JPH10509774A - 人造ガラス質繊維 - Google Patents

人造ガラス質繊維

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JPH10509774A JP8515067A JP51506796A JPH10509774A JP H10509774 A JPH10509774 A JP H10509774A JP 8515067 A JP8515067 A JP 8515067A JP 51506796 A JP51506796 A JP 51506796A JP H10509774 A JPH10509774 A JP H10509774A
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Abstract

(57)【要約】 人造ガラス質繊維は、少なくとも20nm/日のpH4.5における溶解度及び1400℃で10〜70ポイズの溶融粘度を有しており、18〜30重量%のAl23を含んでいる組成物から形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 人造ガラス質繊維 本発明は、使用に際し耐久性があって、しかも生物学的に有利であることを示 すことができる人造ガラス質繊維(MMVF)に関する。 MMV繊維は、岩石、スラグ、ガラス、または他の鉱物溶融液などのガラス質 溶融液から製造される。溶融液は、所望の分析値を有する鉱物組成物を炉で溶融 することによって形成される。この組成物は、一般に、所望の分析値になるよう に岩石類または鉱物類をブレンドすることによって形成される。鉱物組成物は、 酸化物として32%以上のSiO2、30%以下のAl23、及び10%以上の CaOを含む分析値を有していることが多い。本明細書における元素分析は、重 量基準であり、酸化物として計算する。酸化鉄は、FeOとFe23との混合物 でありうるが、ここではFeOと言う。 炉での溶融液の及び溶融液から繊維の能率的かつ経済的な形成のためには、組 成物が、適切な液相線温度を有し、繊維形成工程中に適切な粘度を有することが 必要である。これらの要件は、溶融される組成物の選択に制約を課すことになる 。 MMV繊維の製造及び使用に伴う健康上の危険があることを立証する科学的証 拠はないけれども、商業的重要性のために、製造業者は、MMV繊維の必要物性 (例えば、高温及び湿潤状態での耐久性)を維持し、かつ生物学的安全性が改善 されたと断言することができるMMV繊維を提供することを余儀なくされた。 この安全性の改善の申し立ては、通常、7.4〜7.8のpHを 有するガンブル液(Gamble’s solution)等の肺液に似せた液 に対する繊維の溶解速度または分解度を検査する試験管内試験に基づいて行われ る。pH7.5での溶解速度が向上したとする結果は、繊維が標準的に低下した 耐湿性を有するということである。 このような試験管内試験で溶解速度の向上を示す繊維を記載している多くの特 許出願が公開されている(例えば、WO87/05007、WO89/1203 2、EP412878、EP459897、WO92/09536、WO93/ 22251、及びWO94/14717)。 これらの特許出願の多く、即ち、このような試験管内試験で溶解速度の向上を 示すと主張される繊維の特徴は、繊維が、低減されたアルミニウム含有量を有す るということである。例えば、WO87/05007には、Al23量は、10 %以下であらねばならないと述べられている。ロックウール及びスラグウールの アルミニウム含有量は、一般に5〜15%(Al23として、重量で測定)の範 囲にあり、これらの伝えられるところによる生物学的に適した繊維の多くは、4 %以下、多くは2%以下のアルミニウム含有量を有している。このpH7.5で の溶解速度試験での溶解速度を増大させるために、これらの低Al23含有量の 組成物中にリンを含有させることが知られている。 これらの低Al23含有量の繊維の多くに伴う問題は(それらが向上した生物 学的適性を有しているかどうかに関する不確定性に加えて)、溶融特性が、通常 のまたは容易に改造される溶融及び繊維形成装置での製造に十分には適していな いことである。例えば、都合のよい繊維形成温度での溶融粘度が、どちらかと言 えば低い。他の問題は、pH7.5での高溶解速度が、設置後に遭遇しうる湿潤 状 態で耐久性の低下を生じる傾向にあることである。 試験管内試験に加えて、生体内調査試験が行われた。例えば、VDI Ber ichte 853,1991,第17−37頁において、オベルデルステルは 、肺からの繊維の清掃に2つの基本的機構、即ち、中性に近い肺液での溶解及び 肺中でのマクロファージに囲まれた繊維のまわりに生じる(pH4.5〜5に維 持された)酸性環境での溶解が関係することを示した。マクロファージは、繊維 の弱化及び崩壊に至らしめる囲まれた繊維域の局所溶解を促進して平均繊維長を 低減することによって、マクロファージが肺からより短くなった繊維を飲み込み かつ輸送することを可能とすることによって、肺からの繊維の除去を促進すると 思われる。この機構は、モリモト等の論文、Occup.Environ.Me d 1994,51,62−67、特に図3及び7、及びルオト等の論文、En vironmental Research,66(1994),198−20 7、及びStaub−Reinhaltung der Luft 52(19 92),419−423に説明されている。 従来のガラス繊維、及び肺液(pH7.5)に対する増大した溶解度を有して いると主張されるMMV繊維の多くは、pH4.5においてpH7.5における よりも劣った溶解度を有しているので、おそらくマクロファージによる攻撃が、 繊維の短縮及び肺からの繊維の最終的な除去に十分に貢献することができない。 岩石、スラグ、及び他の比較的高いアルカリ性の土類混合物から形成された既 存のMMV繊維類は、pH7.5よりpH4.5において、より高い溶解速度を 有しているが、低い溶融粘度を有する傾向にある。生物学的に容認しえると奨励 されている既存の繊維は、pH4.5における溶解速度と溶融特性とが満足に組 み合わされて いない。試験管内試験に基づいて好ましいと現在主張されている繊維は、それら が要求される低アルミニウム含有量を有する場合、低い溶融粘度を有する傾向に ある。低い溶融粘度は、標準の製造と比べて製造効率を必然的に低下する。 pH4.5における溶解速度によって、肺中で生分解性を示すことができ、標 準の高製造効率を可能とする溶融特性を有し、かつ高価でない原料から製造する ことができるMMV繊維を提供することが望まれている。繊維は、使用する際に 周囲の湿潤状態に暴露された場合に、良好な耐候性を有しているのが好ましい。 本発明によれば、人造ガラス質繊維が、1400℃において10〜70ポイズ の粘度を有し、以下の成分 SiO2 32〜48% Al23 18〜30% CaO 10〜30% MgO 2〜20% FeO 2〜15% Na2O+K2O 0〜10% TiO2 0〜6% 他の素成分 0〜15% から成る、酸化物の重量として測定した分析値を有する組成物から形成され、そ して、この繊維は、pH4.5において、少なくとも20nm/日の溶解速度を 有している。 驚くべきことに、本発明によれば、それがpH7.5において低または中溶解 速度を有することができる場合でさえ、pH4.5において良好な溶解速度を有 することによって、マクロファージによる肺からの清掃を促進する(よって、真 の生分解性を増進する)繊 維を提供することが可能である。このことは、(生分解性を喪失することなく) 湿潤状態での良好な安定性を維持することを可能とする。繊維は、液相線温度、 結晶化速度、及び溶融粘度等の程よい通常の溶融特性を有することができる。繊 維は、安い原料を用いて形成することができる。 繊維の他の利点は、それらが湿気及び結露に暴露された場合、溶解物を含有し て形成される溶液は、高められたpHを有するが、繊維は、高められたpHで低 減された溶解性を有するので、繊維は、あまり溶解されず、増大した耐久性を有 するということである。 溶融粘度とpH4.5における溶解速度との定義した組み合せを得るように、 ここで示した範囲内の元素分析値を選択することが可能である。組成物及び繊維 が、液相線温度及び焼結温度等の他の所望の特性に応じるように、組成物を選択 することも容易に可能である。 例えば、特定の溶融液の1400℃における粘度が高すぎることがわかる場合 、SiO2+Al23の合計量を少なくすることによって、その粘度を低くする ことが可能である。同様に、溶融粘度が高すぎる場合、SiO2+Al23の合 計量を、一般に55〜75%、多くの場合60〜75%の範囲内で増大させるこ とによって、またはアルカリ酸化物の量を増やすことによって、その粘度を高く することが可能である。同様に、アルカリ土類金属酸化物成分及びFeOの合計 量を増やすことによって、粘度を低くすることが可能である。 pH4.5における溶解速度が低過ぎる場合、SiO2の量を少なくすること によって、その速度を高くすることが可能であるが、溶融特性を維持するために Al23の量を増やすことが必要である。 SiO2の量は、普通は少なくとも32%、多くの場合少なくとも 34%、好ましくは少なくとも35%である。その量は、普通は47%以下、好 ましくは45%未満である。38〜42%の量が好ましいことが多い。 Al23の量は、普通は少なくとも18%、多くの場合少なくとも19%であ るが、好ましくは少なくとも20%、そして、多くの場合少なくとも24%であ る。その量は、普通は28%未満、好ましくは26%未満である。20〜23% の量が好ましいことが多い。 SiO2+Al23の総合量は、普通は55〜75%、通常少なくとも56% 、好ましくは少なくとも57%である。好ましい製品において、その量は、多く は60%以上、最も好ましくは少なくとも61または62%である。その量は、 普通は70%または68%未満、好ましくは65%未満である。一般に、この総 合量は、57〜70%の範囲内である。 CaOの量は、普通は少なくとも14%、好ましくは少なくとも18%である 。その量は、普通は28%未満、好ましくは25%未満である。14〜20%の 量が、好ましいことが多い。 MgOの量は、普通は少なくとも5%、好ましくは少なくとも6%、最も好ま しくは少なくとも8%である。その量は、普通は15%未満、好ましくは11% 未満である。7〜12%の量が、好ましいことが多い。 FeOの量は、普通は少なくとも3%、好ましくは少なくとも5%である。そ の量は、普通は12%未満、好ましくは10%未満、最も好ましくは8%未満で ある。5〜7%の量が、好ましいことが多い。 CaO+MgO+FeOは、25〜40%であるのが好ましい。 アルカリ(Na2O+K2O)の総合量は、通常、少なくとも1%、 好ましくは少なくとも2%である。その量は、通常5%未満、好ましくは3%未 満である。 組成物は、3%または4%まで、通常2%までの量でTiO2をしばしば含ん でいる。TiO2の量は、通常少なくとも0.2%、多くの場合少なくとも0. 5または1%である。 種々の他の素成分が、所望の特性を減じない量で組成物中に存在することがで きる。含有することができる他の素成分は、例えば、P25、B23、BaO、 ZrO2、MnO、ZnO及びV25である。 例えば、溶融特性を調整するために、または溶解度を調整するために、P25 及び/またはB23を含有させることがしばしば望ましい。P25及びB23の 合計量は、一般に10%以下である。P25の量は、通常B23の量より多く、 通常少なくとも1%または2%である。B23は、存在しない場合が多い。1〜 8%、通常1〜5%のP25及び0〜5%のB23(多くの場合1〜4%のB2 3)が存在するのが好ましい。 これらの種々の他の素成分の合計量は、通常15%未満、しばしば10%また は8%未満である。存在する他の素成分は、P25及び/またはB23について は、上記したようにより多い量で存在しうるけれど、それぞれ通常2%以下の量 で存在する。 溶融液は、標準の結晶化特性を有することができるが、結晶化をできるだけ少 なくすることを望む場合、どちらかといえば少ない量のマグネシウム、例えば2 〜6%のMgO、を含有させることによって、このことを達成することができる 。 改良された耐火性を有する繊維を提供することを望む場合、FeOの量を増大 させることが一般に望ましく、その場合、少なくとも6%、例えば8%までまた はそれ以上、例えば10%であるのが好ま しく、また、その場合、MgOは、少なくとも8%であるべきである。 組成物の分析値は、繊維が少なくとも25、好ましくは少なくとも40nm/ 日のpH4.5における溶解速度を有するようなものであることが好ましい。溶 解速度は、(適切な耐湿性及び耐熱性特性の維持に支障なく)できるだけ高いの が望ましいが、それは、一般に150または100nm/日以上である必要はな い。溶解速度は、通常80nm/日以下である。 pH7.5における高い溶解速度が、所望の特性として(主張された生分解性 の指標として)提案されているが、実際は、それは、湿気に暴露された場合の劣 った耐候性の指標であるので、望ましくない特性である場合が多い。pH7.5 での肺中での溶解は、繊維が生分解性であるために必ずしも必要ではない。繊維 は、25nm/日未満、最も好ましくは15nm/日未満のpH7.5のガンブ ル液に対する溶解速度を有しているのが好ましい。 1400℃における組成物の粘度は、通常少なくとも12または15ポイズで あり、少なくとも18ポイズであるのが好ましい。その粘度は、例えば60ポイ ズと高くすることができるが、一般に40ポイズ以下であり、30ポイズ以下で あるのが好ましい。 繊維が、良好な耐火性を有することが望まれる場合、分析値は、焼結温度が少 なくとも800℃、好ましくは少なくとも1000℃であるようなものであるの が好ましい。 液相性温度は、通常少なくとも1200℃であるが、しばしば少なくとも12 40℃である。その温度は、例えば1400℃と高くすることができるが、13 40℃以下であるのが好ましい。 本発明で使用するために定義された適度のアルミニウムを含有す る溶融液を使用する利点は、岩石、砂及び廃棄物等の適度のアルミニウム含有量 を有する容易に入手することができる材料を組成物中に含有させることを可能と することである。したがって、これが、ボーキサイトまたはカオリン等の高価な 高アルミナ含有材料を使用する必要性を少なくし、同時に珪砂またはかんらん石 砂、鉄鉱等の高価な極低アルミナ含有材料を使用する必要性を少なくする。しか しながら、これらのより高価な材料は、所望によって有用でありうる。組成物の 一部又は全部として使用することができる容易に入手可能な中アルミナ含有材料 には、代表的に斜長岩、きょう岩及びはんれい岩がある。 組成物は、代表的に適量の斜長岩、はんれい岩、石灰岩、ドロマイト、輝緑岩 、リン石灰、ホウ素含有物等の天然岩石及び砂材料、及びミネラルウール廃棄物 、ケイ酸アルミナ、スラグ、特に取り鍋スラグ等の高アルミナ(20〜30%) スラグ、鋳物砂、濾過ダスト、フライアッシュ、ボトムアッシュ及び耐火性材料 の製造からの高アルミナ廃棄物等の屑材料をブレンドすることによって生成され る。 組成物は、通常のように、例えば、ガス加熱炉、電気炉またはキューポラ中で 溶融液に転化することができる。本発明の一つの利点は、組成物がかなり低い液 相線温度を有することができ(1400℃で適度の粘度を維持しながら)、そし て、これによって溶融液を形成するために必要なエネルギー量をできるだけ少な くすることである。溶融液は、通常のように、例えば、例えばWO92/060 47に記載されているように、スピンニングカップ法またはカスケードロータ法 によって繊維に転化することができる。 本発明の繊維は、都合のよい繊維径及び繊維長を持つことができ る。 本発明において、溶解速度は、以下のテストプロトコールを用いて測定される 。 300mgの繊維をそれぞれ500mlの変性ガンブル液(即ち錯化剤を有す る)を含有するポリエチレン瓶に入れ、pH7.5及び4.5に調整した。1日 に一回pHをチェックし、必要ならばHClによって調整する。 試験を1週間の期間中実施する。瓶を37℃の水浴中で保持し、1日に二回激 しく振盪する。溶液の一定量を1日及び4日後に取り出して、パーキン−エルマ ー原子吸光分析器によってSiを分析する。 変性ガンブル液は、以下の組成を有している: g/l MgCl2・6H2O 0.212 NaCl 7.120 CaCl2・2H2O 0.029 Na2SO4 0.079 Na2HPO4 0.148 NaHCO3 1.950 (Na2−酒石酸塩)・2H2O 0.180 (Na3−クエン酸塩)・2H2O 0.152 90%乳酸 0.156 グリシン 0.118 Na−ピルビン酸塩 0.172 ホルマリン 1ml 繊維径分布は、各試料に関し少なくとも200本の繊維の直径を インターセプト法及び走査電子顕微鏡または光学顕微鏡(1000倍)を用いて 測定することによって測定した。読取り値を使用し、繊維の密度を考慮して繊維 試料の比表面積を計算する。 SiO2の溶解(ネットワーク溶解)に基づいて、溶解比太さを計算し、溶解 速度を確定する(nm/日)。計算は、繊維中のSiO2含有量、比表面積及び Siの溶解量に基づいて行う。 本明細書において、焼結温度は、以下の試験プロトコールによって測定する。 試験する繊維組成物から製造したミネラルウール試料(5×5×7.5cm) を700℃に予熱した炉に入れる。1.5時間暴露した後、試料の収縮及び焼結 を評価した。この方法は、毎回新しい試料及び先の炉温度より50℃高い炉温度 で、試料の焼結または過度の収縮が認められない最高炉温度が測定されるまで繰 り返す。 本明細書において、1400℃におけるポイズで示す粘度を、ボッティンガ及 びワイルらの、アメリカン・ジャーナル・オブ・サイエンス、第272巻、19 72年5月、第455〜475頁に従って計算する。 以下に、本発明の実施例を挙げる。 各実施例において、適量の原料をブレンドすることによって組成物を生成し、 それを坩堝炉で溶融し、カスケードスピナ技術によって繊維化した。組成物の分 析値及びそれらの特性を以下の表に挙げる。製品A〜Qは、本発明の製品である 。 製品Vは、市販のスラグウールに類似した分析値を有し、そして比較的低いア ルミニウム含有量、高いカルシウム含有量、むしろ低い溶融粘度及び中位のpH 7.5における溶解速度を有しているのが認められる。製品Xは、スラグウール Vに幾分似ているが、都合 のよい紡糸にはむしろ低い溶融粘度をなお有している。さらに、繊維の熱安定性 が、FeO及びMgOの含有量が低いために低い。 製品Yは、高アルミニウム含有製品であるが、全成分の割合は、溶融粘度が、 都合のよい紡糸には高過ぎるようなものである。 製品Zは、標準の良好な製品特性を有する従来のロックウール製品に類似して いるが、非常に低いpH4.5での溶解速度を有している。この製品は、むしろ 高いシリカ含有量及びむしろ低いアルミナ含有量を有している。 新規の繊維は、MMV繊維の従来のいずれの形状でも提供することができる。 したがって、それらは、ゆるい、非結着繊維から成る製品として提供することが できる。より普通には、それらは、例えば、繊維を形成し、そして、それらを通 常のように接続する結果として、結着剤を備えている。一般に、製品は、スラブ 、シート、または他の造形品として強化される。 本発明の製品は、MMV繊維の従来の目的のために、例えば、断熱、耐火、及 び防火、あるいは騒音低減及び規制として役立つスラブ、シート、チューブまた は他の造形品として、または園芸用育成媒体としてまたはセメント、プラスチッ クまたは他の製品としてまたは充填剤として使用するための適切な形状に形成す ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 9424127.0 (32)優先日 1994年11月23日 (33)優先権主張国 イギリス(GB) (31)優先権主張番号 9500667.2 (32)優先日 1995年1月13日 (33)優先権主張国 イギリス(GB) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,SZ,U G),AL,AM,AT,AU,BB,BG,BR,B Y,CA,CH,CN,CZ,DE,DK,EE,ES ,FI,GB,GE,HU,IS,JP,KE,KG, KP,KR,KZ,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,TJ,TM,TT,UA,UG,US,UZ,V N (72)発明者 グルデベア マリアンヌ デンマーク国 2860 ソボア、ニールス フィンセンス アル 55

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 酸化物の重量で、以下の成分 SiO2 32〜48% Al23 18〜30% CaO 10〜30% MgO 2〜20% FeO 2〜15% Na2O+K2O 0〜10% TiO2 0〜6% 他の素成分 0〜15% から成る組成物から形成される人造ガラス質繊維から成る製品であって、 前記組成物が、1400℃において10〜70ポイズの粘度を有し、そして 前記繊維が、pH4.5で測定して少なくとも20nm/日の溶解速度を有す る ことを特徴とする製品。 2. 前記組成物の分析値が、以下の通り SiO2 32〜48% Al23 18〜30% SiO2+Al23 60〜75% CaO 10〜30% MgO 2〜20% FeO 2〜12% Na2O+K2O 0〜7% TiO2 0〜4% 他の素成分 0〜10% である請求項1記載の製品。 3. SiO2+Al23の量が、55〜75%である請求項1記載の製品。 4. SiO2の量が34〜45%、Al23の量が19〜28%、CaOの 量が14〜25%、MgOの量が6〜15%、FeOの量が3〜8%、及びNa2 O+K2Oの量が5%未満である前記いずれかの請求項に記載の製品。 5. SiO2+Al23の量が、61〜68%である前記いずれかの請求項 に記載の製品。 6. Al23の量が、20〜26%である前記いずれかの請求項に記載の組 成物。 7. MgOの量が少なくとも8%であり、FeOの量が少なくとも6%であ る前記いずれかの請求項に記載の製品。 8. TiO2の量が0〜3%であり、前記組成物が、P25及び/またはB2 3を0〜10%の合計量で、及び0〜4%の他の素成分を含んでいる前記いず れかの請求項に記載の製品。 9. 前記pH4.5における溶解速度が、25〜100nm/日、好ましく は40〜80nm/日である前記いずれかの請求項に記載の製品。 10. 前記組成物が、1400℃において15〜40ポイズの粘度を有する 前記いずれかの請求項に記載の製品。 11. 前記粘度が、18〜30ポイズである請求項8記載の製品。 12. 前記繊維が、15nm/日以下のpH7.5における溶解速度を有す る前記いずれかの請求項に記載の製品。 13. 前記繊維が、少なくとも800℃、好ましくは少なくとも1000℃ の焼結温度を有する前記いずれかの請求項に記載の製品。 14. 前記組成物が、1240〜1340℃の液相線温度を有する前記いず れかの請求項に記載の製品。 15. 断熱用製品、耐火及び防火用製品、騒音低減、規制または防止用製品 、園芸用育成媒体、及び繊維で強化されたまたは充填した製品から選択される前 記いずれかの請求項に記載の製品。
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