JPH072654B2 - 液晶混合物 - Google Patents

液晶混合物

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JPH072654B2 JP60151451A JP15145185A JPH072654B2 JP H072654 B2 JPH072654 B2 JP H072654B2 JP 60151451 A JP60151451 A JP 60151451A JP 15145185 A JP15145185 A JP 15145185A JP H072654 B2 JPH072654 B2 JP H072654B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−アルケニルまたは2Z−アルケニル側鎖を有
する成分を含有する新規な液晶混合物並びに電子−光学
目的のためにこれらの化合物及び混合物の用途に関す
る。また、本発明は新規な４−アルケニル及び2Z−アル
ケニル化合物並びにその製造に関する。
最近、液晶は表示装置における誘電体としてかなり重要
性を増してきており、その理由は、かかる物質の光学的
特性が印加電圧によつて影響され得るためである。液晶
に基づく電子−光学装置は当該分野に精通せる者にとつ
てはよく知られており、そして種々な効果、例えば動的
散乱（dynamic scattering）、整列した相の変形（DAP
セル）、シヤツト−ヘルフリツヒ（Schadt-Helfrich）
効果〔ねじれた−ネマテイク・セル（twisted-nematic
cell）〕、ゲスト／ホスト（guest/host）効果（ゲスト
／ホスト・セル）またはコレステリツク−ネマテイク
（cholesteric-nematic）相転移（相変化セル）に基づ
くことができる。
使用する液晶は熱、水分、空気、電磁照射、電場等に対
して良好な安定性をもたねばならない。更に、液晶は無
色であるべきであり、短い応答時間及び低粘度を有する
べきであり、そして良好なコントラストを示すべきであ
る。液晶は通常、混合物として用いられるために、更
に、各成分が相互に良好な混和性を有し、そして同時に
ネマテイクまたはコレステリツク中間相（mesophase）
を形成することが重要である。他の特性、例えば導電
率、閾値電位（threshold potential）、多重性及び誘
電異方性（dielectric anisotropy）が、用いるセルの
タイプに応じて異なる条件を満たさなければならない。
本発明の目的は、１種またはそれ以上の一般式 式中、ｎは数０または１を表わし;X1及びX2は単一共有
結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の１つは−CO
O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし；環A1、A2及び
A3は1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
或いはまたこれらの環の１つは2,5−二置換されたピリ
ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたｍ−ジオ
キサン環を表わし;R1は４−アルケニル或いはまたシク
ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし；そしてR2は
アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わす、 の化合物を含有する液晶混合物である。
「４−アルケニル」なる用語は、本発明の範囲におい
て、残基、例えば４−ペンテニル並びに４−ヘキセニ
ル、４−ヘプテニル、４−オクテニル、４−ノネニル、
４−デセニル、４−ウンデセニル及び４−ドデセニルの
Ｅ−及び／またはＺ−型を表わす。「2Z−アルケニル」
なる用語には残基、例えばアリル、2Z−ブテニル、2Z−
ペンテニル、2Z−ヘキセニル、2Z−ヘプテニル、2Z−オ
クテニル、2Z−ノネニル、2Z−デセニル、2Z−ウンデセ
ニル及び2Z−ドデセニルが包含される。「アルキル」な
る用語には直鎖状及び分枝鎖状アルキル残基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−
メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが包含さ
れる。「アルコキシ」なる用語にはアルキル部分が上記
の意味を有するアルキルオキシ残基が包含される。「ハ
ロゲン」なる用語は、本発明の範囲において、塩素、臭
素またはヨウ素を表わす。「アルカリ金属」なる用語に
はリチウム、ナトリウム及びカリウムが包含される。
式Ｉの化合物及びその混合物は上記の必要な特性を有
し、更に低粘度、特に改善された回転粘度γ１を有し、
比較的低い閾値電位を可能にすることが見出された。更
に、式Ｉの化合物は弾性定数K33「曲げ（bend）〕及びK
11〔広げ（splay）〕の好ましい比を有し、従つて、急
こう配の透過曲線及び良好な多重性を示す。
式Ｉの化合物及びその混合物は原則的に全ての電子−光
学装置に用いることができる。しかしながら、これらの
化合物を好ましくはねじれた−ネマテイク・セル及びゲ
スト／ホスト・セルに用いる。
本発明による混合物及び電子−光学装置の製造はそれ自
体公知の方法において行うことができる。
本発明による混合物は有利には液晶性担体物質及び１種
またはそれ以上の式Ｉの化合物を含有する。式Ｉの化合
物の量は比較的広い範囲に変えることができる。一般
に、本発明による混合物は式Ｉの化合物を少なくとも約
１重量％含有する。式Ｉの化合物の量は好ましくは約５
〜50重量％である。
本発明による混合物には、１種またはそれ以上の式Ｉの
化合物に加えて、普通の液晶成分、例えばシツフ塩基、
アゾベンゼン類、アゾキシベンゼン類、フエニルベンゾ
エート類、シクロヘキサンカルボン酸フエニルエステル
類、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステル
類、ビフエニル類、ターフエニル類、フエニルシクロヘ
キサン類、シクロヘキシルビフエニル類、フエニルピリ
ミジン類、ジフエニルピリミジン類、シクロヘキシルフ
エニルピリミジン類、フエニルジオキサン類、２−シク
ロヘキシル−１−フエニルエタン類等の群からの物質を
含ませることができる。かかる物質は当該分野に精通せ
る者にとつては公知のものであり、更に、これらの物質
の多くのものは市販品である。
本発明による混合物は、好ましくは式Ｉの化合物の外
に、１種またはそれ以上の下記一般式の化合物を含有す
る： 式中、環Ｂ及びＣは1,4−フエニレンまたはトランス−
1,4−シクロヘキシレンを表わし;R5は直鎖状C1〜C7−ア
ルキル、直鎖状C4〜C7−3E−アルケニル或いはまたシク
ロヘキサンもしくはジオキサン環上のC2〜C7−1E−アル
ケニルを表わし;R6は直鎖状C1〜C7−アルキル、直鎖状C
1〜C7−アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わし;R7は直
鎖状C1〜C7−アルキルまたは直鎖状C1〜C7−アルコキシ
を表わし;R8及びR9は直鎖状C1〜C7−アルキルを表わし:
R10はシアノ、アルキル、アルコキシ、ｐ−アルキルフ
エニル、ｐ−アルコキシフエニル、トランス−４−アル
キルシクロヘキシル、４′−アルキル−４−ビフエニリ
ル、ｐ−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）フ
エニル、２−（トランス−４−アルキルシクロヘキシ
ル）エチル、ｐ−〔２−（トランス−４−アルキルシク
ロヘキシル）エチル〕フエニルまたは２−〔ｐ−（トラ
ンス−４−アルキルシクロヘキシル）フエニル〕エチル
を表わし、R10におけるアルキル及びアルコキシ残基は
炭素原子１〜７個を有する直鎖状残基であり；そしてR
11はシアノまたは直鎖状C1〜C7−アルキルを表わす。
また、本発明による混合物には光学的活性化合物（例え
ば光学的活性ビフエニル類）及び／または２色性（dich
roic）物質（例えばアゾ、アゾキシまたはアントラキノ
ン着色物質）を含ませることができる。かかる物質の量
は溶解度、所望の色調（pitch）、色、吸光等によつて
決定される。好ましくは光学的活性物質の量は、全混合
物において、最大約４重量％であり、そして２色性着色
物質の量は最大約10重量％である。
同時に、R1が４−ペンテニルを表わさず、環A1がトラン
ス−1,4−シクロヘキシレンを表わさず、X1が−CH2CH2
−を表わさず、環A2が1,4−フエニレンを表わさず、ｎ
が数０を表わさず、そしてR2が−CNを表わさぬ式Ｉの化
合物は新規なものであり、また本発明の一目的である。
上記式Ｉには殊に次の式が包含される： 式中、R1、R2及びｎは上記の意味を有し；環A4及びA6は
1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニレンまた
はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし；そして
環A7は2,5−二置換されたピリミジン環を表わす。
一般に、X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはま
たこれらの記号の１つが−COO−または−OOC−を表わす
式Ｉの化合物が好ましい。更に、R1が４−アルケニル、
特に4Z−アルケニルを表わす式Ｉの化合物が一般に好ま
しい。好ましくは、R1は炭素原子12個までを有する直鎖
状残基、即ち炭素原子３〜12個を有する直鎖状2Z−アル
ケニル或いは特に炭素原子５〜12個を有する直鎖状４−
アルケニル、例えば４−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、
4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル及び4E−ヘプテニルを
表わす。
R2は好ましくは−CN、−NCS或いは炭素原子１〜12個、
特に１〜７個を有する直鎖状アルキルもしくはアルコキ
シ基を表わす。R2に対する残基−CN、−NCS及びアルコ
キシは好ましくは芳香族環、即ちベンゼンまたはピリミ
ジン環上に存在する。
随時式Ｉに存在していてもよい側面の（lateral）フツ
素置換基は好ましくは、特にR2が−CNまたは−NCSを表
わす場合、R2に対してｏ−位置にある。しかしながら、
側面のフツ素置換基をもたぬ式Ｉの化合物が好ましい。
従つて、式Ｉ、Ia、Ib、Ic、Id及びIeの特に好ましい化
合物は、ｎが数０または１を表わし;X1及びX2が単一共
有結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の１つが−
COO−または−OOC−を表わし；環A1、A2、A3、A4及びA6
が1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシ
レンを表わすか、或いは環A1、A2及びA3の１つはまた2,
5−二置換されたピリミジン環またはトランス−2,5−二
置換されたｍ−ジオキサン環を表わし；環A7が2,5−二
置換されたピリミジン環を表わし;R1が炭素原子５〜12
個を有する直鎖状４−アルケニルを表わし；そしてR2が
直鎖状C1〜C12−アルキル或いはまたベンゼンまたはピ
リミジン環上の−CN、−NCSまたは直鎖状C1〜C12−アル
コキシを表わす。
式Ｉの好ましい化合物の例は次のものである： ｐ−〔トランス−４−（４−ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル、 ｐ−〔トランス−４−（４−ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕フエニルイソチオシアネート、 ｐ−〔トランス−４−（4Z−ヘキセニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル、 ｐ−〔トランス−４−（4Z−ヘキセニル）シクロヘキシ
ル〕フエニルイソチオシアネート、 １−エチル−４−〔トランス−４−（４−ペンテニル）
シクロヘキシル〕ベンゼン、 １−エチル−４−〔トランス−４−アリルシクロヘキシ
ル）ベンゼン、 １−エトキシ−４−〔トランス−４−（４−ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゼン、 １−エトキシ−４−（トランス−４−アリルシクロヘキ
シル）ベンゼン、 １−エチル−４−〔２−（トランス−４−（４−ペンテ
ニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゼン、 １−エチル−４−〔２−（トランス−４−アリルシクロ
ヘキシル）エチル〕ベンゼン、 ４′−（４−ペンテニル）−４−ビフエニルカルボニト
リル、 ４′−〔トランス−４−（４−ペンテニル）シクロヘキ
シル〕−４−ビフエニルカルボニトリル、 トランス−４−（４−ペンテニル）シクロヘキサンカル
ボン酸ｐ−エトキシフエニルエステル、 ｐ−〔トランス−４−（４−ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕安息香酸ｐ−プロピルフエニルエステル、 ５−（ｐ−（４−ペンテニル）フエニル〕−２−ピリミ
ジンカルボニトリル、 ５−〔ｐ−（４−ペンテニル）フエニル〕−２−ピリミ
ジルイソチオシアネート、 ｐ−〔５−（４−ペンテニル）−２−ピリミジニル〕ベ
ンゾニトリル、 ｐ−〔５−（４−ペンテニル）−２−ピリミジニル〕フ
エニルイソチオシアネート、 ｐ−〔トランス−５−（４−ペンテニル）−ｍ−ジオキ
サン−２−イル〕ベンゾニトリル、 ｐ−〔トランス−５−（４−ペンテニル）−ｍ−ジオキ
サン−２−イル〕フエニルイソチオシアネート、 並びに後記の実施例に示した式Ｉの化合物。
式Ｉの化合物は、本発明に従えば、 ａ） X1またはX2が−COO−または−OOC−を表わす式Ｉ
の化合物を製造するために、一般式 の化合物またはその反応性誘導体を一般式 式中、基Z1及びZ2の一方は−COOHを表わし、そして他方
は−OHを表わし；指数ｐ及びｑの一方は数０を表わし、
そして他方は数１を表わし;R1、R2、ｎ並びに環A1、A2
及びA3は上記の意味を有する、 の化合物またはその反応性誘導体でエステル化するか、 ｂ） 環A1、A2及びA3の１つがトランス−2,5−二置換
されたｍ−ジオキサン環を表わし、そしてX1及びX2が単
一共有結合を表わすか、或いはまたこれらの記号の１つ
が−CH2CH2−を表わす式Ｉの化合物を製造するために、
一般式 の化合物を一般式 式中、基Z3及びZ4の一方は−CH（CH2OH）２を表わし、
そして他方は−CHOを表わし;X3及びX4は単一共有結合を
表わすか、或いはまたこれらの記号の一つは−CH2CH2−
を表わし；環A4、A5及びA6は1,4−フエニレン、２−フ
ルオロ−1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロ
ヘキシレンを表わし;m、ｎ、ｒ及びｓは数０または１を
表わし、そしてこれらの指数の和（ｍ＋ｎ＋ｒ＋ｓ）は
１または２であり、これによつて、ｒが数１を表わす場
合、ｓは数１のみを表わすことができ、そしてｒが数０
を表わす場合、ｍは数１のみを表わすことができ；そし
てR1及びR2は上記の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 ｃ） 環A1、A2及びA3の１つが2,5−二置換されたピリ
ミジン環を表わし、そしてX1及びX2が単一共有結合を表
わすか、或いはまたこれらの記号の１つが−CH2CH2−を
表わす式Ｉの化合物を製造するために、一般式IVの化合
物を塩基の存在下において、一般式Ｖの化合物と反応さ
せ、ここで基Z3及びZ4の一方は を表わし、そして他方は を表わし、R3はアルキルを表わし、そしてX3、X4、R1、
R2、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ並びに環A4、A5及びA6は上記の意味
を有するか、 ｄ） X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の１つが−CH2CH2−を表わす化合物を製造
するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の１つは−CH2CH2−を表わし;R2、ｎ並び
に環A1、A2及びA3は上記の意味を有し；そしてｋは数３
または、環A1がトランス−1,4−シクロヘキシレンを表
わす場合、また数１を表わす、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフエニル
ホスホニウムハライドと反応させるか、 ｅ） R2が−NCSを表わす式Ｉの化合物を製造するため
に、一般式 式中、R1、X1、X2、ｎ並びに環A1、A2及びA3は上記の意
味を有する、 の化合物をアミンの存在下においてチオホスゲンと反応
させるか、或いは ｆ） X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の１つが−CH2CH2−を表わし、環A1、A2及
びA3が1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、
そしてR2が第一級アルキルを表わす式Ｉの化合物を製造
するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の１つは−CH2−CH2−を表わし；環A4、A5
及びA6は1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニ
レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;
R4は水素またはアルキルを表わし；そしてR1及びｎは上
記の意味を有する、 の化合物を還元する ことによつて製造することができる。
方法ａ）による式II及びIIIの化合物またはその反応性
誘導体（例えば酸塩化物、アルカリ金属アルコレートま
たはアルカリ金属フエノレト）のエステル化はそれ自体
公知の方法において行うことができる。酸塩化物のエス
テル化は例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、四塩
化炭素、ピリジン等中で行うことができる。式IIの化合
物の式IIIの化合物によるエステル化は好ましくは４−
（ジメチルアミノ）ピリジン及びジシクロヘキシルカル
ボジイミドの存在下において、または塩化オキザリル及
びジメチルホルムアミドの存在下において行われる。こ
のエステル化反応を行う温度及び圧力は臨界的ではな
い。一般に、この反応は大気圧及び約−30℃乃至反応混
合物の沸騰温度間の温度で行われる。
本方法ｂ）による式IVの化合物と式Ｖの化合物との反応
はそれ自体公知の方法において行うことができる。アル
デヒドの代りに、また適当なアセタール、例えばジメチ
ルアセタールを用いることができる。この反応は触媒量
の有機酸または無機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸
または乾燥塩化水素酸の存在下において不活性有機溶媒
（例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンま
たはキシレン）中で有利に行われる。温度及び圧力は臨
界的ではなく、この反応は好ましくは還流温度及び大気
圧下で行われる。
本方法ｃ）による式IVの化合物と式Ｖの化合物との反応
はまたそれ自体公知の方法において行うことができる。
この反応は塩基、好ましくはアルカリ金属アルコレー
ト、例えばナトリウムメチレートまたはナトリウムエチ
レートの存在下において水または有機溶媒（好ましくは
アルコール、例えばメタノール、エタノール、エチレン
グリコール等）中で有利に行われる。R3には有利には炭
素原子１〜５個を有するアルキル残基、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル等が包含される。この
反応を行う温度及び圧力は臨界的ではない。しかしなが
ら、一般に、この反応は大気圧及び室温乃至還流温度で
行われる。
塩基の存在下において式VIの化合物とアルキル−トリフ
エニルホスホニウムハライド（好ましくはアルキル−ト
リフエニルホスホニウムブロマイド）との反応〔方法
ｄ〕による〕はそれ自体公知の方法において行うことが
できる。適当な塩基はカリウムtert.−ブチレート、ナ
トリウムメチレート、炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド等である。この反応は有利には不
活性有機溶媒、例えばエーテル、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはジオキサン中で行われ
る。温度及び圧力は臨界的ではない；しかしながら、一
般にこの反応は大気圧及び室温から還流温度までの温度
で行われる。
本方法ｅ）によるアミンの存在下における式VIIの化合
物とチオホスゲンとの反応はそれ自体公知の方法におい
て行うことができる。この反応は有利には不活性有機溶
媒、例えば塩素化されたまたは芳香族炭化水素またはエ
ーテル、例えばクロロホルム、塩化メチレン、ベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等中で行わ
れる。好ましい塩基はジアルキルアミン類及び特にトリ
アルキルアミン類、例えばジイソプロピルアミン、トリ
エチルアミン等である。温度及び圧力は臨界的ではな
い。しかしながら、一般にこの反応は大気圧及び−30℃
乃至還流温度、好ましくは室温で行われる。
方法ｆ）による式LVaの化合物の還元はそれ自体公知の
方法において行うことができる。例えば式LVaの化合物
を塩基（例えば水酸化カリウム、ナトリウムメチレー
ト、カリウムtert.−ブチレート）の存在下において不
活性有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、エタノー
ル、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコー
ル中でヒドラジンと反応させることができ、次に生成し
たヒドラゾンを昇温下で分解させることができる。好ま
しい変法はハング−ミンロン（Huang−Minlon）法によ
る反応、即ち水と混和し得る高沸点溶媒（例えばジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコール）中にて
還流下で式LVaの化合物をヒドラジン水和物及び水酸化
カリウムと共に加熱し、続いてヒドラゾンが分解するま
で水を留去し、この混合物を還流下で還元が終了するま
で沸騰させる方法である。更に、式LVaの化合物をアマ
ルガム化した亜鉛及び塩酸と共に加熱して還元すること
ができる：必要に応じて、有機溶媒例えばエタノール、
酢酸、ジオキサンまたはトルエンを反応混合物に加える
ことができる。
上記式III及びＶの化合物は公知のものであるか、また
は公知の化合物の同族体である。
式LVaの化合物は新規なものであり、そしてまた本発明
の一目的である。これらの化合物はそれ自体公知の方法
において、R2がシアノを表わす式Ｉの対応する化合物か
ら得ることができる。例えばR4が水素を表わす式LVaの
化合物はシアノ化合物を水素化ジイソブチルアルミニウ
ムで還元することによつて得られ、R4がアルキルを表わ
す式LVaの化合物はシアノ化合物をアルキルマグネシウ
ムハライドと反応させ、次に反応生成物を加水分解する
ことによつて得られる。
また式II、IV、VI及びVIIの化合物も新規なものであ
る。これらの化合物の製造及び更に式Ｉの化合物の製造
の別法を、代表的な例に基づいて次の反応式１〜８にお
いて説明する；式中、R1及びR2は上記の意味を有し、環
A5は1,4−フエニレン、２−フルオレン−1,4−フエニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、
Ｒ及びR4は水素またはアルキルを表わし、そしてTsはｐ
−トシルを表わす。
式XXの化合物を反応式２と同様の方法において対応する
アルケニル化合物に転化することができる。
アルケニルフエノールは、例えばｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドを（２−メトキシエトキシ）メチルクロライ
ドと反応させ（ヒドロキシ基の保護）、次に反応式１に
述べた方法に従つてアルケニル基を導入し、そして臭化
亜鉛によつて保護基を開裂させて得ることができる。
４′−シアノ−４−ビフエニルカルボキシアルデヒド
は、例えば４−ブロモビフエニルを最初にCl2CHOCH3及
び四塩化チタンと、次に水と反応させ、得られるブロモ
−アルデヒドをジメチルホルムアミド中にてシアン化銅
（Ｉ）と反応させて得ることができる。次に得られるシ
アノ−アルデヒドを反応式３に述べた方法と同様にして
更に反応させることができる。
XXX V→XXX VI、XXX VII→XXX IX及びIL→XL IIIによる
アルケニル基の導入は反応式１及び２に示した方法と同
様にして行うことができる。特に４−アルケニル基の導
入において短い合成を可能にする更に別法は後記の実施
例８〜10に説明した。
上記の反応において、或る場合にはシス／トランス異性
シクロヘキサン誘導体の混合物が得られ、しかしなが
ら、このものをそれ自体公知の方法において、例えばク
ロマトグラフイー及び／または結晶化によつて分離する
ことができる。更に或る場合には、特にアルケニル基を
ビツテイヒ（Wittig）反応によつて導入する場合、アル
ケニル化合物のE/Z混合物が得られる。またこれらのも
のをそれ自体公知の方法によつて、例えばクロマトグラ
フイーによつて分離することができる。この場合、硝酸
銀で含浸させたシリカゲルが特に有利であることがわか
つた。必要に応じて、望ましくないアルケニル異性体
を、例えばベンゼンスルフイン酸との反応またはエポキ
シドを介して、例えば炭酸カリウムの存在下においてｍ
−クロロ過安息香酸との反応、ベンゼン中で該エポキシ
ドのトリフエニルホスフイン−臭素によるハロゲン化、
そして氷酢酸中で亜鉛による該ハライドの還元によつ
て、所望の異性体に転化することができる。
更に出発物質は記載した方法と同様にして或いは当該分
野に精通せる者にとつてはよく知られた他の方法に従つ
て製造することができる。
またR5が1E−アルケニルまたは3E−アルケニルを表わす
式VIII〜XI、XIII、XIV、XVI及びXVIIの化合物は新規な
ものである。これらの化合物は式Ｉの化合物の製造に対
して述べた方法と同様にして製造することができる。
次の混合物１〜17は本発明による好ましい混合物の例で
ある。V10及びV50はそれぞれ10％及び50％透過（傾斜角
０゜で回転セルにおいて）に対する電圧を表わし、P0＝
（V50−V10）/V10は透過曲線の急こう配に対する大きさ
であり、k11（広げ）及びk33（曲げ）は弾性定数であ
る。ton及びtoffはそれぞれスウイツチング−オン（twi
tching−on）時間及びスウイツチング−オフ（switchin
g−off）時間を表わし、△ｎは光学的異方性を表わす。
測定は、特記せぬ限り22℃で行つた。
混合物１ p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル7.8重
量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル2.6
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル5.0
重量％、 4-エチル‐1-［2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ベンゼン7.0重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.3重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル11.5重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.5重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルバン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル14.4重量％、 5-（p-ブチルフェニル）‐2-（p-ペンチルフェニル）ピ
リミジン3.7重量％、 5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-（p-ペン
チルフェニル）ピリミジン6.5重量％、 p-［5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-ピリ
ミジニル］ベンゾニトリル4.5重量％、 p-［5-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-ピ
リミジニル］ベンゾニトリル3.4重量％、 1-［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチル］
‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
7.4重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル8.4重量％； 融点‐10℃以下、透明点71℃、ネマティク;V10＝1.729
V、p0＝0.114、k33/k11＝0.87。
混合物２ p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル8.2重
量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル2.7
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル5.2
重量％、 4-エチル‐1-［2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ベンゼン6.6重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.7重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル12.0重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.9重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル15.1重量％、 5-（p-ブチルフェニル）‐2-（p-ペンチルフェニル）ピ
リミジン3.8重量％、 5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-（p-ペン
チルフェニル）ピリミジン6.6重量％、 p-［5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-ピリ
ミジニル］ベンゾニトリル4.7重量％、 4-［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチル］
‐４′‐（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ビフ
ェニル5.0重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル11.5重量％； 融点‐20℃以下、透明点63.6℃、ネマティク;V10＝1.49
6V、P0＝0.120、k33/k11＝0.88。
混合物３ p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル11.4重
量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.5
重量％、 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）フェニルイソチオシア
ネート5.5重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル14.6重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.8重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル12.6重量％、 p-［5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-ピリ
ミジニル］フェニルイソチオシアネート4.5重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル16.5重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル3.6重量％； 融点‐25℃以下、透明点65℃、ネマティク;V10＝1.530
V、p0＝0.121、k33/k11＝1.03。
混合物４ p-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニト
リル15.2重量％、 4-エトキシ‐1-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼン2.7重量％、 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル7.7重
量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル4.5
重量％、 4-エチル‐1-［2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ベンゼン6.3重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.1重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.3重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル13.5重量％、 4-シアノ‐４′‐（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシ
ル）ビフェニル5.4重量％、 p-［5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-ピリ
ミジニル］ベンゾニトリル5.5重量％、 1-［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチル］
‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
11.8重量％、 p-［トランス‐4-（2Z-ペンテニル）シクロヘキシル］
ベンゾニトリル10/0重量％； 融点‐20℃以下、透明点60.1℃、ネマティク;V10＝1.51
2V、p0＝0.125、k33/k11＝1.21。
混合物５ p-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニト
リル12.0重量％、 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル6.3重
量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル1.7
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.1
重量％、 4-エチル‐1-［2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ベンゼン10.0重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル7.5重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペント
キシフェニルエステル9.3重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル6.8重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル11.1重量％、 5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-（p-ペン
チルフェニル）ピリミジン8.6重量％、 p-［5-（p-ブチルフェニル）‐2-ピリミジニル］ベンゾ
ニトリル3.7重量％、 p-［5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-ピリ
ミジニル］ベンゾニトリル3.9重量％、 1-［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチル］
‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
6.0重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル10.0重量％； 融点‐20℃以下、透明点64℃、ネマティク;V10＝1.529
V、p0＝0.124、k33/k11＝0.03。
混合物６ p-［トランス‐4-（1E-ペンテニル）シクロヘキシル］
フェニルイソチオシアネート5.0重量％、 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル8.3重
量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル2.2
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル4.9
重量％、 4-エチル‐1-［2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ベンゼン4.0重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.7重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペント
キシフェニルエステル12.1重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.8重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル15.4重量％、 5-（p-ブチルフェニル）‐2-（p-ペンチルフェニル）ピ
リミジン4.0重量％、 5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-（p-ペン
チルフェニル）ピリミジン7.0重量％、 p-［5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-ピリ
ミジニル］ベンゾニトリル6.8重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル11.8重量％； 融点約‐15℃、透明点64.3℃、ネマティク;V10＝1.580
V、p0＝0.117、k33/k11＝0.88。
混合物７ ４′‐ペンチル‐4-ビフェニルカルボニトリル33.40重
量％、 ４′‐ヘプチル‐4-ビフェニルカルボニトリル4.68重量
％、 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル14.70
重量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル5.20
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル10.0
0重量％、 4-エチル‐1-［2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ベンゼン7.00重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル6.32重量％、 5-（p-ブチルフェニル）‐2-（p-ペンチルフェニル）ピ
リミジン4.00重量％、 5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-（p-ペン
チルフェニル）ピリミジン6.00重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル;8.70重量％； 融点‐25℃、透明点61℃、ネマティク;V10＝1.31V、p0
＝0.132、k33/k11＝1.14;Δｎ＝0.183。
混合物８ p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル11.83
重量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.44
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル6.70
重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.56重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.80重量％、トランス‐4-
ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メトキシフェニル
エステル12.51重量％、 p-［5-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-ピ
リミジニル］ベンゾニトリル5.71重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル16.49重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルホニトリル12.41重量％； 融点‐25℃以下、透明点69℃、ネマティク;V10＝1.39
V、p0＝0.124、k33/k11＝1.09;Δｎ＝0.129。
混合物９ p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル11.49
重量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.48
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル6.76
重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.68重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.97重量％、p-［5-（トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-ピリミジニル］
ベンゾニトリル5.76重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル16.65重量％、 p-［2-（トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル）エチル］ベンゾニトリル11.68重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ベンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル12.53重量％； 融点−25℃以下、透明点63℃、ネマティク;V10＝1.318
V、p0＝0.121、k33/k11＝1.11;Δｎ＝0.127。
混合物10 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル11.59
重量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンソニトリル3.51
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル6.82
重量％、 p-（トランス‐5-ペンチル‐m-ジオキサン‐2-イル）ベ
ンゾニトリル10.86重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.81重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル18.14重量％、p-［5-（トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-ピリミジニル］
ベンゾニトリル5.82重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル16.80重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル12.65重量％； 融点‐25℃以下、透明点68℃、ネマティク;V10＝1.272
V、p0＝0.129、k33/k11＝1.13;Δｎ＝0.135。
混合物11 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル11.31
重量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.42
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル5.71
重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.47重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.69重量％、p-［5-（トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-ピリミジニル］
ベンゾニトリル5.67重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル16.39重量％、 トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン
酸p-エトキシフェニル14.00重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル12.34重量％； 融点‐25℃以下、透明点66℃、ネマティク;V10＝1.342
V、p0＝0.119、k33/k11＝1.01;Δｎ＝0.128。
混合物12 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル10.70
重量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.02
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル6.71
重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル12.81重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル16.67重量％、トランス‐4-
ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メトキシフェニル
エステル11.90重量％、 p-［5-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-ピ
リミジニル］ベンゾニトリル5.01重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル10.00重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］フ
ェニルイソチオシアネート10.30重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル12.88重量％； 融点‐20℃以下、透明点67℃、ネマティク;V10＝1.44
V、p0＝0.118。
混合物13 ４′‐プロピル‐4-ビフェニルカルボニトリル3.50重量
％、 ４′‐ペンチル‐4-ビフェニルカルボニトリル17.10重
量％、 4-エトキシ‐1-［2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ベンゼン14.47重量％、 4-エトキシ‐1-［2-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキ
シル）エチル］ベンゼン19.94重量％、 ４″‐ペンチル‐4-シアノ‐p-ターフェニル5.15重量
％、 ４′‐（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐4-ビ
フェニルカルボニトリル5.25重量％、 1-［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチル］
‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
11.51重量％、 ４′‐［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチ
ル］‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ビフ
ェニル5.38重量％、 ４′‐［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチ
ル］‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐1,
1′‐エチレンジベンゼン7.70重量％、 トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン
酸m-フルオロ‐p-シアノフェニルエステル10.00重量
％、 融点‐20℃以下、透明点81℃、ネマティク;V10＝2.40
V、p0＝0.120、；Δｎ＝0.139。
トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン
酸m-フルオロ‐p-シアノフェニルエステルを含まぬ混合
物に対するV10＝2.80V。
混合物14 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル11.58
重量％、 p-（5-ペンチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル3.50
重量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル6.82
重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル14.86重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル13.80重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸トランス
‐4-ブチルシクロヘキシルエステル17.99重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル17.67重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル13.78重量％； 融点‐25℃以下、透明点54℃、ネマティク;V10＝1.256
V、p0＝0.119、k33/k11＝1.14;Δｎ＝0.112。
混合物15 p-［トランス‐4-（3-ブテニル）シクロヘキシル］ベン
ゾニトリル9.54重量％、 p-［トランス‐4-（3E-ペンテニル）シクロヘキシル］
ベンゾニトリル5.05重量％、 p-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシル）フェニルイ
ソチオシオシアネート12.92重量％、 4-エトキシ‐1-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼン4.94重量％、 4-エチル‐1-［2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ベンゼン4.16重量％、 4-エトキシ‐1-［2-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキ
シル）エチル］ベンゼン16.58重量％、 ４′‐［トランス‐4-（3-ブテニル）シクロヘキシル］
‐4-ビフェニルカルボニトリル3.14重量％、 ４′‐［トランス‐4-（3E-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル1.64重量％、 ４′‐エチル‐4-［トランス‐4-（3E-ペンテニル）シ
クロヘキシル］ビフェニル6.62重量％、 ４′‐プロピル‐4-［トランス‐4-（3E-ペンテニル）
シクロヘキシル］ビフェニル8.63重量％、 1-［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチル］
‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
9.88重量％、 ４′‐［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチ
ル］‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ビフ
ェニル4.94重量％、 ４′‐［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチ
ル］‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐1,
1′‐エチレンジベンゼン5.98重量％、 4-エチル‐1-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘ
キシル］ベンゼン5.98重量％； 融点‐30℃以下、透明点86℃、ネマティク;V10＝2.803
V、p0＝0.118;t（22℃）＝27ms、toff（22℃）＝35ms;t
on（‐20℃）＝345ms、toff（‐20℃）＝386ms。
混合物16 p-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニト
リル15.22重量％、 4-エトキシ‐1-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼン2.70重量％、 p-（5-ベチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル7.71重
量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル4.54
重量％、 4-エチル‐1-［2-トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ベンゼン6.30重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.06重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-エト
キシフェニルエステル8.23重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ピルオキシフェニルエステル13.50重量％、 ４′‐（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐4-ビ
フェニルカルボニトリル5.39重量％、 p-［5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-ピリ
ミジニル］ベンゾニトリル5.53重量％、 1-［2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチル］
‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
11.82重量％、 トランス‐5-（4-ペンテニル）‐2-（p-ブトキシフェニ
ル）‐m-ジオキサン10.00重量％； 融点‐20℃以下、透明点67℃、ネマティク;V10＝1.616
V、p0＝0.126、k33/k11＝1.07。
トランス‐5-（4-ペンテニル）‐2-（p-ブトキシフェニ
ル）‐m-ジオキサンを含まぬ対応する混合物に対するV
10＝1.71V、p0＝0.128、k33/k11＝1.19。
混合物17 ４′‐メチル‐4-ペンチルビフェニル７重量％、 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル10重量
％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル12重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル11重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸トラン
ス‐4-プロピルシクロヘキシルエステル17重量％、 5-（p-ブチルフェニル）‐2-（p-ペンチルフェニル）ピ
リミジン３重量％、 5-（トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-（p-ベン
チルフェニル）ピリジン５重量％、 p-［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル］ベ
ンゾニトリル12重量％、 トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン
酸p-エトキシフェニルエステル12重量％、 ４′‐［トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル］‐4-ビフェニルカルボニトリル11重量％； 融点‐20℃以下、透明点60℃、ネマティク;V10＝1.641
V、p0＝0.112。
式Ｉの化合物の製造を次の実施例によつて更に説明す
る。Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクテイク（smecti
c）相を表わし、SAはスメクテイクＡ相を表わし、SBは
スメクテイクＢ相を表わし、Ｎはネマテイク相を表わ
し、そしてＩはイソトロピツク（isotropic）相を表わ
す。
実施例 １ ａ）温度計、機械的撹拌機、滴下ロート及び固体物質添
加管を備えたスルホン化用フラスコ中のt-ブチルメチル
エーテル60ml中に、アルゴン通気しながら、トリフエニ
ル‐メトキシメチル‐ホスホニウムクロライド10.4gを
懸濁させ、この懸濁液を‐10℃で10分間以内に固体カリ
ウムt-ブチレート3.6gで処理した。添加終了後、混合物
を‐10℃で更に30分間撹拌し、次に濃い橙色の不均質反
応混合物を０℃で無水テトラヒドロフラン50ml中の4-
（p-シアノフエニル）シクロヘキサノン4.2gの溶液で滴
下処理した。次に反応混合物を室温で更に２時間撹拌
し、次いでヘキサン500mlに注ぎ、そして過した。濃
縮した残渣（7.1g）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石
油エーテル（5:95容量比）を用いて低圧クラマトグラフ
イー（0.5バール）にかけ、無色の油としてp-〔4-（メ
トキシメチレン）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル4.5g
（94％）を得た；純度95:、Rf値（酢酸エチル／石油エ
ーテル1:9容量比）0.30。
ｂ）p-〔4-（メトキシメチレン）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル4.2g及びテトラヒドロフラン/2N塩酸（4:1容
量比）100mlの混合物を丸底フラスコ中にて還流下で加
熱した。次に反応混合物を水100mlに注ぎ、ジエチルエ
ーテル各100mlで３回抽出した。有機相を水100mlで１回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。無色の油として4-（p-シアノフエニル）シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド3.9g（100％）が得られ、こ
のものを更に精製せずに次の工程に用いた；トランス／
シス比約3:1、Rf値（酢酸エチル／石油エーテル3:7容量
比）0.41。ヘキサンから結晶させ、融点57.1℃の純粋な
トランス‐4-（p-シアノフエニル）シクロヘキンサカル
ボキシアルデヒドを得ることができた。
ｃ）t-ブチルメチルエーテル200ml中のメトキシメチル
‐トリフェニルホスホニウムクロライド29.0gの懸濁液
を、‐10℃でアルゴン通気しながら10分間以内に、カリ
ウムt-ブチレート9.7gで処理し、この混合物を更に１時
間撹拌した。次に混合物を‐10℃で15分間以内に、t-ブ
チルメチルエーテル90ml中のトランス‐4-（p-シアノフ
エニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド12.0gの
溶液で滴下処理し、生じた混合物を０℃で更に１時間撹
拌した。次に反応混合物を水150ml中に注ぎ、ジエチル
エーテル各150mlで３回抽出した。有機相を水各100mlで
２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。生じた粘性油を酢酸エチル20mlに溶解し、この透
明な溶液を石油エーテル300mlで希釈し、‐20℃で10分
間放置した。沈殿したトリフエニルホスフインオキシド
を別し、液を濃縮乾固させた。残渣（16.3g）をシ
リカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（5:95容量
比）を用いて、低圧クロマトグラフイー（0.5バール）
にかけ、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-（2-メトキ
シビニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1g（74
％）を得た;Rf値（酢酸エチル／石油エーテル10:90容量
比）0.32。
ｄ）テトラヒドロフラン/2N塩酸（4:1容量比）200ml中
のp-〔トランス‐4-（2-メトキシビニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル10.1gの溶液を還流下で１時間加熱
した。次に反応混合物を水200ml中に注ぎ、ジエチルエ
ーテル各150mlで３回抽出した。有機相を水各100mlで２
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、かく
して、淡い帯黄色の結晶として〔トランス‐4-（p-シア
ノフエニル）シクロヘキシル〕アセトアルデヒド9.8gが
得られた。試料をヘキサン/t-ブチルメチルエーテル
（1:1容量比）から再結晶させ、融点43.4℃を有する純
粋なアルデヒドを得た。
ｅ）t-ブチルメチルエーテル40ml中のメトキシメチル‐
トリフエニルホスホニウムクロライド4.5gの懸濁液を、
‐10℃でアルゴン通気しながら３分間以内に、カリウム
t-ブチレート1.5gで処理し、この溶液を０〜５℃で更に
１時間撹拌した。次にこの懸濁液を０℃で５分間以内
に、t-ブチルメチルエーテル20ml中の〔トランス‐4-
（p-シアノフエニル）シクロヘキシル〕アセトアルデヒ
ド2.0gの溶液で処理し、この混合物を室温で更に２時間
撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエチ
ルエーテル各100mlで３回抽出した。有機相を水各100ml
で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。生じた粘性油を酢酸エチル15mlに溶解し、この
透明な溶液を石油エーテル250mlで処理した。‐20℃で1
0分間放置した後、沈殿したトリフエニルホスフインオ
キシドを別し、液を濃縮乾固させた。残渣（3.3g）
をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（5:95容
量比）を用いて低圧クロマトグラフイー（0.5バール）
にかけ、無色の油としてp-〔トランス‐4-（3-メトキシ
‐2-プロペニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.04
g（91％）を得た;Rf値（酢酸エチル／石油エーテル10:9
0容量比）0.33。
ｆ）テトラヒドロフラン/2N塩酸（4:1容量比）100ml中
のp-〔トランス‐4-（3-メトキシ‐2-プロペニル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル2.04gの溶液を還流下で１
時間加熱した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジ
エチルエーテル各100mlで３回抽出した。有機相を水各1
00mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮
し、かくして、無色の結晶として3-〔トランス‐4-（p-
シアノフエニル）シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒ
ド1.9g（99％）が得られた;Rf値（酢酸エチル／石油エ
ーテル10:90容量比）0.15。
ｇ）t-ブチルメチルエーテル80ml中のメトキシメチル‐
トリフエニルホスホニウムクロライド6.4gの懸濁液を、
０℃でアルゴン通気しながら３分間以内に、カリウムt-
ブチレート2.1gで処理し、この混合物を０〜５℃で更に
１時間撹拌した。次に混合物を０℃で５分間以内にt-ブ
チルメチルエーテル20ml中の3-〔トランス‐4-（p-シア
ノフエニル）シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒド3.
0gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を室温で更に２時
間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエ
チルエーテル各100mlで３回抽出した。有機相を水各100
mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮した。残渣を酢酸エチル15mlに溶解し、この透明な
溶液を石油エーテル250mlで処理した。‐20℃で10分間
放置した後、沈殿したトリフエニルホスフインオキシド
を別し、液を濃縮乾固させた。残渣（5.5g）をシリ
カゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（5:95容量比）
を用いて、低圧クロマトグラフイー（0.5バール）にか
け、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-（4-メトキシ‐
3-ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.95g（8
8％）を得た。
ｈ）テトラヒドロフラン/2N塩酸（4:1容量比）100ml中
のp-〔トランス‐4-（4-メトキシ‐3-ブテニル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル2.95gの溶液を還流下で15分
間加熱した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエ
チルエーテル各100mlで３回抽出した。有機相を水各100
mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、かくし
て、やや帯黄色油として4-〔トランス‐4-（p-シアノフ
エニル）シクロヘキシル〕ブチルアルデヒド2.6g（93
％）が得られた;Rf値（トルエン／酢酸エチル95:5容量
比）0.23。
ｉ）t-ブチルメチルエーテル90ml中のメチル‐トリフエ
ニルホスホニウムブロマイド7.34gの懸濁液を、０℃で
アルゴン通気しながら２分間以内に、カリウムt-ブチレ
ート2.3gで処理し、この混合物を室温で更に１時間撹拌
した。その後、混合物をt-ブチルメチルエーテル20ml中
の4-〔トランス‐4-（p-シアノフエニル）シクロヘキシ
ル〕ブチルアルデヒド3.5gの溶液で滴下処理し、生じた
混合物を室温で更に20時間撹拌した。次に反応混合物を
水100ml中に注ぎ、ジエチルエーテル各100mlで３回抽出
した。有機相を水各100mlで２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣を酢酸エチル15
mlに溶解し、この透明な溶液を石油エーテル250mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。油状残渣（4.8g）をシリカゲル上で、酢酸エチル／
石油エーテル（5:95容量比）を用いて、低圧クロマトグ
ラフイ（0.5バール）にかけ、帯黄色油3.1g（89％）を
得た。メタノールから‐20℃で再結晶させ、最終的に無
色の結晶として、p-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル2.76g（80％）を得た；
融点C-I）29.8℃、透明点（N-I）10.2℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た： ４′‐（トランス‐4-アリルシクロヘキシル）‐4-ビフ
エニルカルボニトリル；融点（C-N）107.7℃、透明点
（N-I）181.7℃、 ４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル；融点（C-N）77.4
℃、透明点（N-I）200.8℃。
実施例 ２ ａ）t-ブチルメチルエーテル80ml中のプロピル‐トリフ
エニルホスホニウムブロマイド5.1gの懸濁液を、‐10℃
でアルゴン通気しながら５分間以内に、カリウムt-ブチ
レート1.48gで処理し、この混合物を室温で更に60分間
撹拌した。その後、混合物を０℃で５分間以内に、t-ブ
チルメチルエーテル25ml中の〔トランス‐4-（p-シアノ
フエニル）シクロヘキシル〕アセトアルデヒド2.0gの溶
液で処理し、生じた混合物を室温で更に45分間撹拌し
た。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエチルエー
テル各100mlで３回抽出した。有機相を水各100mlで洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残
渣を酢酸エチル20mlに溶解し、石油エーテル250mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。帯黄色の油状残渣（3.33g）をシリカゲル上で、酢
酸エチル／石油エーテル（3:97容量比）を用いて、低圧
クロマトグラフイー（0.5バール）にかけ、p-〔トラン
ス‐2-（2Z-ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル92.7％及びp-〔トランス‐4-（2E-ペンテニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル6.6％を含有する無色の
油として、p-〔トランス‐4-（2-ペンテニル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル2.1gを得た。この物質を更に精
製せずに反応させた。しかしながら、必要に応じてこの
異性体混合物を、硝酸銀で被覆したシリカゲル上でクロ
マトグラフイーによつて分離することができた（節ｄ）
に説明した）。
ｂ）塩化メチレン60ml中の90％m-クロロ過安息香酸1.59
gの溶液を粉砕した炭酸カリウム4.0gで処理した。得ら
れた懸濁液を０℃で５分間以内に、塩化メチレン20ml中
のp-〔トランス‐4-（2-ペンテニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル（2Z-異性体92.7％及び3E-異性体6.6％
含有）2.1gの溶液で滴下処理し、次に混合物を室温で更
に３時間撹拌し、更に１時間後及び２時間後に、m-クロ
ロ過安息香酸0.8gを加えた。次に反応混合物を10％チオ
硫酸ナトリウム溶液150ml中に注ぎ、塩化メチレン各100
mlで３回抽出した。有機相を10％チオ硫酸ナトリウム溶
液100ml及び飽和炭酸ナトリウム溶液100mlで洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。かくし
て、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-（2,3-エポキシ
ペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.2g（99
％）を得た;Rf値（酢酸エチル／石油エーテル10:90容量
比）0.15。この物質を追加精製せずに処理した。
ｃ）塩化メチレン30ml中のトリフエニルホスフイン2.6g
の溶液を０℃で、やや黄色が持続するまで、塩化メチレ
ン20ml中の臭素0.519mlの溶液で滴下処理した。得られ
た黄色懸濁液を回転蒸発機で注意して濃縮乾固させ、帯
黄色結晶性残渣を高真空下（0.5Torr）にて室温で１時
間乾燥した。得られたトリフエニルホスフイン‐臭素を
トルエン50mlに懸濁させ、この懸濁液を回転蒸発機で濃
縮乾固させた。その後、残渣をトルエン30mlに懸濁さ
せ、懸濁液をトルエン10ml中のp-〔トランス‐4-（2,5-
エポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.
2gの溶液で処理し、この混合物を浴温80℃で２時間撹拌
した。冷却した反応混合物をシリカゲル上でトルエンを
用いて低圧クロマトグラフイー（0.5バール）にかけ、
帯黄色油としてp-〔トランス‐4-（2,3-ジブロモペンチ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル（エリスロ型66.6
％及びスレオ型32.8％含有）2.83g（84％）を得た;Rf値
（酢酸エチル／石油エーテル10:90容量比）0.33。この
物質を追加精製せずに処理した。
ｄ）氷酢酸30ml中のp-〔トランス‐4-（2,3-ジブロモペ
ンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル（エリスロ／
スレオ66.6:32.8）1.98gの溶液をアルゴン通気しながら
室温にて亜鉛末2.0gで処理し、この懸濁液を室温で１時
間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、石油
エーテル各100mlで３回抽出した。有機相を水各100mlで
２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。帯黄色残渣（1.16g）を硝酸銀‐被覆したシリカ
ゲル上で、ヘキサン／ジエチルエーテル（90:10容量
比）を用いて用途クロマトグラフイー（0.5バール）に
かけ、無色の油として、p-〔トランス‐4-（2E-ペンテ
ニル〕シクロヘキシル〕ベンゾニトリル586mg（48％）
及びp-〔トランス‐4-（2Z-ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル171mg（14％）を得た。2E-異性体は
9.6℃及び16.1℃の融点（２変態）並びに‐76℃の実際
の透明点を有し;2E-異性体は‐7.7℃の融点及び‐54℃
の実際の透明点を有していた。
硝酸銀によるシリカゲルまたは薄層プレートの被覆は次
の如くして行つた： 硝酸銀34gをアセトニトリル1000mlに溶解した。薄層プ
レートを硝酸銀溶液中に１回短時間浸漬し、その後、真
空下（12Torr）にて80℃で２時間乾燥した。次に残りの
硝酸銀溶液にシリカゲル300gを加え、十分に混合し、回
転蒸発機で注意して濃縮乾固させ、高真空下（0.5Tor
r）にて室温で２時間乾燥した。
実施例 ３ ａ）４′‐ブロモ‐4-ビフエニルカルボキシアルデヒド
10.0g及びシアン化銅（Ｉ）5.31gをアルゴン通気しなが
らジメチルホルムアミド80mlに溶解し、この溶液を浴温
180℃にて還流下で15時間加熱した。その後、反応混合
物を25％アンモニア200ml中に注意して注ぎ、塩化メチ
レン各200mlで３回抽出した。有機相を25％アンモニア2
00mlで１回、そして水各200で２回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして濃縮した。帯黄色の結晶性残
渣（8.7g）をシリカゲル上で低圧クロマトグラフイー
（0.5バール）にかけ、やや帯黄色の結晶として４′‐
シアノ‐4-ビフエニルカルボキシアルデヒド5.85g（74
％）を得た;Rf値（トルエン／酢酸エチル90:10容量比）
0.27。
ｂ）t-ブチルメチルエーテル120ml中のメトキシメチル
‐トリフエニルホスホニウムクロライド12.4gの懸濁液
を、０℃でアルゴン通気しながら３分間以内に、カリウ
ムt-ブチレート4.1gで処理し、この混合物を０℃で更に
１時間撹拌した。その後、混合物をテトラヒドロフラン
40ml中の４′‐シアノ‐4-ビフエニルカルボキシルアル
デヒド5.0gの溶液で10分間以内に処理し、生じた混合物
を室温で更に1.5時間撹拌した。次に反応混合物を水200
ml中に注ぎ、ジエチルエーテル各150mlで３回抽出し
た。有機相を水各150mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。得られた残渣を酢酸エ
チル25mlに溶解し、この溶液を石油エーテル350mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。暗褐色の残渣（9.5g）をシリカゲル上で、酢酸エチ
ル／石油エーテル（10:90容量比）を用いて低圧クロマ
トグラフイー（0.5バール）にかけ、帯黄色結晶として
４′‐（2-メトキシビニル）‐4-ビフエニルカルボニト
リル5.2g（91％）を得た;Rf値（酢酸エチル／石油エー
テル10:90容量比）0.17。
ｃ）４′‐（2-メトキシビニル）‐4-ビフエニルカルボ
ニル4.9g及び水酢酸／水（2:1容量比）80mlの混合物を
浴温100℃で還流下にて1.5時間加熱した。次に反応混合
物を水150ml中に注ぎ、塩化メチレン各100mlで３回抽出
有機相を水100ml及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
帯黄色の結晶性残渣として（４′‐シアノ‐4-ビフエニ
リル）アセトアルデヒド4.8gが得られ、このものを追加
精製せずに処理した:Rf値（トルエン／酢酸エチル90:10
容量比）0.37。
ｄ）節ｂ）と同様の方法において、（４′‐シアノ‐4-
ビフエニリル）アセトアルデヒドを４′‐（3-メトキシ
‐2-プロペニル）‐4-ビフエニルカルボニトリルに転化
した;Rf値（酢酸エチル／石油エーテル10:90容量比）0.
20。
ｅ）節ｃ）と同様の方法において、４′‐（3-メトキシ
‐2-プロペニル）‐4-ビフエニルカルボニトリルを3-
（４′‐シアノ‐4-ビフエニリル）プロピオンアルデヒ
ドに転化した;Rf値（トルエン／酢酸エチル95:5容量
比）0.34。
実施例４ ａ）メトキシメチル‐トリフエニルホスホニウムクロラ
イド149g及びt-ブチルメチルエーテル860mlを室温でス
ルホン化用フラスコ中に撹拌し且つ窒素通気しながら入
れ、この懸濁液を−10℃に冷却し、10分間以内にカリウ
ムt-ブチレート51.6gで処理した。懸濁液を−10℃〜０
℃で更に30分間撹拌し、次に０℃で45分間以内にテトラ
ヒドロフラン720ml中の4,4-エチレンジオキシシクロヘ
キサノン47.3gの溶液で滴下処理した。この橙色懸濁液
を室温で更に２時間撹拌し、次にヘキサン５中に注
ぎ、10分間撹拌し、そして吸引過した。液を真空下
で濃縮し、得られた黄‐帯褐色油（104.1g）をヘキサン
500mlで処理し、そして吸引過した。液を真空下で
濃縮し、かくして、黄‐帯褐色油61.7gが得られた。こ
の粗製の生成物をシリカゲル上で、塩化メチレン／アセ
トン（98:2及び95:5容量比）を用いて、クロマトグラフ
的に分離し、最終的に無色の油として1,1-エチレンジオ
キシ‐4-（メトキシメチレン）シクロヘキサン53.5gを
得た。
ｂ） 1,1-エチレンジオキシ‐4-（メトキシメチレン）
シクロヘキサン28.2g、氷酢酸770ml、水385mlの混合物
を丸底フラスコ中で窒素通気しながら還流下に１時間加
熱した。その後、帯黄色の透明な溶液を室温に冷却し、
水800mlで希釈し、塩化メチレン各700mlで３回抽出し
た。有機相を10％（wt./vol.）炭酸ナトリウム溶液各50
0mlで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過
し、そして濃縮した。得られた帯褐色液体（18.5g）を
シリカゲル上で、溶離剤として塩化メチレンを用いてク
ロマトグラフ的に分離し、最終的に帯褐色液体として4-
ホルミルシクロヘキサノン16.7gを得た。
ｃ） p-シアノベンジル‐トリフエニルホスホニウムク
ロライド63.3g、カリウムt-ブチレート17.2g及びエチレ
ングリコールジメチルエーテル195mlをスルホン化用フ
ラスコ中に撹拌し且つ窒素通気しながら入れ、かくし
て、内部温度が44℃に上昇した。この褐色の懸濁液を０
℃に冷却し、エチレングリコールジメチルエーテル100m
l中の4-ホルミルシクロヘキサノン16.7gの溶液で２分間
以内に処理した。その後、冷却浴を除去し、反応混合物
を室温で更に3.5時間撹拌した。次にこの懸濁液を水500
ml中に注ぎ、塩化メチレン各600mlで３回抽出した。有
機相を10％（wt./vol.）塩化ナトリウム溶液各500mlで
２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過し、濃縮
し、かくして、帯褐色のペースト76.9gが後に残つた。
この粗製の生成物をシリカゲル上で、溶離剤として塩化
メチレンを用いてクロマトグラフ的に分離し、黄‐帯褐
色油として4-〔2-（p-シアノフエニル）ビニル〕シクロ
ヘキサノン33.0gを得た。
ｄ） 機械的撹拌機を備えた丸底フラスコ中に室温で4-
〔2-（p-シアノフエニル）ビニル〕シクロヘキサノン3
3.0g、トルエン520ml、エタノール260ml及びパラジウム
／炭素（５％）3.2gの混合物を入れ、この混合物を水素
の吸収が終るまで水素添加した。次に黒色懸濁液を吸引
過し（トルエンですすぎ）、液を真空下で濃縮し
た。得られたやや濁つた帯黄色油（34.1g）をシリカゲ
ル上でクロマトグラフイーによつて分離した。塩化メチ
レン／ヘキサン（1:1容量比）、塩化メチレン／ヘキサ
ン（8:2容量比）及び塩化メチレンによつて帯黄色油25.
6gが溶離され、このものをt-ブチルメチルエーテルから
結晶させた。かくして、融点62.5〜64.3℃を有する無色
の結晶として4-〔2-（p-シアノフエニル）エチル〕シク
ロヘキサノン22.6gが得られた。
ｅ） t-ブチルメチルエーテル315ml中のメトキシメチ
ル‐トリフエニルホスホニウムクロライド54.4gの懸濁
液を、−10℃でアルゴン通気しながら、カリウムt-ブチ
レート18.8gで処理し、この橙色懸濁液を０℃で更に30
分間撹拌した。次に混合物を０℃で30分間以内に、テト
ラヒドロフラン260ml中の4-〔2-（p-シアノフエニル）
エチル〕シクロヘキサノン25.1gの溶液で滴下処理し、
混合物を室温で更に３時間撹拌した。その後、反応混合
物をヘキサン2.6中に注ぎ、10分間撹拌し、吸引過
した（ヘキサンですすいだ）。液を真空下にて50℃で
濃縮し、かくして、黄色の一部結晶性残渣47.7gが得ら
れた。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン／塩化メチレン
（4:1容量比）及び塩化メチレンを用いて、低圧クロマ
トグラフイー（0.3バール）にかけ、帯黄色油としてp-
〔2-（4-メトキシメチレンシクロヘキシル）エチル〕ベ
ンゾニトリル21.0gを得た;Rf値（塩化メチレン）0.43。
ｆ） p-〔2-（4-メトキシメチレンシクロヘキシル）エ
チル〕ベンゾニトリル23.5g及びテトラヒドロフラン/2N
塩酸（4:1容量比）300mlの混合物を窒素通気しながら30
分間還流下で加熱した。冷却した反応混合物を水450ml
中に注ぎ、ジエチルエーテル各300mlで３回抽出した。
有機相を水200mlで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、真空下にて50℃で濃縮した。無色の油として4-〔2-
（p-シアノフエニル）エチル〕シクロヘキサンカルボキ
シアルデヒド（トランス／シス＝4:1）21.9gが得られ
た;Rf値（塩化メチレン）0.3。
ｇ） 4-〔2-（p-シアノフエニル）エチル〕シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド（トランス／シス＝4:1）21.
9g及び0.1Nメタノール性水酸化カリウム溶液167mlの混
合物を、撹拌し且つ窒素空気しながら０℃に冷却し、水
素化ホウ素ナトリウム3.5gで20分間以内に一部づつ処理
し、その後、０℃で更に30分間撹拌した。次に灰色の懸
濁液を注意して氷水420ml中に注ぎ、塩化メチレン各300
mlで３回抽出した。有機相を水各150mlで２回洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下にて50℃で濃縮し
た。p-〔2-（4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル）エチ
ル〕ベンゾニトリル（22.0g、トランス／シス＝89.4:1
0.6）の無色の結晶性残渣を加温しながら酢酸エチル100
mlに溶解し、ヘキサン100mlで処理し、撹拌しながら15
℃に冷却し、これによつて結晶化が起こつた。次に混合
物を撹拌しながら更にヘキサン300mlで処理し、吸引
過し（ヘキサンですすぎ）、沈殿物を真空下にて50℃で
乾燥した。母液を同様の方法で処理し、次にこの２つの
結晶物（合計17.3g）を酢酸エチル／ヘキサンから再結
晶させた。融点119.2〜121.1℃を有する無色の結晶とし
て純粋なp-〔2-（トランス‐4-ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル16.2g（74％）が得
られた。
ｈ） 塩化オキザリル9.3g及び塩化メチレン166mlの混
合物を、−60℃で撹拌し且つ窒素通気しながら10分間以
内に塩化メチレン33ml中のジメチルスルホキシド11.4g
の溶液で滴下処理した。その後、混合物を−60℃で15分
間以内に塩化メチレン66ml中にp-〔2-（トランス‐4-ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリ
ル16.2gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を−60℃で
更に15分間撹拌した。次に反応混合物を−60℃で15分間
以内にトリエチルアミン46.6mlで滴下処理し、混合物の
30分間以内に室温にし、水330ml中に注ぎ、塩化メチレ
ン各200mlで３回抽出した。有機相を水各200mlで２回洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下にて50℃で濃
縮した。生じた帯褐色結晶（16.5g）をシリカゲル上
で、塩化メチレンを用いて低圧クロマトグラフイー（0.
3バール）にかけ、融点90.0〜91.2℃を有する無色の結
晶として純粋なトランス‐4-〔2-（p-シアノフエニル）
エチル〕シクロヘキサンカルボキシアルデヒド14.4g（8
9.6％）を得た。
ｉ） 実施例1c）〜ｉ）と同様の方法において、トラン
ス‐4-〔2-（p-シアノフエニル）エチル〕シクロヘキサ
ンカルボキシアルデヒドをp-〔2-（トランス‐4-（4-ペ
ンテニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリルに
転化した；融点（C-I）25.3℃、透明点（N-I）17.2℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た： p-〔2-（トランス‐4-アリルシクロヘキシル）エチル〕
ベンゾニトリル；融点（C-I）39.7℃、透明点（N-I）−
9.3℃。
実施例５ 乾燥t-ブチルメチルエーテル50ml中のエチル‐トリフエ
ニルホスホニウムブロマイド3.16gの懸濁液を−10℃で
アルゴン通気しながらカリウムt-ブチレート960mgで処
理し、この混合物を０℃で更に45分間撹拌した。その
後、混合物を−20℃に冷却し、t-ブチルメチルエーテル
20ml中の4-〔トランス‐4-（p-シアノフエニル）シクロ
ヘキシル〕ブチルアルデヒド（純度90％）1.45gの溶液
で５分以内に処理し、この混合物を室温に加温しながら
更に30分間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注
ぎ、ジエチルエーテル各100mlで３回抽出した。有機相
を水100mlで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して濃縮した。残渣をシリカゲル上で、酢酸エチル／石
油エーテル（3:97容量比）を用いて低圧クロマトグラフ
イー（0.5バール）にかけ、無色の油としてp-〔トラン
ス‐4-（4-ヘキセニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル（4Z:4E＝88:12）を得た。この物質を硝酸銀‐被覆し
たシリカゲル（実施例２に従つて製造したもの）140g上
で、ヘキサン／ジエチルエーテル（3:1容量比）を用い
て、更に低圧クロマトグラフイー（0.5バール）にか
け、p-〔トランス‐4-（4Z-ヘキセニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル750mgを得た。メタノールから２回
再結晶させ、最終的に、融点（C-I）27.4℃及び透明点
（N-I）4.5℃を有する無色の結晶468mgを得た。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た： ４′‐〔トランス‐4-（2Z-ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル；融点（C-N）81.9
℃、透明点（N-I）165.0℃。
実施例６ ａ） ４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘ
キシル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル9.88g、ジエチ
レングリコール735ml及び水酸化カリウム79.9gの混合物
を撹拌し且つ窒素通気しながら150〜160℃に加熱し、そ
してこの温度に１時間保持した。次に反応混合物を室温
に冷却し、氷浴で冷却しながら半濃度の塩酸230mlで処
理した。その後、反応混合物を水1.5中に注ぎ、室温
で10分間撹拌し、次に吸引過した。残渣を水で洗浄し
て中性にし、真空下にて60℃で乾燥し、かくして、無色
の結晶として４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シ
クロヘキシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸10.3g（98.5
％）が得られた。
ｂ） ４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘ
キシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸10.3g及びアセトン3
00mlの混合物を撹拌し且つ窒素通気しながら２℃に冷却
し、アセトン50ml中のトリエチルアミン8.2mlの溶液で1
0分間以内に滴下処理し、更に５分間撹拌した。その
後、混合物を０〜２℃で10分間以内に、アセトン29ml中
のクロロギ酸エチル7.1mlの溶液で滴下処理した。この
混合物を０〜２℃で更に30分間撹拌し、水29ml中のナト
リウムアジド5.25gの溶液で10分間以内に処理した。反
応混合物を氷浴で冷却しながら更に2.25時間撹拌し、次
に水１中に注ぎ、ジエチルエーテル１で１回、そし
てジエチルエーテル500mlで１回抽出した。エーテル相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥に、過し、そ
して濃縮した。淡褐色の結晶性残渣（12.2g）をシリカ
ゲル上で、塩化メチレンを用いてクロマトグラフイーに
よつて分離し、かくして、無色の結晶として４′‐〔ト
ランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル〕‐4-ビフ
エニルカルボン酸アジド9.9g（89.5％）が得られた。
ｃ） ４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘ
キシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸アジド9.9g及びプロ
パノール215mlの混合物の窒素通気しながら還流下で30
分間沸騰させた。その後、反応混合物を濃縮し、かくし
て、無色の結晶として４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテ
ニル）シクロヘキシル〕‐4-ビフエニルカルバミン酸プ
ロピル10.7g（99.5％）が得られた。
ｄ） ４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘ
キシル〕‐4-ビフエニルカルバミン酸プロピル10.7g、
ジエチレングリコール645ml、水酸化カリウム90.1g及び
水164mlの混合物を170℃の油浴中で17.5時間加熱し、次
に室温に冷却し、水800ml中に注ぎ、塩化メチレンで３
回抽出した。有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、過し、そして濃縮した。帯褐色の結晶性
残渣（8.2g）をシリカゲル上で、塩化メチレン／ヘキサ
ン（7:3容量比）を用いて、クロマトグラフイーによつ
て精製し、かくして、淡褐色の結晶として4-アミノ‐
４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニル8.1g（96％）を得た。
ｅ） クロロホルム144ml中の4-アミノ‐４′‐〔トラ
ンス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル〕‐4-ビフエ
ニル8.1gの溶液を撹拌し且つ窒素通気しながら４℃に冷
却し、次にトリエチルアミン7.14mlで処理した。次いで
混合物を０〜５℃で20分間以内に、クロロホルム71ml中
のチオホスゲン（純度95％）2.33mlの溶液で滴下処理し
た。反応混合物を室温で更に30分間撹拌し、次に還流下
で1.5時間沸騰させた。次いで反応混合物を室温に冷却
し、3Nアンモニア溶液110ml及び水200mlで洗浄した。水
相を塩化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。淡褐色の結晶
性残渣（9.3g）をシリカゲル上で、最初にヘキサン／塩
化メチレン（8:2容量比）、次にヘキサン／クロロホル
ム（8:2容量比）を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、無色の結晶性生成物8.2gを得た。アセトンから再結
晶させ、４′‐〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロ
ヘキシル〕‐4-ビフエニリルイソチオシアネート6.788g
（74.1％）を得た；融点（C-SB）95.5℃、SB-SA111.5
℃、SA-N113.6℃、透明点（N-I）213.5℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た： p-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル〕フ
エニルイソチオシアネート；融点（C-I）38.2℃、実際
の透明点−10℃、 p-〔5-（4-ペンテニル）‐2-ピリミジニル〕フエニルイ
ソチオシアネート；融点（C-SA）38.2℃、透明点（SA-
I）62.5℃。
実施例７ ａ） シエチルエーテル中のメチルマグネシウムアイオ
ダイドの溶液（ジエチルエーテル15ml中でマグネシウム
細片195mg及びヨウ化メチル0.495mlから製造したもの）
を室温にてp-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル1.0gの溶液で滴下処理した。こ
の混合物を還流下で15分間加熱した。次いで反応混合物
にトルエン15mlを加え、ジエチルエーテルを留去し、混
合物を還流下で更に1.5時間加熱した。その後、反応混
合物を０℃にて飽和塩化アンモニウム溶液で注意して処
理し、ジエチルエーテル／水に３回分配させた。有機抽
出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。黄色の結晶性残渣（1.1g）
をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（5:95容
量比）を用いてクロマトグラフ的に分離し、融点47.6℃
の淡黄色結晶としてp-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）
シクロヘキシル〕アセトフエノン0.96g（90％）を得
た。
ｂ） エタノール8ml及びジエチレングリコール8ml中の
p-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル〕ア
セトフエノン0.9gの溶液をアルゴン通気しながらヒドラ
ジン水和物350mlで処理し、次にこの溶液を撹拌しなが
ら還流下で（浴温110℃）１時間加熱した。次に混合物
を固体水酸化カリウム421mgで処理し、浴温を210℃に上
昇させ、エタノールを留去した。210℃で３時間後、反
応を止め、混合物を水／石油エーテル中に３回分配させ
た。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして蒸発させた。残渣（0.85g）をシリカ
ゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（3:97容量比）を
用いて、クロマトグラフ的に分離し、無色の油として4-
エチル‐1-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキ
シル〕ベンゼン0.76g（90％）を得た；融点（C-I）−1
0.6℃。
同様の方法において、次の化合物を製造した： ４′−アセチル‐4-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シ
クロヘキシル〕ベンゼン；室温で結晶化不可能、 ４′‐エチル‐4-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シク
ロヘキシル〕ビフエニル；透明点（S-I）147.5℃、０℃
まで結晶化不可能、 ４′‐プロピオニル‐4-〔トランス‐4-（4-ペンテニ
ル）シクロヘキシル〕ビフエニル、 ４′−プロピル‐4-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シ
クロヘキシル〕ビフエニル；透明点（S-I）153.3℃、−
50℃まで結晶化不可能、 p-〔2-（トランス‐4-アリルシクロヘキシル）エチル〕
アセトフエノン；融点33.9℃、 4-エチル‐1-〔2-（トランス‐チアリルシクロヘキシ
ル）エチル〕ベンゼン；−20℃以下まで結晶化不可能、 p-〔2-（トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシ
ル）エチル〕アセトフエノン；融点32.4℃、 4-エチル‐1-〔2-（トランス‐4-（4-ペンテニル）シク
ロヘキシル）エチル〕ベンゼン；融点−16.9℃、透明点
−5.1℃。
実施例８ ａ） t-ブチルメチルエーテル90ml中の3.3-エチレンジ
オキシプロピル‐トリフエニルホスホニウムブロマイド
11.5gの懸濁液を０℃にてカリウムt-ブチレート3.02gで
処理し、次に混合物を室温で40分間撹拌した。その後、
この混合物を５℃にてテトラヒドラフラン30ml中のp-シ
アノベンズアルデヒド2.6gの溶液で滴下処理し、生じた
混合物を室温で更に１時間撹拌した。次に反応混合物を
水で処理した。相を分離し、水相を塩化メチレンで２回
逆抽出した。有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶
解し、この溶液を石油エーテルで処理し、沈殿したトリ
フエニルホスフインオキシドを吸引別した。液を濃
縮した後に得られた黄色油（4.5g）をシリカゲル上で、
石油エーテル及び石油エーテル／酢酸エチルを用いて、
クロマトグラフイーによつて精製した。淡い帯黄色油と
してp-（4,4-エチレンジオキシ‐1-ブテニル）ベンゾニ
トリル3.73g（89.2％）が得られた。
ｂ） トルエン50ml中のp-（4,4-エチレンジオキシ‐1-
ブテニル）ベンゾニトリル3.7gの溶液をパラジウム／炭
素（５％）350mgで処理し、この混合物を2.5時間水素添
加した（水素消費385ml）。次に反応混合物を過し
（ジエチルエーテルですすぎ）、液を蒸発させた。無
色の一部結晶する油としてp-（4,4-エチレンジオキシブ
チル）ベンゾニトリル308mg（82％）が得られた。
ｃ） p-（4,4-エチレンジオキシブチル）ベンゾニトリ
ル2.8g、テトラヒドロフラン56ml及び10％塩酸56mlの混
合物を室温で３時間撹拌し、次に一夜放置した。その
後、反応混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで３回
抽出した。有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、過し、そして濃縮した。4-（p-シアノフ
エニル）ブチルアルデヒド2.6gが得られ、このものを更
に精製せずに処理した。
ｄ） t-ブチルメチルエーテル50ml中のメチル‐トリフ
エニルホスホニウムブロマイド6.5gの懸濁液を−５℃に
てカリウムt-ブチレート2.1gで処理し、次に混合物を室
温で40分間撹拌した。次に混合物を０℃にてt-ブチルメ
チルエーテル30ml中の4-（p-シアノフエニル）ブチルア
ルデヒド2.6gの溶液で処理し、生じた混合物を室温で１
時間撹拌した。その後、反応混合物を水で処理し、ジエ
チルエーテルで３回抽出した。有機相を水で２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し
た。結晶性残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油
エーテルで処理し、沈殿したトリフエニルホスフインオ
キシドを別した。液を濃縮した後に得られた油をシ
リカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（5:95容量
比）を用いて、クロマトグラフイーによつて精製し、か
くして、淡い帯黄色の液体としてp-（4-ペンテニル）ベ
ンゾニトリル1.92gを単離した。
ｅ） p-（4-ペンテニル）ベンゾニトリル1.9g及びジエ
チレングリコール中の10％水酸化カリウム溶液の混合物
を180℃で２時間沸騰させた。次に反応混合物を室温に
冷却し、23％塩酸でpH値３に調節し、水で希釈し、塩化
メチレンで４回抽出した。有機相を水で２回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し、かく
して、p-（4-ペンテニル）安息香酸2.12gを褐色結晶と
して単離した。
実施例９ ａ） メタノール／ジエチルエーテル（9:1容量比）20m
l中の水素化ホウ素ナトリウム829mgの懸濁液を０℃で５
分間以内に、メタノール／ジエチルエーテル（9:1容量
比）30ml中のトランス‐シアノシクロヘキサンカルボキ
シアルデヒド3.0gの溶液で滴下処理した。反応混合物を
10℃で更に２時間撹拌し、次に希釈液10mlで処理し、塩
化メチレン／水に分配させた。水相を塩化メチレンで３
回抽出した。有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥、過し、そして濃縮した。無色の油として
トランス‐4-（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカル
ボニトリル3.0g（98％）が得られた。
ｂ） ピリジン10ml中のトランス‐4-（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンカルボニトリル3.0gの溶液を０℃に
て３分間以内に、ピリジン10ml中の塩化p-トシル6.81g
の溶液で処理した。反応混合物を室温で15時間撹拌し、
次に25％塩酸50mlで酸性にし（pH値約２）、クロロホル
ム／水に分配させた。水相をクロロホルムで３回抽出し
た。有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過し、そして濃縮した。無色の結晶としてトラ
ンス‐4-（p-トシルオキシメチル）シクロヘキサンカル
ボニトリル6.3g（99％）が得られた。
ｃ） アセトン80ml中のトランス‐4-（p-トシルオキシ
メチル）シクロヘキサンカルボニトリル6.3gの溶液をヨ
ウ化ナトリウム3.87gで処理し、この混合物を撹拌しな
がら還流下で15時間加熱した。その後、白色懸濁液を
過し、液を濃縮した。残渣を水／クロロホルムに分配
させた。水相をクロロホルムで３回抽出した。有機相を
水で２回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
し、そして濃縮した。帯黄色油としてトランス‐4-（ヨ
ードメチル）シクロヘキサンカルボニトリル4.8g（89
％）が得られた。
ｄ） テトラヒドロヒラン90ml中のヨウ化銅（Ｉ）9.14
gの懸濁液を、−78℃で５分間以内に注射器を用いて、
テトラヒドロフラン中のメチルリチウムの1.5M溶液25.7
mlで処理した。この懸濁液を−78℃で更に45分間撹拌
し、次に放置して０℃に加温し、０℃で更に３分間撹拌
した。その後、懸濁液を再び−78℃に冷却し、スチール
製カニユーレを用いて５分間以内に、テトラヒドロフラ
ン60ml中で4-ブロモ‐1-ブテン4.56ml及びマグネシウム
1.1gから製造したグリニアール溶液で処理した。この懸
濁液を−78℃で更に20分間撹拌し、放置して15℃に加温
し、15℃で更に５分間撹拌した。その後、溶液を再び−
78℃に冷却し、テトラヒドロフラン30ml中のトランス‐
4-（ヨードメチル）シクロヘキサンカルボニトリル4.8g
の溶液５分間以内に滴下処理した。その後、反応混合物
を放置して加温し、16℃で更に30分間撹拌した。次に反
応混合物を冷却浴中にて塩化アンモニウム溶液約50mlで
注意して処理し、塩化メチレン／塩化アンモニウム溶液
に分配させた。水相を塩化メチレンで３回抽出した。有
機相を塩化メチレン溶液で１回、そして水で２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し
た。黄色油状残渣（3.4g）をシリカゲル上で酢酸エチル
／塩化メチレン（5:95容量比）を用いてクロマトグラフ
的に分離し、淡黄色油としてトランス‐4-（4-ペンテニ
ル）シクロヘキサンカルボニトリル2.9g（85％）を得
た。
ｅ） ジエチレングリコール80ml中のトランス‐4-（4-
ペンテニル）シクロヘキサンカルボニトリル2.9gの溶液
を水酸化カリウム8.0gで処理し、この混合物を浴温180
℃で3.5時間撹拌した。次に反応混合物を氷で処理し、2
5％塩酸25mlで酸性にし、塩化メチレン／水中に分配さ
せた。水相を塩化メチレンで３回抽出した。有機相を水
で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、
そして濃縮した。褐色油状残渣（3.5g）をシリカゲル上
で、酢酸エチル／石油エーテル（10:90容量比）を用い
て、クロマトグラフ的に分離し、帯黄色油としてトラン
ス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン酸2.9g
（90％）を得た。
実施例10 ａ） 塩化メチレン2.6ml中のp-（3-ヒドロキシプロピ
ル）フエノール400mg及びトリエチルアミン0.421mlの溶
液を０℃にて塩化p-トシル539mgで一部づつ処理し、こ
の混合物を０℃で５分間、そして−15℃で更に15分間撹
拌した。次に反応混合物を水で希釈し、希塩酸でやや酸
性にし、塩化メチレンで３回抽出した。有機相を水で２
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を除去し
た。残つた無色の油（870mg）をシリカゲル上で酢酸エ
チル／石油エーテルを用いて、クロマトグラフイーによ
つて精製し、かくして、ミルク状の油としてp-（3-ヒド
ロキシプロピル）フエニルp-トシレートを単離した。
ｂ） 塩化メチレン380ml中の塩化オキザリル12mlの溶
液を−60℃にて塩化メチレン30ml中のジメチルスルホキ
シド19.8mlの溶液で滴下処理し、この混合物を−60℃で
更に５分間撹拌した。次に混合物を塩化メチレン100ml
中のp-（3-ヒドロキシプロピル）フエニルp-トシレート
38.9gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を−60℃で更
に20分間撹拌し、次にトリエチルアミン88.5mlで処理し
た。反応混合物を−60℃で更に５分間撹拌し、次に徐々
に室温に加温し、24℃で更に５分間撹拌した。次に反応
混合物を水で処理した。有機相を水及び塩化ナトリウム
溶液で洗浄し（塩化メチレンで逆抽出）、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。残つた褐‐黄色油
（38g）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル
（40:60容量比）を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、淡黄色油として3-〔p-（p-トシルオキシ）フエニ
ル〕プロピオンアルデヒド33.8gを得た。
ｃ） t-ブチルメチルエーテル130ml中のメトキシメチ
ル‐トリフエニルホスホニウムクロライド14.98gの懸濁
液を−20℃にてカリウムt-ブチレート5.2gで処理し、こ
の混合物を冷却せずに更に1.2時間撹拌した。次に混合
物を−５℃にて、テトラヒドロフラン30ml中の3-〔p-
（p-トシルオキシ）フエニル〕プロピオンアルデヒド8.
8gの溶液で滴下処理した。冷却浴を除去し、混合物を室
温で更に10分間撹拌した。次に反応混合物を水で処理
し、水／ジエチルエーテルに２回分配させた。水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。油状残渣を酢酸エチ
ルに溶解し、この溶液を石油エーテルで処理し、沈殿し
たトリフエニルホスフインオキシドを別した。液を
蒸発させ、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフ的に分
離した後、やや帯黄色油としてp-（4-メトキシ‐3-ブテ
ニル）フエニルp-トシレート4.4g（44％）が得られた。
ｄ） p-（4-メトキシ‐3-ブテニル）フエニルp-トシレ
ート4.3g、氷酢酸60ml及び水30mlの混合物を110℃で40
分間撹拌し、次に室温に冷却し、水200mlで希釈した。
水相を塩化メチレンで４回抽出した。有機相を希釈炭酸
ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を除去した。帯黄色油として4-〔p-（p-トシ
ルオキシ）フエニル〕ブチルアルデヒド4.35gが得られ
た。
ｅ） t-ブチルメチルエーテル70ml中のメチル‐トリフ
エニルホスホニウムブロマイド7.32gの懸濁液を−５℃
にてカリウムt-ブチレート2.45gで処理し、この混合物
を室温で更に40分間撹拌した。次に混合物を０℃にて、
t-ブチルメチルエーテル30ml中の4-〔p-（p-トシルオキ
シ）フエニル〕ブチルアルデヒド4.35gの溶液で徐々に
処理した。反応混合物を０℃で更に５分間、そして室温
で30分間撹拌し、次に水で処理し、水／ジエチルエーテ
ルに２回分配させた。水相をジエチルエーテルで逆抽出
した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エ
ーテルで処理し、沈殿したトリフエニルホスフインオキ
シドを別した。液を濃縮し、残つた黄色油（4.3g）
をシリカゲル上でクロマトグラフ的に分離した後、無色
の油としてp-（4-ペンテニル）フエニルp-トシレート3.
37g（78％）が得られた。
ｆ） p-（4-ペンテニル）フエニルp-トシレート3.35g
及び10％エタノール性水酸化カリウム溶液50mlの混合物
を100℃で１時間撹拌した。次にこの反応混合物を室温
に冷却し、希塩酸で酸性にした。水相をジエチルエーテ
ルで４回抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残つた褐色油（1.92
g）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（8:9
2容量比）を用いてクロマトグラフイーによつて精製
し、かくして、淡黄色油として、p-（4-ペンテニル）フ
エノール1.70g（99％）が得られた。
実施例11 トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン
酸520mg、p-エトキシフエノール439.4mg、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド765.5mg及び4-（ジメチルアミノ）
ピリジン45mgの混合物を塩化メチレン80mlに溶解し、こ
の溶液を室温で20時間撹拌した。次に反応混合物をジエ
チルエーテルで希釈し、沈殿した尿素を別し、液を
濃縮した。残渣をヘキサンに採り入れ、この溶液を希塩
酸、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄した。水相を
ヘキサンで２回逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして蒸発させた。得られた残渣をシリカ
ゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（3:97容量比）を
用いて、低圧クロマトグラフイーにかけ、トランス‐4-
（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン酸p-エトキシ
フエニルエステル0.7g（83％）を得た。メタノール3ml
から再結晶させた後、最終的に、無色の結晶状で生成物
455mgが得られた；融点（C-N）32.7℃、透明点（N-I）5
7.5℃。
同様の方法において、次の化合物を製造した： トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン
酸p-プロポキシフエニルエステル；融点（C-N）32.5
℃、透明点（N-I）43.5℃、 トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン
酸4-シアノ‐3-フルオロフエニルエステル；融点（C-
I）21.9℃、透明点（N-I）−26.9℃、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-（4-
ペンテニル）フエニルエステル；融点（C-I）33.3℃、
透明点（N-I）21.7℃、 トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキサンカルボン
酸トランス‐4-ブチルシクロヘキシルエステル、 p-ペンチル安息香酸ｐ′‐（4-ペンテニル）フエニルエ
ステル；融点（C-N）5.5℃、透明点（N-I）−7.6℃、 p-（4-ペンテニル）安息香酸ｐ′‐ペンチルフエニルエ
ステル；融点（C-N）9.2℃、透明点（N-I）14.0℃、 p-（4-ペンテニル）安息香酸ｐ′‐シアノフエニルエス
テル；融点（C-I）38.4℃、 p-（4-ペンテニル）安息香酸4-シアノ‐3-フルオロフエ
ニルエステル；−50℃まで結晶化不可能、 p-〔トランス‐4-（4-ペンテニル）シクロヘキシル〕安
息香酸ｐ′‐プロピルフエニルエステル；融点（C-S）7
3.1℃、S-S88℃、S-N109.5℃、透明点（N-I）155℃。
実施例12 ａ） エタノール175ml中のマロン酸ジエチル40gの溶液
にナトリウム7.05gを溶解した。未だ温溶液（50℃）を5
-ブロモ‐1-ペンテン45.6gで15分間以内に滴下処理し、
この混合物を２時間加熱沸騰させた。冷却後、反応混合
物をジエチルエーテル500ml及び半飽和塩化ナトリウム
溶液300ml中に注いだ。水相を分離し、ジエチルエーテ
ル各200mlで２回逆抽出した。有機相を半飽和塩化ナト
リウム溶液各150mlで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥、過し、そして濃縮した。生じた黄色液体（55.2
g）をシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エチル（95:5容
量比）を用いて、クロマトグラフ的に分離し、無色の液
体として（4-ペンテニル）マロン酸ジエチル33.2gを得
た。
ｂ） テトラヒドロフラン500ml中の水素化リチウムア
ルミニウム13.8gの懸濁液を、窒素下にて０〜５℃で１
時間以内に、テトラヒドロフラン125ml中の（4-ペンテ
ニル）マロン酸ジエチル33.2gの溶液で滴下処理した。
この混合物を室温で一夜撹拌し、次に３時間加熱沸騰さ
せた。冷却後、この反応混合物に注意して、最初にアセ
トン25ml、次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液25mlを滴下
した。生じたスラリを吸引過し、吸引フイルター上の
残渣をテトラヒドロフランで４回洗浄した。液を濃縮
し、黄色液体として2-（4-ペンテニル）‐1,3-プロパン
ジオール（純度89％）17.8gを得た。
ｃ） 2-（4-ペンテニル）‐1,3-プロパンジオール3.6
g、p-ブトキシベンズアルデヒド4.4g、トルエン75ml及
び10％硫酸３滴の混合物を2.5時間加熱沸騰させ、これ
によつて、湿つた溶媒約50mlを留去し、新しいトルエン
50の滴下によつて入れ替えた。その後、混合物をトリエ
チルアミン４滴で中和し、冷却後、５％炭酸水素ナトリ
ウム溶液各50mlで２回、そして水各50mlで２回抽出し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣（7.5g）をシリカゲル上で、ヘキサン／酢酸エ
チル（92:8容量比）を用いてクロマトグラフイーにか
け、かくして、トランス‐4-（p-ブトキシフエニル）‐
5-（4-ペンテニル）‐m-ジオキサン4.2gが得られた。ヘ
キサンから２回再結晶させ、融点（C-N）29.5℃及び透
明点（N-I）30.7℃を有する純粋な生成物2.2gが得られ
た。
同様の方法において、次の化合物を製造した： トランス‐2-（p-エトキシフエニル）‐5-（4-ペンテニ
ル）‐m-ジオキサン；融点（C-I）35.6℃、透明点（N-
I）22.8℃、 トランス‐2-（p-プロポキシフエニル）‐5-（4-ペンテ
ニル）‐m-ジオキサン；融点（C-I）36.2℃、透明点（S
-I）15.2℃、 p-〔トランス‐5-（4-ペンテニル）‐m-ジオキサン‐2-
イル〕ベンゾニトリル；融点（C-I）38.0℃、透明点（N
-I）7.1℃。
実施例13 ａ） 塩化メチレン650ml中のクロロクロム酸ピリジニ
ウム91.0gの懸濁液を、室温で撹拌しながら５分間以内
に、ジエチルエーテル70ml中の5-ヘキセン‐1-オール2
2.6gの溶液で滴下処理し、この混合物を更に２時間撹拌
した。次に混合物をジエチルエーテル400mlで処理し、
更に15分間撹拌した。その後、反応溶液から、分離した
黒色樹脂をデカンテーシヨンし、そして過した。液
を常圧下で分留し、110〜122℃で5-ヘキセナール11.88g
を得た。
ｂ） ジエチルエーテル250ml中のメトキシメチル‐ト
リフエニルホスホニウムクロライド62.2gの懸濁液を窒
素下で０℃にてカリウムt-ブチレート21.4gで処理し
た。得られた橙‐赤色懸濁液を、５〜10℃で15分間以内
に、ジエチルエーテル65ml中の5-ヘキセナール11.88gの
溶液で滴下処理し、この混合物を室温で更に３時間撹拌
した。その後、反応混合物を炭素水素ナトリウム7.5g及
び水125mlで処理し、10分間撹拌した。水相を分離し、
ジエチルエーテル30mlで逆抽出した。有機相を水各30ml
で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして過
した。常圧下にて浴温60℃で液から溶媒を除去した。
蒸留残渣（黄色液体）を、未溶解残渣が固体になるま
で、ヘキサン400mlと共に振盪した。得られた懸濁液を
−25℃に冷却し、そして過した。液を常圧下で分留
し、120〜143℃で1-メトキシ‐1,6-ヘプタジエン10.4g
を得た。
ｃ） クロロギ酸トリメチル13.2mlを不活性が雰囲気下
にて３℃で、三フツ化ホウ素ジエチルエーテレート0.22
mlで処理した。次に混合物を撹拌しながら５分間以内
に、1-メトキシ‐1,6-ヘプタジエン2.52gで滴下処理し
た。反応混合物を氷浴中に更に３時間放置し、次にトリ
エタノールアミン0.22mlで処理し、回転蒸発機中にて50
℃で濃縮した。残渣をヘキサン30mlに溶解し、この溶液
を飽和炭素水素ナトリウム溶液5ml及び水各5mlで４回洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残
渣（4.0g）を220℃/9Torrで球‐管蒸留し、無色の液体
として、（4-ペンテニル）マロンアルデヒドテトラメチ
ルアセタール3.74gを得た。
ｄ） （4-ペンテニル）マロンアルデヒドテトラメチル
アセタール3.74g、水0.27ml及びp-トルエンスルホン酸
−水和物75mgの混合物を浴温110℃に２時間加熱した。
その後、混合物をトリエチルアミン0.12mlで処理し、放
冷し、ヘキサン80ml中に注いだ。反応混合物を飽和炭酸
水素ナトリウム溶液各15mlで２回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、そして過した。液を濃縮し、粗製の
3-メトキシ‐2-（4-ペンテニル）アクロレイン2.4gを得
た。
ｅ） メタノール30ml中の3-メトキシ‐2-（4-ペンテニ
ル）アクロレイン2.4g及びp-ペンチルベンズアミジン塩
酸塩3.4gの溶液を撹拌しながら、ナトリウム0.55g及び
メタノール5mlから製造したナトリウムメチレート溶液
で滴下処理した。反応混合物を50℃で一夜撹拌し、3N塩
酸で中和した（pH値５）。溶媒を留去し、残渣をジエチ
ルエーテル及び水に採り入れた。水相をジエチルエーテ
ルで逆抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上で、
ヘキサン／酢酸エチルを用いて、クロマトグラフ的に分
離し、無色の液体として5-（4-ペンテニル）‐2-（p-ペ
ンチルフエニル）ピリミジンを得た；融点（C-I）8.0
℃、透明点（N-I）−4.5℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た： 5-（4-ペンテニル）‐2-（p-エトキシフエニル）ピリミ
ジン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/184 43/205 69/74 69/76 255/46 255/50 255/55 255/57 331/26 331/28 Ｃ０７Ｄ 239/34 319/06 Ｃ０９Ｋ 19/12 19/14 19/20 19/30 19/34 19/46 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 式中、ｎは数０または１を表わし;X1及びX2は単一共有
    結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の１つは−CO
    O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし；環A1、A2及び
    A3は1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニレン
    またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
    或いはまたこれらの環の１つは2,5−二置換されたピリ
    ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたｍ−ジオ
    キサン環を表わし;R1は４−アルケニル或いはまたシク
    ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし；そしてR2は
    アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わし；た
    だし、同時に、R1は４−ペンテニルを表わさず、環A1は
    トランス−1,4−シクロヘキシレンを表わさず、X1は−C
    H2CH2−を表わさず、環A2は1,4−フエニレンを表わさ
    ず、ｎは数０を表わさず、そしてR2は−CNを表わさない
    もとのする、 の化合物。
  2. 【請求項２】環A1、A2及びA3が1,4−フエニレンまたは
    トランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、或いは
    またこれらの環の１つが2,5−二置換されたピリミジン
    環またはトランス−2,5−二置換されたｍ−ジオキサン
    環を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或い
    はまた記号X1及びX2の１つが−COO−または−OOC−を表
    わす特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物。
  4. 【請求項４】R1が最大12個の炭素原子を有する直鎖状残
    基を表わす特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
    の化合物。
  5. 【請求項５】R1が炭素原子５〜12個を有する直鎖状４−
    アルケニル、好ましくは４−ペンテニル、4Z−ヘキセニ
    ルまたは4Z−ヘプテニルを表わす特許請求の範囲第４項
    記載の化合物。
  6. 【請求項６】R2が直鎖状C1〜C12−アルキル或いはまた
    ベンゼンもしくはピリミジン環上の−CN、−NCSまたは
    直鎖状C1〜C12−アルコキシを表わす特許請求の範囲第
    １〜５項のいずれかに記載の化合物。
  7. 【請求項７】液晶性担体物質及び一般式 式中、ｎは数０または１を表わし;X1及びX2は単一共有
    結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の１つは−CO
    O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし；環A1、A2及び
    A3は1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニレン
    またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
    或いはまたこれらの環の１つは2,5−二置換されたピリ
    ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたｍ−ジオ
    キサン環を表わし;R1は４−アルケニル或いはまたシク
    ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし；そしてR2は
    アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わす、 で示される１種またはそれ以上の化合物を含有する液晶
    混合物。
  8. 【請求項８】一般式 式中、ｎは数０または１を表わし;X1及びX2は単一共有
    結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の１つは−CO
    O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし；環A1、A2及び
    A3は1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニレン
    またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
    或いはまたこれらの環の１つは2,5−二置換されたピリ
    ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたｍ−ジオ
    キサン環を表わし;R1は４−アルケニル或いはまたシク
    ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし；そしてR2は
    アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わし；た
    だし、同時に、R1は４−ペンテニルを表わさず、環A1は
    トランス−1,4−シクロヘキシレンを表わさず、X1は−C
    H2CH2−を表わさず、環A2は1,4−フエニレンを表わさ
    ず、ｎは数０を表わさず、そしてR2は−CNを表わさない
    ものとする、 の化合物を製造するにあたり、 ａ） X1またはX2が−COO−または−OOC−を表わす式Ｉ
    の化合物を製造するために、一般式 の化合物またはその反応性誘導体を一般式 式中、基Z1及びZ2の一方は−COOHを表わし、そして他方
    は−OHを表わし；指数ｐ及びｑの一方は数０を表わし、
    そして他方は数１を表わし;R1、R2、ｎ並びに環A1、A2
    及びA3は上記の意味を有する、 の化合物またはその反応性誘導体でエステル化するか、 ｂ） 環A1、A2及びA3の１つがトランス−2,5−二置換
    されたｍ−ジオキサン環を表わし、そしてX1及びX2が単
    一共有結合を表わすか、或いはまたこれらの記号の１つ
    が−CH2CH2−を表わす式Ｉの化合物を製造するために、
    一般式 の化合物を一般式 式中、基Z3及びZ4の一方は−CH（CH2OH）２を表わし、
    そして他方は−CHOを表わし;X3及びX4は単一共有結合を
    表わすか、或いはまたこれらの記号の一つは−CH2CH2−
    を表わし；環A4、A5及びA6は1,4−フエニレン、２−フ
    ルオロ−1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロ
    ヘキシレンを表わし;m、ｎ、ｒ及びｓは数０または１を
    表わし、そしてこれらの指数の和（ｍ＋ｎ＋ｒ＋ｓ）は
    １または２であり、これによって、ｒが数１を表わす場
    合、ｓは数１のみを表わすことができ、そしてｒが数０
    を表わす場合、ｍは数１のみを表わすことができ；そし
    てR1及びR2は上記の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 ｃ） 環A1、A2及びA3の１つが2,5−二置換されたピリ
    ミジン環を表わし、そしてX1及びX2が単一共有結合を表
    わすか、或いはまたこれらの記号の１つが−CH2CH2−を
    表わす式Ｉの化合物を製造するために、一般式IVの化合
    物を塩基の存在下において、一般式Ｖの化合物と反応さ
    せ、ここで、基Z3及びZ4の一方は を表わし、そして他方は を表わし、R3はアルキルを表わし、そしてX3、X4、R1、
    R2、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ並びに環A4、A4及びA6は上記の意味
    を有するか、 ｄ） X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
    これらの記号の１つが−CH2CH2−を表わす化合物を製造
    するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
    これらの記号の１つは−CH2CH2−を表わし;R2、ｎ並び
    に環A1、A2及びA3は上記の意味を有し；そしてｋは数３
    または、環A1がトランス−1,4−シクロヘキシレンを表
    わす場合、また数１を表わす、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフエニル
    ホスホニウムハライドと反応させるか、 ｅ） R2が−NCSを表わす式Ｉの化合物を製造するため
    に、一般式 式中、R1、X1、X2、ｎ並びに環A1、A2及びA3は上記の意
    味を有する、 の化合物をアミンの存在下においてチオホスゲンと反応
    させるか、或いは ｆ） X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
    これらの記号の１つが−CH2CH2−を表わし、環A1、A2及
    びA3が1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニレ
    ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、
    そしてR2が第一級アルキルを表わす式Ｉの化合物を製造
    するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
    これらの記号の１つは−CH2−CH2−を表わし；環A4、A5
    及びA6は1,4−フエニレン、２−フルオロ−1,4−フエニ
    レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;
    R4は水素またはアルキルを表わし；そしてR1及びｎは上
    記の意味を有する、 の化合物を還元する ことを特徴とする前記式Ｉの化合物の製造方法。
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