JPWO2013057912A1 - 不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置、及び不揮発性記憶素子の書き込み方法 - Google Patents

不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置、及び不揮発性記憶素子の書き込み方法 Download PDF

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Abstract

不揮発性記憶素子において、電気的パルスの電圧値が、Ｖ２＞Ｖ１＞０Ｖ＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、抵抗変化層の抵抗値が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、電極間に電圧値がＶ２以上の電気的パルスが印加された場合には、抵抗変化層がＲ２となり、電極間に電圧値がＶ４以下の電気的パルスが印加された場合には、抵抗変化層がＲ４となり、抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合に電極間に電圧値がＶ３の電気的パルスが印加された場合には、抵抗変化層がＲ３となり、抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合に電極間に電圧値がＶ１の電気的パルスが印加された場合には、抵抗変化層がＲ１となる。

Description

本発明は、印加されるパルス電圧に応じてその抵抗値が変化する状態変化材料を用いた不揮発性記憶素子に関する。
近年、デジタル技術の進展に伴って、携帯情報機器や情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化及び高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性記憶装置の用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の不揮発性記憶装置として、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層を有する抵抗変化型の不揮発性記憶素子を備えた不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。
抵抗変化層として用いられる材料は、大きく２種類に分けられる。一つは、特許文献１及び非特許文献１乃至３に開示されているような、遷移金属（Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等）の酸化物であり、特に、酸素の含有率が化学量論的組成の観点から不足している酸化物（以下、酸素不足型の酸化物と呼ぶ）である。もう一つは、ペロブスカイト材料（Ｐｒ（１−ｘ）ＣａｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）、ＬａＳｒＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）、ＧｄＢａＣｏｘＯｙ（ＧＢＣＯ）等）である。
また、特許文献２及び特許文献３には、後者のペロブスカイト材料を抵抗変化層として用いる場合において、２値（低抵抗状態と高抵抗状態の２つの状態）のみではなく、３値以上の多値を記憶することができる不揮発性記憶素子が開示されている。
特開２００６−１４０４６４号公報 米国特許第６４７３３３２号明細書 特開２００４−１８５７５６号公報
Ｉ．Ｇ．Ｂａｅｋ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ＩＥＤＭ ２００４，５８７頁 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ４５， ２００６， Ｌ３１０頁 Ａ．Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ＩＥＤＭ ２００５，７４６頁 Ｊ．ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＤＭ ２００２，６３３頁−６３６頁
上記のような多値を記憶する不揮発性記憶素子では、多値のそれぞれを構成する各抵抗値の状態が安定であることが望まれる。
そこで、本発明は、安定して各抵抗値の状態となることができる不揮発性記憶素子を提供する。
本発明の一の態様に係る不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される電気的パルスの電圧値に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物で構成された抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、前記第１電極に接続された第１の金属酸化物領域と、前記第２電極に接続され、前記第１の金属酸化物領域よりも酸素含有率が高い第２の金属酸化物領域とを有しており、前記電気的パルスの前記第１電極を基準としたときの電圧値であるＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６が、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、前記抵抗変化層の抵抗値であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、前記抵抗変化層の抵抗値は、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２となり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５よりも小さくＶ３よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ３の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３よりも小さくＶ４よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６よりも大きくＶ１よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ１の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１よりも大きくＶ２よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスが印加された場合にはＲ２となることを特徴とする。
本発明に係る不揮発性記憶素子によれば、安定した多値記憶が実現される。
図１は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子において形成される局所領域の構成を示す図である。 図３は、第２の高酸素濃度領域が形成されていない不揮発性記憶素子における抵抗変化層の抵抗値と印加される電圧パルスの電圧値との関係を示すグラフである。 図４は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子における抵抗変化層の抵抗値と印加される電圧パルスの電圧値との関係を示すグラフである。 図５は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子と参考例の不揮発性記憶素子との抵抗−電圧特性を模式的に示す図である。 図６は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の抵抗−電圧特性を模式的に示す図である。 図７Ａは、抵抗値がＲ１の場合の不揮発性記憶素子の抵抗変化層の内部状態を概念的に示す図である。 図７Ｂは、抵抗値がＲ２の場合の不揮発性記憶素子の抵抗変化層の内部状態を概念的に示す図である。 図７Ｃは、抵抗値がＲ３の場合の不揮発性記憶素子の抵抗変化層の内部状態を概念的に示す図である。 図７Ｄは、抵抗値がＲ４の場合の不揮発性記憶素子の抵抗変化層の内部状態を概念的に示す図である。 図８は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子における抵抗変化層の抵抗状態の状態遷移図である。 図９は、不揮発性記憶素子を抵抗値がＲ１又はＲ４の状態からＲ３の状態に遷移させる書き込み方法のフローチャートである。 図１０は、不揮発性記憶素子を抵抗値がＲ２又はＲ３の状態からＲ１の状態に遷移させる書き込み方法のフローチャートである。 図１１は、実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の構成の一例を示すブロック図である。 図１２は、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の構成の一例を示すブロック図である。
本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される電気的パルスの電圧値に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物で構成された抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、前記第１電極に接続された第１の金属酸化物領域と、前記第２電極に接続され、前記第１の金属酸化物領域よりも酸素含有率が高い第２の金属酸化物領域とを有しており、前記電気的パルスの前記第１電極を基準としたときの電圧値であるＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６が、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、前記抵抗変化層の抵抗値であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、前記抵抗変化層の抵抗値は、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２となり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５よりも小さくＶ３よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ３の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３よりも小さくＶ４よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６よりも大きくＶ１よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ１の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１よりも大きくＶ２よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスが印加された場合にはＲ２となることを特徴とする。
このように、不揮発性記憶素子の抵抗変化層は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の４つの安定した抵抗状態をとることができる。
また、本発明の一態様において、前記抵抗変化層内には、前記第２電極に接し、かつ前記第１電極に接しない局所領域が形成され、前記局所領域は、前記局所領域内の前記第１電極側に位置する第１の高酸素濃度領域と、前記局所領域内の前記第２電極側に位置する第２の高酸素濃度領域と、前記局所領域内の前記第１の高酸素濃度領域及び前記第２の高酸素濃度領域の間に位置し、前記第１の高酸素濃度領域及び前記第２の高酸素濃度領域よりも酸素含有率の低い低酸素濃度領域とを含んでもよい。
また、本発明の一態様において、前記局所領域は、前記第１の金属酸化物領域及び前記第２の金属酸化物領域にまたがって形成されており、前記第１の高酸素濃度領域は、前記第１の金属酸化物領域内に形成され、前記第２の高酸素濃度領域は、前記第２の金属酸化物領域内に形成されてもよい。
また、本発明の一態様において、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成されてもよい。
また、本発明の一態様において、前記第１の金属酸化物領域は、ＴａＯｘで表される組成を有する酸化物で構成され、前記第２の金属酸化物領域は、ＴａＯｙ（但し、ｘ＜ｙ）で表される組成を有する酸化物で構成されてもよい。
本発明の一態様に係る不揮発性記憶装置は、ことを特徴とする。
また、本発明の一態様において、さらに、複数の前記不揮発性記憶素子のそれぞれと直列接続された複数のトランジスタを備えてもよい。
また、本発明の一態様において、さらに、複数の前記不揮発性記憶素子のそれぞれと直列接続された複数のダイオードを備えてもよい。
本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子の書き込み方法は、不揮発性記憶素子の書き込み方法であって、前記不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される電気的パルスの電圧値に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物で構成された抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、前記第１電極に接続された第１の金属酸化物領域と、前記第２電極に接続され、前記第１の金属酸化物領域よりも酸素含有率が高い第２の金属酸化物領域とを有しており、前記電気的パルスの前記第１電極を基準としたときの電圧値であるＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６が、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、前記抵抗変化層の抵抗値であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、前記抵抗変化層の抵抗値は、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２となり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５よりも小さくＶ３よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ３の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３よりも小さくＶ４よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６よりも大きくＶ１よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ１の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１よりも大きくＶ２よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスが印加された場合にはＲ２となり、前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ１又は抵抗値Ｒ４から抵抗値Ｒ３へ変化させるときは、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスを印加することによって前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ２に変化させた後、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスを印加することにより前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ３へ変化させ、前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ２又は抵抗値Ｒ３から抵抗値Ｒ１へ変化させるときは、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスを印加することによって前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ４に変化させた後、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスを印加することにより前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ１へ変化させることを特徴とする。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
（実施の形態１）
［不揮発性記憶素子の構成］
図１は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の構成を示す断面図である。
図１に示されるように、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０は、基板１と、基板１の上に形成された第１電極２と、第１電極２の上に形成された抵抗変化層３と、抵抗変化層３の上に形成された第２電極４とを備える。第１電極２及び第２電極４は、抵抗変化層３と電気的に接続されている。
基板１は、例えばシリコン基板により構成される。また、第１電極２及び第２電極４は、導電材料を用いて構成され、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｕ（銅）、ＴｉＮ（窒化チタン）及びＴａＮ（窒化タンタル）のうちの１つ又は複数の材料を用いて構成される。
抵抗変化層３は、遷移金属酸化物を含んでおり、酸素含有率が低い第１の酸化物領域３ａ（第１の金属酸化物領域）と、酸素含有率が高い第２の酸化物領域３ｂ（第２の金属酸化物領域）とを有している。このように、抵抗変化層３は、遷移金属酸化物から構成されることにより、ＰＣＭＯ等の材料に比べて、低温プロセスで形成されることが可能である。すなわち、抵抗変化層３は、既存のＣＭＯＳプロセスを用いて容易に形成可能である。
遷移金属酸化物は、例えば、タンタル酸化物である。以下では、抵抗変化層３がタンタル酸化物から構成される例について説明し、第１の酸化物領域３ａを第１タンタル酸化物層３ａと記述し、第２の酸化物領域を第２タンタル酸化物層３ｂと記述する。すなわち、抵抗変化層３は、第１タンタル酸化物層３ａと第２タンタル酸化物層３ｂとが積層されて構成されている。ここで、第２タンタル酸化物層３ｂの酸素含有率は、第１タンタル酸化物層３ａの酸素含有率よりも高くなっている。
なお、「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。
さらに図２に示されるように、抵抗変化層３内には、第２電極に接し、且つ第１電極側に接しない局所領域５が形成される。そして、局所領域５は、低酸素濃度領域７の上下に高酸素濃度領域６（第１の高酸素濃度領域６ａ、及び第２の高酸素濃度領域６ｂ）を有する。高酸素濃度領域６内には、導電性フィラメントが形成されている。
また、実施の形態１では、第１タンタル酸化物層３ａの組成をＴａＯｘとした場合にｘは、０．８以上１．９以下の範囲とし、且つ、第２タンタル酸化物層３ｂの組成をＴａＯｙとした場合にｙは、２．１以上２．５以下の範囲としている。第１タンタル酸化物層３ａ、及び第２タンタル酸化物層３ｂのそれぞれに、このような範囲の組成を有するタンタル酸化物を用いることで、抵抗変化層３の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。
抵抗変化層３の厚みは、１μｍ以下であれば抵抗値の変化が認められる。ただし、プロセス上の観点から、実施の形態１では、抵抗変化層３の厚みは、２００ｎｍ以下である。なぜなら、パターニングの際のエッチングプロセスにおいて加工し易いからである。また、抵抗変化層３をこのような厚みとすることで、抵抗変化層３の抵抗値を変化させるために必要となる電圧パルスの電圧値を低くすることができるからである。また、電圧パルス印加時のブレークダウン（絶縁破壊）をより確実に回避するという観点から、抵抗変化層３の厚みは少なくとも５ｎｍ以上に構成されてもよい。
また、第２タンタル酸化物層３ｂの厚みは、初期抵抗値が大きくなりすぎないように設計するという観点から、８ｎｍ以下に構成されてもよい。他方、第２タンタル酸化物層３ｂの厚みは、安定した抵抗変化現象を発現させるという観点から、１ｎｍ以上に構成されてもよい。
また、第２電極４の近傍で酸化還元反応（抵抗変化）を起こしやすくする観点から、酸素含有率が高い第２の酸化物領域３ｂに接続する第２電極４を構成する材料の標準電極電位が、抵抗変化層３を構成する金属の標準電極電位より高くなるように上記材料及び上記金属が選定されてもよい。また、同様の観点から、酸素含有率が低い第１の酸化物領域３ａに接続する第１電極２を構成する材料の標準電極電位が、第２電極４を構成する材料の標準電極電位より低くなるように上記材料が選定されてもよい。例えば、抵抗変化層３を構成する金属がタンタルの場合、第２電極４を構成する材料はＡｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｕ（銅）等であってもよく、第１電極２を構成する材料はＴｉＮ（窒化チタン）やＴａＮ（窒化タンタル）であってもよい。
上述のように構成される不揮発性記憶素子１０を動作させる場合、第１電極２と第２電極４との間（電極間）に、所定の極性、電圧及び時間幅を有する電圧パルス（電気的パルス）が印加される。不揮発性記憶素子１０では、後述するように電圧パルス印加による抵抗変化層３内の導電性フィラメントの状態変化により、抵抗変化層３の抵抗値を４つの異なる値の状態に再現性よく変化させることができる。変化後の各抵抗値の状態は、十分長い時間保持されるため、不揮発性記憶素子１０は、上記各抵抗値の状態を４つの値に対応させることにより多値記憶が可能である。
なお、以下の実施の形態では、電極間に印加される電圧パルスの電圧値は、第１電極２の電位を基準にした第２電極４の電位を表すものとして説明される。
［不揮発性記憶素子の製造方法］
次に、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０の製造方法の一例について説明する。なお、不揮発性記憶素子１０の構造、材料、製造手法、製造条件等は、以下で説明するものに限定されない。
まず、基板１上に、スパッタリング法により、厚さが例えば５０ｎｍの第１電極２（ＴａＮ）を形成する。その後、Ｔａターゲットをアルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングするいわゆる反応性スパッタリング法によって、第１電極２の上にタンタル酸化物層を形成する。ここで、タンタル酸化物層における酸素含有率は、アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、ここでは基板を特に加熱しなくともよく、基板の温度は、例えば室温でよい。形成されたタンタル酸化物層は、アモルファスである。
次に、上記のようにして形成されたタンタル酸化物層の最表面を酸化することによりその表面を改質する。これにより、タンタル酸化物層の表面に、当該タンタル酸化物層の酸化されなかった領域（第１領域）よりも酸素含有率の高い領域（第２領域）が形成される。これらの第１領域及び第２領域が、それぞれ上述の第１タンタル酸化物層３ａ及び第２タンタル酸化物層３ｂに相当する。このようにして、第１タンタル酸化物層３ａ及び第２タンタル酸化物層３ｂから構成される抵抗変化層３が形成される。
なお、第１タンタル酸化物層３ａの組成をＴａＯｘとし、第２タンタル酸化物層３ｂの組成をＴａＯｙとした場合に、第１タンタル酸化物層３ａ、及び第２タンタル酸化物層３ｂは、例えば、ｘ＝１．５７、ｙ＝２．４７となるように形成される。また、各層の膜厚は、例えば、抵抗変化層３の厚みが５０ｎｍ、第１タンタル酸化物層３ａの厚みが４４ｎｍ、第２タンタル酸化物層３ｂの厚みが６ｎｍとなるように形成される。
次に、上記のようにして形成された抵抗変化層３の上に、スパッタリング法により、厚さが、例えば、５０ｎｍの第２電極４（Ｉｒ）を形成することによって、不揮発性記憶素子１０が得られる。
なお、第１電極２及び第２電極４並びに抵抗変化層３の大きさ及び形状は、マスク及びリソグラフィによって調整することができる。例えば、第２電極４及び抵抗変化層３の大きさは、０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ２）であり、第１電極２と抵抗変化層３とが接する部分の大きさは、０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ２）である。
［導電性フィラメントの形成］
上述の構成の不揮発性記憶素子１０の第１電極２と第２電極４との間（電極間）に、初期ブレイクを行うための所定の電圧パルスが印加されることにより、抵抗変化層３内には、少なくとも１つの導電性フィラメントが形成される。初期ブレイクとは、不揮発性記憶素子１０の状態を、製造直後の抵抗変化しない非常に高抵抗な状態から抵抗変化が可能な抵抗状態に遷移させる処理である。初期ブレイクを行うための所定の電圧パルスとは、通常の抵抗変化に必要な電圧より高い絶対値を有する電圧パルスである。また、導電性フィラメントとは、セル電流の電流経路の役割を果たす導電路を意味する。
初期ブレイクを行った不揮発性記憶素子１０には、導電性フィラメントを含む局所領域が形成される。
図２は、実施の形態１の不揮発性記憶素子１０において形成される導電性フィラメントを含む局所領域の構成を示す図である。
図２に示されるように、局所領域５は、抵抗変化層３内において、第２電極４側から第１電極２側にかけて形成されている。図２において、局所領域５は、高酸素濃度領域６と低酸素濃度領域７とを含んでいる。
高酸素濃度領域６は、低酸素濃度領域７に比べて酸素含有率が高い領域であり、第１の高酸素濃度領域６ａと、及び第２の高酸素濃度領域６ｂとから構成される。また、実施の形態１では、第１の高酸素濃度領域６ａは、第１タンタル酸化物層３ａに比べて酸素含有率が高く、第２の高酸素濃度領域６ｂは、第２タンタル酸化物層３ｂに比べて酸素含有率が低くなるように構成されている。なお、高酸素濃度領域６及び低酸素濃度領域７は、上述した初期ブレイクと、後述する、初期ブレイク後に行われる高酸素濃度領域形成のための電圧パルス印加とによって抵抗変化層３内に形成される。
図２に示される例では、局所領域５は、局所領域５の下端部分に配置された第１の高酸素濃度領域６ａと、局所領域５の上端部分に配置された第２の高酸素濃度領域６ｂと、それらの間に配置された低酸素濃度領域７とから構成されている。局所領域５は、第１タンタル酸化物層３ａ及び第２タンタル酸化物層３ｂにまたがって形成されている。局所領域５は、第２電極４と接しているが、第１電極２とは接していない。
第１の高酸素濃度領域６ａは、第１タンタル酸化物層３ａ内に、第２の高酸素濃度領域６ｂは、第２タンタル酸化物層３ｂ内にそれぞれ形成されている。また、低酸素濃度領域７で構成される領域は、第１タンタル酸化物層３ａ及び第２タンタル酸化物層３ｂにまたがって形成されている。
高酸素濃度領域６（第１の高酸素濃度領域６ａ、及び第２の高酸素濃度領域６ｂ）は、複数の導電パス（導電性フィラメント）の集合を含む。典型的には、不揮発性記憶素子１０に印加された電圧によって高酸素濃度領域６中の酸素が移動し、酸素欠陥の連なりが導電パスを構成すると推察される。
なお、上記の説明では、局所領域５が第１タンタル酸化物層３ａ及び第２タンタル酸化物層３ｂにまたがって形成された構成について説明しているが、局所領域５が第２タンタル酸化物層３ｂ内のみに形成された構成であってもよい。
上記の局所領域５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ： Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による素子の断面観察によってその存在を確認することができる。また、上記ＴＥＭによる素子の断面観察によって、局所領域の下端部分及び上端部分がそれぞれ第１の高酸素濃度領域６ａ及び第２の高酸素濃度領域６ｂで構成され、それらの間の領域は低酸素濃度領域７で構成されていることも確認できる。
［不揮発性記憶素子の特性］
次に、上述のように構成された実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０の特性について、実施例及び参考例を用いて説明する。
図３は、図１に示した不揮発性記憶素子１０と同様の構成であって、図２に示したような局所領域５において、第２の高酸素濃度領域６ｂが形成されていない不揮発性記憶素子の例（以下、「参考例」と呼ぶ）における抵抗変化層の抵抗値と印加される電圧パルスの電圧値との関係を示すグラフである。
参考例においては、上述の製造方法により製造された不揮発性記憶素子の第１電極２及び第２電極４間に所定の電圧パルスを印加して初期ブレイクが行われる。
この結果、参考例の抵抗変化層３内の局所領域５には、図２に示される局所領域５とは異なり、局所領域５内に第２の高酸素濃度領域６ｂが形成されない。
その後、上記のように初期ブレイクを行った不揮発性記憶素子において、第１電極２を基準として、第２電極４に負の電圧パルスＶｌｒが印加されることにより抵抗変化層３が低抵抗化され、正の電圧パルスＶｈｒを印加されることにより抵抗変化層３を高抵抗化される。
他方、図４は、図１に示した不揮発性記憶素子１０と同様の構成であって、図２に示されるような局所領域５が形成されている不揮発性記憶素子１０の例（以下、「実施例」と呼ぶ）における抵抗変化層の抵抗値と印加される電圧パルスの電圧との関係を示すグラフである。すなわち、参考例とは異なり、実施例に係る不揮発性記憶素子１０は、低酸素濃度領域７の下方に第２の高酸素濃度領域６ｂを有する。
実施例においては、上述の製造方法により不揮発性記憶素子１０を製造した後、その不揮発性記憶素子１０の第１電極２及び第２電極４間に所定の電圧パルスを印加して初期ブレイクが行われる。
その後、実施例においては、参考例とは異なり、初期ブレイクを行った不揮発性記憶素子１０に、さらに、第１の極性の電圧パルスと、第１の極性とは異なる第２の極性の電圧パルスとで構成される高酸素濃度領域形成電圧パルスが複数回印加される。これにより、抵抗変化層３内の低酸素濃度領域７の下方に第２の高酸素濃度領域６ｂを有する局所領域５が形成される。
なお、高酸素濃度領域形成電圧パルスの電圧値の絶対値は、通常の抵抗変化動作に用いられる電圧パルスの電圧値の絶対値より大きく、初期ブレイクの電圧値（初期ブレイク電圧）の絶対値より小さい。また、高酸素濃度領域形成電圧パルスは、後述する抵抗値Ｒ４が発現するまで複数回不揮発性記憶素子１０に印加される。
図３と図４と対比すると、参考例（図３）では、抵抗変化層３の抵抗値は、低い低抵抗状態（ＲＬ）においてほぼ一定（同じ）であるのに対し、実施例（図４）では、抵抗変化層３の抵抗値は、低抵抗状態において２つの値（ＲＬ及びＲ４）をとることができる。
実施例にて確認される抵抗値Ｒ４の発現は、高酸素濃度領域形成電圧パルスにより形成される局所領域５の下端の第２の高酸素濃度領域６ｂに起因する。また、抵抗値が高い高抵抗状態においては、参考例及び実施例の両方の抵抗変化層３の抵抗値は、２つの値（ＲＨ及びＲ３）をとることができる。
実施の形態１では、このように低抵抗状態及び高抵抗状態のそれぞれにおいて２つの異なる抵抗値をとる特性を利用して、多値記憶が実現される。具体的には、図４に示すような特性を有する不揮発性記憶素子１０では、低抵抗状態における抵抗値ＲＬ及びＲ４と、高抵抗状態における抵抗値ＲＨ及びＲ３とにより、４値の多値記憶が実現される。
図５は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０と参考例に係る不揮発性記憶素子との抵抗−電圧特性（Ｒ−Ｖ特性）を模式的に示す図である。
図５において、実線は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０の抵抗−電圧特性を、破線は、参考例に係る不揮発性記憶素子の抵抗−電圧特性をそれぞれ示している。実線と破線とを比較すると、上述のように、不揮発性記憶素子１０では、低抵抗状態における抵抗値がＲ１（ＲＬ）及びＲ４の２値をとる点において異なる。
なお、図５において、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６は、不揮発性記憶素子１０の第１電極２及び第２電極４間に印加される電圧パルスの電圧値を表している。ここで、電圧値Ｖ１、Ｖ２及びＶ６は、正の電圧であってＶ２＞Ｖ１＞Ｖ６の関係を有し、電圧値Ｖ３、Ｖ４、及びＶ５は、負の電圧であってＶ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有している。すなわち、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６は、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有している。
なお、図５及びこれ以降の記載では、正負の区別を明確にするために、電圧値は、符号と電圧の絶対値を用いて、＋│Ｖ１│，＋│Ｖ２│，−│Ｖ３│，−│Ｖ４│，−│Ｖ５│，＋│Ｖ６│と表す。すなわち、Ｖ１＝＋│Ｖ１│，Ｖ２＝＋│Ｖ２│，Ｖ３＝−│Ｖ３│，Ｖ４＝−│Ｖ４│，Ｖ５＝−│Ｖ５│，Ｖ６＝＋│Ｖ６│である。
以下、不揮発性記憶素子１０の抵抗−電圧特性について詳細に説明する。
図６は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０の抵抗−電圧特性（Ｒ−Ｖ特性）を模式的に示す図である。
抵抗変化層３がどのような抵抗値の状態であっても、両電極間に電圧値が＋│Ｖ２│以上の電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ２となる。また、抵抗変化層３がどのような抵抗値の状態であっても、両電極間に電圧値が−│Ｖ４│以上の電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ４となる。
次に、抵抗変化層３の抵抗値がＲ２の場合について説明する。この場合、両電極間に電圧値が−│Ｖ５│以上の電圧パルスが印加されても、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ２のままで変化しない。つまり、抵抗値がＲ２の状態は、安定した状態である。
しかしながら、両電極間に電圧値が−│Ｖ５│よりも小さい電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ２から上昇する。そして、両電極間に電圧値が−│Ｖ３│の電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ３となる。
次に、抵抗変化層３の抵抗値がＲ３の場合について説明する。この場合、両電極間に電圧値が−│Ｖ３│よりも小さい電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ３から低下する。そして、両電極間に電圧値が−│Ｖ４│以下の電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ４となる。
また、図６の破線で示されるように、抵抗変化層３の抵抗値がＲ３の場合、両電極間に電圧値が−│Ｖ３│以上の電圧パルスが印加されても、所定の正の電圧値（｜Ｖ３｜付近の値）までは、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ３のままで変化しない。つまり、抵抗値がＲ３の状態は、安定した状態である。
両電極間に電圧値が上記所定の正の電圧値よりも大きい電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ３から低下する。そして、両電極間に電圧値が＋│Ｖ２│以上の電圧パルスが印加されると、抵抗値はＲ２となる。
次に、抵抗変化層３の抵抗値がＲ４の場合について説明する。この場合、両電極間に電圧値が＋│Ｖ６│以下の電圧パルスが印加されても、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ４のままで変化しない。つまり、抵抗値がＲ４の状態は、安定した状態である。
しかしながら、両電極間に電圧値が＋│Ｖ６│よりも大きい電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ４から低下する。そして、両電極間に電圧値が＋│Ｖ１│の電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ１となる。
次に、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１の場合について説明する。この場合、両電極間に電圧値が＋│Ｖ１│よりも大きい電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ１から上昇する。そして、両電極間に電圧値が＋│Ｖ２│以上の電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ２となる。
また、図５の破線で示されるように、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１の場合、両電極間に電圧値が＋│Ｖ１│以下の電圧パルスが印加されても、所定の負の電圧値（−｜Ｖ１｜付近の値）までは、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ１のままで変化しない。つまり、抵抗値がＲ１の状態は、安定した状態である。
両電極間に電圧値が上記所定の負の電圧値よりも小さい電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ１から上昇する。そして、両電極間に電圧値が−│Ｖ４│以下の電圧パルスが印加されると、抵抗値はＲ４となる。
以上、不揮発性記憶素子１０は、抵抗変化層３の抵抗状態が図６に示すような変化をすることが特徴である。
続いて、不揮発性記憶素子１０の抵抗変化層３の内部状態について説明する。
図７Ａ乃至図７Ｄは、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１乃至Ｒ４の場合における抵抗変化層３の内部状態を概念的に示す図である。図７Ａは、抵抗値がＲ１の場合、図７Ｂは、抵抗値がＲ２の場合、図７Ｃは、抵抗値がＲ３の場合、図７Ｄは、抵抗値がＲ４の場合における構成をそれぞれ示している。
図７Ａ乃至図７Ｄにおいて、抵抗変化層３に形成された局所領域５中の第１の高酸素濃度領域６ａ及び第２の高酸素濃度領域６ｂにおける白抜き部分は、導電性フィラメントを模式的に示した部分である。すなわち、この白抜き部分は、電圧パルスが印加された結果、酸化還元反応による酸素の授受が行われ、その結果酸素が少なくなった部分である。なお、図７Ａ乃至図７Ｄに示されるように、第２電極４は、Ｉｒで構成されている。
図７Ａ乃至図７Ｄに示されるように、抵抗変化層３内の局所領域５の内部状態は、それぞれ異なっている。これらの内部状態に応じて、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ１乃至Ｒ４の何れかの値となる。
なお、抵抗値Ｒ１乃至Ｒ４は、図５又は図６に示すように、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有しており、各抵抗値は、互いに区別することが可能な程度に離れた値となっている。したがって、抵抗値Ｒ１乃至Ｒ４のそれぞれに異なる数値を対応させることにより、４値の多値記憶が可能になる。
［不揮発性記憶素子の書き込み方法］
上述のように、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０は、４値を記憶することができる。ここで、不揮発性記憶素子１０は、上述の抵抗−電圧特性に基づき、抵抗変化層３の抵抗値がＲ２又はＲ４である状態には、他の抵抗値である状態から一度の書き込み（すなわち、書き込み用の電圧パルスの一回の印加）で遷移することができる。
しかしながら、不揮発性記憶素子１０が、抵抗変化層３の抵抗値がＲ３である状態に遷移するためには、抵抗値がＲ２である状態を経由しなければならない。同様に、不揮発性記憶素子１０が、抵抗値がＲ１である状態に遷移するためには、抵抗値がＲ４である状態を経由しなければならない。
図８は、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１０の抵抗変化層３の抵抗状態の状態遷移図である。
図８及び上述のように、不揮発性記憶素子１０は、抵抗変化層３の抵抗値がＲ２又はＲ４である状態には、他の抵抗値にある状態から一度の書き込みで推移できる。すなわち、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１、Ｒ３及びＲ４の何れの状態であっても、電極間に電圧値が＋│Ｖ２│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗値がＲ２の状態に推移させることができる。また、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１、Ｒ２及びＲ３の何れの状態であっても、電極間に電圧値−│Ｖ４│の電圧パルスを印加することにより不揮発性記憶素子１０を抵抗値がＲ４の状態に遷移させることができる。
また、図８には、上述のように、不揮発性記憶素子１０は、抵抗変化層３の抵抗値がＲ３である状態には、抵抗変化層３の抵抗値がＲ２である状態を経由しなければ遷移できないことが示されている。すなわち、不揮発性記憶素子１０は、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１である状態からは、図９のフローチャートに示されるような書き込み方法により、抵抗変化層３の抵抗値がＲ３である状態に遷移する。
まず、電極間に電圧値が−│Ｖ４│の電圧パルス及び電圧値が＋│Ｖ２│の電圧パルスをこの順に印加することにより、又は電極間に電圧値＋│Ｖ２│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ２の状態に遷移させる（Ｓ１０１）。
その後、電極間に電圧値が−│Ｖ３│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ３の状態に遷移させる（Ｓ１０２）。
なお、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ４である状態から抵抗変化層３の抵抗値がＲ３である状態に遷移させる場合も同様である。まず、電極間に電圧値が＋│Ｖ２│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ２の状態に遷移させる。その後、電極間に電圧値が−│Ｖ３│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ３の状態に遷移させる。
さらに、図８には、上述のように、不揮発性記憶素子１０は、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１である状態には、抵抗変化層３の抵抗値がＲ４である状態を経由しなければ遷移できないことが示されている。すなわち、不揮発性記憶素子１０は、抵抗変化層３の抵抗値がＲ３である状態からは、図１０のフローチャートに示されるような書き込み方法により、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１である状態に遷移する。
まず、電極間に電圧値が＋│Ｖ２│の電圧パルス及び電圧値が−│Ｖ４│の電圧パルスをこの順に印加することにより、又は電極間に電圧値が−│Ｖ４│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ４の状態に遷移させる（Ｓ２０１）。
その後、電極間に電圧値が＋│Ｖ１│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ１の状態に遷移させる（Ｓ２０２）。
なお、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ２である状態から抵抗変化層３の抵抗値がＲ１である状態に遷移させる場合も同様である。まず、電極間に電圧値が−│Ｖ４│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ４の状態に遷移させる。その後、電極間に電圧値が＋│Ｖ１│の電圧パルスを印加することにより、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ１の状態に遷移させる。
以上説明したような書き込み方法により、不揮発性記憶素子１０を抵抗変化層３の抵抗値がＲ１乃至Ｒ４の何れかである状態に遷移させることができ、４値の多値記憶が実現される。
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１において説明した不揮発性記憶素子を用いて構成される、１トランジスタ・１不揮発性記憶部型（１Ｔ１Ｒ型）の不揮発性記憶装置の構成及び動作について説明する。
［不揮発性記憶装置の構成及び動作］
図１１は、実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の構成の一例を示すブロック図である。
図１１に示されるように、１Ｔ１Ｒ型の不揮発性記憶装置１００は、半導体基板上にメモリ本体部１０１を備えている。
メモリ本体部１０１は、メモリアレイ１０２と、電圧印加ユニット１０３とを備える。
電圧印加ユニット１０３は、行選択回路・ドライバ１０４Ｒと、列選択回路１０４Ｃと、情報の書き込みを行うための書込み回路１０５と、選択ビット線に流れる電流量を検出し、４値のデータのうちの何れのデータが記憶されているかの判定を行うセンスアンプ１０６と、端子ＤＱを介して入出力データの入出力処理を行うデータ入出力回路１０７とを具備している。
また、不揮発性記憶装置１００は、セルプレート電源（ＶＣＰ電源）１０８と、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路１０９と、外部から入力されるコントロール信号に基づいてメモリ本体部１０１の動作を制御する制御回路１１０とをさらに備えている。
なお、電圧印加ユニット１０３は、上記以外の公知の回路の組み合わせにより構成されてもよい。また、電圧印加ユニット１０３は、セルプレート電源１０８と、アドレス入力回路１０９と、制御回路１１０とを含んでいてもよい。要するに、電圧印加ユニット１０３は、書き込みステップにおいて、少なくともＶ１乃至Ｖ４を含む４値以上の電圧パルスの中から１つを選択して不揮発性記憶素子に印加し、かつ、読み出しステップにおいて、各不揮発性記憶素子の抵抗値がＲ１乃至Ｒ４の何れであるか判定するユニットであればよい。
メモリアレイ１０２は、半導体基板の上に形成され、互いに交差するように配列された複数のワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…及び複数のビット線ＢＬ０、ＢＬ１、ＢＬ２、…と、これらのワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…及びビット線ＢＬ０、ＢＬ１、ＢＬ２、…の各交点に対応してそれぞれ設けられた複数のトランジスタＴ１１、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ２１、Ｔ２２、Ｔ２３、Ｔ３１、Ｔ３２、Ｔ３３、…（以下、「トランジスタＴ１１、Ｔ１２、…」と表す）と、トランジスタＴ１１、Ｔ１２、…と１対１に設けられた複数の抵抗変化素子Ｍ１１１、Ｍ１１２、Ｍ１１３、Ｍ１２１、Ｍ１２２、Ｍ１２３、Ｍ１３１、Ｍ１３２、Ｍ１３３（以下、「メモリセルＭ１１１、Ｍ１１２、…」と表す）とを備えている。ここで、メモリセルＭ１１１、Ｍ１１２、…は、実施の形態１の不揮発性記憶素子１０に相当する。
また、メモリアレイ１０２は、ワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…に平行して配列されている複数のプレート線ＰＬ０、ＰＬ１、ＰＬ２、…を備えている。
トランジスタＴ１１、Ｔ１２、Ｔ１３、…のドレインはビット線ＢＬ０に、トランジスタＴ２１、Ｔ２２、Ｔ２３、…のドレインはビット線ＢＬ１に、トランジスタＴ３１、Ｔ３２、Ｔ３３、…のドレインはビット線ＢＬ２に、それぞれ接続されている。
また、トランジスタＴ１１、Ｔ２１、Ｔ３１、…のゲートはワード線ＷＬ０に、トランジスタＴ１２、Ｔ２２、Ｔ３２、…のゲートはワード線ＷＬ１に、トランジスタＴ１３、Ｔ２３、Ｔ３３、…のゲートはワード線ＷＬ２に、それぞれ接続されている。
さらに、トランジスタＴ１１、Ｔ１２、…のソースはそれぞれ、メモリセルＭ１１１、Ｍ１１２、…の一端（不揮発性記憶素子１０の第１電極２及び第２電極４の一方）と接続されている。
また、メモリセルＭ１１１、Ｍ１２１、Ｍ１３１、…の他端（不揮発性記憶素子１０の第１電極２及び第２電極４の他方）は、プレート線ＰＬ０に、メモリセルＭ１１２、Ｍ１２２、Ｍ１３２、…の他端は、プレート線ＰＬ１に、メモリセルＭ１１３、Ｍ１２３、Ｍ１３３、…の他端は、プレート線ＰＬ２に、それぞれ接続されている。
アドレス入力回路１０９は、外部回路（図示せず）からアドレス信号を受け取り、このアドレス信号に基づいて行アドレス信号を行選択回路・ドライバ１０４Ｒへ出力するとともに、列アドレス信号を列選択回路１０４Ｃへ出力する。ここで、アドレス信号は、複数のメモリセルＭ１１１、Ｍ１１２、…のうちの選択される特定のメモリセルのアドレスを示す信号である。また、行アドレス信号は、アドレス信号に示されたアドレスのうちの行のアドレスを示す信号であり、列アドレス信号は、アドレス信号に示されたアドレスのうちの列のアドレスを示す信号である。
制御回路１１０は、情報の書き込みステップにおいては、データ入出力回路１０７に入力された入力データＤｉｎに応じて、書き込み用電圧の印加を指示する書き込み信号を書込み回路１０５へ出力する。他方、情報の読み出しステップにおいては、制御回路１１０は、読み出し用電圧の印加を指示する読み出し信号を列選択回路１０４Ｃへ出力する。
行選択回路・ドライバ１０４Ｒは、アドレス入力回路１０９から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…のうちの何れかを選択し、選択したワード線に対して、所定の電圧を印加する。
また、列選択回路１０４Ｃは、アドレス入力回路１０９から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のビット線ＢＬ０、ＢＬ１、ＢＬ２、…のうちの何れかを選択し、選択したビット線に対して、書き込み用電圧又は読み出し用電圧を印加する。
書込み回路１０５は、制御回路１１０から出力された書き込み信号を受け取った場合、列選択回路１０４Ｃに対して、選択されたビット線への書き込み用電圧の印加を指示する信号を出力する。ここで、抵抗値Ｒ２に対応する値を書き込む場合は、電圧＋│Ｖ２│の書き込み用電圧の印加を指示する信号を、抵抗値Ｒ４に対応する値を書き込む場合は、電圧−│Ｖ４│の書き込み用電圧の印加を指示する信号をそれぞれ出力する。また、抵抗値Ｒ３に対応する値を書き込む場合は、電圧＋│Ｖ２│の書き込み用電圧の印加を指示する信号及び電圧−│Ｖ３│の書き込み用電圧の印加を指示する信号をこの順に出力する。さらに、抵抗値Ｒ１に対応する値を書き込む場合は、電圧−│Ｖ４│の書き込み用電圧の印加を指示する信号及び電圧＋│Ｖ１│の書き込み用電圧の印加を指示する信号をこの順に出力する。
センスアンプ１０６は、情報の読み出しステップにおいて、読み出し対象となる選択ビット線に流れる電流量を検出し、記憶されているデータを判別する。実施の形態２では、各メモリセルＭ１１１、Ｍ１１２、…の抵抗状態は、抵抗値Ｒ１乃至Ｒ４のそれぞれに対応する４つの状態であり、これらの４つの状態と４値のデータとが対応づけられている。センスアンプ１０６は、選択されたメモリセルの抵抗変化層の抵抗状態が４つの状態のうちの何れの状態にあるのかを判別し、抵抗状態に応じて４値のデータのうち何れのデータが記憶されているのかを判定する。その結果得られた出力データＤＯは、データ入出力回路１０７を介して、外部回路へ出力される。
上記のように動作することにより、不揮発性記憶装置１００は、４値の多値記憶を実現する。
（実施の形態３）
実施の形態３では、実施の形態１において説明した不揮発性記憶素子を用いて構成される、クロスポイント型の不揮発性記憶装置である。以下、この不揮発性記憶装置の構成及び動作について説明する。
［不揮発性記憶装置の構成及び動作］
図１２は、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の構成の一例を示すブロック図である。
図１２に示されるように、不揮発性記憶装置２００は、半導体基板上にメモリ本体部２０１を備えている。
メモリ本体部２０１は、メモリアレイ２０２と、電圧印加ユニット２０３を備える。
電圧印加ユニット２０３は、行選択回路・ドライバ２０４Ｒと、列選択回路・ドライバ２０４Ｃと、情報の書き込みを行うための書込み回路２０５と、選択ビット線に流れる電流量を検出し、４値のデータのうちの何れのデータが記憶されているかの判別を行うセンスアンプ２０６と、端子ＤＱを介して入出力データの入出力処理を行うデータ入出力回路２０７とを具備している。
また、不揮発性記憶装置２００は、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路２０８と、外部から入力されるコントロール信号に基づいて、メモリ本体部２０１の動作を制御する制御回路２０９とをさらに備えている。
なお、電圧印加ユニット２０３は、書き込みステップにおいて、少なくともＶ１乃至Ｖ４を含む４値以上の電圧パルスの中から１つを選択して不揮発性記憶素子に印加し、かつ、読み出しステップにおいて、各不揮発性記憶素子の抵抗値がＲ１乃至Ｒ４の何れであるか判定するユニットであれば、他のどのような構成であってもよい。
メモリアレイ２０２は、図１２に示されるように、半導体基板上に互い平行に形成された複数のワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…と、これらのワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…の上方の半導体基板の主面に平行な面内において互いに平行に形成され、なおかつ複数のワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…に立体交差するように形成された複数のビット線ＢＬ０、ＢＬ１、ＢＬ２、…とを備えている。
また、これらのワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…及びビット線ＢＬ０、ＢＬ１、ＢＬ２、…の交点に対応してマトリクス状に設けられた複数のメモリセルＭ２１１、Ｍ２１２、Ｍ２１３、Ｍ２２１、Ｍ２２２、Ｍ２２３、Ｍ２３１、Ｍ２３２、Ｍ２３３、…（以下、「メモリセルＭ２１１、Ｍ２１２、…」と表す）が設けられている。ここで、メモリセルＭ２１１、Ｍ２１２、…は、実施の形態１の不揮発性記憶素子１０に相当する素子と、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）ダイオード又はＭＳＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）ダイオード等で構成される電流抑制素子とが直列接続されて構成されている。
アドレス入力回路２０８は、外部回路（図示せず）からアドレス信号を受け取り、このアドレス信号に基づいて行アドレス信号を行選択回路・ドライバ２０４Ｒへ出力するとともに、列アドレス信号を列選択回路・ドライバ２０４Ｃへ出力する。ここで、アドレス信号は、複数のメモリセルＭ２１１、Ｍ２１２、…のうちの選択される特定のメモリセルのアドレスを示す信号である。また、行アドレス信号はアドレス信号に示されたアドレスのうちの行のアドレスを示す信号であり、列アドレス信号は同じく列のアドレスを示す信号である。
制御回路２０９は、情報の書き込みステップにおいて、データ入出力回路２０７に入力された入力データＤｉｎに応じて、書き込み用電圧の印加を指示する書き込み信号を書込み回路２０５へ出力する。他方、情報の読み出しステップにおいては、制御回路２０９は、読み出し動作を指示する読み出し信号を列選択回路・ドライバ２０４Ｃへ出力する。
行選択回路・ドライバ２０４Ｒは、アドレス入力回路２０８から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のワード線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２、…のうちの何れかを選択し、選択したワード線に対して、所定の電圧を印加する。
また、列選択回路・ドライバ２０４Ｃは、アドレス入力回路２０８から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のビット線ＢＬ０、ＢＬ１、ＢＬ２、…のうちの何れかを選択し、選択したビット線に対して、書き込み用電圧又は読み出し用電圧を印加する。
書込み回路２０５は、制御回路２０９から出力された書き込み信号を受け取った場合、行選択回路・ドライバ２０４Ｒに対して、選択されたワード線への電圧の印加を指示する信号を出力するとともに、列選択回路・ドライバ２０４Ｃに対して、選択されたビット線への書き込み用電圧の印加を指示する信号を出力する。ここで、書込み回路２０５は、抵抗値Ｒ２に対応する値を書き込む場合は、電圧＋│Ｖ２│の書き込み用電圧の印加を指示する信号を、抵抗値Ｒ４に対応する値を書き込む場合は、電圧−│Ｖ４│の書き込み用電圧の印加を指示する信号をそれぞれ出力する。また、抵抗値Ｒ３に対応する値を書き込む場合は、電圧＋│Ｖ２│の書き込み用電圧の印加を指示する信号及び電圧−│Ｖ３│の書き込み用電圧の印加を指示する信号をこの順に出力する。さらに、抵抗値Ｒ１に対応する値を書き込む場合は、電圧−│Ｖ４│の書き込み用電圧の印加を指示する信号及び電圧＋│Ｖ１│の書き込み用電圧の印加を指示する信号をこの順に出力する。
センスアンプ２０６は、情報の読み出しステップにおいて、読み出し対象となる選択ビット線に流れる電流量を検出し、記憶されているデータを判別する。実施の形態３では、各メモリセルＭ２１１、Ｍ２１２、…の抵抗状態は、抵抗値Ｒ１乃至Ｒ４のそれぞれに対応する４つの状態であり、これらの４つの状態と４値のデータとが対応づけられている。センスアンプ２０６は、選択されたメモリセルの抵抗変化層の抵抗状態が４つの状態のうちの何れの状態にあるのかを判別し、抵抗状態に応じて４値のデータのうち何れのデータが記憶されているのかを判定する。その結果得られた出力データＤＯは、データ入出力回路２０７を介して、外部回路へ出力される。
上記のように動作することにより、不揮発性記憶装置２００は、４値の多値記憶を実現する。
なお、図１２に示される実施の形態３に係る不揮発性記憶装置におけるメモリアレイを、３次元に積み重ねることによって、多層化構造の不揮発性記憶装置を実現することも可能である。このように構成された多層化メモリアレイによれば、超大容量不揮発性記憶装置が実現される。
（その他の実施の形態）
上記の各実施の形態において、抵抗変化層はタンタル酸化物の積層構造で構成されていたが、抵抗変化層３を構成する金属は、タンタル以外の金属を用いてもよい。抵抗変化層３を構成する金属としては、遷移金属、又はアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。遷移金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
例えば、ハフニウム酸化物を用いる場合、第１の酸化物領域３ａの組成をＨｆＯｘとした場合にｘが０．９以上１．６以下であり、かつ、第２の酸化物領域３ｂの組成をＨｆＯｙとした場合にｙがｘの値よりも大である場合に、抵抗変化層３の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。この場合、第２の酸化物領域３ｂの膜厚は、３〜４ｎｍとしてもよい。
また、ジルコニウム酸化物を用いる場合、第１の酸化物領域３ａの組成をＺｒＯｘとした場合にｘが０．９以上１．４以下であり、かつ、第２の酸化物領域３ｂの組成をＺｒＯｙとした場合にｙがｘの値よりも大である場合に、抵抗変化層３の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。この場合、第２の酸化物領域３ｂの膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。
上記の各実施形態において、第１の酸化物領域３ａを構成する第１の金属と、第２の酸化物領域３ｂを構成する第２の金属とは、異なる金属を用いてもよい。この場合、第２の酸化物領域３ｂは、第１の酸化物領域３ａよりも酸素不足度が小さい、つまり抵抗が高くてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１電極２と第２電極４との間に印加された電圧は、第２の酸化物領域３ｂに、より多くの電圧が分配され、第２の酸化物領域３ｂ中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
また、第１の抵抗変化層となる第１の酸化物領域３ａを構成する第１の金属と、第２の抵抗変化層となる第２の酸化物領域３ｂを構成する第２の金属とを、互いに異なる材料を用いる場合、第２の金属の標準電極電位は、第１の金属の標準電極電位より低くてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。これにより、標準電極電位が相対的に低い第２の酸化物領域３ｂにおいて、酸化還元反応が起こりやすくなる。なお、抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の酸化物領域３ｂ中に形成された微小な局所領域中で酸化還元反応が起こってフィラメント（導電パス）が変化することにより、その抵抗値（酸素不足度）が変化すると考えられる。
例えば、第１の酸化物領域３ａに酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第２の酸化物領域３ｂにチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。このように、第２の酸化物領域３ｂに第１の酸化物領域３ａより標準電極電位が低い金属の酸化物を用いることにより、第２の酸化物領域３ｂ中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、高抵抗層となる第２の酸化物領域３ｂにアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができる。例えば、第１の酸化物領域３ａに酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第２の酸化物領域３ｂにアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
また、第２の酸化物領域３ｂの誘電率は、第１の酸化物領域３ａの誘電率より大きくてもよい。あるいは、第２の酸化物領域３ｂのバンドギャップは、第１の酸化物領域３ａのバンドギャップより小さくてもよい。例えば、ＴｉＯ２（比誘電率＝９５）は、Ｔａ２Ｏ５（比誘電率＝２６）より比誘電率が大きい材料である。さらに、ＴｉＯ２（バンドギャップ＝３．１ｅＶ）は、Ｔａ２Ｏ５（バンドギャップ＝４．４ｅＶ）よりバンドギャップが小さい材料である。一般的に、比誘電率が大きい材料の方が、比誘電率が小さい材料よりブレイクダウンしやすく、また、バンドギャップが小さい材料の方が、バンドギャップが大きい材料よりブレイクダウンしやすい。このため、第２の酸化物領域３ｂとしてＴｉＯ２を用いることで初期ブレイク電圧を低くすることができる。
上記の条件のいずれか一方又は両方を満足する遷移金属酸化物を第２の酸化物領域３ｂに用いることにより、第２の酸化物領域３ｂの絶縁破壊電界強度が第１の酸化物領域３ａの絶縁破壊電界強度に比べて小さくなり、初期ブレイク電圧が低減できる。これは、非特許文献４、Ｊ．ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＤＭ ２００２，ｐ．６３３−６３６の図１に示されているように、酸化物層の絶縁破壊電界強度（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と誘電率との間には、誘電率が大きいほど絶縁破壊電界強度が小さくなるという相関関係が見られるためである。また、Ｊ．ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＤＭ ２００２，ｐ．６３３−６３６の図２に示されているように、酸化物層の絶縁破壊電界とバンドギャップとの間には、バンドギャップが大きいほど絶縁破壊電界強度が大きくなるという相関関係が見られるためである。
なお、上記の各実施形態において、第２の酸化物領域３ｂをタンタル酸化物層とした場合であっても、第１の酸化物領域３ａは、局所領域５中の導電性フィラメントに対して酸素の授受を行なう補助的な層であるため、種々の遷移金属酸化物を用いることができる。
また、抵抗変化層３は、成膜時には金属酸化物の積層構造で構成されていなくてもよく、単層の金属酸化物（第１の酸化物領域３ａ）によって構成されていてもよい。このように単層の金属酸化物層で抵抗変化層３を構成した場合は、不揮発性記憶素子１０を製造した後、その不揮発性記憶素子１０の第１電極２及び第２電極４間に、不揮発性記憶素子１０が高抵抗化する方向に、少なくとも１回の高抵抗層形成のための所定の電圧パルスを印加して高抵抗層（第２の酸化物領域３ｂ）の形成を行う。その後、実施の形態１で説明したものと同様の処理を行うことにより、４値の多値記憶が実現される。
なお、上記の各実施の形態を適宜組み合わせることによって新たな実施の形態を実現することも可能である。すなわち、本発明は、これらの実施の形態又はその変形例に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態又はその変形例に施したもの、あるいは異なる実施の形態又はその変形例における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。
本発明の不揮発性記憶素子は、パーソナルコンピュータ又は携帯型電話機などの種々の電子機器に用いられる不揮発性記憶素子として有用である。
１ 基板
２ 第１電極
３ 抵抗変化層
３ａ 第１の酸化物領域（第１タンタル酸化物層）
３ｂ 第２の酸化物領域（第２タンタル酸化物層）
４ 第２電極
５ 局所領域
６ 高酸素濃度領域
６ａ 第１の高酸素濃度領域
６ｂ 第２の高酸素濃度領域
７ 低酸素濃度領域
１０ 不揮発性記憶素子
１００ 不揮発性記憶装置
１０１ メモリ本体部
１０２ メモリアレイ
１０３ 電圧印加ユニット
１０４Ｒ 行選択回路・ドライバ
１０４Ｃ 列選択回路
１０５ 書込み回路
１０６ センスアンプ
１０７ データ入出力回路
１０８ セルプレート電源
１０９ アドレス入力回路
１１０ 制御回路
２００ 不揮発性記憶装置
２０１ メモリ本体部
２０２ メモリアレイ
２０３ 電圧印加ユニット
２０４Ｒ 行選択回路・ドライバ
２０４Ｃ 列選択回路・ドライバ
２０５ 書込み回路
２０６ センスアンプ
２０７ データ入出力回路
２０８ アドレス入力回路
２０９ 制御回路
ＢＬ０〜ＢＬ２ ビット線
Ｍ１１１〜Ｍ２３３ メモリセル
ＰＬ０〜ＰＬ２ プレート線
Ｔ１１〜Ｔ３３ トランジスタ
ＷＬ０〜ＷＬ２ ワード線
本発明の一の態様に係る不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される電気的パルスの電圧値に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物で構成された抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、前記第１電極に接続された第１の金属酸化物領域と、前記第２電極に接続され、前記第１の金属酸化物領域よりも酸素含有率が高い第２の金属酸化物領域とを有しており、前記抵抗変化層内には、前記第２電極に接し、かつ前記第１電極に接しない局所領域が形成され、前記局所領域は、前記局所領域内の前記第１電極側に位置する第１の高酸素濃度領域と、前記局所領域内の前記第２電極側に位置する第２の高酸素濃度領域と、前記局所領域内の前記第１の高酸素濃度領域及び前記第２の高酸素濃度領域の間に位置し、前記第１の高酸素濃度領域及び前記第２の高酸素濃度領域よりも酸素含有率の低い低酸素濃度領域とを含み、前記電気的パルスの前記第１電極を基準としたときの電圧値であるＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６が、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、前記抵抗変化層の抵抗値であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、前記抵抗変化層の抵抗値は、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２となり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５よりも小さくＶ３よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ３の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３よりも小さくＶ４よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６よりも大きくＶ１よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ１の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１よりも大きくＶ２よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスが印加された場合にはＲ２となることを特徴とする。
本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される電気的パルスの電圧値に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物で構成された抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、前記第１電極に接続された第１の金属酸化物領域と、前記第２電極に接続され、前記第１の金属酸化物領域よりも酸素含有率が高い第２の金属酸化物領域とを有しており、前記電気的パルスの前記第１電極を基準としたときの電圧値であるＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６が、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、前記抵抗変化層の抵抗値であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、前記抵抗変化層の抵抗値は、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２となり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５よりも小さくＶ３よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ３の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３よりも小さくＶ４よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６よりも大きくＶ１よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ１の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１よりも大きくＶ２よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスが印加された場合にはＲ２となることを特徴とする。
本発明の一態様に係る不揮発性記憶装置は、上記いずれかの態様の不揮発性記憶素子を複数備える不揮発性記憶装置であって、半導体基板上に形成され、互いに交差するように配列された複数のワード線及び複数のビット線と、前記複数のワード線及び複数のビット線の交点のそれぞれに対応して、前記不揮発性記憶素子が複数設けられたメモリアレイとを備えることを特徴とする。
本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子の書き込み方法は、不揮発性記憶素子の書き込み方法であって、前記不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される電気的パルスの電圧値に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物で構成された抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、前記第１電極に接続された第１の金属酸化物領域と、前記第２電極に接続され、前記第１の金属酸化物領域よりも酸素含有率が高い第２の金属酸化物領域とを有しており、前記電気的パルスの前記第１電極を基準としたときの電圧値であるＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６が、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、前記抵抗変化層の抵抗値であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、前記抵抗変化層の抵抗値は、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２となり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５よりも小さくＶ３よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ３の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３よりも小さくＶ４よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４のままであり、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６よりも大きくＶ１よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４よりも低下し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１となり、前記抵抗変化層の抵抗値がＲ１の場合であって、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１よりも大きくＶ２よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１よりも上昇し、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスが印加された場合にはＲ２となり、前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ１又は抵抗値Ｒ４から抵抗値Ｒ３へ変化させるときは、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスを印加することによって前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ２に変化させた後、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスを印加することにより前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ３へ変化させ、前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ２又は抵抗値Ｒ３から抵抗値Ｒ１へ変化させるときは、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスを印加することによって前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ４に変化させた後、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスを印加することにより前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ１へ変化させることを特徴とする。
他方、図４は、図１に示した不揮発性記憶素子１０と同様の構成であって、図２に示されるような局所領域５が形成されている不揮発性記憶素子１０の例（以下、「実施例」と呼ぶ）における抵抗変化層の抵抗値と印加される電圧パルスの電圧との関係を示すグラフである。すなわち、参考例とは異なり、実施例に係る不揮発性記憶素子１０は、低酸素濃度領域７の上方に第２の高酸素濃度領域６ｂを有する。
その後、実施例においては、参考例とは異なり、初期ブレイクを行った不揮発性記憶素子１０に、さらに、第１の極性の電圧パルスと、第１の極性とは異なる第２の極性の電圧パルスとで構成される高酸素濃度領域形成電圧パルスが複数回印加される。これにより、抵抗変化層３内の低酸素濃度領域７の上方に第２の高酸素濃度領域６ｂを有する局所領域５が形成される。
抵抗変化層３がどのような抵抗値の状態であっても、両電極間に電圧値が＋│Ｖ２│以上の電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ２となる。また、抵抗変化層３がどのような抵抗値の状態であっても、両電極間に電圧値が−│Ｖ４│以下の電圧パルスが印加されると、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ４となる。
また、図６の破線で示されるように、抵抗変化層３の抵抗値がＲ１の場合、両電極間に電圧値が＋│Ｖ１│以下の電圧パルスが印加されても、所定の負の電圧値（−｜Ｖ１｜付近の値）までは、抵抗変化層３の抵抗値は、Ｒ１のままで変化しない。つまり、抵抗値がＲ１の状態は、安定した状態である。

Claims (9)

  1. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される電気的パルスの電圧値に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物で構成された抵抗変化層とを備え、
    前記抵抗変化層は、前記第１電極に接続された第１の金属酸化物領域と、前記第２電極に接続され、前記第１の金属酸化物領域よりも酸素含有率が高い第２の金属酸化物領域とを有しており、
    前記電気的パルスの前記第１電極を基準としたときの電圧値であるＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６が、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、前記抵抗変化層の抵抗値であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、
    前記抵抗変化層の抵抗値は、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２となり、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合であって、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２のままであり、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５よりも小さくＶ３よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２よりも上昇し、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値がＲ３の場合であって、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３よりも小さくＶ４よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３よりも低下し、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合であって、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４のままであり、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６よりも大きくＶ１よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４よりも低下し、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値がＲ１の場合であって、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１よりも大きくＶ２よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１よりも上昇し、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスが印加された場合にはＲ２となる、
    不揮発性記憶素子。
  2. 前記抵抗変化層内には、前記第２電極に接し、かつ前記第１電極に接しない局所領域が形成され、
    前記局所領域は、
    前記局所領域内の前記第１電極側に位置する第１の高酸素濃度領域と、
    前記局所領域内の前記第２電極側に位置する第２の高酸素濃度領域と、
    前記局所領域内の前記第１の高酸素濃度領域及び前記第２の高酸素濃度領域の間に位置し、前記第１の高酸素濃度領域及び前記第２の高酸素濃度領域よりも酸素含有率の低い低酸素濃度領域とを含む、
    請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
  3. 前記局所領域は、前記第１の金属酸化物領域及び前記第２の金属酸化物領域にまたがって形成されており、
    前記第１の高酸素濃度領域は、前記第１の金属酸化物領域内に形成され、
    前記第２の高酸素濃度領域は、前記第２の金属酸化物領域内に形成されている、
    請求項２に記載の不揮発性記憶素子。
  4. 前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成される、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
  5. 前記第１の金属酸化物領域は、ＴａＯｘで表される組成を有する酸化物で構成され、
    前記第２の金属酸化物領域は、ＴａＯｙ（但し、ｘ＜ｙ）で表される組成を有する酸化物で構成される、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子を複数備える不揮発性記憶装置であって、
    半導体基板上に形成され、互いに交差するように配列された複数のワード線及び複数のビット線と、
    前記複数のワード線及び複数のビット線の交点のそれぞれに対応して、前記不揮発性記憶素子が複数設けられたメモリアレイとを備える、
    不揮発性記憶装置。
  7. さらに、複数の前記不揮発性記憶素子のそれぞれと直列接続された複数のトランジスタを備える、
    請求項６に記載の不揮発性記憶装置。
  8. さらに、複数の前記不揮発性記憶素子のそれぞれと直列接続された複数のダイオードを備える、
    請求項６に記載の不揮発性記憶装置。
  9. 不揮発性記憶素子の書き込み方法であって、
    前記不揮発性記憶素子は、
    第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される電気的パルスの電圧値に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物で構成された抵抗変化層とを備え、
    前記抵抗変化層は、前記第１電極に接続された第１の金属酸化物領域と、前記第２電極に接続され、前記第１の金属酸化物領域よりも酸素含有率が高い第２の金属酸化物領域とを有しており、
    前記電気的パルスの前記第１電極を基準としたときの電圧値であるＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、及びＶ６が、Ｖ２＞Ｖ１＞Ｖ６＞０Ｖ＞Ｖ５＞Ｖ３＞Ｖ４の関係を有し、前記抵抗変化層の抵抗値であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｒ３＞Ｒ２＞Ｒ４＞Ｒ１の関係を有している場合に、
    前記抵抗変化層の抵抗値は、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２となり、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値がＲ２の場合であって、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５以上の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２のままであり、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ５よりも小さくＶ３よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ２よりも上昇し、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値がＲ３の場合であって、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３よりも小さくＶ４よりも大きい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ３よりも低下し、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値がＲ４の場合であって、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４以下の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４のままであり、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ６よりも大きくＶ１よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ４よりも低下し、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値がＲ１の場合であって、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１よりも大きくＶ２よりも小さい前記電気的パルスが印加された場合には、Ｒ１よりも上昇し、
    前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスが印加された場合にはＲ２となり、
    前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ１又は抵抗値Ｒ４から抵抗値Ｒ３へ変化させるときは、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ２の前記電気的パルスを印加することによって前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ２に変化させた後、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ３の前記電気的パルスを印加することにより前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ３へ変化させ、
    前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ２又は抵抗値Ｒ３から抵抗値Ｒ１へ変化させるときは、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ４の前記電気的パルスを印加することによって前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ４に変化させた後、前記第１電極及び前記第２電極間に電圧値がＶ１の前記電気的パルスを印加することにより前記抵抗変化層の抵抗値を抵抗値Ｒ１へ変化させる、
    不揮発性記憶素子の書き込み方法。
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