JPH04506636A - 二軸延伸ポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二軸延伸ポリマーフィルム 発明の分野 一般に、本発明は、調整された二軸分子配向を有する厚い（すなわち、約０．１ ０、好ましくは０．２０ｍｍ以上の）フィルムの形成に関する。このようなフィ ルムは、本発明に従って棒状長鎖芳香族性複素環式規則ポリマーから製造するの が好ましい。このようなフィルムは熱膨張率（ＣＴＥ）が調整可能であり、誘電 率が低く、吸湿特性が低く、ガス放出が低く、引張強さが大きく、モジュラス（ 弾性率）が高く、同様な組成の一軸フィルムに比べて優れた耐環境特性を有して いる。本発明のフィルムは低温でさえ温度安定性、化学的耐性及びじん性を示す 。

発明の背景 規則（オーダード）ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー単位の性質に従っ て、空間内に「規則的な」配向、すなわち線状、円状、星型配向等を有するポリ マーである。多くの規則ポリマーはポリマー鎖をなすモノマーの繰返し単位の線 状特性により線状「規則」性を有している。線状規則ポリマーは「棒状」ポリマ ーとしても知られている。

例えば、Ｃｈｏｅの米国特許第４．４２３，２０２号明細書は平均分子量約１０ ．０００〜３０，０００のバラ規則（ｐａｒａ−ｏｒｄｅｒｅｄ　）芳香族性複 素環式ポリマーの製法を開示している。

Ｈｅ１ｍ１ｎｉｘｋの米国特許第４，３７７．５４６号明細書は非結晶性複素環 類のパラ規則棒状芳香族性複素環式ポリマーから製造した複合フィルムの製法を 開示している。

Ｋｅａｋｅらの米国特許第４．３２３．４９３号及び第４，３２１．３５７号明 細書は脂肪族、脂環式、及びアラリファティック部分を含有し、溶融製造された 、規則的で線状且つ結晶性の射出成形可能なポリマーを開示している。

Ｅｖｅｒｇらの米国特許第４．２２９．５６６号明細書はポリマー鎖中にジフェ ノキシベンゼン「回転」部分を有することを特徴とするパラ規則芳香族性複素環 式ポリマーを記載している。

Ｈｅ１ｍ１ｎｉａｋらの米国特許第４．２０７．４０７号明細書は柔軟なコイル 状非結晶性複素環式ポリマーと混合したバラ規則棒状芳香族性複素環式ポリマー から製造した複合フィルムを開示している。

＾＋ｎｏｌｄらの米国特許第４，１０８，８３５号明細書はポリマー鎖の中心に 沿ってペンダント（吊り下がった）フェニル基を含有するパラ規則芳香族性複素 環式ポリマーを記載している。

Ｈｅ１ｍ１ｎｉｘｋらの米国特許第４．０５１，１０８号明細書はパラ規則芳香 族性複素環式ポリマーからのフィルム及び被覆の製法を開示している。

ポリマー繊維及びフィルムの製造にドープとして有用である、（ＰＢＴ組成物を 含む）ポリ燐酸中の規則ポリマー溶液は、米国特許第４．５３３，６９２、第４ ，５３３．６９３及び第４゜５３３．７２４号明細書（Ｗｏｌｆｅら）に記載さ れている。

上記各特許明細書の内容は参考のために本明細書で援用する。

多年の間、フィルム製造法及び装置は利用されている。例えば、Ｐｅｔｅｒｓｅ ｎＪｌｏｉの米国特許第４，３７０．２９３号明細書は二軸延伸プラスチックフ ィルム特にポリエステルフィルム製造の方法及び装置を記載している。ポリエス テルについて記載した方法は環状のダイでポリエステルを押出し、シームレスの チューブを形成し、加圧ガスでチューブを膨らませることからなる。このように 形成した膨張したチューブを縦（長尺）方向に引き伸ばし、冷却し、展伸する。

展伸したチューブをフィルムの配向温度まで加熱して、再度膨張させ、縦方向に 伸ばす。これらの延伸法はフィルムのポリマー鎖に二軸配向を付与すると言われ ている。

同様に、５ｕｒｕｋｉの米国特許第４，０１１，１２８号明細書は交差配向フィ ルムを形成する方法及び装置を開示しており、先ず処理すべき非配向フィルムを 慣用法で形成し、次に延伸し、ねじることにより交差配向とする。さらに、交差 配向フィルムを展伸し、積層した交差配向フィルムを連続的に形成する。

Ａ＋ｏｎｏｙｉｃｉの米国特許第４．３５８．３３０号明細書は分子配向の方向 が異なり対になった隣接層を有するフィルムを製造する方法及び装置を記載して いる。使用した方法は、フィルムの層が実質的に固化する直前に、その層を形成 している分子鎖を配向させるような慣用の「インフレーションフィルム」法の変 法である。

５ｈａｒｐ３　Ｊｔの米国特許第４．４９６，４１３号明細書はブロック交差層 ポリマーフィルムを製造する方法及び装置を記載しており、回転式チューブラダ イによるポリマー溶融物の押出し過程を含んでいる。ダイを構成する１つの部材 を回転させると押出しの間にポリマーに横方向の分子配向を付与すると言われて いる。フィルムを膨張させ、次に対向壁面を圧縮接合して、フィルムをブロック して、短尺方向逆向きの分子配向をそれぞれ有している少なくとも２層の複合フ ィルムを製造する。複合フィルムはバランスのとれた交差層を有すると言われて いる。

上記各特許明細書の開示内容は参考のために本明細書で援用する。

熱可塑性ポリマーを回転ダイ押出しする間には非常に低度の分子配向が得られる 。何故ならば、ランダムコイル熱可塑性溶融物は（Ｘｙｄａｒの様に）異方性で なければ、せん断によりあまり配向されることはないからである。溶融物のチュ ーブラフィルムのブローイングにより熱可塑性物質の最小の二軸延伸が得られる 。そのときでさえ、熱可塑性インフレーションフィルムの優先的分子配向は縦方 向である。

一方、規則化した硬質棒状規則ポリマーの異方性をもつドープは、溶媒に懸濁し た配向分子の独立した束を含有している。

これらのポリマーを対向逆回転チューブで押出しすると、これらの結晶はせん断 の方向に配向することを発見した。異方性ドープの二軸延伸チューブラフィルム をブローイングにより延伸させるとこのような物質の配向の程度が更に上昇する 。

発明の概要 本発明は二方向以上でこれまで得られなかった強度特性を有するフィルムの製造 を目的とする。本発明に有用な出発材料は、ひずみにより微細規模の構造に材料 配向が生じる材料であって、この配向が一方向の場合すなわち一軸のときには比 較的かすかとなる、溶媒変性または熱変性材料を包含する。本発明は特に、規則 ポリマーまたは他の硬質棒状分子から形成したドープまたはドープ様物質に適用 できる。

本発明方法は、先ず一連のひずみ生成のための手法により、ポリマードープ内に ある種の微細規模の構造配向を生じさせ、次に一連の熱的及び／または化学的条 件操作によりこの規則構造を固化することからなる。

本発明は特に、規則ポリマーから形成した二軸延伸配向フィルム、被覆及び同様 の物質に係る。本発明に使用するための好適規則ポリマーは構造式： を有するポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）　（ＰＢＴ）である。

ＰＢＴの二軸延伸ポリマーフィルムは本発明の特に好適な実施態様である。これ らのフィルムは独特な特性を有し、この特性には次のものを含んでいる。

（ａ）強い引張強さく最も好ましくは、一方向でＩＧ（１，［Ｏｌｌ５ｉより大 きな限界引張応力、どの方向でも４０．０ＱＯｐ　ｓ　ｉ以上の限界引張応力） ； （ｂ）高いモジュラス（最も好ましくは、一方向で５×１０６ｐａｉより大きな 引張モジュラス、どの方向でも８×１０５ｐａｉ以上の引張モジュラス）； （Ｃ）フィルム面の任意の方向で負、正またはゼロの調整可能な熱膨張係数（Ｃ ＴＥ）。

（ｄ）低い誘電率（最も好ましくは、３．０未満）（ｅ）低いガス放出性（最も 好ましくは、真空中、１２５℃、２４時間での重量損失０．１％未満）；（ｆ） 低い吸湿率（最も好ましくは、水中、１００℃、２４時間での重量増加０．５％ 未満）。

本発明は規則ポリマー好ましくはＰＢＴから二輪延伸フィルム、被覆及び同様の 物質を製造するのに適する方法及び装置にも係わる。

本発明の好ましいフィルム、方法及び装置は添付図面及び以下の詳細説明により 詳細に記載している。

図面の簡単な説明 第１図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを形成する本発明方法を説明する構 成図である。

第２図はＰＢＴドープを脱気し、予めコンディショニングするための単スクリュ ウ押出装置の模式図である。

第３図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを製造する対向逆回転チューブラダ イ装置の模式図である。

第４図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを製造するために使用する好適な乾 燥／加熱処理装置の模式図である。

第５図は本発明に従って使用する第４図のダイを含む装置の模式図である。

第６図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを製造する対向逆回転プレート装置 の模式図である。

第７図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを製造するローラダイ装置の模式図 である。

第８図は本発明に好適に使用される処理装置の模式図である。

第９図はポリマーフィルムの種々の配向を示している。第９Ａ図は典型的なスリ ットダイ押出または繊維紡糸によりポリマーに付与される一軸配向を表す。第９ Ｂ図は予め配向させることなく凝固させた規則ポリマーフィルムのランダム的不 規則性を表している。第９Ｃ図は本発明処理により第９Ｂ図のポリマーに付与し た二軸規則を表す。

第１０図はダイギャップを減らすために第８図のチューブダイの端につけるアタ ッチメントを表す。

好適実施態様の詳細な説明 本発明は制御された異方性を有するフィルムの、規則ポリマーからの製造に係わ る。

規則ポリマーをせん断の場にかけるとかけた場の方向に十分に整列する。このよ うなポリマーに好適な配向を付与することにより、強度の高い繊維を製造する基 礎となる高い引張強度値を有する物質が得られる。

規則ポリマーフィルムの製造中に縦方向に同様に延伸すると延伸した縦方向には 非常に高い引張強さを有するが、横方向の物理特性は非常に弱いフィルムが得ら れる。高度に配向しているポリマーフィルムでは縦方向の配向に沿って剥すだけ で一体性が失われることがあろう。

従って、本発明は実用面で非常に有用な特性のバランスを持つフィルムが得られ る、高度に制御された配向を有する規則ポリマーフィルムの製造に係わる。縦方 向に高い引張値を有し、横方向に実質的にかなりの強度を有するポリマーが得ら れる。

このようなフィルムはフィルム一体性を維持しており、その結果、良好なフィル ム特性を必要とする多くの用途に有用となる。

本発明方法により積層フィルム複合体及び同様の構造を製造するに適するような 強度特性を有するフィルムが得られる。

これらフィルムの本質的な強度特性は２段階の配向処理と次のフィルム特性バラ ンスを最適化する後処理により得られる。

好適実施態様では、ポリ燐酸中のＰＢＴからなる均一なドープを使用することに より二軸分子配向が得られる。本明細書中の「ポリ燐酸」という用語は、一般に 式：％式％ 〔式中、ｎは存在する水と５酸化燐のモル比に依存する］で表される一連の非結 晶性縮合燐酸／水混合物の任意のものを意味する。このような組成物は米国特許 第４．５３３．６９２号、第４．５３３．７２４号及び第４．５３３，６９３号 （Ｗｏｌｌｅ　ら〕に記載されている。

第１図を参照すると、好適な規則ポリマー、つまりＰＢＴから二軸延伸フィルム を形成するための本発明方法の主要なステップの構成図が示されている。

１０で示すように、第一ステップは好ましくはポリ燐酸（ＰＰＡ）巾約１０〜３ ０重量％の溶液であるポリマーのコンディショニングからなる。メタンスルホン 酸（ＭＳＡ）またはクロロスルホン酸（Ｃ３Ａ）も使用できるが、ＰＰＡが好適 溶媒である。フィルムの分子配向によりポリマー溶液内に捕らえられたガスの干 渉を避けるために脱気ステップを実施する。

第ニステップ（１２）は配向ステップからなる。これはせん断フロー、延伸等を 誘導する任意の押出手段の使用により実施できる。本発明の好適押出手段には対 向逆回転チューブダイ、プレートまたはローラダイを含んでいる。このような押 出手段を好ましくは次の押出物の延伸と併せて使用すると、規則ポリマーを種々 の度合で二軸配向させることができることが発見された。

第三ステップ（１４）はポリマー溶液の凝固からなる。

第四ステップ（１６）はＰＰＡを除去する濃密化（ｄｅｎｓ百１ｃｓｌｉｏｎ　 ）ステップである。

最後から２番目のステップ（１８）は一般に乾燥及び加熱処理ステップである。

最後にステップ（２０）で生成フィルムを包装する。

これらの一般的ステップの各々を、上記の処理条件を実施する好適な装置の説明 中で更に説明する。

第２図には、ＰＢＴドープ脱気用押出装置の好ましい実施態様を説明している。

（Ｗｏｌｌｅ　らの特許明細書に記載のように）ドープ均質化後、加熱した圧力 ポットでそのドープを、ゆつ（り加熱した押出器（２４）の入口に供給し、次に 押込み移動ポンプ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｐｕｍｐ） 　（２６）に供給する。

第２図の押込み移動ポンプ（２６）は第３図に示すようにフィルムダイ（２８） に原料を供給する。フィルムダイ（２８）は２つの対向逆回転バレル３０及び３ ２を有しており、これは押出したドープ組成物の断面を通るせん断場を作り出す ことを目的とする。このぜん断場はダイの環状部分軸方向にドープを通過させる ことにより生じる軸方向のせん断場に直角である。

対向逆回転ダイ部材はダイの一つの部材のみが回転すると生じるスクリュウ様回 転配向及び押出物のねじきりを避けるために必要である。せん断場のこの組合せ は、押出物を壊すことなくチューブをブローし、従って、肝要な二軸フィルム特 性を有する物質を生成するために、吹き込み（ブローイング）操作前に必要であ る。

対向逆回転ダイ（２８）の出口ではフィルムをブローイング操作で処理する。こ こで、フィルムを内部圧力で膨張させ、フィルム断面全体でさらに分子を配向さ せる。ダイのＲＰＭ、押出速度、フィルム巻取り速度及び膨張の程度を調整する ことにより正確に整列した、ＰＢＴドープ組成物のインフレーションフィルムが 得られる。フィルムの上表面及び下表面は、縦方向とほぼ等しい角度だが反対の 角度（テーパー状）に並んでいる。

上記のように、二軸分子配向を任意所望の程度に変化させるために、ブローイン グ操作の間のダイ速度（ＲＰＭ）、押出速度及びフィルムの伸長及び膨張の程度 のいずれをも変化させることができる。

分子配向の程度を調整すると魅力的なフィルム特性が得られる。膨張前に制御下 のせん断場にかけずにブローしたドープ組成物は本発明フィルムの物理特性バラ ンスを呈さない。更に、対向逆回転ダイで押出したがブローイング処理は行わな かったフィルムは良好な特性バランスは有さない。せん断場押出次に内部膨張及 び延伸という組合せで有用な特性バランスを持つフィルムが得られる。

押出し、せん断し、ブローしたフィルムの内部表面と外部表面の両方を、水性凝 固浴または他の調整された水性凝固剤組成物により、急冷する。この急冷操作に よりポリマードープ組成物を「ゲル化」シ、強く、じん性のある溶液充填フィル ムを生成する。凝固浴の組成を調整することにより、他の多くの物質をフィルム の微細構造に導入できる。

水溶液は、フィルム微細構造をゲル化し、強くすることに加え、ポリ燐酸を加水 分解して燐酸とし、フィルムからのポリ燐酸の除去を促進するよう作用する。次 に溶液充填フィルムを洗浄して燐酸を除去してから調整した乾燥条件にかける。

第４図に示すように、制限乾燥処理としても知られている、調整した内部圧力下 でのフィルムの乾燥処理をなすのが好ましい。図示したように約５〜１ｏｐｓｉ の普通の空気または窒素圧下でフィルムを乾燥させることにより実施する。実施 例中の加圧したフィルムチューブは直径約１．５〜３インチ、長さ約５〜１２イ ンチでありうる。このような条件下で乾燥させると高い強度特性を有した高度に 配向したフィルムが得られる。

第５図は上記の処理ステップを模式化している。図示するように、コンディショ ニング及び脱気ステップを装置（３４）で行い、均質化したドープを押出手段（ ３６）に送り、そこでドープにせん断をかける。次に慣用のフィルムブローイン グ装置（３８）を使用してドープをブローする。ブローしたチューブは凝固域（ ４０）に入る。凝固域（４０）は水タンク（４１）からなり、フィルムに特定の 特性を付与するに有用な添加物も含みつる。凝固域は押出及びブローイング処理 により付与した分子配向を安定化するよう作用する。洛中の水及び／または添加 物はフィルムの微細構造内に広がる。凝固域に続いて、交換塔（４２）が示され ている。ここで、水洗を繰り返して、ポリマードープの製造に使用された酸性溶 媒（ＰＰＡ、ＭＳＡ、Ｃ８Ａ等）を除去する。フィルムから酸性溶媒を除去した 後、フィルムに特定の特性を付与するために有用な添加剤を含みうる他の溶液に フィルムをさらすことができる。その後、乾燥オーブン（４４）中、適切な応力 条件下でフィルムを乾燥させる。

乾燥後、慣用の手段（４６）を使用してフィルムを包装する。

チューブブローイングを利用する場合、チューブを凝固後に裂くのではなく、単 に水溶液及び乾燥処理用に平につぶすのであれば、次に塔−またはトンネル−オ ーブン内で再度ブローし、二軸性に引き伸ばすことができる。そのチューブをテ ープに裂き、中心プラグマンドレル及びガイドロールのちょうど下流で巻取り包 装する。チューブブローイング用ガスはマンドレルを介して導入するのが有利で ある。

第６図は本発明に有用なポリマードープにせん断応力を付与するもう１つの手段 を示している。図示したように、応力手段（４８）は対向逆回転する圧力プレー ト（４７及び４９）からなる。ＰＢＴのようなポリマードープをプレート間に挿 入し、圧力をかけ、プレートを反対方向に回転させる。

本発明方法に従ってポリマードープにせん断応力をかけるもう１つの手段は第７ 図に示す装置である。図示したように、開放した頂部及び底部を有し、横方向に 拡張するためのダイ（５０）は２つのピンチロール（５２及び５４）の合わせ目 に嵌合するような輪郭を持つ。押出物は高さのある狭い流れとしてダイに入り、 次に漸進的に横及び軸方向のひずみを受けて薄く、幅の広いストリップとして出 てくる。次に、このストリップをさらにいくらか軸方向に伸ばすと、ロール表面 の速度及び供給圧力による流れのバランスに応じて、ロールの１つの上でフィル ムとなる。ダイの大きさ及び内部形状、供給圧力及びフィルム張力を変化させう る。

第８図に示す装置は対向逆回転チューブダイを表しており、これは複数の通路（ ５９）を有する独立して回転できるシリンダ（５８）内にある、滑らかな表面を 有する回転可能な円筒状内部シャフト（５６）からなる。ポリマーが導入でき、 シャフト（５６）とシリンダ（５８）が独立して動けるようにシャフトとシリン ダの間にスペース（６０）が設けらている。シリンダ（５６）とシャフト（５８ ）は反対方向に回転する。規則ポリマーは通路（５９）を通りシャフト（５６） とシリンダ（５８）の間のスペース（６０）に供給される。ポリマー塩はシャフ ト（５６）に当り、シリンダ（５８）とシャフト（５６）の反対の運動による配 向力がかけられる。ドライブギア（６２）及び（６４）が各々外部シリンダ（５ ８）と内部シャフト（５６）に設けられている。チューブダイを囲み、押出物系 の温度を調整する作用を有するハウジング（６６）も示されている。凝固域の組 成を維持し、またインフレーションフィルムチューブの内部に圧力をかけるため に水の入口（６８）と出口（７９）が設けられている。窒素の入口（７２）はダ イ中の不活性雰囲気を維持するよう作用し、またダイを出るときにフィルムをブ ローしく即ち膨張させて）チューブにする手段を提供する。ドライブギア（６２ ）及び（６４）は電気モータ（図示せず）のような独立して変化しうる速度をも つドライブ手段で操作する。

規則ポリマーは通路（７４）を通りハウジング（６６）に送り込まれ、そこで回 転シリンダ（５８）の表面に当たる。そのポリマーはシリンダ（５８）の複数の 通路（５９）を通り、シリンダ（５８）と回転シャフト（５６）の間のスペース （６０）に流れる。ダイの頂部が密封されているため、ポリマーは底部（７６） の出口に流れる。ポリマーが出口（７６）に向かって流れると、回転シリンダ（ ５８）及び回転シャフト（５６）による対向的に作用するせん断力が、フィルム の分子構造に二軸配向をある程度付与する。

チューブダイの１つのシリンダのみを回転させ、その間他方を静止させる試みが 為されたが、これによりダイから押し出されてくるドープに制御されていないね じれや裂けが生じた。

横方向のせん断、縦方向のフローせん断、軸方向の伸び及び放射状の膨張力は全 て第３．６．７及び８図に示すダイ中で相互作用し、そこから供給された規則ポ リマーに部分的な二軸配向を付与する。図示したダイについてのシャフト及びシ リンダの動く速度や、流速、温度等を変化させると、供給した規則ポリマーに付 与される配向に、ある程度影響する。押出に伴い加熱処理の一部としてのブロー イング処理により、押出フィルムをさらに配向する。

第９図は応力条件によりポリマーに付与された種々の配向を示している。典型的 には、せん断心力をかけたポリマーは第９Ａ図に示すように一軸配向を帯びる。

溶液中の規則ポリマーは第９Ｂ図に示すように散乱状のまたはランダムなネマテ ィック配向を有する。第９Ｃ図は本発明方法での処理により規則ポリマーに付与 したねじれたネマティック（またはコレステリック）配向を示している。

溶液処理によるＰＢＴでのねじれたネマティク配向の調製では、ねじれた配向を 有する隣接した面の分子は溶液除去のため、近くに詰めることができない。従っ て、顕微鏡規模のシートについての方法とは異なり、各「層」は棒の軸に対し横 向きの拡張により圧密化させる必要がある。従って、ねじれたネマティック配向 がフィルムの厚さ全体にわたって滑らかでなだらかであれば、隣接する眉間の最 小のひずみまたは破壊で圧密か生じうる。

二軸直接応力及びひずみと同様に二軸せん断力はこの系で付与し、調節できる。

第８図の装置で有用なひずみのパターンを組み合わせることができる。その第８ 図の装置では、先ずダイ中でねじれたネマティック（コレステリック）配向を促 進し、次に均質な二軸ひずみをブローイング／延伸で促進する。前者の過程は垂 直（厚さ）方向に圧密化する後者過程（及び層の近接）のため、充分な二方向性 の力を与える。この二軸性ひずみは対称または非対称でありうる。この系をダイ 中で低いひずみで操作すると、二軸性のブローイング／延伸はねじれネマティッ ク配向より二軸性ネマティック配向を促進するであろう。

もちろん、本発明の系は一軸のネマテイクチューブまたはフィルムの製造にも使 用できる。

好適二軸フィルム物質の積層体に共通の特性は、断面方向（すなわち、積層フィ ルムの面に垂直な方向）には弱いかもしれないことである。従って、フィルム製 造にさらに別な処理ステップを使用して、二軸フィルムのいわゆる層横断強度（ ｔｒｉｅｓ−ｌ＊ｍ１ｎｉｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を増強することが望ましい。

ドープ製造の間、または凝固フィルムの洗浄もしくは溶液処理中に上記追加ステ ップがあってよい。フィルムの層横断強度は硬質棒状規則ポリマー構造間の粘着 性を増加させることにより、及び／または、結合して包み込む添加物質の網状組 織で、規則構造を囲むことにより増強できる。この添加物質は通常は他の処理ス テップを妨げることはない。何故ならば、添加物質は次の処理ステップ例えば加 熱処理または化学変換による以外は強くなったり、粘着性になることはないから である。

フィルムの層横断強度を増加させるために考えられる方法の重要な面は添加した 物質を必ずしも最終的な構造物質またはフィルムの主要成分にしようとする必要 がないこと；添加した物質が最終構造の非常に少量の成分でも、かなりの層横断 粘着性または強度を提供できることである。実際、硬質棒状規則ポリマー構造は 比較的には非常に多くの割合を占めるものであるため、添加物質は最も好ましく は非常に少量の成分である。そうして、最終的な物質全体を固有の最大強度と最 大剛性、すなわち重量及び容量当り最高の強度及び剛性とする。

二軸ＰＢＴフィルムの層横断強度を増強する１つの方法は全工程のドープ製造ス テップで、相容性物質の微細粉末をＰＢＴドープと混和することである。好まし い物質は最終ドープの容量当り約１０％以上のポリフェニレンスルフィド（ＰＰ Ｓ）である。ＰＰＳは強い、非常に耐容性のある熱変性ポリマーである。この粉 末は最終乾燥段階までの処理ステップ全てを通してドープと製造されたフィルム との内に残存する。乾燥及び加熱処理の間、ＰＰＳの溶融温度までフィルムを加 熱しＰＢＴの棒状微細構造の周囲及び間を流れさせる。次の圧延またはローリン グ及び冷却手順により全方向の応力に対し強い構造が生じる。

層横断強度を増強するもう１つの方法は処理の洗浄段階でＰＢＴフィルム内に強 い結合剤物質前駆体を拡散させることである。この前駆体は無機ガラスの有機金 属前駆体例えばテトラメトキシシラン；または反応性の有機基をもつ有機的に修 飾したガラス前駆体例えばエクスポキシド；または熱変性プラスチックの前駆体 例えばナイロン前駆体としてのカプロラクタムまたはポリイミド前駆体としての ポリアミック酸（ｐｏ１７ａｍｉｃ　＊ｃｉｄ）でありうる。洗浄したがまに膨 張状態のＰＢＴフィルム内に、例えば種々の逐次溶媒交換によって、前駆体を拡 散させた後、フィルムを乾燥させ、熱処理して添加物質を強力な層横断結合物質 としての最終的な形に転換させる。最終的な結合物質としては、ナイロンに比ベ ガラスやポリイミドがＰＢＴフィルム構造の高温及び強度特性をより補足するた めにより好ましい。

本発明の処理装置は、対向逆回転ダイ組立体を除き、設計及び製造が容易である 。貯蔵タンクは加熱しなければならず、ステンレス鋼（例えば、ＰＰＡ処理に好 適な型３１６Ｌ）からなるのが好ましく、そしてＰＢＴの凝固及び／またはポン プが空になるのを防ぐために乾燥／不活性ガス（例えばＮ２）で加圧する。ポン プは典型的には精密なギア型（例えば、２ｅｎ目ｈ）である。ピストン−ラム、 押出、または移動孔（ｔｒａｖｅｌｉＢ−ｃｘｖｉｔ７）（ＩＪｏ７ｎｏ　）の ような他のタイプのポンプでもよい。

他の対向逆回転チューブダイが存在するが、本発明のダイの設計は種々の速度や ダイ挿入物を使用して広範なパラメータを模索できる煮に特徴がある。熱いブロ ックとダイシリンダとの間はスプリングを搭載したフェースブツシュ（登録商標 Ｔｅｆｌｏｎまたはグラファイト）でシールし、離間状態のカラーベアリングで 配置を維持する。押出物は最終的な厚さまで十分圧密化されるので、ダイの環状 部分は通常大きく、中等度のダイ圧力が必要である。離れた、冷たい、標準回転 カップリングを介してフィ゛ルムブローイング用の主要ガス（Ｎ２）を提供する 。

このように押出−ブローイング系の機能及び操作は簡単である。

押出されたチューブに正味の捻れまたはトルクを全く生じさせることなくダイの 対向逆回転により横向きのせん断が生じる。

ポンプにより軸方向の流れが生じ、環状ギャップと併せて軸方向のせん断（流れ の様相）が決まる。

ダイの放出速度以上の線速度でチューブを引落とすと、熱い、凝固していない押 出し物に軸方向のひずみが生じる。

フィルムチューブをブローすると押出物中で周辺応力及びひずみが生じる。

ブローイング／延伸後に水浴に浸漬すると凝固が起こり、チューブが底部に閉じ 込められていなければ、中心水位の下で圧力のバランスが得られ、圧力差がなく なる。

第８図に実質的に示したチューブダイを使用して、ＰＢＴ／ＰＰＡからの二軸フ ィルムの押出に成功するための重要なパラメータを第１表に示す。このチューブ ダイはダイ出口にアダプタを有し、２つの異なる環状部分の直径及びギャップ距 離を設定している。第８図を参照すると、せん新城の長さは入口通路（５９）と チューブダイの出口（７６）の間の距離である。せん断速度は回転シリンダー間 の線速度の差をギャップ距離で割って計算する。ブロー比は、ダイ出口でのＰＢ Ｔ／ＰＰＴチューブの最初の直径で、凝固したＰＢＴ／ＰＰＴチューブの最終的 な直径を割ったものと定義される。延伸比はダイ出口でのＰＢ　Ｔ／Ｐ　Ｐ　Ｔ 押出物の線バルク速度を第５図（４６）で表す巻取りローラの線速度で割ったも のと定義される。線バルク速度は押出器から出る容量をダイの環状ギャップの断 面積で割ったものと定義される。典型的なＰ　Ｂ　Ｔ／Ｐ　Ｐ　Ａドープについ ては、押出域の温度は１２０℃、ダイ域の温度は８０℃であり、すなわち、ＰＢ Ｔ／ＰＰＡドープは押出器中よりダイ中で冷たかった。

第　１　表 チューブダイの仕様： 環状バヤップ　０．０４０”、０．０８０”環の直径　０．８０”、１．５” ぜん新城の軸方向の長さ　４インチ 第　１　表（続き） 処理条件： せん断速度　１ｓ　から、３ｓ−１以上ブロー比　１：１から３：１ 延伸比　８：１から２０：１ 押出器温度　１２０℃ ダイ温度　８０℃ 本発明の高強度、高モジュラス、熱安定性、化学耐性のミクロポーラスなＰＢＴ ポリマーフィルムの用途は次のものを含んでいる。（１）複雑な形状に成形した 多層の構造複合体；　（２）硬質の、ガラス含有複合体；　（３）過酷な環境下 で使用するための調整された多孔性を有するフィルター；　（４）ガス分離膜； （５）水精製用膜；　（６）電子回路板構造物；　（７）軽量の空間構造体；　 （８）多層の電気回路構造物複合体；　（９）イオン化放射線耐性複合体；（１ ０）低レーダー像の構造体；（１１）膨張係数０の構造複合体；（１２）過酷な 環境下で揮発性物質を徐放させるための多孔質基体；　（１３）リーフスプリン グ、螺旋状スプリング及び（１４）コンデンサー。

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、実施例は本発明の理解を助ける ためのものであり、本発明を限定するものではない。実施例中の％は特記しない 限り重量％である。温度は全て摂氏で表してあり、修正していない。

実施例１ 実質的に第５図に示したような凝固及び巻取り系を使用し、次の条件下でインフ レーションチューブフィルムを押出した。

押出ダイ：直径３．０１ｃｍＸギャップ１．０２ｍｍ押出速度＋　３ｃｃ／分 空気ギャップ：１１．７ｃｍ 凝固域：１８．８ｃｍ 巻取り速度＊：２４．６ｃｍ／分 対向逆回転せん断速度＝４秒−１ ブローアツプ比：１．５：１ 延伸比：　１０：１ ＊空の包装ロールでの速度 本実施例のＰＢＴ／ＰＰＡドープの固有粘度（ｒｖ）は、Ｗｏｌｆｅらの特許明 細書（上記）に記載の方法で測定し１９であった。

押出チューブの直径を２ｃｍまで減らすためにチューブダイにアタッチメントを 付けた（第１０図参照）。これによりバブルの最大直径が７．５ｃｍに限定され ている同じ巻取り系を使用してブローアツプ比を高くすることができる。ダイの ギャップは１．０２ｍｍであり、対向逆回転せん断速度は約４．５秒−１であっ た。

押出された壁の厚さの変化がダイの内部及び外部マンドレルによるものか、アタ ッチメントによるものかを決めるために、ダイにアタッチメントを付けずに２． ０４ｍｍの完全なギャップでもダイを操作した。系が一定状態に到達すると、２ 倍の厚さく約０．００３ｉｎ、０．０７６ｍｍ）のこれらノフィルムはかなり均 一の厚さとなり、螺旋状のパターンは全く示さない。

内部圧力を下げること、縦方向の延伸を増やすこと、内部の水の高さを減らすこ と、バブルの薄い部分を「凍結」させるようにその部分に水を噴霧することの組 合せにより均質作用を元に戻すことができる。他のブローチューブ法（例えば、 高分子ポリエチレン）も同様のバブル安定性やフィルム厚の問題に直面する。（ バブル内の）内部マンドレルを使用して、冷たい空気をブローしたフィルムにあ て冷却することができる（凝固と同様に）。ピンチロールを駆動させて延伸をよ り調整することができる。

収束（一点に集まるような）プレートを１つの流れの上に使用してバブルを壊し チューブのひだや折れ目を減らすことができる。そのプレートは透明なアクリル シートからなり、その上部が水のレベルより高くされる。傾斜したそのプレート に触れる前にＰＢＴフィルムが凝固するように前記ピンチの約２ｃｍ上にプレー トを付けた。操作中、凝固したＰＢＴチューブはプレートにくっつき次に滑る傾 向があり、巻取り系を幾らか振動させる。これはチューブとプレートとの間の予 測しなかった摩擦の結果であり、テフロンのプレートを使用することにより、ま たはローラもしくはベルト収束系にすることにより修復することができる。そう でなければ、収束プレートはバブルの直径と配置を維持するように良好に働き、 滑らかな表面のフィルムが得られることになる。

フィルムの洗浄及び乾燥 全てのフィルムサンプルを水中の幅の広い糸数りに集め、空気と接触させること なく水中に保持し、交互に重ねて粗く織った物体を使用して水を循環させた。サ ンプルは乾燥前に少なくとも４８時間洗浄した。

２４回洗った後では０．８％の、また５分間のみの洗浄では４％の燐がサンプル から測定された。

以下のものを含む色々な乾燥法を試みた。

−７，６ｃｍ２の四角の枠で湿ったフィルムを固定する一一湿ったチューブに５ 〜９ｐｓｉの内部圧力をかける；一種々の棒をチューブ内に使用する； −棒の間にスプリングを載置する。

上記固定枠法は良好に作用し、簡単で、次の加熱処理の実験用にサンプルを保持 するために便利である。内部ガス圧法は圧力調整器、チューブの２端でのクリン ピングシール、及びチューブの内部からのガスや水を通す圧力解除バルブを必要 とする。

内部圧力により、厚い部分と比べ薄いフィルムの部分により応力がかかるが、固 定枠の場合に比べ応力は予測し易くなる。乾燥実験中の応力は輪の方向では３０ ００〜５０００ｐｓｉ、縦方向ではその半分と計算された。

実施例２ 本実施例のＰＢＴ／ＰＰＡドープはデュポンから入手され、次のように同定され た。

一８ＲＩコード５１０３−２８ −５０　ＫＧ　（１１０ｌｂ）のＰＢＴ／ＰＰＡ−１３，７％ＰＢＴ −固有粘度（ＩＶ）＝４０、ＳＲ■で測定−デュポンは３５〜４０と測定してお り、ドープの可変性を示している。粘度は温度に対して安定であると報告されて いる。

−８２，７％Ｐ２Ｏ５ この物質は実施例１で使用した１９１Ｖのドープよりはるかに粘性である。

ドープ製造系は真空脱気、５０穴（直径０．３６ｍｍ）のスピナレット及び焼結 した金属フィルター（８０ミクロン）のスピンバックを有し、実施例１と同様に 組立てた。本実施例と実施例１（１９１Ｖのポリマー使用）との主な違いは供給 ポットのピストン圧及び温度が高いことであった。４０１Ｖのドープでは２０ｐ ｓｉの代わりに１００ｐｓｉ　、２００°Ｆの代わりに２４０°Ｆが必要であっ た。ドープ上にほとんどせん断がなく、粘度は非常に高いままだったため、供給 ポットから押出器への流れはより遅かった。押出器のバレルでスクリューがぜん 断を生み出すと、４０１Ｖの物質は約２３０°Ｆ、１０００ｐｓｉのバレル圧力 で容易に押し出された。これは１９１Ｖポリマーの条件と非常に類似していた。

押出器は３ｃｍ／分の速度で操作した。より速い速度では押出器が空になるのを 避けるためにより高い温度と圧力が必要かも知れない。

脱気は１９１Ｖドープとほとんど同じに進展する。真空内に落ちてくるフィラメ ントは「粒状（ｇｒａｉｎｉｎｅｕ）　Ｊを示し、捕らえられたガスが除去され つつあることを示唆した。系内の１回の通過により約２．５Ｌ　（５ｋｇまたは １ｌｌｂ）のＰＢＴ／ＰＰＡドープが製造された。

実施例１に記載のように、チューブダイを改変してベアリングクリアランスを減 少させ、配置を改善し、腐食の問題を減少させた。

この実施例では約５０フイートの高品質のフィルムが製造された。巻取りを増や すとバブル安定性が顕著に改善されるため、１３：１から２１：１の比較的高い 延伸比を使用した。ブローアツプ比は約２＝１に維持した。成功したフィルム実 験は全て０．０４０インチのギャップで得られた。これら条件では厚さ０．１〜 ０．　６ｍ１ｌ　（２，５〜１５．２ミクロン）の比較的薄いフィルムが得られ た。４０１Ｖポリマードープが「じん性」であり、ダイの精度が改善されたため 、これらの薄いフィルムが安定した状態で持続的に製造できた。

ダイ温度１９０’Ｆで、ダイの回転速度を０．５〜２ｒｐｍと変化させた。

最も成功した押出条件を下記にまとめる。

処理量：　３ｃｃ／分 バレル圧力ニ　１０００ｐｓｉ グイ圧力ニ　５０〜７５ｐｓｉ（算定）バレル温度：　２３０＠Ｆ グイ温度：　１９０°　Ｆ 延伸比＋　１３：１〜２１：１ ブローアツプ比：２：１ ダイ回転：　０．５ｒｐｍ 氷水凝固浴を使用してさらに良好なフィルム特性を得た。低温の浴では凝固速度 が遅くなり、配向ＰＢＴポリマー網破壊性がより低かった。

フィルム特性の測定 引張テストでは二軸配向フィルムについて改良された強度及びモジュラスを示し た。熱処理は４ｏｏ℃、２時間実施した。

より高温の熱処理は、６５０℃までの温度、典型的には３０〜６０秒の短時間で 、評価されるであろう。

実施例３ ０−ラダイ押出 本実施例では、実質的に第７図に示したローラダイを使用して、固形分１３．７ ％のＰＢＴ／ＰＰＡドープ（４０Ｉ、　ｖ、）約３．０リツトルを押出した。処 理条件は第１Ｉ表に示した。

３回の実験押出の各々で約１．０リツトルのドープを押出した。

第　ＩＩ　表 ４０１、　Ｖ、　ＰＢＴ／ＰＰ＾　ドープのローラーダイ押出用の処理条件操　 作　処理量　延伸　ダイ温度　°Ｆ１．２　４，８〜飢０１９０℃　２３０”３ 　１２．８　４．６：１　”　２３０゜１５．８　３．８：１　〃２３０’ 最初の２回ではローラーダイ系についての有用な操作情報が得られたが、高品質 なフィルムは得られなかった。ローラダイでは前の実施例のチューブダイより多 量の処理量が必要であり、約１０ｃｃ／分の処理量では供給容器は押出器スクリ ュウに十分供給できなかった。従って、供給ポット系を前の実施例の空気で作動 させるピストンから油圧−ラム作動性のものに変えた。

以前Ｇｅｏｅｒｉｌ　Ｍ目１ｓが製造していた離型剤ｒＲｅｌｅｘｓｅａＧｅｎ 　Ｈ−１５０１Ｊを使用して、凝固していないＰＢＴ／ＰＰＡ押出物をダイのロ ーラから外すことができる。

第３回では、（洗った状態で）幅２インチ×厚さ０．０７５インチのシート様Ｐ ＢＴ約１５〜２０フィートを押出した。この厚いフィルムは通常のＶ型の敵状パ ターンを有していた。視覚で検査すると、フィルムは縦方向に微細な繊維状の構 造を有していた。しかし、−軸フィルムに比べて縦方向に平行に分割するのは難 しかった。従って、フィルムの横方向の強度は所望の改善が得られる。

本発明を好適実施態様と共に詳細に記載してきた。しかしながら、本発明の開示 を考慮して当業者は本発明を改変／改善でき、それらは添付の請求の範囲に述べ る本発明の範囲及び精神の中にやはり含まれると理解されたい。

ダイ１しｔ＼予ヲＡ’　７’ロ七スのステン７０ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、７ 刈ｔ、％ＰＢ丁ドープ ＦＩＧ、５ 峡も！シビソマー之＆　＃ｉｂ、仕す帖−ｎうす間引さ１回傘ミ（ブレー糾ＦＩ Ｇ、６ ＦＩＧ、　ＩＯ ＦＩＧ、８ 一軸市布 う７９・Ｚ、二本由キマ碧、り（ｌ＋、°ソ７−＃＋ｕ　＋−２ｂｔ＝ｈｚ＞わ し−’３ｊ：４マチック（ヌ１ざコｂ入ナリツ刀ゐ乙−司国際調査報告 １Ａｌｌ＋Ａ１１ｌａｓＡＩ　Ａｏ、　、、、、、、ｍ１ｕ３　Ｂ　９．ｏ２４ 　、。

ＰＣＴ／ＵＳＩＩソ１０７！４８４ Ｉエエ、　Ｃｌａｉｍｓ　ｌｌ−１ｙ　ｄｒａｗｎ　ｔｏ　ａ　ｐｒｏｃｅｓｓ 　ａｔ　ｄｅｑａｓｓｈｎｑＣｌａＳＳｉｔＬｅ（１ｉｎ　Ｃ１ａｓｓ　２ｂ４ ５ｕｂｃｌａｓｓ　２０４゜工Ｖ、　Ｃｌａｉｍ　２Ｌｌ　ｄｒａｗｎ　ｔｏ　 ａ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｔ　ｍｕｌセＬ　０ｒｉｅｎセｉｎｇｃｌａｓｓｚｔｔ ｅａ　ｚｎ　ＣＬ、：ｓｓ　２ｂ４　５ｕｂｃｌａｓｓ　３Ｊ１．１１゜

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １． ▲数式、化学式、表等があります▼ の様な硬質棒状分子構造を有し、次の物理化学的特性：ａ）１つの方向で約５０ ，０００ｐｓｉより大きく、且つどの方向でも約２０，０００ｐｓｉより大きい 限界引張強さ；ｂ）１つの方向で約２×１０３ｐｓｉより大きい、且つどの方向 でも約４×１０２ｐｓｉより大きい引張モジュラス；ｃ）フィルムの面個々の方 向で負、正またはゼロから選択した熱膨張係数（ＣＴＥ）； ｄ）約６．０未満の誘電率； ｅ）真空中、１２５℃、２４時間で１％未満の重量損失；ｆ）水中、１００℃、 ２４時間で１％未満の重量増加を有する規則ポリマーからなる二軸配向フィルム 。
2. ２．限界引張強さが任意の方向で約１００，０００ｐｓｉより大きい請求項１の フィルム。
3. ３．限界引張応力がどの方向でも約４０，０００より大きい請求項２のフィルム 。
4. ４．モジュラスは１つの方向で５×１０６ｐｓｉより大きく、どの方向でも８× １０５ｐｓｉ以上である請求項１のフィルム。
5. ５．負の熱膨張係数を有する請求項１のフィルム。
6. ６．正の熱膨張係数を有する請求項１のフィルム。
7. ７．３．０未満の誘電率を有する請求項１のフィルム。
8. ８．（ａ）規則ポリマーを含有するドープをひずみ処理し、第一の微細規模の構 造配向を生起させ；そして（ｂ）物理的、熱及び化学的プロセスから選択した手 段でこの微細規模の構造配向を固化させる 連続したステップからなる二軸規則ポリマーフィルムの製法。
9. ９．ひずみを横方向のせん断、縦方向の流れ、せん断、縦方向のひずみ、横方向 のひずみ、内部圧力によるひずみおよびそれらの組合わせから選択する請求項８ の方法。
10. １０．物理的な微細規模固化手段が水性凝固浴中での応力をかけたドープの処理 からなる請求項８の方法。
11. １１．熱による微細規模の固化手段が正の圧力下でチューブラフィルムを乾燥す ることからなる請求項８の方法。
12. １２．応力をかけた規則ポリマードープのチューブブローイングをさらに含み、 そのチューブブローイングは前記ドープに第二の微細構造ひずみを付与する請求 項８の方法。
13. １３．化学的な微細規模の固化手段が化学添加剤によるドープの処理からなる請 求項８の方法。
14. １４．化学添加剤がポリフェニレンスルフィドである請求項１３の方法。
15. １５．化学添加剤がカプロラクタムである請求項１３の方法。
16. １６．化学添加剤がポリアミック酸である請求項１３の方法。
17. １７．（ａ）配向範囲の温度に加熱し加熱したポリマードープを脱気することに よって、規則ポリマー溶液を予処理し、そして （ｂ）せん断及び延伸力がフィルムに作用し、フィルムに二軸配向を付与するよ うに脱気したポリマーを押出する連続したステップからなる二軸配向規則ポリマ ーフィルムの製法。
18. １８．さらに （ｃ）配向フィルムをチューブブローし；（ｄ）配向フィルムを凝固し； （ｅ）前記フィルムを洗浄し；そして （ｆ）前記フィルムを乾燥し、圧密化する連続したステップを含む請求項１７の 方法。
19. １９．対向逆回転ダイ、対向逆回転プレート、及び対向逆回転ピンチロールまた はベルトから選択した対向逆回転部材によりポリマードープにせん断及び展伸を 付与する請求項１７の方法。
20. ２０．（ａ）せん断及び延伸力がドープに作用し、フィルムを形成し、それに最 初の二軸配向を付与するよう規則ポリマードープを押出し、そして （ｂ）次にフィルムを延伸し、それにより第二の二軸配向を付与する 連続したステップからなる二軸配向規則ポリマーフィルムの製法。
21. ２１．独立して回転可能な軸方向に長い外部シリンダーの中にある滑らかな表面 を有する軸方向に長い円筒状の回転可能な内部シャフトの組合せからなり、外部 シリンダーはその表面を通る複数の通路を含んでおり、内部シャフトと外部シリ ンダーはそれらの間に空隙を設定して、外部シリンダー表面の通路を通って流れ るポリマーが空隙に流れ込み、その空隙を充たすように構成され、外部シリンダ ーの運動と逆方向の内部シャフトの回転運動により付与された応力を空隙内のポ リマーにかけて、ポリマーに二軸配向を付与し得る、ポリマー溶液にせん断応力 を付与する装置。
22. ２２．入口を有する遷移ブロック、出口を有する拡張ダイ及び２つのピンチロー ルの組合せからなり、遷移ブロックと拡張ダイとが空際を設定して、後に入口と 出口を通って流れるポリマーが空隙に流れ込み、その空隙を充たすよう構成され 、ピンチロールの回転運動により付与された応力を空隙内のポリマーにかけ、ポ リマーに二軸配向を付与し得る、ポリマー溶液にせん断応力を付与する装置。