JPH04506779A - 液晶ポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 これは、１９８９年６月１６日付で出願され、共に譲渡された米国特許出願筒０ ７／３６７．４３３号の一部継続出願であるが、この米国出願は同一発明者によ るものであって現在も係属中である。

本発明は、機械的な異方性を有する液晶ポリマーフィルムを形成する方法および 装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、その平坦な形状を本質的に保持する と共に、熱膨張係数が従来から得られているものより均一なフィルムを製造する ことに関する。また、本発明は、ある方向に制御可能なように配向している２つ の比較的薄い外層と、１つまたはそれ以上の異なる方向に制御可能なように配向 している１つまたはそれ以上の比較的厚い内層とからなるフィルム構造体を形成 する方法および装置にも関する。

関連技術の説明 本発明は、一般的には、フィルムが制御された分子配向を有するような加工条件 下で高分子量の液晶性リオトロピックポリマーまたはサーモトロピックポリマー （ホモポリマー、コポリマーなど）から多軸配向フィルムを形成することに関す る。本発明のフィルムは、好ましくは、棒状の伸長鎖芳香族−へテロ環ポリマー から調製される。これらのポリマーは、一般的には、溶液形態によって変形する もの、すなわちリオトロピンク液晶ポリマー、および温度変化によって変形する もの、すなわちサーモトロピック液晶ポリマーという２つの部類に分かれる。両 タイプのポリマーを包含する簡略な表現として、本願では、「規則ポリマー」ま たは「液晶ポリマー」という用語を用いる。

かかる規則ポリマーは、ポリマー鎖を構成する単量体の繰り返し単位の性質に起 因して、所定の分子形状、例えば線状なとを有すると考えられる。線状の規則ポ リマーは「棒状」ポリマーとしても知られている。これらの棒状ポリマーは、分 子鎖か所定の形状を比較的有しない、より普通の典型的なロコイル状」ポリマー とブレンドすることができる。これらのブレンドには、液晶ポリマーに類似した 加工特性および機能特性を有するものがあり、その点では、これらのブレンドは 、ここに開示されている発明に包含されると見なすべきである。

液晶ポリマーフィルムは、数多くの用途において望ましい特質を示すが、機械的 な異方性に関連した著しい欠点を有する。それらは、特に、回路基板を形成する のに有用である。メ・ツキや工、ツチングによって、このようなフィルム上に回 路を形成し、次いで、このような回路を複数個、積層することにより、その内部 に多数の回路が収容された回路板を形成することができる。フレキシブルな回路 も、液晶ポリマーフィルム上に形成することができる。

しかしながら、液晶ポリマーフィルムの機械的性質は、これらの用途には不適当 である。それらは、グイ内で過度の配向状態になるので、コイルポリマーのよう に、押出後にブローしたり延伸したりすることかできない。それらは、半流動形 態の間であっても、押出後に延伸されるべき非配向方向には、非常に弱い。強度 を向」ニするために、液晶ポリマーフィルムは、典型的には、同軸の円筒形をし た一対の二重回転ダイの間を押出して、チューブを形成する。この工程により、 チューブの内側および外側の表面層は、各々異なるフィブリル配向方向を有する ようになり、そしてこのことにより、チューブには二軸強度が付与され、必要に 応じてブローや延伸が可能になる。

図２Ａ〜２Ｃは配向したポリマー材料層の形態を示す押出フィルムの略図である 。図２Ａにおいて、横方向または円周方向の剪断を受けることなく、フィルムは 一軸配向しており、すべての分子は機械方向、すなわちダイを通る流れの方向に 対して縦方同に配向している。図２Ｂにおいて、フィルムは二軸配向している。

フィルムの上方部分における分子は機械方向に対して十〇の角変で配向している が、図２Ｂの下方部分におけるフィルムの部分は機械方向に対して−〇の角度で 配向している。図２０は平面的な等方性フィルムを示し、ポリマーロッドはフィ ルム面内にランダムに位置し、機械方向に対して特定の角度で強く配向していな い。

二軸配向チューブは、切れ目を入れて広げ、平坦なフィルム構造体を形成するこ とができる。しかしながら、本発明者らは、この工程に関して以前は理解されな かった問題点に気づいた。かくして形成されたフィルムは平坦には存在しない。

このようなフィルムは、加熱下で圧力をかけることによって平坦にすることがで きるが、加圧後に冷却し続けると、このフィルムがカールする傾向を回復するこ とが観察されている。簡単に説明すれば、このフィルムの２つの表面層は、本質 的に、その分子の配向に対して軸方向および横方向に異なる熱膨張率（ＣＴＥ） を有している。一般的には、横方向のＣＴＥの方が大きい。従って、シートが冷 却するにつれて、各層は、それ自身の横方向へ大きく収縮しようとする。しかし 、２つの層はシートの両側部分であるので、シートは全体として、いずれの方向 へも自由に収縮することはできない。このことにより、層内には応力か蓄積され 、シートは両方向に安定となるので、２つの異なる軸のいずれかの回りにカール を保持することができ、このカールは、積極的に平坦にしようとしなければ、こ れら２つの状態の一方を容易にとる。

最もよく理解されているように、ポリ−（ｐ−）ユニしンーベンゾビスチオゾー ル）（Ｐ　Ｂ　Ｚ　Ｔ）などから製造された液晶ポリマーフィルムは、フィブリ ル状であるので、すなわち比較的直線的な分子からなるので、このようなカール に関する問題点を有する。その分子はダイ内で強く配向しており、流動ポリマー は、ランダムになる傾向のある通常のコイルポリマーに比べて一層異方性になる 。コイルポリマーのチューブまたはシートは、ダイから排出した後、ブローイン グおよび延伸により、全厚み方向にわたって二軸的に強化することができる。ま た、従来のポリマーをより等方的にするために、二重回転ダイが時々用いられる 。しかし、剪断および延伸の組み合わせが極めて重要であるが、液晶ポリマーの 押出物は容易にダイ内で非常に異方的に配向するようになるので、それらを最適 化することは困難である。このポリマーを、そのフィブリル方向に対して実質的 に横方向に延伸することは可能ではない。

我々は、環状の二重回転タイを用いて、流れの中の分子を二軸または多軸（特に 、捩れネマティック型に）配向させると、押出チューブのブローイングによる横 方向の延伸が可能であり、効果的であることを見い出した。

しかし、上述したように、このような方法は、フィルム内において、相捕的な配 向、すなわち大きさが等しく符号が反対の角度、例えば±４５°を有する本質的 に２つの層を、押出の行われている機械方向のいずれの側にも形成する。これは 、このように押出されたチューブからなる液晶ポリマーフィルムシートがカール するという欠点をもたらす。液晶ポリマーフィルムは横方向の剪断を受けること により異方性ではなくなるが、上述の不均一なＣＴＥ現象により、冷却後も依然 としてカールする。フィルムがオルソトロピックである場合、すなわち望ましい 均等二軸フィルムのように、フィルム面内の直交する方向に等しい性質を有する 場合には、カールか非常に著しくなる。

チューブラバブル法によって製造されたフィルムに頻繁に伴う別の問題点は継合 せである。継目は、フィルムチューブをピンチローラに通過させながら、それら を平坦にしたり、「閉塞」したりする公知の方法で形成される。

これらの問題点は、少なくとも部分的には、チューブ押出法の面冷却に始まる下 流での加工法に関係し、そしておそらく部分的には上流での不適切なドープ均質 性にも関係している。

従来、これらの問題点を解決することができる技術は当該技術分野では知られて いない。

１９８８年６月１３日付で出願された米国特許出願第２０６゜１３７号：１９８ ８年６月７日付で出願された第２０３，３２９号：および１９８７年９月２１日 付で出願された０９８，７１０号は、すべて共に譲渡されたものであり、二軸配 向した実質的に２層の液晶ポリマーフィルムを、そのすべてが最終製品の分子配 向に影響を与える横方向の剪断速度、材料の流速、ブロー比および延伸比を制御 して、２つの表面層の実質的に±４５°配向を得ることによって二重回転環状ダ イで形成する方法を開示している。また、１９８８年６月２０日付で出願された 米国特許出願筒２０９，２７１号を参照。

ナガサワ（Ｎａｇａｓａｗａ）らの特開昭５３−４７４６０号は、ドープに横方 向の剪断力を加えることを含むリオトロピ・ツク液晶ポリマーフィルムの製造方 法を開示している。図２および第８〜９頁を参照。

他の興味深い先行技術としては、 ウラサキ（Ｕｒａｓａｋｉ）、特開昭５３−８６７９８号スギモト（３ｕｇｉｍ ｏｔｏ）ら、特開昭５４−４４３０７号フジイ（Ｆｕｊ　ｉｉ）ら、特開昭６３ −１９９６２２号フジイ（Ｆｕｊｉｉ）ら、特開昭６３−１７３６２０号イナダ （Ｉｎａｄａ）ら、特開昭５２−１０９５７８号ミャモト（Ｍｉｙａｍｏｔｏ） ら、特開昭６３−２９６９２０号ドナルド（Ｄｏｎａｌｄ）、米国特許第３，２ ７９，５０１号ドナルド（Ｄｏｎａｌｄ）、米国特許第３，４０４，２０３号シ ャープス・ジュニア（Ｓｈａｒｐｓ、　Ｊｒ、）、米国特許第４，４９６゜４１ ３号 イサエフ（Ｉｓａｙｅｖ）ら、米国特許第４．７２８．６９８号ヘルミニアク（ Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ）ら、米国特許第４，３７７．５４６号が挙げられる。

当該技術分野におけるこれらの問題点は、実質的には、ここに開示されている方 法および装置、すなわち二環状または二環状のチューブ押出ダイによって解消さ れる。

「層」という用語については、この開示内容は、時として、数多（の個々の中間 体フィルムからなる積層フィルム構造に関し；また時として、その主表面に平行 な、いくつかの点で個々のフィルムに類似した様々な平面的領域を有し、これら の種々の平面的領域において異なる性質を有する一体的フイルム構造に関する。

この開示における教示内容は、これら両方の形態の液晶ポリマーフィルムに等し く適用できることを理解すべきである。「層」のような用語の使用は、積層フィ ルム内における個々の中間体フィルムまたはその一部を意味するたけでなく、一 体化フィルム内の平面的領域を等しく意味するものと理解されねばならない。

ここに記載されているすべての先行技術資料の各々の開示内容は、明らかに参考 資料として援用する。

発明の概要 従って、本発明の中心的な目的は、はとんど均一な機械的性質を有する液晶ポリ マーフィルム、特に平坦であり、その各々の層における熱膨張率が方向によって 局所的に不均一であるにもかかわらず、すべての平面的な方向において、はとん ど均一な熱膨張率を有するフィルムを形成することにある。

別の目的は、第１の制御可能な方向に配向した２つの比較的薄い外側表面部分と 、少なくとも第２の制御可能な方向に配回し、おそらく部分的には第３の制御可 能な方向に同様に配向した比較的厚い内側部分とからなる液晶ポリマーフィルム 構造を形成することにある。

さらに、はとんとまたは全く変更することなく、従来の装置によって実施するこ とかできる方法を提供することも目的である。

さらに別の目的は、従来の装置を用いて得られるよりも高い制御性および効率で 、このような方法を実施するための装置を提供することにある。

本発明の１つの態様によれば、上記の比較的厚い内側部分は、２つの表面部分の 配回と相補的な配向を有するように制御されるが、これらの部分の各々の方向は 、好ましくは、押出の行われる機械方向に対して、大きさが等しく符号が反対の 角度、好ましくは±４５゜をなす。

液晶ポリマーからこのタイプの多軸配向フィルムを調製する方法は、（ａ）軸方 向に流れるポリマー材料に横方向の動きを与えることにより、軸方向の流れを歪 ませ；次いで、（ｂ）このようにして得られた巨視的な構造上の配向を固定化す ることからなる。

このタイプの配向液晶ポリマーフィルムを押出す回転ダイは、有利には、フレー ム手段：同軸であり、内側および外側の環状ポリマ−流路を定める対向表面を有 する、該フレーム手段上の内側、中間および外側の回転子；ポリマーの流れを該 環状流路の各々に供給する手段：および該流路内の該ポリマー流を剪断するため に内側および外側の回転子を所定の方向に回転させ、中間回転子を反対方向に回 転させる手段からなる。

また、このダイは、有利には、フィルムの中間面の一方の側におる配向の鏡像で あるフィルムを形成するためにポリマーの流れおよび回転子の回転を制御する手 段を備えている。

このタイプのフィルムを製造する他の装置および方法も開示されている。

さらに別の目的は、比較的厚い内側部分内に、そのフィルム構造の分子配向が好 ましくは機械方向またはその近くにある中心コア層を含ませる方法および装置を 提供することにある。

追加の目的は、一般的には第１の制御可能な方向に配向した２つの外側表面層： 該外側表面層の各々内側にある一般的には第２の制御可能な方向に配向した２つ の中間層；および該中間層に挟まれた一般的には第３の制御可能な方向に配向し た中心コア層からなる液晶ポリマーフィルム構造を形成することにある。中心コ ア層は、好ましくは、機械方向またはその近くに配回している。中間層は、隣接 する外層の配向と相補的な配向を有しうる。従って、各外側表面層および隣接す る中間層の各々の配向方向は、押出の行われる機械方向に対して、大きさが等し く符号が反対の角度をなしうる。あるいは、各中間層の配向方向は、隣接する外 層の配向方向と、中心コア層の配向方向との間にあり、か（して外層から中心コ ア層への徐々の方向変化を与えうる。外側表面層および中間層の各々の配向方向 は、好ましくは、押出の行われる機械方向に対して、大きさが等しく符号が反対 の角度をなす。

これらのタイプのフィルムは、少な（ともいくつかのタイプのダイによって得る ことができる。

配向した液晶ポリマーフィルムを押出す１つの回転ダイは、フレーム手段；同軸 であり、内側および外側の環状ポリマー流路を定める対向表面を有する、該フレ ーム手段上の内側、中間および外側の回転子：ポリマーの流れを該環状流路の各 々に供給する手段、および該流路内の該ポリマー流を剪断するために内側および 外側の回転子を所定の方向に回転させ、中間回転子を反対方向に回転させる手段 からなる。

均等二軸液晶ポリマーフィルムを押出すための集成スリ’ｙ　ｌ−ダイは、一対 の対向する短辺および一対の対向する長辺を有し、それゆえポリマーの軸方向の 流れに対して実質的に矩形の断面積を定め、その短辺側に形成されたスリットを 有するダイ：および該スリットを通って連続的に移動可能であり、それゆえ該長 辺側に実質的に平行な連続ベルトからなり；それゆえ、該ダイを軸方向に通過す るポリマーが、第１の方向に通過する該ベルトによって横方向の剪断力を受け、 横方向の剪断パターンが反対の第２の方向の該長辺に沿って形成される。

配回した液晶ポリマーフィルムを押出すための別の回転ダイは、フレーム手段； 同軸であり、その間には内側および外側の環状ポリマー流路および中間マンドレ ル内には中間環状流路を定める対向表面を有する、該フレーム手段上の内側、該 中間および外側のマンドレル、ポリマーの流れを該環状流路の各々に供給する手 段：および少なくとも内側および外側の回転子を選択された方向に回転させ、該 外側および内側の流路内の該ポリマー流を剪断する手段からなる。

また、ここに記載された装置に加えて、３つより多くの回転または非回転のマン ドレルを有する回転ダイは、ここに記載された方法を実施して製品を得るために 使用することができると考えられる。

これらの目的は、ここに開示され、請求の範囲に記載された方法、装置、および 製品によって達成される。

本発明の以上の目的および他の目的、特徴および利点は、図面を参照すれば、本 発明の好ましい具体例に関する以下の詳細な説明から、よりよく理解される。

好ましい具体例の詳細な説明 具体例１ 図１は、特に本発明の方法を実施するのに適するダイの一部断面略図である。流 動可能な規則ポリマードープは入口２ｏがら導入される。ドープは、任意の適当 なタイプであり、この時点ではさらに考察する必要のないフィルター／ストレー ナ２２を通過する。次いで、ドープは、主要な分配流路２５および一群の副分配 流路２６〜２９を有する分配ブロック２４を通過する。一般的に３０で示される 集成ダイは、３つの管状回転子、すなわち内側管状回転子３２、中間管状回転子 ３４、および外側管状回転子３６からなる。円筒状の内側空間または内環３３は 回転子３２および３４の間に定められる。同様に、外環３５は回転子３４および ３６の間に定められる。

環３３および３５を通過した後、押出されたドープの２つの層は、回転子３４の 下方であり、回転子３２および３６の下方部分の間に定められた出口空間３７内 で接着される。

この実施例では、回転子３４の最下端は、回転子３２および３６の対向する内側 表面の形状に対応する下向きに尖った形状を有するので、空間３７の厚み寸法は 実質的にＥＪｉ［３３および３５の厚み寸法と同じである。しかし、この配置は 本質的ではない。有利な構造の他の例は実験によって見い出すことができるか、 いくつかは以下で考察する。

各々の秩序ポリマー流を空間３７内で接着した結果、チューブ状フィルム３８か 形成され、フィルムをブローするために空気を通じる流路４０の下向きおよび外 側に押出される。回転付属品は、例えば、ブロー用空気を導入するための流路４ ０に沿ったある箇所に設けることができる。

内側および外側の回転子３２．３６は、第１の方向、例えば、この実施例を上か ら見て時計回りに回転する。中間回転子３４は、反対の方向、すなわち、この実 施例を上から見て反時計回りに回転する。回転子３２．３４．３６は、対応する 共軸歯車３２ａ、３４ａ１３６ａに接続する。歯車は次に対応するビニオン歯車 ３２　ｂ、３４　ｂ。

３６ｂによって回転する。有利には、この具体例では、ビニオン歯車３２ｂ、３ ６ｂは、回転子３２および３６を同じ方向に回転させるように、同じ方向に回転 するので、共通の軸に取り付けてもよい。

得られたフィルム３８の円周方向の剪断パターンは、図１の底部に示す。明らか に、環３３．３５内におけるポリマー流の対向する層は、中間回転子３４の回転 によって第２の方向に剪断される。従って、空間３７内で接着されると、これら の表面は結合され、か（して第２の方向に強く配回した、得られたフィルムの中 心部分を形成する。逆に、内側および外側の回転子の回転は環３６内の流れの内 側表面および環３５内の流れの外側表面を第１の方向に配回させる。

これら２つの層は得られたフィルムの外層を形成する。

図１の底部に示されている円周方向の剪断パターンが、出口空間３７へ向かうポ リマー流の下向き移動から生ずる機械方向における縦方向の剪断パターンとの組 合せ効果を有することを理解すべきである。この縦方向の剪断は、環３３．３５ 内のポリマー流と、回転子３２．３４．３５との間の各界面において同じである 。

この押出工程の生産物は、例えば、顕著な強度および熱安定性を有する二軸配向 したポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＺＯ）またはポリベンゾビズチアゾール （Ｐ　Ｂ　Ｚ　Ｔ）フィルムである。回転子の相　−射的な回転速度、ポリマー ドープの流速、および池のノくラメータを調節することによって、広範囲にわた る機械的性質および二軸配向を得ることができる。ＰＢＺＯおよびＰＢＺＴフィ ルムは、大きい強度および剛性を有する。また、フィルムのすべての軸方向にお いて、熱膨張率を著しく均一にすることができる。特に、リオトロピック液晶棒 状ポリマーＰＢＺＯを用いると、得られたフィルムは、熱的および化学的に安定 性が高く、引張りの機械的性質が極めて大きいので、興味深い。

有利に用いられうるサーモトロピックポリマーには、セラニーズ社（Ｃｅｌａｎ ｅｓｅ　Ｃｏｒｐ、　）製のベクトラ（＋／ｅｃｔｒａ”）、および以前はダル トコ・マニファクチャリング社（Ｄａｒｔｃｏ　Ｍｒｇ、、Ｉｎｃ、）製であり 、現在ではアモコ社（Ａｍｏｃｏ　Ｉｎｃ、）製のキシダール（Ｘｙｄａｒ”） のようなバラ配向の芳香族ポリエステルが含まれる。

図３は、本発明に従って製造された規則ポリマーフィルムからなる印刷回路板の 一例を示す。１９８８年６月２０日付で出願された米国特許第２０９，２８１号 を参照。この文献は参考資料として援用するが、印刷回路板およびそれらの製造 方法に関する。本発明に従って製造された材料は、特に、このような回路板を作 製するのに有用である。

図４は、本発明による集成ダイ３０の他の態様の断面を示す詳細図である。内側 回転子３２は、ブロー用の空気流路４０の周囲を回転する。第１のポンプ４１に よって、ポリマー材料は内環３３に供給される。第２のポンプによって、ポリマ ー材料は外環３５に供給される。

内環３３は、内側回転子３２と中間回転子３４との間で、シール４３の下方に定 められる。通路は、ポンプ４１から環３３へ、図式的に５０で示される周囲の支 持構造体を通って、通路５１ａにより与えられる。さらに、通路は、支持構造体 ５０と外側回転子３６との間における一対のシール４５．４７；外側回転子３６ 内に定められた通路５１ｂ、外側回転子３６と中間回転子３４との間における一 対のシール４４．４６；および中間回転子３４内に定められた通路５１ｃによっ て定められる。

同様に、ポリマーは、ポンプ４２により、まず支持構造体５０内の通路５２、さ らに支持構造体５０と外側回転子３６との間にある一対のシール４８．４９に定 められる通路、そして外部回転子３６内に形成された通路５２ｂを通って、環３ ５へ供給される。

従来の放出手段は、無効空間、例えばシール４７および４８の間の環状空間から 外部へ向けて、有利に設けることができる。

図５は、一般的に５５で示される集成ベアリングおよび集成ダイ３ｏの断面図で ある。図５かられかるように、回転子３２．３４．３６は、空気流路４０に対し て同軸状に、円筒形の延長部分３２ａ、３４ａ、３６ａの分だけ上向きに伸びて いる。延長部分は、さらに、対応するフランジ部分３２ｂ、３４ｂ、３６ｂの分 だけ延長されている。これらのフランジ部分は、回転子および流路４０の共通軸 から外向きに、この具体例では上向きにある角度で伸びている円錐形に配向した リングの形状を有する。示されているように、この実施例では、フランジ部分は 一般的には互いに平行である。

さらに、フランジ部分は水平方向の取付は部分の分３２　ｃ、３４　ｃ、３６ｃ だけ伸びている。これらの取付は部分は次にネジなどで各々の取付はリング５６ ．５７．５８に取り付けられている。各々の歯車５９．６０．６１は次に取付は リング５６．５７．５８の半径方向の外側部分の上部に取り付けられている。歯 車の機能は、さらに以下で考察する。

歯車の外側に、それと接触することなく、集成ベアリングの閉鎖容器が継目のな い金属シリンダー６２などによって形成されている。

ボールベアリング６３などは、取付はリング５６．５７．５８とシリンダー６２ との間に取り付けられている。底部カバー６４は、一般的にはプレート状である が、シリンダー６２の底部に締め付けられ、それを支持している。底部カバー６ ４は次に支持構造体５０（図４および５を参照）を取り囲み、またそれゆえ回転 子および関連の構造物を取り囲む、一般的には円筒形のダイカバー６５の外側上 部表面によって支持されている。

絶縁リング６６はダイカバー６５上に支持され、ダイプロ、りからベアリングお よび駆動装置システムへの熱伝導を防止する。矢印６７によって示されているよ うに、冷却空気は、自然または強制的な対流により、フランジ部分３２ｂ、３４ ｂ、取付はリング５８、および底部カバー６４の各々の穴、溝孔などを通って、 自由に流れることかできる。シリンダー６２の上部に締め付けられているのは、 トップリング６８であり、その上に支持されているのは、トップベアリングカバ ー７０である。トップベアリングカバー７０は、手動ノツプ７４で操作可能なネ ジ７２などによってトップリング６８に締め付けられている。トップベアリング カバー７０に取り付けられるブツシュ７６などは、少なくとも部分的に、空気流 路４ｏを定める。

再び図５を参照すると、回転子３２．３４．３６の取付は部分３２Ｇ、３４ｃ、 ３６ｃは半径方向にずれている。すなわち、取付は部分３２ｃは取付は部分３４ ｃよりも半径方向にさらに外側へ伸びており、取付は部分３４ｃは次に取付は部 分３６ｃよりも半径方向にさらに外側へ伸びている。相応して、取付はリング５ ８は取付はリング５７よりも半径方向にベアリング６３からさらに内側へ伸ひて おり、取付はリング５７は次に取付はリング５６よりも半径方向にさらに内側へ 伸びている。この構造によって、カバー７０を取り外した後、どのような理由で 必要な場合にも、回転子は、それぞれ容易に取り外すことができる。

さらに、ダイカバー６５を底部カバー６４に締め付けているネジを外すことによ って、集成ベアリング５５のすべての組合せは、回転子３２．３４．３６と共に 、ユニットとしてダイカバー６５から容易に取り外すことができる。かくして、 集成ダイなどの修理は、流路５１　ａ、　５２　ａと、ダイカバー６５および適 当な取付部品に関係する対応の流路とを含むポリマー供給装置を妨害することな く容易に行うことができる。また、回転子の取り外しによって妨害を受けないの は、図５にも示されているように、電気ヒータ７８であり、集成ダイ３０全体を 加熱するために、ダイカバー６５内に配置されている。ヒータ７８はブラッシン グなど８０により、絶縁リング６６内に締め付けられている。ヒータ７８に電力 を供給するために、導電線８１か備えられている。

図５の装置の有利な特徴は、ヒータ７８、ポリマー供給設備および回転子のタイ 部分か、すべて装置の下方部分、すなわちボトムカバー６４、絶縁リング６６の 直下、およびダイカバー６５の上部表面の直下に配設されていることである。か くして、サーモトロピックポリマーの場合には、すべての発熱成分が、あるいは りオトロピックポリマーの場合には、溶媒が装置の下方部分に局在化する。この ことは、集成ベアリングおよび集成駆動装置に対する悪影響を防止する。

図６は、さらに集成ベアリング５５および集成駆動装置８２の詳細を示す。溝孔 などは、歯車５９．６ｏ、６１に隣接するシリンダー６２内に形成されている。

各々のビニオン歯車８４．８５．８６は、歯車５９．６０．６１の外側に配設さ れ、それらを回転させ、また相応して回転子を回転させるように、これらの歯車 とかみ合っている。モータ、減速歯車などからなる集成部品８７は、トップリン グ６８の上方に取り付けられ、その上に部分的に支持されており、ビニオン歯車 ８４を駆動する。好ましくは、ビニオン歯車８５．８６を独立に駆動するために 、２つの付加的なモータ、減速歯車などが備えられている。３つの別々のモータ は、ポリマーに与えられる剪断力を精密に調節するために、回転子の速度に対し て最良の制御を与えるものと期待される。

第２の具体例 本発明の別の態様によれば、図１に示されているものに類似した有利なタイプの 剪断パターンを別の方法によって得ることができる。

２つの二重回転マンドレルを有する従来の押出ダイは、図２Ｂに示すような均等 二軸フィルムを製造することが知られている。我々は、２つのこのような層を、 従来のフィルム積層用およびフィルム接着用の装置および方法を用いて貼合せ、 それゆえ図２Ｂの剪断パターンを有する張り合わせフィルムが得られることを発 見した。

第３の具体例 図７は、本発明によってフィルム製品を得るために利用することができる別の型 のダイ、すなわち移動ベルトを備えたスリ、トダイを示す。他の型のスリットダ イは知られているが、スリ、トダイ９０と、このダイの実質的に中間を連続的に 通っているエンドレスヘルド９１との組合せは、本発明の非常に有利な特徴であ り、当該技術分野では知られていない。連続的なステンレス鋼平ベルトがスリッ トタイの流路を横断し、図８に示すように、流れの比較的厚い中間層において強 い横方向剪断パターンを生じさせる。ダイの横方向側部にポリマー材料を再循環 させると、ダイの上部および底部における比較的薄い表面層がダイの中間におけ るものとは反対の剪断を受けるような流れのパターンが生じる。

第４の具体例 図９は、本発明の別の態様を示す。図９は、図１および４〜６に示されている具 体例の変形である三軸（二環）ダイを示す。余分な説明を省くために、この具体 例が第１の具体例と異なる部分についてのみ考察する。

この具体例では、内側回転子３２および外側回転子３６は、反対方向の対応する 歯車装置３２ａ、３２ｂ、３６ａ、３６ｂによって駆動される。非回転部材３４ ゛は、図１の中間回転子３４の位置に対応する位置において内側および外側の回 転子の間に配設されている。

共軸の環状通路は非回転部材３４°を通って形成される。このタイによって製造 されるフィルムの配向は、図９の底部および図１０にも示されている。その厚さ の約９０％を構成しつる、フィルムの実質的な中心コア層は機械方向に配向して いる。内環３３および外環３５に供給され、二重回転の内側回転子３２および外 側回転子３６によって作用を受けたポリマー材料は、それぞれフィルムの厚さの 約５％を構成しうる比較的薄い表面層を作り出す。これらの表面層は、機械方向 に対して相補的な方向に配向している。フィルム表面における配向は±４５°で あるのが有利である。配向角は表面と中心コア層との間で徐々に減少し、それに より配向方向は徐々に機械方向となる。

３つの共軸環状通路における流れがポリマーブレンドのうちの同じポリマーから なる必要のないことを認識すべきである。例えば、規則ポリマーが環３９内を流 れているのに対し、配合ポリマーまたはコイル状ポリマーは外環３３および内環 ３５を流れている。同時押出は当該技術分野で知られているが、典型的には、図 ９に示すような装置を用いて実施されていない。

図９および１０によって形成された押出物は、細長く切断してフィルムを形成し たり、チューブ状のまま残すことができる。実質的な、はとんど−軸の中心コア 層は、得られたフィルムまたはチューブに、従来の方法および装置を用いて製造 された製品より大きい引張強さおよび圧縮強さくヤング率）を与える。チューブ またはフィルムの強さは、非回転環３９を通過する材料の量に依存して増大する 。例えば、強さは小さいが大きい可撓性が必要な場合には、少ない材料を非回転 環３９を通じて供給することができるであろう。この具体例は、均等二軸フィル ムの利点のいくつかを有し、しかも−軸の中心コア層に起因する向上した強さを 有する極めて強いチューブまたはフィルムを製造する。

第５の具体例 本発明の別の形態によれば、図１および４〜６の具体例は、中間回転子３４内に 形成された中間環３９“を設けることによって変形することができる。材料は、 ５３で示されたポンプ３から、通路５４ａ、５４ｂを通じて供給され、この通路 は次に追加ンール９２によって封止されている。

図１１の装置では、好ましくは、中間回転子３４をゆっくり回転させ、中間回転 子３４の回転により生ずる中間コア層の螺旋配向を最小限に抑える。外側および 内側の回転子３２．３５は、好ましくは、共に同じ回転速度で反対方向に回転し 、図１２に示すような剪断パターンを作り出す。外側および内側の回転子は、好 ましくは、中間回転子よりも大きい回転速度で回転する。

図１２では、中心コア層９３は中間回転子の運動によってわずかに剪断され、か くして機械方向に対して負の角度として定められる小さい角度で配向する。各々 の外層９５ａ、９５ｂは、好ましくは、機械方向に対して少なくとも４５°の正 の角度で配向している。表面層の配向角は、できるだけ大きくすべきである。表 面ｆｉ９５　ａ。

９５ｂおよびコア層９３の正の角度間における徐々の変化は中間層９４ａ、９４ ｂ内に生じる。

様々な規則ポリマー、コイル状ポリマーおよびブレンドポリマーの同時押出は、 以前の具体例と同様、この具体例においても可能である。さらに、同時押出は一 般的に知られているか、図１１に示すような装置を用いて典型的には実施されて いない。

本発明はここに特定の具体例およびその態様に関して説明されているが、添付の 請求の範囲はその開示内容に限定されることはなく、ここに記載された基本的な 教示内容にまったく該当し、当業者が想到しうるすべての変形および変化を具体 化するものと解釈すべきである。

配向ＰＢＴ層の形態を示す 押出フィルムの略図 均等角度の二軸配向、 分子は機械方向に対して ±θで配向 ランダムに存在） ＦＩＧ、　３ 印刷回路板 多層阪 フレンキブル回路 ＦＩＧ、７ 三軸ダイ フィルム全体の配向

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．配向した液晶ポリマーから調製され、２つの実質的に平行かつ平坦な主表面 を有し、その実質的にいかなる面においても、各面での配向が所定の軸に対して 選択された正または負の角度によって定めれる制御された分子配向を有し、該分 子配向によって定まる該角度が一般的には正として定義される値をとる平面的な 表面領域を有し、該角度が一般的には負値をとる内部領域を有するフィルム。 ２．前記領域が、各々が実質的な二軸配向を有する２つの別々の中間体フィルム を形成し、次いで該領域を有する前記フィルムを形成するために該中間体フィル ムを連続法で積層することにより構成される請求項１記載のフィルム。 ３．前記中間体フィルムが、回転子の回転方向が逆向きである二回転子型の二重 回転ダイを各々適用することにより形成された二軸フィルムであり、対向する積 層表面の分子配向の角度が実質的に等しい請求項２記載のフィルム。 ４．前記領域が単一ダイ形成法によって形成された一体的フィルムの各々の部分 である請求項１記載のフィルム。 ５．前記一体的フィルム構造が、２つの環状流路を形成する３つの同軸回転子を 有するチューブ押出ダイを用い；該流路を通じてポリマーを供給し；外側および 内側の回転子を第１の方向に回転させながら、中間回転子を反対方向に回転させ ；次いで、該一体的フィルム構造を形成するために、該流路内に形成された各々 のポリマーフィルムを接着することによって形成される請求項４記載のフィルム 。 ６．前記ポリマーが配向ポリマーおよびコイル状ポリマーのブレンドである請求 項５記載の方法。 ７．各前記表面領域が比較的薄く、該表面領域の厚さが実質的に等しいのに対し 、前記内部領域が各該表面領域よりも厚い請求項１記載のフィルム。 ８．正および負の最大角度が前記所定の軸に対して実質的に等しい請求項７記載 のフィルム。 ９．前記最大角度が実質的に±４５°である請求項８記載のフィルム。 １０．フィルムの中間面の一方の側におけるフィブリル配向が中間面の他方の側 における配向の実質的に鏡像である請求項１記載のフィルム。 １１．前記ポリマーがリオトロピックである請求項１記載のフィルム。 １２．前記リオトロピックポリマーがポリ−（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサ ゾール）、ポリ−（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、およびポリ−（ｐ −フェニレンベンゾビスイミダゾール）からなる群から選択される請求項１１記 載のフィルム。 １３．前記ポリマーがサーモトロピックである請求項１記載のフィルム。 １４．前記ポリマーがバラ配向の芳香族ポリエステル類からなる群から選択され る請求項１３記載のフィルム。 １５．前記ポリマーがベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）である請求項１４記載のフィル ム。 １６．前記ポリマーがキシダール（Ｘｙｄａｒ）である請求項１４記載のフィル ム。 １７．前記フィルムが配向ポリマーおよびコイル状ポリマーのブレンドである請 求項１記載のフィルム。 １８．（ａ）軸方向に流れるポリマー材料に横方向の動きを与えることにより、 軸方向の流れを歪ませ；次いで、（ｂ）工程（ａ）で形成された巨視的な構造上 の配向を固定化することを特徴とする液晶ポリマーから多軸配向フィルムを調製 する方法。 １９．前記フィルムが、まず各々が実質的な二軸配向を有する２つの別々の中間 体フィルムを形成し、次いで該領域を有する該フィルムを形成するために該中間 体フィルムを連続法で積層することにより形成される請求項１８記載の方法。 ２０．前記中間体フィルムが、回転子の回転方向が逆向きである二回転子型の二 重回転ダイを各々適用することにより形成された二軸フィルムであり、対向する 積層表面の分子配向の再度が実質的に等しい請求項１９記載の方法。 ２１．前記領域が単一ダイ形成法によって形成された一体的フィルム構造の各々 の部分である請求項１８記載の方法。 ２２．前記一体的フィルム構造が、その間に２つの環状流路を形成する３つの同 軸回転子を有するチューブ押出ダイを用い；該流路を通じてポリマーを供給し： 外側および内側の回転子を第１の方向に回転させながら、中間回転子を反対方向 に回転させ；次いで、該一体的フィルム構造を形成するために、該流路内に形成 された各々のポリマーフィルムを接着することによって形成される請求項２１記 載の方法。 ２３．前記フィルムが、前記ポリマー流の断面積を定めるダイに前記ポリマーを 軸方向に通過させ；該ダイは該ダイの対向する横側面部分にスリットを有し；該 スリットおよび該ポリマー流に連続ベルトを単一方向に通過させ、該ポリマー流 の該断面積を実質的に二等分して、流れの中間層における横方向剪断パターンと 、スリットを有しないダイの側面を横切る反対方向の横方向剪断パターンとを生 じさせることにより形成される請求項１８記載の方法。 ２４．ダイがポリマー流の長方形の断面積を定め、前記スリットが該断面積の短 辺側に存在し、該連続ベルトが該断面積の長辺に平行に通過する請求項２３記載 の方法。 ２５．フィルムの中間面の一方の側におけるフィブリル配向が実質的に中間面の 他方の側における配向の鏡像であるようにフィルムを形成する請求項１８記載の 方法。 ２６．前記ポリマーがリオトロピックであり、前記材料が該ポリマーを含むドー プである請求項１８記載の方法。 ２７．前記ポリマーがサーモトロピックであり、前記材料が該ポリマーの溶融物 である請求項１８記載の方法。 ２９．フレーム手段； 同軸であり、内側および外側の環状ポリマー流路を定める対向表面を有する、該 フレーム手段上の内側、中間および外側の回転子；ポリマーの流れを該環状流路 の各々に供給する手段；および該流路内の該ポリマー流を剪断するために内側お よび外側の回転子を所定の方向に回転させ、中間回転子を反対方向に回転させる 手段からなることを特徴とする配向した液晶ポリマーフィルムを押出すための回 転ダイ。 ３０．さらに、フィルムの中間面の一方の側におけるポリマーのフィブリル配向 が実質的に中間面の他方の側における配向の鏡像であるフィルムを形成するため にポリマーの流れおよび回転子の回転を制御する手段を有する請求項２９記載の ダイ。 ３１．さらに、前記フレーム手段上に、制御可能なポリマーの流れを供給する手 段から離れて位置する、回転子を支持し、回転させるための回転子支持手段を有 する請求項２９記載のダイ。 ３２．前記回転子支持手段がフレーム手段の上方部分にあり、前記ポリマー供給 手段がフレーム手段の下方部分にある請求項３１記載のダイ。 ３３．前記間隙が、前記ポリマー供給手段に存在しうる熱および流体から回転子 支持手段を保護する請求項３１記載のダイ。 ３４．さらに、前記回転子支持手段を冷却する手段を有する請求項３３記載のダ イ。 ３５．さらに、前記フレーム手段上に、回転子を支持し、回転させるための回転 子支持手段；および 該回転子支持手段を該フレーム手段上の定位置に残したまま、該回転子を該フレ ーム手段から移動させ得る手段を有する請求項２９記載のダイ。 ３６．さらに、前記回転子支持手段を冷却する手段を有する請求項３５記載のダ イ。 ３７．前記回転子支持手段が前記フレーム手段の上方周辺部分にあり、前記回転 子が該フレーム手段の中心部分にあって該回転子支持手段から上方へ引き上げる ことができる請求項３５記載のダイ。 ３８．さらに、前記モーター支持手段を冷却する手段を有する請求項２９記載の ダイ。 ３９．一対の対向する短辺および一対の対向する長辺を有し、それゆえポリマー の軸方向の流れに対して実質的に矩形の断面積を定め、その短辺側にスリットが 形成されているダイ；および該スリットを通って連続的に移動可能であり、それ ゆえ該長辺側に実質的に平行な連続ベルトからなり、それゆえ軸方向に通過する ポリマーが、第１の方向に通過する該ベルトによって横方向の剪断力を受け、横 方向の剪断パターンが反対の第２の方向の該長辺に沿って形成されることを特徴 とする、均等な二軸液晶ポリマーフィルムを押出すための集成スリットダイ。 ４０．前記スリットおよびそれゆえ前記ベルトが前記ダイの前記長辺間の実質的 に中間にある請求項３９記載の集成部品。 ４１．前記ベルトがステンレス鋼製である請求項４０記載の集成部品。 ４２．少なくとも１つの均等な二軸液晶ポリマーフィルム；および 該フィルム上にあって電子回路部品に導通接続するための手段からなることを特 徴とする回路板。 ４３．前記フィルムが配向ポリマーおよびコイル状ポリマーのブレンドからなる 請求項４２記載の回路板。 ４４．配向した液晶ポリマーから調製され、その実質的にいかなる面においても 、各面での配向が所定の軸に対して選択された正または負の角度によって特定さ れる制御された分子配向を有し、２つの表面層を有し、一方の該表面層は該分子 配向によって定まる正の角度を有し、他方の表面層の配向は負であり、また中心 コア層を有し、該配向が一般的には該所定の軸に沿っているフィルム。 ４５．前記層が、単一ダイ形成法によって形成された一体的フィルム構造の各々 の部分である請求項４４記載のフィルム。 ４６．正および負の最大角度が前記所定の軸に対して実質的に等しい請求項４４ 記載のフィルム。 ４７．前記最大角度が実質的に±４５°である請求項４６記載のフィルム。 ４８．前記フィルムの中間面の一方の側におけるフィブリル配向が中間面の他方 の側における配向の実質的に鏡像である請求項４４記載のフィルム。 ４９．配向した液晶ポリマーから調製され、その実質的にいかなる面においても 、各面での配向が所定の軸に対して選択された正または負の角度によって特定さ れる制御された分子配向を有し、同じように配向した２つの表面層および逆に配 向した中心コア層を有するフィルム。 ５０．前記中心コア層の配向角が前記表面層の配向角よりも小さい絶対値を有す る請求項４９記載のフィルム。 ５１．前記層が、単一ダイ形成法によって形成された一体的フィルム構造の各々 の部分である請求項４９記載のフィルム。 ５２．前記フィルムの中間面の一方の側におけるフィブリル配向が中間面の他方 の側における配向の実質的に鏡像である請求項４９記載のフィルム。 ５３．前記ポリマーがリオトロピックである請求項４４または請求項４９記載の フィルム。 ５４．前記リオトロピックポリマーがポリ−（ｐ−フュニレンベンゾビスオキサ ゾール）、ポリ−（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、およびポリ−（ｐ −フュニレンベンゾビスイミダゾール）からなる群から選択される請求項５３記 載のフィルム。 ５５．前記ポリマーがサーモトロピックである請求項４４または請求項４９記載 のフィルム。 ５６．前記ポリマーがバラ配向の芳香族ポリエステル類からなる群から選択され る請求項５５記載のフィルム。 ５７．前記ポリマーがベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）である請求項５６記載のフィル ム。 ５８．前記ポリマーがキシダール（Ｘｙｄａｒ）である請求項５６記載のフィル ム。 ５９．前記フィルムが配向ポリマーおよびコイル状ポリマーのブレンドである請 求項４４または請求項４９記載のフィルム。 ６０．前記ポリマーが前記フィルム内の各々の層に複数の異なる選択された配向 ポリマーまたはコイル状ポリマーあるいはブレンドを含む請求項４４または請求 項４９記載のフィルム。 ６１．前記フィルムが、その間には２つの環状流路および中間マンドレル内には 第３の環状流路を形成する外側、内側、および該中間マンドレルを含む少なくと も３つの同軸マンドレルを有するチューブ押出ダイを用い；該流路を通じてポリ マーを供給し；少なくとも外側および内側のマンドレルを回転させ；次いで、該 フィルムを形成するために、該流路内に形成された各々のポリマーフィルムを接 着することによって形成される請求項４４または請求項４９記載のフィルム。 ６２．一般的には第１の制御可能な方向に配向した２つの外側表面層；該外側表 面層の各々内側にある一般的には第２の制御可能な方向に配向した２つの中間層 ；および該中間層の間に挟まれ、一般的には第３の制御可能な方向に配向した中 心コア層からなることを特徴とする液晶ポリマーフィルム構造。 ６３．中心コア層が機械方向またはその近くに配向している請求項６２記載のフ ィルム。 ６４．中間層が隣接する外層の配向と相補的な配向を有する請求項６３記載のフ ィルム。 ６５．各外側表面層および隣接する中間層の配向の各々の方向が押出しの行われ る機械方向に対して等しい反対の角度をなす請求項６４記載のフィルム。 ６６．各中間層の配向方向が隣接する外層の配向方向と中心コア層の配向方向と の間にあり、かくして外層から中心コア層へ方向が徐々に変化している請求項６ ３記載のフィルム。 ６７．外側表面層および中間層の配向の各々の方向が好ましくは押出しの行われ る機械方向に対して等しい反対の角度をなす請求項６３記載のフィルム。 ６８．その間には２つの環状流路および中間マンドレル内には第３の環状流路を 形成する外側、内側、および該中間マンドレルを含む少なくとも３つの同軸マン ドレルを有するチューブ押出ダイを用い；該流路を通じてポリマーを供給し；少 なくとも外側および内側のマンドレルを回転させ；次いで、該フィルムを形成す るために、該流路内に形成された各々のポリマーフィルムを接着することからな ることを特徴とする液晶ポリマーから多軸配向フィルムを調製する方法。 ６９．前記外側および内側マンドレルが同一方向に回転する請求項６８記載の方 法。 ７０．前記中間マンドレルの方が逆方向にゆっくり回転する請求項６９記載の方 法。 ７１．前記外側および内側マンドレルが逆方向に回転する請求項６８記載の方法 。 ７２．前記中間マンドレルが回転しない請求項７１記載の方法。 ７３．前記ポリマーがリオトロピックであり、前記量が該ポリマーを含むドーズ である請求項６９または請求項７１記載の方法。 ７４．前記ポリマーがサーモトロピックであり、前記量が該ポリマーの溶融物で ある請求項６９または請求項７１記載の方法。 ７５．フィルムの中間面の一方の側におけるフィブリル配向が実質的に中間面の 他方の側における配向の鏡像であるようなフィルムを形成する工程を含む請求項 ６９または請求項７１記載の方法。 ７６．前記ポリマーが配向ポリマーおよびコイル状ポリマーのブレンドである請 求項６９または７１記載の方法。 ７７．前記ポリマーが前記フィルム内の各々の層に複数の異なる選択された配向 ポリマーまたはコイル状ポリマーを含む請求項６９または請求項７１記載の方法 。 ７８．フレーム手段； 同軸であり、その間には内側および外側の環状ポリマー流路および中間マンドレ ル内には中間流路を定める対向表面を有する、該フレーム手段上の内側、該中間 および外側のマンドレル；ポリマーの流れを該環状流路の各々に供給する手段； および該外側および内側の流路内の該ポリマー流を剪断するために少なくとも内 側および外側の回転子を選択された方向に回転させる手段からなることを特徴と する配向した液晶ポリマーフィルムを押出すための回転ダイ。 ７９．さらに、静止した中間マンドレルを選択的に保持したり、それを選択され た方向に回転させる手段を含む請求項７８記載の方法。 ８０．さらに、フィルムの中間面の一方の側におけるフィブリル配向が実質的に 中間面の他方の側における配向の鏡像であるフィルムを形成するためにポリマー の流れおよびマンドレルの回転を制御する手段を有する請求項７９記載のダイ。 ８１．さらに、前記マンドレル支持手段を冷却する手段を有する請求項７８記載 のダイ。 ８２．さらに、前記フレーム手段上に、制御可能なポリマーの流れを供給する手 段から離れて位置する、マンドレルを支持し、回転させるためのマンドレル支持 手段を有する請求項７８記載のダイ。 ８３．前記マンドレル支持手段がフレーム手段の上方部分にあり、前記ポリマー 供給手段がフレーム手段の下方部分にある請求項８２記載のダイ。 ８４．前記間隙が、前記ポリマー供給手段に存在しうる熱および流体からマンド レル支持手段を保護する請求項８３記載のダイ。 ８５．さらに、前記マンドレル支持手段を冷却する手段を有する請求項８４記載 のダイ。 ８６．さらに、前記マンドレル支持手段を冷却する手段を有する請求項８４記載 のダイ。 ８７．前記マンドレル支持手段が前記フレーム手段の上方周辺部分にあり、前記 マンドレルが該フレーム手段の中心部分にあって該マンドレル支持手段から上方 へ引き上げることができる請求項８４記載のダイ。 ８８．さらに、前記フレーム手段上に、マンドレルを支持し、回転させるための マンドレル支持手段；および該マンドレル支持手段を該フレーム手段上の定位置 に残したまま、該マンドレルを該フレーム手段から移動させ得る手段を有する請 求項７８記載のダイ。