JPWO2014129511A1 - 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、遷移金属錯体触媒を用いて製造された長鎖分岐型ポリエチレンをフィルムに用いることについては、特許文献4には長鎖分岐型ポリエチレンからなるフィルムが、特許文献5には長鎖分岐型ポリエチレンを含むブレンド組成物からなるフィルムが開示されている。
[1] 下記要件を満たすエチレン系重合体成分(A)と、下記要件を満たすエチレン系重合体成分(B)とを含み、且つ、
前記エチレン系重合体成分(A)の重量分率〔WA〕が0.50以上0.92以下、前記エチレン系重合体成分(B)の重量分率〔WB〕が0.08以上0.50以下(WAとWBの合計を1.0とする)であるエチレン系重合体組成物(E)から得られることを特徴とする、二軸延伸フィルム。
下記エチレン系重合体(a)を20重量%以上100重量%以下含み、且つ、下記要件(A−1)〜(A−3)を満たす:
(A−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRA)が0.01g/10分以上10g/10分以下である;
(A−2)密度(DA)が890kg/m3以上940kg/m3以下である;
(A−3)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(B−1)〜(B−5)を満たす:
(B−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRB)が0.01g/10分以上30g/10分以下である;
(B−2)密度(DB)が900kg/m3以上939kg/m3以下である;
(B−3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である;
(B−4)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である;
(B−5)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(a−1)〜(a−3)を満たす:
(a−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRa)が0.01g/10分以上5.0g/10分以下である;
(a−2)密度(Da)が890kg/m3以上928kg/m3以下である;
(a−3)(DB−Da)≧1kg/m3である。
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(c−1)〜(c−4)を満たす:
(c−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRc)が0.01g/10分以上3000g/10分以下である;
(c−2)(MFRc−MFRa)≧1g/10分である;
(c−3)密度(Dc)が900kg/m3以上940kg/m3以下である;
(c−4)(Dc−Da)≧1kg/m3である。
エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(d−1)〜(d−2)を満たす:
(d−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRd)が0.01g/10分以上2g/10分以下である;
(d−2)密度(Dd)が940kg/m3を超えて980kg/m3以下である。
前記エチレン系重合体成分(A)の重量分率〔WA〕が0.50以上0.92以下、前記エチレン系重合体成分(B)の重量分率〔WB〕が0.08以上0.50以下(WAとWBの合計を1.0とする)であることを特徴とするエチレン系重合体組成物。
下記エチレン系重合体(a)を20重量%以上100重量%以下含み、且つ、下記要件(A−1)〜(A−3)を満たす:
(A−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRA)が0.01g/10分以上10g/10分以下である;
(A−2)密度(DA)が890kg/m3以上940kg/m3以下である;
(A−3)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(B−1)〜(B−5)を満たす:
(B−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRB)が0.01g/10分以上30g/10分以下である;
(B−2)密度(DB)が900kg/m3以上939kg/m3以下である;
(B−3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である;
(B−4)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である;
(B−5)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(a−1)〜(a−3)を満たす:
(a−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRa)が0.01g/10分以上5.0g/10分以下である;
(a−2)密度(Da)が890kg/m3以上928kg/m3以下である;
(a−3)(DB−Da)≧1kg/m3である。
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(c−1)〜(c−4)を満たす:
(c−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRc)が0.01g/10分以上3000g/10分以下である;
(c−2)(MFRc−MFRa)≧1g/10分である;
(c−3)密度(Dc)が900kg/m3以上940kg/m3以下である;
(c−4)(Dc−Da)≧1kg/m3である。
エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(d−1)〜(d−2)を満たす:
(d−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRd)が0.01g/10分以上2g/10分以下である;
(d−2)密度(Dd)が940kg/m3を超えて980kg/m3以下である。
[エチレン系重合体組成物(E)]
本発明のエチレン系重合体組成物(E)は、エチレン系重合体成分(A)とエチレン系重合体成分(B)とを含み、エチレン系重合体成分(A)の重量分率〔WA〕が0.50以上0.92以下、エチレン系重合体成分(B)の重量分率〔WB〕が0.08以上0.50以下(WAとWBの合計を1.0とする)である。
<エチレン系重合体成分(B)>
本発明に係るエチレン系重合体組成物(E)は、エチレン系重合体成分(B)を含む。本発明において、エチレン系重合体成分(B)は、後述するように、多くの長鎖分岐を有するエチレン系重合体成分として用いられるものである。
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体のみからなるエチレン系重合体成分(B1);
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体と、後述する「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体成分(B1')。
(B−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRB)が0.01g/10分以上30g/10分以下である。
ここで、密度(DB)の下限は好ましくは910kg/m3、より好ましくは915kg/m3であり、上限は好ましくは935kg/m3、より好ましくは930kg/m3である。
0.03×10-30≦η0/Mw6.8≦7.5×10-30 -------- (Eq-1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
6.8Log(Mw)−31.523≦Log(η0)≦6.8Log(Mw)−29.125 -------- (Eq-1')
ここで、長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量(Me)以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている(例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32, 36)。後述のように本発明に係るエチレン系重合体成分(B)は、例えば、後記「エチレン系重合体成分(B)製造用触媒」の項で後述する成分(CA)、成分(CB)、成分(CC)を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを重合することによって製造することができる。
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第2007/034920号パンフレットに開示されている。
η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a --- (Eq-2)
0.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦1.65×10-4 -------- (Eq-4)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
0.776Log(Mw)−4.046≦Log([η])≦0.776Log(Mw)−3.783 -------- (Eq-4')
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) ---------- (Eq-5)
本発明で用いられるエチレン系重合体成分(B)は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。
液相重合法で用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素;ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のエチレン系重合体成分(B)は、成分(CA)、成分(CB)および成分(CC)を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
上記オレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。
本発明で用いることができる成分(CA)は、下記一般式(I)で表される架橋型メタロセン化合物である。
本発明で用いることができる成分(CB)は、下記一般式(II)で表される架橋型メタロセン化合物である。
一般式(II)で表される成分(CB)の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
本発明で用いることができる成分(CC)は、下記(cc−1)〜(cc−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である:
Ra mAl(ORb)nHpXq ・・・ (III)
〔一般式(III)中、RaおよびRbは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MaAlRa 4 ・・・ (IV)
〔一般式(IV)中、MaはLi、NaまたはKを示し、Raは炭素数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb sXt ・・・ (V)
〔一般式(V)中、RaおよびRbは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、MbはMg、ZnまたはCdを示し、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(cc−3)成分(CA)および成分(CB)と反応してイオン対を形成する化合物。
本発明で所要により用いることができる固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
多孔質酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaOおよびThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3およびSiO2−TiO2−MgOなどが用いられる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
本発明で所要により用いることができる成分(G)として、下記(g−1)〜(g−6)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
(g−2)高級脂肪族アミド、
(g−3)ポリアルキレンオキサイド、
(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
(g−5)アルキルジエタノールアミン、および
(g−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
本発明で用いられるエチレン系重合体成分(B)製造用触媒の調製方法について記載する。
i)成分(CA)と成分(CB)を混合接触させた後に、成分(CC)を接触させ、重合系中に添加する方法
ii)成分(CA)と成分(CC)を混合接触させた接触物および成分(CB)と成分(CC)を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
iii)成分(CA)、成分(CB)および成分(CC)それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、
などが挙げられる。
iv)成分(CC)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(CA)および成分(CB)を接触させて固体触媒成分(X)を調製する方法
v)成分(CA)、成分(CB)および成分(CC)を混合接触させた後に、固体状担体(S)を接触させて調製する方法
vi)成分(CC)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(CA)と接触させて調製した固体触媒成分(X1)と、成分(CC)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(CB)と接触させて調製した固体触媒成分(X2)とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはiv)である。
GPC測定により得られる、エチレン系重合体成分(B)の分子量分布曲線は、実質的に3つのピークから構成される。この3つのピークのうち、1番低分子量側のピークは成分(CA)由来ポリマーに起因するピークであり、2番目のピークは成分(CB)由来ポリマーに起因するピークであり、3番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分(CA)および成分(CB)の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分(CA)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、上記1番低分子量側のピーク)と成分(CB)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、上記2番目のピーク)との比率[=成分(CA)由来ポリマーに起因するピーク/成分(CB)由来ポリマーに起因するピーク]を、成分(CA)および成分(CB)由来のポリマー生成比率[=成分(CA)の生成ポリマー量/成分(CB)の生成ポリマー量]として定義する。
エチレン系重合体成分(B)の分子量分布曲線(G1)と、
成分(CA)、成分(CC)、固体状担体(S)からなる触媒(すなわち、成分(CB)を含まない触媒)を用いたことを除き、エチレン系重合体成分(B)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G2)と、
成分(CB)、成分(CC)、固体状担体(S)からなる触媒(すなわち、成分(CA)を含まない触媒)を用いたことを除き、エチレン系重合体成分(B)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G3)と
を用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
Wa=S(G2)/S(G4)
Wb=S(G3)/S(G4)
ここで、S(G2)、S(G3)はそれぞれ強度を変更した後の(G2)、(G3)の面積であり、S(G4)は(G4)の面積である。
Wa=x/(x+y)
Wb=y/(x+y)
予備重合に使用する固体触媒成分(X)の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分(CC)が用いられ、特に(cc−1)中の上記式(III)に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分(CC)が用いられる場合は、該成分(CC)中のアルミニウム原子(Al−C)と遷移金属化合物とのモル比(成分(CC)/遷移金属化合物)で、通常0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000の量で用いられる。
本発明に係るエチレン系重合体組成物(E)は、エチレン系重合体成分(A)を含む。本発明において、エチレン系重合体成分(A)は、後述するように、実質的に長鎖分岐を有さない直鎖状のエチレン系重合体成分として用いられるものである。
1.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦2.80×10-4 -------- (Eq-6)
を満たす。
0.776Log(Mw)−3.721≦Log([η])≦0.776Log(Mw)−3.553 -------- (Eq-6')
(A−4)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下、好ましくは1.30以下、より好ましくは0.80以下、さらにより好ましくは0.50以下である。
メチル分岐数とエチル分岐数との和(A+B)が上記数値以下の場合、エチレン系重合体組成物(E)の機械的強度が良好である。
本発明において、エチレン系重合体成分(A)は、エチレン系重合体(a)を含む。
本発明で用いられるエチレン系重合体(a)は、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、下記要件(a−1)〜(a−3)を満たす。ここで、エチレン系重合体(a)として用いられる「エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体」は、好ましくは、エチレンと炭素数6以上10以下のα−オレフィンとの共重合体である。なお、このような「炭素数4以上10以下のα−オレフィン」として炭素数4のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数6〜10のα−オレフィンもあわせて使用することが好ましい。
(a−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRa)が0.01g/10分以上5.0g/10分以下である。
密度(Da)の上限値は好ましくは920kg/m3、より好ましくは915kg/m3である。
(a−3)(DB−Da)≧1kg/m3である。好ましくは(DB−Da)≧3kg/m3、より好ましくは(DB−Da)≧5kg/m3である。
本発明において、エチレン系重合体成分(A)は、上記エチレン系重合体(a)のほかに、エチレン系重合体(c)をさらに含んでいてもよい。
ここで、エチレン系重合体(c)として用いられる「エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体」は、好ましくは、エチレンと炭素数6以上10以下のα−オレフィンとの共重合体である。なお、このような「炭素数4以上10以下のα−オレフィン」として炭素数4のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数6〜10のα−オレフィンもあわせて使用することが好ましい。
エチレン系重合体成分(A)におけるエチレン系重合体(c)の含量は、好ましくは20重量%以上50重量%以下である。下限はより好ましくは25重量%、さらに好ましくは30重量%、上限はより好ましくは45重量%、さらに好ましくは40重量%である。
(c−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRc)が0.01g/10分以上3000g/10分以下である。
(c−2)(MFRc−MFRa)≧1g/分である。好ましくは(MFRc−MFRa)≧3g/m3、より好ましくは(MFRc−MFRa)≧5g/分である。
密度(Dc)は、上記(A−2)の説明に記載されているように、共重合反応におけるα−オレフィン/エチレン比率を増減させることでと同様の方法で上記範囲内に調整可能である。
エチレン系重合体(c)の密度がエチレン系重合体(a)の密度より大きいことで、エチレン系重合体組成物(E)において延伸可能温度幅は広がる。延伸可能温度幅が広がる理由は後述するように、エチレン系重合体組成物(E)における密度分布が広がることによって、原反フィルムにおいてラメラ厚み分布が広がるためと考えられる。
なお、エチレン系重合体(c)についての要件を満たすエチレン系重合体が、エチレン系重合体(a)についての要件をも同時に満たす場合、本発明では、そのようなエチレン系重合体をエチレン系重合体(a)として取り扱うこととする。
本発明において、エチレン系重合体成分(A)は、上記エチレン系重合体(a)のほかに、エチレン系重合体(c)に代えて、あるいは、エチレン系重合体(c)とともに、エチレン系重合体(d)をさらに含んでいてもよい。
(d−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRd)が0.01g/10分以上2g/10分以下である。下限は好ましくは0.1g/10分、より好ましくは0.5g/10分、上限は好ましくは1.5g/10分、より好ましくは1g/10分である。
メルトフローレート(MFRd)は、上記(A−1)の説明に記載されているように、共重合反応における水素/エチレン比率を増減させることで調整可能である。
密度(Dd)は、上記(A−2)の説明に記載されているように、共重合反応におけるα−オレフィン/エチレン比率を増減させることで上記範囲内に調整可能である。
エチレン系重合体(a)のみからなるエチレン系重合体成分(A1);
エチレン系重合体(a)と、エチレン系重合体(c)とからなるエチレン系重合体成分(A2);
エチレン系重合体(a)と、エチレン系重合体(d)とからなるエチレン系重合体成分(A3);
エチレン系重合体(a)と、エチレン系重合体(c)と、エチレン系重合体(d)とからなるエチレン系重合体成分(A4)。
本発明で用いられるエチレン系重合体成分(A)は、エチレン系重合体(a)をそのまま用いてもよいし、あるいは、エチレン系重合体(a)と、エチレン系重合体(c)及び/またはエチレン系重合体(d)とを、公知の適当な方法を含む任意の方法でブレンドすることにより得ることもできる。
本発明において、エチレン系重合体組成物(E)は、上記エチレン系重合体成分(A)および上記エチレン系重合体成分(B)に加えて、エチレン系重合体成分(B)およびエチレン重合体成分(A)のいずれでもない熱可塑性樹脂(以下、「他の熱可塑性樹脂」)をさらに含むことができる。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
本発明のエチレン系重合体組成物(E)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに配合してもよい。
本発明に係るエチレン共重合体組成物(E)は、上記エチレン系重合体成分(A)と上記エチレン系重合体成分(B)と所要により用いられる上記「他の熱可塑性樹脂」を各々別個に得た後、これらを、所要により上記「他の配合成分」とともに、従来公知の方法を含む適当な方法によりブレンドすることにより得ることができる。
本発明の二軸延伸フィルムは、前記エチレン系重合体組成物(E)から得られる。例えば、前記エチレン系重合体組成物(E)を、公知の適当な方法により原反フィルムとした後、この原反フィルムを二軸延伸することにより得ることができる。本発明の二軸延伸フィルムは以下の特徴(1)、(2)がある。
本願発明の二軸延伸フィルムは延伸温度幅が広いという特徴がある。延伸温度幅は、実施例に後述する方法にて評価される。
本願発明の二軸延伸フィルムの延伸温度幅は、一般的には1〜10℃、好ましくは4〜8℃である。
本願発明の二軸延伸フィルムは厚薄精度が優れるという特徴がある。厚薄精度は、評価対象の二軸延伸フィルムにおいて厚みの測定を数カ所で行い、これらの厚みの標準偏差σ、平均厚みxを求め、2σ/xで表される値によって評価することができる。このときの厚みの測定は、例えば、後述する実施例で行ったように、二軸延伸フィルムをA3サイズにカットし、縦方向に45点、横方向に45点の厚みを測定することにより行うことができる。
本発明の二軸延伸フィルムが上記の特徴があることの理由について、発明者らは以下のように考えている。
t = G'/(ω・G'') -------- (Eq-7)
本発明の二軸延伸フィルムは、種々公知の方法、例えば、チューブラー方式又はフラット方式(テンター方式)により、上記範囲で縦方向(MD方向)及び横方向(TD方向)に二軸延伸することにより得られる。二軸延伸は同時二軸延伸でも、逐次二軸延伸でもよい。これら方式の中でも、フラット方式により得られる二軸延伸エチレン重合体フィルムが、より透明性に優れるので好ましい。
ASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
測定サンプルを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、JIS K 7112に準拠し、密度勾配管法によって行った。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置(500MHz)を用い13C−NMRスペクトルを測定することにより求めた。
積算回数は1万〜3万回とした。
なお、主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を化学シフト基準とした。
200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)は以下の方法により測定した。
200℃におけるゼロせん断粘度(η0)(P)は以下の方法により求めた。
測定温度200℃にて、せん断粘度(η*)の角速度ω(rad/秒)分散を0.02512≦ω≦100の範囲で測定した。測定には、レオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターSR−5000を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a (Eq-2)
下記仕様の装置で測定した。
装置:MCR301 SN80926214;FW3.51D090908;Slot2(Anton-paar社製)
測定温度:160℃
歪み:5%、
周波数:100〜0.01rad/秒
t = G'/(ω・G'') -------- (Eq-7)
下記の実施例および比較例では、ωが0.01 sec-1 のときの緩和時間を算出した。
ウォーターズ社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)GPC/V2000を用い、以下のように測定した。
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(Eq-5)に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) -------- (Eq-5)
株式会社神藤金属工業所製のプレス機を用いて、成形温度190℃(上部/下部)で溶融し、1次加圧 5min(ガス抜き10回)、2次加圧 5min(50kgf/cm2)を行った後、20℃で4min冷却固化し、厚さ1.0mmのプレスシートを作製する。このシートを85mm×85mmにカットし、2軸延伸機(ブルックナー社製KAROIV)を用いて、延伸倍率 MD5倍×TD8倍、延伸速度 1m/minの条件で逐次延伸し、延伸可能(膜だれ、膜切れしない)温度幅を求めた。
株式会社神藤金属工業所製のプレス機を用いて、成形温度190℃(上部/下部)で溶融し、1次加圧 5min(ガス抜き10回)、2次加圧 5min(50kgf/cm2)を行った後、20℃で4min冷却固化し、厚さ1.0mmのプレスシートを作製する。このシートを85mm×85mmにカットし、2軸延伸機(ブルックナー社製KAROIV)を用いて、延伸倍率 MD5倍×TD8倍、延伸速度 1m/minの条件で逐次延伸し、25μフィルムを得た。このフィルムをA3サイズにカットし、縦方向に45点、横方向に45点の厚みを測定し、標準偏差σ、平均厚みxから下記数式(Eq-8)より厚薄精度Aを求めた。
A=2σ/x -------- (Eq-8)
固体状担体(S−1)の調製
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル(富士シリシア社製:平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mmol/mL)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間接触させた後、約1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:122.6g/L、Al濃度:0.62mol/Lであった。
内容積114リットルの撹拌機付き反応器に、上記で得られた固体状担体(S−1)のスラリー10.0リットル(Al原子換算で6.20mol)を窒素雰囲気下で装入し、全量が28リットルになるようトルエンを添加した。
内容積1.0m3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分(XP−1)を用いて、エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造を行った。
重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体(a−1)パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表2に示す。
固体状担体(S−2)の調製
内容積1.0リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル(グレースデビソン社製:平均粒径37μm、比表面積303m2/g、細孔容積1.4cm3/g、600℃焼成)73gを540ミリリットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で2.9mmol/mL)208ミリリットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間接触させた後、約1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量1000ミリリットルのトルエンスラリーを調製した。
内容積3.0リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを1070ミリリットル、および上記で得られた固体状担体全量を装入した。次に、ビス(1,3−ブチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド2.25g(Zr原子換算で5.05mmol)のトルエン溶液を滴下し、系内温度20〜25℃で2時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量2.2リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
エチレン系重合体(a−1)の製造において、反応機の内容積を1.7m3、予備重合触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外はエチレン系重合体(a−1)と同様にして、エチレン系重合体(a−2)を得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表2に示す。
エチレン系重合体(a−1)の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外はエチレン系重合体(a−1)と同様にして、エチレン系重合体(a−3)を得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表2に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン系重合体(商品名:ウルトゼックス30501J)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン系重合体(商品名:ハイゼックス3300F)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン系重合体(商品名:ハイゼックス3600F)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
前記エチレン系重合体(a−1)パウダーに、スミライザー(登録商標)GP(住友化学株式会社製)を500ppm配合し、プラコー社製1軸押出機(40mmφ)を用いて、温度190℃、押出量5Kg/時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
ここで、エチレン系重合体成分(A−1)および後述するエチレン系重合体成分(A−2)〜(A−5)について、エチレン系重合体又は2種以上のエチレン系重合体を配合してなるエチレン系重合体混合物に添加剤を「Xppm配合した」というときは、当該添加剤を配合する前の「エチレン系重合体又は2種以上のエチレン系重合体を配合してなるエチレン系重合体混合物」1重量部に対して、当該添加剤を(X/100万)重量部配合したことを意味する。
前記エチレン系重合体(a−2)パウダーに、スミライザー(登録商標)GP(住友化学株式会社製)を500ppm配合し、プラコー社製1軸押出機(40mmφ)を用いて、温度190℃、押出量5Kg/時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
後述する実施例5では、このエチレン系重合体組成物をエチレン系重合体成分(A−2)として用いた。
前記エチレン系重合体(a−3)及びエチレン系重合体(c−1)を60:40(重量部)の割合で配合してなるエチレン系重合体混合物に、スミライザー(登録商標)GP(住友化学株式会社製)を500ppm配合してドライブレンドした後、プラコー社製1軸押出機(40mmφ)を用いて、温度190℃、押出量5Kg/時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
後述する実施例6では、このエチレン系重合体組成物をエチレン系重合体成分(A−3)として用いた。
前記エチレン系重合体(a−1)と、エチレン系重合体(d−1)とを64:36(重量部)の割合で配合してなるエチレン系重合体混合物に、スミライザー(登録商標)GP(住友化学株式会社製)を500ppm配合してドライブレンドした後、プラコー社製1軸押出機(40mmφ)を用いて、温度190℃、押出量5Kg/時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
後述する実施例7では、このエチレン系重合体組成物をエチレン系重合体成分(A−4)として用いた。
前記エチレン系重合体(a−3)と、エチレン系重合体(c−1)と、エチレン系重合体(d−2)とを45:30:25(重量部)の割合で配合してなるエチレン系重合体混合物に、スミライザー(登録商標)GP(住友化学株式会社製)を500ppm配合してドライブレンドした後、プラコー社製1軸押出機(40mmφ)を用いて、温度190℃、押出量5Kg/時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
予備重合触媒成分(XP−3)の調製
内容積114リットルの撹拌機付き反応器に、予備重合触媒成分(XP−1)に記載の固体状担体(S−1)のスラリー12.2リットル(Al原子換算で7.56mol)を窒素雰囲気下で装入し、全量が28リットルになるようトルエンを添加した。
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分(XP−3)を用いて、エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造を行った。
後述する実施例1,2,5,7および比較例1,2では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分(B−1)として用いた。
エチレン系重合体成分(B−1)の製造において重合条件を表3に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分(B−1)と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表5に示す。
後述する実施例3では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分(B−2)として用いた。
予備重合触媒成分(XP−4)の調製
内容積114リットルの撹拌機付き反応器に、固体状担体(S−1)スラリー12.0リットル(Al原子換算で7.44mol)を窒素雰囲気下で装入し、全量が28リットルになるようトルエンを添加した。
エチレン系重合体成分(B−1)の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表3に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分(B−1)と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表5に示す。
後述する実施例4では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分(B−3)として用いた。
予備重合触媒成分(XP−5)の調製
固体状担体(S−1)スラリーを10.5リットル(Al原子換算で6.51mol)、メタロセン成分として、ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド3.56g(Zr原子換算で9.1mmol)と、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド12.77g(Zr原子換算で23.4mmol)を用いた以外は、予備重合触媒成分(XP−3)と同様の方法にて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。
エチレン系重合体成分(B−1)の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表3に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分(B−1)と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表5に示す。
後述する実施例6では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分(B−4)として用いた。
予備重合触媒成分(XP−6)の調製
固体状担体(S−1)スラリーを10.0リットル(Al原子換算で6.20mol)、メタロセン成分として、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド5.02g(Zr原子換算で12.4mmol)と、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド10.13g(Zr原子換算で18.6mmol)を用いた以外は、予備重合触媒成分(XP−4)と同様の方法にて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。
エチレン系重合体成分(B−1)の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表3に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分(B−1)と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表5に示す。
固体状担体(S−3)の調製
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル(旭硝子社製:平均粒径12μm、比表面積760m2/g、細孔容積0.7cm3/g、180℃で4時間乾燥)10kgを90リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.0mmol/mL)45.5リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間接触させた後、約1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量130リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:137.5g/L、Al濃度:1.00mol/Lであった。
固体状担体(S−3)スラリーを8.7リットル(Al原子換算で8.70mol)、メタロセン成分として、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド12.88g(Zr原子換算で37.0mmol)と、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド2.82g(Zr原子換算で6.5mmol)を用いた以外は、予備重合触媒成分(XP−3)と同様の方法にて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。
内容積290Lの完全攪拌混合型重合機において、上記予備重合触媒成分(XP−7)を用いて、表4に記載の条件でエチレン系重合体の製造を行った。
予備重合触媒成分(XP−8)の調製
固体状担体(S−3)スラリーを8.7リットル(Al原子換算で8.70mol)、メタロセン成分として、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド14.40g(Zr原子換算で41.3mmol)と、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.94g(Zr原子換算で2.2mmol)を用いた以外は、予備重合触媒成分(XP−4)と同様の方法にて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。
エチレン系重合体成分(B−6)の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表4に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分(B−6)と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表5に示す。
後述する比較例4では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分(B−7)として用いた。
三井・デュポン ポリケミカル株式会社より市販されているエチレン系重合体(商品名:ミラソン11P)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表5に示す。
後述する比較例5では、このエチレン系重合体をエチレン系重合体成分(B−8)として用いた。
前記エチレン系重合体成分(A−1)及びエチレン系重合体成分(B−1)を表6に示した割合で配合したものに、スミライザー(登録商標)GP(住友化学株式会社製)を500ppm配合してドライブレンドした後、プラコー社製1軸押出機(40mmφ)を用いて、温度190℃、押出量5Kg/時の条件で溶融混練した。得られたペレットを、プレス機を用いて、成形温度190℃(上部/下部)で溶融し、1次加圧 5min(ガス抜き10回)、2次加圧 5min(50kgf/cm2)を行った後、20℃で4min冷却固化し、厚さ1.0mmのプレスシートを作製する。このシートを85mm×85mmにカットし、2軸延伸機(ブルックナー社製KAROIV)を用いて、延伸倍率 MD5倍×TD8倍、延伸速度 1m/minの条件で逐次延伸し、厚さ25μmのフィルムを得た。このときの延伸可能温度幅、延伸フィルムの厚薄精度を前期記載の方法で測定した。結果を表6に示す。
前記エチレン重合体組成物成分(A−1)及びエチレン系重合体成分(B−1)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
前記エチレン重合体組成物成分(A−1)及びエチレン系重合体成分(B−2)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
前記エチレン重合体組成物成分(A−1)及びエチレン系重合体成分(B−3)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
前記エチレン重合体組成物成分(A−2)及びエチレン系重合体成分(B−1)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
前記エチレン重合体組成物成分(A−3)及びエチレン系重合体成分(B−4)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
前記エチレン重合体組成物成分(A−4)及びエチレン系重合体成分(B−1)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
前記エチレン重合体組成物成分(A−5)及びエチレン系重合体成分(B−5)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
前記エチレン重合体組成物成分(A−1)及びエチレン系重合体成分(B−1)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
比較例1は、エチレン系重合体成分(B−1)の成分量が本発明で規定する上限値より大きい。このため、フィルム延伸温度幅に劣る。
前記エチレン重合体組成物成分(A−1)及びエチレン系重合体成分(B−1)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
比較例2は、エチレン系重合体成分(B−1)の成分量が本発明で規定する上限値より大きい。このため、フィルム延伸温度幅に劣る。
前記エチレン重合体組成物成分(A−1)及びエチレン系重合体成分(B−6)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
比較例3は、エチレン系重合体成分(B−6)の密度が本発明で規定する要件(B−2)の上限値より大きい。このため、フィルム延伸温度幅及び厚薄精度に劣る。
前記エチレン重合体組成物成分(A−1)及びエチレン系重合体成分(B−7)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
比較例4は、エチレン系重合体成分(B−7)の密度が本発明で規定する要件(B−2)の上限値より大きい。このため、フィルム延伸温度幅及び厚薄精度に劣る。
前記エチレン重合体組成物成分(A−5)及びエチレン系重合体成分(B−8)を表6に示した割合で用いた他は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表6に示す。
Claims (6)
- 下記要件を満たすエチレン系重合体成分(A)と、下記要件を満たすエチレン系重合体成分(B)とを含み、且つ、
前記エチレン系重合体成分(A)の重量分率〔WA〕が0.50以上0.92以下、前記エチレン系重合体成分(B)の重量分率〔WB〕が0.08以上0.50以下(WAとWBの合計を1.0とする)であるエチレン系重合体組成物(E)から得られることを特徴とする、二軸延伸フィルム。
エチレン系重合体成分(A):
下記エチレン系重合体(a)を20重量%以上100重量%以下含み、且つ、下記要件(A−1)〜(A−3)を満たす:
(A−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRA)が0.01g/10分以上10g/10分以下である;
(A−2)密度(DA)が890kg/m3以上940kg/m3以下である;
(A−3)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
エチレン系重合体成分(B):
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(B−1)〜(B−5)を満たす:
(B−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRB)が0.01g/10分以上30g/10分以下である;
(B−2)密度(DB)が900kg/m3以上939kg/m3以下である;
(B−3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である;
(B−4)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である;
(B−5)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
エチレン系重合体(a):
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(a−1)〜(a−3)を満たす:
(a−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRa)が0.01g/10分以上5.0g/10分以下である;
(a−2)密度(Da)が890kg/m3以上928kg/m3以下である;
(a−3)(DB−Da)≧1kg/m3である。 - 前記エチレン系重合体成分(A)が、下記要件を満たすエチレン系重合体(c)(ただし、上記エチレン系重合体(a)に該当するものを除く)を、20重量%以上50重量%以下さらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の二軸延伸フィルム。
エチレン系重合体(c):
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(c−1)〜(c−4)を満たす:
(c−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRc)が0.01g/10分以上3000g/10分以下である;
(c−2)(MFRc−MFRa)≧1g/10分である;
(c−3)密度(Dc)が900kg/m3以上940kg/m3以下である;
(c−4)(Dc−Da)≧1kg/m3である。 - 前記エチレン系重合体成分(A)が、下記要件を満たすエチレン系重合体(d)を、10重量%以上50重量%以下さらに含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の二軸延伸フィルム。
エチレン系重合体(d):
エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(d−1)〜(d−2)を満たす:
(d−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRd)が0.01g/10分以上2g/10分以下である;
(d−2)密度(Dd)が940kg/m3を超えて980kg/m3以下である。 - 下記要件を満たすエチレン系重合体成分(A)と、下記要件を満たすエチレン系重合体成分(B)とを含み、且つ、
前記エチレン系重合体成分(A)の重量分率〔WA〕が0.50以上0.92以下、前記エチレン系重合体成分(B)の重量分率〔WB〕が0.08以上0.50以下(WAとWBの合計を1.0とする)であることを特徴とするエチレン系重合体組成物。
エチレン系重合体成分(A):
下記エチレン系重合体(a)を20重量%以上100重量%以下含み、且つ、下記要件(A−1)〜(A−3)を満たす:
(A−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRA)が0.01g/10分以上10g/10分以下である;
(A−2)密度(DA)が890kg/m3以上940kg/m3以下である;
(A−3)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
エチレン系重合体成分(B):
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(B−1)〜(B−5)を満たす:
(B−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRB)が0.01g/10分以上30g/10分以下である;
(B−2)密度(DB)が900kg/m3以上939kg/m3以下である;
(B−3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である;
(B−4)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である;
(B−5)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
エチレン系重合体(a):
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(a−1)〜(a−3)を満たす:
(a−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRa)が0.01g/10分以上5.0g/10分以下である;
(a−2)密度(Da)が890kg/m3以上928kg/m3以下である;
(a−3)(DB−Da)≧1kg/m3である。 - 前記エチレン系重合体成分(A)が、下記要件を満たすエチレン系重合体(c)(ただし、上記エチレン系重合体(a)に該当するものを除く)を、20重量%以上50重量%以下さらに含むことを特徴とする、請求項4に記載のエチレン系重合体組成物。
エチレン系重合体(c):
エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(c−1)〜(c−4)を満たす:
(c−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRc)が0.01g/10分以上3000g/10分以下である;
(c−2)(MFRc−MFRa)≧1g/10分である;
(c−3)密度(Dc)が900kg/m3以上940kg/m3以下である;
(c−4)(Dc−Da)≧1kg/m3である。 - 前記エチレン系重合体成分(A)が、下記要件を満たすエチレン系重合体(d)を、10重量%以上50重量%以下さらに含むことを特徴とする、請求項4または5に記載のエチレン系重合体組成物。
エチレン系重合体(d):
エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3以上10以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件(d−1)〜(d−2)を満たす:
(d−1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFRd)が0.01g/10分以上2g/10分以下である;
(d−2)密度(Dd)が940kg/m3を超えて980kg/m3以下である。
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