JPWO2016031846A1 - 多層ダイレクトブローボトル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、プラスチック容器の外観をメタリック調に加飾するためには、金属顔料などを用いてのスプレー塗装により、容器の外表面に金属顔料の塗膜を形成したり、或いは金属顔料を用いてのグラビア印刷によりシュリンクフィルムを作成し、このシュリンクフィルムにより容器の外表面を覆うという手段が採用されているが、このような手段は、容器毎に塗装を行ったり、或いはシュリンクフィルムによる処理を行うことが必要であり、著しく高コストになってしまうため、例えばヘアケア商品用の安価な容器の加飾には実質的に適用できないからである。
さらに、前述したシュリンクフィルム方式は、容器の形状が直胴形状或いはそれに近い形状に限定されてしまうという欠点もある。
本発明の他の目的は、胴部が格別の形状に制限されることなく、メタリック調に加飾された多層ダイレクトブローボトルを提供することにある。
(1)前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されていること、
(2)前記メタリック層は、前記金属顔料が樹脂100質量部当り0.5〜30.0質量部の量で分散されていること、
(3)前記樹脂がメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンであること、
(4)前記金属顔料の少なくとも20質量%以上が、厚みが100nm以下の金属顔料であること、
(5)前記金属顔料がアルミ顔料であること、
が好適である。
即ち、本発明の多層ダイレクトブローボトルは、高価な化粧品用途に限らず、シャンプー、リンスなどのヘアケア製品、液体洗剤などに代表される低価格商品の包装に有効に適用される。
即ち、特許文献1で採用されているマスターバッチ方式で高いメタリック感が得られないのは、金属顔料の平均厚みが厚く、例えば1μmよりも大きいためではないかと考えられる。顔料粒子の平均厚みが1μmより大きいと、顔料が重なり合った場合、顔料粒子間の段差が大きく、その表面は平滑な箔状になり難い。そのため、乱反射光が多くなり、正反射光が少なくなり、この結果、メタリック感が損なわれてしまう。しかるに、本発明では、平均厚みが1μm以下の極めて薄い金属顔料が使用されているため、顔料が重なり合ったとしても、顔料粒子間の段差が小さく、その表面は平滑な箔状になり易い。この結果、乱反射光が少なく、正反射光が多くなる。しかも、かかる金属顔料は、ボトル用のチューブ形状への押出に際して、押出方向に配向することとなる。この結果、本発明の多層ダイレクトブローボトルは、安定して優れたメタリック感を示すのである。本発明において、このような高いメタリック感が得られることは、後述する実施例に示されている。
例えば、本発明の多層ダイレクトブローボトルの層構造を示す図1を参照して、このボトル(全体として10で示す)では、上記のメタリック層は1で示されている。即ち、図1(a)の態様では、外表面に金属顔料が分散されたメタリック層1が形成されており、その下側に隣接して、内容物と接触する内表面側に位置する内層3が設けられている。
また、図1(b)の態様では、外表面には透明樹脂層2が形成されており、この透明樹脂層2の下側にメタリック層1が形成されており、この態様でも、隣接して、内容物と接触する内表面側に位置する内層3が設けられている。このようなメタリック層1は、外面から視認される位置に形成されていればよいので、この透明樹脂層2には、メタリック層1の視認性が確保される限りにおいて、メタリック層1に配合される顔料とは異なる顔料が配合されて加飾されていてもよい。
さらに、メタリック層1の視認性が確保される限りにおいて、図1(c)に示されているように、外表面の透明樹脂層2とメタリック層1との間に、透明樹脂に顔料が配合された加飾樹脂層5を形成することもできる。この加飾樹脂層5に配合される顔料も、メタリック層1に配合される顔料とは異なるものであり、例えば、平均厚みが1μmを超える金属顔料(例えばパール顔料など)であってよい。何れの層構造においても、メタリック層1は、内容物と接触する内表面側に位置する内層3に隣接して形成される。
このように、何れの態様においても、メタリック層1による加飾がなされている。
本発明において、上記のメタリック層1は、ベース樹脂に金属顔料を分散させたものであり、該ボトル10を成形するためのプリフォーム成形時の押出方向(ボトル10の高さ方向)に沿って、金属顔料が配向しており、これにより、良好なメタリック感が付与されている。
例えば、平均厚みが上記範囲よりも厚い金属顔料を用いた場合には、顔料が重なり合った場合、顔料粒子間の段差が大きくなり、平滑な箔状になり難いため、乱反射光が多く、正反射光が少なくなる。この結果、金属顔料による金属光沢(メタリック感)も不満足となってしまい、メタリック調による加飾が不満足なものとなってしまう。
本発明においては、用いる金属顔料の少なくとも20質量%以上、特に30質量%以上が上記の顔料であることが好ましい。
このような分散剤は、一般に、金属顔料100質量部当り10〜50質量部程度の量で使用される。
オレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状超低密度ポリエチレン(LVLDPE)などのポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)などを挙げることができる。また、非環状オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性の共重合体(COC)もメタリック層1のベース樹脂として使用することができる。
ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、或いはエチレンテフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されている非晶性ポリエステル樹脂を挙げることができる。
尚、上記のコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらジカルボン酸のアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分;プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
また、後述する接着樹脂層に使用される接着剤樹脂、即ちエチレン−α−オレフィン共重合体及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合体、グリシジル基含有重合体などをメタリック層1のベース樹脂として使用することもできる。これらの樹脂には公知の粘着付与剤を添加してもよい。
本発明においては、上述した各種樹脂の中でも特に、メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン、特に長鎖分岐が導入されているメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンをベース樹脂として使用することが、金属顔料を配向させ、優れたメタリック感(光輝感)を得る上で好適である。
また、メタリック層1が図1(b)のように、外表面を形成する透明樹脂層2の下側に位置する場合、メタリック層1のベース樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、接着剤樹脂が好適である。
本発明において、図1(b)に示されているように、外表面の透明樹脂層2の下側にメタリック層1が形成されている場合、かかる透明樹脂としては、下層のメタリック層1が示すメタリック感が損なわれない限りの透明性を有していることを条件として、ダイレクトブローボトルの成形に使用し得る種々の樹脂を用いることができるが、一般的には、前述したオレフィン系樹脂或いはポリエステル樹脂が好適に使用され、特にオレフィン系樹脂或いは非晶性ポリエステル樹脂が耐傷付き性や柔軟性などの観点から好適である。
共重合体としては、ランダム、ブロック、グラフトなど、どのような結合様式で製造されたものでも使用できる。酸変性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は2種以上のブレンド樹脂として、あるいは他樹脂とのブレンド樹脂として使用できる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などがあげられる。これらの樹脂は、単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
また、接着樹脂層には、公知の添加物を添加してもよい。添加物としては、例えば、熱可塑性エラストマー、他の熱可塑性樹脂、ゴム樹脂、無機フィラー、顔料、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、アンチブロッキング剤などを使用できる。特に、ポリオレフィン樹脂(特にポリエチレン系樹脂)に粘着付与剤を添加した樹脂が好ましい。また、熱可塑性エラストマーは、層界面の凹凸の低減のため、スチレン系のエラストマーを使用することが好ましい。
また、接着樹脂層にメタリック層の項で挙げた金属顔料を配合して、更にメタリック感を向上させることもできる。
かかる接着樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、10〜200μm程度である。
図1(a)及び図1(b)の層構造において、内表面に面する内層としては、この種のダイレクトブローボトルの成形に使用される公知の熱可塑性樹脂、例えば、前述したオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が使用される。
このような内層は、複数の樹脂層からなる多層構造とすることも可能であり、例えば、ボトル10の内面に面していないことを条件として、このボトル10を成形する際に発生するバリなどのスクラップをバージンの樹脂と混合したリグラインド層を中間層として設けることもできる。
このようなガスバリア性樹脂層は、形成するガスバリア性樹脂としては、例えば37℃−0%RHにおける酸素透過係数が5.5×10−12cc・cm/cm2・sec・cmHg以下の樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドが代表的であり、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適である。
かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物)としては、具体的には、エチレン含有量が20乃至60モル%、特に25乃至50モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96%以上、特に99モル%以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVOHと呼ぶことがある)は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール/水の重量比が85/15の混合溶媒中、30℃で測定して0.01dl/g以上、特に0.05dl/g以上の固有粘度を有している。
上記のガスバリア性樹脂層は、その優れた酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
本発明において、図1(c)で示されているように、外表面の透明樹脂層2とメタリック層1との間に適宜形成される加飾樹脂層5は、透明樹脂に顔料が配合されたものであり、ベースの透明樹脂としては、前述したメタリック層1や透明樹脂層2について例示した各種の樹脂、或いは接着樹脂層で例示した接着樹脂などを挙げることができる。
また、加飾のために配合する顔料は、メタリック層1の視認性が損なわれない限りにおいて、メタリック層1に配合される金属顔料とは異なる顔料であればよく、例えば、種々の無機或いは有機顔料に加え、メタリック層1で用いる金属顔料として例示されたもののうち、平均厚みが1μmを超えるものや、天然の雲母に酸化チタンや酸化鉄をコートしたパール顔料などが使用される。
上述した本発明の多層ダイレクトブローボトル10は、層の数に応じた数の押出機を用いての共押出によりパイプ状の多層プリフォーム(パリソン)を成形し、このプリフォームの一端部をピンチオフし、内部に圧縮エアなどのブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形することにより、製造される。
このような手段を採用することにより、押出機のスクリューにより金属顔料に加わる剪断力が有効に緩和され、押出成形時の金属顔料の破損や変形が有効に防止され、この状態で金属顔料が押出方向にそって揃って配向し、この配向状態がブロー後もそのまま保持されるため、良好なメタリック感が安定して発現することとなる。
例えば、ベース樹脂が可塑化する前の段階で金属顔料を投入すると、押出スクリューにより金属顔料に加わる剪断力が大きくなるため、金属顔料の破損や変形が生じ易く、メタリック感にバラつきを生じ易くなるおそれがあるからである。
従って、本発明の多層ダイレクトブローボトルは、メタリック加飾によるコストの増大が有効に回避されているため、化粧品などの高価格製品は勿論のこと、シャンプーやリンス、液体洗剤、或いは柔軟剤などの低価格製品用の包装ボトルとしても使用でき、メタリック加飾による商品価値の向上を図ることができる。
下記ダイレクトブロー成形機、押出し機を用いて500mlボトル(50g)を成形した。
成形機:タハラ社製シャトル型成形機
押出し機:第1層φ30−FF L/D=22
第2層φ30−FF L/D=22
第3層φ30−FF L/D=22
第4層φ55−FF L/D=28
第5層φ40−FF L/D=28
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE);
日本ポリエチレン社製UF230(チーグラー触媒)
アルミ顔料としては、次の3種を用いた。
アルミ顔料A:アスペクト比433
アルミ顔料B:アスペクト比24
アルミ顔料C:アスペクト比13
アルミ顔料の特性と混合比率を表1に示す(表中の%は質量%である)。アルミ顔料の平均厚みは、不作為に選択した50個のアルミ顔料を走査型電子顕微鏡で測定した平均値であり、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定器で測定した際の体積累積粒度分布曲線において累積度50%の粒子径であるD50で表した。
層構成:5種5層
(外側)PET/AD/(メタリック層)LLDPE+アルミ顔料/
HDPE/HDPE(内側)
(外側)5/7/10/68/10(単位:μm)(内側)
材料;
ポリエチレンテレフタレート(PET):イーストマン社GN001
接着剤樹脂(AD):三菱化学社F512A
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE):
日本ポリエチレン社UF230
高密度ポリエチレン(HDPE):
プライムポリマー社ハイゼックス6700B
目視による光輝感(メタリック感)の評価結果を表1に示す。
◎は優、○は良、△は可、×は不可を表す。
メタリック層のアルミ顔料の混合比率を、アルミ顔料A:20質量%、アルミ顔料B:80質量%とした以外は実施例1〜3と同様にして500mlボトルを成形した。目視による光輝感(メタリック感)の評価結果を表1に示す。
メタリック層のアルミ顔料の混合比率を、アルミ顔料A:30質量%、アルミ顔料B:70質量%とし、LLDPE100質量部に対するアルミ顔料の含有量を表1のように変更した以外は実施例1〜3と同様にして500mlボトルを成形した。目視による光輝感(メタリック感)の評価結果を表1に示す。
メタリック層のベース樹脂及びアルミ顔料を以下のように変更した以外は、実施例1〜3と同様にして500mlボトルを成形した。目視による光輝感(メタリック感)の評価結果を表1に示す。
ベース樹脂;
メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン:
住友化学社製エクセレンGH052(メタロセン触媒)
アルミ顔料D:アスペクト比37
2:透明樹脂層
3:内層
5:加飾樹脂層
10:多層ダイレクトブローボトル
(1)前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されていること、
(2)前記メタリック層は、前記金属顔料が樹脂100質量部当り0.5〜30.0質量部の量で分散されていること、
(3)前記樹脂がメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンであること、
(4)前記金属顔料の少なくとも20質量%以上が、前記100nm以下の厚みの薄い金属顔料であること、
(5)前記金属顔料がアルミ顔料であること、
が好適である。
Claims (7)
- 平均厚みが1μm以下の金属顔料が樹脂に分散されたメタリック層が、外面側から視認できる位置に形成されていることを特徴とする多層ダイレクトブローボトル。
- 前記メタリック層が、外表面層または外表面透明樹脂層の下側に形成されている請求項1に記載の多層ダイレクトブローボトル。
- 前記メタリック層は、前記金属顔料が樹脂100質量部当り0.5〜30.0質量部の量で分散されている請求項1に記載の多層ダイレクトブローボトル。
- 前記樹脂がメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンである請求項1に記載の多層ダイレクトブローボトル。
- 前記金属顔料の少なくとも20質量%以上が、厚みが100nm以下の金属顔料である請求項1に記載の多層ダイレクトブローボトル。
- 前記金属顔料がアルミ顔料である請求項1に記載の多層ダイレクトブローボトル。
- 平均厚みが1μm以下の金属顔料が分散された樹脂組成物を用いての共押出によりチューブ形状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端部を閉じた状態でブロー流体を吹き込んでボトル形状に賦形する多層ダイレクトブローボトルの製造方法であって、前記金属顔料が分散された樹脂組成物を、予め樹脂を可塑化した後に該金属顔料を混合することにより調製することを特徴とする多層ダイレクトブローボトルの製造方法。
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