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Verfahren zur Herstellung von nahtlosen röhrenförmigen Gebilden aus
hochpolymeren Kunststoffen
Für die Herstellung nahtloser Röhren, Schläuche usw. aus
hochpolymeren Kunststoffen, die durch Hitze plastisch erweichen oder schmelzbar
sind, benutzt man in der Technik vorwiegend Strang-, Preß-oder Spritzverfahren durch
ringförmige Mundstücke bzw. über einen Dorn. Nach einem anderen Verfahren sollen
lange Stahlkerne mit dem Kunststoff umgepreßt und dann der Kern herausgezogen werden.
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Auch hat man geschmolzene Polyamide in Formen gebracht und dort unter
Drücken bis zu IOO Atmosphären erstarren lassen. Beim Pressen weiter Röhren oder
Schläuche kann auch so verfahren werden, daß zunächst eine Röhre kleineren Durchmessers
und größerer Wandstärke als beabsichtigt gepreßt und diese gleich anschließend in
noch thermoplastischem Zustand auf die gewünschte Weite und Wandstärke in einer
die Weite regulierenden röhrenförmigen Form aufgeblasen wird. Alle diese Verfahren
erfordern mehr oder weniger komplizierte, gegen hohe Drücke widerstandsfähige Apparaturen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich nun Röhren, Schläuche
u. dgl. aus thermoplastischen oder schmelzbaren Kunststoffen ohne Druck und mit
einfachsten Apparaturen herstellen, wobei an Stelle von Druck Vakuum Verwendung
findet. Das Prinzip des Verfahrens beruht darauf, daß in einer geschlossenen röhrenförmigen
Form, deren Innendurchmesser um den beim Abkühlen zu erwartenden Schwund größer
ist als der gewünschte Außendurchmesser der herzustellenden Röhre, so viel Kunststoff
im Vakuum zum Schmelzen bzw. Erweichen gebracht wird, als dem beabsichtigten Röhrengewicht
entspricht. Man evakuiert dann die aufrecht stehende Röhre, die der ganzen Länge
nach von einem Heizmantel umgeben
ist, durch~ einen im Mittelpunkt
des Deckels befindlichen Stutzen weiter und sorgt dafür, daß von unten her Gas-
oder Dampfblasen in der geschmolzenen Masse hochsteigen. Durch diese Blasen wird
die flüssige Kunststoffmasse an den Wänden hochgetrieben und bildet dort eine überraschend
gleichmäßige, zunächst noch flüssige Ausldeidung. Durch Abkühlen unter Beobachtung
der weiter unten angeführten Vorsichtsmaßregeln erstarrt dann der Kunststoffbelag
zu einer festen Röhre mit genau zentrischem Lumen.
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Wie aus dieser Beschreibung hervorgeht, eignen sich für die Ausführung
des Verfahrens am besten solche Kunststoffe, die innerhalb eines engen Temperaturbereichs
in eine regelrechte Schmelze übergehen, d. h. die Polyamide, Polyurethane und Polyester,
rein oder in Form von Mischpolymerisaten bzw.
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-kondensaten. Hierher gehören also die Polymerisationsprodukte der
Lactame von cv-Aminocarbonsäuren mit mindestens 7 Atomen im Ring, die Polykondensate
der cs-Aminosäuren selbst, die Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder
Mischpolymerisate aus Lactamen oder co-Aminosäuren mit Dicarbonsäuren und Diaminen,
ferner Polyurethane z. B. aus 1, 6-Hexandiisocyanat und 1, 4-Tetramethylenglykol
oder auch Polyurethane mit anderen Zahlen von Kohlenstoffatomen in der Diisocyanat-
bzw. Glykolkette, wofern sie nur unzersetzt schmelzen und günstige mechanische Eigenschaften
aufweisen. Dasselbe gilt für die Polyester. Von polymeren Vinylderivaten sind nur
diejenigen für das Verfahren gut geeignet, die auf Grund entsprechender Substituenten
oder nicht sehr hoher Polymerisationsgrade beim Erwärmen in eine Schmelze übergehen,
wie - z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen usw. Selbstverständlich
können auch entsprechende Mischpolymerisate verwendet werden. Wenn somit auch nicht
alle Kunststoffe verwendbar sind, so sind andererseits gerade diejenigen Hochpolymeren,
die infolge ihres engen Erweichungsbereichs bei Verarbeitung nach dem Preß- und
Spritzverfahren besondere Vorsichtsmaßregeln erfordern, für das erfindungsgemäße
Verfahren besonders geeignet.
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Die zum Hochtreiben der geschmolzenen Masse erforderlichen Dampf-
oder Gasblasen lassen sich auf verschiedene Weise erzeugen. In jedem Fall ist es
angängig, durch eine im Mittelpunkt des unteren Rohrdeckels angebrachte Kapillare
einen schwachen Strom eines inerten Gases, z. B. sauerstofffreien Stickstoffs, eintreten
zu lassen, oder man kann dem Kunststoff monomolekulare Stoffe zufügen, die sich
in der Schmelze lösen, deren Siedepunkt im Vakuum aber unter der in der Röhre herrschenden
Temperatur liegt, so daß dieser Stoff dauernd in Form von Blasen aus der geschmolzenen
Masse entweicht. Einen Sonderfall bilden die Polymerisate von Lactamen, besonders
des Caprolactams, sowie die Polykondensate der ct)-Aminocarbonsäuren. Es ist bekannt,
daß sich in der Schmelze dieser Polyamide immer ein Gleichgewicht zwischen den Polymeren
und dem Lactam ausbildet, so daß immer genügend Lactam vorhanden ist, um unter laufender
Blasenbildung zu verdampfen.
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In diesen Fällen braucht also nicht mit einem inerten Gas oder sonst
einem Zusatz gearbeitet zu werden. In anderen Fällen kann das Caprolactam als blasenbildender
Stoff in Beträgen bis zu etwa IS 0/o vom Gewicht des Kunststoffs zugesetzt werden,
wobei die Höhe des Zusatzes sich danach richtet, ob in der fertigen Röhre noch einige
Prozent Caprolactam verbleiben sollen, was vielfach der weichmachenden Wirkung wegen
erwünscht ist. Auch kann man mit geringen Lactamzusätzen arbeiten und deren Wirkung
durch einen schwachen Gasstrom ergänzen.
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Bei der Verwendung sehr langer Rohrformen bzw. sehr dünnflüssiger
Schmelzen kann die Wandstärke der gebildeten Kunststoffröhre gegen das obere Röhrenende
zu etwas geringer ausfallen als am unteren Röhrenende. Wo dies stört, kann diesem
Fehler dadurch begegnet werden, daß man die vertikal stehende Röhre, solange der
Kunststoff flüssig ist, um ihre Längsachse rotieren läßt. Noch wirksamer ist es,
wenn man die Röhre zunächst bis zur Ausbildung des Kunststoffzylinders mit oder
ohne Rotation aufrecht stehen läßt und sie dann mitsamt dem Heizmantel in die horizontale
Lage kippt und bis zum Erstarren des Kunststoffs weiterrotieren läßt. Man kann sogar
von vornherein die Röhre horizontal lagern, muß dann aber einen schnelleren Gasstrom
und eine höhere Tourenzahl der Röhre anwenden.
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Auf das Abkühlen der Formen ist große Sorgfalt zu verwenden, da der
Erfolg ganz verschieden ist, je nachdem man die Abkühlung rascher von außen oder
von innen her erfolgen läßt. Kühlt man von innen her, indem man z. B. einen kräftigen
Strom luftfreien Stickstoffs durch die Röhre leitet, die Heizung vom Heizmantel
her aber nur langsam drosselt, so löst sich die gebildete Kunststoffröhre mit Leichtigkeit
von der Wand ab und kann aus der Form herausgezogen werden. Verfährt man dagegen
so, daß man sofort vom Heizmantel her abkühlt, z. B. mittels Durchleitens eines
kräftigen kalten Luftstroms, so erfolgt der Schwund der Kunststoffröhre in Richtung
auf die Außenwand zu. Die Kunststoffröhre sitzt dann so fest in der Umkleidungsröhre,
daß sie nicht daraus entfernt werden kann. Hiermit -ist eine Modifikation des Verfahrens
gegeben, die das dauerhafte Auskleiden von Röhren irgendwelcher Art, also metallischer
oder nichtmetallischer Natur, mit Kunststoff gestattet. Da eine große Anzahl von
Kunststoffen nach dem Verfahren anwendbar ist, kann auf diese Weise den verschiedensten
Ansprüchen an korrosionsfeste Auskleidungen genügt werden.
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Eine zur Durchführung des Verfahrens dienende Ausführungsart ist
in der Zeichnung wiedergegeben.
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I stellt einen um die Lager 2 schwenkbaren Heizmantel dar, in dern
sich der Reaktionszylinder 3 be findet, der in Deckel und Boden 4 des Heizmantels
I drehbar gelagert ist. Der Antrieb für die Rotation des Zylinders 3 ist nicht gezeichnet.
Die Heizung kann durch einen in den Heizraum eingebauten elektrischen Heizkörper
oder durch Heißluft, eine Heizflüssigkeit oder deren Dämpfe erfolgen. 5 ist der
Eintrittsstutzen mit Hahn 6 für das inerte Gas, 7 der Austrittsstutzen, der zum
Kühler für wie der zugewinnendes Lactam bzw. zur Vakuumpumpe führt.
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Beispiele I. In einer Glasröhre von 10 mm lichter Weite und 1300
mm Länge, welche oben und unten je eine Kapillare trägt, befinden sich 60 g des
Polymerisats des Lactams der E-Aminocapronsäure mit einem Monomerengehalt von mindestens
3 Olo. Man bringt die Röhre in senkrechter Stellung in einen Heizofen, in welchem
eine Temperatur von 250 bis 260° herrscht, schließt an die obere Kapillare eine
Vakuumpumpe an und läßt durch die untere Kapillare einen schwachen Stickstoffstrom
durchströmen. Unter dem Einfluß des Vakuums verflüchtigt sich das Lactam im Polymeren
und steigt in Form von Gasblasen mit Unterstützung des nachdringenden Stickstoffs
zentrisch durch die Schmelze hoch. Nach 30 Minuten kippt man die Glasröhre mitsamt
dem Heizofen, läßt Vakuumsund Stickstoff angeschlossen und läßt die Glasröhre rotieren.
Nun stellt man die Heizung ab und läßt langsam in 30 Minuten abkühlen. Nach dem
Aufschneiden der Glasröhre an den Enden kann man die gewonnene Ultramid-BS-Röhre
aus der Glasröhre herausnehmen. Sie hat einen lichten Durchmesser von 6,5 mm und
einen Außendurchmesser von 10 mm.
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2. In eine VA-Röhre von 27,5 mm lichtem Durchmesser und 200 mm Länge
werden 52 g des Polymerisats des Lactams der e-Aminocapronsäure eingefüllt. Die
VA-Röhre besitzt unten und oben eine Verschlußkappe mit je einer Kapillare. Man
setzt sie senkrecht in den Heizofen ein, verbindet wiederum die obere Kapillare
mit dem Vakuum und leitet durch die untere einen schwachen Strom von sauerstofffreiem
Stickstoff (etwa 20 ccm/min. bei Normalbedingungen). Die Kapillaren dienen gleichzeitig
als Drehachse, um welche die senkrechte A-Röhre im Schmelzofen rotiert. Nach 40
Minuten stellt man die Heizung ab, schwenkt den Ofen mit der Schmelzröhre um go"
und läßt die Schmelzröhre in der horizontalen Lage bei etwa I50 Umdr./Min. weiterrotieren.
Ebenso bleiben Vakuum und Stickstoff angeschlossen. Der Stickstoffstrom wird nun
jedoch ziemlich verstärkt, um die Kunststoffröhre von innen her zuerst abzukühlen.
Nach erfolgter Abkühlung kann die Kunststoffröhre aus der VA-Röhre entfernt werden.
Die Dimensionen der Runststoffröhre sind: Innendurchmesser 21 mm, Außendurchmesser
27 mm.
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3. In einer beiderseits ufit einer Kapillare verschlossenen Glasröhre
von 25 mm lichtem Durchmesser befinden sich 44 g des Mischpolymerisats aus 40/0
Caprolactam und 60°/o adipinsaurem Hexamethylendiamin. Die Glasröhre wird in waagerechter
Lage in den Schmelzofen gebracht und mit 250 Umdr./Min. rotieren gelassen. Die eine
Kapillare dient für die Zufuhr des Stickstoffstroms (etwa 40 bis 50 ccm/min.), die
andere für den Anschluß des Vakuums. Die Heiztemperatur beträgt 220 bis 730nu Im
übrigen verfährt man wie bei Beispiel 2.
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Man erhält eine schöne, glatte Röhre.
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4. In dieselbe Röhre wie bei Beispiel 2 gibt man ein Gemisch von
49 g des Polykondensats aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und 6°/o Caprolactam
und setzt die Röhre senkrecht in den Heizofen ein.
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Man erhitzt sie unter Rotation im Heizofen auf 2900.
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Nach etwa 1/2 Stunde beginnt der Abkühlungsvorgang nach Schwenken
um go", wie bei den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Man erhält glatte, harte Röhren
ähnlicher Dimensionierung wie im Beispiel 2.
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5. In der gleichen, innen tadellos blanken Röhre wie bei Beispiel
2 schmilzt man 50 g Polyvinylacetat vom R-Wert 50 und von einem E-Punkt von etwa
1250 mit I5 O/a des Polyvinylacetatgewichts an Caprolactam bei 220 bis 2300 und
verfährt im übrigen genau wie bei Beispiel 2. Nach dem Erkalten erhält man eine
transparente, noch etwas plastische, biegefähige Kunststoffröhre.
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6. In eine VA-Röhre von etwa 25 mm lichtem Durchmesser, welche oben
und unten eine dichte Verschlußkappe mit je einer Kapillare trägt, wurden 48 g adipinsaures
Hexamethylendiamin ohne Caprolactamzugabe gebracht und die Röhre senkrecht im Schmelzofen
um ihre senkrechte Achse langsam rotieren gelassen. Durch die untere Kapillare läßt
man sauerstofffreien Stickstoff eintreten (60 bis 8c ccm/min.) und durch die oberen
saugt man ab. Nach 25 Minuten Heizung auf 2900 schwenkt man Ofen und Röhre um go",
saugt weiter ab, verstärkt noch den Stickstoffstrom, stellt die Heizung ab und läßt
langsam von innen nach außen abkühlen. Man erhält so einwandfreie Röhren des Polykondensats
des adipinsauren Hexamethylendiamins.
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7. In analoger Weise wie in Beispiel 6 verfährt man mit 40 g des
Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol. Die Heiztemperatur beträgt hier
jedoch 320 8. In eine unten geschlossene Glasröhre von etwa 25 mm lichtem Durchmesser
und 200 mm Höhe bringt man das Polymerisat des Lactams der e-Aminocapronsäure und
saugt die senkrecht im Schmelzofen befindliche Röhre mit einer Hochvakuumpumpe ab.
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Die Schmelztemperatur beträgt 2500. Nach 1/2 Stunde kippt man die
Röhre um go", läßt sie rotieren und kühlt nun von außen her innerhalb 15 Minuten
ab.
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Nach dem Abkühlen erhält man einen festhaftenden, mechanisch nicht
entfernbaren Innenüberzug der Glasröhre aus Kunststoff.
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9. In eine Aluminiumröhre von etwa 30 mm lichtem Durchmesser gibt
man das Polykondensat aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und verschließt die Aluminiumröhre
beiderseitig mit einer Kappe mit je einer Kapillare. Man erhitzt im Vakuum unter
Durchleiten von Stickstoff von unten im Schmelzofen auf 290° in senkrechter Stellung.
Nach I5 Minuten kippt man um go", stellt die Heizung ab, kühlt die Aluminiumröhre
von außen durch Einblasen von Luft in den Heizraum, wobei die Röhre ununterbrochen
rotiert. Nach dem Abkühlen ist die Aluminiumröhre innen mit einem festhaftenden
Kunststoffüberzug versehen.