의 중합체 성분과 혼합할 수 있거나 Q-염료는 불활성 매질중에서 슬러리화 할 수 있으며 이러한 슬러리를 사용하여 중합체 분말 또는 펠릿을 피복시킨다. 또다른 방법으로는, 승온하에서의 혼합은, 예를들면, 롤 밀을 사용하거나 용융-화합 압출기를 통하여 여러번 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직한 혼합 공정은 분말 형태의 핵형성제를 중합체 펠릿 또는 분말과 혼합시킨 다음 생성된 혼합물을 단축 또는 다축 압출기 속에서 용융 화합시키는 것이다. 여러회 통과시키는 것은 핵형성제를 목적하는 정도로 중합체 중에 분산시키는데 필요할 수도 있다. 이러한 공정을 사용하여 핵형성제와 중합체의 마스터 배치를 형성할 수도 있다. 균일한 강도와 통기성을 갖는 배향된 중합체성 미세다공성 필름을 수득하기 위하여 중합체성 조성물로부터 수득된 필름에 중합체 성분과-소구체 핵형성제가 균질하게 분포되도록 균질한 조성물을 형성시키는 것이 중요하다.
-소구체를 추출 제거하여 연속적인 배향 단계를 갖는 다공성 필름을 형성함을 포함하는 방법으로 배향된 중합체성 미세다공성 필름으로 전환시킬 수 있는 본 발명의 중합체성 조성물의 경우, 중합체성 조성물은 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 5 내지 약 30 중량부, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 약 70 내지 약 95중량부 및-소구체 핵형성제 약 0.1 내지 약 10ppm을 포함한다. 상기 공정으로 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 5중량부 미만을 함유하는 조성물로부터 제조된 다공성 필름은 손의 감촉이 더욱 부드럽고 구부렸을 때 소음 발생이 감소된다는 등의 개선된 미학 특성을 나타내지 않는 반면, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 블럭 공중합체 30중량부 이상을 함유하는 조성물로부터 제조된 필름은 충분한 기공율을 나타내지 않는다.-소구체를 함유하는 필름으로 부터-소구체를 추출 제거하여 다공성 필름을 형성시키고 연속적으로 이러한 다공성 필름을 배향시킴을 포함하는 방법으로, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 5 내지 약 30중량부를 포함하는 조성물로부터 제조된 배향된 다공성 필름은 손의 감촉이 부드럽고 구부렸을 때 소음 발생이 감소된다는 등의 미학 특성이 개선되고 MVTR로 측정한 바와같이 통기성이 우수하다.
-소구체 추출성 제거 기술로 본 발명의 중합체성 조성물로부터 다공성 필름을 형성하는데 유용한-소구체 핵형성제의 양은-결정을 유도하기 위한 특정한 핵형성제의 유효성과 상기 조성물로 부터 제조된 다공성 필름에 바람직한 기공률에 좌우된다. Q-염료의 경우, 중합체성 조성물중에 존재하는 양은 약 0.01 내지 약 50중량 ppm일 수 있다. 충분한 핵형성제를 사용하여 필름내에 20중량% 이상의-소구체 형성을 유도시킨다. 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 10중량ppm의 Q-염료를 사용한다. 다른것도 동일하기 때문에, 약 0.01ppm 미만의 Q-염료는 필름내에 존재하는형 소구체의 정도에 거의 영향을 미치지 않으며, 50ppm 이상의 양은 형성된-소구체의 양을 상당히 증가시키지 않는다. 핵형성제로서 Q 염료를 약 0.1 내지 약 10ppm 함유하고 필름으로 성형된 조성물의 경우, 필름이 톨루엔, 사염화탄소 또는 크실렌으로 추출될 때, 고기공률의 필름이 형성되도록 충분한 양의-소구체가 필름내에 형성된다. 연속적인 배향 단계에서는 기공율과 통기성이 증진된 필름이 형성된다.
-소구체 핵형성제를 포함하는 조성물의 경우, 필름내에-소구체를 형성하는데 있어서의 중요한 파라미터는 필름이 냉각되는 속도이다. 기타 파라미터도 동일하기 때문에, 냉각 속도가 더욱 빨라질수록 보다 작은 크기의-소구체가 형성된다. 용융된 필름이 너무 신속하게 냉각될 경우, 필수적으로-소구체가 전혀 형성되지 않을 수 있다. 바꿔말하면, 필름의 냉각 속도가 더욱 느려질수록, 보다 큰 크기의-소구체가 형성된다. 약 80℃ 이하 또는 약 130℃ 이상의 온도에서는 거의 또는 전혀-소구체가 형성되지 않는다. 목적하는-소구체 크기를 달성하는데 필요한 냉각 조건은 하나 이상의 다음 파라미터로 조절할 수 있다; 중합체 용융 온도, 압출 속도, 수위강하비, 압출된 필름용 다이갭 및 냉각롤, 및 취입 필름용 냉각 기속 및 온도. 다른 것도 동일하기 때문에, 하기 파라미터중 하나를 증가시키면 용융된 필름이 냉각되거나 급냉되는 속도가 떨어지기 때문에, 결과적으로 형성되는-소구체의 크기가 증가된다; 중합체 용융 온도, 압출 속도, 다이갭, 냉각 기온 및 냉각 롤 온도. 다시 말하면, 다른 것이 동일하기 때문에 이들 변수중 하나가 감소하게 되면-소구체의 크기가 감소하게 된다. 이와 대조적으로, 다른 것이 동일하기 때문에 수위강하비 또는 냉각 기속이 증가하게 되면 급냉 속도가 증가하여 이와 연관하여 형성되는-소구체의 크기가 감소하게 된다.
형성된 필름으로부터-소구체를 추출함을 포함하는 방법으로 미세다공성 필름으로 성형시킬 수 있는 본 발명의 중합체성 조성물의 경우, 필름은 통상적으로 두께가 약 0.005㎜ 이상이다. 유용한 최대 두께는-소구체의 추출 시간에 좌우된다. 다른것도 동일하기 때문에, 필름이 더 두꺼워질수록, 존재하는 총-소구체의 소정 비율을 추출하는데 요구되는 시간이 더 길어진다. 필름내에 형성된-소구체는 비극성의 유기 용매로 추출할 수 있다. 각 작동의 경우, 추출 매질의 비점은 약 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 2개 이상의 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있으며 이러한 경우 저비점 용매의 비점은 약 100℃ 이상이어야 한다. 바람직한 추출 용매로는 톨루엔, 사염화탄소 및 크실렌이 있으며, 크실렌이 가장 바람직하다. 필름의 추출에 사용된 통상적인 모든 추출 기술을 사용할 수 있다. 특히 유용한 기술은 필름을 제한된 온도 및 모든 추출 용매 증기가 함유되는 조건하에서 추출용매중에 완전히 침수시켜주는 온도-및 환경-조절된 추출 용기를 포함하는 방법이다.
추출 조건은 제거되는형 결정성 폴리프로필렌의 양을 최소화하면서 적어도-소구체의 특정 부분을 선택적으로 제거하는데 중요하다.형 결정의 제거는 매우 온도 의존성이다. 추출 온도가 너무 낮을 경우,-소구체는 너무 느리게 제거되거나 전혀 제거되지 않으며, 추출 온도가 너무 높을 경우에는형 결정이형 결정과 함께 용해된다. 최적의 추출 온도는 사용된 특정한 추출 매질에 좌우되고 당해 분야의 전문가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 바람직한 추출 매질인 톨루엔을 사용할 경우, 추출은 바람직하게는 약 85 내지 약 95℃, 가장 바람직하게는 약 88 내지 약 93℃에서 수행한다. 옥수수 전분을 함유하는 필름의 경우에는 약 3 내지 5℃ 미만의 추출 온도를 사용할 수 있다는 사실이 또한 밝혀졌다.
본 명세서내에서 필름이 추출 온도하에서 추출 매질과 접촉하게 되는 시간을 의미하는 것으로 사용된 추출 시간은 추출 온도와 상관 관계가 있다. 다른것이 동일하기 때문에, 추출 온도가 높을수록, 추출 시간은 짧아지며, 역으로 말하면, 추출 온도가 낮아질수록 소정량의-소구체를 제거하기 위해 추출 매질과 접촉해야만 하는 필름의 시간이 더욱 더 길어지게 된다. 일정 기간의 추출 시간을 사용하여 기공율을 어느정도 조절할 수 있는데, 이는 추출 시간이 감소됨에 따라 필름내에 소정의 추출 온도에서 보다 많은 양의-소구체가 잔존할 수 있기 때문이다. 추출된 필름내의 중량 손실로 측정한 바와같이 15중량 % 이상의 소구체가 추출되는 것이 바람직하다. 추출 시간은 또한 추출되어질 필름의 두께에 좌우된다. 소정의 온도에서, 추출시간은 필름이 더 두꺼워질 수록 증가한다. 통상적으로, 추출 시간은 약 1.5 내지 약 20분이다. 바람직하게는, 추출시간은 10분 이하이다.
추출된 필름을 건조기에서 건조시켜 필름과 함께 잔존하는 모든 추출용매를 제거할 수 있다. 건조기는 추출용매등의 물질을 제거하기 위해 사용되는 어떠한 통상적인 수단일 수 있다. 방사선 히터등의 장치를, 필름상에 가열 공기가 충돌하기 위한 취입제를 이용하는 바람직한 건조법에 사용할 수 있다. 건조기와 추출용기 둘다를 사용할 경우, 추출 용매 및 이들의 증기를 조작하는 것과 관련된 환경학적 공정을 이용한다. 환경에 대한 추출 용매의 손실을 최소화하기 위하여 배기 및 휘발성 물질 처리 설비가 장착된 하우징 내에 추출용기 및 건조기가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
배향단계에서, 추출된 다공성 필럼은 약 1.5 내지 약 7.5의 연신비로 단축으로 또는 쌍축으로 연신시킬 수 있다. 단축 연신법은 롤, 및 필름을 억누르기 위한 롤 또는 텐터를 포함한다. 쌍축 연신법은 롤에 의해 세로로 연신시키고 텐터에 의해 가로로 연신시키며 동시에 텐터를 사용하여 쌍축으로 연신시킴을 포함하는 연속적인 단축 연신 공정을 포함한다. 쌍축 연신의 경우, 세로방향 또는 기계방향과 가로 방향에서의 연신비는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체성 조성물로부터 제조된 배향된 필름의 두께는 약 0.005㎜ 내지 약 0.2㎜이다. 배향된 필름이 형성되는 비연신된 다공성 필름의 두께 범위는 약 0.01 내지 약 0.4㎜이다.
제1도를 참조로하면, 프로필렌 약 70 내지 약 95중량%; 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 5 내지 약 30중량%; 및-소구체 핵형성제의 중합체성 조성물을 압출기(2) 속에서 용융물로 성형시킨다. 융점은 약 180 내지 약 270℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 240℃의 범위내이다. 용융물을 슬롯 다이(4)내로 공급하면 이로부터 용융물이 필름으로서 압출된다. 통상적으로, 슬롯 다이 개구 범위는 약 0.25 내지 약 1.2㎜이다. 압출된 필름이 다이로부터 방출되고 냉각되기 시작함에 따라, 이는 냉각 롤(10)과 접촉하게 되며 이를 약 80 내지 약 130℃로 유지시킨 냉각 롤(10)과 접촉하게 되며 이를 약 80 내지 약 130℃로 유지시킨 냉각 롤(10)에 의해 추가로 냉각시킨다. 중합체 융점, 압출 속도, 수직강하비, 슬롯 다이 개구 및 냉각 롤 온도를 사용하여 필름의 냉각속도를 조절함으로써 전술한 바와같이-소구체의 크기를 조절할 수 있다.
평편한 필름 튜브(14)는-소구체를 선택적으로 압출하는데 사용되는 비극성 용매(18)를 함유하는 추출용기(16)내로 통과시킨다. 일련의 롤러(20)을 사용하여 필름의 인장력을 유지시킨다. 추출용기(16)에 스팀 추적라인등의 가열 장치(도시되지 않음)를 장착하거나 목적하는 추출 온도에서 추출 용매를 유지시킬 수 있는, 실리콘 오일 등의 액체를 함유하는 온도 조절욕 속에 추출용기(16)를 침수시킬 수 있다. 시판되고 있는 모든 조절 장치를 사용하여 추출 용매의 온도를 바람직하게는 0.5℃ 이내로 조절할 수 있다. 추출용기(16)에 또한, 신선한 추출 용매를 용기내로 도입하고 용기로부터 용해된 수지-함유 소모성 용매를 제거하기 위한 장치(도시되지 않음)를 장착시킬 수 있다. 용매를, 예를들면, 플래싱하고 증기를 농축시켜 용해된 수지로부터 분리시킬 수 있는 회수 영역(도시되지 않음)내로 소모성 용매를 전환시킬 수 있다. 핵형성제를 함유하는 회수된 중합체를 신선한 염기 수지와 적당한 양으로 혼합하여, 필름을 제조하는데 사용할 수 있다.
가열된 공기를 필름상에 충돌시키기 위하여 취입기를 이용하여 건조기(22)내로 추출된 필름을 수송하여 필름과 함께 잔존하는 모든 수출 용매를 제거시킨다. 건조기와 추출용기 둘 다를 사용하는 경우, 추출 용매와 이들의 증기를 조작하는 것과 관련된 환경학적 공정을 이용한다. 환경에 대한 추출 용매의 손실을 최소화하기 위하여 적당한 배기 및 휘발성 물질 처리 설비가 장착되어 있는 하우징 내에 추출 용기(16)와 건조기(22) 모두가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
텐터 연신기(28)상에서 배향시키기 전에 롤(26)을 약 2 내지 약 20초 동안 약 110 내지 약 135℃의 온도로 가열함으로써 건조된 필름을 가열시킨다. 약 1.5 내지 약 7.5의 연신비로 단축 또는 쌍축 연신시킬 수 있다. 배향된 다공성 필름을 흡수 롤(30)상으로 감는다.
특정한 양태에서, 최대 평균 크기가 약 5 내지 약 30μ인 다각형 기포와 이러한 기포 사이에 평균 직경이 약 0.2 내지 약 20μ인 상호 연결 기공을 갖는 배향된 중합체성 다공성 필름은 (a) 폴리프로필렌, 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 5 내지 약 30중량% 및-소구체를 생성시킬 수 있는 핵형성제의 혼합물을 포함하는 필름을 형성시키는 단계; (b) 이러한 필름을 혼합물의 결정화 온도 이하로 냉각시켜 필름 내에 20중량% 이상의-소구체를 형성시키는 단계; (c) 추출 용매를 사용하여 혼합물의 15중량% 이상에 상응하는 양의-소구체를 냉각된 필름으로부터 선택적으로 추출하여 다공성 필름을 형성시키는 단계; 및 (d) 다공성 필름을 약 110 내지 135℃의 온도로 가열하고 가열된 다공성 필름을 약 1.5 내지 약 7.5의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신시킴으로써 배향시키는 단계를 포함하는 방법으로 형성시킨다.
다공성 필름의 미학적 특성을 개선시키기 위해 폴리프로필렌에 첨가된 개질제로는, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔의 불포화 고무상 중앙 블럭과 폴리스티렌 말단블럭을 갖는 트리블럭 공중합체; 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-부틸렌 랜덤 공중합체의 포화 고무상 중앙 블럭과 폴리스티렌 말단블럭을 갖는 트리블럭 공중합체; 및 폴리프로필렌과 가교 결합된 고무상의 저점도 및 고점도 폴리부텐과의 혼합물의 포함된다. 이들 조성물의 열 특성은 시차 주사 열량측정법을 통하여 특징화되며 주조 필름은 존재하는-결정화도를 정량화하기 위하여 X-선 회절 분석법으로 특징지워진다. 중합체의결정화도의 측정치인 실험적 파라미터 K는 X-선 회절 분석법으로 측정하고 다음 방정식에 따라서 산정한다 :
상기식에서, H 1, Hδ1, Hδ2및 Hδ3은결정의 (300) 평면 및-결정의 (100), (040) 및 (130) 평면의 반사강도를 각각 나타낸 것이다. K 값은 모든결정 또는 모든결정을 각각 함유하는 필름에 대해서 0 내지 1이다. K 값으로 측정한 바와같은 주조 필름의-소구체 함량은 핵형성제 농도가 1ppm에서 4ppm으로 증가함에 따라 일반적으로 증가하게 된다.
가장 큰 K 값은 폴리프로필렌 80중량%와 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 20중량%의 중합체성 조성물로부터 제조된 필름에 대해서 수득된다. 이러한 필름을 90℃에서 톨루엔 중에서 추출할 경우, 균일하게 백색이고 불투명하며 기공율이 17 내지 20%인 필름이 수득된다. 기타 개질제를 함유하는 조성물로부터 형성된 추출된 필름은 기공율이 낮다는 것을 지시해 주는 극히 저조한 백색도와 불투명도를 나타내는 불량한 외관을 지닌다.
폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 조성물로부터 형성된 필름의 경우, 뜨거운 톨루엔 중에 필름을 침지시키는 것은 필름의-소구체 함량과 일치하는 추출도 및 필름 외관에 의해 지시된 바와같이-소구체와 함께 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 추출하지 못하였다. 폴리스티렌 말단블럭을 갖는 트리블럭 공중합체를 함유하는 조성물의 경우, 톨루엔으로 처리하면 필름에 기공율을 부여하지 않으면서 개질제를 제거하는 것으로 여겨진다.
폴리프로필렌 및 제2의 중합체성 성분의 조성물로부터 형성된 모든 필름을 폴리프로필렌으로부터 형성된 필름과 비교해서 모듈러스와 인장 강도가 더 낮다. 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 부터 제조된 필름은 모듈러스가 가장 높으며 필름은 기계방향(MD) 및 교차-기계방향(CD) 또는 가로방향(TD) 모두에서 강도와 연성이 우수하며 매우 균일 및 균질하다. 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 조성물과 폴리프로필렌 단독 중합체로부터 제조된 추출된 필름상에서 수득된 인장 강도 데이타는 MD 및 TD 방향 모두에서의 파단신도가 폴리프로필렌 필름에 대한 것보다 조성물 필름의 것이 5배 이하 더 크다는 것을 지시해 준다. 조성물 필름은 또는 폴리프로필렌 필름과 비교해서 인장 강도가 약 20중량% 개선되었고 모듈러스 감소가 더 적다는 것을 나타낸다.
폴리프로필렌 단독 중합체 및 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체와의 조성물로부터 제조된 추출된 필름의 샘플은 2:1 및 2.5:1의 연신비와 110 내지 127℃의 온도하에서 T.M Long 연신기 상에서 연신시키고 수증기투과 속도(MVTR)과 기공률에 대해 측정한다. 조성물과 단독 중합체 필름 모두는 유사한 MVTR 거동을 나타낸다. 연신 온도가 더 낮아짐에 따라 양 유형 필름 모두의 MVTR은 증가하게 된다. 그러나, 배향 온도가 너무 낮을 경우에는, 필름은 인열되는 경향이 더 커진다. 폴리프로필렌 단독중합체의 추출된 필름은 115, 6℃만큼 낮은 온도에서 성공적으로 연신되는 반면, 조성물 필름은 110℃만큼 낮은 온도에서 성공적으로 연신되었다. 중합체로부터 형성된 필름의 경우, 조성물 필름엘 대한 소정의 조건하에서 약간 기공률이 더 낮아지지만, 더 낮은 기공율을 갖는 경우일지라도 조성물 필름에 대해서는 어떠한 MVTR의 결함도 관찰되지 않았다. 쌍축으로 연신된 조성물 및 단독 중합체 필름에 대한 인장 특성은 조성물 필름이 단독 중합체 필름보다 인장 강도가 거의 2배이고 파단 신도가 2배 이상이라는 것을 지시해 준다. 조성물 필름은 단독 중합체 필름에 비해 손의 감촉 및 느낌이 더 부드럽다.
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 50, 75 및 100중량% 함유하는 제조된 핵형성 조성물로부터 필름을 형성시킨다. 이들 핵형성 조성물 필름은 감소된 모듈러스로 인해 드레이프 및 손의 감촉이 우수하다. 그러나, 이들 핵형성 중합체 필름을 뜨거운 톨루엔에서 추출시키면 필름은 더 얇아지게 되지만, 미세 다공성이 되지는 않았다.
-소구체 추출단계를 필요로 하지 않는, 본 발명의 조성물로 부터 배향된 중합체성 미세다공성 필름을 제조하는 용이한 방법의 경우, 중합체성 조성물은 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 30 내지 약 95중량부, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀의 공단량체를 10중량% 이하 함유하는 랜덤 공중합체 약 5 내지 약 40중량부, 및 136-1의 전단속도 및 190℃에서 측정한 용융점도가 약 50 내지 약 1,000poise인 저분자량 폴리프로필렌 단독 중합체를 포함하는데, 이때 저분자량 폴리프로필렌은, 중합체성 조성물이 부가적으로-소구체 핵형성제 및 탄산칼슘 약 50 내지 30중량부를 포함하는 경우에만 중합체성 조성물에 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 존재하고 중합체성 조성물이 부가적으로-소구체 핵형성제를 포함하지만 탄산칼슘은 거의 함유하지 않거나 중합체성 조성물이 탄산칼슘과 핵형성제를 거의 함유하지 않을 경우에는 약 5 내지 약 20중량부의 양으로 존재한다.
-소구체 핵형성제는 약 0.1 내지 약 50중량ppm에서 적색 퀴나크리돈 염료인 Q-염료로서 존재할 수 있으며 탄산칼슘은 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체와 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 약 5 내지 약 30중량부의 양으로 존재할 수 있다. MVTR이 500g/㎡/24hr 이상인 배향된 미세다공성 필름을 형성하는데 특히 바람직한 중합체성 조성물은 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 45 내지 약 75 중량부와 폴리프로필렌 단독 중합체 약 20 내지 약 35중량부를 포함한다. 비추출 기술에 의해 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 30중량부를 미만이나 95중량부 이상을 갖는 중합체성 조성물로부터 형성된 필름은 충분한 기공율과 통기성을 나타내지 않는다.
일반적으로, 저분자량 폴리프로필렌 성분은 비추출성 기술에 의해 미세다공성 필름을 제조하는데 사용되는 중합체성 조성물 중에는 존재하지만-소구체 추출 기술을 사용하는 방법에 의해 제조된 필름내에는 존재하지 않는다. 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 폴리프로필렌 및 저분자량 폴리프로필렌을 포함하고-소구체 핵형성제를 함유하거나 함유하지 않는 중합체성 조성물의 경우, 저분자량 폴리프로필렌은 조성물중에 약 5 내지 약 20중량부로 존재하는 것이 바람직하다. 3가지 중합체성 성분이외에,-소구체 핵형성제 및 무기 충전제(예 : 탄산칼슘)를 포함하는 중합체성 조성물의 경우에는, 저분자량 폴리프로필렌이 조성물 중에 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 저분자량 폴리프로필렌의 양이 바람직한 범위 밖인 중합체성 조성물의 경우에는, 생성된 배향된 다공성 필름은 일반적으로 형성하기가 덜 용이하며 통기성 및 강도 특성이 더 저하된다.
136sec-1의 전단속도 및 190℃ 하에서 측정된 용융 점도가 약 50 내지 약 1,000poise인 폴리프로필렌 단독 중합체등의 저분자량 폴리올레핀을 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체와 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 공중합체의 조성물내로 혼입시키면 추출단계 없이 연신단계에 의해 이들 조성물로부터 만들어진 미세 다공성 필름의 통기성이 상당히 증진된다. 저분자량 폴리올레핀 20중량 이상을 함유하는 조성물로부터 제조된 필름은 연신동안 인열되는 경향이 더 크다. 미세다공성 필름으로 성형시킬 수 있는 조성물이-소구체 핵형성제를 부가적으로 포함하는 본 발명의 바람직한 한 양태의 경우, 저분자량 폴리올레핀은 5 내지 약 20중량부의 범위내일 수 있다. 연신시,-소구체를 갖는 조성물로부터 형성된 필름은 미세다공성 기포사이에 상호 연결 기공의 형성이 증가되기 때문에 통기성이 증진된다. 중합체성 조성물이 CaCO3약 5 내지 약 30중량부 뿐만 아니라-소구체 핵형성제를 포함하는 본 발명의 또다른 바람직한 양태의 경우, 저분자량 폴리프로필렌의 양이 약 1 내지 약 10중량부의 범위내일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 저농도의 CaCO3를 첨가하면 필름의 연신시 미세공극 기포사이에 상호 연결 기공을 형성시키는데 기여를 한다.
에틸렌 함량이 40중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 폴리프로필렌 35중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 15중량%의 조성물로부터 제조된 쌍축 배향된 필름의 표면이 주사 전자 현미경 조직사진은 이들의 주축을 따라 크기가 2 내지 15μ이고 이들의 종축을 따라 크기가 0.5 내지 4μ인 수많은 연신된 공극이 육안으로 관찰된다는 것을 지시하고 있다. 많은 공극은 공극의 모서리로부터 부분적으로 멀리 밀쳐진 환상 함입물을 함유하는 것으로 보이며 극히 미세한 파브릴에 의해 주위에 있는 중합체에 부착되어 있다. 멀리 밀쳐진 함입물은 매트릭스 중합체로부터 분리된 상을 갖는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 에틸렌-다량 분산 영역의 접착성 직물을 나타내는 것으로 여겨진다.
단축으로 또는 쌍축으로 연신된, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및-소구체 핵형성제의 조성물로부터 제조된 주조필름은 다공성이지만 MVTR에 의해 측정한 바와같은 통기성이 낮은 필름으로 유도하는 고도의 미세공극도를 지닌 것으로 나타났다. 낮은 통기성은 수많은 미세공극이 독립기포형인 결과로서 여겨지며 미세공극은 증가가 통과될수 있는 상호 연결된 네트워크를 형성하지 않았다. 저분자량 폴리프로필렌(LMWPP) 형태의 저분자량 폴리올레핀을 첨가하면 MVTR이 상당히 증가하게 된다. MVTR의 증가는 LMWPP의 존재에 의해 중합체 매트릭스의 파단 신도 감소로 인해 야기된 연신된 중합체의 미시적 파괴로부터 미세공극 사이에 형성되는 상호 연결 가공 또는 채널의 결과인 것으로 여겨진다.
본 발명에서 사용되는 필름 형성법의 일반적인 국면, 예를들면, 분쇄된 중합체/무기염의 프레싱, 칼렌더링 또는 압출은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 분쇄된 혼합물을 가열하는 것은 통상적으로 이들 필름 형성법에 포함된다. 분쇄단계시 무기염의 입자를 증가시키면서 가할 수 있다. 예를들면, 기공-핵형성 입자로 충전된 중합체 용액의 주조는 바람직하지 않다.
추출단계를 필요로하지 않는, 본 발명의 조성물로부터 미세공극 기포와 이러한 기포사이에 상호 연결 기공을 갖는 배향된 중합체성 미세다공성 필름을 제조하는 용이한 방법은 (1) 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 40 내지 약 90중량부.
프로필렌 단독 중합체, 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀의 공단량체를 약 10중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 약 5 내지 약 40중량부 및 136sec-1의 전단 속도 및 190℃ 하에서 측정된 용융 점도가 약 50 내지 약 1,000poise인 저분자량 폴리프로필렌을 포함하는 중합체성 조성물로부터 필름을 형성시키는 단계(단, 상기 저분자량 폴리프로필렌은 (a) 중합체성 조성물이 부가적으로-소구체 핵형성제와 탄산칼슘 약 5 내지 약 30중량부를 포함하는 경우에는 중합체성 조성물내에 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 존재하고, (b) 중합체성 조성물이 부가적으로-소구체 핵형성제를 포함하지만 탄산칼슘은 거의 함유하지 않거나 중합체성 조성물이 탄산칼슘과 핵형성제를 거의 함유하지 않을 경우에는 약 5 내지 약 20중량부의 양으로 존재한다), (2) 상기 필름을 약 35 내지 약 135℃에서 가열하는 단계 및 (3) 가열된 필름을 약 1.5 내지 약 10의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신시키는 단계를 포함한다.
이러한 방법의 단계(1)에서는, 중합체성 조성물, 특히 폴리올레핀계 조성물로부터 필름을 형성시키는 당해 분야에 공지된 적합한 모든 방법으로 필름을 중합체성 조성물로부터 형성시킨다. 이들 방법으로는 슬롯-다이 압출법 및 취업-버블 압출법 등의 용융물 형성법이 포함되며, 슬롯-다이 압출법이 작동의 용이성 때문에 바람직하다. 취입 버블 압출법 또는 슬롯-다이 압출법에서는 중합체 조성물을 단축 또는 쌍축 압출기 등의 용융물 형성 장치에 의해 용융물로 성형시킨다. 임의의 부가제 또는 개질제와 함께 중합체성 조성물은 펠릿 또는 분말 형태로 압출기에 공급하거나 각종 조성물 성분을 화합 및 용융의 배합용 용융물-형성 장치에 직접 공급할 수 있다. 전형적으로 압출기 내의 온도는 약 200 내지 약 280℃이며, 특히 폴리올레핀계 조성물의 경우에는 약 220 내지 약 250℃이다. 압출기 내에서의 중합체성 조성물의 체류시간은 장치의 크기 및 목적하는 배출에 따라서 결정될 수 있지만 동일한 시간에 중합체가 분해되는 것을 피하면서 혼합 및 용융시키기에 충분히 길어야 한다. 취입 버블 압출법에서는, 필름을 공기의 스팀으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 슬롯-다이 압출법에서는, 냉각 욕중의 액체(예: 물), 냉각 롤 또는 전형적으로 사용되는 냉각 롤과 함께 공기 스트림을 사용하여 냉각을 수행할 수 있다. 하나 이상의 냉각롤을 사용하여 폴리올레핀계 조성물로부터 형성시킨 필름의 경우에는, 롤은 전형적으로 온도가 약 80 내지 약 120℃이다.
중합체성 조성물을 가공하는데 사용되는 소량의 기타 물질(예: 윤활제, 가소화제, 가공용 가소화제, 계면 활성제, 웨이퍼등), 통상적으로 조성물의 중합체성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 5중량부 미만이 임의로 존재할 수도 있다. 특정의 목적을 위해 도입된 또 다른 물질이 중합체성 조성물 중에 소량, 통상적으로 조성물의 중합체성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 15중량부 미만의 양으로 임의로 존재할 수도 있다. 이러한 물질의 예로는 산화방지제, 항미생물제, 자외선 흡수제, 난연제, 염료, 안료등이 있다. 이들 물질의 첨가는 조성물이 제조되어질 때 또는 조성물이 미세다공성 필름으로 성형되는 동안에 발생할 수 있고, 이러한 첨가는 계량 펌프, 압출기등의 적합한 모든 장치에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합체성 조성물에 특히 유용한 부가제는 항미생물제이다. 본 명세서에서 사용된 바와같은 항미생물제는 살진균제 및 항균제 모두를 포함하며 합성 섬유 제품(예: 외과용 가운 및 마스크) 및 공공기관의 섬유제품에서의 세균성, 진균성 또는 미생물성 성장을 억제하거나 탈취하기 위한 물질이다. 진균 성장의 억제는 직물 자체를 보호해주는 작용을 하는 반면, 세균 성장의 억제는 유기물의 세균성 파단에 의해 유발된 악취를 방지시켜 준다. 본 발명의 중합체성 조성물에 가할 수 있는, 미합중국 특허 제4,343,853호에 기술된 항미생물제는 니트로페닐아세테이트, 페닐하이드라진, 폴리브롬화 살리실아닐라이드(예: 5,4'-디브로모살리실아닐라이드 및 3,5,4'-트리브로모살리실아닐라이드), 클로르헥시딘, 도미펜 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드, 2,2'-티오비스(4,6-디클로로)페놀, 2,2'-메틸렌비스-(3,4,6-트리클로로)페놀 및 2,4,4'-트리클로로 2'-하이드록시디페닐 에테르를 포함한다.
특히 바람직한 항미생물제는 중합체성 조성물중에 조성물의 중합체성 성분의 약 100 내지 약 2,000중량ppm의 농도로 존재할 때 적합한 항미생물 효과를 제공해주는 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시디페닐 에테르를 포함한다. 중합체성 조성물중의 100ppm 이하의 농도에서는, 일반적으로 조성물이 미세다공성 필름으로 가공된 후에 항미생물 효과가 불충분하다. 가공후에 항 미생물 효과를 보유하기 위해서는 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시 디페닐 에테르가 미세다공성 필름의 중합체성 성분의 약 200 내지 약 700중량ppm으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 항미생물제의 특정한 예는 MicrobanPlastic Additive B(North Carolina, Huntersville 소재의 Clinitex Corporation 제품)으로 지칭되는 것이다.
항미생물제가 용융된 상태의 조성물내에 거의 균일하게 분산되도록 항미생물제를 필름의 압출전 또는 압출시에 조성물과 배합함으로써 상기 항미생물제를 중합체성 조성물로부터 제조된 미세다공성 필름내로 혼입시킬 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 조성물의 프로필렌 단독 중합체 성분중의 약 5 내지 약 15중량%의 항미생물의 농축물 또는 마스터배치를 사용하여 제제의 조작을 단순화하고 중합체성 조성물과 이로부터 제조된 미세다공성 필름내로의 항미생물제의 분산을 증진시킨다.
단계(1)에서 제공된 필름을 필름 형성 공정으로부터 직접 수득할 수 있거나 이를 흡수롤 상에 감고 이들 흡수롤로부터 단계(2)에 공급될 수 있다. 단계(2) 및 (3)은 각각 가열 및 연신단계를 포함하는데, 이로써 제공된 필름이 미세다공성이 된다. 필름의 특성들은 보유하면서 가능한한 단시간내에 필름이 목적하는 온도에 도달하도록 특정시간 및 온도에서 적합한 모든 가열 장치로 필름을 가열시킨다. 전형적으로, 가열 롤을 사용하여 필름을 목적하는 배향 온도로 가열시킨다. 양 방향으로 동시에 연신된 필름의 경우, 목적 온도는 약 40 내지 약 95℃이다. 폴리프로필렌계 조성물로부터 형성된 필름의 경우에는, 필름을 약 70 내지 약 85℃로 가열하는 것이 바람직하다. 기계방향으로 연신되고 동시에 가로방향으로 연신되는 필름에 대해 목적하는 온도 범위는 두가지 작동에 대해 상이하다. 기계방향의 배향에 대한 목적하는 온도는 약 40 내지 약 95℃이며, 폴리올레핀계 조성물로부터 형성된 필름에 대한 바람직한 온도 범위는 약 60 내지 약 70℃이다. 연속적인 가로 방향 배향에서, 목적하는 온도 범위는 약 70 내지 약 140℃일 수 있으며, 폴리올레핀계 조성물에 대한 바람직한 온도 범위는 약 105 내지 120℃이다. 필름을 바람직한 온도 범위 밖에서 배향시키기 위한 시도는 전형적으로 목적하는 기공율과 강도 특성을 갖는 필름을 생성시키지 않는다.
배향의 유형 이외에, 필름의 조성물은 또한 배향 온도의 영향을 받는다. 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 필름의 경우, 필름을 약 50 내지 약 80℃로 가열하는 것이 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 프로필렌 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체, 저분자량 폴리올레핀,-소구체 핵형성제 및/또는 무기 충전제(예: 탄산칼슘)를 포함하는 필름의 경우, 필름을 약 35 내지 약 135℃로 가열하는 것이 바람직하다.
단계(3)에서는 가열된 필름을 단축으로 또는 쌍축으로 연신시킬 수 있다. 단축 연신은 필름을 제한하기 위한 롤 또는 텐터를 갖는 롤을 이용하여 수행할 수 있다. 쌍축 연신은 롤에 의해 세로로 연신시키고 텐터에 의해 가로로 연신시키며 동시에 텐터를 사용하여 쌍축으로 연신시킴을 포함하는 연속적인 단축 연신 공정을 포함할 수 있다. 쌍축 연신의 경우, 세로 방향 또는 기계 방향과 가로방향에서의 연신비는 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 연신비는 양 방향에서 동일하다. 단축 또는 쌍축 배향에 대한 연신비는 약 1.5 내지 약 10일 수 있다. 바람직한 쌍축 연신법은 통상적으로 총 기계방향 배향의 25% 미만인 소량의 기계방향 배향으로 필름을 압축시켜 필름을 형성시킴을 포함한다. 형성된 필름은 추가로 기계방향으로 배향된 다음 가로 방향에 대한 기계방향의 최종 배향 연신비가 약 0.8 내지 1.2가 되도록 TD로 배향된다. 쌍축 연신에 대한 바람직한 연신비는 약 1.5 내지 약 5이며 단축 연신에 대해서는 약 1.5 내지 약 6이다.
본 발명의 중합성 조성물로부터 형성된 배향된 중합체성 미세다공성 필름은 광범위한 필름두께 또는 칼리퍼내에서 제조될 수 있다. 이들 필름에 대해 고려된 용도의 경우. 0.005㎜ 이상 약 2㎜ 미만의 두께가 일반적으로 바람직하다. 두께가 약 0.01 내지 약 1㎜인 필름이 특히 유용하다. 측정 가능한 칼리퍼 또는 두께의 감소는 통상적으로 연신 단계후에 발생된다. 단축 배향의 경우, 이러한 감소는 비배향된 필름의 두께의 1/3 만큼 클 수 있다. 연신비가 극히 높은 단축 및 쌍축 배향의 경우, 두께의 감소는 훨씬 더 클 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의해 제조된 배향된 필름의 두께는 약 0.005 내지 약 1.0㎜이다. 배향된 필름을 형성시키는 비연신된 필름의 두께 범위는 약 0.01 내지 2.0㎜이다.
본 발명의 중합체성 조성물로부터 두께가 약 0.005 내지 약 0.2㎜이고 ASTM E-96 공정 E에 따라서 측정된 MVTR이 약 1,500g/㎡/24hr 이상인 배향된 미세다공성 중합체성 필름을 형성시키는 방법의 한 양태에서, 당해 방법은 (a) 조성물 100중량부당, 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 45중량 %인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 40 내지 약 90중량부, ASTM D1238에 따라서 측정된 MFR 이 약 1.0 내지 30dg/min인 폴리프로필렌 약 5 내지 약 40중량부, 136sec-1의 전단속도 및 190℃에서 측정된 용융 정도가 약 50 내지 약 100poise인 저분자량 폴리프로필렌 약 5 내지 약 20 중량부 및 적색 퀸아크리딘 염료 약 0.1 내지 약 10ppm을 포함하는 중합체성 조성물로부터 두께가 0.1㎜ 이상이고-소구체를 20중량% 이상 갖는 필름을, 중합체 용융온도가 약 200 내지 약 240℃이고 슬롯 다이 개구 크기가 약 0.25 내지 약 1.2㎜이며 냉각 롤온도가 약 70 내지 약 120℃인 주조 필름 라인상에 압출기를 사용하여 형성시키는 단계. (b) 이러한 필름을 약 50 내지 약 80℃로 가열하는 단계, (c) 가열된 필름을 약 1.5 내지 약 6의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 중합체성 조성물로부터 미세공극 기포와 이러한 기포사이에 상호 연결 기공을 가지며 ASTM E-96 공정 E에 따라서 측정한 MVTR이 약 3,000g/㎡/24hr 이상인 배향된 미세다공성 중합체성 필름을 형성하는 방법은 (a) 조성물 100중량부당, 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 45중량 %인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 40 내지 약 90중량부, ASTM D 1238에 따라서 측정된 용융 유동지수가 약 1.0 내지 30dg/min인 폴리프로필렌 약 5 내지 약 40중량부, 136sec-1의 전단속도 및 190℃에서 측정된 용융 점도가 약 70 내지 약 500poise인 저분자량 폴리프로필렌 약 1 내지 약 10중량부, 평균 입자 크기가 0.1 내지 10μ인 탄산칼슘 약 5 내지 약 30중량부 및 다음 구조식의 적색 퀴나크리돈 염료 약 0.1 내지 약 10ppm을 포함하는 중합체성 조성물로부터 필름을 냉각롤 온도가 약 85 내지 약 110℃인 주조 필름 상에 형성시키는 단계, (b) 이러한 필름을 약 35 내지 약 135℃로 가열하는 단계, 및 (c) 가열된 필름을 기계 방향으로 약 1.5 내지 약 4의 연신비로 쌍축 연신시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 중합체성 조성물로부터 만든 배향된 미세다공성 필름을 중합체성 발포물질, 직포 또는 부직포(예: 스테이플 섬유의 카딩된 웹), 스펀 접합포, 용융 취입포, 자가 접합 부직웹(예: PFXR포) 및 교차- 적층된 피브릴화 필름포(예: CLAF 포)등의 지지물질을 갖는 복합 구조물내에 하나 이상의 층으로서 혼입시킬 수 있다. 이러한 층은 다공성 필름의 증기 투과성 및 액체 불투과성을 상당히 저하 시키지 않는 통상적인 방법(예: 접착성 접합, 열접합 또는 기타 기술)으로 서로 접착시키거나 함께 적층시킬 수 있다. 예를들면, 미세다공성 필름을 폴리프로필렌으로 만들어진 CLAF 포에 열접합법으로 접착시키고 폴리에틸렌으로 만들어진 CLAF 포에는 접착성 접합법으로 접착시킬 수 있다.
본 발명의 중합체성 조성물로부터 제조된 필름은 가시적인 막 및 한외여과 영역을 이들의 미세다공성 구조가 유용한 광범위한 적용 분야에 사용할 수 있다. 고려된 적용분야로는 여과기, 전기화학적 셀중의 분리기, 역삼투막, 가정용 랩 장치(예: 오토바이, 자동차, 고정 장치 등)용 커버, 병원 및 전자 청정실 또는 화학적 조각 물질이 문제가 될 수도 있는 기타 영역내에 사용하기 위한 통기성 밴디지 및 기타 증기 투과성 제1 보조 드레싱, 외과용 드레이프 및 보호용 의복, 피복 되고 적층된 제품에 대한 안락하고도 인쇄 가능한 받침, 타이프라이터 및 기타 잉크리본, 시트 또는 패드, 통기성 의복, 또는 신는 것의 의복 재료(예: 가죽 대체물 또는 우비), 바테리 분리기, 통기성 신발 삽입물 또는 안창물질, 가요성 기체-투과성 콘테이너(예: 외과 기구용 멸균 가능한 패키지)등이 있다.
전분을 함유하는 연신된 다공성 필름은 기저귀 및 농업용 덮개막 등의 1회용 적용에 사용할 수 있다. 덮개막은 또는 혼입된 약 5 내지 약 15중량%의 옥수수 전분을 함유한다. 농업용 덮개 막의 경우, 전분 함유 다공성막은 성장 시즌 내내 방출되는 살충제 및/또는 비료와 함께 함침시킬 수 있다. 성장 시즌중에 전분 함유 덮개 막을 태양에 노출시키면 제거 및 처분에 어떠한 비용도 들지 않고서도 성장 시즌 말엽에는 필름이 갈려질 수 있도록 충분하게 분해된다. 필름은 배향된 폴리프로필렌 미세다공성 필름이 라벨의 건조 특징과 날염성을 증진시키고 수계 접착제를 사용할 때 종이와 비교하여 흡수성이 낮은 이점을 부여해 주고 증진된 접착성 경화는 미세다공성 필름의 기공율을 통하여 수분 방출로부터 수득되는 압력 민감성 라벨의 제조 분야에 유용하는 것이 입증되어야 한다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 보고된 특성을 측정하기 위해 사용된 시험방법에 관한 설명은 다음과 같다: 용융 유동율-폴리올레핀 수지 샘플의 용융 유동율은 ASTM D 1238-70에 따라서 측정한다.
인장 강도 및 신도-너비가 2.54㎝인 필름 샘플의 시험 표본을 사용하여 ASTM D-1682에 따라서 인장 강도 및 신도를 측정한다. 인장 강도는 기계방향으로 측정하고 ℓb 또는 g의 단위로 기록한다.
기준 중량-필름의 기준 중량은 디지탈 평형치 ±0.01g 상에서 대표적인 필름 샘플 1ft2의 중량을 계량함으로써 측정한다. 이 중량을 사용하여 필름의 기준 중량을 oz/yd2또는 g/㎡ 단위로 산정한다.
수증기전달속도-수증기전달속도(MVTR)는 ASTM E-96 공정 E에 따라서 g/㎡/24hr의 단위로 측정한다.
기공율-필름의 기공율은 샘플을 ±0.01g으로 중량을 계량하고 필름 두께를 측정하여 필도를 산정하고 다음 방정식으로 필름의 기공율을 산정함으로써 측정한 필름 샘플 1ft2의 밀도로부터 산정한다: P=(1-(Df/Di)) × 100
상기 식에서, Df는 필름 샘플 중량 및 두께로부터 산정한 최종 밀도치이고, Di는 폴리프로필렌계 필름에 대해서는 0.905g/cc의 값을 사용하고 14중량%의 탄산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌계 필름에 대해서는 1.0g/cc의 값을 사용하는 필름의 초기 밀도치이다.
다음의 실시예는 본 발명은 추가로 예시하고 있지만 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하고자 함은 아니라는 것을 인식해야 한다.
[실시예]
에틸렌 40중량%을 함유하는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 (Hifax RA-061; Himont사 제조) 및 Q-염료-소구체 핵형성제 1.5ppm을 함유하는 핵형성 폴리프로필렌 단독 중합체 펠릿의 조성물을 단일단계 혼합 축이 있는 19㎜ 브라벤더(Brabender) 압출기 속에서 제조한다. 아모코 케미칼 캄파니(Amoco Chemical Company)로부터의 폴리프로필렌 단독중합체는 ASTM D-1238에 따라서 측정된 MFR이 3.2dg/min이다. 너비가 30.5㎝인 슬릿 필름다이를 사용하여 38㎜ 데이비스 스탠다드(Davis Standard) 단축 압출기 상에서 상기 조성물로부터 주조필름을 제조한다. 주조필름은 두께가 3내지 4mil이고 너비가 26.7㎝이다.
압출조건은 다음과 같다 ;
중합체 용융온도 : 226.7℃
압출기 축 속도 : 23rpm
압축된 필름 속도 : 15ft/min(fpm)
냉각롤 온도 범위 : 107.8 내지 108.3℃
주조필름을 공급 롤 상에 감고 필름을 88 내지 92℃에서 톨루엔 함유 탱크 내로 공급하여 필름으로부터-소구체를 추출시킨다. 주조 필름의 라인 속도를 조절하여 톨루엔 욕 중에서의 목적하는 체류시간을 수득하고 필름이 탱크로부터 방출된 후 이를 90 내지 135℃의 온도로 유지시킨 일련의 롤러를 통하여 보내지고 이러한 롤러 상에서 필름을 건조시킨다. 용매-팽윤된 필름은 건조공정시 이의 본래의 크기로 다시 수축되며 새롭게 발생된 수 많은 공극으로부터의 광 산란으로 인해 외형이 백색/불투명해진다. 연신된 필름을 2:1 내지 2.5:1의 연신비 및 110 내지 127℃의 온도에서 T.M.Long 연신기 상에서 쌍축으로 연신시킨다.
실시예 1의 추출된 필름의 열 및 인장 특성은 표 1에 요약되어 있다.
상이한 쌍축 연신비 및 각종 온도에서 연신된 실시예 1a 내지 1e의 필름의 연신비, 연신온도, 두께, 기공율 및 MVTR 데이타는 표 2의 요약되어 있다.
실시예 1a 내지 1e의 필름에 대한 표 2에 요약된 MVTR 및 기공율 데이타로부터, 연신온도가 증가함에 따라 MVTR이 감소한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 연신온도가 너무 낮을 경우, 필름은 연신시 인열되는 경향이 더 커진다. 형성된 필름은 110℃에서 연신될 수 있다. 필름의 절단은 필름을 104.4℃에서 연신시키고자 할 경우에만 발생된다.
추출공정으로 폴리프로필렌 단독중합체와 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 조성물로부터 제조된 배향된 다공성 필름의 정량적 분석은 당해 필름이 폴리프로필렌 단독중합체로부터 제조된 필름에 비해 손의 감촉 및 느낌이 더 부드럽고 구부렸을때 소음이 덜하다는 것을 지시해 준다.
[비교실시예 A 내지 G]
통칭 MFR이 3.2dg/min인, 각종 개질제와 단독중합체 폴리프로필렌 분말과의 혼합물(제조원: Amoco Chemical Company)을 제조한다. 개질제 종류, 상표명, 공급자 및 특징들은 다음과 같다 ;
Q-염료-소구체 핵형성제로 핵형성되고 공칭 MFR이 3.2dg/min인 단독중합체 폴리프로필렌 펠릿을 개질제 20중량%와 혼합하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 브라벤더 속에서 재펠릿화한다. 개질제-E와 개질제-F를 함유하는 비교실시예에 대해서는 개질제-E 10중량%와 개질제-F 8중량%를 함유하는 혼합물을 제조한다.
비교실시예 A는 실시예 1의 방법을 사용하여 폴리프로필렌 50중량%, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량% 및 Q염료의 최종 핵형성제 농도 약 2.0ppm으로부터 제조한다.
비교실시예 B는 실시예 1의 방법을 사용하여 폴리프로필렌 25중량%, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 75중량% 및 Q염료의 최종 핵형성제 농도 약 2.0ppm으로부터 제조한다.
비교실시예 C는 실시예 1의 방법을 사용하여 폴리프로필렌 80중량%, 개질제-B 20중량% 및 Q염료 1.5ppm으로부터 제조한다.
비교실시예 D는 실시예 1의 방법을 사용하여 폴리프로필렌 80중량%, 개질제-C 20중량% 및 Q염료 1.5ppm으로부터 제조한다.
비교실시예 E는 실시예 1의 방법을 사용하여 폴리프로필렌 80중량%, 개질제-D 20중량% 및 Q염료 1.5ppm으로부터 제조한다.
비교실시예 F는 실시예 1의 방법을 사용하여 폴리프로필렌 90중량%, 개질제-E 10중량% 및 Q염료 1.5ppm으로부터 제조한다.
비교실시예 G는 실시예 1의 방법을 사용하여 폴리프로필렌 92중량%, 개질제-F 8중량% 및 Q염료 1.5ppm으로부터 제조한다.
비교실시예 C, D, E, F 및 G에 대한 X-선 회절분석법으로 측정된 중합체성 조성물의-결정화도의 측정치인 실험적 파라미터 K값 및 결정화 온도(Tc)가 표 3에 요약되어 있다.
표 3에 제시된 열데이타 및 K값과 관련하여, 결정화 온도(Tc)는 핵형성제 농도에 따라 일반적으로 일정하게 증가하는 Tc를 갖는-소구체 핵형성 효능의 가장 우수한 예시 요소이다. K값으로 측정한 바와 같은 주조 필름의-소구체 함량은 핵형성제 농도가 1ppm에서 4ppm으로 증가됨에 따라 일반적으로 증가하게 된다. 폴리프로필렌 단독중합체의 경우, Tc는 전형적으로 약 117.4℃이고 필름의 주조 조건에 의존하는 K값은 전형적으로 0.3 내지 0.6이다.
표 3에 제시된 열 데이타로부터, 몇몇 개질제가-소구체 핵형성 효능에 불리한 영향을 미치는 것으로 여겨질 수 있다. 이러한 효과는 비교실시예 C에서 개질제-B에 대해 명백하고 Tc값이 낮아지는 비교실시예 E에서의 개질제-D에 대해 명백하다. 이들 혼합물로부터 제조된 주조필름은 가장 낮은 K값을 갖기도 한다. 표 1에 제시된 바와같은 실시예 1에 대한 가장 높은 K값은 0.28이다. 이러한 혼합물로부터의 필름을 90℃의 톨루엔 중에서 추출시킬 경우 기공율이 17 내지 20%인 양질의 균일한 백색 및 불투명한 다공성 필름이 수득된다. 비교실시예 D, F 및 G의 추출된 필름은 저도의 기공율을 지시해주는 백색도가 극히 저조한 불량한 외관을 나타낸다.
실시예 1의 경우, 주조필름을 뜨거운 톨루엔 중에 침수시키면 추출된 필름은 필름의-소구체 성분과 일치하는 추출도와 필름외형을 지니기 때문에-소구체와 함께 에틸렌-프로필렌 공중합체를 추출하지 못한다는 것이 명백하다. 그러나, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 농도가 50 내지 75중량%인 비교실시예 A 및 B의 경우, 뜨거운 톨루엔 처리는 필름에 기공성을 부여하지 않으면서 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 제거시키는 것으로 여겨진다. 비교 실시예 A 및 B의 조성물로부터 제조된 필름을 뜨거운 톨루엔 중에 침수시키면 이는 폴리프로필렌 단독중합체보다 훨씬 더 팽윤되고 건조시키는데 더 많은 시간이 소요된다. 추출전에 이들 필름을 상세하게 미시적 검사는 에틸렌이 다량인 상이 필름 전반에 걸쳐 분산되고 또한-소구체 내에 존재한다는 것을 제시해준다. 에틸렌이 다량인 상은 추출되지 않으며 새롭게 생겨나 필름의 기공내에 이러한 상이 용매 팽윤된 중합체로서 존재하면 건조공정시 이들 기공을 밀폐시킬 수도 있다. 비교실시예 A 및 B의 필름으로부터는 양질의 다공성 필름을 수득하지 못한다.
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(개질제-A), 공칭 3 MFR 폴리프로필렌 단독중합체 수지 및 1.65ppm의 Q-염료-소구체 핵형성제의 중합체성 조성물을 개질제-A 20중량%(실시예 1f), 개질제-A 25중량%(실시예 1g) 및 개질제-A 30중량%(실시예 1h)을 사용하여 제조한다. 이들 조성물을 44.5㎜ 프로덱스(Prodex) 압출기 상에서 펠릿화한 다음 38㎜ 데이비스 스탠다드 압출기를 사용하여 필름으로 주조한다. 압출기에 30.5㎝ 너비의 슬릿 다이를 고정시키면 제조된 주조필름은 26.7㎝이고 두께가 4mils이다. 냉각롤 온도는 104.4 내지 110℃이고 압출기 축 속도는 15 내지 30rpm이다. 각종 가공 조건 하에서 제조된 필름은 K값이 대한 X-선이 특징적이다. 필름 샘플을 자수용후프에 넣어둔 다음 후프를 90.5℃의 톨루엔 욕 중에 44분동안 침수시킴으로써 상기 샘플을 추출한다. 추출후의 중량손실 및 추출된 필름의 MVTR을 측정한다. 폴리프로필렌과 20중량%, 25중량% 및 30중량%의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체와의 혼합물로부터 제조된 필름에 대한 데이타는 표 4에 요약되어 있다.
이들 데이타로부터, 각 조성물의 경우 K값과 중량%로 측정된 추출된 중합체의 양이 필름의결정화도 함량의 증가로 측정한 바와 같이 냉각롤 온도 증가 및/또는 축의 rpm 증가에 따라 증가된다는 것을 알 수 있다. MVTR은 일반적으로 20중량% 및 25중량% 혼합물 모두에 대하여 축 rpm 및/또는 냉각롤 온도와 함께 증가되지만, 30중량% 혼합물에 대해서는 아니다. 30중량% 공중합체 혼합물 필름이 비교적 고도의 추출된 물질을 함유함에도 불구하고 이러한 30중량% 공중합체 혼합물 필름은 일반적으로 20중량% 및 25중량% 혼합물의 것보다 MVTR값이 훨씬 더 낮다.
이러한 효과는 30중량% 이상의 공중합체 농도에서 필름을 뜨거운 용매에 노출시키고 더 많은 양의 중합체를 제거시키면 필름이 약해진다는 것으로 설명할 수 있으며, 이러한 약함으로 인해 추출공정으로 발생된 더 많은 기공 및 공극이 필름이 건조될 때 붕괴될 수 있다. 이러한 설명에 대한 부연설명으로는 30중량% 공중합체 필름이 더 낮은 농도의 공중합체 함유 필름에 비해 용매로부터 제거되지만 직후에 더 고도로 늘어지고 팽윤된다는 사실이다. 또한, 건조시킨 후, 30중량% 공중합체를 함유하는 필름은 각각 MVTR이 더 큰 20중량% 및 25중량% 공중합체 필름 만큼 백색이고 불투명하지 않다. 이러한 불투명도의 결여는 저농도의 미세공극을 지시해주고 있다.
이들 결과는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 함유하는 핵형성된 혼합물로부터 동기성이 우수한 배향된 추출된 필름을 수득하기 위해서는 사용된 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 농도가 폴리프로필렌과 블럭 공중합체의 중량을 기준으로 하여 30중량% 또는 30중량부 이하이어야 한다는 것을 제시해준다.
[실시예 2 내지 4 및 비교실시예 H]
에틸렌 함량이 40중량%이고 용융유동율이 1.0dg/min인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(제조원: Himont, Hifax RA-061), MFR이 3.0dg/min인 폴리프로필렌 단독중합체(제조원: Amoco Chemical Co., 6300 P) 및/또는 136sec-1의 전단속도 및 190℃에서 측정된 용융점도가 137 poise인 저분자량 폴리프로필렌(제조원: Polyvision Inc., Proflow- 1000)을 함유하는 조성물로부터 실시예 2 내지 4와 비교실시예 H의 필름을 제조한다.
[실시예 2]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 75중량%, 폴리프로필렌 15중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 10중량%의 조성물로부터 실시예 2의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다. 조성물을 중합체 용융온도 205℃ 및 압출기 축 속도 90rpm에서 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 용융화합시키고 중합체 용융은 도가 215 내지 222℃이고, 압출기 축 속도가 50rpm이며 냉각롤 온도가 89 내지 92℃인 15.25㎝ 너비의 슬릿 필름다이를 갖는 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 필름으로 주조시킨다. 3:1의 연신비를 사용하여 실온하에 인스트론텐실 테스터(Instron Tensile Tester) 상에서 필름을 단축으로 연신시킨다. MVTR을 측정하는 변형된 시험법을 사용하는데, 여기서는 연신된 필름의 중앙부분을 절단하고 중앙부분 샘플이 너무 작아서 표준 7.62㎝ 직경 시험 표본을 사용하여 MVTR을 측정할 수가 없기 때문에, 중앙 부분 샘플을 7.62㎝ 직경 호일 마크 상에 놓아두고 2.54㎝ 직경 샘플 시험 영역을 표준 건조용 컵을 사용하여 시험한다. 개질된 시험법으로 부터의 MVTR 데이타와 통상적인 크기의 샘플상에서 수득된 MVTR 데이타를 비교하기 위하여, 광범위한 MVTR값을 커버하고 있고 통상적인 크기의 7.62㎝ 직경 샘플과 호일 차폐된 2.54㎝ 직경 샘플 모두를 사용하는 몇몇 배향된 다공성 필름 샘플을 시험하고 상관식을 측정한다. 실험상의 MVTR 데이타는 20개의 MVTR 측정치 상에서 log-log 플롯에 대하여 대략 선형이고 MVTR값이 200g/m/24hr 이상인 필름에 대한 가장 최소의 면적 회귀분석은 다음 식을 산출하였다:
log(7.62㎝ 디스크의 MVTR) = 0.3535 + 0.8519 x (log(2.54㎝ 디스크의 MVTR))
주조후 1시간 배향된 실시예 2의 미세다공성 필름에 대한 변형된 MVTR 시험에 의해 측정된 MVTR은 8.420g/㎡/24hr이다. 수주동안 숙성되어진 후 동일한 배향 조건하에서 배향된 실시예 2의 필름의 경우, 개질된 시험법에 의해 측정된 MVTR값은 4.850g/㎡/24hr이다.
[실시예 3]
주조 필름을 각 방향에서 2:1의 연신비로 T.M.Long 연신기 상에서 쌍축으로 연신시키는 것을 제외하고 실시예 2의 조성물 및 가공조건을 사용하여 실시예 3의 미세다공성 필름을 제조한다.
[실시예 4]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 87.5중량%, 폴리프로필렌 단독중합체 7.5중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 5중량%의 조성물로부터 실시예 4의 배향된 필름을 제조한다. 주조 및 배향 조건은 실시예 2에서와 동일하다.
개질된 MVTR법으로 측정된 MVTR은 3,310g/㎡/24hr이다.
[비교실시예 H]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 75중량%와 폴리프로필렌 25중량%의 조성물로부터 비교실시예 H의 배향된 필름을 제조한다. 주조 및 배향조건은 실시예 2에서와 동일하다. 저분자량 폴리프로필렌 성분을 갖지 않는 조성물로부터 제조된 필름에 대하여 개질된 MVTR 법으로 측정한 MVTR값은 125g/㎡/24hr이다.
개질된 MVTR법으로 측정한 바와 같은 배향된 필름의 조성, 필름 두께 및 MVTR는 표 5에 요약되어 있다.
(a) P-1-에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체
(b) P-2-폴리프로필렌 단독중합체
(c) P-3-저분자량 폴리프로필렌
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 75 내지 87.5중량%, 폴리프로필렌 단독중합체 7.5 내지 15중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 5 내지 10중량%의 조성물로부터 제조되고, 3:1의 연신비로 단축 배향되며 2:1의 연신비로 쌍축 배향된 실시예 2 내지 4의 배향된 미세다공성 필름은 MVTR에 대한 값이 3,310 내지 8,420g/㎡/24hr의 범위이면서 우수한 통기성을 나타낸다. 저분자량 폴리프로필렌을 거의 함유하지 않는 조성물로부터 제조된 비교실시예 H의 필름은 125g/㎡/24hr의 극히 낮은 MVTR값을 갖는다.
[실시예 5와 6 및 비교실시예 I 내지 K]
MFR이 1.0dg/min인 에틸렌 함량 40중량%의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(제조원: Himont, Hifax RA-061), MFR이 3.0dg/min인 폴리프로필렌 단독중합체(제조원: Amoco Chemical Co. 6300P) 및/또는 136sec 의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 저분자량 폴리프로필렌(Polyvisions Inc., Proflow-1000)의 조성물로부터 실시예 5와 6 및 비교실시예 I 내지 K의 필름을 제조한다.
[실시예 5]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 75중량%, 폴리프로필렌 15중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 10중량%의 조성물로부터 실시예 5의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다. 조성물을 중합체 용융온도 209℃ 및 압출기 축 속도 100rpm에서 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 용융화합시키고 15.25㎝ 너비의 슬릿 필름다이를 갖는 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 필름으로 성형시킨다. 압출조건으로는 중합체 용융온도가 219℃이고, 압출기 축 속도가 50rpm이며, 압출된 필름 속도가 15fpm이며 냉각롤 온도가 86 내지 89℃이다. 3:1의 연신비를 사용하여 실온하에 인스트론 텐실 테스터 사이에서 필름을 연신시킨다. 실시예 2에 기술된 변형된 시험법으로 2.54㎝ 직경 샘플 상에서 MVTR을 측정하고 표준 7.62㎝ 직경 샘플에 대하여 산정한다.
[실시예 6]
실시예 5에서 사용된 75중량%의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 대신 70중량%의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체와 5중량%의 에틸렌-프로필렌 충격 개질제(Exxon, PA-30)를 사용하는 것을 제외하는 실시예 5의 조성물 및 가공조건을 사용하여 실시예 6의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다.
[비교실시예 I]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 87.5중량%와 저분자량 폴리프로필렌 12.5중량%의 조성물로부터 비교실시예 I의 배향된 필름을 제조한다. 조성물을 중합체 용융온도 205℃ 및 압출기 축 속도 90rpm에서 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 용융화합시키고 중합체 용융온도가 215 내지 222℃이고, 압출기 축 속도가 50rpm이며 냉각롤 온도가 89 내지 92℃인 15.25㎝ 너비의 슬릿 필름 다이를 갖는 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 필름으로 주조시킨다. 3:1의 연신비를 사용하여 실온하에 인스트론 텐실 테스터 상에서 필름을 단축으로 연신시킨다. MVTR을 측정하기 위하여 변형된 시험법을 사용한다.
[비교실시예 J]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 90중량%와 저분자량 폴리프로필렌 10중량%의 조성물로부터 비교실시예 J의 배향된 필름을 제조한다. 가공 조건은 실시예 5에서와 동일하다. 개질된 MVTR 법으로 측정된 MVTR은 430g/㎡/24hr이다.
[비교실시예 K]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 75중량%, 결정성 폴리프로필렌 22.5중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 2.5중량%의 조성물로부터 실시예 5의 가공조건을 사용하여 비교실시예 K의 배향된 필름을 제조한다. 변형된 MVTR시험법으로 측정한 MVTR은 93g/㎡/24hr이다.
실시예 5와 6 및 비교실시예 I 내지 K의 필름은 통기성이 높은 미세다공성 필름을 일정하게 제조하고 추출단계를 사용하지 않고서도 MVTR값이 500g/㎡/24hr 이상인 미세다공성 필름을 지속으로 제조하기 위해서는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 저분자량 폴리프로필렌이 존재해야만 한다는 것을 나타낸다. 비교실시예 I 및 J는 높은 통기성의 배향된 미세다공성 필름이 폴리프로필렌 단독중합체 성분의 부재화에서는 측정된 MVTR이 3,310g/㎡/24hr인 비교실시예 I 및 측정된 MVTR이 430g/㎡/24hr인 비교실시예 J의 경우에 일정하게 성취될 수 없다는 것을 나타낸다.
필름의 2.54㎝ 직경 샘플상에서 변형된 MVTR 시험법으로 측정되고 실시예 2에 기술된 상관식으로부터 7.62㎝ 직경 샘플상에 대해 산정된 조성, 필름 두께 및 MVTR을 사용할 경우 실시예 5와 6 및 비교실시예 I 내지 K의 필름에 대한 데이타는 표 6에 요약되어 있다.
[실시예 7와 8 및 비교실시예 L]
MFR이 1.0dg/min인 에틸렌 함량 40중량%의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(제조원: Himont, Hifax RA-061), MFR이 3.0dg/min인 결정정 이소택틱 폴리프로필렌(제조원: Amoco Chemical Co., 6300P) 및/또는 136sec 의 전단속도 및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 저분자량 폴리프로필렌(Polyvisions Inc., Proflow-1000)의 조성물로부터 실시예 7와 8 및 비교실시예 L의 필름을 제조한다.
[실시예 7]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 70중량%, 폴리프로필렌 15중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 10중량% 및 폴리부텐(제조원: Amoco Chemical Co., H-300) 5중량%의 조성물로부터 실시예 7의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다. 조성물을 중합체 용융온도 209℃ 및 압출기 축 속도 100rpm에서 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 용융화합시키고 30.5㎝ 너비의 슬릿 필름다이를 갖는 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 필름으로 주조시킨다. 필름 압출 공정조건으로 중합체 용융온도가 219℃이고, 압출기 축 속도가 50rpm이며, 압출된 필름 속도가 15fpm이며 냉각롤 온도가 86 내지 89℃이다. 실시예 7a에서는 65.6℃, 실시예 7b에서는 62.8℃ 및 실시예 7c에서는 60℃의 온도를 사용하여 필름을 2:1 연신비하에 T.M.Long 연신기 상에서 쌍축으로 연신시킨다.
[실시예 8]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 폴리프로필렌 단독 중합체 40중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 10중량%의 조성물로부터 실시예 7의 가공조건을 사용하여 실시예 8의 미세다공성 필름을 제조하는데, 실시예 8a는 65.6℃에서 배향시키고, 실시예 8b는 62.8℃에서 배향시키며 실시예 8c 및 8d는 60℃에서 배향시킨다.
[비교실시예 L]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 75중량%, 폴리프로필렌 단독 중합체 22.5중량% 및 저분자량 저분자량 폴리프로필렌 2.5중량%의 조성물로부터 비교실시예 L의 배향된 필름을 제조한다. 조성물의 주조 및 배향조건은 실시예 7에서와 같다.
실시예 7과 8 모두에서, MVTR은 연신온도가 감소함에 따라 증가된다. 필름이 저분자량 폴리프로필렌을 2.5중량% 함유하는 조성물로부터 제조되는 비교실시예 L의 경우, 측정된 MVTR값은 41g/㎡/24hr이다.
7.62㎝ 직경 필름 샘플 상에서 측정한 바와 같은 실시예 7과 8 및 비교실시예 L의 필름에 대한 조성, 두께 및 최대 MVTR은 표 7에 요약되어 있다.
[실시예 9 및 10]
MFR이 1.0dg/min인 에틸렌 함량 40중량%의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(제조원: Himont, Hifax RA-061), MFR이 3.0dg/min인 폴리프로필렌 단독중합체(제조원: Amoco Chemical Co., 6300P) 및 136sec 의 전단속도 및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 저분자량 폴리프로필렌(Polyvisions Inc., Proflow-1000)의 조성물로부터 실시예 9a, 9b, 10a 및 10b의 필름을 제조한다.
[실시예 9a]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 폴리프로필렌 단독 중합체 35중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 15중량%와-소구체 핵형성제로서의 적색 퀸아크리딘 염료(Hoechst-Celanese, E3B) 2ppm과의 조성물로부터 실시예 9a의 배향된 필름을 제조한다. 조성물을 중합체 용융온도 205℃ 및 압출기 축 속도 100rpm에서 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하여 용융화합시킨다. 조성물을 220 내지 243.5㎜의 중합체용융온도, 50 또는 70rpm의 압출기 축 속도 및 81 내지 100℃의 냉각롤 온도하에서 15.25㎝ 너비의 슬릿 필름 다이를 사용하여 19㎜ 브라벤더 압출기로 조성물을 필름으로 주조시킨다. 2:1의 연신비로 140℃에서 T.M.Long 연신기 상에서 필름을 쌍축으로 연신시킨다.
[실시예 9b]
-소구체 핵형성제를 전혀 사용하지 않고 중합체 용융 온도가 220 내지 241℃이며 냉각롤 온도가 82 내지 100℃인 것을 제외하고는 실시예 9a와 동일한 조성 및 가공조건하에서 실시예 9b의 배향된 필름을 제조한다.
[실시예 10a]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 70중량%, 폴리프로필렌 단독 중합체 20중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 10중량%와 적색 퀴나크리돈 염료와 조성물로부터 실시예 10a의 배향된 필름을 제조한다. 가공조건은 실시예 9a에서와 동일한데, 단 중합체 용융 온도는 220 내지 241℃이다.
[실시예 10b]
-소구체 핵형성제를 전혀 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 10a와 동일한 조성 및 가공 조건하에서 실시예 10b의 배향된 필름을 제조한다.
-소구체 핵형성제 농도, 중합체 가공조건, 및 색상 명칭 평가(여기서, C1은 백색도가 가장 낮은 필름을 의미하고 C4는 백색도가 가장 높은 필름을 의미한다), 배향시 필름이 인열되는 경향이 있음을 지시해 주는 인열 기호, 실시예 2에 기재된 바와 같은 MVTR 측정치 및 MVTR 계산치를 포함하는 배향된 필름의 특성이 표 Ⅷ에 요약되어 있다.
필름 외형으로 보면, 보다 높은 냉각롤 온도에서-소구체 핵형성제의 사용 및 더 낮은 농도의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 함유하는 조성물로부터 제조된 필름의 사용으로 인해 외형이 더 낫고 더 균일한 필름이 제조된다는 것이 관찰되었다.-소구체 핵형성제를 함유하는 조성물로부터 제조된 미세다공성 필름은-소구체 핵형성제를 전혀 함유하지 않는 조성물로부터 제조된 필름보다 52% 이상 높은 MVTR을 나타낸다.
(a) 실시예 9a는 에틸렌 함량 40중량%의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체; MFR이 3.0dg/min인 폴리프로필렌; 및 2ppm의 적색 퀴나크리돈 염료(Q-염료)를 갖는 저분자량 폴리프로필렌의 중량비가 50/35/15이다. 실시예 9b는 Q-염료를 갖지 않고 중량비가 50/35/15이다. 실시예 10a는 2ppm의 Q-염료를 갖고 중량비가 70/20/10이며 실시예 10b는 Q-염료를 갖지 않고 중량비가 70/20/10이다.
(b) 2:1의 연신비하에서 60℃하에 T.M.Long 연신기 상에서 쌍축을 연신시킨 필름 상에서 측정된 MVTR.
(c) 색상 명칭은 연신된 플름의 상대 백색도를 지시해주며, 여기서 C1은 백색도가 가장 낮은 필름을, C4는 백색도가 가장 높은 필름을 지시해 준다.
(d) 인열 기호는 연신시 필름이 인열되는 경향을 지시해주며, 여기서 T0는 필름이 인열되지 않음을, T1은 약간 인열됨을, T2는 중간정도로 인열됨을, T3은 대부분이 인열됨을 그리고 T4는 연신시 필름이 거의 분해됨을 지시해준다.
[실시예 11 내지 13]
MFR이 1.0dg/min인 에틸렌 함량 40중량%의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(제조원: Himont, Hifax RA-061), MFR이 3.0dg/min인 폴리프로필렌 단독중합체(제조원: Amoco Chemical Co., 6300P) 및 136sec 의 전단속도 및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 저분자량 폴리프로필렌(Polyvisions Inc., Proflow-1000)의 조성물로부터 실시예 11a, 11b, 12a 및 12b, 12c 및 13의 필름을 제조한다. MFR이 약 6 내지 8이고 평균입자크기가 0.8μ인 CaCO40중량%를 함유하는, 폴리프로필렌과 탄산칼슘의 마스터배치(PP/CaCO; PF-85F; A. Schulman Co. 제조)를 사용하여 CaCO를 실시예 12와 13내로 혼입시킨다.
[실시예 11a]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 폴리프로필렌 단독 중합체 35중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 15중량%와 2ppm의 적색 퀴나크리돈 염료(제조원: Hoechst_Celanese, E3B)의 조성물로부터 실시예 11a의 배향된 필름을 제조한다. 조성물을 63.5㎜ 프로덱스 압출기로 혼합하고 다이 립 갭이 10mil인 61㎝ 너비 다이로부터 표면온도가 110℃인 가열된 냉각롤 상에서 필름을 주조시킨다. 주조필름 두께는 약 4.5 내지 5mil이고 압출기 속도는 48 내지 50rpm으로 고정시키는데, 이는 약 25㎏/hr의 배출속도에 상응한다. 주조 필름 라인 속도는 약 0.125㎧이고 MD 배향 연신비는 2:1이다. MD 유입 및 배출시의 필름 너비는 각각 50.8㎝ 및 48,3㎝이다. MD 연신은 60℃에서 수행하고 어닐링 영역은 71℃로 고정시킨다. 텐터 프레임(Tenter Frame)상에서 TD 연신은 2:1 내지 3:1의 연신비 및 105 내지 120℃에서 수행한다. 필름이 경험하는 가장 고온은 텐터 프레임 오븐의 마지막 영역인 어닐링 영역이다. 이러한 마지막 영역에서, 필름을 일부 이완시키기 위하여 트랙을 10 내지 15㎝ 정도 분리시킨다. TD 영역 중의 필름 라인속도는 0.75㎧이다. 필름의 일정너비를 가로질러 동일하게 떨어진 4개의 위치에서, 실시예 11a-1, 11a-2, 11a-3 및 11a-4로서 명명된 샘플을 수득하고 두께, 기공율(0.905g/㎤의 추정된 중합체 수지 밀도하에서), 및 4시간의 짧은 시간 간격 및 20시간의 표준시간 간격으로 측정된 MVTR에 대해 시험한다.
[실시예 11b]
실시예 11a에 대해 사용된 조성물 및 가공조건으로부터 실시예 11b의 배향된 필름을 제조한다. 일정한 너비의 필름을 가로질러 동일하게 거리를 둔 4곳에서, 실시예 11b-1, 11b-2, 11b-3 및 11b-4로서 명명된 샘플을 수득하고 실시예 11a에서와 같은 특성물에 대해 시험한다.
[실시예 12a]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 조성물내에 14중량%의 탄산칼슘농도를 달성시키기 위한 PP/CaCO마스터배치 35중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 15중량%와 2ppm의 적색 퀴나크리돈 염료의 조성물로부터 실시예 12a의 배향된 필름을 제조한다. 가공 조건은 실시예 11a에 대해서와 동일하다. 필름의 일정너비를 가로질러 동일하게 거리를 둔 4곳에서, 실시예 11b-1, 11b-2, 11b-3 및 11b-4로서 명명된 샘플을 수득하고 실시예 11a에서와 같은 특성들에 대해 시험한다.
[실시예 12b]
실시예 12a에 대해 사용된 조성물 및 가공조건으로부터 실시예 12b의 배향된 필름을 제조한다. 일정한 너비의 필름을 가로질러 동일하게 거리를 둔 4곳에서, 실시예 11b-1, 11b-2, 11b-3 및 11b-4로서 명명된 샘플을 수득하고 실시예 11a에서와 같은 특성들에 대해 시험한다.
[실시예 12c]
실시예 12a에 대해 사용된 조성물 및 가공조건으로부터 실시예 12c의 배향된 필름을 제조한다. 일정한 너비의 필름을 가로질러 동일하게 거리를 둔 4곳에서, 실시예 11b-1, 11b-2, 11b-3 및 11b-4로서 명명된 샘플을 수득하고 실시예 11a에서와 같은 특성들에 대해 시험한다.
[실시예 13]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 70중량%, 조성물내에 8중량%의 CaCO농도를 달성시키기 위한 PP/CaCO마스터 배치 20중량% 및 저분자량 폴리프로필렌 10중량%와 2ppm의 적색 퀴나크리돈 염료의 조성물로부터 실시예 13의 배향된 필름을 제조한다. 가공 조건은 실시예 11a에 대해서와 동일하다. 필름의 일정너비를 가로질러 동일하게 거리를 둔 4곳에서, 실시예 11b-1, 11b-2, 11b-3 및 11b-4 로서 명명된 샘플을 수득하고 실시예 11a에서와 같은 특성들에 대해 시험한다.
실시예 11a 및 11b는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 폴리프로필렌 단독 중합체, 저분자량 폴리프로필렌 및-소구체 핵형성제를 포함하는 조성물로부터 제조된, 8개 샘플의 4시간 동안의 MVTR의 평균값이 3,645g/㎡/24hr인 미세다공성 필름을 예시해 준다. 실시예 12a, 12b 및 12c는-소구체 핵형성제와 14중량% CaCO3모두를 첨가하면 12개 샘플에 대한 4시간 MVTR의 평균값이 6,195g/㎡/24hr으로 더 높다는 것을 예시해준다. 실시예 13은 더 많은 함량의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체와 8중량% CaCO3를 사용하면 4개의 샘플에 대한 4시간 MVTR값이 5,635g/㎡/24hr으로 우수하다는 것을 예시해준다.
이들 필름에 대해 측정한, 두께, 기공율, 및 4시간의 짧은 시간 간격 및 20시간의 표준시간 간격으로 측정된 MVTR을 포함하는 특성이 표 9에 요약되어 있다.
[실시예 14 내지 16]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체, 폴리프로필렌과 탄산칼슘의 마스터 배치 및 저분자량 폴리프로필렌의 조성물로부터 2개의 상이한 농도 및 3개의 상이한 점도하에서 실시예 14 내지 16의 배향된 필름을 제조한다. 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체는 Hifax RA-061(Himont 제조)이고 MFR이 약 1.0이며 에틸렌 함량이 40중량%이다. 40중량%의 CaCO를 함유하는 평균입자 크기가 0.8μ이며 MFR이 6 내지 8인 PP/CaCO의 마스터배치는 A. Schulman Co.가 시판중인 PF-85F이다. 136sec 및 190℃에서 측정된 용융점도가 76 내지 346poise인 저분자량 폴리프로필렌은 Proflow 수지(Polyvisions Inc. 제조)이다. 모든 조성물은 중합체 성분의 중량을 기준으로 하여, 산화방지제와 가공보조제를 포함하는 안정화제 패키지 0.18중량%와 함께-소구체 핵형성제로서 2ppm의 적색 퀴나크리돈 염료를 함유한다.
[실시예 14a]
에틸렌-프로필렌 공중합체 50중량%, PP/CaCO3마스터배치 35중량%, 및 136sec-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 용융점도가 346poise인 저분자량 폴리프로필렌 15중량%의 조성물로부터 실시예 14a의 배향된 필름을 제조한다. 조성물을 44.5㎜ 프로덱스 압출기 또는 19㎜ 브라벤더 압출기로 화합한 다음 펠릿화한다. 200내지 238℃의 융점에서 30.5㎝ 슬릿 다이를 갖는 38㎜ 데이비스 스탠다드 압출기 또는 15.2㎝ 슬릿 다이를 갖는 19㎜ 브라벤더 압출기로부터 필름을 주조한다. 38㎜ 데이비스 스탠다드 압출기를 사용하여 제조한 필름을 표면온도가 107℃인 가열된 냉각롤 상으로 주조시키고 에어 나이프로 롤에 핀을 꽂는다. 19㎜ 브라벤더 압출기를 사용하는 경우에는, 에어 나이프 없이 가열된 3-롤 스택을 사용하고, 중앙 롤 온도는 90℃로 고정시킨다. 압출기 중 어느 하나에 의해 제조된 필름으로부터의 주조 필름 두께는 약 4 내지 5mil이다. 필름을 60 내지 77℃하에 양방향으로 2:1의 연신비로 T.M.Long 연신기 상에서 연신시킨다.
[실시예 14b]
동일한 조건하에서 측정된 저분자량 폴리프로필렌의 용융점도가 138poise인 것을 제외하고는 실시예 14a와 동일한 조성물 및 가공조건 하에서 실시예 14b의 배향된 필름을 제조한다.
[실시예 14c]
동일한 조건하에서 측정된 저분자량 폴리프로필렌의 용융점도가 107poise인 것을 제외하고는 실시예 14a와 동일한 조성물 및 가공조건 하에서 실시예 14c의 배향된 필름을 제조한다.
[실시예 15a]
Hifax RA-061 50중량%, PF-85F 마스터배치 35중량%, 6200P 폴리프로필렌 6중량%, 및 실시예 14a와 동일한 조건하에서 측정된 용융점도가 346poise인 저분자량 폴리프로필렌 9중량%의 조성물로부터 실시예 15a의 배향된 필름을 제조한다. 가공조건은 실시예 14a에서와 동일하다.
[실시예 15b]
동일한 조건하에서 측정된 저분자량 폴리프로필렌의 용융점도가 138poise인 것을 제외하고는 실시예 15a와 동일한 조성물로부터 실시예 15b의 배향된 필름을 제조한다. 가공조건은 실시예 14a에서와 동일하다.
[실시예 15c]
실시예 14a에서와 동일한 조건하에서 측정된 저분자량 폴리프로필렌의 용융점도가 107poise인 것을 제외하고는 실시예 15a와 동일한 조성물로부터 실시예 15c의 배향된 필름을 제조한다. 가공 조건은 실시예 14a에서와 동일하다.
[실시예 16]
Hifax RA-061 50중량%, PF-85F 마스터배치 35중량% 및 실시예 14a와 동일한 조건하에서 측정된 용융점도가 138poise인 저분자량 폴리프로필렌 15중량%의 조성물로부터 실시예 16의 배향된 필름을 제조하고 조성물을 워너앤드 폴리더러(Werner Pfliederer) ZSK-30 쌍축 압출기 속에서 화합시킨다.
실시예 14 내지 16의 쌍축으로 연신된 필름을 MVTR 및 인장 특성에 대해 시험한다. 인장 시험의 경우, ASTM 시험법 D-1078용 5μT바 표본을 MD 또는 TD 방향으로 각 필름으로부터 절단하고 5.08㎝/min의 크로스헤드 속도하에 인스트론 상에서 시험한다. 2.225㎝의 유효 게이지 길이를 사용하여 신도(%)를 산정한다. T.M.Long 연신기 상에서 쌍축으로 연신시킨후 이들 필름상에서 수득한 MVTR값은 표 X에 나타나 있으며 4,300 내지 6,300g/㎡/24hr의 범위내이다. 저분자량 폴리프로필렌 9중량%를 함유하는 조성물 대 저분자량 폴리프로필렌 15중량%를 함유하는 조성물로부터 제조된 필름의 MVTR을 각각 비교해보면, 연신 온도가 60℃에서 77℃로 증가할 때 15중량%의 Proflow와의 혼합물로부터 제조된 필름에 대해서는 어떠한 가시적인 MVTR의 감소가 관찰되지 않았다. 9중량%의 Proflow농도에서는 연신온도가 증가함에 따라 약간의 MVTR의 감소가 관찰되었다. 77℃에서 쌍축으로 연신시킨 이들 필름 상에서 수득된 가로방향의 인장특성은 표 X에 제시된다. 저분자량 폴리프로필렌(LMWPP)의 한농도에서 200℃ 용융물로부터 필름 주조하는 경우, 사용된 Proflow의 용융점도가 감소함에 따라 인장강도가 파단 신도 모두가 일정하게 저하되는 것이 관찰되었다. 9중량%의 LMWPP를 함유하는 수지로부터 제조된 필름은 15중량%의 LMWPP를 함유하는 조성물로부터 제조된 필름보다 인장강도와 신도가 훨씬 더 크다. 9중량%의 LMWPP를 함유하는 조성물로부터 제조된 필름은 이미 2:1의 연신비로 쌍축으로 연신시킨 필름에 대해서 파단신도가 185% 만큼 높다. 238℃ 용융물로부터의 필름 주조물의 경우, 9중량%의 LMWPP를 함유하는 조성물로부터 제조된 필름은 15중량%의 LMWPP를 함유하는 조성물보다 파단신도와 인장강도가 훨씬 더 크지만, 이들 필름에 대해서는 9중량%의 농도에서 LMWPP 용융점도와 함께 판단신도의 경향이 명백하지 않는다. 또한, 238℃ 용융물로부터의 이들 9중량% LMWPP 필름 주조물의 파단신도는 200℃ 용융물로부터의 필름 주조물의 것보다 낮다.
[실시예 17 내지 30 및 비교실시예 M]
각종 농도의 CaCO를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체, 및 각종 용융 점도를 갖는 저분자량 폴리프로필렌의 조성물로부터 실시예 17 내지 30의 배향된 필름을 제조한다. 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체는 에틸렌 함량이 40중량%이고 MFR이 약 1.0dg/min인 Himont Hifax RA-061수지이다. 폴리프로필렌과 CaCO는 MFR이 약 6 내지 8dg/min이고 평균 입자 크기가 0.8μ인 CaCO40중량%를 함유하는 pp/CaCO마스터 배치 (PF-85F : A. Schulman Co. 제조)로부터의 것이다. 부가의 폴리프로필렌 단독중합체가 필요할 경우, 공칭 MFR이 약 1.8 내지 2.7인 폴리프로필렌 단독중합체 6214 수지(Amoco Chemical Co. 제품)를 사용한다. 136sec 의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 용융 점도가 74 내지 346poise인 저분자량 폴리프로필렌은 Proflow 수지(Polyvisions Inc. 제품)이다. 모든 조성물은-소구체 핵형성제로서 2ppm의 적색 퀴나크리돈 염료를 함유한다.
[실시예 17]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, PP/CaCO3마스터배치 35중량%, 136sec-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 용융 점도가 346poise인 저분자량 폴리프로필렌은 3중량% 및 폴리프로필렌 단독 중합체 12중량%의 조성물로부터 실시예 17의 배향된 필름을 제조한다. 조성물을 63.5㎜ 프로덱스 압출기로 화합시키고, 펠릿화한 다음 다이 립 갭이 10mil인 61㎝ 너비 다이를 갖는 63.5㎜ 프로덱스 압출기로 부터 표면 온도가 110℃인 가열된 냉각롤 상으로 주조시킨다. 주조 필름 두께는 약 4.5 내지 5mil이고, 압출기 rpm은 전형적으로 약 25㎏/hr의 출력에 대하여 48 내지 50으로 고정시킨다. 주조필름 라인 속도는 0.125m/s이고 MD 배향 연신비는 2:1이다. MD 유입 및 배출구 에서의 필름 너비는 각각 50.8㎝ 및 48.3㎝이다. 60℃에서 MD 배향시키고 권취전에 모서리-다듬어진 MD 배향된 필름의 일부와 함께 어닐링 영역을 71℃로 고정시킨다. 대부분의 TD 배향의 연신비는 2:1 내지 3:1이고 온도는 105 내지 120℃이다. 필름이 경험하는 가장 고온은 텐터프레임 오븐의 마지막 영역 또는 어닐링 영역내에서이며, 여기서 필름을 일부 이완시키기 위하여 트랙이 10 내지 15㎝ 정도 분리된다. TD 배향 영역내의 필름 라인 속도는 0.75m/s이다.
실시예 18 내지 30 및 비교실시예 N은 실시예 17에 기술된 가공 조건으로 제조한다.
[실시예 18]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 18중량%의 CaCO3에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 47중량%, 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 74poise인 저분자량 폴리프로필렌 3중량%의 조성물로부터 실시예 18의 필름을 제조한다.
[실시예 19]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 60중량%, 14.8중량%의 CaCO3에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 37중량%, 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 74poise인 저분자량 폴리프로필렌 3중량%의 조성물로부터 실시예 19의 필름을 제조한다.
[실시예 20]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 112poise인 저분자량 폴리프로필렌 6중량% 및 폴리프로필렌 단독중합체 9중량%의 조성물로부터 실시예 20의 필름을 제조한다.
[실시예 21]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, MFR이 PF-85F 보다 낮은 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 112poise인 저분자량 폴리프로필렌 6중량% 및 폴리프로필렌 단독중합체 9중량%의 조성물로 부터 실시예 21의 필름을 제조한다.
[실시예 22]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 346poise인 저분자량 폴리프로필렌 9중량% 및 폴리프로필렌 단독중합체 6중량%의 조성물로부터 실시예 22의 필름을 제조한다.
[실시예 23]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 74poise인 저분자량 폴리프로필렌 3중량% 및 폴리프로필렌 단독중합체 12중량%의 조성물로부터 실시예 23의 필름을 제조한다.
[실시예 24]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 346poise인 저분자량 폴리프로필렌 6중량% 및 폴리프로필렌 단독중합체 9중량%의 조성물로부터 실시예 24의 필름을 제조한다.
[실시예 25]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 138poise인 저분자량 폴리프로필렌 9중량% 및 폴리프로필렌 단독중합체 6중량%의 조성물로부터 실시예 25의 필름을 제조한다.
[실시예 26]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 138poise인 저분자량 폴리프로필렌 9중량% 및 폴리프로필렌 단독중합체 6중량%의 조성물로부터 실시예 26의 필름을 제조한다.
[실시예 27]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량% 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 138poise인 저분자량 폴리프로필렌 15중량%의 조성물로부터 실시예 27의 필름을 제조한다.
[실시예 28]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 74poise인 저분자량 폴리프로필렌 3중량%, 폴리프로필렌 단독중합체 12중량% 및 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시페닐 에테르를 포함하는 항미생물제인 Microban(Clinitex Corporation of Huntersville, North Carolina) 600ppm의 조성물로부터 실시예 28의 필름을 제조한다.
[실시예 29]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 74poise인 저분자량 폴리프로필렌 3중량% 및 폴리프로필렌 단독중합체 12중량% 및 Microban200ppm의 조성물로부터 실시예 29의 필름을 제조한다.
[실시예 30]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 49.5중량%, 14.8중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 37중량%, 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 74poise인 저분자량 폴리프로필렌 3중량% 및 광유 10.5중량%의 조성물로부터 실시예 30의 필름을 제조한다.
[비교실시예 M]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 50중량%, 14중량%의 CaCO3농도에 대한 PP/CaCO3마스터 배치 35중량%, 및 폴리프로필렌 단독 중합체 15중량%의 조성물로부터 비교실시예 M의 필름을 제조한다.
실시예 17 내지 30 및 비교실시예 M으로부터, 저분자량 폴리프로필렌 성분을 사용하지 않으면 MVTR이 극히 낮다는 것을 알수 있다. 그러나, MVTR은 LMWPP가 3중량% 만큼 소량으로 존재하는 실시예에서는 상당히 증가된다. 조성물 중의 LMWPP의 농도가 증가함에 따라 생성된 미세다공성 필름의 파단신도는 감소하게 된다. 소정의 LMWPP 농도에서, 더 높은 용융점도의 LMWPP를 사용하면 파단신도가 더욱 더 커지게 되고, CaCO3농도가 더 높아지면 MVTR 값도 상당히 커지게 된다.
배향된 필름의 조성, 축 RPM 및 라인속도(fpm)의 필름 주조 조건, 기계 방향 연신비, 주조물로서의 필름 두께, 및 MD로 연신되어진 후의 가로 방향 필름 속도 및 연신비는 실시예 17 내지 30 및 비교 실시예 M의 배향된 필름에 대해서 표 11에 나타나 있다.
쌍축으로 연신시킨 후 이들 필름상에서 수득된 MVTR 값은 약 3,321 내지 6,029g/㎡/24hr이다. 이들 필름 상에서 가로 및 기계 방향의 파단 신도를 수득한다. 이들 필름에 대한 기준 중량, 파단신도 및 MVTR 특성은 표 12에 제시된다.
[실시예 31]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(Hifax RA-061) 50중량%, MFR이 4.0인 폴리프로필렌 60중량% 및 평균입자 크기가 0.8μ인 CaCO40중량%를 함유하는 PP/CaCO마스터 배치(PF-85F ; A. Schulman 제조) 35중량% 및 136sec 및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 저분자량 폴리프로필렌(Proflow-1000) 15중량%의 조성물로 부터 실시예 31의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다. 혼합 조성물을 214℃의 중합체 용융 온도 및 100rpm의 압출기 축 속도를 사용하여 19㎜ 브라벤더 압출기 속에서 용융 화합시키고 15.25㎝ 너비의 슬릿 필름 다이를 사용하여 19㎜ 브라벤더 압출기로 필름으로 주조시킨다. 필름 압출 가공 조건은 중합체 용융 온도가 240℃이고, 압출기 축 속도가 70rpm이며 냉각 롤 온도가 91℃이다. 필름을 2:1의 연신비 및 두가지 상이한 온도에서 T.M. Long 연신기 상에서 쌍축으로 연신시킨다. 14중량%의 CaCO3를 함유하는 실시예 31의 필름의 경우, 건조용 컵, 20시간 ASTM E-96 시험을 사용하여 측정된 MVTR은 60℃ 연신온도에서 5,570g/㎡/24hr이고 77℃ 연신온도에서는 4,870g/㎡/24hr이다.
[실시예 32]
MFR이 4.0인 폴리프로필렌 60중량% 및 평균입자 크기가 4μ인 CaCO30중량%를 함유하는 PP/CaCO마스터배치(PF-92E ; A. Schulman 제조)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법 및 가공 조건으로 실시예 32의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다. 14중량%의 CaCO를 함유하는 실시예 32의 배향된 필름의 경우, 건조용컵, 20시간 ASTM E-96시험을 사용하여 측정한 MVTR이 60℃에서는 5,310g/㎡/24hr이고 77℃에서는 5,130g/㎡/24hr이다.
평균크기가 0.8μ인 CaCO입자를 사용하여 제조된 실시예 31의 배향된 미세다공성 필름은 평균크기가 4μ인 CaCO입자를 사용하여 제조된 실시예 32의 필름보다 형성 및 배향시 인열도는 경향이 덜한 것으로 여겨지는 필름으로 생성된다. 입자크기가 더 작은 CaCO로부터 제조된 미세다공성 필름은 60℃에서 연신됐을때 MVTR이 더 크며 77℃에서 연신됐을때는 MVTR이 더작다.
[실시예 33]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(Hifax RA-061) 70중량%, 폴리프로필렌 단독중합체(6200P : Amoco Chemical Co. 제조) 20중량% 및 136sec 및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 Proflow 수지 10중량%의 조성물로부터 실시예 33의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다. 조성물을 63.5㎜ 프로텍스 압출기로 화합한 다음 펠릿화한다. 다이 립 갭이 10mil인 61㎝ 너비 다이로부터 표면온도가 110℃인 가열된 냉각 롤 상에서 혼합물을 필름으로 주조시킨다. 주조 필름 두께는 약 4.5 내지 5mil이고, 약 25㎏/hr의 출력을 생성시키는 압출기 rpm은 48 내지 50이다. 주조 필름 라인 속도는 125m/s이고 MD 배향 연신비는 2.5:1 이다. MD 유입 및 배출구에서의 필름 너비는 각각 50.8㎝ 및 48.3㎝ 이다. MD 배향온도는 60℃이고 권취전에 모서리-다듬어진 MD 배향된 필름의 일부와 함께 어닐링 영역을 71℃로 고정시킨다. TD 배향의 연신비는 2:1이고 연신온도는 49°, 60°, 71°, 82°, 93° 및 104℃이다. TD 배향영역중의 필름 라인 속도는 0.75m/s이다. 4시간의 ASTM E-96의 건조용 컵변형 컵을 이용하여 2.54 직경의 호일 은폐된 필름 샘플상에서 측정한 MVTR은 다음과 같다 :
[실시예 34]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(Hifax RA-061) 70중량%, MFR이 4.0인 폴리프로필렌 60중량% 및 평균입자 크기가 0.8μ인 CaCO340중량%를 함유하는 PP/CaCO3마스터배치(PF-85F ; A. Schulman 제조) 20중량% 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 Proflow-1000 10중량%의 조성물로부터, TD 배향 온도가 60°, 71°, 82° 및 93℃이지만, 49° 또는 104℃의 온도는 아닌 것을 제외하고는 실시예 33에서와 동일한 가공 조건을 사용하여 실시예 34의 배향된 필름을 제조한다. 14중량%의 CaCO3를 함유하고 4가지 상이한 온도에서 TD로 배향되며 ASTM E-96의 4시간 건조용 컵 변형법을 사용하여 2.54㎝ 직경의 호일 마스크 샘플상에서 측정한 MD 배향된 필름에 대한 MVTR값은 다음과 같다 :
[실시예 35]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(Hifax RA-061) 50중량%, MFR이 4.0인 폴리프로필렌 60중량% 및 평균입자 크기가 0.8μ인 CaCO340중량%를 함유하는 PP/CaCO3마스터배치(PF-85F ; A. Schulman 제조) 35중량% 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 Proflow-1000 15중량%의 조성물로부터, TD 배향이 49℃에서는 이루어지지 않지만 116℃에서 이루어지는 것을 제외하고는 실시예 33에서와 동일한 가공 조건을 사용하여 실시예 35의 배향된 필름을 제조한다. 14중량%의 CaCO3를 함유하고 6가지 상이한 온도에서 TD로 배향되며 ASTM E-96의 4시간 건조용 컵 변형법을 사용하여 2.54㎝ 직경의 호일 마스크 샘플상에서 측정한 MD 배향된 필름에 대한 MVTR값은 다음과 같다 :
실시예 33 내지 35는 필름의 MVTR에 대한 TD 연신온도와 CaCO3함량의 효과를 예시해준다. CaCO3함유 필름은 CaCO3를 함유하지 않은 필름과 비교해서 MVTR 값이 상당히 더 높다. 실시예들은 또한 TD 배향온도가 116℃ 만큼 증가하는 것은 CaCO3-함유 필름의 MVTR 값을 감소시키지 않는다는 것을 예시해준다.
[실시예 36]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(Hifax RA-061) 70중량%, MFR이 4.0인 폴리프로필렌 60중량% 및 평균입자 크기가 0.8μ인 CaCO340중량%를 함유하는 PP/CaCO3마스터 배치(PF-85F ; A. Schulman 제조) 20중량% 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 저분자량 폴리프로필렌(Proflow-1000) 10중량%의 조성물로 부터 실시예 36의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다. 조성물을 204℃의 중합체 용융 온도 및 100rpm의 압출기 축 속도를 사용하여 19㎜ 브라벤더 압출기 속에서 용융 화합시키고 15.25㎝ 너비의 슬릿 필름 다이를 사용하여 19㎜ 브라벤더 압출기로 필름으로 주조시킨다. 필름 압출 가공 조건은 중합체 용융 온도가 240℃이고, 압출기 축 속도가 70rpm이며 냉각 롤 온도가 91℃이다. 필름은 2:1의 연신비 및 49, 60 및 71℃의 온도에서 T.M. Long 연신기 상에서 쌍축으로 연신시킨다. 49℃에서 필름은 인열되고 어떠한 MVTR로 측정되지 않았다. 14중량%의 CaCO3를 함유하는 실시예 36의 필름의 경우, 건조용 컵, 20시간 ASTM E-96 시험을 사용하여 측정된 MVTR은 60℃ 연신온도에서 3,435g/㎡/24hr 이고 71℃ 연신온도에서는 1.505g/㎡/24hr이다.
[실시예 37]
에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체(Hifax RA-061) 70중량%, MFR이 4.0인 폴리프로필렌 60중량% 및 평균입자 크기가 0.8μ인 CaCO340중량%를 함유하는 PP/CaCO3마스터 배치(PF-85F ; A. Schulman 제조) 20중량%, 폴리프로필렌 단독중합체(6200P : Amoco Chemical Co. 제조) 5중량% 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융 점도가 137poise인 저분자량 폴리프로필렌(Proflow-1000) 5중량%의 조성물로부터 실시예 37의 배향된 미세다공성 필름을 제조한다. 가공 조건은 실시예 35에 대해서와 동일하다. 필름을 2:1의 연신비 및 두가지 상이한 온도 49 및 60℃에서 T.M. Long 연신기 상에서 쌍축으로 연신시킨다. 8중량%의 CaCO3를 함유하는 이들 필름의 경우, 건조용컵, 20시간 ASTM E-96 시험을 사용하여 측정된 MVTR은 49℃ 연신온도에서 3,225g/㎡/24hr이고 70℃ 연신온도에서는 2,055g/㎡/24hr이다.
[비교실시예 N]
PA-30 70중량%, 폴리이소부티렌과 폴리프로필렌을 함유하는 것으로 여겨지는 충격 개질제(Exxon 제조), MFR이 4.0인 폴리프로필렌 60중량% 및 평균입자크기가 0.8μ인 CaCO340중량%를 함유하는 PP/CaCO3마스터배치(PF-85F ; A Schulman 제조) 20중량% 및 136sec-1및 190℃에서 측정된 용융점도가 137poise인 저분자량 폴리프로필렌(Proflow-1000) 10중량%의 조성물로부터 비교실시예 N의 배향된 필름을 제조한다. 가공 조건은 실시예 35에 대해서와 동일하다. 필름을 2:1의 연신비 및 두가지 상이한 온도 49 및 60℃에서 T.M. Long 연신기 상에서 쌍축으로 연신시킨다. 8중량%의 CaCO3를 함유하는 이들 필름의 경우, 건조용 컵, 20시간 ASTM E-96 시험을 사용하여 측정된 MVTR은 49℃에서는 52g/㎡/24hr이고 60℃에서는 193g/㎡/24hr이다.
실시예 36 및 37과 비교실시예 N은 필름의 MVTR에 대한 동일한 CaCO3농도에서 저 분자량 폴리올레핀 물질의 더 낮은 함량의 효과 및 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 물질을 충격 개질제 물질로 대체한 것의 효과를 예시하고 있다. CaCO3-함유 필름은 저분자량 폴리올레핀의 5 및 10중량% 모두에서 유사한 우수한 MVTR 값을 나타내었다. 비교실시예 N은 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 폴리이소부티렌과 폴리프로필렌을 함유하는 것으로 여겨지는 충격 개질제로 대체하면 미세다공성 필름이 생성되지 못한다는 것을 예시해준다.
Claims (15)
- 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 포함하는 성분 A 약 5 내지 약 95중량부 ; 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀의 공단량체를 약 10중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하는 성분 B 약 95 내지 약 5중량부; 성분 A와 B의 100중량부당, 136sec-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 용융 점도가 약 50 내지 약 1,000poise인 저분자량 폴리프로필렌을 포함하는 성분 C 0 내지 약 20 중량부; 성분 A와 B의 100중량부당, 탄산칼슘을 포함하는 성분 D 0 내지 약 30중량부; 및 성분 A와 B 100중량부당,-소구체 핵형성제를 포함하는 성분 E 0 내지 약 50ppm을 포함하고, 단 성분 A / 성분 B의 중량비가 약 5 내지 30 / 95 내지 70이면 성분 E는 0.1 내지 약 10ppm의 양으로 존재하고, 성분 A / 성분 B의 중량비가 약 30 내지 95 / 70 내지 5이면 성분 C는 (a) 중합체성 조성물이 성분 D를 거의 함유하지 않거나 또는 성분 D와 E를 거의 함유하지 않을 경우에는 약 5 내지 약 20중량부의 양으로 존재하고, (b) 중합체성 조성물이 성분 E를 약 0.1 내지 약 10ppm 함유하고 성분 D를 약 5 내지 30중량부 함유할 경우에는 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 존재하는 중합체성 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분 A 약 40 내지 약 90중량부, 성분 B 약 5 내지 약 40중량부, 성분 C 약 1 내지 약 10중량부, 성분 D 약 5 내지 약 30중량부 및 성분 E 약 0.1 내지 약 10ppm을 포함하는 중합체성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 136sec-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 저분자량 폴리프로필렌의 용융점도가 약 70 내지 약 550poise인 중합체성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 에틸렌 함량이 약 35 내지 약 45중량%인 중합체성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세공극 기포와 이러한 기포들 사이에 상호연결 기공을 가지며 ASTM E-96 공정 E에 따라서 측정된 수증기전달속도(MVTR)가 약 500g/㎡/24hr 이상인 배향된 미세다공성 필름 형태인 중합체성 조성물.
- (1) 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 포함하는 성분 A 약 40 내지 약 90중량부. 프로필렌 단독 중합체, 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀의 공단량체를 약 10중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하는 성분 B 약 5 내지 약 40중량부, 136sec-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 용융 점도가 약 50 내지 약 1,000poise인 저분자량 폴리프로필렌을 포함하는 성분 C 약 1 내지 약 20중량부, 성분 A, B 및 C의 100중량부당, 탄산칼슘을 포함하는 성분 D 0 내지 약 30중량부, 및 성분 A, B 및 C 100중량부당,-소구체 핵형성제를 포함하는 성분 E 0 내지 약 50ppm을 포함하고, 단, 성분 C는 (a) 중합체성 조성물이 성분 D를 거의 함유하지 않거나 또는 성분 D와 E를 거의 함유하지 않을 경우에는 약 5 내지 약 20중량부의 양으로 존재하고, (b) 중합체성 조성물이 성분 E를 약 0.1 내지 약 10ppm 함유하고 성분 D를 약 5 내지 약 30중량부 함유할 경우에는 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 존재하는 중합체성 조성물로부터 필름을 형성시키는 단계, (2) 상기 필름을 약 35 내지 약 135℃에서 가열하는 단계 및 (3) 가열된 필름을 약 1.5 내지 약 10의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된, 미세공극 기포와 이러한 기포들 사이에 상호연결 기공을 가지고 ASTM E-96 공정 E에 따라서 측정된 수증기전달속도가 약 500g/㎡/24hr 이상인 배향된 미세다공성 필름.
- (a) 프로필렌의 단독중합체, 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀의 공단량체를 약 10 중량 % 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 약 70 내지 약 95중량부, 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 5 내지 약 30중량부 및-소구체를 생성시킬 수 있는 핵형성제를 포함하는 중합체성 조성물로부터 필름을 형성시키는 단계; (b) 이러한 필름을 조성물의 결정화 온도 이하로 냉각시켜 필름 내에 20중량% 이상의-소구체를 형성시키는 단계; (c) 톨루엔, 사염화탄소 및 크실렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 추출 용매를 사용하여 냉각된 필름으로부터소구체를 조성물의 15중량%이상의 양으로 선택적으로 추출하여 다공성 필름을 형성시키는 단계; 및 (d) 다공성 필름을 약 110 내지 약 135℃의 온도로 가열하고 가열된 다공성 필름을 약 1.5 내지 약 7.5의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신시킴으로써 배향시키는 단계를 포함하여, 평균 크기가 약 5 내지 약 30μ인 다각형 기포와 이러한 기포들 사이에 평균 직경이 약 0.2 내지 약 20μ인 상호 연결 기공을 갖는 배향된 중합체성 다공성 필름을 제조하는 방법.
- (1) 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 50중량%인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 약 40 내지 약 90중량부. 프로필렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의-올레핀의 공단량체를 약 10중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 약 5 내지 약 40중량부 및 136sec-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 용융 점도가 약 50 내지 약 1,000poise인 저분자량 폴리프로필렌[여기서, 저분자량 폴리프로필렌은 (a) 중합체성 조성물이 부가적으로-소구체 핵형성제와 약 5 내지 약 30중량부의 탄산칼슘을 포함하는 경우에는 중합체성 조성물 내에 약 1 내지 약 10중량부의 양으로 존재하고, (b) 중합체성 조성물이 부가적으로-소구체 핵형성제를 포함하지만 탄산칼슘은 거의 함유하지 않거나 중합체성 조성물이 탄산칼슘과 핵형성제를 거의 함유하지 않을 경우에는 약 5 내지 약 20중량부의 양으로 존재한다]을 포함하는 중합체성 조성물로부터 필름을 형성시키는 단계, (2) 필름을 약 35 내지 약 135℃에서 가열시키는 단계; 및 (3) 가열된 필름을 약 1.5 내지 약 10의 연신비로 하나 이상의 방향으로 연신시키는 단계를 포함하여, 미세공극 기포와 이러한 기포들 사이에 상호연결 기공을 갖는 배향된 미세다공성 필름을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,-소구체 핵형성제가 다음 구조식의 적색 퀴나크리돈 염료를 포함하는 중합체성 조성물.
- 제6항에 있어서,-소구체 핵형성제가 다음 구조식의 적색 퀴나크리돈 염료를 포함하는 배향된 미세다공성 필름.
- 제7항에 있어서,-소구체 핵형성제가 다음 구조식의 적색 퀴나크리돈 염료를 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 에틸렌 함량이 약 35 내지 약 45중량%인 중합체성 조성물.
- 제12항에 있어서, 미세공극 기포와 이러한 기포들 사이에 상호연결 기공을 가지며 ASTM E-96 공정 E에 따라서 측정된 수증기 전달속도가 약 500g/㎡/24hr 이상인 배향된 미세다공성 필름 형태인 중합체성 조성물.
- 제13항에 있어서,-소구체 핵형성제가 다음 구조식의 적색 퀴나크리돈 염료를 포함하는 중합체성 조성물.
- 제8항에 있어서,-소구체 핵형성제가 다음 구조식의 적색 퀴나크리돈 염료를 포함하는 방법.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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