JPH072654B2 - 液晶混合物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は4−アルケニルまたは2Z−アルケニル側鎖を有
する成分を含有する新規な液晶混合物並びに電子−光学
目的のためにこれらの化合物及び混合物の用途に関す
る。また、本発明は新規な4−アルケニル及び2Z−アル
ケニル化合物並びにその製造に関する。
する成分を含有する新規な液晶混合物並びに電子−光学
目的のためにこれらの化合物及び混合物の用途に関す
る。また、本発明は新規な4−アルケニル及び2Z−アル
ケニル化合物並びにその製造に関する。
最近、液晶は表示装置における誘電体としてかなり重要
性を増してきており、その理由は、かかる物質の光学的
特性が印加電圧によつて影響され得るためである。液晶
に基づく電子−光学装置は当該分野に精通せる者にとつ
てはよく知られており、そして種々な効果、例えば動的
散乱(dynamic scattering)、整列した相の変形(DAP
セル)、シヤツト−ヘルフリツヒ(Schadt-Helfrich)
効果〔ねじれた−ネマテイク・セル(twisted-nematic
cell)〕、ゲスト/ホスト(guest/host)効果(ゲスト
/ホスト・セル)またはコレステリツク−ネマテイク
(cholesteric-nematic)相転移(相変化セル)に基づ
くことができる。
性を増してきており、その理由は、かかる物質の光学的
特性が印加電圧によつて影響され得るためである。液晶
に基づく電子−光学装置は当該分野に精通せる者にとつ
てはよく知られており、そして種々な効果、例えば動的
散乱(dynamic scattering)、整列した相の変形(DAP
セル)、シヤツト−ヘルフリツヒ(Schadt-Helfrich)
効果〔ねじれた−ネマテイク・セル(twisted-nematic
cell)〕、ゲスト/ホスト(guest/host)効果(ゲスト
/ホスト・セル)またはコレステリツク−ネマテイク
(cholesteric-nematic)相転移(相変化セル)に基づ
くことができる。
使用する液晶は熱、水分、空気、電磁照射、電場等に対
して良好な安定性をもたねばならない。更に、液晶は無
色であるべきであり、短い応答時間及び低粘度を有する
べきであり、そして良好なコントラストを示すべきであ
る。液晶は通常、混合物として用いられるために、更
に、各成分が相互に良好な混和性を有し、そして同時に
ネマテイクまたはコレステリツク中間相(mesophase)
を形成することが重要である。他の特性、例えば導電
率、閾値電位(threshold potential)、多重性及び誘
電異方性(dielectric anisotropy)が、用いるセルの
タイプに応じて異なる条件を満たさなければならない。
して良好な安定性をもたねばならない。更に、液晶は無
色であるべきであり、短い応答時間及び低粘度を有する
べきであり、そして良好なコントラストを示すべきであ
る。液晶は通常、混合物として用いられるために、更
に、各成分が相互に良好な混和性を有し、そして同時に
ネマテイクまたはコレステリツク中間相(mesophase)
を形成することが重要である。他の特性、例えば導電
率、閾値電位(threshold potential)、多重性及び誘
電異方性(dielectric anisotropy)が、用いるセルの
タイプに応じて異なる条件を満たさなければならない。
本発明の目的は、1種またはそれ以上の一般式 式中、nは数0または1を表わし;X1及びX2は単一共有
結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の1つは−CO
O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし;環A1、A2及び
A3は1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
或いはまたこれらの環の1つは2,5−二置換されたピリ
ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたm−ジオ
キサン環を表わし;R1は4−アルケニル或いはまたシク
ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし;そしてR2は
アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わす、 の化合物を含有する液晶混合物である。
結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の1つは−CO
O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし;環A1、A2及び
A3は1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
或いはまたこれらの環の1つは2,5−二置換されたピリ
ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたm−ジオ
キサン環を表わし;R1は4−アルケニル或いはまたシク
ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし;そしてR2は
アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わす、 の化合物を含有する液晶混合物である。
「4−アルケニル」なる用語は、本発明の範囲におい
て、残基、例えば4−ペンテニル並びに4−ヘキセニ
ル、4−ヘプテニル、4−オクテニル、4−ノネニル、
4−デセニル、4−ウンデセニル及び4−ドデセニルの
E−及び/またはZ−型を表わす。「2Z−アルケニル」
なる用語には残基、例えばアリル、2Z−ブテニル、2Z−
ペンテニル、2Z−ヘキセニル、2Z−ヘプテニル、2Z−オ
クテニル、2Z−ノネニル、2Z−デセニル、2Z−ウンデセ
ニル及び2Z−ドデセニルが包含される。「アルキル」な
る用語には直鎖状及び分枝鎖状アルキル残基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2−
メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが包含さ
れる。「アルコキシ」なる用語にはアルキル部分が上記
の意味を有するアルキルオキシ残基が包含される。「ハ
ロゲン」なる用語は、本発明の範囲において、塩素、臭
素またはヨウ素を表わす。「アルカリ金属」なる用語に
はリチウム、ナトリウム及びカリウムが包含される。
て、残基、例えば4−ペンテニル並びに4−ヘキセニ
ル、4−ヘプテニル、4−オクテニル、4−ノネニル、
4−デセニル、4−ウンデセニル及び4−ドデセニルの
E−及び/またはZ−型を表わす。「2Z−アルケニル」
なる用語には残基、例えばアリル、2Z−ブテニル、2Z−
ペンテニル、2Z−ヘキセニル、2Z−ヘプテニル、2Z−オ
クテニル、2Z−ノネニル、2Z−デセニル、2Z−ウンデセ
ニル及び2Z−ドデセニルが包含される。「アルキル」な
る用語には直鎖状及び分枝鎖状アルキル残基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2−
メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが包含さ
れる。「アルコキシ」なる用語にはアルキル部分が上記
の意味を有するアルキルオキシ残基が包含される。「ハ
ロゲン」なる用語は、本発明の範囲において、塩素、臭
素またはヨウ素を表わす。「アルカリ金属」なる用語に
はリチウム、ナトリウム及びカリウムが包含される。
式Iの化合物及びその混合物は上記の必要な特性を有
し、更に低粘度、特に改善された回転粘度γ1を有し、
比較的低い閾値電位を可能にすることが見出された。更
に、式Iの化合物は弾性定数K33「曲げ(bend)〕及びK
11〔広げ(splay)〕の好ましい比を有し、従つて、急
こう配の透過曲線及び良好な多重性を示す。
し、更に低粘度、特に改善された回転粘度γ1を有し、
比較的低い閾値電位を可能にすることが見出された。更
に、式Iの化合物は弾性定数K33「曲げ(bend)〕及びK
11〔広げ(splay)〕の好ましい比を有し、従つて、急
こう配の透過曲線及び良好な多重性を示す。
式Iの化合物及びその混合物は原則的に全ての電子−光
学装置に用いることができる。しかしながら、これらの
化合物を好ましくはねじれた−ネマテイク・セル及びゲ
スト/ホスト・セルに用いる。
学装置に用いることができる。しかしながら、これらの
化合物を好ましくはねじれた−ネマテイク・セル及びゲ
スト/ホスト・セルに用いる。
本発明による混合物及び電子−光学装置の製造はそれ自
体公知の方法において行うことができる。
体公知の方法において行うことができる。
本発明による混合物は有利には液晶性担体物質及び1種
またはそれ以上の式Iの化合物を含有する。式Iの化合
物の量は比較的広い範囲に変えることができる。一般
に、本発明による混合物は式Iの化合物を少なくとも約
1重量%含有する。式Iの化合物の量は好ましくは約5
〜50重量%である。
またはそれ以上の式Iの化合物を含有する。式Iの化合
物の量は比較的広い範囲に変えることができる。一般
に、本発明による混合物は式Iの化合物を少なくとも約
1重量%含有する。式Iの化合物の量は好ましくは約5
〜50重量%である。
本発明による混合物には、1種またはそれ以上の式Iの
化合物に加えて、普通の液晶成分、例えばシツフ塩基、
アゾベンゼン類、アゾキシベンゼン類、フエニルベンゾ
エート類、シクロヘキサンカルボン酸フエニルエステル
類、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステル
類、ビフエニル類、ターフエニル類、フエニルシクロヘ
キサン類、シクロヘキシルビフエニル類、フエニルピリ
ミジン類、ジフエニルピリミジン類、シクロヘキシルフ
エニルピリミジン類、フエニルジオキサン類、2−シク
ロヘキシル−1−フエニルエタン類等の群からの物質を
含ませることができる。かかる物質は当該分野に精通せ
る者にとつては公知のものであり、更に、これらの物質
の多くのものは市販品である。
化合物に加えて、普通の液晶成分、例えばシツフ塩基、
アゾベンゼン類、アゾキシベンゼン類、フエニルベンゾ
エート類、シクロヘキサンカルボン酸フエニルエステル
類、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステル
類、ビフエニル類、ターフエニル類、フエニルシクロヘ
キサン類、シクロヘキシルビフエニル類、フエニルピリ
ミジン類、ジフエニルピリミジン類、シクロヘキシルフ
エニルピリミジン類、フエニルジオキサン類、2−シク
ロヘキシル−1−フエニルエタン類等の群からの物質を
含ませることができる。かかる物質は当該分野に精通せ
る者にとつては公知のものであり、更に、これらの物質
の多くのものは市販品である。
本発明による混合物は、好ましくは式Iの化合物の外
に、1種またはそれ以上の下記一般式の化合物を含有す
る: 式中、環B及びCは1,4−フエニレンまたはトランス−
1,4−シクロヘキシレンを表わし;R5は直鎖状C1〜C7−ア
ルキル、直鎖状C4〜C7−3E−アルケニル或いはまたシク
ロヘキサンもしくはジオキサン環上のC2〜C7−1E−アル
ケニルを表わし;R6は直鎖状C1〜C7−アルキル、直鎖状C
1〜C7−アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わし;R7は直
鎖状C1〜C7−アルキルまたは直鎖状C1〜C7−アルコキシ
を表わし;R8及びR9は直鎖状C1〜C7−アルキルを表わし:
R10はシアノ、アルキル、アルコキシ、p−アルキルフ
エニル、p−アルコキシフエニル、トランス−4−アル
キルシクロヘキシル、4′−アルキル−4−ビフエニリ
ル、p−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)フ
エニル、2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシ
ル)エチル、p−〔2−(トランス−4−アルキルシク
ロヘキシル)エチル〕フエニルまたは2−〔p−(トラ
ンス−4−アルキルシクロヘキシル)フエニル〕エチル
を表わし、R10におけるアルキル及びアルコキシ残基は
炭素原子1〜7個を有する直鎖状残基であり;そしてR
11はシアノまたは直鎖状C1〜C7−アルキルを表わす。
に、1種またはそれ以上の下記一般式の化合物を含有す
る: 式中、環B及びCは1,4−フエニレンまたはトランス−
1,4−シクロヘキシレンを表わし;R5は直鎖状C1〜C7−ア
ルキル、直鎖状C4〜C7−3E−アルケニル或いはまたシク
ロヘキサンもしくはジオキサン環上のC2〜C7−1E−アル
ケニルを表わし;R6は直鎖状C1〜C7−アルキル、直鎖状C
1〜C7−アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わし;R7は直
鎖状C1〜C7−アルキルまたは直鎖状C1〜C7−アルコキシ
を表わし;R8及びR9は直鎖状C1〜C7−アルキルを表わし:
R10はシアノ、アルキル、アルコキシ、p−アルキルフ
エニル、p−アルコキシフエニル、トランス−4−アル
キルシクロヘキシル、4′−アルキル−4−ビフエニリ
ル、p−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)フ
エニル、2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシ
ル)エチル、p−〔2−(トランス−4−アルキルシク
ロヘキシル)エチル〕フエニルまたは2−〔p−(トラ
ンス−4−アルキルシクロヘキシル)フエニル〕エチル
を表わし、R10におけるアルキル及びアルコキシ残基は
炭素原子1〜7個を有する直鎖状残基であり;そしてR
11はシアノまたは直鎖状C1〜C7−アルキルを表わす。
また、本発明による混合物には光学的活性化合物(例え
ば光学的活性ビフエニル類)及び/または2色性(dich
roic)物質(例えばアゾ、アゾキシまたはアントラキノ
ン着色物質)を含ませることができる。かかる物質の量
は溶解度、所望の色調(pitch)、色、吸光等によつて
決定される。好ましくは光学的活性物質の量は、全混合
物において、最大約4重量%であり、そして2色性着色
物質の量は最大約10重量%である。
ば光学的活性ビフエニル類)及び/または2色性(dich
roic)物質(例えばアゾ、アゾキシまたはアントラキノ
ン着色物質)を含ませることができる。かかる物質の量
は溶解度、所望の色調(pitch)、色、吸光等によつて
決定される。好ましくは光学的活性物質の量は、全混合
物において、最大約4重量%であり、そして2色性着色
物質の量は最大約10重量%である。
同時に、R1が4−ペンテニルを表わさず、環A1がトラン
ス−1,4−シクロヘキシレンを表わさず、X1が−CH2CH2
−を表わさず、環A2が1,4−フエニレンを表わさず、n
が数0を表わさず、そしてR2が−CNを表わさぬ式Iの化
合物は新規なものであり、また本発明の一目的である。
ス−1,4−シクロヘキシレンを表わさず、X1が−CH2CH2
−を表わさず、環A2が1,4−フエニレンを表わさず、n
が数0を表わさず、そしてR2が−CNを表わさぬ式Iの化
合物は新規なものであり、また本発明の一目的である。
上記式Iには殊に次の式が包含される: 式中、R1、R2及びnは上記の意味を有し;環A4及びA6は
1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレンまた
はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;そして
環A7は2,5−二置換されたピリミジン環を表わす。
1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレンまた
はトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;そして
環A7は2,5−二置換されたピリミジン環を表わす。
一般に、X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはま
たこれらの記号の1つが−COO−または−OOC−を表わす
式Iの化合物が好ましい。更に、R1が4−アルケニル、
特に4Z−アルケニルを表わす式Iの化合物が一般に好ま
しい。好ましくは、R1は炭素原子12個までを有する直鎖
状残基、即ち炭素原子3〜12個を有する直鎖状2Z−アル
ケニル或いは特に炭素原子5〜12個を有する直鎖状4−
アルケニル、例えば4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、
4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル及び4E−ヘプテニルを
表わす。
たこれらの記号の1つが−COO−または−OOC−を表わす
式Iの化合物が好ましい。更に、R1が4−アルケニル、
特に4Z−アルケニルを表わす式Iの化合物が一般に好ま
しい。好ましくは、R1は炭素原子12個までを有する直鎖
状残基、即ち炭素原子3〜12個を有する直鎖状2Z−アル
ケニル或いは特に炭素原子5〜12個を有する直鎖状4−
アルケニル、例えば4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、
4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル及び4E−ヘプテニルを
表わす。
R2は好ましくは−CN、−NCS或いは炭素原子1〜12個、
特に1〜7個を有する直鎖状アルキルもしくはアルコキ
シ基を表わす。R2に対する残基−CN、−NCS及びアルコ
キシは好ましくは芳香族環、即ちベンゼンまたはピリミ
ジン環上に存在する。
特に1〜7個を有する直鎖状アルキルもしくはアルコキ
シ基を表わす。R2に対する残基−CN、−NCS及びアルコ
キシは好ましくは芳香族環、即ちベンゼンまたはピリミ
ジン環上に存在する。
随時式Iに存在していてもよい側面の(lateral)フツ
素置換基は好ましくは、特にR2が−CNまたは−NCSを表
わす場合、R2に対してo−位置にある。しかしながら、
側面のフツ素置換基をもたぬ式Iの化合物が好ましい。
素置換基は好ましくは、特にR2が−CNまたは−NCSを表
わす場合、R2に対してo−位置にある。しかしながら、
側面のフツ素置換基をもたぬ式Iの化合物が好ましい。
従つて、式I、Ia、Ib、Ic、Id及びIeの特に好ましい化
合物は、nが数0または1を表わし;X1及びX2が単一共
有結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の1つが−
COO−または−OOC−を表わし;環A1、A2、A3、A4及びA6
が1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシ
レンを表わすか、或いは環A1、A2及びA3の1つはまた2,
5−二置換されたピリミジン環またはトランス−2,5−二
置換されたm−ジオキサン環を表わし;環A7が2,5−二
置換されたピリミジン環を表わし;R1が炭素原子5〜12
個を有する直鎖状4−アルケニルを表わし;そしてR2が
直鎖状C1〜C12−アルキル或いはまたベンゼンまたはピ
リミジン環上の−CN、−NCSまたは直鎖状C1〜C12−アル
コキシを表わす。
合物は、nが数0または1を表わし;X1及びX2が単一共
有結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の1つが−
COO−または−OOC−を表わし;環A1、A2、A3、A4及びA6
が1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシ
レンを表わすか、或いは環A1、A2及びA3の1つはまた2,
5−二置換されたピリミジン環またはトランス−2,5−二
置換されたm−ジオキサン環を表わし;環A7が2,5−二
置換されたピリミジン環を表わし;R1が炭素原子5〜12
個を有する直鎖状4−アルケニルを表わし;そしてR2が
直鎖状C1〜C12−アルキル或いはまたベンゼンまたはピ
リミジン環上の−CN、−NCSまたは直鎖状C1〜C12−アル
コキシを表わす。
式Iの好ましい化合物の例は次のものである: p−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル、 p−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕フエニルイソチオシアネート、 p−〔トランス−4−(4Z−ヘキセニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル、 p−〔トランス−4−(4Z−ヘキセニル)シクロヘキシ
ル〕フエニルイソチオシアネート、 1−エチル−4−〔トランス−4−(4−ペンテニル)
シクロヘキシル〕ベンゼン、 1−エチル−4−〔トランス−4−アリルシクロヘキシ
ル)ベンゼン、 1−エトキシ−4−〔トランス−4−(4−ペンテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゼン、 1−エトキシ−4−(トランス−4−アリルシクロヘキ
シル)ベンゼン、 1−エチル−4−〔2−(トランス−4−(4−ペンテ
ニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゼン、 1−エチル−4−〔2−(トランス−4−アリルシクロ
ヘキシル)エチル〕ベンゼン、 4′−(4−ペンテニル)−4−ビフエニルカルボニト
リル、 4′−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキ
シル〕−4−ビフエニルカルボニトリル、 トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキサンカル
ボン酸p−エトキシフエニルエステル、 p−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕安息香酸p−プロピルフエニルエステル、 5−(p−(4−ペンテニル)フエニル〕−2−ピリミ
ジンカルボニトリル、 5−〔p−(4−ペンテニル)フエニル〕−2−ピリミ
ジルイソチオシアネート、 p−〔5−(4−ペンテニル)−2−ピリミジニル〕ベ
ンゾニトリル、 p−〔5−(4−ペンテニル)−2−ピリミジニル〕フ
エニルイソチオシアネート、 p−〔トランス−5−(4−ペンテニル)−m−ジオキ
サン−2−イル〕ベンゾニトリル、 p−〔トランス−5−(4−ペンテニル)−m−ジオキ
サン−2−イル〕フエニルイソチオシアネート、 並びに後記の実施例に示した式Iの化合物。
ル〕ベンゾニトリル、 p−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕フエニルイソチオシアネート、 p−〔トランス−4−(4Z−ヘキセニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル、 p−〔トランス−4−(4Z−ヘキセニル)シクロヘキシ
ル〕フエニルイソチオシアネート、 1−エチル−4−〔トランス−4−(4−ペンテニル)
シクロヘキシル〕ベンゼン、 1−エチル−4−〔トランス−4−アリルシクロヘキシ
ル)ベンゼン、 1−エトキシ−4−〔トランス−4−(4−ペンテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゼン、 1−エトキシ−4−(トランス−4−アリルシクロヘキ
シル)ベンゼン、 1−エチル−4−〔2−(トランス−4−(4−ペンテ
ニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゼン、 1−エチル−4−〔2−(トランス−4−アリルシクロ
ヘキシル)エチル〕ベンゼン、 4′−(4−ペンテニル)−4−ビフエニルカルボニト
リル、 4′−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキ
シル〕−4−ビフエニルカルボニトリル、 トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキサンカル
ボン酸p−エトキシフエニルエステル、 p−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕安息香酸p−プロピルフエニルエステル、 5−(p−(4−ペンテニル)フエニル〕−2−ピリミ
ジンカルボニトリル、 5−〔p−(4−ペンテニル)フエニル〕−2−ピリミ
ジルイソチオシアネート、 p−〔5−(4−ペンテニル)−2−ピリミジニル〕ベ
ンゾニトリル、 p−〔5−(4−ペンテニル)−2−ピリミジニル〕フ
エニルイソチオシアネート、 p−〔トランス−5−(4−ペンテニル)−m−ジオキ
サン−2−イル〕ベンゾニトリル、 p−〔トランス−5−(4−ペンテニル)−m−ジオキ
サン−2−イル〕フエニルイソチオシアネート、 並びに後記の実施例に示した式Iの化合物。
式Iの化合物は、本発明に従えば、 a) X1またはX2が−COO−または−OOC−を表わす式I
の化合物を製造するために、一般式 の化合物またはその反応性誘導体を一般式 式中、基Z1及びZ2の一方は−COOHを表わし、そして他方
は−OHを表わし;指数p及びqの一方は数0を表わし、
そして他方は数1を表わし;R1、R2、n並びに環A1、A2
及びA3は上記の意味を有する、 の化合物またはその反応性誘導体でエステル化するか、 b) 環A1、A2及びA3の1つがトランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環を表わし、そしてX1及びX2が単
一共有結合を表わすか、或いはまたこれらの記号の1つ
が−CH2CH2−を表わす式Iの化合物を製造するために、
一般式 の化合物を一般式 式中、基Z3及びZ4の一方は−CH(CH2OH)2を表わし、
そして他方は−CHOを表わし;X3及びX4は単一共有結合を
表わすか、或いはまたこれらの記号の一つは−CH2CH2−
を表わし;環A4、A5及びA6は1,4−フエニレン、2−フ
ルオロ−1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロ
ヘキシレンを表わし;m、n、r及びsは数0または1を
表わし、そしてこれらの指数の和(m+n+r+s)は
1または2であり、これによつて、rが数1を表わす場
合、sは数1のみを表わすことができ、そしてrが数0
を表わす場合、mは数1のみを表わすことができ;そし
てR1及びR2は上記の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 c) 環A1、A2及びA3の1つが2,5−二置換されたピリ
ミジン環を表わし、そしてX1及びX2が単一共有結合を表
わすか、或いはまたこれらの記号の1つが−CH2CH2−を
表わす式Iの化合物を製造するために、一般式IVの化合
物を塩基の存在下において、一般式Vの化合物と反応さ
せ、ここで基Z3及びZ4の一方は を表わし、そして他方は を表わし、R3はアルキルを表わし、そしてX3、X4、R1、
R2、m、n、r、s並びに環A4、A5及びA6は上記の意味
を有するか、 d) X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つが−CH2CH2−を表わす化合物を製造
するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つは−CH2CH2−を表わし;R2、n並び
に環A1、A2及びA3は上記の意味を有し;そしてkは数3
または、環A1がトランス−1,4−シクロヘキシレンを表
わす場合、また数1を表わす、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフエニル
ホスホニウムハライドと反応させるか、 e) R2が−NCSを表わす式Iの化合物を製造するため
に、一般式 式中、R1、X1、X2、n並びに環A1、A2及びA3は上記の意
味を有する、 の化合物をアミンの存在下においてチオホスゲンと反応
させるか、或いは f) X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つが−CH2CH2−を表わし、環A1、A2及
びA3が1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、
そしてR2が第一級アルキルを表わす式Iの化合物を製造
するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つは−CH2−CH2−を表わし;環A4、A5
及びA6は1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニ
レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;
R4は水素またはアルキルを表わし;そしてR1及びnは上
記の意味を有する、 の化合物を還元する ことによつて製造することができる。
の化合物を製造するために、一般式 の化合物またはその反応性誘導体を一般式 式中、基Z1及びZ2の一方は−COOHを表わし、そして他方
は−OHを表わし;指数p及びqの一方は数0を表わし、
そして他方は数1を表わし;R1、R2、n並びに環A1、A2
及びA3は上記の意味を有する、 の化合物またはその反応性誘導体でエステル化するか、 b) 環A1、A2及びA3の1つがトランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環を表わし、そしてX1及びX2が単
一共有結合を表わすか、或いはまたこれらの記号の1つ
が−CH2CH2−を表わす式Iの化合物を製造するために、
一般式 の化合物を一般式 式中、基Z3及びZ4の一方は−CH(CH2OH)2を表わし、
そして他方は−CHOを表わし;X3及びX4は単一共有結合を
表わすか、或いはまたこれらの記号の一つは−CH2CH2−
を表わし;環A4、A5及びA6は1,4−フエニレン、2−フ
ルオロ−1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロ
ヘキシレンを表わし;m、n、r及びsは数0または1を
表わし、そしてこれらの指数の和(m+n+r+s)は
1または2であり、これによつて、rが数1を表わす場
合、sは数1のみを表わすことができ、そしてrが数0
を表わす場合、mは数1のみを表わすことができ;そし
てR1及びR2は上記の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 c) 環A1、A2及びA3の1つが2,5−二置換されたピリ
ミジン環を表わし、そしてX1及びX2が単一共有結合を表
わすか、或いはまたこれらの記号の1つが−CH2CH2−を
表わす式Iの化合物を製造するために、一般式IVの化合
物を塩基の存在下において、一般式Vの化合物と反応さ
せ、ここで基Z3及びZ4の一方は を表わし、そして他方は を表わし、R3はアルキルを表わし、そしてX3、X4、R1、
R2、m、n、r、s並びに環A4、A5及びA6は上記の意味
を有するか、 d) X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つが−CH2CH2−を表わす化合物を製造
するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つは−CH2CH2−を表わし;R2、n並び
に環A1、A2及びA3は上記の意味を有し;そしてkは数3
または、環A1がトランス−1,4−シクロヘキシレンを表
わす場合、また数1を表わす、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフエニル
ホスホニウムハライドと反応させるか、 e) R2が−NCSを表わす式Iの化合物を製造するため
に、一般式 式中、R1、X1、X2、n並びに環A1、A2及びA3は上記の意
味を有する、 の化合物をアミンの存在下においてチオホスゲンと反応
させるか、或いは f) X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つが−CH2CH2−を表わし、環A1、A2及
びA3が1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、
そしてR2が第一級アルキルを表わす式Iの化合物を製造
するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つは−CH2−CH2−を表わし;環A4、A5
及びA6は1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニ
レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;
R4は水素またはアルキルを表わし;そしてR1及びnは上
記の意味を有する、 の化合物を還元する ことによつて製造することができる。
方法a)による式II及びIIIの化合物またはその反応性
誘導体(例えば酸塩化物、アルカリ金属アルコレートま
たはアルカリ金属フエノレト)のエステル化はそれ自体
公知の方法において行うことができる。酸塩化物のエス
テル化は例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、四塩
化炭素、ピリジン等中で行うことができる。式IIの化合
物の式IIIの化合物によるエステル化は好ましくは4−
(ジメチルアミノ)ピリジン及びジシクロヘキシルカル
ボジイミドの存在下において、または塩化オキザリル及
びジメチルホルムアミドの存在下において行われる。こ
のエステル化反応を行う温度及び圧力は臨界的ではな
い。一般に、この反応は大気圧及び約−30℃乃至反応混
合物の沸騰温度間の温度で行われる。
誘導体(例えば酸塩化物、アルカリ金属アルコレートま
たはアルカリ金属フエノレト)のエステル化はそれ自体
公知の方法において行うことができる。酸塩化物のエス
テル化は例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、四塩
化炭素、ピリジン等中で行うことができる。式IIの化合
物の式IIIの化合物によるエステル化は好ましくは4−
(ジメチルアミノ)ピリジン及びジシクロヘキシルカル
ボジイミドの存在下において、または塩化オキザリル及
びジメチルホルムアミドの存在下において行われる。こ
のエステル化反応を行う温度及び圧力は臨界的ではな
い。一般に、この反応は大気圧及び約−30℃乃至反応混
合物の沸騰温度間の温度で行われる。
本方法b)による式IVの化合物と式Vの化合物との反応
はそれ自体公知の方法において行うことができる。アル
デヒドの代りに、また適当なアセタール、例えばジメチ
ルアセタールを用いることができる。この反応は触媒量
の有機酸または無機酸、例えばp−トルエンスルホン酸
または乾燥塩化水素酸の存在下において不活性有機溶媒
(例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンま
たはキシレン)中で有利に行われる。温度及び圧力は臨
界的ではなく、この反応は好ましくは還流温度及び大気
圧下で行われる。
はそれ自体公知の方法において行うことができる。アル
デヒドの代りに、また適当なアセタール、例えばジメチ
ルアセタールを用いることができる。この反応は触媒量
の有機酸または無機酸、例えばp−トルエンスルホン酸
または乾燥塩化水素酸の存在下において不活性有機溶媒
(例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンま
たはキシレン)中で有利に行われる。温度及び圧力は臨
界的ではなく、この反応は好ましくは還流温度及び大気
圧下で行われる。
本方法c)による式IVの化合物と式Vの化合物との反応
はまたそれ自体公知の方法において行うことができる。
この反応は塩基、好ましくはアルカリ金属アルコレー
ト、例えばナトリウムメチレートまたはナトリウムエチ
レートの存在下において水または有機溶媒(好ましくは
アルコール、例えばメタノール、エタノール、エチレン
グリコール等)中で有利に行われる。R3には有利には炭
素原子1〜5個を有するアルキル残基、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル等が包含される。この
反応を行う温度及び圧力は臨界的ではない。しかしなが
ら、一般に、この反応は大気圧及び室温乃至還流温度で
行われる。
はまたそれ自体公知の方法において行うことができる。
この反応は塩基、好ましくはアルカリ金属アルコレー
ト、例えばナトリウムメチレートまたはナトリウムエチ
レートの存在下において水または有機溶媒(好ましくは
アルコール、例えばメタノール、エタノール、エチレン
グリコール等)中で有利に行われる。R3には有利には炭
素原子1〜5個を有するアルキル残基、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル等が包含される。この
反応を行う温度及び圧力は臨界的ではない。しかしなが
ら、一般に、この反応は大気圧及び室温乃至還流温度で
行われる。
塩基の存在下において式VIの化合物とアルキル−トリフ
エニルホスホニウムハライド(好ましくはアルキル−ト
リフエニルホスホニウムブロマイド)との反応〔方法
d〕による〕はそれ自体公知の方法において行うことが
できる。適当な塩基はカリウムtert.−ブチレート、ナ
トリウムメチレート、炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド等である。この反応は有利には不
活性有機溶媒、例えばエーテル、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはジオキサン中で行われ
る。温度及び圧力は臨界的ではない;しかしながら、一
般にこの反応は大気圧及び室温から還流温度までの温度
で行われる。
エニルホスホニウムハライド(好ましくはアルキル−ト
リフエニルホスホニウムブロマイド)との反応〔方法
d〕による〕はそれ自体公知の方法において行うことが
できる。適当な塩基はカリウムtert.−ブチレート、ナ
トリウムメチレート、炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド等である。この反応は有利には不
活性有機溶媒、例えばエーテル、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはジオキサン中で行われ
る。温度及び圧力は臨界的ではない;しかしながら、一
般にこの反応は大気圧及び室温から還流温度までの温度
で行われる。
本方法e)によるアミンの存在下における式VIIの化合
物とチオホスゲンとの反応はそれ自体公知の方法におい
て行うことができる。この反応は有利には不活性有機溶
媒、例えば塩素化されたまたは芳香族炭化水素またはエ
ーテル、例えばクロロホルム、塩化メチレン、ベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等中で行わ
れる。好ましい塩基はジアルキルアミン類及び特にトリ
アルキルアミン類、例えばジイソプロピルアミン、トリ
エチルアミン等である。温度及び圧力は臨界的ではな
い。しかしながら、一般にこの反応は大気圧及び−30℃
乃至還流温度、好ましくは室温で行われる。
物とチオホスゲンとの反応はそれ自体公知の方法におい
て行うことができる。この反応は有利には不活性有機溶
媒、例えば塩素化されたまたは芳香族炭化水素またはエ
ーテル、例えばクロロホルム、塩化メチレン、ベンゼ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等中で行わ
れる。好ましい塩基はジアルキルアミン類及び特にトリ
アルキルアミン類、例えばジイソプロピルアミン、トリ
エチルアミン等である。温度及び圧力は臨界的ではな
い。しかしながら、一般にこの反応は大気圧及び−30℃
乃至還流温度、好ましくは室温で行われる。
方法f)による式LVaの化合物の還元はそれ自体公知の
方法において行うことができる。例えば式LVaの化合物
を塩基(例えば水酸化カリウム、ナトリウムメチレー
ト、カリウムtert.−ブチレート)の存在下において不
活性有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、エタノー
ル、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコー
ル中でヒドラジンと反応させることができ、次に生成し
たヒドラゾンを昇温下で分解させることができる。好ま
しい変法はハング−ミンロン(Huang−Minlon)法によ
る反応、即ち水と混和し得る高沸点溶媒(例えばジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコール)中にて
還流下で式LVaの化合物をヒドラジン水和物及び水酸化
カリウムと共に加熱し、続いてヒドラゾンが分解するま
で水を留去し、この混合物を還流下で還元が終了するま
で沸騰させる方法である。更に、式LVaの化合物をアマ
ルガム化した亜鉛及び塩酸と共に加熱して還元すること
ができる:必要に応じて、有機溶媒例えばエタノール、
酢酸、ジオキサンまたはトルエンを反応混合物に加える
ことができる。
方法において行うことができる。例えば式LVaの化合物
を塩基(例えば水酸化カリウム、ナトリウムメチレー
ト、カリウムtert.−ブチレート)の存在下において不
活性有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、エタノー
ル、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコー
ル中でヒドラジンと反応させることができ、次に生成し
たヒドラゾンを昇温下で分解させることができる。好ま
しい変法はハング−ミンロン(Huang−Minlon)法によ
る反応、即ち水と混和し得る高沸点溶媒(例えばジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコール)中にて
還流下で式LVaの化合物をヒドラジン水和物及び水酸化
カリウムと共に加熱し、続いてヒドラゾンが分解するま
で水を留去し、この混合物を還流下で還元が終了するま
で沸騰させる方法である。更に、式LVaの化合物をアマ
ルガム化した亜鉛及び塩酸と共に加熱して還元すること
ができる:必要に応じて、有機溶媒例えばエタノール、
酢酸、ジオキサンまたはトルエンを反応混合物に加える
ことができる。
上記式III及びVの化合物は公知のものであるか、また
は公知の化合物の同族体である。
は公知の化合物の同族体である。
式LVaの化合物は新規なものであり、そしてまた本発明
の一目的である。これらの化合物はそれ自体公知の方法
において、R2がシアノを表わす式Iの対応する化合物か
ら得ることができる。例えばR4が水素を表わす式LVaの
化合物はシアノ化合物を水素化ジイソブチルアルミニウ
ムで還元することによつて得られ、R4がアルキルを表わ
す式LVaの化合物はシアノ化合物をアルキルマグネシウ
ムハライドと反応させ、次に反応生成物を加水分解する
ことによつて得られる。
の一目的である。これらの化合物はそれ自体公知の方法
において、R2がシアノを表わす式Iの対応する化合物か
ら得ることができる。例えばR4が水素を表わす式LVaの
化合物はシアノ化合物を水素化ジイソブチルアルミニウ
ムで還元することによつて得られ、R4がアルキルを表わ
す式LVaの化合物はシアノ化合物をアルキルマグネシウ
ムハライドと反応させ、次に反応生成物を加水分解する
ことによつて得られる。
また式II、IV、VI及びVIIの化合物も新規なものであ
る。これらの化合物の製造及び更に式Iの化合物の製造
の別法を、代表的な例に基づいて次の反応式1〜8にお
いて説明する;式中、R1及びR2は上記の意味を有し、環
A5は1,4−フエニレン、2−フルオレン−1,4−フエニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、
R及びR4は水素またはアルキルを表わし、そしてTsはp
−トシルを表わす。
る。これらの化合物の製造及び更に式Iの化合物の製造
の別法を、代表的な例に基づいて次の反応式1〜8にお
いて説明する;式中、R1及びR2は上記の意味を有し、環
A5は1,4−フエニレン、2−フルオレン−1,4−フエニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、
R及びR4は水素またはアルキルを表わし、そしてTsはp
−トシルを表わす。
式XXの化合物を反応式2と同様の方法において対応する
アルケニル化合物に転化することができる。
アルケニル化合物に転化することができる。
アルケニルフエノールは、例えばp−ヒドロキシベンズ
アルデヒドを(2−メトキシエトキシ)メチルクロライ
ドと反応させ(ヒドロキシ基の保護)、次に反応式1に
述べた方法に従つてアルケニル基を導入し、そして臭化
亜鉛によつて保護基を開裂させて得ることができる。
アルデヒドを(2−メトキシエトキシ)メチルクロライ
ドと反応させ(ヒドロキシ基の保護)、次に反応式1に
述べた方法に従つてアルケニル基を導入し、そして臭化
亜鉛によつて保護基を開裂させて得ることができる。
4′−シアノ−4−ビフエニルカルボキシアルデヒド
は、例えば4−ブロモビフエニルを最初にCl2CHOCH3及
び四塩化チタンと、次に水と反応させ、得られるブロモ
−アルデヒドをジメチルホルムアミド中にてシアン化銅
(I)と反応させて得ることができる。次に得られるシ
アノ−アルデヒドを反応式3に述べた方法と同様にして
更に反応させることができる。
は、例えば4−ブロモビフエニルを最初にCl2CHOCH3及
び四塩化チタンと、次に水と反応させ、得られるブロモ
−アルデヒドをジメチルホルムアミド中にてシアン化銅
(I)と反応させて得ることができる。次に得られるシ
アノ−アルデヒドを反応式3に述べた方法と同様にして
更に反応させることができる。
XXX V→XXX VI、XXX VII→XXX IX及びIL→XL IIIによる
アルケニル基の導入は反応式1及び2に示した方法と同
様にして行うことができる。特に4−アルケニル基の導
入において短い合成を可能にする更に別法は後記の実施
例8〜10に説明した。
アルケニル基の導入は反応式1及び2に示した方法と同
様にして行うことができる。特に4−アルケニル基の導
入において短い合成を可能にする更に別法は後記の実施
例8〜10に説明した。
上記の反応において、或る場合にはシス/トランス異性
シクロヘキサン誘導体の混合物が得られ、しかしなが
ら、このものをそれ自体公知の方法において、例えばク
ロマトグラフイー及び/または結晶化によつて分離する
ことができる。更に或る場合には、特にアルケニル基を
ビツテイヒ(Wittig)反応によつて導入する場合、アル
ケニル化合物のE/Z混合物が得られる。またこれらのも
のをそれ自体公知の方法によつて、例えばクロマトグラ
フイーによつて分離することができる。この場合、硝酸
銀で含浸させたシリカゲルが特に有利であることがわか
つた。必要に応じて、望ましくないアルケニル異性体
を、例えばベンゼンスルフイン酸との反応またはエポキ
シドを介して、例えば炭酸カリウムの存在下においてm
−クロロ過安息香酸との反応、ベンゼン中で該エポキシ
ドのトリフエニルホスフイン−臭素によるハロゲン化、
そして氷酢酸中で亜鉛による該ハライドの還元によつ
て、所望の異性体に転化することができる。
シクロヘキサン誘導体の混合物が得られ、しかしなが
ら、このものをそれ自体公知の方法において、例えばク
ロマトグラフイー及び/または結晶化によつて分離する
ことができる。更に或る場合には、特にアルケニル基を
ビツテイヒ(Wittig)反応によつて導入する場合、アル
ケニル化合物のE/Z混合物が得られる。またこれらのも
のをそれ自体公知の方法によつて、例えばクロマトグラ
フイーによつて分離することができる。この場合、硝酸
銀で含浸させたシリカゲルが特に有利であることがわか
つた。必要に応じて、望ましくないアルケニル異性体
を、例えばベンゼンスルフイン酸との反応またはエポキ
シドを介して、例えば炭酸カリウムの存在下においてm
−クロロ過安息香酸との反応、ベンゼン中で該エポキシ
ドのトリフエニルホスフイン−臭素によるハロゲン化、
そして氷酢酸中で亜鉛による該ハライドの還元によつ
て、所望の異性体に転化することができる。
更に出発物質は記載した方法と同様にして或いは当該分
野に精通せる者にとつてはよく知られた他の方法に従つ
て製造することができる。
野に精通せる者にとつてはよく知られた他の方法に従つ
て製造することができる。
またR5が1E−アルケニルまたは3E−アルケニルを表わす
式VIII〜XI、XIII、XIV、XVI及びXVIIの化合物は新規な
ものである。これらの化合物は式Iの化合物の製造に対
して述べた方法と同様にして製造することができる。
式VIII〜XI、XIII、XIV、XVI及びXVIIの化合物は新規な
ものである。これらの化合物は式Iの化合物の製造に対
して述べた方法と同様にして製造することができる。
次の混合物1〜17は本発明による好ましい混合物の例で
ある。V10及びV50はそれぞれ10%及び50%透過(傾斜角
0゜で回転セルにおいて)に対する電圧を表わし、P0=
(V50−V10)/V10は透過曲線の急こう配に対する大きさ
であり、k11(広げ)及びk33(曲げ)は弾性定数であ
る。ton及びtoffはそれぞれスウイツチング−オン(twi
tching−on)時間及びスウイツチング−オフ(switchin
g−off)時間を表わし、△nは光学的異方性を表わす。
測定は、特記せぬ限り22℃で行つた。
ある。V10及びV50はそれぞれ10%及び50%透過(傾斜角
0゜で回転セルにおいて)に対する電圧を表わし、P0=
(V50−V10)/V10は透過曲線の急こう配に対する大きさ
であり、k11(広げ)及びk33(曲げ)は弾性定数であ
る。ton及びtoffはそれぞれスウイツチング−オン(twi
tching−on)時間及びスウイツチング−オフ(switchin
g−off)時間を表わし、△nは光学的異方性を表わす。
測定は、特記せぬ限り22℃で行つた。
混合物1 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル7.8重
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル2.6
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル5.0
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン7.0重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.3重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル11.5重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.5重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルバン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル14.4重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン3.7重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン6.5重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル4.5重量%、 p-[5-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピ
リミジニル]ベンゾニトリル3.4重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
7.4重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル8.4重量%; 融点‐10℃以下、透明点71℃、ネマティク;V10=1.729
V、p0=0.114、k33/k11=0.87。
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル2.6
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル5.0
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン7.0重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.3重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル11.5重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.5重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルバン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル14.4重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン3.7重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン6.5重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル4.5重量%、 p-[5-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピ
リミジニル]ベンゾニトリル3.4重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
7.4重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル8.4重量%; 融点‐10℃以下、透明点71℃、ネマティク;V10=1.729
V、p0=0.114、k33/k11=0.87。
混合物2 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル8.2重
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル2.7
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル5.2
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン6.6重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.7重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル12.0重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.9重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル15.1重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン3.8重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン6.6重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル4.7重量%、 4-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4′‐(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ビフ
ェニル5.0重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル11.5重量%; 融点‐20℃以下、透明点63.6℃、ネマティク;V10=1.49
6V、P0=0.120、k33/k11=0.88。
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル2.7
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル5.2
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン6.6重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.7重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル12.0重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.9重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル15.1重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン3.8重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン6.6重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル4.7重量%、 4-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4′‐(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ビフ
ェニル5.0重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル11.5重量%; 融点‐20℃以下、透明点63.6℃、ネマティク;V10=1.49
6V、P0=0.120、k33/k11=0.88。
混合物3 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル11.4重
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.5
重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)フェニルイソチオシア
ネート5.5重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル14.6重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.8重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル12.6重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]フェニルイソチオシアネート4.5重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.5重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル3.6重量%; 融点‐25℃以下、透明点65℃、ネマティク;V10=1.530
V、p0=0.121、k33/k11=1.03。
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.5
重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)フェニルイソチオシア
ネート5.5重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル14.6重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.8重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル12.6重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]フェニルイソチオシアネート4.5重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.5重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル3.6重量%; 融点‐25℃以下、透明点65℃、ネマティク;V10=1.530
V、p0=0.121、k33/k11=1.03。
混合物4 p-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニト
リル15.2重量%、 4-エトキシ‐1-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)ベンゼン2.7重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル7.7重
量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル4.5
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン6.3重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.1重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.3重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル13.5重量%、 4-シアノ‐4′‐(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシ
ル)ビフェニル5.4重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル5.5重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
11.8重量%、 p-[トランス‐4-(2Z-ペンテニル)シクロヘキシル]
ベンゾニトリル10/0重量%; 融点‐20℃以下、透明点60.1℃、ネマティク;V10=1.51
2V、p0=0.125、k33/k11=1.21。
リル15.2重量%、 4-エトキシ‐1-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)ベンゼン2.7重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル7.7重
量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル4.5
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン6.3重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.1重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.3重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル13.5重量%、 4-シアノ‐4′‐(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシ
ル)ビフェニル5.4重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル5.5重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
11.8重量%、 p-[トランス‐4-(2Z-ペンテニル)シクロヘキシル]
ベンゾニトリル10/0重量%; 融点‐20℃以下、透明点60.1℃、ネマティク;V10=1.51
2V、p0=0.125、k33/k11=1.21。
混合物5 p-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニト
リル12.0重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.3重
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル1.7
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.1
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン10.0重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル7.5重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペント
キシフェニルエステル9.3重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル6.8重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル11.1重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン8.6重量%、 p-[5-(p-ブチルフェニル)‐2-ピリミジニル]ベンゾ
ニトリル3.7重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル3.9重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
6.0重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル10.0重量%; 融点‐20℃以下、透明点64℃、ネマティク;V10=1.529
V、p0=0.124、k33/k11=0.03。
リル12.0重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.3重
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル1.7
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.1
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン10.0重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル7.5重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペント
キシフェニルエステル9.3重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル6.8重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル11.1重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン8.6重量%、 p-[5-(p-ブチルフェニル)‐2-ピリミジニル]ベンゾ
ニトリル3.7重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル3.9重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
6.0重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル10.0重量%; 融点‐20℃以下、透明点64℃、ネマティク;V10=1.529
V、p0=0.124、k33/k11=0.03。
混合物6 p-[トランス‐4-(1E-ペンテニル)シクロヘキシル]
フェニルイソチオシアネート5.0重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル8.3重
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル2.2
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル4.9
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン4.0重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.7重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペント
キシフェニルエステル12.1重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.8重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル15.4重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン4.0重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン7.0重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル6.8重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル11.8重量%; 融点約‐15℃、透明点64.3℃、ネマティク;V10=1.580
V、p0=0.117、k33/k11=0.88。
フェニルイソチオシアネート5.0重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル8.3重
量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル2.2
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル4.9
重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン4.0重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.7重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペント
キシフェニルエステル12.1重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル8.8重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフェニルエステル15.4重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン4.0重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン7.0重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル6.8重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル11.8重量%; 融点約‐15℃、透明点64.3℃、ネマティク;V10=1.580
V、p0=0.117、k33/k11=0.88。
混合物7 4′‐ペンチル‐4-ビフェニルカルボニトリル33.40重
量%、 4′‐ヘプチル‐4-ビフェニルカルボニトリル4.68重量
%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル14.70
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル5.20
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル10.0
0重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン7.00重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル6.32重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン4.00重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン6.00重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル;8.70重量%; 融点‐25℃、透明点61℃、ネマティク;V10=1.31V、p0
=0.132、k33/k11=1.14;Δn=0.183。
量%、 4′‐ヘプチル‐4-ビフェニルカルボニトリル4.68重量
%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル14.70
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル5.20
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル10.0
0重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン7.00重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル6.32重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン4.00重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ペン
チルフェニル)ピリミジン6.00重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル;8.70重量%; 融点‐25℃、透明点61℃、ネマティク;V10=1.31V、p0
=0.132、k33/k11=1.14;Δn=0.183。
混合物8 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル11.83
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.44
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.70
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.56重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.80重量%、トランス‐4-
ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メトキシフェニル
エステル12.51重量%、 p-[5-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピ
リミジニル]ベンゾニトリル5.71重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.49重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルホニトリル12.41重量%; 融点‐25℃以下、透明点69℃、ネマティク;V10=1.39
V、p0=0.124、k33/k11=1.09;Δn=0.129。
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.44
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.70
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.56重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.80重量%、トランス‐4-
ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メトキシフェニル
エステル12.51重量%、 p-[5-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピ
リミジニル]ベンゾニトリル5.71重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.49重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルホニトリル12.41重量%; 融点‐25℃以下、透明点69℃、ネマティク;V10=1.39
V、p0=0.124、k33/k11=1.09;Δn=0.129。
混合物9 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル11.49
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.48
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.76
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.68重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.97重量%、p-[5-(トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピリミジニル]
ベンゾニトリル5.76重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.65重量%、 p-[2-(トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル)エチル]ベンゾニトリル11.68重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ベンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル12.53重量%; 融点−25℃以下、透明点63℃、ネマティク;V10=1.318
V、p0=0.121、k33/k11=1.11;Δn=0.127。
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.48
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.76
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.68重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.97重量%、p-[5-(トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピリミジニル]
ベンゾニトリル5.76重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.65重量%、 p-[2-(トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル)エチル]ベンゾニトリル11.68重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ベンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル12.53重量%; 融点−25℃以下、透明点63℃、ネマティク;V10=1.318
V、p0=0.121、k33/k11=1.11;Δn=0.127。
混合物10 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル11.59
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンソニトリル3.51
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.82
重量%、 p-(トランス‐5-ペンチル‐m-ジオキサン‐2-イル)ベ
ンゾニトリル10.86重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.81重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル18.14重量%、p-[5-(トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピリミジニル]
ベンゾニトリル5.82重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.80重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル12.65重量%; 融点‐25℃以下、透明点68℃、ネマティク;V10=1.272
V、p0=0.129、k33/k11=1.13;Δn=0.135。
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンソニトリル3.51
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.82
重量%、 p-(トランス‐5-ペンチル‐m-ジオキサン‐2-イル)ベ
ンゾニトリル10.86重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.81重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル18.14重量%、p-[5-(トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピリミジニル]
ベンゾニトリル5.82重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.80重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル12.65重量%; 融点‐25℃以下、透明点68℃、ネマティク;V10=1.272
V、p0=0.129、k33/k11=1.13;Δn=0.135。
混合物11 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル11.31
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.42
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル5.71
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.47重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.69重量%、p-[5-(トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピリミジニル]
ベンゾニトリル5.67重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.39重量%、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸p-エトキシフェニル14.00重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル12.34重量%; 融点‐25℃以下、透明点66℃、ネマティク;V10=1.342
V、p0=0.119、k33/k11=1.01;Δn=0.128。
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.42
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル5.71
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル13.47重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル17.69重量%、p-[5-(トラ
ンス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピリミジニル]
ベンゾニトリル5.67重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル16.39重量%、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸p-エトキシフェニル14.00重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル12.34重量%; 融点‐25℃以下、透明点66℃、ネマティク;V10=1.342
V、p0=0.119、k33/k11=1.01;Δn=0.128。
混合物12 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル10.70
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.02
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.71
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル12.81重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル16.67重量%、トランス‐4-
ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メトキシフェニル
エステル11.90重量%、 p-[5-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピ
リミジニル]ベンゾニトリル5.01重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル10.00重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]フ
ェニルイソチオシアネート10.30重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル12.88重量%; 融点‐20℃以下、透明点67℃、ネマティク;V10=1.44
V、p0=0.118。
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.02
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.71
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル12.81重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-ペンチ
ルオキシフェニルエステル16.67重量%、トランス‐4-
ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メトキシフェニル
エステル11.90重量%、 p-[5-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐2-ピ
リミジニル]ベンゾニトリル5.01重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル10.00重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]フ
ェニルイソチオシアネート10.30重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル12.88重量%; 融点‐20℃以下、透明点67℃、ネマティク;V10=1.44
V、p0=0.118。
混合物13 4′‐プロピル‐4-ビフェニルカルボニトリル3.50重量
%、 4′‐ペンチル‐4-ビフェニルカルボニトリル17.10重
量%、 4-エトキシ‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキ
シル)エチル]ベンゼン14.47重量%、 4-エトキシ‐1-[2-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキ
シル)エチル]ベンゼン19.94重量%、 4″‐ペンチル‐4-シアノ‐p-ターフェニル5.15重量
%、 4′‐(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐4-ビ
フェニルカルボニトリル5.25重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
11.51重量%、 4′‐[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチ
ル]‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ビフ
ェニル5.38重量%、 4′‐[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチ
ル]‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐1,
1′‐エチレンジベンゼン7.70重量%、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸m-フルオロ‐p-シアノフェニルエステル10.00重量
%、 融点‐20℃以下、透明点81℃、ネマティク;V10=2.40
V、p0=0.120、;Δn=0.139。
%、 4′‐ペンチル‐4-ビフェニルカルボニトリル17.10重
量%、 4-エトキシ‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキ
シル)エチル]ベンゼン14.47重量%、 4-エトキシ‐1-[2-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキ
シル)エチル]ベンゼン19.94重量%、 4″‐ペンチル‐4-シアノ‐p-ターフェニル5.15重量
%、 4′‐(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐4-ビ
フェニルカルボニトリル5.25重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
11.51重量%、 4′‐[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチ
ル]‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ビフ
ェニル5.38重量%、 4′‐[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチ
ル]‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐1,
1′‐エチレンジベンゼン7.70重量%、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸m-フルオロ‐p-シアノフェニルエステル10.00重量
%、 融点‐20℃以下、透明点81℃、ネマティク;V10=2.40
V、p0=0.120、;Δn=0.139。
トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸m-フルオロ‐p-シアノフェニルエステルを含まぬ混合
物に対するV10=2.80V。
酸m-フルオロ‐p-シアノフェニルエステルを含まぬ混合
物に対するV10=2.80V。
混合物14 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル11.58
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.50
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.82
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル14.86重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル13.80重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸トランス
‐4-ブチルシクロヘキシルエステル17.99重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル17.67重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル13.78重量%; 融点‐25℃以下、透明点54℃、ネマティク;V10=1.256
V、p0=0.119、k33/k11=1.14;Δn=0.112。
重量%、 p-(5-ペンチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル3.50
重量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル6.82
重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル14.86重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル13.80重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸トランス
‐4-ブチルシクロヘキシルエステル17.99重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル17.67重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル13.78重量%; 融点‐25℃以下、透明点54℃、ネマティク;V10=1.256
V、p0=0.119、k33/k11=1.14;Δn=0.112。
混合物15 p-[トランス‐4-(3-ブテニル)シクロヘキシル]ベン
ゾニトリル9.54重量%、 p-[トランス‐4-(3E-ペンテニル)シクロヘキシル]
ベンゾニトリル5.05重量%、 p-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシル)フェニルイ
ソチオシオシアネート12.92重量%、 4-エトキシ‐1-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)ベンゼン4.94重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン4.16重量%、 4-エトキシ‐1-[2-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキ
シル)エチル]ベンゼン16.58重量%、 4′‐[トランス‐4-(3-ブテニル)シクロヘキシル]
‐4-ビフェニルカルボニトリル3.14重量%、 4′‐[トランス‐4-(3E-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル1.64重量%、 4′‐エチル‐4-[トランス‐4-(3E-ペンテニル)シ
クロヘキシル]ビフェニル6.62重量%、 4′‐プロピル‐4-[トランス‐4-(3E-ペンテニル)
シクロヘキシル]ビフェニル8.63重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
9.88重量%、 4′‐[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチ
ル]‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ビフ
ェニル4.94重量%、 4′‐[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチ
ル]‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐1,
1′‐エチレンジベンゼン5.98重量%、 4-エチル‐1-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘ
キシル]ベンゼン5.98重量%; 融点‐30℃以下、透明点86℃、ネマティク;V10=2.803
V、p0=0.118;t(22℃)=27ms、toff(22℃)=35ms;t
on(‐20℃)=345ms、toff(‐20℃)=386ms。
ゾニトリル9.54重量%、 p-[トランス‐4-(3E-ペンテニル)シクロヘキシル]
ベンゾニトリル5.05重量%、 p-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシル)フェニルイ
ソチオシオシアネート12.92重量%、 4-エトキシ‐1-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)ベンゼン4.94重量%、 4-エチル‐1-[2-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン4.16重量%、 4-エトキシ‐1-[2-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキ
シル)エチル]ベンゼン16.58重量%、 4′‐[トランス‐4-(3-ブテニル)シクロヘキシル]
‐4-ビフェニルカルボニトリル3.14重量%、 4′‐[トランス‐4-(3E-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル1.64重量%、 4′‐エチル‐4-[トランス‐4-(3E-ペンテニル)シ
クロヘキシル]ビフェニル6.62重量%、 4′‐プロピル‐4-[トランス‐4-(3E-ペンテニル)
シクロヘキシル]ビフェニル8.63重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
9.88重量%、 4′‐[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチ
ル]‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ビフ
ェニル4.94重量%、 4′‐[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチ
ル]‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐1,
1′‐エチレンジベンゼン5.98重量%、 4-エチル‐1-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘ
キシル]ベンゼン5.98重量%; 融点‐30℃以下、透明点86℃、ネマティク;V10=2.803
V、p0=0.118;t(22℃)=27ms、toff(22℃)=35ms;t
on(‐20℃)=345ms、toff(‐20℃)=386ms。
混合物16 p-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニト
リル15.22重量%、 4-エトキシ‐1-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)ベンゼン2.70重量%、 p-(5-ベチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル7.71重
量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル4.54
重量%、 4-エチル‐1-[2-トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン6.30重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.06重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-エト
キシフェニルエステル8.23重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ピルオキシフェニルエステル13.50重量%、 4′‐(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐4-ビ
フェニルカルボニトリル5.39重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル5.53重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
11.82重量%、 トランス‐5-(4-ペンテニル)‐2-(p-ブトキシフェニ
ル)‐m-ジオキサン10.00重量%; 融点‐20℃以下、透明点67℃、ネマティク;V10=1.616
V、p0=0.126、k33/k11=1.07。
リル15.22重量%、 4-エトキシ‐1-(トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)ベンゼン2.70重量%、 p-(5-ベチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル7.71重
量%、 p-(5-ヘプチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル4.54
重量%、 4-エチル‐1-[2-トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル)エチル]ベンゼン6.30重量%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル9.06重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-エト
キシフェニルエステル8.23重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ピルオキシフェニルエステル13.50重量%、 4′‐(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)‐4-ビ
フェニルカルボニトリル5.39重量%、 p-[5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-ピリ
ミジニル]ベンゾニトリル5.53重量%、 1-[2-(トランス‐4-ブチルシクロヘキシル)エチル]
‐4-(トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン
11.82重量%、 トランス‐5-(4-ペンテニル)‐2-(p-ブトキシフェニ
ル)‐m-ジオキサン10.00重量%; 融点‐20℃以下、透明点67℃、ネマティク;V10=1.616
V、p0=0.126、k33/k11=1.07。
トランス‐5-(4-ペンテニル)‐2-(p-ブトキシフェニ
ル)‐m-ジオキサンを含まぬ対応する混合物に対するV
10=1.71V、p0=0.128、k33/k11=1.19。
ル)‐m-ジオキサンを含まぬ対応する混合物に対するV
10=1.71V、p0=0.128、k33/k11=1.19。
混合物17 4′‐メチル‐4-ペンチルビフェニル7重量%、 p-(5-ブチル‐2-ピリミジニル)ベンゾニトリル10重量
%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル12重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル11重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸トラン
ス‐4-プロピルシクロヘキシルエステル17重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン3重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ベン
チルフェニル)ピリジン5重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル12重量%、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸p-エトキシフェニルエステル12重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル11重量%; 融点‐20℃以下、透明点60℃、ネマティク;V10=1.641
V、p0=0.112。
%、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフェニルエステル12重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフェニルエステル11重量%、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸トラン
ス‐4-プロピルシクロヘキシルエステル17重量%、 5-(p-ブチルフェニル)‐2-(p-ペンチルフェニル)ピ
リミジン3重量%、 5-(トランス‐4-エチルシクロヘキシル)‐2-(p-ベン
チルフェニル)ピリジン5重量%、 p-[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル]ベ
ンゾニトリル12重量%、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸p-エトキシフェニルエステル12重量%、 4′‐[トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル]‐4-ビフェニルカルボニトリル11重量%; 融点‐20℃以下、透明点60℃、ネマティク;V10=1.641
V、p0=0.112。
式Iの化合物の製造を次の実施例によつて更に説明す
る。Cは結晶相を表わし、Sはスメクテイク(smecti
c)相を表わし、SAはスメクテイクA相を表わし、SBは
スメクテイクB相を表わし、Nはネマテイク相を表わ
し、そしてIはイソトロピツク(isotropic)相を表わ
す。
る。Cは結晶相を表わし、Sはスメクテイク(smecti
c)相を表わし、SAはスメクテイクA相を表わし、SBは
スメクテイクB相を表わし、Nはネマテイク相を表わ
し、そしてIはイソトロピツク(isotropic)相を表わ
す。
実施例 1 a)温度計、機械的撹拌機、滴下ロート及び固体物質添
加管を備えたスルホン化用フラスコ中のt-ブチルメチル
エーテル60ml中に、アルゴン通気しながら、トリフエニ
ル‐メトキシメチル‐ホスホニウムクロライド10.4gを
懸濁させ、この懸濁液を‐10℃で10分間以内に固体カリ
ウムt-ブチレート3.6gで処理した。添加終了後、混合物
を‐10℃で更に30分間撹拌し、次に濃い橙色の不均質反
応混合物を0℃で無水テトラヒドロフラン50ml中の4-
(p-シアノフエニル)シクロヘキサノン4.2gの溶液で滴
下処理した。次に反応混合物を室温で更に2時間撹拌
し、次いでヘキサン500mlに注ぎ、そして過した。濃
縮した残渣(7.1g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石
油エーテル(5:95容量比)を用いて低圧クラマトグラフ
イー(0.5バール)にかけ、無色の油としてp-〔4-(メ
トキシメチレン)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル4.5g
(94%)を得た;純度95:、Rf値(酢酸エチル/石油エ
ーテル1:9容量比)0.30。
加管を備えたスルホン化用フラスコ中のt-ブチルメチル
エーテル60ml中に、アルゴン通気しながら、トリフエニ
ル‐メトキシメチル‐ホスホニウムクロライド10.4gを
懸濁させ、この懸濁液を‐10℃で10分間以内に固体カリ
ウムt-ブチレート3.6gで処理した。添加終了後、混合物
を‐10℃で更に30分間撹拌し、次に濃い橙色の不均質反
応混合物を0℃で無水テトラヒドロフラン50ml中の4-
(p-シアノフエニル)シクロヘキサノン4.2gの溶液で滴
下処理した。次に反応混合物を室温で更に2時間撹拌
し、次いでヘキサン500mlに注ぎ、そして過した。濃
縮した残渣(7.1g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石
油エーテル(5:95容量比)を用いて低圧クラマトグラフ
イー(0.5バール)にかけ、無色の油としてp-〔4-(メ
トキシメチレン)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル4.5g
(94%)を得た;純度95:、Rf値(酢酸エチル/石油エ
ーテル1:9容量比)0.30。
b)p-〔4-(メトキシメチレン)シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル4.2g及びテトラヒドロフラン/2N塩酸(4:1容
量比)100mlの混合物を丸底フラスコ中にて還流下で加
熱した。次に反応混合物を水100mlに注ぎ、ジエチルエ
ーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水100mlで1回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。無色の油として4-(p-シアノフエニル)シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド3.9g(100%)が得られ、こ
のものを更に精製せずに次の工程に用いた;トランス/
シス比約3:1、Rf値(酢酸エチル/石油エーテル3:7容量
比)0.41。ヘキサンから結晶させ、融点57.1℃の純粋な
トランス‐4-(p-シアノフエニル)シクロヘキンサカル
ボキシアルデヒドを得ることができた。
ゾニトリル4.2g及びテトラヒドロフラン/2N塩酸(4:1容
量比)100mlの混合物を丸底フラスコ中にて還流下で加
熱した。次に反応混合物を水100mlに注ぎ、ジエチルエ
ーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水100mlで1回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。無色の油として4-(p-シアノフエニル)シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド3.9g(100%)が得られ、こ
のものを更に精製せずに次の工程に用いた;トランス/
シス比約3:1、Rf値(酢酸エチル/石油エーテル3:7容量
比)0.41。ヘキサンから結晶させ、融点57.1℃の純粋な
トランス‐4-(p-シアノフエニル)シクロヘキンサカル
ボキシアルデヒドを得ることができた。
c)t-ブチルメチルエーテル200ml中のメトキシメチル
‐トリフェニルホスホニウムクロライド29.0gの懸濁液
を、‐10℃でアルゴン通気しながら10分間以内に、カリ
ウムt-ブチレート9.7gで処理し、この混合物を更に1時
間撹拌した。次に混合物を‐10℃で15分間以内に、t-ブ
チルメチルエーテル90ml中のトランス‐4-(p-シアノフ
エニル)シクロヘキサンカルボキシアルデヒド12.0gの
溶液で滴下処理し、生じた混合物を0℃で更に1時間撹
拌した。次に反応混合物を水150ml中に注ぎ、ジエチル
エーテル各150mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。生じた粘性油を酢酸エチル20mlに溶解し、この透
明な溶液を石油エーテル300mlで希釈し、‐20℃で10分
間放置した。沈殿したトリフエニルホスフインオキシド
を別し、液を濃縮乾固させた。残渣(16.3g)をシ
リカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容量
比)を用いて、低圧クロマトグラフイー(0.5バール)
にかけ、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-(2-メトキ
シビニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1g(74
%)を得た;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル10:90容量
比)0.32。
‐トリフェニルホスホニウムクロライド29.0gの懸濁液
を、‐10℃でアルゴン通気しながら10分間以内に、カリ
ウムt-ブチレート9.7gで処理し、この混合物を更に1時
間撹拌した。次に混合物を‐10℃で15分間以内に、t-ブ
チルメチルエーテル90ml中のトランス‐4-(p-シアノフ
エニル)シクロヘキサンカルボキシアルデヒド12.0gの
溶液で滴下処理し、生じた混合物を0℃で更に1時間撹
拌した。次に反応混合物を水150ml中に注ぎ、ジエチル
エーテル各150mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。生じた粘性油を酢酸エチル20mlに溶解し、この透
明な溶液を石油エーテル300mlで希釈し、‐20℃で10分
間放置した。沈殿したトリフエニルホスフインオキシド
を別し、液を濃縮乾固させた。残渣(16.3g)をシ
リカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容量
比)を用いて、低圧クロマトグラフイー(0.5バール)
にかけ、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-(2-メトキ
シビニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1g(74
%)を得た;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル10:90容量
比)0.32。
d)テトラヒドロフラン/2N塩酸(4:1容量比)200ml中
のp-〔トランス‐4-(2-メトキシビニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル10.1gの溶液を還流下で1時間加熱
した。次に反応混合物を水200ml中に注ぎ、ジエチルエ
ーテル各150mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで2
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、かく
して、淡い帯黄色の結晶として〔トランス‐4-(p-シア
ノフエニル)シクロヘキシル〕アセトアルデヒド9.8gが
得られた。試料をヘキサン/t-ブチルメチルエーテル
(1:1容量比)から再結晶させ、融点43.4℃を有する純
粋なアルデヒドを得た。
のp-〔トランス‐4-(2-メトキシビニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル10.1gの溶液を還流下で1時間加熱
した。次に反応混合物を水200ml中に注ぎ、ジエチルエ
ーテル各150mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで2
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、かく
して、淡い帯黄色の結晶として〔トランス‐4-(p-シア
ノフエニル)シクロヘキシル〕アセトアルデヒド9.8gが
得られた。試料をヘキサン/t-ブチルメチルエーテル
(1:1容量比)から再結晶させ、融点43.4℃を有する純
粋なアルデヒドを得た。
e)t-ブチルメチルエーテル40ml中のメトキシメチル‐
トリフエニルホスホニウムクロライド4.5gの懸濁液を、
‐10℃でアルゴン通気しながら3分間以内に、カリウム
t-ブチレート1.5gで処理し、この溶液を0〜5℃で更に
1時間撹拌した。次にこの懸濁液を0℃で5分間以内
に、t-ブチルメチルエーテル20ml中の〔トランス‐4-
(p-シアノフエニル)シクロヘキシル〕アセトアルデヒ
ド2.0gの溶液で処理し、この混合物を室温で更に2時間
撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエチ
ルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100ml
で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。生じた粘性油を酢酸エチル15mlに溶解し、この
透明な溶液を石油エーテル250mlで処理した。‐20℃で1
0分間放置した後、沈殿したトリフエニルホスフインオ
キシドを別し、液を濃縮乾固させた。残渣(3.3g)
をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容
量比)を用いて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)
にかけ、無色の油としてp-〔トランス‐4-(3-メトキシ
‐2-プロペニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.04
g(91%)を得た;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル10:9
0容量比)0.33。
トリフエニルホスホニウムクロライド4.5gの懸濁液を、
‐10℃でアルゴン通気しながら3分間以内に、カリウム
t-ブチレート1.5gで処理し、この溶液を0〜5℃で更に
1時間撹拌した。次にこの懸濁液を0℃で5分間以内
に、t-ブチルメチルエーテル20ml中の〔トランス‐4-
(p-シアノフエニル)シクロヘキシル〕アセトアルデヒ
ド2.0gの溶液で処理し、この混合物を室温で更に2時間
撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエチ
ルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100ml
で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。生じた粘性油を酢酸エチル15mlに溶解し、この
透明な溶液を石油エーテル250mlで処理した。‐20℃で1
0分間放置した後、沈殿したトリフエニルホスフインオ
キシドを別し、液を濃縮乾固させた。残渣(3.3g)
をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容
量比)を用いて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)
にかけ、無色の油としてp-〔トランス‐4-(3-メトキシ
‐2-プロペニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.04
g(91%)を得た;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル10:9
0容量比)0.33。
f)テトラヒドロフラン/2N塩酸(4:1容量比)100ml中
のp-〔トランス‐4-(3-メトキシ‐2-プロペニル)シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル2.04gの溶液を還流下で1
時間加熱した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジ
エチルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各1
00mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮
し、かくして、無色の結晶として3-〔トランス‐4-(p-
シアノフエニル)シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒ
ド1.9g(99%)が得られた;Rf値(酢酸エチル/石油エ
ーテル10:90容量比)0.15。
のp-〔トランス‐4-(3-メトキシ‐2-プロペニル)シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル2.04gの溶液を還流下で1
時間加熱した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジ
エチルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各1
00mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮
し、かくして、無色の結晶として3-〔トランス‐4-(p-
シアノフエニル)シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒ
ド1.9g(99%)が得られた;Rf値(酢酸エチル/石油エ
ーテル10:90容量比)0.15。
g)t-ブチルメチルエーテル80ml中のメトキシメチル‐
トリフエニルホスホニウムクロライド6.4gの懸濁液を、
0℃でアルゴン通気しながら3分間以内に、カリウムt-
ブチレート2.1gで処理し、この混合物を0〜5℃で更に
1時間撹拌した。次に混合物を0℃で5分間以内にt-ブ
チルメチルエーテル20ml中の3-〔トランス‐4-(p-シア
ノフエニル)シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒド3.
0gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を室温で更に2時
間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエ
チルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100
mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮した。残渣を酢酸エチル15mlに溶解し、この透明な
溶液を石油エーテル250mlで処理した。‐20℃で10分間
放置した後、沈殿したトリフエニルホスフインオキシド
を別し、液を濃縮乾固させた。残渣(5.5g)をシリ
カゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容量比)
を用いて、低圧クロマトグラフイー(0.5バール)にか
け、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-(4-メトキシ‐
3-ブテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.95g(8
8%)を得た。
トリフエニルホスホニウムクロライド6.4gの懸濁液を、
0℃でアルゴン通気しながら3分間以内に、カリウムt-
ブチレート2.1gで処理し、この混合物を0〜5℃で更に
1時間撹拌した。次に混合物を0℃で5分間以内にt-ブ
チルメチルエーテル20ml中の3-〔トランス‐4-(p-シア
ノフエニル)シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒド3.
0gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を室温で更に2時
間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエ
チルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100
mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮した。残渣を酢酸エチル15mlに溶解し、この透明な
溶液を石油エーテル250mlで処理した。‐20℃で10分間
放置した後、沈殿したトリフエニルホスフインオキシド
を別し、液を濃縮乾固させた。残渣(5.5g)をシリ
カゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容量比)
を用いて、低圧クロマトグラフイー(0.5バール)にか
け、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-(4-メトキシ‐
3-ブテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.95g(8
8%)を得た。
h)テトラヒドロフラン/2N塩酸(4:1容量比)100ml中
のp-〔トランス‐4-(4-メトキシ‐3-ブテニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル2.95gの溶液を還流下で15分
間加熱した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエ
チルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100
mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、かくし
て、やや帯黄色油として4-〔トランス‐4-(p-シアノフ
エニル)シクロヘキシル〕ブチルアルデヒド2.6g(93
%)が得られた;Rf値(トルエン/酢酸エチル95:5容量
比)0.23。
のp-〔トランス‐4-(4-メトキシ‐3-ブテニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル2.95gの溶液を還流下で15分
間加熱した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエ
チルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100
mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、かくし
て、やや帯黄色油として4-〔トランス‐4-(p-シアノフ
エニル)シクロヘキシル〕ブチルアルデヒド2.6g(93
%)が得られた;Rf値(トルエン/酢酸エチル95:5容量
比)0.23。
i)t-ブチルメチルエーテル90ml中のメチル‐トリフエ
ニルホスホニウムブロマイド7.34gの懸濁液を、0℃で
アルゴン通気しながら2分間以内に、カリウムt-ブチレ
ート2.3gで処理し、この混合物を室温で更に1時間撹拌
した。その後、混合物をt-ブチルメチルエーテル20ml中
の4-〔トランス‐4-(p-シアノフエニル)シクロヘキシ
ル〕ブチルアルデヒド3.5gの溶液で滴下処理し、生じた
混合物を室温で更に20時間撹拌した。次に反応混合物を
水100ml中に注ぎ、ジエチルエーテル各100mlで3回抽出
した。有機相を水各100mlで2回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣を酢酸エチル15
mlに溶解し、この透明な溶液を石油エーテル250mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。油状残渣(4.8g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/
石油エーテル(5:95容量比)を用いて、低圧クロマトグ
ラフイ(0.5バール)にかけ、帯黄色油3.1g(89%)を
得た。メタノールから‐20℃で再結晶させ、最終的に無
色の結晶として、p-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル2.76g(80%)を得た;
融点C-I)29.8℃、透明点(N-I)10.2℃。
ニルホスホニウムブロマイド7.34gの懸濁液を、0℃で
アルゴン通気しながら2分間以内に、カリウムt-ブチレ
ート2.3gで処理し、この混合物を室温で更に1時間撹拌
した。その後、混合物をt-ブチルメチルエーテル20ml中
の4-〔トランス‐4-(p-シアノフエニル)シクロヘキシ
ル〕ブチルアルデヒド3.5gの溶液で滴下処理し、生じた
混合物を室温で更に20時間撹拌した。次に反応混合物を
水100ml中に注ぎ、ジエチルエーテル各100mlで3回抽出
した。有機相を水各100mlで2回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣を酢酸エチル15
mlに溶解し、この透明な溶液を石油エーテル250mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。油状残渣(4.8g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/
石油エーテル(5:95容量比)を用いて、低圧クロマトグ
ラフイ(0.5バール)にかけ、帯黄色油3.1g(89%)を
得た。メタノールから‐20℃で再結晶させ、最終的に無
色の結晶として、p-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル2.76g(80%)を得た;
融点C-I)29.8℃、透明点(N-I)10.2℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た: 4′‐(トランス‐4-アリルシクロヘキシル)‐4-ビフ
エニルカルボニトリル;融点(C-N)107.7℃、透明点
(N-I)181.7℃、 4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル;融点(C-N)77.4
℃、透明点(N-I)200.8℃。
た: 4′‐(トランス‐4-アリルシクロヘキシル)‐4-ビフ
エニルカルボニトリル;融点(C-N)107.7℃、透明点
(N-I)181.7℃、 4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル;融点(C-N)77.4
℃、透明点(N-I)200.8℃。
実施例 2 a)t-ブチルメチルエーテル80ml中のプロピル‐トリフ
エニルホスホニウムブロマイド5.1gの懸濁液を、‐10℃
でアルゴン通気しながら5分間以内に、カリウムt-ブチ
レート1.48gで処理し、この混合物を室温で更に60分間
撹拌した。その後、混合物を0℃で5分間以内に、t-ブ
チルメチルエーテル25ml中の〔トランス‐4-(p-シアノ
フエニル)シクロヘキシル〕アセトアルデヒド2.0gの溶
液で処理し、生じた混合物を室温で更に45分間撹拌し
た。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエチルエー
テル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残
渣を酢酸エチル20mlに溶解し、石油エーテル250mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。帯黄色の油状残渣(3.33g)をシリカゲル上で、酢
酸エチル/石油エーテル(3:97容量比)を用いて、低圧
クロマトグラフイー(0.5バール)にかけ、p-〔トラン
ス‐2-(2Z-ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル92.7%及びp-〔トランス‐4-(2E-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル6.6%を含有する無色の
油として、p-〔トランス‐4-(2-ペンテニル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル2.1gを得た。この物質を更に精
製せずに反応させた。しかしながら、必要に応じてこの
異性体混合物を、硝酸銀で被覆したシリカゲル上でクロ
マトグラフイーによつて分離することができた(節d)
に説明した)。
エニルホスホニウムブロマイド5.1gの懸濁液を、‐10℃
でアルゴン通気しながら5分間以内に、カリウムt-ブチ
レート1.48gで処理し、この混合物を室温で更に60分間
撹拌した。その後、混合物を0℃で5分間以内に、t-ブ
チルメチルエーテル25ml中の〔トランス‐4-(p-シアノ
フエニル)シクロヘキシル〕アセトアルデヒド2.0gの溶
液で処理し、生じた混合物を室温で更に45分間撹拌し
た。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、ジエチルエー
テル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残
渣を酢酸エチル20mlに溶解し、石油エーテル250mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。帯黄色の油状残渣(3.33g)をシリカゲル上で、酢
酸エチル/石油エーテル(3:97容量比)を用いて、低圧
クロマトグラフイー(0.5バール)にかけ、p-〔トラン
ス‐2-(2Z-ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル92.7%及びp-〔トランス‐4-(2E-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル6.6%を含有する無色の
油として、p-〔トランス‐4-(2-ペンテニル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル2.1gを得た。この物質を更に精
製せずに反応させた。しかしながら、必要に応じてこの
異性体混合物を、硝酸銀で被覆したシリカゲル上でクロ
マトグラフイーによつて分離することができた(節d)
に説明した)。
b)塩化メチレン60ml中の90%m-クロロ過安息香酸1.59
gの溶液を粉砕した炭酸カリウム4.0gで処理した。得ら
れた懸濁液を0℃で5分間以内に、塩化メチレン20ml中
のp-〔トランス‐4-(2-ペンテニル)シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル(2Z-異性体92.7%及び3E-異性体6.6%
含有)2.1gの溶液で滴下処理し、次に混合物を室温で更
に3時間撹拌し、更に1時間後及び2時間後に、m-クロ
ロ過安息香酸0.8gを加えた。次に反応混合物を10%チオ
硫酸ナトリウム溶液150ml中に注ぎ、塩化メチレン各100
mlで3回抽出した。有機相を10%チオ硫酸ナトリウム溶
液100ml及び飽和炭酸ナトリウム溶液100mlで洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。かくし
て、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-(2,3-エポキシ
ペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.2g(99
%)を得た;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル10:90容量
比)0.15。この物質を追加精製せずに処理した。
gの溶液を粉砕した炭酸カリウム4.0gで処理した。得ら
れた懸濁液を0℃で5分間以内に、塩化メチレン20ml中
のp-〔トランス‐4-(2-ペンテニル)シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル(2Z-異性体92.7%及び3E-異性体6.6%
含有)2.1gの溶液で滴下処理し、次に混合物を室温で更
に3時間撹拌し、更に1時間後及び2時間後に、m-クロ
ロ過安息香酸0.8gを加えた。次に反応混合物を10%チオ
硫酸ナトリウム溶液150ml中に注ぎ、塩化メチレン各100
mlで3回抽出した。有機相を10%チオ硫酸ナトリウム溶
液100ml及び飽和炭酸ナトリウム溶液100mlで洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。かくし
て、無色の結晶としてp-〔トランス‐4-(2,3-エポキシ
ペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.2g(99
%)を得た;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル10:90容量
比)0.15。この物質を追加精製せずに処理した。
c)塩化メチレン30ml中のトリフエニルホスフイン2.6g
の溶液を0℃で、やや黄色が持続するまで、塩化メチレ
ン20ml中の臭素0.519mlの溶液で滴下処理した。得られ
た黄色懸濁液を回転蒸発機で注意して濃縮乾固させ、帯
黄色結晶性残渣を高真空下(0.5Torr)にて室温で1時
間乾燥した。得られたトリフエニルホスフイン‐臭素を
トルエン50mlに懸濁させ、この懸濁液を回転蒸発機で濃
縮乾固させた。その後、残渣をトルエン30mlに懸濁さ
せ、懸濁液をトルエン10ml中のp-〔トランス‐4-(2,5-
エポキシペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.
2gの溶液で処理し、この混合物を浴温80℃で2時間撹拌
した。冷却した反応混合物をシリカゲル上でトルエンを
用いて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)にかけ、
帯黄色油としてp-〔トランス‐4-(2,3-ジブロモペンチ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル(エリスロ型66.6
%及びスレオ型32.8%含有)2.83g(84%)を得た;Rf値
(酢酸エチル/石油エーテル10:90容量比)0.33。この
物質を追加精製せずに処理した。
の溶液を0℃で、やや黄色が持続するまで、塩化メチレ
ン20ml中の臭素0.519mlの溶液で滴下処理した。得られ
た黄色懸濁液を回転蒸発機で注意して濃縮乾固させ、帯
黄色結晶性残渣を高真空下(0.5Torr)にて室温で1時
間乾燥した。得られたトリフエニルホスフイン‐臭素を
トルエン50mlに懸濁させ、この懸濁液を回転蒸発機で濃
縮乾固させた。その後、残渣をトルエン30mlに懸濁さ
せ、懸濁液をトルエン10ml中のp-〔トランス‐4-(2,5-
エポキシペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.
2gの溶液で処理し、この混合物を浴温80℃で2時間撹拌
した。冷却した反応混合物をシリカゲル上でトルエンを
用いて低圧クロマトグラフイー(0.5バール)にかけ、
帯黄色油としてp-〔トランス‐4-(2,3-ジブロモペンチ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル(エリスロ型66.6
%及びスレオ型32.8%含有)2.83g(84%)を得た;Rf値
(酢酸エチル/石油エーテル10:90容量比)0.33。この
物質を追加精製せずに処理した。
d)氷酢酸30ml中のp-〔トランス‐4-(2,3-ジブロモペ
ンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル(エリスロ/
スレオ66.6:32.8)1.98gの溶液をアルゴン通気しながら
室温にて亜鉛末2.0gで処理し、この懸濁液を室温で1時
間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、石油
エーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。帯黄色残渣(1.16g)を硝酸銀‐被覆したシリカ
ゲル上で、ヘキサン/ジエチルエーテル(90:10容量
比)を用いて用途クロマトグラフイー(0.5バール)に
かけ、無色の油として、p-〔トランス‐4-(2E-ペンテ
ニル〕シクロヘキシル〕ベンゾニトリル586mg(48%)
及びp-〔トランス‐4-(2Z-ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル171mg(14%)を得た。2E-異性体は
9.6℃及び16.1℃の融点(2変態)並びに‐76℃の実際
の透明点を有し;2E-異性体は‐7.7℃の融点及び‐54℃
の実際の透明点を有していた。
ンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル(エリスロ/
スレオ66.6:32.8)1.98gの溶液をアルゴン通気しながら
室温にて亜鉛末2.0gで処理し、この懸濁液を室温で1時
間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注ぎ、石油
エーテル各100mlで3回抽出した。有機相を水各100mlで
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。帯黄色残渣(1.16g)を硝酸銀‐被覆したシリカ
ゲル上で、ヘキサン/ジエチルエーテル(90:10容量
比)を用いて用途クロマトグラフイー(0.5バール)に
かけ、無色の油として、p-〔トランス‐4-(2E-ペンテ
ニル〕シクロヘキシル〕ベンゾニトリル586mg(48%)
及びp-〔トランス‐4-(2Z-ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル171mg(14%)を得た。2E-異性体は
9.6℃及び16.1℃の融点(2変態)並びに‐76℃の実際
の透明点を有し;2E-異性体は‐7.7℃の融点及び‐54℃
の実際の透明点を有していた。
硝酸銀によるシリカゲルまたは薄層プレートの被覆は次
の如くして行つた: 硝酸銀34gをアセトニトリル1000mlに溶解した。薄層プ
レートを硝酸銀溶液中に1回短時間浸漬し、その後、真
空下(12Torr)にて80℃で2時間乾燥した。次に残りの
硝酸銀溶液にシリカゲル300gを加え、十分に混合し、回
転蒸発機で注意して濃縮乾固させ、高真空下(0.5Tor
r)にて室温で2時間乾燥した。
の如くして行つた: 硝酸銀34gをアセトニトリル1000mlに溶解した。薄層プ
レートを硝酸銀溶液中に1回短時間浸漬し、その後、真
空下(12Torr)にて80℃で2時間乾燥した。次に残りの
硝酸銀溶液にシリカゲル300gを加え、十分に混合し、回
転蒸発機で注意して濃縮乾固させ、高真空下(0.5Tor
r)にて室温で2時間乾燥した。
実施例 3 a)4′‐ブロモ‐4-ビフエニルカルボキシアルデヒド
10.0g及びシアン化銅(I)5.31gをアルゴン通気しなが
らジメチルホルムアミド80mlに溶解し、この溶液を浴温
180℃にて還流下で15時間加熱した。その後、反応混合
物を25%アンモニア200ml中に注意して注ぎ、塩化メチ
レン各200mlで3回抽出した。有機相を25%アンモニア2
00mlで1回、そして水各200で2回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして濃縮した。帯黄色の結晶性残
渣(8.7g)をシリカゲル上で低圧クロマトグラフイー
(0.5バール)にかけ、やや帯黄色の結晶として4′‐
シアノ‐4-ビフエニルカルボキシアルデヒド5.85g(74
%)を得た;Rf値(トルエン/酢酸エチル90:10容量比)
0.27。
10.0g及びシアン化銅(I)5.31gをアルゴン通気しなが
らジメチルホルムアミド80mlに溶解し、この溶液を浴温
180℃にて還流下で15時間加熱した。その後、反応混合
物を25%アンモニア200ml中に注意して注ぎ、塩化メチ
レン各200mlで3回抽出した。有機相を25%アンモニア2
00mlで1回、そして水各200で2回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして濃縮した。帯黄色の結晶性残
渣(8.7g)をシリカゲル上で低圧クロマトグラフイー
(0.5バール)にかけ、やや帯黄色の結晶として4′‐
シアノ‐4-ビフエニルカルボキシアルデヒド5.85g(74
%)を得た;Rf値(トルエン/酢酸エチル90:10容量比)
0.27。
b)t-ブチルメチルエーテル120ml中のメトキシメチル
‐トリフエニルホスホニウムクロライド12.4gの懸濁液
を、0℃でアルゴン通気しながら3分間以内に、カリウ
ムt-ブチレート4.1gで処理し、この混合物を0℃で更に
1時間撹拌した。その後、混合物をテトラヒドロフラン
40ml中の4′‐シアノ‐4-ビフエニルカルボキシルアル
デヒド5.0gの溶液で10分間以内に処理し、生じた混合物
を室温で更に1.5時間撹拌した。次に反応混合物を水200
ml中に注ぎ、ジエチルエーテル各150mlで3回抽出し
た。有機相を水各150mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。得られた残渣を酢酸エ
チル25mlに溶解し、この溶液を石油エーテル350mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。暗褐色の残渣(9.5g)をシリカゲル上で、酢酸エチ
ル/石油エーテル(10:90容量比)を用いて低圧クロマ
トグラフイー(0.5バール)にかけ、帯黄色結晶として
4′‐(2-メトキシビニル)‐4-ビフエニルカルボニト
リル5.2g(91%)を得た;Rf値(酢酸エチル/石油エー
テル10:90容量比)0.17。
‐トリフエニルホスホニウムクロライド12.4gの懸濁液
を、0℃でアルゴン通気しながら3分間以内に、カリウ
ムt-ブチレート4.1gで処理し、この混合物を0℃で更に
1時間撹拌した。その後、混合物をテトラヒドロフラン
40ml中の4′‐シアノ‐4-ビフエニルカルボキシルアル
デヒド5.0gの溶液で10分間以内に処理し、生じた混合物
を室温で更に1.5時間撹拌した。次に反応混合物を水200
ml中に注ぎ、ジエチルエーテル各150mlで3回抽出し
た。有機相を水各150mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。得られた残渣を酢酸エ
チル25mlに溶解し、この溶液を石油エーテル350mlで処
理した。‐20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフエ
ニルホスフインオキシドを別し、液を濃縮乾固させ
た。暗褐色の残渣(9.5g)をシリカゲル上で、酢酸エチ
ル/石油エーテル(10:90容量比)を用いて低圧クロマ
トグラフイー(0.5バール)にかけ、帯黄色結晶として
4′‐(2-メトキシビニル)‐4-ビフエニルカルボニト
リル5.2g(91%)を得た;Rf値(酢酸エチル/石油エー
テル10:90容量比)0.17。
c)4′‐(2-メトキシビニル)‐4-ビフエニルカルボ
ニル4.9g及び水酢酸/水(2:1容量比)80mlの混合物を
浴温100℃で還流下にて1.5時間加熱した。次に反応混合
物を水150ml中に注ぎ、塩化メチレン各100mlで3回抽出
有機相を水100ml及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
帯黄色の結晶性残渣として(4′‐シアノ‐4-ビフエニ
リル)アセトアルデヒド4.8gが得られ、このものを追加
精製せずに処理した:Rf値(トルエン/酢酸エチル90:10
容量比)0.37。
ニル4.9g及び水酢酸/水(2:1容量比)80mlの混合物を
浴温100℃で還流下にて1.5時間加熱した。次に反応混合
物を水150ml中に注ぎ、塩化メチレン各100mlで3回抽出
有機相を水100ml及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
帯黄色の結晶性残渣として(4′‐シアノ‐4-ビフエニ
リル)アセトアルデヒド4.8gが得られ、このものを追加
精製せずに処理した:Rf値(トルエン/酢酸エチル90:10
容量比)0.37。
d)節b)と同様の方法において、(4′‐シアノ‐4-
ビフエニリル)アセトアルデヒドを4′‐(3-メトキシ
‐2-プロペニル)‐4-ビフエニルカルボニトリルに転化
した;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル10:90容量比)0.
20。
ビフエニリル)アセトアルデヒドを4′‐(3-メトキシ
‐2-プロペニル)‐4-ビフエニルカルボニトリルに転化
した;Rf値(酢酸エチル/石油エーテル10:90容量比)0.
20。
e)節c)と同様の方法において、4′‐(3-メトキシ
‐2-プロペニル)‐4-ビフエニルカルボニトリルを3-
(4′‐シアノ‐4-ビフエニリル)プロピオンアルデヒ
ドに転化した;Rf値(トルエン/酢酸エチル95:5容量
比)0.34。
‐2-プロペニル)‐4-ビフエニルカルボニトリルを3-
(4′‐シアノ‐4-ビフエニリル)プロピオンアルデヒ
ドに転化した;Rf値(トルエン/酢酸エチル95:5容量
比)0.34。
実施例4 a)メトキシメチル‐トリフエニルホスホニウムクロラ
イド149g及びt-ブチルメチルエーテル860mlを室温でス
ルホン化用フラスコ中に撹拌し且つ窒素通気しながら入
れ、この懸濁液を−10℃に冷却し、10分間以内にカリウ
ムt-ブチレート51.6gで処理した。懸濁液を−10℃〜0
℃で更に30分間撹拌し、次に0℃で45分間以内にテトラ
ヒドロフラン720ml中の4,4-エチレンジオキシシクロヘ
キサノン47.3gの溶液で滴下処理した。この橙色懸濁液
を室温で更に2時間撹拌し、次にヘキサン5中に注
ぎ、10分間撹拌し、そして吸引過した。液を真空下
で濃縮し、得られた黄‐帯褐色油(104.1g)をヘキサン
500mlで処理し、そして吸引過した。液を真空下で
濃縮し、かくして、黄‐帯褐色油61.7gが得られた。こ
の粗製の生成物をシリカゲル上で、塩化メチレン/アセ
トン(98:2及び95:5容量比)を用いて、クロマトグラフ
的に分離し、最終的に無色の油として1,1-エチレンジオ
キシ‐4-(メトキシメチレン)シクロヘキサン53.5gを
得た。
イド149g及びt-ブチルメチルエーテル860mlを室温でス
ルホン化用フラスコ中に撹拌し且つ窒素通気しながら入
れ、この懸濁液を−10℃に冷却し、10分間以内にカリウ
ムt-ブチレート51.6gで処理した。懸濁液を−10℃〜0
℃で更に30分間撹拌し、次に0℃で45分間以内にテトラ
ヒドロフラン720ml中の4,4-エチレンジオキシシクロヘ
キサノン47.3gの溶液で滴下処理した。この橙色懸濁液
を室温で更に2時間撹拌し、次にヘキサン5中に注
ぎ、10分間撹拌し、そして吸引過した。液を真空下
で濃縮し、得られた黄‐帯褐色油(104.1g)をヘキサン
500mlで処理し、そして吸引過した。液を真空下で
濃縮し、かくして、黄‐帯褐色油61.7gが得られた。こ
の粗製の生成物をシリカゲル上で、塩化メチレン/アセ
トン(98:2及び95:5容量比)を用いて、クロマトグラフ
的に分離し、最終的に無色の油として1,1-エチレンジオ
キシ‐4-(メトキシメチレン)シクロヘキサン53.5gを
得た。
b) 1,1-エチレンジオキシ‐4-(メトキシメチレン)
シクロヘキサン28.2g、氷酢酸770ml、水385mlの混合物
を丸底フラスコ中で窒素通気しながら還流下に1時間加
熱した。その後、帯黄色の透明な溶液を室温に冷却し、
水800mlで希釈し、塩化メチレン各700mlで3回抽出し
た。有機相を10%(wt./vol.)炭酸ナトリウム溶液各50
0mlで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過
し、そして濃縮した。得られた帯褐色液体(18.5g)を
シリカゲル上で、溶離剤として塩化メチレンを用いてク
ロマトグラフ的に分離し、最終的に帯褐色液体として4-
ホルミルシクロヘキサノン16.7gを得た。
シクロヘキサン28.2g、氷酢酸770ml、水385mlの混合物
を丸底フラスコ中で窒素通気しながら還流下に1時間加
熱した。その後、帯黄色の透明な溶液を室温に冷却し、
水800mlで希釈し、塩化メチレン各700mlで3回抽出し
た。有機相を10%(wt./vol.)炭酸ナトリウム溶液各50
0mlで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過
し、そして濃縮した。得られた帯褐色液体(18.5g)を
シリカゲル上で、溶離剤として塩化メチレンを用いてク
ロマトグラフ的に分離し、最終的に帯褐色液体として4-
ホルミルシクロヘキサノン16.7gを得た。
c) p-シアノベンジル‐トリフエニルホスホニウムク
ロライド63.3g、カリウムt-ブチレート17.2g及びエチレ
ングリコールジメチルエーテル195mlをスルホン化用フ
ラスコ中に撹拌し且つ窒素通気しながら入れ、かくし
て、内部温度が44℃に上昇した。この褐色の懸濁液を0
℃に冷却し、エチレングリコールジメチルエーテル100m
l中の4-ホルミルシクロヘキサノン16.7gの溶液で2分間
以内に処理した。その後、冷却浴を除去し、反応混合物
を室温で更に3.5時間撹拌した。次にこの懸濁液を水500
ml中に注ぎ、塩化メチレン各600mlで3回抽出した。有
機相を10%(wt./vol.)塩化ナトリウム溶液各500mlで
2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過し、濃縮
し、かくして、帯褐色のペースト76.9gが後に残つた。
この粗製の生成物をシリカゲル上で、溶離剤として塩化
メチレンを用いてクロマトグラフ的に分離し、黄‐帯褐
色油として4-〔2-(p-シアノフエニル)ビニル〕シクロ
ヘキサノン33.0gを得た。
ロライド63.3g、カリウムt-ブチレート17.2g及びエチレ
ングリコールジメチルエーテル195mlをスルホン化用フ
ラスコ中に撹拌し且つ窒素通気しながら入れ、かくし
て、内部温度が44℃に上昇した。この褐色の懸濁液を0
℃に冷却し、エチレングリコールジメチルエーテル100m
l中の4-ホルミルシクロヘキサノン16.7gの溶液で2分間
以内に処理した。その後、冷却浴を除去し、反応混合物
を室温で更に3.5時間撹拌した。次にこの懸濁液を水500
ml中に注ぎ、塩化メチレン各600mlで3回抽出した。有
機相を10%(wt./vol.)塩化ナトリウム溶液各500mlで
2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、過し、濃縮
し、かくして、帯褐色のペースト76.9gが後に残つた。
この粗製の生成物をシリカゲル上で、溶離剤として塩化
メチレンを用いてクロマトグラフ的に分離し、黄‐帯褐
色油として4-〔2-(p-シアノフエニル)ビニル〕シクロ
ヘキサノン33.0gを得た。
d) 機械的撹拌機を備えた丸底フラスコ中に室温で4-
〔2-(p-シアノフエニル)ビニル〕シクロヘキサノン3
3.0g、トルエン520ml、エタノール260ml及びパラジウム
/炭素(5%)3.2gの混合物を入れ、この混合物を水素
の吸収が終るまで水素添加した。次に黒色懸濁液を吸引
過し(トルエンですすぎ)、液を真空下で濃縮し
た。得られたやや濁つた帯黄色油(34.1g)をシリカゲ
ル上でクロマトグラフイーによつて分離した。塩化メチ
レン/ヘキサン(1:1容量比)、塩化メチレン/ヘキサ
ン(8:2容量比)及び塩化メチレンによつて帯黄色油25.
6gが溶離され、このものをt-ブチルメチルエーテルから
結晶させた。かくして、融点62.5〜64.3℃を有する無色
の結晶として4-〔2-(p-シアノフエニル)エチル〕シク
ロヘキサノン22.6gが得られた。
〔2-(p-シアノフエニル)ビニル〕シクロヘキサノン3
3.0g、トルエン520ml、エタノール260ml及びパラジウム
/炭素(5%)3.2gの混合物を入れ、この混合物を水素
の吸収が終るまで水素添加した。次に黒色懸濁液を吸引
過し(トルエンですすぎ)、液を真空下で濃縮し
た。得られたやや濁つた帯黄色油(34.1g)をシリカゲ
ル上でクロマトグラフイーによつて分離した。塩化メチ
レン/ヘキサン(1:1容量比)、塩化メチレン/ヘキサ
ン(8:2容量比)及び塩化メチレンによつて帯黄色油25.
6gが溶離され、このものをt-ブチルメチルエーテルから
結晶させた。かくして、融点62.5〜64.3℃を有する無色
の結晶として4-〔2-(p-シアノフエニル)エチル〕シク
ロヘキサノン22.6gが得られた。
e) t-ブチルメチルエーテル315ml中のメトキシメチ
ル‐トリフエニルホスホニウムクロライド54.4gの懸濁
液を、−10℃でアルゴン通気しながら、カリウムt-ブチ
レート18.8gで処理し、この橙色懸濁液を0℃で更に30
分間撹拌した。次に混合物を0℃で30分間以内に、テト
ラヒドロフラン260ml中の4-〔2-(p-シアノフエニル)
エチル〕シクロヘキサノン25.1gの溶液で滴下処理し、
混合物を室温で更に3時間撹拌した。その後、反応混合
物をヘキサン2.6中に注ぎ、10分間撹拌し、吸引過
した(ヘキサンですすいだ)。液を真空下にて50℃で
濃縮し、かくして、黄色の一部結晶性残渣47.7gが得ら
れた。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン/塩化メチレン
(4:1容量比)及び塩化メチレンを用いて、低圧クロマ
トグラフイー(0.3バール)にかけ、帯黄色油としてp-
〔2-(4-メトキシメチレンシクロヘキシル)エチル〕ベ
ンゾニトリル21.0gを得た;Rf値(塩化メチレン)0.43。
ル‐トリフエニルホスホニウムクロライド54.4gの懸濁
液を、−10℃でアルゴン通気しながら、カリウムt-ブチ
レート18.8gで処理し、この橙色懸濁液を0℃で更に30
分間撹拌した。次に混合物を0℃で30分間以内に、テト
ラヒドロフラン260ml中の4-〔2-(p-シアノフエニル)
エチル〕シクロヘキサノン25.1gの溶液で滴下処理し、
混合物を室温で更に3時間撹拌した。その後、反応混合
物をヘキサン2.6中に注ぎ、10分間撹拌し、吸引過
した(ヘキサンですすいだ)。液を真空下にて50℃で
濃縮し、かくして、黄色の一部結晶性残渣47.7gが得ら
れた。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン/塩化メチレン
(4:1容量比)及び塩化メチレンを用いて、低圧クロマ
トグラフイー(0.3バール)にかけ、帯黄色油としてp-
〔2-(4-メトキシメチレンシクロヘキシル)エチル〕ベ
ンゾニトリル21.0gを得た;Rf値(塩化メチレン)0.43。
f) p-〔2-(4-メトキシメチレンシクロヘキシル)エ
チル〕ベンゾニトリル23.5g及びテトラヒドロフラン/2N
塩酸(4:1容量比)300mlの混合物を窒素通気しながら30
分間還流下で加熱した。冷却した反応混合物を水450ml
中に注ぎ、ジエチルエーテル各300mlで3回抽出した。
有機相を水200mlで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、真空下にて50℃で濃縮した。無色の油として4-〔2-
(p-シアノフエニル)エチル〕シクロヘキサンカルボキ
シアルデヒド(トランス/シス=4:1)21.9gが得られ
た;Rf値(塩化メチレン)0.3。
チル〕ベンゾニトリル23.5g及びテトラヒドロフラン/2N
塩酸(4:1容量比)300mlの混合物を窒素通気しながら30
分間還流下で加熱した。冷却した反応混合物を水450ml
中に注ぎ、ジエチルエーテル各300mlで3回抽出した。
有機相を水200mlで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、真空下にて50℃で濃縮した。無色の油として4-〔2-
(p-シアノフエニル)エチル〕シクロヘキサンカルボキ
シアルデヒド(トランス/シス=4:1)21.9gが得られ
た;Rf値(塩化メチレン)0.3。
g) 4-〔2-(p-シアノフエニル)エチル〕シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド(トランス/シス=4:1)21.
9g及び0.1Nメタノール性水酸化カリウム溶液167mlの混
合物を、撹拌し且つ窒素空気しながら0℃に冷却し、水
素化ホウ素ナトリウム3.5gで20分間以内に一部づつ処理
し、その後、0℃で更に30分間撹拌した。次に灰色の懸
濁液を注意して氷水420ml中に注ぎ、塩化メチレン各300
mlで3回抽出した。有機相を水各150mlで2回洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下にて50℃で濃縮し
た。p-〔2-(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)エチ
ル〕ベンゾニトリル(22.0g、トランス/シス=89.4:1
0.6)の無色の結晶性残渣を加温しながら酢酸エチル100
mlに溶解し、ヘキサン100mlで処理し、撹拌しながら15
℃に冷却し、これによつて結晶化が起こつた。次に混合
物を撹拌しながら更にヘキサン300mlで処理し、吸引
過し(ヘキサンですすぎ)、沈殿物を真空下にて50℃で
乾燥した。母液を同様の方法で処理し、次にこの2つの
結晶物(合計17.3g)を酢酸エチル/ヘキサンから再結
晶させた。融点119.2〜121.1℃を有する無色の結晶とし
て純粋なp-〔2-(トランス‐4-ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル)エチル〕ベンゾニトリル16.2g(74%)が得
られた。
サンカルボキシアルデヒド(トランス/シス=4:1)21.
9g及び0.1Nメタノール性水酸化カリウム溶液167mlの混
合物を、撹拌し且つ窒素空気しながら0℃に冷却し、水
素化ホウ素ナトリウム3.5gで20分間以内に一部づつ処理
し、その後、0℃で更に30分間撹拌した。次に灰色の懸
濁液を注意して氷水420ml中に注ぎ、塩化メチレン各300
mlで3回抽出した。有機相を水各150mlで2回洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下にて50℃で濃縮し
た。p-〔2-(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)エチ
ル〕ベンゾニトリル(22.0g、トランス/シス=89.4:1
0.6)の無色の結晶性残渣を加温しながら酢酸エチル100
mlに溶解し、ヘキサン100mlで処理し、撹拌しながら15
℃に冷却し、これによつて結晶化が起こつた。次に混合
物を撹拌しながら更にヘキサン300mlで処理し、吸引
過し(ヘキサンですすぎ)、沈殿物を真空下にて50℃で
乾燥した。母液を同様の方法で処理し、次にこの2つの
結晶物(合計17.3g)を酢酸エチル/ヘキサンから再結
晶させた。融点119.2〜121.1℃を有する無色の結晶とし
て純粋なp-〔2-(トランス‐4-ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル)エチル〕ベンゾニトリル16.2g(74%)が得
られた。
h) 塩化オキザリル9.3g及び塩化メチレン166mlの混
合物を、−60℃で撹拌し且つ窒素通気しながら10分間以
内に塩化メチレン33ml中のジメチルスルホキシド11.4g
の溶液で滴下処理した。その後、混合物を−60℃で15分
間以内に塩化メチレン66ml中にp-〔2-(トランス‐4-ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリ
ル16.2gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を−60℃で
更に15分間撹拌した。次に反応混合物を−60℃で15分間
以内にトリエチルアミン46.6mlで滴下処理し、混合物の
30分間以内に室温にし、水330ml中に注ぎ、塩化メチレ
ン各200mlで3回抽出した。有機相を水各200mlで2回洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下にて50℃で濃
縮した。生じた帯褐色結晶(16.5g)をシリカゲル上
で、塩化メチレンを用いて低圧クロマトグラフイー(0.
3バール)にかけ、融点90.0〜91.2℃を有する無色の結
晶として純粋なトランス‐4-〔2-(p-シアノフエニル)
エチル〕シクロヘキサンカルボキシアルデヒド14.4g(8
9.6%)を得た。
合物を、−60℃で撹拌し且つ窒素通気しながら10分間以
内に塩化メチレン33ml中のジメチルスルホキシド11.4g
の溶液で滴下処理した。その後、混合物を−60℃で15分
間以内に塩化メチレン66ml中にp-〔2-(トランス‐4-ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリ
ル16.2gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を−60℃で
更に15分間撹拌した。次に反応混合物を−60℃で15分間
以内にトリエチルアミン46.6mlで滴下処理し、混合物の
30分間以内に室温にし、水330ml中に注ぎ、塩化メチレ
ン各200mlで3回抽出した。有機相を水各200mlで2回洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下にて50℃で濃
縮した。生じた帯褐色結晶(16.5g)をシリカゲル上
で、塩化メチレンを用いて低圧クロマトグラフイー(0.
3バール)にかけ、融点90.0〜91.2℃を有する無色の結
晶として純粋なトランス‐4-〔2-(p-シアノフエニル)
エチル〕シクロヘキサンカルボキシアルデヒド14.4g(8
9.6%)を得た。
i) 実施例1c)〜i)と同様の方法において、トラン
ス‐4-〔2-(p-シアノフエニル)エチル〕シクロヘキサ
ンカルボキシアルデヒドをp-〔2-(トランス‐4-(4-ペ
ンテニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリルに
転化した;融点(C-I)25.3℃、透明点(N-I)17.2℃。
ス‐4-〔2-(p-シアノフエニル)エチル〕シクロヘキサ
ンカルボキシアルデヒドをp-〔2-(トランス‐4-(4-ペ
ンテニル)シクロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリルに
転化した;融点(C-I)25.3℃、透明点(N-I)17.2℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た: p-〔2-(トランス‐4-アリルシクロヘキシル)エチル〕
ベンゾニトリル;融点(C-I)39.7℃、透明点(N-I)−
9.3℃。
た: p-〔2-(トランス‐4-アリルシクロヘキシル)エチル〕
ベンゾニトリル;融点(C-I)39.7℃、透明点(N-I)−
9.3℃。
実施例5 乾燥t-ブチルメチルエーテル50ml中のエチル‐トリフエ
ニルホスホニウムブロマイド3.16gの懸濁液を−10℃で
アルゴン通気しながらカリウムt-ブチレート960mgで処
理し、この混合物を0℃で更に45分間撹拌した。その
後、混合物を−20℃に冷却し、t-ブチルメチルエーテル
20ml中の4-〔トランス‐4-(p-シアノフエニル)シクロ
ヘキシル〕ブチルアルデヒド(純度90%)1.45gの溶液
で5分以内に処理し、この混合物を室温に加温しながら
更に30分間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注
ぎ、ジエチルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相
を水100mlで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して濃縮した。残渣をシリカゲル上で、酢酸エチル/石
油エーテル(3:97容量比)を用いて低圧クロマトグラフ
イー(0.5バール)にかけ、無色の油としてp-〔トラン
ス‐4-(4-ヘキセニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル(4Z:4E=88:12)を得た。この物質を硝酸銀‐被覆し
たシリカゲル(実施例2に従つて製造したもの)140g上
で、ヘキサン/ジエチルエーテル(3:1容量比)を用い
て、更に低圧クロマトグラフイー(0.5バール)にか
け、p-〔トランス‐4-(4Z-ヘキセニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル750mgを得た。メタノールから2回
再結晶させ、最終的に、融点(C-I)27.4℃及び透明点
(N-I)4.5℃を有する無色の結晶468mgを得た。
ニルホスホニウムブロマイド3.16gの懸濁液を−10℃で
アルゴン通気しながらカリウムt-ブチレート960mgで処
理し、この混合物を0℃で更に45分間撹拌した。その
後、混合物を−20℃に冷却し、t-ブチルメチルエーテル
20ml中の4-〔トランス‐4-(p-シアノフエニル)シクロ
ヘキシル〕ブチルアルデヒド(純度90%)1.45gの溶液
で5分以内に処理し、この混合物を室温に加温しながら
更に30分間撹拌した。次に反応混合物を水100ml中に注
ぎ、ジエチルエーテル各100mlで3回抽出した。有機相
を水100mlで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して濃縮した。残渣をシリカゲル上で、酢酸エチル/石
油エーテル(3:97容量比)を用いて低圧クロマトグラフ
イー(0.5バール)にかけ、無色の油としてp-〔トラン
ス‐4-(4-ヘキセニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル(4Z:4E=88:12)を得た。この物質を硝酸銀‐被覆し
たシリカゲル(実施例2に従つて製造したもの)140g上
で、ヘキサン/ジエチルエーテル(3:1容量比)を用い
て、更に低圧クロマトグラフイー(0.5バール)にか
け、p-〔トランス‐4-(4Z-ヘキセニル)シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル750mgを得た。メタノールから2回
再結晶させ、最終的に、融点(C-I)27.4℃及び透明点
(N-I)4.5℃を有する無色の結晶468mgを得た。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た: 4′‐〔トランス‐4-(2Z-ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル;融点(C-N)81.9
℃、透明点(N-I)165.0℃。
た: 4′‐〔トランス‐4-(2Z-ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル;融点(C-N)81.9
℃、透明点(N-I)165.0℃。
実施例6 a) 4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘ
キシル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル9.88g、ジエチ
レングリコール735ml及び水酸化カリウム79.9gの混合物
を撹拌し且つ窒素通気しながら150〜160℃に加熱し、そ
してこの温度に1時間保持した。次に反応混合物を室温
に冷却し、氷浴で冷却しながら半濃度の塩酸230mlで処
理した。その後、反応混合物を水1.5中に注ぎ、室温
で10分間撹拌し、次に吸引過した。残渣を水で洗浄し
て中性にし、真空下にて60℃で乾燥し、かくして、無色
の結晶として4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸10.3g(98.5
%)が得られた。
キシル〕‐4-ビフエニルカルボニトリル9.88g、ジエチ
レングリコール735ml及び水酸化カリウム79.9gの混合物
を撹拌し且つ窒素通気しながら150〜160℃に加熱し、そ
してこの温度に1時間保持した。次に反応混合物を室温
に冷却し、氷浴で冷却しながら半濃度の塩酸230mlで処
理した。その後、反応混合物を水1.5中に注ぎ、室温
で10分間撹拌し、次に吸引過した。残渣を水で洗浄し
て中性にし、真空下にて60℃で乾燥し、かくして、無色
の結晶として4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸10.3g(98.5
%)が得られた。
b) 4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘ
キシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸10.3g及びアセトン3
00mlの混合物を撹拌し且つ窒素通気しながら2℃に冷却
し、アセトン50ml中のトリエチルアミン8.2mlの溶液で1
0分間以内に滴下処理し、更に5分間撹拌した。その
後、混合物を0〜2℃で10分間以内に、アセトン29ml中
のクロロギ酸エチル7.1mlの溶液で滴下処理した。この
混合物を0〜2℃で更に30分間撹拌し、水29ml中のナト
リウムアジド5.25gの溶液で10分間以内に処理した。反
応混合物を氷浴で冷却しながら更に2.25時間撹拌し、次
に水1中に注ぎ、ジエチルエーテル1で1回、そし
てジエチルエーテル500mlで1回抽出した。エーテル相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥に、過し、そ
して濃縮した。淡褐色の結晶性残渣(12.2g)をシリカ
ゲル上で、塩化メチレンを用いてクロマトグラフイーに
よつて分離し、かくして、無色の結晶として4′‐〔ト
ランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕‐4-ビフ
エニルカルボン酸アジド9.9g(89.5%)が得られた。
キシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸10.3g及びアセトン3
00mlの混合物を撹拌し且つ窒素通気しながら2℃に冷却
し、アセトン50ml中のトリエチルアミン8.2mlの溶液で1
0分間以内に滴下処理し、更に5分間撹拌した。その
後、混合物を0〜2℃で10分間以内に、アセトン29ml中
のクロロギ酸エチル7.1mlの溶液で滴下処理した。この
混合物を0〜2℃で更に30分間撹拌し、水29ml中のナト
リウムアジド5.25gの溶液で10分間以内に処理した。反
応混合物を氷浴で冷却しながら更に2.25時間撹拌し、次
に水1中に注ぎ、ジエチルエーテル1で1回、そし
てジエチルエーテル500mlで1回抽出した。エーテル相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥に、過し、そ
して濃縮した。淡褐色の結晶性残渣(12.2g)をシリカ
ゲル上で、塩化メチレンを用いてクロマトグラフイーに
よつて分離し、かくして、無色の結晶として4′‐〔ト
ランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕‐4-ビフ
エニルカルボン酸アジド9.9g(89.5%)が得られた。
c) 4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘ
キシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸アジド9.9g及びプロ
パノール215mlの混合物の窒素通気しながら還流下で30
分間沸騰させた。その後、反応混合物を濃縮し、かくし
て、無色の結晶として4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテ
ニル)シクロヘキシル〕‐4-ビフエニルカルバミン酸プ
ロピル10.7g(99.5%)が得られた。
キシル〕‐4-ビフエニルカルボン酸アジド9.9g及びプロ
パノール215mlの混合物の窒素通気しながら還流下で30
分間沸騰させた。その後、反応混合物を濃縮し、かくし
て、無色の結晶として4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテ
ニル)シクロヘキシル〕‐4-ビフエニルカルバミン酸プ
ロピル10.7g(99.5%)が得られた。
d) 4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘ
キシル〕‐4-ビフエニルカルバミン酸プロピル10.7g、
ジエチレングリコール645ml、水酸化カリウム90.1g及び
水164mlの混合物を170℃の油浴中で17.5時間加熱し、次
に室温に冷却し、水800ml中に注ぎ、塩化メチレンで3
回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、過し、そして濃縮した。帯褐色の結晶性
残渣(8.2g)をシリカゲル上で、塩化メチレン/ヘキサ
ン(7:3容量比)を用いて、クロマトグラフイーによつ
て精製し、かくして、淡褐色の結晶として4-アミノ‐
4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニル8.1g(96%)を得た。
キシル〕‐4-ビフエニルカルバミン酸プロピル10.7g、
ジエチレングリコール645ml、水酸化カリウム90.1g及び
水164mlの混合物を170℃の油浴中で17.5時間加熱し、次
に室温に冷却し、水800ml中に注ぎ、塩化メチレンで3
回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、過し、そして濃縮した。帯褐色の結晶性
残渣(8.2g)をシリカゲル上で、塩化メチレン/ヘキサ
ン(7:3容量比)を用いて、クロマトグラフイーによつ
て精製し、かくして、淡褐色の結晶として4-アミノ‐
4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル〕‐4-ビフエニル8.1g(96%)を得た。
e) クロロホルム144ml中の4-アミノ‐4′‐〔トラ
ンス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕‐4-ビフエ
ニル8.1gの溶液を撹拌し且つ窒素通気しながら4℃に冷
却し、次にトリエチルアミン7.14mlで処理した。次いで
混合物を0〜5℃で20分間以内に、クロロホルム71ml中
のチオホスゲン(純度95%)2.33mlの溶液で滴下処理し
た。反応混合物を室温で更に30分間撹拌し、次に還流下
で1.5時間沸騰させた。次いで反応混合物を室温に冷却
し、3Nアンモニア溶液110ml及び水200mlで洗浄した。水
相を塩化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。淡褐色の結晶
性残渣(9.3g)をシリカゲル上で、最初にヘキサン/塩
化メチレン(8:2容量比)、次にヘキサン/クロロホル
ム(8:2容量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、無色の結晶性生成物8.2gを得た。アセトンから再結
晶させ、4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロ
ヘキシル〕‐4-ビフエニリルイソチオシアネート6.788g
(74.1%)を得た;融点(C-SB)95.5℃、SB-SA111.5
℃、SA-N113.6℃、透明点(N-I)213.5℃。
ンス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕‐4-ビフエ
ニル8.1gの溶液を撹拌し且つ窒素通気しながら4℃に冷
却し、次にトリエチルアミン7.14mlで処理した。次いで
混合物を0〜5℃で20分間以内に、クロロホルム71ml中
のチオホスゲン(純度95%)2.33mlの溶液で滴下処理し
た。反応混合物を室温で更に30分間撹拌し、次に還流下
で1.5時間沸騰させた。次いで反応混合物を室温に冷却
し、3Nアンモニア溶液110ml及び水200mlで洗浄した。水
相を塩化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、過し、そして濃縮した。淡褐色の結晶
性残渣(9.3g)をシリカゲル上で、最初にヘキサン/塩
化メチレン(8:2容量比)、次にヘキサン/クロロホル
ム(8:2容量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、無色の結晶性生成物8.2gを得た。アセトンから再結
晶させ、4′‐〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロ
ヘキシル〕‐4-ビフエニリルイソチオシアネート6.788g
(74.1%)を得た;融点(C-SB)95.5℃、SB-SA111.5
℃、SA-N113.6℃、透明点(N-I)213.5℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た: p-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕フ
エニルイソチオシアネート;融点(C-I)38.2℃、実際
の透明点−10℃、 p-〔5-(4-ペンテニル)‐2-ピリミジニル〕フエニルイ
ソチオシアネート;融点(C-SA)38.2℃、透明点(SA-
I)62.5℃。
た: p-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕フ
エニルイソチオシアネート;融点(C-I)38.2℃、実際
の透明点−10℃、 p-〔5-(4-ペンテニル)‐2-ピリミジニル〕フエニルイ
ソチオシアネート;融点(C-SA)38.2℃、透明点(SA-
I)62.5℃。
実施例7 a) シエチルエーテル中のメチルマグネシウムアイオ
ダイドの溶液(ジエチルエーテル15ml中でマグネシウム
細片195mg及びヨウ化メチル0.495mlから製造したもの)
を室温にてp-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル1.0gの溶液で滴下処理した。こ
の混合物を還流下で15分間加熱した。次いで反応混合物
にトルエン15mlを加え、ジエチルエーテルを留去し、混
合物を還流下で更に1.5時間加熱した。その後、反応混
合物を0℃にて飽和塩化アンモニウム溶液で注意して処
理し、ジエチルエーテル/水に3回分配させた。有機抽
出液を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。黄色の結晶性残渣(1.1g)
をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容
量比)を用いてクロマトグラフ的に分離し、融点47.6℃
の淡黄色結晶としてp-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)
シクロヘキシル〕アセトフエノン0.96g(90%)を得
た。
ダイドの溶液(ジエチルエーテル15ml中でマグネシウム
細片195mg及びヨウ化メチル0.495mlから製造したもの)
を室温にてp-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル1.0gの溶液で滴下処理した。こ
の混合物を還流下で15分間加熱した。次いで反応混合物
にトルエン15mlを加え、ジエチルエーテルを留去し、混
合物を還流下で更に1.5時間加熱した。その後、反応混
合物を0℃にて飽和塩化アンモニウム溶液で注意して処
理し、ジエチルエーテル/水に3回分配させた。有機抽
出液を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
過し、そして蒸発させた。黄色の結晶性残渣(1.1g)
をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容
量比)を用いてクロマトグラフ的に分離し、融点47.6℃
の淡黄色結晶としてp-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)
シクロヘキシル〕アセトフエノン0.96g(90%)を得
た。
b) エタノール8ml及びジエチレングリコール8ml中の
p-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕ア
セトフエノン0.9gの溶液をアルゴン通気しながらヒドラ
ジン水和物350mlで処理し、次にこの溶液を撹拌しなが
ら還流下で(浴温110℃)1時間加熱した。次に混合物
を固体水酸化カリウム421mgで処理し、浴温を210℃に上
昇させ、エタノールを留去した。210℃で3時間後、反
応を止め、混合物を水/石油エーテル中に3回分配させ
た。有機抽出液を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして蒸発させた。残渣(0.85g)をシリカ
ゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(3:97容量比)を
用いて、クロマトグラフ的に分離し、無色の油として4-
エチル‐1-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキ
シル〕ベンゼン0.76g(90%)を得た;融点(C-I)−1
0.6℃。
p-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕ア
セトフエノン0.9gの溶液をアルゴン通気しながらヒドラ
ジン水和物350mlで処理し、次にこの溶液を撹拌しなが
ら還流下で(浴温110℃)1時間加熱した。次に混合物
を固体水酸化カリウム421mgで処理し、浴温を210℃に上
昇させ、エタノールを留去した。210℃で3時間後、反
応を止め、混合物を水/石油エーテル中に3回分配させ
た。有機抽出液を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして蒸発させた。残渣(0.85g)をシリカ
ゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(3:97容量比)を
用いて、クロマトグラフ的に分離し、無色の油として4-
エチル‐1-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキ
シル〕ベンゼン0.76g(90%)を得た;融点(C-I)−1
0.6℃。
同様の方法において、次の化合物を製造した: 4′−アセチル‐4-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕ベンゼン;室温で結晶化不可能、 4′‐エチル‐4-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シク
ロヘキシル〕ビフエニル;透明点(S-I)147.5℃、0℃
まで結晶化不可能、 4′‐プロピオニル‐4-〔トランス‐4-(4-ペンテニ
ル)シクロヘキシル〕ビフエニル、 4′−プロピル‐4-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕ビフエニル;透明点(S-I)153.3℃、−
50℃まで結晶化不可能、 p-〔2-(トランス‐4-アリルシクロヘキシル)エチル〕
アセトフエノン;融点33.9℃、 4-エチル‐1-〔2-(トランス‐チアリルシクロヘキシ
ル)エチル〕ベンゼン;−20℃以下まで結晶化不可能、 p-〔2-(トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル)エチル〕アセトフエノン;融点32.4℃、 4-エチル‐1-〔2-(トランス‐4-(4-ペンテニル)シク
ロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融点−16.9℃、透明点
−5.1℃。
クロヘキシル〕ベンゼン;室温で結晶化不可能、 4′‐エチル‐4-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シク
ロヘキシル〕ビフエニル;透明点(S-I)147.5℃、0℃
まで結晶化不可能、 4′‐プロピオニル‐4-〔トランス‐4-(4-ペンテニ
ル)シクロヘキシル〕ビフエニル、 4′−プロピル‐4-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シ
クロヘキシル〕ビフエニル;透明点(S-I)153.3℃、−
50℃まで結晶化不可能、 p-〔2-(トランス‐4-アリルシクロヘキシル)エチル〕
アセトフエノン;融点33.9℃、 4-エチル‐1-〔2-(トランス‐チアリルシクロヘキシ
ル)エチル〕ベンゼン;−20℃以下まで結晶化不可能、 p-〔2-(トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシ
ル)エチル〕アセトフエノン;融点32.4℃、 4-エチル‐1-〔2-(トランス‐4-(4-ペンテニル)シク
ロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融点−16.9℃、透明点
−5.1℃。
実施例8 a) t-ブチルメチルエーテル90ml中の3.3-エチレンジ
オキシプロピル‐トリフエニルホスホニウムブロマイド
11.5gの懸濁液を0℃にてカリウムt-ブチレート3.02gで
処理し、次に混合物を室温で40分間撹拌した。その後、
この混合物を5℃にてテトラヒドラフラン30ml中のp-シ
アノベンズアルデヒド2.6gの溶液で滴下処理し、生じた
混合物を室温で更に1時間撹拌した。次に反応混合物を
水で処理した。相を分離し、水相を塩化メチレンで2回
逆抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶
解し、この溶液を石油エーテルで処理し、沈殿したトリ
フエニルホスフインオキシドを吸引別した。液を濃
縮した後に得られた黄色油(4.5g)をシリカゲル上で、
石油エーテル及び石油エーテル/酢酸エチルを用いて、
クロマトグラフイーによつて精製した。淡い帯黄色油と
してp-(4,4-エチレンジオキシ‐1-ブテニル)ベンゾニ
トリル3.73g(89.2%)が得られた。
オキシプロピル‐トリフエニルホスホニウムブロマイド
11.5gの懸濁液を0℃にてカリウムt-ブチレート3.02gで
処理し、次に混合物を室温で40分間撹拌した。その後、
この混合物を5℃にてテトラヒドラフラン30ml中のp-シ
アノベンズアルデヒド2.6gの溶液で滴下処理し、生じた
混合物を室温で更に1時間撹拌した。次に反応混合物を
水で処理した。相を分離し、水相を塩化メチレンで2回
逆抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶
解し、この溶液を石油エーテルで処理し、沈殿したトリ
フエニルホスフインオキシドを吸引別した。液を濃
縮した後に得られた黄色油(4.5g)をシリカゲル上で、
石油エーテル及び石油エーテル/酢酸エチルを用いて、
クロマトグラフイーによつて精製した。淡い帯黄色油と
してp-(4,4-エチレンジオキシ‐1-ブテニル)ベンゾニ
トリル3.73g(89.2%)が得られた。
b) トルエン50ml中のp-(4,4-エチレンジオキシ‐1-
ブテニル)ベンゾニトリル3.7gの溶液をパラジウム/炭
素(5%)350mgで処理し、この混合物を2.5時間水素添
加した(水素消費385ml)。次に反応混合物を過し
(ジエチルエーテルですすぎ)、液を蒸発させた。無
色の一部結晶する油としてp-(4,4-エチレンジオキシブ
チル)ベンゾニトリル308mg(82%)が得られた。
ブテニル)ベンゾニトリル3.7gの溶液をパラジウム/炭
素(5%)350mgで処理し、この混合物を2.5時間水素添
加した(水素消費385ml)。次に反応混合物を過し
(ジエチルエーテルですすぎ)、液を蒸発させた。無
色の一部結晶する油としてp-(4,4-エチレンジオキシブ
チル)ベンゾニトリル308mg(82%)が得られた。
c) p-(4,4-エチレンジオキシブチル)ベンゾニトリ
ル2.8g、テトラヒドロフラン56ml及び10%塩酸56mlの混
合物を室温で3時間撹拌し、次に一夜放置した。その
後、反応混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで3回
抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、過し、そして濃縮した。4-(p-シアノフ
エニル)ブチルアルデヒド2.6gが得られ、このものを更
に精製せずに処理した。
ル2.8g、テトラヒドロフラン56ml及び10%塩酸56mlの混
合物を室温で3時間撹拌し、次に一夜放置した。その
後、反応混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで3回
抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、過し、そして濃縮した。4-(p-シアノフ
エニル)ブチルアルデヒド2.6gが得られ、このものを更
に精製せずに処理した。
d) t-ブチルメチルエーテル50ml中のメチル‐トリフ
エニルホスホニウムブロマイド6.5gの懸濁液を−5℃に
てカリウムt-ブチレート2.1gで処理し、次に混合物を室
温で40分間撹拌した。次に混合物を0℃にてt-ブチルメ
チルエーテル30ml中の4-(p-シアノフエニル)ブチルア
ルデヒド2.6gの溶液で処理し、生じた混合物を室温で1
時間撹拌した。その後、反応混合物を水で処理し、ジエ
チルエーテルで3回抽出した。有機相を水で2回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し
た。結晶性残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油
エーテルで処理し、沈殿したトリフエニルホスフインオ
キシドを別した。液を濃縮した後に得られた油をシ
リカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容量
比)を用いて、クロマトグラフイーによつて精製し、か
くして、淡い帯黄色の液体としてp-(4-ペンテニル)ベ
ンゾニトリル1.92gを単離した。
エニルホスホニウムブロマイド6.5gの懸濁液を−5℃に
てカリウムt-ブチレート2.1gで処理し、次に混合物を室
温で40分間撹拌した。次に混合物を0℃にてt-ブチルメ
チルエーテル30ml中の4-(p-シアノフエニル)ブチルア
ルデヒド2.6gの溶液で処理し、生じた混合物を室温で1
時間撹拌した。その後、反応混合物を水で処理し、ジエ
チルエーテルで3回抽出した。有機相を水で2回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し
た。結晶性残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油
エーテルで処理し、沈殿したトリフエニルホスフインオ
キシドを別した。液を濃縮した後に得られた油をシ
リカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容量
比)を用いて、クロマトグラフイーによつて精製し、か
くして、淡い帯黄色の液体としてp-(4-ペンテニル)ベ
ンゾニトリル1.92gを単離した。
e) p-(4-ペンテニル)ベンゾニトリル1.9g及びジエ
チレングリコール中の10%水酸化カリウム溶液の混合物
を180℃で2時間沸騰させた。次に反応混合物を室温に
冷却し、23%塩酸でpH値3に調節し、水で希釈し、塩化
メチレンで4回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し、かく
して、p-(4-ペンテニル)安息香酸2.12gを褐色結晶と
して単離した。
チレングリコール中の10%水酸化カリウム溶液の混合物
を180℃で2時間沸騰させた。次に反応混合物を室温に
冷却し、23%塩酸でpH値3に調節し、水で希釈し、塩化
メチレンで4回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し、かく
して、p-(4-ペンテニル)安息香酸2.12gを褐色結晶と
して単離した。
実施例9 a) メタノール/ジエチルエーテル(9:1容量比)20m
l中の水素化ホウ素ナトリウム829mgの懸濁液を0℃で5
分間以内に、メタノール/ジエチルエーテル(9:1容量
比)30ml中のトランス‐シアノシクロヘキサンカルボキ
シアルデヒド3.0gの溶液で滴下処理した。反応混合物を
10℃で更に2時間撹拌し、次に希釈液10mlで処理し、塩
化メチレン/水に分配させた。水相を塩化メチレンで3
回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥、過し、そして濃縮した。無色の油として
トランス‐4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカル
ボニトリル3.0g(98%)が得られた。
l中の水素化ホウ素ナトリウム829mgの懸濁液を0℃で5
分間以内に、メタノール/ジエチルエーテル(9:1容量
比)30ml中のトランス‐シアノシクロヘキサンカルボキ
シアルデヒド3.0gの溶液で滴下処理した。反応混合物を
10℃で更に2時間撹拌し、次に希釈液10mlで処理し、塩
化メチレン/水に分配させた。水相を塩化メチレンで3
回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥、過し、そして濃縮した。無色の油として
トランス‐4-(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカル
ボニトリル3.0g(98%)が得られた。
b) ピリジン10ml中のトランス‐4-(ヒドロキシメチ
ル)シクロヘキサンカルボニトリル3.0gの溶液を0℃に
て3分間以内に、ピリジン10ml中の塩化p-トシル6.81g
の溶液で処理した。反応混合物を室温で15時間撹拌し、
次に25%塩酸50mlで酸性にし(pH値約2)、クロロホル
ム/水に分配させた。水相をクロロホルムで3回抽出し
た。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過し、そして濃縮した。無色の結晶としてトラ
ンス‐4-(p-トシルオキシメチル)シクロヘキサンカル
ボニトリル6.3g(99%)が得られた。
ル)シクロヘキサンカルボニトリル3.0gの溶液を0℃に
て3分間以内に、ピリジン10ml中の塩化p-トシル6.81g
の溶液で処理した。反応混合物を室温で15時間撹拌し、
次に25%塩酸50mlで酸性にし(pH値約2)、クロロホル
ム/水に分配させた。水相をクロロホルムで3回抽出し
た。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、過し、そして濃縮した。無色の結晶としてトラ
ンス‐4-(p-トシルオキシメチル)シクロヘキサンカル
ボニトリル6.3g(99%)が得られた。
c) アセトン80ml中のトランス‐4-(p-トシルオキシ
メチル)シクロヘキサンカルボニトリル6.3gの溶液をヨ
ウ化ナトリウム3.87gで処理し、この混合物を撹拌しな
がら還流下で15時間加熱した。その後、白色懸濁液を
過し、液を濃縮した。残渣を水/クロロホルムに分配
させた。水相をクロロホルムで3回抽出した。有機相を
水で2回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
し、そして濃縮した。帯黄色油としてトランス‐4-(ヨ
ードメチル)シクロヘキサンカルボニトリル4.8g(89
%)が得られた。
メチル)シクロヘキサンカルボニトリル6.3gの溶液をヨ
ウ化ナトリウム3.87gで処理し、この混合物を撹拌しな
がら還流下で15時間加熱した。その後、白色懸濁液を
過し、液を濃縮した。残渣を水/クロロホルムに分配
させた。水相をクロロホルムで3回抽出した。有機相を
水で2回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過
し、そして濃縮した。帯黄色油としてトランス‐4-(ヨ
ードメチル)シクロヘキサンカルボニトリル4.8g(89
%)が得られた。
d) テトラヒドロヒラン90ml中のヨウ化銅(I)9.14
gの懸濁液を、−78℃で5分間以内に注射器を用いて、
テトラヒドロフラン中のメチルリチウムの1.5M溶液25.7
mlで処理した。この懸濁液を−78℃で更に45分間撹拌
し、次に放置して0℃に加温し、0℃で更に3分間撹拌
した。その後、懸濁液を再び−78℃に冷却し、スチール
製カニユーレを用いて5分間以内に、テトラヒドロフラ
ン60ml中で4-ブロモ‐1-ブテン4.56ml及びマグネシウム
1.1gから製造したグリニアール溶液で処理した。この懸
濁液を−78℃で更に20分間撹拌し、放置して15℃に加温
し、15℃で更に5分間撹拌した。その後、溶液を再び−
78℃に冷却し、テトラヒドロフラン30ml中のトランス‐
4-(ヨードメチル)シクロヘキサンカルボニトリル4.8g
の溶液5分間以内に滴下処理した。その後、反応混合物
を放置して加温し、16℃で更に30分間撹拌した。次に反
応混合物を冷却浴中にて塩化アンモニウム溶液約50mlで
注意して処理し、塩化メチレン/塩化アンモニウム溶液
に分配させた。水相を塩化メチレンで3回抽出した。有
機相を塩化メチレン溶液で1回、そして水で2回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し
た。黄色油状残渣(3.4g)をシリカゲル上で酢酸エチル
/塩化メチレン(5:95容量比)を用いてクロマトグラフ
的に分離し、淡黄色油としてトランス‐4-(4-ペンテニ
ル)シクロヘキサンカルボニトリル2.9g(85%)を得
た。
gの懸濁液を、−78℃で5分間以内に注射器を用いて、
テトラヒドロフラン中のメチルリチウムの1.5M溶液25.7
mlで処理した。この懸濁液を−78℃で更に45分間撹拌
し、次に放置して0℃に加温し、0℃で更に3分間撹拌
した。その後、懸濁液を再び−78℃に冷却し、スチール
製カニユーレを用いて5分間以内に、テトラヒドロフラ
ン60ml中で4-ブロモ‐1-ブテン4.56ml及びマグネシウム
1.1gから製造したグリニアール溶液で処理した。この懸
濁液を−78℃で更に20分間撹拌し、放置して15℃に加温
し、15℃で更に5分間撹拌した。その後、溶液を再び−
78℃に冷却し、テトラヒドロフラン30ml中のトランス‐
4-(ヨードメチル)シクロヘキサンカルボニトリル4.8g
の溶液5分間以内に滴下処理した。その後、反応混合物
を放置して加温し、16℃で更に30分間撹拌した。次に反
応混合物を冷却浴中にて塩化アンモニウム溶液約50mlで
注意して処理し、塩化メチレン/塩化アンモニウム溶液
に分配させた。水相を塩化メチレンで3回抽出した。有
機相を塩化メチレン溶液で1回、そして水で2回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥、過し、そして濃縮し
た。黄色油状残渣(3.4g)をシリカゲル上で酢酸エチル
/塩化メチレン(5:95容量比)を用いてクロマトグラフ
的に分離し、淡黄色油としてトランス‐4-(4-ペンテニ
ル)シクロヘキサンカルボニトリル2.9g(85%)を得
た。
e) ジエチレングリコール80ml中のトランス‐4-(4-
ペンテニル)シクロヘキサンカルボニトリル2.9gの溶液
を水酸化カリウム8.0gで処理し、この混合物を浴温180
℃で3.5時間撹拌した。次に反応混合物を氷で処理し、2
5%塩酸25mlで酸性にし、塩化メチレン/水中に分配さ
せた。水相を塩化メチレンで3回抽出した。有機相を水
で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、
そして濃縮した。褐色油状残渣(3.5g)をシリカゲル上
で、酢酸エチル/石油エーテル(10:90容量比)を用い
て、クロマトグラフ的に分離し、帯黄色油としてトラン
ス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン酸2.9g
(90%)を得た。
ペンテニル)シクロヘキサンカルボニトリル2.9gの溶液
を水酸化カリウム8.0gで処理し、この混合物を浴温180
℃で3.5時間撹拌した。次に反応混合物を氷で処理し、2
5%塩酸25mlで酸性にし、塩化メチレン/水中に分配さ
せた。水相を塩化メチレンで3回抽出した。有機相を水
で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、過し、
そして濃縮した。褐色油状残渣(3.5g)をシリカゲル上
で、酢酸エチル/石油エーテル(10:90容量比)を用い
て、クロマトグラフ的に分離し、帯黄色油としてトラン
ス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン酸2.9g
(90%)を得た。
実施例10 a) 塩化メチレン2.6ml中のp-(3-ヒドロキシプロピ
ル)フエノール400mg及びトリエチルアミン0.421mlの溶
液を0℃にて塩化p-トシル539mgで一部づつ処理し、こ
の混合物を0℃で5分間、そして−15℃で更に15分間撹
拌した。次に反応混合物を水で希釈し、希塩酸でやや酸
性にし、塩化メチレンで3回抽出した。有機相を水で2
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を除去し
た。残つた無色の油(870mg)をシリカゲル上で酢酸エ
チル/石油エーテルを用いて、クロマトグラフイーによ
つて精製し、かくして、ミルク状の油としてp-(3-ヒド
ロキシプロピル)フエニルp-トシレートを単離した。
ル)フエノール400mg及びトリエチルアミン0.421mlの溶
液を0℃にて塩化p-トシル539mgで一部づつ処理し、こ
の混合物を0℃で5分間、そして−15℃で更に15分間撹
拌した。次に反応混合物を水で希釈し、希塩酸でやや酸
性にし、塩化メチレンで3回抽出した。有機相を水で2
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を除去し
た。残つた無色の油(870mg)をシリカゲル上で酢酸エ
チル/石油エーテルを用いて、クロマトグラフイーによ
つて精製し、かくして、ミルク状の油としてp-(3-ヒド
ロキシプロピル)フエニルp-トシレートを単離した。
b) 塩化メチレン380ml中の塩化オキザリル12mlの溶
液を−60℃にて塩化メチレン30ml中のジメチルスルホキ
シド19.8mlの溶液で滴下処理し、この混合物を−60℃で
更に5分間撹拌した。次に混合物を塩化メチレン100ml
中のp-(3-ヒドロキシプロピル)フエニルp-トシレート
38.9gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を−60℃で更
に20分間撹拌し、次にトリエチルアミン88.5mlで処理し
た。反応混合物を−60℃で更に5分間撹拌し、次に徐々
に室温に加温し、24℃で更に5分間撹拌した。次に反応
混合物を水で処理した。有機相を水及び塩化ナトリウム
溶液で洗浄し(塩化メチレンで逆抽出)、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。残つた褐‐黄色油
(38g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル
(40:60容量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、淡黄色油として3-〔p-(p-トシルオキシ)フエニ
ル〕プロピオンアルデヒド33.8gを得た。
液を−60℃にて塩化メチレン30ml中のジメチルスルホキ
シド19.8mlの溶液で滴下処理し、この混合物を−60℃で
更に5分間撹拌した。次に混合物を塩化メチレン100ml
中のp-(3-ヒドロキシプロピル)フエニルp-トシレート
38.9gの溶液で滴下処理し、生じた混合物を−60℃で更
に20分間撹拌し、次にトリエチルアミン88.5mlで処理し
た。反応混合物を−60℃で更に5分間撹拌し、次に徐々
に室温に加温し、24℃で更に5分間撹拌した。次に反応
混合物を水で処理した。有機相を水及び塩化ナトリウム
溶液で洗浄し(塩化メチレンで逆抽出)、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。残つた褐‐黄色油
(38g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル
(40:60容量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、淡黄色油として3-〔p-(p-トシルオキシ)フエニ
ル〕プロピオンアルデヒド33.8gを得た。
c) t-ブチルメチルエーテル130ml中のメトキシメチ
ル‐トリフエニルホスホニウムクロライド14.98gの懸濁
液を−20℃にてカリウムt-ブチレート5.2gで処理し、こ
の混合物を冷却せずに更に1.2時間撹拌した。次に混合
物を−5℃にて、テトラヒドロフラン30ml中の3-〔p-
(p-トシルオキシ)フエニル〕プロピオンアルデヒド8.
8gの溶液で滴下処理した。冷却浴を除去し、混合物を室
温で更に10分間撹拌した。次に反応混合物を水で処理
し、水/ジエチルエーテルに2回分配させた。水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。油状残渣を酢酸エチ
ルに溶解し、この溶液を石油エーテルで処理し、沈殿し
たトリフエニルホスフインオキシドを別した。液を
蒸発させ、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフ的に分
離した後、やや帯黄色油としてp-(4-メトキシ‐3-ブテ
ニル)フエニルp-トシレート4.4g(44%)が得られた。
ル‐トリフエニルホスホニウムクロライド14.98gの懸濁
液を−20℃にてカリウムt-ブチレート5.2gで処理し、こ
の混合物を冷却せずに更に1.2時間撹拌した。次に混合
物を−5℃にて、テトラヒドロフラン30ml中の3-〔p-
(p-トシルオキシ)フエニル〕プロピオンアルデヒド8.
8gの溶液で滴下処理した。冷却浴を除去し、混合物を室
温で更に10分間撹拌した。次に反応混合物を水で処理
し、水/ジエチルエーテルに2回分配させた。水相をジ
エチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。油状残渣を酢酸エチ
ルに溶解し、この溶液を石油エーテルで処理し、沈殿し
たトリフエニルホスフインオキシドを別した。液を
蒸発させ、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフ的に分
離した後、やや帯黄色油としてp-(4-メトキシ‐3-ブテ
ニル)フエニルp-トシレート4.4g(44%)が得られた。
d) p-(4-メトキシ‐3-ブテニル)フエニルp-トシレ
ート4.3g、氷酢酸60ml及び水30mlの混合物を110℃で40
分間撹拌し、次に室温に冷却し、水200mlで希釈した。
水相を塩化メチレンで4回抽出した。有機相を希釈炭酸
ナトリウム溶液で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を除去した。帯黄色油として4-〔p-(p-トシ
ルオキシ)フエニル〕ブチルアルデヒド4.35gが得られ
た。
ート4.3g、氷酢酸60ml及び水30mlの混合物を110℃で40
分間撹拌し、次に室温に冷却し、水200mlで希釈した。
水相を塩化メチレンで4回抽出した。有機相を希釈炭酸
ナトリウム溶液で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を除去した。帯黄色油として4-〔p-(p-トシ
ルオキシ)フエニル〕ブチルアルデヒド4.35gが得られ
た。
e) t-ブチルメチルエーテル70ml中のメチル‐トリフ
エニルホスホニウムブロマイド7.32gの懸濁液を−5℃
にてカリウムt-ブチレート2.45gで処理し、この混合物
を室温で更に40分間撹拌した。次に混合物を0℃にて、
t-ブチルメチルエーテル30ml中の4-〔p-(p-トシルオキ
シ)フエニル〕ブチルアルデヒド4.35gの溶液で徐々に
処理した。反応混合物を0℃で更に5分間、そして室温
で30分間撹拌し、次に水で処理し、水/ジエチルエーテ
ルに2回分配させた。水相をジエチルエーテルで逆抽出
した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エ
ーテルで処理し、沈殿したトリフエニルホスフインオキ
シドを別した。液を濃縮し、残つた黄色油(4.3g)
をシリカゲル上でクロマトグラフ的に分離した後、無色
の油としてp-(4-ペンテニル)フエニルp-トシレート3.
37g(78%)が得られた。
エニルホスホニウムブロマイド7.32gの懸濁液を−5℃
にてカリウムt-ブチレート2.45gで処理し、この混合物
を室温で更に40分間撹拌した。次に混合物を0℃にて、
t-ブチルメチルエーテル30ml中の4-〔p-(p-トシルオキ
シ)フエニル〕ブチルアルデヒド4.35gの溶液で徐々に
処理した。反応混合物を0℃で更に5分間、そして室温
で30分間撹拌し、次に水で処理し、水/ジエチルエーテ
ルに2回分配させた。水相をジエチルエーテルで逆抽出
した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エ
ーテルで処理し、沈殿したトリフエニルホスフインオキ
シドを別した。液を濃縮し、残つた黄色油(4.3g)
をシリカゲル上でクロマトグラフ的に分離した後、無色
の油としてp-(4-ペンテニル)フエニルp-トシレート3.
37g(78%)が得られた。
f) p-(4-ペンテニル)フエニルp-トシレート3.35g
及び10%エタノール性水酸化カリウム溶液50mlの混合物
を100℃で1時間撹拌した。次にこの反応混合物を室温
に冷却し、希塩酸で酸性にした。水相をジエチルエーテ
ルで4回抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残つた褐色油(1.92
g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(8:9
2容量比)を用いてクロマトグラフイーによつて精製
し、かくして、淡黄色油として、p-(4-ペンテニル)フ
エノール1.70g(99%)が得られた。
及び10%エタノール性水酸化カリウム溶液50mlの混合物
を100℃で1時間撹拌した。次にこの反応混合物を室温
に冷却し、希塩酸で酸性にした。水相をジエチルエーテ
ルで4回抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残つた褐色油(1.92
g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(8:9
2容量比)を用いてクロマトグラフイーによつて精製
し、かくして、淡黄色油として、p-(4-ペンテニル)フ
エノール1.70g(99%)が得られた。
実施例11 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸520mg、p-エトキシフエノール439.4mg、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド765.5mg及び4-(ジメチルアミノ)
ピリジン45mgの混合物を塩化メチレン80mlに溶解し、こ
の溶液を室温で20時間撹拌した。次に反応混合物をジエ
チルエーテルで希釈し、沈殿した尿素を別し、液を
濃縮した。残渣をヘキサンに採り入れ、この溶液を希塩
酸、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄した。水相を
ヘキサンで2回逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして蒸発させた。得られた残渣をシリカ
ゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(3:97容量比)を
用いて、低圧クロマトグラフイーにかけ、トランス‐4-
(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン酸p-エトキシ
フエニルエステル0.7g(83%)を得た。メタノール3ml
から再結晶させた後、最終的に、無色の結晶状で生成物
455mgが得られた;融点(C-N)32.7℃、透明点(N-I)5
7.5℃。
酸520mg、p-エトキシフエノール439.4mg、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド765.5mg及び4-(ジメチルアミノ)
ピリジン45mgの混合物を塩化メチレン80mlに溶解し、こ
の溶液を室温で20時間撹拌した。次に反応混合物をジエ
チルエーテルで希釈し、沈殿した尿素を別し、液を
濃縮した。残渣をヘキサンに採り入れ、この溶液を希塩
酸、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄した。水相を
ヘキサンで2回逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして蒸発させた。得られた残渣をシリカ
ゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(3:97容量比)を
用いて、低圧クロマトグラフイーにかけ、トランス‐4-
(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン酸p-エトキシ
フエニルエステル0.7g(83%)を得た。メタノール3ml
から再結晶させた後、最終的に、無色の結晶状で生成物
455mgが得られた;融点(C-N)32.7℃、透明点(N-I)5
7.5℃。
同様の方法において、次の化合物を製造した: トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸p-プロポキシフエニルエステル;融点(C-N)32.5
℃、透明点(N-I)43.5℃、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸4-シアノ‐3-フルオロフエニルエステル;融点(C-
I)21.9℃、透明点(N-I)−26.9℃、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-(4-
ペンテニル)フエニルエステル;融点(C-I)33.3℃、
透明点(N-I)21.7℃、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸トランス‐4-ブチルシクロヘキシルエステル、 p-ペンチル安息香酸p′‐(4-ペンテニル)フエニルエ
ステル;融点(C-N)5.5℃、透明点(N-I)−7.6℃、 p-(4-ペンテニル)安息香酸p′‐ペンチルフエニルエ
ステル;融点(C-N)9.2℃、透明点(N-I)14.0℃、 p-(4-ペンテニル)安息香酸p′‐シアノフエニルエス
テル;融点(C-I)38.4℃、 p-(4-ペンテニル)安息香酸4-シアノ‐3-フルオロフエ
ニルエステル;−50℃まで結晶化不可能、 p-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕安
息香酸p′‐プロピルフエニルエステル;融点(C-S)7
3.1℃、S-S88℃、S-N109.5℃、透明点(N-I)155℃。
酸p-プロポキシフエニルエステル;融点(C-N)32.5
℃、透明点(N-I)43.5℃、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸4-シアノ‐3-フルオロフエニルエステル;融点(C-
I)21.9℃、透明点(N-I)−26.9℃、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-(4-
ペンテニル)フエニルエステル;融点(C-I)33.3℃、
透明点(N-I)21.7℃、 トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸トランス‐4-ブチルシクロヘキシルエステル、 p-ペンチル安息香酸p′‐(4-ペンテニル)フエニルエ
ステル;融点(C-N)5.5℃、透明点(N-I)−7.6℃、 p-(4-ペンテニル)安息香酸p′‐ペンチルフエニルエ
ステル;融点(C-N)9.2℃、透明点(N-I)14.0℃、 p-(4-ペンテニル)安息香酸p′‐シアノフエニルエス
テル;融点(C-I)38.4℃、 p-(4-ペンテニル)安息香酸4-シアノ‐3-フルオロフエ
ニルエステル;−50℃まで結晶化不可能、 p-〔トランス‐4-(4-ペンテニル)シクロヘキシル〕安
息香酸p′‐プロピルフエニルエステル;融点(C-S)7
3.1℃、S-S88℃、S-N109.5℃、透明点(N-I)155℃。
実施例12 a) エタノール175ml中のマロン酸ジエチル40gの溶液
にナトリウム7.05gを溶解した。未だ温溶液(50℃)を5
-ブロモ‐1-ペンテン45.6gで15分間以内に滴下処理し、
この混合物を2時間加熱沸騰させた。冷却後、反応混合
物をジエチルエーテル500ml及び半飽和塩化ナトリウム
溶液300ml中に注いだ。水相を分離し、ジエチルエーテ
ル各200mlで2回逆抽出した。有機相を半飽和塩化ナト
リウム溶液各150mlで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥、過し、そして濃縮した。生じた黄色液体(55.2
g)をシリカゲル上で、ヘキサン/酢酸エチル(95:5容
量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離し、無色の液
体として(4-ペンテニル)マロン酸ジエチル33.2gを得
た。
にナトリウム7.05gを溶解した。未だ温溶液(50℃)を5
-ブロモ‐1-ペンテン45.6gで15分間以内に滴下処理し、
この混合物を2時間加熱沸騰させた。冷却後、反応混合
物をジエチルエーテル500ml及び半飽和塩化ナトリウム
溶液300ml中に注いだ。水相を分離し、ジエチルエーテ
ル各200mlで2回逆抽出した。有機相を半飽和塩化ナト
リウム溶液各150mlで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥、過し、そして濃縮した。生じた黄色液体(55.2
g)をシリカゲル上で、ヘキサン/酢酸エチル(95:5容
量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離し、無色の液
体として(4-ペンテニル)マロン酸ジエチル33.2gを得
た。
b) テトラヒドロフラン500ml中の水素化リチウムア
ルミニウム13.8gの懸濁液を、窒素下にて0〜5℃で1
時間以内に、テトラヒドロフラン125ml中の(4-ペンテ
ニル)マロン酸ジエチル33.2gの溶液で滴下処理した。
この混合物を室温で一夜撹拌し、次に3時間加熱沸騰さ
せた。冷却後、この反応混合物に注意して、最初にアセ
トン25ml、次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液25mlを滴下
した。生じたスラリを吸引過し、吸引フイルター上の
残渣をテトラヒドロフランで4回洗浄した。液を濃縮
し、黄色液体として2-(4-ペンテニル)‐1,3-プロパン
ジオール(純度89%)17.8gを得た。
ルミニウム13.8gの懸濁液を、窒素下にて0〜5℃で1
時間以内に、テトラヒドロフラン125ml中の(4-ペンテ
ニル)マロン酸ジエチル33.2gの溶液で滴下処理した。
この混合物を室温で一夜撹拌し、次に3時間加熱沸騰さ
せた。冷却後、この反応混合物に注意して、最初にアセ
トン25ml、次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液25mlを滴下
した。生じたスラリを吸引過し、吸引フイルター上の
残渣をテトラヒドロフランで4回洗浄した。液を濃縮
し、黄色液体として2-(4-ペンテニル)‐1,3-プロパン
ジオール(純度89%)17.8gを得た。
c) 2-(4-ペンテニル)‐1,3-プロパンジオール3.6
g、p-ブトキシベンズアルデヒド4.4g、トルエン75ml及
び10%硫酸3滴の混合物を2.5時間加熱沸騰させ、これ
によつて、湿つた溶媒約50mlを留去し、新しいトルエン
50の滴下によつて入れ替えた。その後、混合物をトリエ
チルアミン4滴で中和し、冷却後、5%炭酸水素ナトリ
ウム溶液各50mlで2回、そして水各50mlで2回抽出し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣(7.5g)をシリカゲル上で、ヘキサン/酢酸エ
チル(92:8容量比)を用いてクロマトグラフイーにか
け、かくして、トランス‐4-(p-ブトキシフエニル)‐
5-(4-ペンテニル)‐m-ジオキサン4.2gが得られた。ヘ
キサンから2回再結晶させ、融点(C-N)29.5℃及び透
明点(N-I)30.7℃を有する純粋な生成物2.2gが得られ
た。
g、p-ブトキシベンズアルデヒド4.4g、トルエン75ml及
び10%硫酸3滴の混合物を2.5時間加熱沸騰させ、これ
によつて、湿つた溶媒約50mlを留去し、新しいトルエン
50の滴下によつて入れ替えた。その後、混合物をトリエ
チルアミン4滴で中和し、冷却後、5%炭酸水素ナトリ
ウム溶液各50mlで2回、そして水各50mlで2回抽出し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣(7.5g)をシリカゲル上で、ヘキサン/酢酸エ
チル(92:8容量比)を用いてクロマトグラフイーにか
け、かくして、トランス‐4-(p-ブトキシフエニル)‐
5-(4-ペンテニル)‐m-ジオキサン4.2gが得られた。ヘ
キサンから2回再結晶させ、融点(C-N)29.5℃及び透
明点(N-I)30.7℃を有する純粋な生成物2.2gが得られ
た。
同様の方法において、次の化合物を製造した: トランス‐2-(p-エトキシフエニル)‐5-(4-ペンテニ
ル)‐m-ジオキサン;融点(C-I)35.6℃、透明点(N-
I)22.8℃、 トランス‐2-(p-プロポキシフエニル)‐5-(4-ペンテ
ニル)‐m-ジオキサン;融点(C-I)36.2℃、透明点(S
-I)15.2℃、 p-〔トランス‐5-(4-ペンテニル)‐m-ジオキサン‐2-
イル〕ベンゾニトリル;融点(C-I)38.0℃、透明点(N
-I)7.1℃。
ル)‐m-ジオキサン;融点(C-I)35.6℃、透明点(N-
I)22.8℃、 トランス‐2-(p-プロポキシフエニル)‐5-(4-ペンテ
ニル)‐m-ジオキサン;融点(C-I)36.2℃、透明点(S
-I)15.2℃、 p-〔トランス‐5-(4-ペンテニル)‐m-ジオキサン‐2-
イル〕ベンゾニトリル;融点(C-I)38.0℃、透明点(N
-I)7.1℃。
実施例13 a) 塩化メチレン650ml中のクロロクロム酸ピリジニ
ウム91.0gの懸濁液を、室温で撹拌しながら5分間以内
に、ジエチルエーテル70ml中の5-ヘキセン‐1-オール2
2.6gの溶液で滴下処理し、この混合物を更に2時間撹拌
した。次に混合物をジエチルエーテル400mlで処理し、
更に15分間撹拌した。その後、反応溶液から、分離した
黒色樹脂をデカンテーシヨンし、そして過した。液
を常圧下で分留し、110〜122℃で5-ヘキセナール11.88g
を得た。
ウム91.0gの懸濁液を、室温で撹拌しながら5分間以内
に、ジエチルエーテル70ml中の5-ヘキセン‐1-オール2
2.6gの溶液で滴下処理し、この混合物を更に2時間撹拌
した。次に混合物をジエチルエーテル400mlで処理し、
更に15分間撹拌した。その後、反応溶液から、分離した
黒色樹脂をデカンテーシヨンし、そして過した。液
を常圧下で分留し、110〜122℃で5-ヘキセナール11.88g
を得た。
b) ジエチルエーテル250ml中のメトキシメチル‐ト
リフエニルホスホニウムクロライド62.2gの懸濁液を窒
素下で0℃にてカリウムt-ブチレート21.4gで処理し
た。得られた橙‐赤色懸濁液を、5〜10℃で15分間以内
に、ジエチルエーテル65ml中の5-ヘキセナール11.88gの
溶液で滴下処理し、この混合物を室温で更に3時間撹拌
した。その後、反応混合物を炭素水素ナトリウム7.5g及
び水125mlで処理し、10分間撹拌した。水相を分離し、
ジエチルエーテル30mlで逆抽出した。有機相を水各30ml
で2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして過
した。常圧下にて浴温60℃で液から溶媒を除去した。
蒸留残渣(黄色液体)を、未溶解残渣が固体になるま
で、ヘキサン400mlと共に振盪した。得られた懸濁液を
−25℃に冷却し、そして過した。液を常圧下で分留
し、120〜143℃で1-メトキシ‐1,6-ヘプタジエン10.4g
を得た。
リフエニルホスホニウムクロライド62.2gの懸濁液を窒
素下で0℃にてカリウムt-ブチレート21.4gで処理し
た。得られた橙‐赤色懸濁液を、5〜10℃で15分間以内
に、ジエチルエーテル65ml中の5-ヘキセナール11.88gの
溶液で滴下処理し、この混合物を室温で更に3時間撹拌
した。その後、反応混合物を炭素水素ナトリウム7.5g及
び水125mlで処理し、10分間撹拌した。水相を分離し、
ジエチルエーテル30mlで逆抽出した。有機相を水各30ml
で2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして過
した。常圧下にて浴温60℃で液から溶媒を除去した。
蒸留残渣(黄色液体)を、未溶解残渣が固体になるま
で、ヘキサン400mlと共に振盪した。得られた懸濁液を
−25℃に冷却し、そして過した。液を常圧下で分留
し、120〜143℃で1-メトキシ‐1,6-ヘプタジエン10.4g
を得た。
c) クロロギ酸トリメチル13.2mlを不活性が雰囲気下
にて3℃で、三フツ化ホウ素ジエチルエーテレート0.22
mlで処理した。次に混合物を撹拌しながら5分間以内
に、1-メトキシ‐1,6-ヘプタジエン2.52gで滴下処理し
た。反応混合物を氷浴中に更に3時間放置し、次にトリ
エタノールアミン0.22mlで処理し、回転蒸発機中にて50
℃で濃縮した。残渣をヘキサン30mlに溶解し、この溶液
を飽和炭素水素ナトリウム溶液5ml及び水各5mlで4回洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残
渣(4.0g)を220℃/9Torrで球‐管蒸留し、無色の液体
として、(4-ペンテニル)マロンアルデヒドテトラメチ
ルアセタール3.74gを得た。
にて3℃で、三フツ化ホウ素ジエチルエーテレート0.22
mlで処理した。次に混合物を撹拌しながら5分間以内
に、1-メトキシ‐1,6-ヘプタジエン2.52gで滴下処理し
た。反応混合物を氷浴中に更に3時間放置し、次にトリ
エタノールアミン0.22mlで処理し、回転蒸発機中にて50
℃で濃縮した。残渣をヘキサン30mlに溶解し、この溶液
を飽和炭素水素ナトリウム溶液5ml及び水各5mlで4回洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残
渣(4.0g)を220℃/9Torrで球‐管蒸留し、無色の液体
として、(4-ペンテニル)マロンアルデヒドテトラメチ
ルアセタール3.74gを得た。
d) (4-ペンテニル)マロンアルデヒドテトラメチル
アセタール3.74g、水0.27ml及びp-トルエンスルホン酸
−水和物75mgの混合物を浴温110℃に2時間加熱した。
その後、混合物をトリエチルアミン0.12mlで処理し、放
冷し、ヘキサン80ml中に注いだ。反応混合物を飽和炭酸
水素ナトリウム溶液各15mlで2回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、そして過した。液を濃縮し、粗製の
3-メトキシ‐2-(4-ペンテニル)アクロレイン2.4gを得
た。
アセタール3.74g、水0.27ml及びp-トルエンスルホン酸
−水和物75mgの混合物を浴温110℃に2時間加熱した。
その後、混合物をトリエチルアミン0.12mlで処理し、放
冷し、ヘキサン80ml中に注いだ。反応混合物を飽和炭酸
水素ナトリウム溶液各15mlで2回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、そして過した。液を濃縮し、粗製の
3-メトキシ‐2-(4-ペンテニル)アクロレイン2.4gを得
た。
e) メタノール30ml中の3-メトキシ‐2-(4-ペンテニ
ル)アクロレイン2.4g及びp-ペンチルベンズアミジン塩
酸塩3.4gの溶液を撹拌しながら、ナトリウム0.55g及び
メタノール5mlから製造したナトリウムメチレート溶液
で滴下処理した。反応混合物を50℃で一夜撹拌し、3N塩
酸で中和した(pH値5)。溶媒を留去し、残渣をジエチ
ルエーテル及び水に採り入れた。水相をジエチルエーテ
ルで逆抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上で、
ヘキサン/酢酸エチルを用いて、クロマトグラフ的に分
離し、無色の液体として5-(4-ペンテニル)‐2-(p-ペ
ンチルフエニル)ピリミジンを得た;融点(C-I)8.0
℃、透明点(N-I)−4.5℃。
ル)アクロレイン2.4g及びp-ペンチルベンズアミジン塩
酸塩3.4gの溶液を撹拌しながら、ナトリウム0.55g及び
メタノール5mlから製造したナトリウムメチレート溶液
で滴下処理した。反応混合物を50℃で一夜撹拌し、3N塩
酸で中和した(pH値5)。溶媒を留去し、残渣をジエチ
ルエーテル及び水に採り入れた。水相をジエチルエーテ
ルで逆抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上で、
ヘキサン/酢酸エチルを用いて、クロマトグラフ的に分
離し、無色の液体として5-(4-ペンテニル)‐2-(p-ペ
ンチルフエニル)ピリミジンを得た;融点(C-I)8.0
℃、透明点(N-I)−4.5℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た: 5-(4-ペンテニル)‐2-(p-エトキシフエニル)ピリミ
ジン。
た: 5-(4-ペンテニル)‐2-(p-エトキシフエニル)ピリミ
ジン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 43/184 43/205 69/74 69/76 255/46 255/50 255/55 255/57 331/26 331/28 C07D 239/34 319/06 C09K 19/12 19/14 19/20 19/30 19/34 19/46 G02F 1/13 500
Claims (8)
- 【請求項1】一般式 式中、nは数0または1を表わし;X1及びX2は単一共有
結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の1つは−CO
O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし;環A1、A2及び
A3は1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
或いはまたこれらの環の1つは2,5−二置換されたピリ
ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたm−ジオ
キサン環を表わし;R1は4−アルケニル或いはまたシク
ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし;そしてR2は
アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わし;た
だし、同時に、R1は4−ペンテニルを表わさず、環A1は
トランス−1,4−シクロヘキシレンを表わさず、X1は−C
H2CH2−を表わさず、環A2は1,4−フエニレンを表わさ
ず、nは数0を表わさず、そしてR2は−CNを表わさない
もとのする、 の化合物。 - 【請求項2】環A1、A2及びA3が1,4−フエニレンまたは
トランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、或いは
またこれらの環の1つが2,5−二置換されたピリミジン
環またはトランス−2,5−二置換されたm−ジオキサン
環を表わす特許請求の範囲第1項記載の化合物。 - 【請求項3】X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或い
はまた記号X1及びX2の1つが−COO−または−OOC−を表
わす特許請求の範囲第1項または第2項記載の化合物。 - 【請求項4】R1が最大12個の炭素原子を有する直鎖状残
基を表わす特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載
の化合物。 - 【請求項5】R1が炭素原子5〜12個を有する直鎖状4−
アルケニル、好ましくは4−ペンテニル、4Z−ヘキセニ
ルまたは4Z−ヘプテニルを表わす特許請求の範囲第4項
記載の化合物。 - 【請求項6】R2が直鎖状C1〜C12−アルキル或いはまた
ベンゼンもしくはピリミジン環上の−CN、−NCSまたは
直鎖状C1〜C12−アルコキシを表わす特許請求の範囲第
1〜5項のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項7】液晶性担体物質及び一般式 式中、nは数0または1を表わし;X1及びX2は単一共有
結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の1つは−CO
O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし;環A1、A2及び
A3は1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
或いはまたこれらの環の1つは2,5−二置換されたピリ
ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたm−ジオ
キサン環を表わし;R1は4−アルケニル或いはまたシク
ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし;そしてR2は
アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わす、 で示される1種またはそれ以上の化合物を含有する液晶
混合物。 - 【請求項8】一般式 式中、nは数0または1を表わし;X1及びX2は単一共有
結合を表わすか、或いはまた記号X1及びX2の1つは−CO
O−、−OOC−または−CH2CH2−を表わし;環A1、A2及び
A3は1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか、
或いはまたこれらの環の1つは2,5−二置換されたピリ
ミジン環またはトランス−2,5−二置換されたm−ジオ
キサン環を表わし;R1は4−アルケニル或いはまたシク
ロヘキシル環上の2Z−アルケニルを表わし;そしてR2は
アルキル、アルコキシ、−CNまたは−NCSを表わし;た
だし、同時に、R1は4−ペンテニルを表わさず、環A1は
トランス−1,4−シクロヘキシレンを表わさず、X1は−C
H2CH2−を表わさず、環A2は1,4−フエニレンを表わさ
ず、nは数0を表わさず、そしてR2は−CNを表わさない
ものとする、 の化合物を製造するにあたり、 a) X1またはX2が−COO−または−OOC−を表わす式I
の化合物を製造するために、一般式 の化合物またはその反応性誘導体を一般式 式中、基Z1及びZ2の一方は−COOHを表わし、そして他方
は−OHを表わし;指数p及びqの一方は数0を表わし、
そして他方は数1を表わし;R1、R2、n並びに環A1、A2
及びA3は上記の意味を有する、 の化合物またはその反応性誘導体でエステル化するか、 b) 環A1、A2及びA3の1つがトランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環を表わし、そしてX1及びX2が単
一共有結合を表わすか、或いはまたこれらの記号の1つ
が−CH2CH2−を表わす式Iの化合物を製造するために、
一般式 の化合物を一般式 式中、基Z3及びZ4の一方は−CH(CH2OH)2を表わし、
そして他方は−CHOを表わし;X3及びX4は単一共有結合を
表わすか、或いはまたこれらの記号の一つは−CH2CH2−
を表わし;環A4、A5及びA6は1,4−フエニレン、2−フ
ルオロ−1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シクロ
ヘキシレンを表わし;m、n、r及びsは数0または1を
表わし、そしてこれらの指数の和(m+n+r+s)は
1または2であり、これによって、rが数1を表わす場
合、sは数1のみを表わすことができ、そしてrが数0
を表わす場合、mは数1のみを表わすことができ;そし
てR1及びR2は上記の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 c) 環A1、A2及びA3の1つが2,5−二置換されたピリ
ミジン環を表わし、そしてX1及びX2が単一共有結合を表
わすか、或いはまたこれらの記号の1つが−CH2CH2−を
表わす式Iの化合物を製造するために、一般式IVの化合
物を塩基の存在下において、一般式Vの化合物と反応さ
せ、ここで、基Z3及びZ4の一方は を表わし、そして他方は を表わし、R3はアルキルを表わし、そしてX3、X4、R1、
R2、m、n、r、s並びに環A4、A4及びA6は上記の意味
を有するか、 d) X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つが−CH2CH2−を表わす化合物を製造
するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つは−CH2CH2−を表わし;R2、n並び
に環A1、A2及びA3は上記の意味を有し;そしてkは数3
または、環A1がトランス−1,4−シクロヘキシレンを表
わす場合、また数1を表わす、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフエニル
ホスホニウムハライドと反応させるか、 e) R2が−NCSを表わす式Iの化合物を製造するため
に、一般式 式中、R1、X1、X2、n並びに環A1、A2及びA3は上記の意
味を有する、 の化合物をアミンの存在下においてチオホスゲンと反応
させるか、或いは f) X1及びX2が単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つが−CH2CH2−を表わし、環A1、A2及
びA3が1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、
そしてR2が第一級アルキルを表わす式Iの化合物を製造
するために、一般式 式中、X3及びX4は単一共有結合を表わすか、或いはまた
これらの記号の1つは−CH2−CH2−を表わし;環A4、A5
及びA6は1,4−フエニレン、2−フルオロ−1,4−フエニ
レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;
R4は水素またはアルキルを表わし;そしてR1及びnは上
記の意味を有する、 の化合物を還元する ことを特徴とする前記式Iの化合物の製造方法。
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