JPH06208241A - 電子写真用トナー組成物および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電量、帯電の環境安定性、トナーのアドミ
ックス性、耐久性等に優れ、接触帯電装置に付着しにく
く、たとえ付着した場合でも、接触帯電装置の帯電性能
を低下させることなく良好な画像が得られる電子写真用
トナー組成物および画像形成方法を提供する。 【構成】 本発明の電子写真用トナー組成物は、少なく
とも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子と添加
剤とからなり、湿式法により製造されかつ水可溶性成分
量が０．２重量％未満で、好ましくは短軸の長さに対す
る長軸の長さの比が２以上の酸化チタン微粒子を表面処
理したものを含有する。特に正および負の極性基を有す
る表面処理剤で処理することが好ましい。また、画像形
成方法は、潜像保持体上に帯電を行う帯電工程、帯電さ
れた潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、
および上記電子写真用トナー組成物を使用して静電潜像
を現像する現像工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法において静電潜像のために使用される電子写真用トナ
ー組成物および該トナー組成物を使用する画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光層の上に形成された
静電潜像を顕像化するのに用いられる電子写真用現像剤
としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリエステル等の樹脂類にカーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー等の顔料または染料を着色剤として使
用し、溶融混練後、粉砕して得られたトナーからなる一
成分現像剤、あるいは、平均粒径がトナーの粒径とほぼ
同じないし５００μｍまでのガラスビーズ、鉄、ニッケ
ル、フェライト等の粒子またはこれらを種々の樹脂で被
覆したキャリアにトナーを混ぜ合わせた二成分現像剤
が、一般に用いられている。しかしながら、これらの現
像剤だけでは、保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、
現像性、転写性、帯電性等の特性が十分でない。そのた
め、これらの特性を改善するために、トナーに添加剤を
外添することがしばしば行われている。添加剤として
は、疎水性シリカ微粉末（特開昭５２−３０４３７号公
報）、シリカ微粒子に酸化アルミニウムまたは酸化チタ
ン微粒子を添加したもの（特開昭６０−２３８８４７号
公報）、気相法酸化チタンを疎水化処理したもの（特開
昭５９−５２２５５号公報）、アナターゼ型酸化チタン
（特開昭６０−１１２０５２号公報）、酸化アルミニウ
ム被覆酸化チタン（特開昭５７−７９９６１号公報）等
が提案されている。さらに、酸化チタン微粒子をカップ
リング剤で表面処理したもの（特開平４−４０４６７号
公報、特開平３−３４８３５４号公報）等、外添剤とし
て用いられる無機化合物を表面処理することも既に提案
されている。

【０００３】一方、電子写真法において、例えばセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコ
ン、有機光導電体等を用いた電子写真感光体に帯電、露
光、現像、転写、定着、クリーニング等の基本的プロセ
スにより画像を得る際、帯電プロセスは、従来より殆ど
金属ワイヤーに高電圧（ＤＣ５〜８ｋＶ）を印加し、発
生するコロナにより帯電を行っている。しかし、この方
法では、コロナ発生時にオゾンやＮＯx 等のコロナ生成
物により感光体表面を変質させ、画像ボケや劣化を進行
させたり、ワイヤーの汚れが画像品質に影響し、画像白
抜けや黒スジを生じる等の問題があった。また、電力的
にも、感光体に流れる電流は５〜３０％にすぎず、殆ど
がシールド板に流れ、帯電手段としては効率の悪いもの
であった。このような問題点を補うために、コロナ放電
器を利用しないで、特開昭６３−２０８８８１号公報、
特開平１−１７９５７８号公報、特開昭６４−７３３６
５号公報等に提案されているように、接触帯電させる方
法が研究されている。具体的には、感光体表面に直流電
圧（Ｖ_DC）および交流電圧（Ｖ_AC）を重畳することによ
り、脈流電圧（Ｖ_DC＋Ｖ_AC）を印加した導電性弾性ロー
ラ等の帯電部材を接触させ、感光体表面を所定の電位に
均一に帯電させようとするものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、現在しばし
ば使用されているシリカ等の疎水性微粉末を使用するこ
とによって、保存性、搬送性、現像性、転写性等はかな
り改善されるが、これらの改善に十分な量を使用すると
帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。すなわち、
帯電性に関しては、帯電量、帯電の速度、帯電量の分
布、トナーのアドミックス性、帯電の環境安定性等の要
求を満足することが求められるが、シリカ等を使用した
場合には、帯電の速度、帯電量の分布、トナーのアドミ
ックス性および環境安定性に悪影響を及ぼす。一方、シ
リカ微粒子にアルミナや酸化チタン微粒子等を混入し
て、帯電の速度、帯電量の分布、トナーのアドミックス
性および環境安定性の改善を図る方法では、帯電量が非
常に低くなるという問題がある。しかも、帯電性の諸要
求を満足する許容範囲が狭く、かつ改善効果も十分でな
く、特に、帯電量の環境安定性が劣るという問題があ
る。また、従来の気相法から得られるルチル型またはア
ナターゼ型の酸化チタンを電子写真トナー用添加剤とし
て使用した場合は、無処理のものでは殆ど帯電しないた
め、アルミナ等による被覆処理、各種カップリング剤に
よる疎水化処理等を行ったものを用いることが必要であ
る。しかしながら、アルミナ処理を行ったものは、酸化
チタン粒子の凝集防止には必ずしも有効ではなく、電子
写真トナーに添加した場合の分散性も良好でない。ま
た、カップリング剤による疎水化処理をしたものは、帯
電性の改善にはある程度有効であるが、未だ十分とはい
えない。

【０００５】これらの疎水化剤としては、一般的にシラ
ンカップリング剤が使用されている。例えば、シリカの
表面の水酸基とシランカップリング剤から誘導されるシ
ラノ−ル基との間で反応して疎水化されたものは、疎水
化度については十分とはいえず、帯電の立ち上がりや均
一性および安定性、トナーの流動性に問題がある。ま
た、これらの疎水化剤の極性によって帯電することも知
られている。アミノシランで処理した金属酸化物粉末を
含有することで強い正帯電性を有することが、特開昭５
２−１３５７３９号公報、特開昭５６−１２３５５０号
公報等に開示されているが、アミノシランは親水性であ
るため、高温多湿時のトナーの流動性や帯電の経時変化
が問題である。さらに、このようなアミノシランと疎水
化剤とで処理した金属酸化物粉末を含有したトナーが、
特開昭５８−２１６２５２号公報、特開昭６３−７３２
７１号公報、特開昭６３−７３２７２号公報等に開示さ
れているものの、帯電の立ち上がりおよび帯電の安定
性、トナーの流動性等に問題がある。また、特開昭６０
−９３４５５号公報には、負帯電性トナーを得るため
に、負の極性基を有するフッ素置換シランカップリング
剤を用いて無機微粉末の表面処理を行い、無機微粉末表
面に存在する極性基の荷電性を利用してトナーの荷電レ
ベルの向上を図る例が開示されている。このようなトナ
ーは確かに荷電レベルは向上するものの、帯電の立ち上
がり、帯電の安定性、トナーの流動性が不十分である。

【０００６】特に、ポリエステル樹脂をトナー粒子の結
着樹脂として用いた場合、ポリエステル樹脂自体が負帯
電性を有しているため、帯電制御剤を使用しないかある
いは少量の使用では負帯電性が得られるとされている。
しかしながら、帯電の環境依存性、つまり高温高湿下と
低温低湿下とでの帯電量の差が大きいという欠点を有し
ている。殊にカーボンブラック以外の顔料をトナーの着
色剤として用いたときに顕著である。ポリエステル樹脂
の負帯電性は、その詳しいメカニズムは明らかでない
が、ポリエステル樹脂の有する極性基であるカルボニル
性エステル基に起因すると推測される。この極性基の帯
電性は温湿度の変化に影響を受けやすいため、トナー化
した場合にも、その帯電性も温湿度の変化の影響を受け
るものとされている。さらに、ポリエステル樹脂にたと
え帯電制御剤を添加したとしても、帯電の温湿度変化を
著しく改良することはできない。このように、結着樹脂
としてポリエステル樹脂を用いたトナーに対しては、帯
電の環境安定性等の点で満足すべき結果が得られない。
他方、前記したような接触帯電装置を用いて感光体表面
を帯電させた場合、従来の電子写真用トナー組成物を用
いると、クリーニング工程後、感光体上に微量に存在す
るトナーおよび遊離した外添剤等が接触帯電装置に付着
し、画像欠陥が発生しやすいという問題が生じている。

【０００７】そこで、本発明は、従来の技術における上
記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目
的は、帯電量、帯電の環境安定性、トナーのアドミック
ス性、耐久性等に優れた電子写真用トナー組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、接触帯電装置に
付着しにくく、良好な画像が得られる電子写真用トナー
組成物および画像形成方法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、接触帯電装置にトナー組成物が
付着した場合、接触帯電装置の帯電性能を低下させない
電子写真用トナー組成物および画像形成方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述のような欠点を改善して良好な画像を得
るべく、電子写真用トナー組成物について鋭意研究し、
検討した結果、添加剤として、水可溶性成分量が所定値
以下の酸化チタンを表面処理したものを使用することに
よって、上記目的が達成されることを見い出し、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明の電子写真用ト
ナー組成物は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有
するトナー粒子と添加剤とからなり、湿式法により製造
され、かつ水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チ
タン微粒子を表面処理したものを含有することを特徴と
する。また、本発明の画像形成方法は、潜像保持体上に
帯電を行う帯電工程、帯電された潜像保持体上に静電潜
像を形成する潜像形成工程、および上記電子写真用トナ
ー組成物を使用して静電潜像を現像する現像工程からな
ることを特徴とする。本発明においては、正の極性基を
有する表面処理剤および負の極性基を有する表面処理剤
を併用することが、耐久性の点で特に好ましく、また、
表面処理される酸化チタン微粒子として、短軸の長さに
対する長軸の長さの比が２以上であるものが好ましく使
用される。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のトナー粒子を構成する着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルーク
ロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・
オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１
５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の顔料
を代表的なものとして例示することができる。

【００１０】同じく、トナー粒子を構成する結着樹脂と
しては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等のモノオ
レフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸
ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類などの
単独重合体または共重合体を例示することができる。代
表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン
−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂を挙げることができる。さらに、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィン類、ワッ
クス類等を挙げることもできる。

【００１１】これらの結着樹脂の中でも、特にポリエス
テルを結着樹脂とした場合が有効でる。上記ポリエステ
ルは、多価ヒドロキシ化合物と多塩基性カルボン酸また
はその反応性酸誘導体との反応によって製造することが
できる。上記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチレングリコール等のジオール類、水素添加ビ
スフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビス
フェノールＡアルキレンオキサイド付加化合物、その他
の２価アルコール、ビスフェノールＡ等の２価フェノー
ルなどが挙げられる。また、上記多塩基性カルボン酸と
しては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、その他の２価カルボン酸、あるい
はこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等
の反応性酸誘導体などが挙げられる。

【００１２】これらの多塩基性カルボン酸または反応性
酸誘導体に加えて、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶
分が生じない程度に非線状化するために、３価以上のヒ
ドロキシ化合物および／または３塩基性以上のカルボン
酸を加えることができる。３価以上のヒドロキシ化合物
としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等を挙げる
ことができる。３塩基性以上のカルボン酸としては、例
えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，４
−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等を挙げる
ことができる。

【００１３】これらを反応原料として製造されるポリエ
ステルの中でも、ビスフェノールＡと芳香族多塩基性カ
ルボン酸とを主単量体成分とした縮重合物からなる線状
ポリエステル樹脂が、特に好ましく使用できる。また、
ポリエステルの物性は、軟化点９０〜１５０℃、ガラス
転移点５０〜７０℃、数平均分子量２０００〜６００
０、重量平均分子量８０００〜１５００００、酸価５〜
３０、水酸基価５〜４０を示す樹脂が特に好ましく使用
することができる。

【００１４】本発明において、トナー粒子中の着色剤の
含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部
の範囲にあることが好ましい。着色剤の含有量が１重量
部よりも少なくなると着色力が弱くなり、８重量部より
も多くなるとトナーの透明性が悪化する。また、トナー
粒子は、平均粒径が約３０μｍ以下、好ましくは５〜２
０μｍの範囲にあるものを用いることができる。トナー
粒子には、必要に応じて、帯電制御剤、定着助剤、流動
性向上剤、離型剤、クリーニング助剤等の添加剤を配合
することもできる。

【００１５】本発明において、トナー粒子に添加される
添加剤としては、湿式法により製造され、かつ水可溶性
成分量が０．２重量％未満の酸化チタンを表面処理した
ものが使用される。ここで、湿式法とは溶媒中で化学反
応を経て製造する方法であり、主な製造法は硫酸法と塩
酸法がある。硫酸法では、下記の反応が液相で進み、不
溶性の含水酸化チタンとなる。 ＦｅＴｉＯ₃ ＋２Ｈ₂ ＳＯ₄ → ＦｅＳＯ₄ ＋ＴｉＯ
ＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ ＴｉＯＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ → ＴｉＯ（ＯＨ）₂ ＋Ｈ₂
ＳＯ₄ また、塩酸法では、まず四塩化チタンを水に溶解した塩
酸水溶液に苛性ソーダ等の強塩基を投入して、生成する
水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）₄ が析出してくる。含水酸化
チタンも水酸化チタンもその後焼成工程を経て、酸化チ
タン微粒子となる。

【００１６】一般に酸化チタンは、シリカ、アルミナ等
に比較して電子写真用トナーの帯電安定性を付与できる
外添剤として用いられているが、湿式法により製造され
る酸化チタンは、不純物を多く含み、比較的帯電性が低
い。本発明において使用する酸化チタンは、通常水洗工
程を有し、水可溶性成分量が０．２重量％未満であるこ
とが必要である。水可溶性成分量が０．２重量％以上で
ある場合は、従来の酸化チタンと同様に帯電量が低く、
表面処理を施しても帯電量が十分に高くならない。ま
た、接触帯電装置に付着すると、感光体の均一帯電がで
きなくなり、画像欠陥が生じる。しかしながら、水可溶
性成分量が０．２重量％未満の酸化チタンを用いた場合
は、帯電量が高くなり、表面処理が施されると更に高い
帯電量を保持するようになる。また、酸化チタンの電気
抵抗が高くなり、接触帯電装置に付着しても感光体の均
一帯電が行われ、画像欠陥が発生しない。その理由とし
ては、以下のようなことが考えられる。本質的に酸化チ
タンは、水に対し全く不溶で水可溶性成分はない。しか
し、湿式法により製造される製品の酸化チタンは、その
製造過程から微量の水可溶性成分が残留することが避け
られない。これを帯電性の観点からみれば、この水可溶
性成分が酸化チタンの帯電能力を低めていると推測され
る。帯電性は従来より接触帯電の環境やその材料自体の
電気抵抗に影響されるとされている。この点を考慮する
と、酸化チタン粉体に水可溶性成分が残留することは、
吸水性を帯びて水を引き付けやすくなり、自らの抵抗が
低下し、帯電量が低下してしまうものと推測される。つ
まり、この水可溶性成分を除去または減少させれば、ト
ナー組成物の抵抗が上昇し、高い帯電量を保持するよう
になるものと推論される。

【００１７】水可溶性成分としては、製造工程で使われ
た条件剤や凝集剤に含まれるＫ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｍ
ｇ²⁺、ＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^- 等が挙げられる。水
可溶性成分の測定は、二酸化チタン５ｇを水２５０ｍｌ
中で煮沸し、冷却後濾過して得られる濾液１００ｍｌを
蒸発乾固し、残量を秤量することによって行われる。そ
の詳細はＪＩＳ Ｋ５１１６−１９７３ 二酸化チタン
（顔料）に記されており、本発明の水可溶性成分量は、
このＪＩＳに準じたもので、上記残量を元の二酸化チタ
ンに対する重量％で表したものである。

【００１８】酸化チタン微粒子の表面処理に使用される
処理剤としては、水酸基と反応する次のようなものが使
用され、酸化チタン微粒子の表面が疎水化処理される。
例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカッ
プリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル等を
使用することができる。これらの中でも、特に表面処理
は、負の極性基を有する表面処理剤と正の極性基を有す
る表面処理剤を用いることが好ましい。各々の処理剤は
そのいずれかで酸化チタンを表面処理しても優れた帯電
性を示すことができる。しかし、これら二者を同時に用
いることによって、帯電の環境安定性、トナーアドミッ
クス性を更に向上することができる。これらの原因は、
定かではないが、正および負の極性基が存在することに
よって、個々の極性基の帯電の環境性が安定化されて向
上するのではないかと考えられる。

【００１９】本発明において使用される負の極性基を有
するカップリング剤としては、例えば、下記の化学式で
表されるシランカップリング剤、中でもハロゲン原子を
含むシランカップリング剤、特にフッ素系シランカップ
リング剤が好ましく、これらの混合物を使用することも
できる。 Ｒ_4-x Ｓｉ（ＮＣＯ）_x Ｒ_4-x Ｓｉ（ＯＲ₁ ）_x Ｒ_4-x ＳｉＣｌ_x （式中、ｘは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜１６
のアルキル基またはハロゲン原子を含むアルキル基を示
し、中でもフルオロアルキル基、特にパーフルオロアル
キル基が好ましい。また、ＯＲ₁ はメトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基を示す。）具体的には、ＣＦ
₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅ ＳｉＣ
ｌ₃、ＣＦ₃ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＦ₃
（ＣＦ₂ ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ （ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｉ
（ＣＨ₂）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 等が挙げられるが、ｘ
＝３のものが帯電量の増加という点で好ましい。

【００２０】本発明において使用される正の極性基を有
するカップリング剤としては、例えば、上記の化学式で
表されるアミン系カップリング剤が挙げられ、これらの
混合物を使用することもできる。（上記式中、ｘは１〜
３の整数であり、Ｒは炭素数１〜１６の窒素含有アルキ
ル基を示し、ＯＲ₁ はメトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基を示す。）具体的には、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ Ｎ
Ｈ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ ）
₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ
₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 等が挙げら
れるが、ｘ＝３のものが帯電量の増加という点で好まし
い。また、負の極性基を有するカップリング剤および正
の極性基を有するカップリング剤の代わりに、正および
負の極性基を有するシリコーンオイルで処理してもよ
い。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、
メチルフェニルシリコーン、モノメチルシリコーン等の
他に、変性シリコーンオイルも使用することができる。

【００２１】以上のようなカップリング剤を用いて無機
微粉末を処理するには、次のような方法による。まず、
カップリング剤をテトラヒドロフラン、トルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトンまたはアセトン等の溶媒で
混合希釈し、酸化チタン微粉末をブレンダー等で強制的
に撹拌しつつカップリング剤の希釈液を滴下したり、ス
プレーしたりして添加し、十分混合する。次に、得られ
た混合物をバット等に移してオーブンに入れて、加熱乾
燥させる。その後、再びブレンダーで撹拌し、十分に解
砕する。なお、解砕は乳鉢で行ってもさしつかえない。
このような方法により各々のカップリング剤は、同時に
用いて処理しても別々に処理してもよい。また、このよ
うな乾式法の他に、酸化チタン微粉末をカップリング剤
の有機溶媒溶液等に浸漬し、乾燥させたりあるいは酸化
チタン微粉末を水中に分散してスラリー状にした上でカ
ップリング剤の水溶液を滴下し、その後酸化チタン微粉
末を沈降させて加熱乾燥して解砕する、というような湿
式による方法もある。本発明において、正の極性基を有
する表面処理剤および負の極性基を有する表面処理剤の
処理剤量は合わせて、微粒子に対して０．１〜２５重量
％の範囲、好ましくは５〜２０重量％で処理する。処理
量が０．１重量％未満の場合は、表面処理の効果が得ら
れず、したがって帯電量が低い。一方、処理量が２５重
量％を越える場合は、処理剤が析出し、表面処理が困難
である。

【００２２】本発明のトナー組成物において、上記水可
溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子は、
その平均粒径が１μｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍ
の範囲にあるものが用いられ、短軸の長さに対する長軸
の長さの比が２以上であることが好ましい。このような
針状形状の微粒子をトナー粒子に外添すると、トナー粒
子表面から酸化チタン微粒子が移行しにくくなることか
ら、感光体や帯電部材への移行が少なくなり、結果とし
て、接触帯電部材の汚染が著しく抑制することができ、
長期にわたって安定した画像を得ることができる。酸化
チタン微粒子は、トナー粒子に対して０．１〜５重量
％、より好ましくは０．５〜３重量％の配合量となるよ
うに添加され、シリカ、アルミナといった他の添加剤と
併用してもよい。トナー粒子の製造法としては、着色剤
と結着樹脂を溶融混練した後、溶融混練物を粉砕、分級
する方法がある。その他、懸濁重合法、分散乳化法、カ
プセル化法等の重合法が挙げられる。また、添加剤をト
ナー粒子表面に付着させるには、例えば高速混合機によ
って行うことができる。具体的には、ヘンシェルミキサ
ーやＶ型ブレンダー等を用いて、トナー粒子と添加剤と
を混合すればよい。

【００２３】本発明の電子写真用トナー組成物は、キャ
リアを用いない一成分トナー現像剤であってもよく、あ
るいはキャリアを用いる二成分現像剤であってもよい。
しかしながら、二成分現像剤として用いることが好まし
い。キャリアを使用する場合には、公知のキャリアであ
れば特に制限されるものでなく、鉄粉系キャリア、フェ
ライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア、磁
性粉末分散型キャリア等が使用できる。

【００２４】本発明は、以上のように、湿式法により製
造されかつ水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チ
タンをトナー粒子に外添することにより、高温高湿下に
おいて、現像に必要なトナーの帯電量を維持しつつ、ト
ナー粒子表面の電荷の均一性、トナー粒子間の電荷交換
性を速めて、帯電の速度を改善し、電荷の分布をシャー
プにすることができる。結果的に、トナー組成物の帯電
量の環境依存性を大巾に改善することが可能である。特
にポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した場合に
は、帯電の環境依存性に関するポリエステル樹脂の負帯
電性に基づく前述のような欠点を解消することができ
る。

【００２５】次に、本発明の画像形成方法を一例として
図１に示す電子写真装置によって説明する。図１におい
て、回転自在の潜像保持体（感光体）１の表面に導電性
弾性ローラ等の帯電部材２が当接しており、さらに保持
体１の外周部には、トナー組成物を収納すると共に現像
時に潜像保持体１表面にトナー組成物を付着させる現像
部材３、転写帯電部材４、クリーナー５および除電部材
６がそれぞれ時計回りに配設されている。また、保持体
１の上方には、例えばレーザービームを照射して潜像保
持体１表面を露光するレーザー光源７が配置されてい
る。８は内部にヒータが埋設されている定着ロールであ
り、９は転写用紙である。本発明の電子写真用トナー組
成物を使用する画像形成方法は、潜像保持体１表面を好
ましくは直流電流と交流電流を重畳した帯電部材２によ
り帯電させる帯電工程、レーザー光源７からレーザービ
ームを照射し、保持体１を露光して静電潜像を形成させ
る潜像形成工程、およびトナー組成物またはこれにキャ
リアを添加した現像剤を用い、形成された静電潜像を現
像部材３により可視化してトナー像に変換する現像工程
からなる。形成されたトナー像は、その後潜像保持体１
表面と転写帯電部材４との間で圧接されながら給紙され
る転写用紙９に転写され、定着ロール８を加熱すること
によって定着される。なお、転写後の保持体１表面に残
留したトナーはブレードを用いたクリーナー５により除
去され、保持体１表面に僅かに残った電荷は必要に応じ
て設けられる除電部材６により消去される。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例および比較例をもって本発明
をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
って何ら制限されるものではない。なお、以下の「部」
は「重量部」を意味する。 実施例１ ｉ）トナー粒子の製造 ☆トナーａ スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体 １００部 （ガラス転移点Ｔｇ：６５℃、数平均分子量Ｍｎ：１５，０００、重量 平均分子量Ｍｗ：３５，０００） マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７） ３部 テトラフェニルほう素カリウム １部 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級して、平均粒径
ｄ₅₀：１２μｍのマゼンタトナー粒子を得た。 ☆トナーｂ ポリエステル樹脂 １００部 （テレフタル酸−ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−シク ロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ：６２ ℃、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：３５，０００、酸価：１２、水酸基価 ：２５） マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７） ３部 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級して、ｄ₅₀：１２μ
ｍのマゼンタトナー粒子を得た。

【００２７】ii）添加剤の製造 以下の添加剤ａ〜ｆの製造において、湿式法酸化チタン
として、添加剤ｄを除いて硫酸法で製造された平均粒径
１５ｎｍのルチル型酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ；テイ
カ（株）製）を使用した。なお、酸化チタンは０．３０
ｗｔ％の水可溶性成分を含有していた。 ☆添加剤ａ メチルトリメトキシシラン１．０ｇを溶解したメタノー
ル−水（９５：５）の混合溶媒に、水洗して水可溶性成
分量を０．１１ｗｔ％に減量した酸化チタン微粉末１０
ｇを添加し、超音波分散した。次いで、エバポレーター
で分散液中のメタノール等を蒸発させ、乾燥した後、１
２０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕し
て、メチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタ
ンを得た。 ☆添加剤ｂ デシルトリメトキシシラン２．０ｇを溶解したメタノー
ル−水（９５：５）の混合溶媒に、水洗して水可溶性成
分量を０．０８ｗｔ％とした酸化チタン微粉末１０ｇを
添加し、超音波分散した。その後、添加剤ａの製造と同
様に処理して、デシルトリメトキシシランで表面処理し
た酸化チタンを得た。

【００２８】☆添加剤ｃ シリコーンオイル（ＫＦ９９；信越化学（株）製）２．
０ｇを溶解したトルエンに、水洗して水可溶性成分量を
０．１３ｗｔ％とした酸化チタン微粉末１０ｇを添加
し、超音波分散した。次いで、エバポレーターで分散液
中のトルエンを蒸発させ、乾燥した後、１４０℃に設定
された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して、シリコーン
オイルで表面処理した酸化チタンを得た。 ☆添加剤ｄ デシルトリメトキシシラン１．５ｇを溶解したメタノー
ル−水（９５：５）の混合溶媒に、水可溶性成分量が
０．０５ｗｔ％以下の塩酸法により得られた湿式法酸化
チタン（ＴＴＯ−５５；石原産業（株）製）微粉末１０
ｇを添加し、超音波分散した。その後、添加剤ａの製造
と同様に処理して、デシルトリメトキシシランで表面処
理した酸化チタンを得た。

【００２９】iii ）トナー組成物の製造 ☆トナー組成物１および２ トナーａ １００部に添加剤ａおよびｂをそれぞれ１．
０部添加し、高速混合機によって混合してトナー組成物
１および２を得た。 ☆トナー組成物３〜６ トナーｂ １００部に添加剤ａ、ｂ、ｃおよびｄをそれ
ぞれ１．０部添加し、高速混合機によって混合してトナ
ー組成物３〜６を得た。 ☆トナー組成物７ トナーｂ １００部に添加剤ａを０．８部およびシリカ
微粉末（Ｒ９７２；日本アエロジル（株）製）を０．４
部添加し、高速混合機によって混合してトナー組成物７
を得た。

【００３０】iv）現像剤の製造 キャリアとして、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体で被覆した粒径約５０μｍのフェライトを用い、キ
ャリア１００部に対して、上記の各トナー組成物１〜７
を５部添加した。次いで、タンブラーシェーカーミキサ
ーで１分間混合し、得られた現像剤１〜７を後記のコピ
ーテストに供した。

【００３１】比較例１ ｉ）添加剤の製造 ☆添加剤ｅ 酸化チタン微粉末（水可溶性成分量０．３０ｗｔ％）を
水洗せずに、実施例１の添加剤ｂの製造と同じ条件で処
理して、デシルトリメトキシシランで表面処理した酸化
チタンを得た。 ☆添加剤ｆ 酸化チタン微粉末を水洗しただけで表面処理を施すこと
なく、水可溶性成分量を０．１２ｗｔ％に減量した酸化
チタンを得た。 ☆添加剤ｇ 四塩化チタンを気化させて水と反応させる乾式法で製造
された酸化チタン（Ｐ−２５；日本アエロジル（株）
製）の表面処理酸化チタン（Ｔ８０５；日本アエロジル
（株）製）を添加剤ｇとした。

【００３２】ii）トナー組成物の製造 ☆トナー組成物８および９ 実施例１のトナーａおよびｂの各１００部に添加剤ｅを
それぞれ１．０部添加し、高速混合してトナー組成物８
および９を得た。 ☆トナー組成物１０ 実施例１のトナーｂ １００部に疎水性シリカ微粉末
（Ｒ９７２；日本アエロジル（株）製）を１．０部添加
し、高速混合してトナー組成物１０を得た。 ☆トナー組成物１１ 実施例１のトナーｂ １００部に添加剤ｆを１．０部添
加し、高速混合してトナー組成物１１を得た。 ☆トナー組成物１２ 実施例１のトナーｂ １００部に添加剤ｇを１．０部添
加し、高速混合してトナー組成物１２を得た。 iii ）現像剤の製造 トナー組成物８〜１２および実施例１と同じキャリアを
用い、実施例１と同様にして現像剤８〜１２を製造し、
下記のコピーテストに供した。

【００３３】これらの現像剤１〜１２について、電子写
真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０；富士ゼロックス
（株）製）によってコピーテストを行い、高温高湿（３
０℃、８５％ＲＨ）および低温低湿（１０℃、１５％Ｒ
Ｈ）の環境下における帯電量、電荷分布および逆極性ト
ナー量を測定した。また、各現像剤１００部に対してト
ナー粒子１．７部を混合し、５秒後の上記各値を測定し
てトナーのアドミックス性を評価した。なお、帯電量
は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解
析による値であり、電荷分布は、電荷分布の累積積算の
２０％帯電量Ｑ（２０）と８０％帯電量Ｑ（８０）の差
を５０％帯電量Ｑ（５０）で割った値で定義される。す
なわち、 電荷分布 ＝｛Ｑ（８０）−Ｑ（２
０）｝／Ｑ（５０） 各トナー組成物とキャリアを１分間混合した後の測定結
果およびトナーのアドミックス性の評価結果をそれぞれ
表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】本発明のトナー組成物１〜７を使用した場
合は、低温低湿および高温高湿下においても、帯電量が
殆ど変化しなく、また、帯電量の分布も非常にシャープ
であった。また、これらのトナー組成物を用いて１万枚
のコピーテストを行ったところ、トナー組成物５におい
てわずかに機内汚れがみられたが、総じて環境の変動に
よる画像濃度の変動や地汚れがなく、安定な画像が得ら
れた。一方、表面処理を施したが、水可溶性成分量が
０．３０ｗｔ％である酸化チタンを外添したトナー組成
物８および９では、帯電量が低く、最初から地汚れが生
じた。また、疎水性シリカを外添したトナー組成物１０
では、環境の変化による帯電量の変動が大きく、帯電量
分布も広く、トナー追加時の帯電の立ち上がりが悪かっ
た。そのため、環境の変化による画像濃度の変動が大き
く、地汚れ、クラウドが発生した。さらに、水可溶性成
分量が０．１２ｗｔ％であるが、表面処理を施してない
酸化チタンを外添したトナー組成物１１では、帯電量が
極めて低く、逆極性トナー量が多く、使用に耐えなかっ
た。乾式法で製造された酸化チタンに表面処理を施した
ものを外添したトナー組成物１２では、帯電量の環境の
変化は小さいが、コピーテスト３，０００枚程で、地汚
れ、クラウドが発生した。

【００３６】実施例２ スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル（70：30）共重合体 ９７部 （Ｍｎ：約７，０００、Ｍｗ：約４０，０００） シアン顔料（β型銅フタロシアニン） ３部 （Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３） 上記混合物を溶融混練した後、微粉砕し、分級して
ｄ₅₀：１２μｍのシアントナー粒子を得た。このシアン
トナー粒子１００部および実施例１で使用した添加剤ｂ
０．７部を高速混合機によって混合してシアントナー
組成物を得た。このシアントナー組成物は良好な流動性
を示した。粒径約５０μｍのフェライトにスチレン−メ
チルメタクリレート共重合体を被覆したキャリア１００
部に対して上記シアントナー組成物６部を添加し、混合
して現像剤を得た。この現像剤について、複写機（Ａ−
Ｃｏｌｏｒ６３０；富士ゼロックス（株）製）によって
コピーテストを行ったところ、高温高湿（３０℃、８５
％ＲＨ）から低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）までの条
件で背景部に汚れもなく、初期から高濃度で良質な画像
が得られた。また、１万枚の連続複写を行ったところ、
画質の変化は殆ど認められなかった。

【００３７】実施例３ 実施例２のシアン顔料をマゼンタ顔料（ブリリアントカ
ーミン６ＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７）に代
えた以外は、実施例２と同様の方法で平均粒径１２μｍ
のマゼンタトナー粒子を得た。上記マゼンタトナー粒子
１００部に実施例１で使用した添加剤ｂを１．０部添加
し、高速混合機によって混合してマゼンタトナー組成物
を得た。このトナー組成物は良好な流動性を示した。シ
アントナー組成物を上記マゼンタトナー組成物に代えた
以外は、実施例２と同様の方法でマゼンタ現像剤を製造
した。 実施例４ マゼンタ顔料をイエロー顔料（ジスアゾイエロー、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・イエロー１２）に代えた以外は、実施
例３と同様の方法でイエロー現像剤を製造した。なお、
イエロートナー粒子と添加剤ｂとを混合して得られたイ
エロートナー組成物は良好な流動性を示した。実施例３
および４で製造された現像剤について、実施例２と同様
にしてコピーテストを行ったところ、高温高湿から低温
低湿までの条件で背景部の汚れもなく、高濃度で良質な
画像が得られた。また、１万枚の連続複写を行ったとこ
ろ、画質の変化は殆ど認められなかった。

【００３８】実施例５ ｉ）添加剤の製造 ☆添加剤ｈ デシルトリメトキシシラン２０部を溶解したメタノール
−水（９５：５）の混合溶媒１００部に、平均粒径が１
５ｎｍで長軸（２０ｎｍ）／短軸（１０ｎｍ）の比が２
であり、予め水洗して水可溶性成分量を０．１０ｗｔ％
とした酸化チタン（前記ＭＴ−１５０Ａ）微粉末２００
部を添加し、超音波分散して表面処理剤を吸着させた。
次いで、エバポレーターで分散液中のメタノール等を蒸
発させ、風燥した後、１２０℃に設定された乾燥機で熱
処理し、酸化チタン表面にアルキル基を導入して疎水化
処理を行った。これをピンミルで解砕して添加剤ｈとし
た。 ii）トナー組成物の製造 ☆トナー組成物１３ 実施例１のトナーｂ １００部に添加剤ｈを１．０部添
加し、ヘンシェルミキサーで高速混合してトナー組成物
１３を得た。 iii ）現像剤の製造 上記トナー組成物１３および実施例１と同じキャリアを
用い、実施例１と同様にして現像剤１３を製造し、後記
の画像テストに供した。

【００３９】比較例２ ｉ）添加剤の製造 ☆添加剤ｉ 乾式法で製造され不定形で長軸／短軸の比が約１の酸化
チタン（前記Ｐ−２５）を実施例５の添加剤ｈの製造と
同じ条件で処理して、デシルトリメトキシシランで表面
を疎水化処理した酸化チタンを得た。 ☆添加剤ｊ 水可溶性成分量が０．３２ｗｔ％で長軸／短軸の比が２
の酸化チタン（前記ＭＴ−１５０Ａ）微粉末を水洗せず
に、実施例５の添加剤ｈの製造と同じ条件で処理して、
デシルトリメトキシシランで表面を疎水化処理した酸化
チタンを得た。 ii）トナー組成物の製造 ☆トナー組成物１４および１５ 実施例１のトナーｂ １００部に添加剤ｉおよびｊをそ
れぞれ１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで高速混合
してトナー組成物１４および１５を得た。 iii ）現像剤の製造 上記トナー組成物１４と１５および実施例１と同じキャ
リアを用い、実施例１と同様して現像剤１４および１５
を製造し、下記の画像テストに供した。

【００４０】クロロプレンコンパウンド１００部、導電
粒子としてカーボンブラック７部およびパラフィンオイ
ル１３部からなる原料コンパウンドに加硫剤を添加し、
ステンレス棒を芯金として直径１５ｍｍとなるように加
硫成型して、接触型帯電装置を製作した。この接触型帯
電装置の抵抗値は１×１０⁵ Ωであった。上記接触型帯
電装置をＦＸ４１０５プリンター（富士ゼロックス
（株）製）の改造機における帯電コロトロン部位に装着
した。また、現像部を改造して二成分現像装置を取り付
けた。上記改造評価機に現像剤１３〜１５をセットし、
各々５万枚のプリントアウトを実施した後、２０ｃｍ×
２０ｃｍの全ベタ部および地肌部の画質欠陥について調
査した。画質欠陥は、全ベタ部についてはホワイトスポ
ットの数を、地肌部についてはブラック（マゼンタ色）
スポットの数を特性値として、その結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】 本発明のトナー組成物１３を使用した場合、５万枚のプ
リントアウトを行った後のホワイトスポットおよびブラ
ックスポットは、それぞれ１０以下で良好であったが、
トナー組成物１４および１５を使用した場合は、１００
以上の画質欠陥を生じた。また、トナー組成物１４およ
び１５では、５万枚後の機内汚れがひどく、この時のプ
リントアウトに地カブリがみられた。

【００４２】実施例６ ｉ）添加剤の製造 以下の添加剤ｋ〜ｏの製造において、湿式法酸化チタン
として、添加剤ｎを除いて硫酸法で製造された平均粒径
１５ｎｍのルチル型酸化チタン（前記ＭＴ−１５０Ａ）
を使用した。なお、酸化チタンは０．３０ｗｔ％の水可
溶性成分を含有していた。 ☆添加剤ｋ カップリング剤として３〜１０位の炭素原子にフッ素を
有するヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン
１．０ｇ、アミノ基を有するカップリング剤としてγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン０．１ｇおよびヘキ
サメチルジシラザン０．５ｇをテトラヒドロフラン１０
ｇに溶解した混合液に、酸化チタンを水洗して水可溶性
成分量を０．１１ｗｔ％とした微粉末８ｇを添加し、高
速ミキサーで混合撹拌し、その後、エバポレータで溶媒
を留去し、１５０℃の高温槽で加熱した後に乳鉢で粉砕
して添加剤ｋを得た。 ☆添加剤ｌ カップリング剤として３〜８位の炭素原子にフッ素を有
するトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン２
ｇ、アミノ基を有するカップリング剤としてγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン０．５ｇおよびジメチルジ
メトキシシラン３ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解
した混合液に、酸化チタンを水洗して水可溶性成分量を
０．０８ｗｔ％とした微粉末３０ｇを添加し、その後添
加剤ｋの製造と同様に処理して添加剤ｌを得た。

【００４３】☆添加剤ｍ フッ素を有するカップリング剤として３，３，３−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、アミノ
基を有するカップリング剤としてＮ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１ｇ
およびヘキサメチルジシラザン２．５ｇをテトラヒドロ
フラン１２ｇに溶解した混合液に、酸化チタンを水洗し
て水可溶性成分量を０．１３ｗｔ％とした微粉末３０ｇ
を添加し、その後添加剤ｋの製造と同様に処理して添加
剤ｍを得た。 ☆添加剤ｎ フッ素を有するカップリング剤として３，３，３−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、アミノ
基を有するカップリング剤としてＮ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１ｇ
およびヘキサメチルジシラザン２．５ｇをテトラヒドロ
フラン１２ｇに溶解した混合液に、水可溶性成分量が
０．１４ｗｔ％以下の塩酸法により得られた湿式法酸化
チタン（前記ＴＴＯ−５５）微粉末３０ｇを添加し、そ
の後添加剤ｋの製造と同様に処理して添加剤ｎを得た。 ☆添加剤ｏ メチルトリメトキシシラン１．０ｇを溶解したメタノー
ル−水（９５：５）の混合溶媒に、水洗して水可溶性成
分量を０．１３ｗｔ％に減量した酸化チタン微粉末１０
ｇを添加し、超音波分散した。次いで、エバポレーター
で分散液中のメタノール等を蒸発させ、乾燥した後、１
２０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して
添加剤ｏを得た。

【００４４】ii）トナー組成物の製造 ☆トナー組成物１６および１７ 実施例１のトナーａ １００部に添加剤ｋおよびｌをそ
れぞれ１．０部添加し、高速混合機によって混合してト
ナー組成物１６および１７を得た。 ☆トナー組成物１８〜２１ 実施例１のトナーｂ １００部に添加剤ｋ、ｌ、ｍおよ
びｎをそれぞれ１．０部添加し、高速混合機によって混
合してトナー組成物１８〜２１を得た。 ☆トナー組成物２２ トナーｂ １００部に添加剤ｋを０．８部およびシリカ
微粉末（前記Ｒ９７２）を０．４部添加し、高速混合機
によって混合してトナー組成物２２を得た。 ☆トナー組成物２３ トナーｂ １００部に添加剤ｏを１．０部添加し、高速
混合機によって混合してトナー組成物２３を得た。

【００４５】iii ）現像剤の製造 トナー組成物１６〜２３および実施例１と同様のキャリ
アとを用い、実施例１と同様にして現像剤１６〜２３を
製造した。これらの現像剤１６〜２３について、電子写
真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３５；富士ゼロックス
（株）製）によってコピーテストを行い、前記現像剤１
〜１２の場合と同様にして、帯電量、電荷分布および逆
極性トナー量を測定し、また、アドミックス性を評価し
た。各トナー組成物とキャリアを１分間混合した後の測
定結果およびトナーのアドミックス性の評価結果を表３
に示す。なお、比較のために、前記現像剤１０、１２に
ついて同様の測定および評価結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】酸化チタンを正および負の極性基を有する
表面処理剤で処理した本発明のトナー組成物１６〜２
２、メチルトリメトキシシランで表面処理したトナー組
成物２３を使用した場合は、低温低湿および高温高湿に
おいても、帯電量が殆ど変化しなく、また、帯電量の分
布も非常にシャープであった。また、これらのトナー組
成物を用いて２万枚のコピーテストを行ったところ、ト
ナー組成物２１、２２においてごくわずかに機内汚れが
みられ、トナー組成物２３では、電荷分布がやや広めで
あるため２万枚時で画像濃度がやや低下したが、総じて
環境の変動による帯電量の変化が少なく、電荷分布が狭
いため、画像濃度の変動や地汚れがなく、安定な画像が
得られた。一方、疎水性シリカを外添したトナー組成物
１０では、環境の変化による帯電量の変動が大きく、帯
電量分布も広く、トナー追加時の帯電の立ち上がりが悪
かった。そのため、環境の変化による画像濃度の変動が
大きく、地汚れ、クラウドが発生した。また、乾式法で
製造された酸化チタンに表面処理を施したものを外添し
たトナー組成物１２では、帯電量の環境の変化は小さい
が、コピーテスト３千枚程で、地汚れ、クラウドが発生
した。

【００４８】実施例７ スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル（70：30）共重合体 ９７部 （Ｍｎ：約７，０００、Ｍｗ：約４０，０００） シアン顔料（β型銅フタロンシアニン） ３部 （Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３） 上記混合物を溶融混練した後、微粉砕し、分級して
ｄ₅₀：１２μｍのシアントナー粒子を得た。このシアン
トナー粒子１００部および実施例６で使用した添加剤ｌ
０．７部を高速混合機によって混合してシアントナー
組成物を得た。このシアントナー組成物は良好な流動性
を示した。粒径約５０μｍのフェライトにスチレン−メ
チルメタクリレート共重合体を被覆したキャリア１００
部に対して、上記シアントナー組成物６部を添加し、混
合して現像剤を得た。この現像剤について、複写機（前
記Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３５）によってコピーテストを行っ
たところ、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）から低温低
湿（１０℃、１５％ＲＨ）までの条件で背景部に汚れも
なく、初期から高濃度で良質な画像が得られた。また、
２万枚の連続複写を行ったところ、画質の変化は殆ど認
められなかった。

【００４９】実施例８ 実施例７のシアン顔料をマゼンタ顔料（ブリリアントカ
ーミン６ＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７）に代
えた以外は、実施例７と同様の方法で平均粒径１２μｍ
のマゼンタトナー粒子を得た。上記マゼンタトナー粒子
１００部に実施例６で使用した添加剤ｌを１．０部添加
し、高速混合機によって混合してマゼンタトナー組成物
を得た。このマゼンタトナー組成物は良好な流動性を示
した。シアントナー組成物を上記マゼンタトナー組成物
に代えた以外は、実施例７と同様の方法でマゼンタ現像
剤を製造した。

【００５０】実施例９ マゼンタ顔料をイエロー顔料（ジスアゾイエロー、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・イエロー１２）に代えた以外は、実施
例８と同様の方法でイエロー現像剤を製造した。なお、
イエロートナー粒子と添加剤ｌとを混合して得られたイ
エロートナー組成物は良好な流動性を示した。実施例８
および９で製造された現像剤について、実施例７と同様
にしてコピーテストを行ったところ、高温高湿から低温
低湿までの条件で背景部の汚れもなく、高濃度で良質な
画像が得られた。また、２万枚の連続複写を行ったとこ
ろ、画質の変化は殆ど認められなかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナー組成物は、上
述のように、湿式法により製造され、かつ水可溶性成分
量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子を表面処理し
た添加剤をトナー粒子に含有するものである。そのた
め、トナー粒子の帯電性が改善され、特に環境安定性が
改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での電荷
分布範囲が狭い。しかも、長時間連続的に使用しても、
高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カ
ブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができ
る。特に、正および負の極性基を有する表面処理剤を併
用すると、耐久性、帯電の環境安定性、トナーアドミッ
クス性を更に向上することができる。また、添加剤とし
て、短軸の長さに対する長軸の長さの比が２以上の上記
酸化チタン微粒子を使用すると、酸化チタンがトナー粒
子表面から移行しにくくなることから、感光体や帯電部
材への移行が少なくなり、長期にわたって安定した画像
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電子写真用トナー組成物を用いて画
像を形成する電子写真装置の全体図である。

【符号の説明】

１…潜像保持体、２…帯電部材、３…現像部材、４…転
写帯電部材、８…定着ロール、９…転写用紙。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤木 秀行 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤および結着樹脂を含有
   するトナー粒子と添加剤とからなる電子写真用トナー組
   成物において、湿式法により製造され、かつ水可溶性成
   分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒子を表面処理
   したものを含有することを特徴とする電子写真用トナー
   組成物。
2. 【請求項２】 表面処理に用いる処理剤がカップリング
   剤またはシリコーンオイルである請求項１記載の電子写
   真用トナー組成物。
3. 【請求項３】 表面処理剤として、正の極性基を有する
   表面処理剤および負の極性基を有する表面処理剤を併用
   することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー
   組成物
4. 【請求項４】 処理剤の量が０．１〜２５重量％である
   請求項３記載の電子写真用トナー組成物。
5. 【請求項５】 酸化チタンの平均粒径が５〜１００ｎｍ
   の範囲にある請求項１記載の電子写真用トナー組成物。
6. 【請求項６】 酸化チタン微粒子の短軸の長さに対する
   長軸の長さの比が２以上である請求項１記載の電子写真
   用トナー組成物。
7. 【請求項７】 結着樹脂がポリエステル樹脂である請求
   項１記載の電子写真用トナー組成物。
8. 【請求項８】 潜像保持体上に帯電を行う帯電工程、帯
   電された潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工
   程、および電子写真用トナー組成物を使用して静電潜像
   を現像する現像工程からなる画像形成方法において、電
   子写真用トナー組成物が、少なくとも着色剤および結着
   樹脂を含有するトナー粒子と、湿式法により製造されか
   つ水可溶性成分量が０．２重量％未満の酸化チタン微粒
   子を表面処理したものを含有することを特徴とする画像
   形成方法。
9. 【請求項９】 帯電工程において、潜像保持体に当接さ
   れた帯電部材により帯電を行う請求項８記載の画像形成
   方法。
10. 【請求項１０】 帯電工程において、潜像保持体に当接
    され、直流電流と交流電流を重畳した帯電部材により帯
    電を行う請求項８記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 現像工程において、酸化チタン微粒子
    の短軸の長さに対する長軸の長さの比が２以上である電
    子写真用トナー組成物を使用する請求項８記載の画像形
    成方法。