JP2613659B2 - 多軸配向熱変性ポリマーフィルム及びその製造方法 - Google Patents

多軸配向熱変性ポリマーフィルム及びその製造方法

Info

Publication number
JP2613659B2
JP2613659B2 JP50820789A JP50820789A JP2613659B2 JP 2613659 B2 JP2613659 B2 JP 2613659B2 JP 50820789 A JP50820789 A JP 50820789A JP 50820789 A JP50820789 A JP 50820789A JP 2613659 B2 JP2613659 B2 JP 2613659B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
liquid crystal
heat
orientation
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP50820789A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03504948A (ja
Inventor
ルシーニヤ，リチヤード・ダブリユ
レイシツク，ジエームズ・エル
ハービー，アンドリユー・シー
Original Assignee
フオスター・ミラー・インコーポレイテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22766606&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2613659(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by フオスター・ミラー・インコーポレイテツド filed Critical フオスター・ミラー・インコーポレイテツド
Publication of JPH03504948A publication Critical patent/JPH03504948A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2613659B2 publication Critical patent/JP2613659B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/32—Extrusion nozzles or dies with annular openings, e.g. for forming tubular articles
    • B29C48/33—Extrusion nozzles or dies with annular openings, e.g. for forming tubular articles with parts rotatable relative to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0079—Liquid crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/005—Oriented
    • B29K2995/0053—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/12—Polyester-amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［政府所有権陳述書］ 本発明に対する資金は、空軍並びに海軍と交わした契
約番号F33615−83−Ｃ−5120及びN00164−87−Ｃ−0050
に基づき合衆国政府より提供されたものである。従っ
て、合衆国政府は、ここに請求している発明に関する権
利を有するものである。
［発明の分野］ 本発明は、一般に、高分子液晶性の熱変性ポリマー
（単独重合体、共重合体等）、特に商品名キシダール
（Xydar,Dartco社製）及びベクトラ（Vectra Clanese社
製）で市販されている熱変性ポリマーからの多軸（例え
ば２軸）配向フィルムの形成に関する。熱変性ポリマー
は、ポリマーフィルムに少なくとも２つの異なる配向方
向を与える高温処理条件により（例えば交差プライ等）
制御された分子配向性を有する。
［発明の背景］ 多くのフィルム処理方法や装置が多年にわたり使用さ
れている。しかし、普通の高分子フィルムに以前から使
用された方法が熱変性ポリマーフィルム、特に本発明で
得られるような特殊な性質のフィルムを形成するのに簡
単に適用され得るとは思えない。
例えば、Peterson-Hojの米国特許4,370,293には２軸
延伸プラスチックフィルム、特にポリエステルフィルム
の製造方法と装置が開示されている。このポリエステル
フィルムの製造方法は、ポリエステルを環状ダイから押
出してシームレス管に成形し、それを高圧ガスによるイ
ンクレーションすることからなる。このように成形して
得た膨脹管を縦方向に引伸ばしてから冷却し、平らにす
る。平らにした管をフィルムの配向温度に加熱し、再び
膨脹させて縦に延伸させる。この延伸装置によりフィル
ムの高分子主鎖に２方向配向をもたらすと言われてい
る。
鈴木による米国特許4,011,128でも同様な直角配向フ
ィルムの成形方法と装置が記載されており、ここでは、
処理する無配向フィルムをまず従来法で成形してから、
延伸とひねり操作によって直角配向を与えている。更に
直角配向フィルムを平らにし、積層した直角配向フィル
ムを成形している。
又、Aronoviciによる米国特許4,358,330では、それぞ
れの分子配向方向が異なる１組の隣接した層を複数有す
るフィルムの製造方法と装置が記載されている。ここで
は、フィルムの装置を形成している分子鎖が実質的にそ
の固化直前に配向される従来のインフレーションフィル
ム（blown film）法の変更法を採用している。
Sharps,Jr.の米国特許4,496,413は、溶融ポリマーを
環状回転ダイから押し出すことを含む直角プライブロッ
クポリマーフィルムの製造方法と装置を開示している。
１方のダイを回転させると押し出す時のポリマーに横方
向の分子配向性が付与されると言われている。フィルム
を膨脹させてブロック化し、次に向き合った壁面をプレ
スし合うことにより、各々の層が対向する横方向の分子
配向性を有する少なくとも２層を有する複合フィルムを
製造する。複合フィルムは、バランスのとれた直角プラ
イを有すると言われている。
上記特許の各開示内容は、参照により本明細書に包含
されるものとする。
［発明の概要］ 本発明は、これまでは得られなかった２以上の方向に
強度特性を有するフィルム、即ち多軸配向性、好ましく
は高度の２軸配向性を有するフィルムの製造に関するも
のである。
本発明のいくつかの好ましい具体例では厚いフィルム
即ち約0.10mmに等しいか又はそれ以上の厚さ、好ましく
は約0.20mmに等しいか又はそれ以上の厚さのフィルムを
成形して使用している。他の好ましい具体例では薄いフ
ィルム即ち約0.010mmに等しいか又は未満、好ましくは
約0.05mmに等しいか又は未満のフィルムを成形してい
る。
ここで有用な原材料とは、ひずみがミクロ構造で材料
配向性を生み、しかもこの配向性が１方向、即ち単軸性
の場合比較的弱い熱変性高分子材料を言う。
本発明の製造方法は、一連の伸長（straining）方法
によりポリマー中に初期ミクロ構造配向を作り出し、こ
の配向性を一連の熱的及び／又は化学的コンディショニ
ング操作で固化させることからなる。
本発明のフィルムは、多軸配向性、好ましくはバラン
スのとれた２軸配向性を有する。又、類似組成の単軸フ
ィルムに比べて、制御可能な熱膨脹率（CTE）、低誘電
率、低吸湿性、低ガス発生性、高引張強さ、高弾性率及
び優れた耐環境性を示す。本発明のフィルムは又低温に
おいても優れた熱安定性と化学薬品耐性及び靱性を示
す。
本発明を理解する上で、多軸配向性フィルムの強度特
性に関する下記定義が重要となる。
−バランスのとれた２軸性 機械方向の約±45度で最大の強度と剛さを有するが、
これ等性質の角依存性はほとんど無いフィルム −主として単軸性 機械方向に最大強度と剛さを有し、機械方向±20度以
内であればある程度の強度も示すフィルム −ほぼ単軸性 機械方向に最大強度と剛さを有し、機械方向のわずか
±５度以内である程度の強度を示すフィルム 上記の定義に含まれないが、機械方向と横方向の両方
でフィルムに強度を与える様な配向性のものに対する総
称が、ここで言う「多軸性」である。
本発明は、熱変性液晶ポリマーから、多軸配向性のフ
ィルム、被覆、及び同様の素材を製造するのに適した方
法と装置を提供するものである。
［図面の簡単な説明］ 第１図は熱変性液晶ポリマーから多軸配向性フィルム
を成形する本発明方法を示す模式図である。
第２図は熱変性液晶ポリマーから多軸配向性フィルム
を製造するための望ましい逆転管ダイ装置の略図であ
る。
［望ましい態様の詳細な説明｝ 第１図に本発明の望ましい熱変性液晶ポリマー、即ち
キシダール（Xydar）及びベクトラ（Vectra）から多軸
配向性フィルムを成形する本発明方法における主工程の
模式図を示す。
10で示した最初の処理工程は、固形ペレットあるいは
粉末として製造業者から市販されているポリマー樹脂の
コンディショニングを含む。ポリマー樹脂を加熱貯蔵タ
ンクに入れ、そこで溶融する。この溶融物を押し出して
加熱ポンプブロックを経て次工程へと送る。
第２の処理工程12は、多軸配向工程である。この工程
はずり流れ、延伸等を起す任意の押出し手段を用いて実
施され得る。本発明では、逆転管ダイ、プレート、ロー
ルダイ等が好ましい押出し手段である。このような好ま
しい押出し手段をできれば押出し物の次の延伸操作と組
み合わせて用いると、使用ポリマーに種々の２軸配向度
を与えることが判っている。
第３工程14は、一般に乾燥・冷却処理工程である。
第２図は、ダイ中を溶融流動するポリマーに多軸配向
性を与えるのに用いる好ましい逆転ダイ28の概略図であ
る。このダイの基本構造は、２つの逆転バレル30と32か
ら成り、これ等は溶融ポリマーの断面方向にせん断領域
を作り出す為に用いられる。
このせん断領域は、溶融物を軸方向にダイの開口部を
通すことで作り出した軸方向せん断領域と直角を成す。
逆転ダイ部材は、一方のダイ部材が回転すると生じる押
出し物の回転やねじ切りがスクリュー様回転を起さない
為に必要である。このせん断領域の組合せは、押出し物
を破断せずに、管の吹込みを行う為にもいかなる吹込み
操作よりも先にする必要があり、これにより完全な多軸
フィルム特性が得られる。
本発明の処理装置は、設計、組立時直立型である。貯
蔵タンクは加熱されるので好ましくはステンレス鋼（例
えば316Lタイプ）製であり、溶融物の汚染及び／又はポ
ンプの空回りを防ぐ為乾燥／不活性ガス（例えばN2）で
加圧する。押出機は従来の射出成形型である。ポンプは
通常スプリット−ブロックタイプである。ピストン−ラ
ム、押出し、移動キャビティ（Moyns）等の他の種類の
ポンプでも良い。
他の逆転管ダイもあるが、本発明で用いるダイは、種
々のスピードとダイ挿入物を使って広範なパラメータを
探求し得る様に特殊な仕様のものである。熱いブロック
とダイシリンダー間の封止はバネ負荷の面ブッシュ（テ
フロン製又は黒鉛製）で行い、離れたカラーベアリング
で直線状を保持する。押出し物は最終厚へと急激な圧縮
を受けるので、通常ダイ開口部を大きくして必要なダイ
圧を調整している。フィルム吹込み用の中心ガス（N2）
は離れた、より低温の普通の回転カプリングを通って供
給される。
表１にキシダールポリマー溶融物を処理するのにここ
で使用する逆転ダイアセンブリーの詳細な限界性能の概
要を示す。
表1: ダイ構造 性 能 キシダールダイ 操作温度 800°Ｆ 供給口 48×1/16 インチ 押出された管直径 １（1/4）インチ 温度制御域 3 せん断域ギャップ 0.080 インチ 長さ ４ インチ 取出口のギャップ 0.030 インチ 最大流動圧降下 4,000 psi キシダールとベクトラの管状押出し処理を一層制御し
て行える様に、エアリング方式、先細ラック、ニップロ
ールユニットを押出し型の下流部に組み込んだ。
この装置により、吹込みフィルムの延伸と配向制御が
より正確に行える。エアリングにより熱いフィルムの急
冷を管理でき、ニップルユニットによりより正確な延伸
と存在する気泡の崩壊が可能となり、先細ラックにより
ニップ中に平らにした気泡がしわになるのが防止でき
る。
この好ましいダイを用いると３種の温度制御域を別々
に組み込むことができる。即ち、溶融ポリマーを導入す
る中央域では、高温（例えば750〜850°Ｆ）での操作が
可能である。取出口域ではより低温での制御が可能でこ
れにより回転と縦方向のせん断による配向化が一層効果
的に行われる。直列支持ベアリングのあるダイ上端部は
約250°Ｆ未満で操作されベアリング機能を適正に保持
する。
本発明で使用する形の他の性能について、第２表にま
とめる。
SRT−300キシダール樹脂用に、Dartco社が薦める不足
気味で（starved-feed condition）供給する様に装置を
組み立てる。簡単なキリ状供給装置を組み込んだ。
樹脂を予め加熱した空の押出し機とダイに入れ、フィ
ルムを押出した。操作条件を第３表に示す。
供給不足状況を模して樹脂を導入部に手で入れる。予
備計算によると、ダイ内部では高い溶融圧が発生するは
ずである。この圧力を軽減する為ダイ温度調節器は初め
に800°Ｆに設定するが、この温度は押出しが安定状態
に達したら下げることになっている。これにより圧力の
波動変化や装置損傷の可能性が減った。
本発明における多軸配向化方法と装置の機能と操作は
この様に簡単で直線状である。即ち、 −ダイを逆転させていかなる正味ひねりもトルクも押出
し管に与えずに、横方向せん断を得る。
−ポンプが軸方向流れを作り出し、環状ギャップとの組
合せで軸方向せん断（流れ縦断面）を決定する。
−ダイ抜きよりも大きな線速度で管を下方延伸すると厚
い押出物中に軸方向ひずみを生じる。
−フィルム管の吹込み操作により、押出し物中に円周方
向応力 −ひずみが生じる。
上述の処理条件に加え、本発明は熱変性液晶ポリマー
から成形される多軸配向性、好ましくは２軸配向性フィ
ルム、被膜、同様の素材にも関する。
多軸配向性フィルムの製造に使用し得る２つの特に好
ましい熱変性液晶ポリマーとは、Dartco社のキシダール
（Xydar）とCelanese社のベクトラ（Vectra）である。
この２種類のポリマーの化学構造式は下記の通りであ
る。
本発明は高度に制御された配向性を有する熱変性液晶
ポリマーフィルムの製造方法に関するもので、この配向
性は実用面で通常の単軸（又は任意の）配向性の熱変性
液晶ポリマーフィルムよりもはるかに有用な特性バラン
スをフィルムにもたらす。本発明はフィルムそのものに
も関する。
本発明のフィルムの本質的強度特性は、２段階配向化
工程と、それに続くフィルム特性バランスを最大限に発
揮する為の後処理によりもたらされる。
本発明方法で製造したフィルムは、機械方向に高い引
張強度と横方向にかなりの強度を有する。この様なフィ
ルムはフィルムとしての完全性を２方向に有し、その結
果優れたフィルム性質が要求される多くの用途に有用で
ある。熱膨脹率はフィルムの配向方向と伸びとによって
制御できる。
この様に述べた熱変性液晶ポリマーフィルムの応用範
囲は多様で、例えば構造物、航空宇宙、電子、光学、弾
道保護、通信等の分野が包含される。例えば本発明方法
は、積層フィルム複合体や同様な構造体の製造に適した
強度特性のフィルムを提供する。
上述の通り、本発明で出発材料として用いる好ましい
熱変性液晶性ポリマーは、キシダールとベクトラであ
る。
キシダールはDartco社の高温熱変性樹脂の商標名であ
る。ベクトラはキシダールと類似の性能特性を示す熱可
塑性樹脂に対してCelanese社がつけた商標名である。
キシダールは市販のすべての液晶ポリマーの中で最高
の耐熱性を有する。キシダールが熱変性ポリマーである
ので、フィルムも高温で成形できる。この為キシダール
は他の液晶ポリマーでは考えられない広範な用途、例え
ば自動車工業での鋼板成形部品等にも用いられる。
キシダール樹脂は約800°Ｆで溶融し、市販の熱変性
液晶ポリマーでは達成できない最高強度を示す。この樹
脂の溶融特性は、一般に射出成形時に発揮される。即
ち、狭い空隙を通してポンプ注入すると（高せん断状態
で）低圧で流れやすい。
押出されたキシダールフィルムは金色（樹脂ペレット
に似た色）で、外表面はかなりしっかりと組織化されて
いるが、内側はそれ程でもない。この重い組織は空隙に
関係するものと思われ、管の最も薄い部分、つまり吹込
みが強かった区域で特に目立つ。キシダール樹脂は吸湿
しにくいし、平衡時にそれ程保水もしないので、フィル
ム組織が水分損失に関係している可能性がある。真空加
熱オーブンで樹脂を予乾燥して問題解決の糸口を見つけ
ることにする。
フィルム中の空隙は不均質な外観となり表面組織の粗
さとなる。キシダールフィルムを光に透かして見ると、
機械方向に対して大体バランスのとれた角度で特徴のあ
る「ひげ根」が網目の様に張りめぐらされているのが判
る。
キシダールフィルムのこの「まだら」模様はキシダー
ルに流入した水分からのガス泡の放出によるものと考え
られる。ナイロン押出しにも起る様に、ごく少量水分で
あっても発泡は起り得る。キシダール樹脂の予乾燥によ
りこの水分作用が防がれるはずである。
押出し中にキシダール溶融物が均一に流れない事もあ
り得るし、これが固化の強・弱域を生み出す。この問題
は、優れた延伸特性を有する「押出し格付け（extrusio
n grade）材」の使用により解決される。温度、圧力、
供給量を変更する事でも又特性や表面仕上げは改善され
る。
15ポンドのベクトラB900樹脂をcelanese社から調達
し、製造業者の指示通りに乾燥させてから押出して、各
種の２軸配向性を有するフィルムを得た。第４表に操作
条件と得られた結果を示す。
ベクトラフィルムはキシダールフィルムよりも非常に
少ない孔を有しており、押出し時に２軸のフィブリル化
と強度を示し、非常に滑らかな表面を有していた。２〜
10ミリ厚さのフィルムが17ミリ厚さの管と一緒に容易に
得られた。
キシダールフィルムでも行った様に、熱結合積層体と
単軸Celaneseベクトラフィルム同志と新たに製造した２
軸ベクトラフィルム同志とで製造した。２種の樹脂では
差があるので（CelaneseフィルムはA900ベクトラで、一
方本発明のフィルムはB900を使用）、各積層体に合せて
温度と圧力は調整した。銅張合せを２軸フィルムにも同
様に施した。
表4:ベクトラ押出し条件とその製造フィル
ムA.押出し条件 溶融温度 600〜650°Ｆ 溶融圧力 2,000〜2,500psi 型せん断 ３〜９sec-1 延伸 １〜３ 形開口部 1.25インチ径×0.0125インチ厚 吹込み １〜２B.製造フィルム 配向性 フィルム厚フィルム長 ±20度〜±25度概して単軸 ２〜7mm 10ft ±25度〜±35度 ほぼバランスのとれた２軸 ２〜3mm 20ft ±10度 ほぼ単軸 ２〜3mm 10ft 第５表に上記ベクトラフィルムサンプルの予備データ
を示す。
優れた引張特性からベクトラが電子分野（例えばプリ
ント配線用基板等）に適した特質を備えている事が判明
した。しかし3.7ppm/℃域での等方性Ｘ及びYCTEを達成
するには、単軸フィルムの高い非等方性CTE特性を修正
しなければならない。製造工程中でキシダールと同様
に、フィルム中の分子の種々程度の２軸配向性を誘起す
る事で、この望ましいCTE特性をフィルムにもたらす事
ができる。
積層体 キシダール、ベクトラの両フィルム積層体は、約525
〜550℃の温度域、約100〜200psiの圧力範囲内でそれぞ
れのフィルムシートを２枚以上重ねて熱プレスして製造
した。
更に、銅を上記と同じ熱プレス作業、同じ温度・圧力
で、これ等の積層体に張合わせた。キシダールと銅フォ
イルとから成るサンプルの製造条件を第７表に示す。
表7:キシダールフィルムと銅フォイルの積層条件 温度 500℃ 圧力 100psi 時間 120秒 サンプルの大きさ ４インチ×４インチ 積層数 中心部 ４キシダール 上部 ２銅フォイル 下部 〃 積層体総厚 0.015インチ 以上本発明をその望ましい態様についても詳細に説明
した。しかし、本発明の開示内容を読んで当業者等が本
発明の応用や改良を図る事は評価するが、それでも下記
に権利請求をしている本発明の範囲内である事を表明す
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 ハービー，アンドリユー・シー アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02145、ウオルサム、ウツドチエスタ ー・ロード・60 (56)参考文献 特開 昭63−74622（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501207（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分子レベルで熱変性の液晶ポリマーから製
    造され、フィルムのいかなる平面においてもマイナス、
    プラス又はゼロから選ばれる制御可能な熱膨脹率を有
    し、かつ少なくとも約0.010mmの厚さを有するフィルム
    であって、多軸分子配向性を有するフィルム。
  2. 【請求項２】上記厚さが少なくとも約0.10mmである請求
    項１記載のフィルム。
  3. 【請求項３】多軸性分子配向がほぼバランスのとれた２
    軸性である請求項２記載のフィルム。
  4. 【請求項４】上記液晶ポリマーが、キシダール及びベク
    トラから成る群から選ばれたものである請求項１、２又
    は３に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】分子レベルで熱変性の液晶ポリマーから製
    造され、フィルムのいかなる平面においてもマイナス、
    プラス又はゼロから選ばれる制御可能な熱膨脹率を有
    し、かつ約0.10mm未満の厚さを有するフィルムであっ
    て、多軸分子配向性を有するフィルム。
  6. 【請求項６】上記多軸分子配向性がほぼバランスのとれ
    た２軸性である請求項４記載のフィルム。
  7. 【請求項７】上記液晶ポリマーが、キシダール及びベク
    トラから成る群から選ばれたものである請求項５又は６
    記載のフィルム。
  8. 【請求項８】熱変性液晶ポリマーフィルムから多軸配向
    フィルムを製造する方法であって、 （ａ）上記ポリマーの溶融物に少なくとも２方向に交差
    するひずみ力をかける； （ｂ）工程（ａ）で成形したミクロスケールの構造配向
    性を物理的、化学的又は熱的方法で固化する； 工程から成る上記フィルムの製造方法。
  9. 【請求項９】上記多軸配向性がほぼバランスのとれた２
    軸性である請求項８記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】上記熱変性ポリマーが下記構造式で表さ
    れる請求項８又は９記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記熱変性ポリマーが下記構造式で表さ
    れる請求項８又は９記載の方法。
  12. 【請求項１２】少なくとも２枚の、分子レベルで配向さ
    れた熱変性液晶ポリマーから製造した多軸配向フィルム
    から成る積層複合フィルム。
  13. 【請求項１３】上記熱変性液晶ポリマーが、キシダー
    ル、ベクトラ及びそれ等の混合物から成る群から選ばれ
    る請求項12記載の積層複合フィルム。
  14. 【請求項１４】上記フィルムが更に銅層をその上にある
    いはその間に有する請求項12又は13に記載の積層複合フ
    ィルム。
JP50820789A 1988-06-13 1989-06-13 多軸配向熱変性ポリマーフィルム及びその製造方法 Expired - Lifetime JP2613659B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US206,484 1988-06-13
US07/206,484 US4966807A (en) 1988-06-13 1988-06-13 Multiaxially oriented thermotropic polymer films and method of preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03504948A JPH03504948A (ja) 1991-10-31
JP2613659B2 true JP2613659B2 (ja) 1997-05-28

Family

ID=22766606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50820789A Expired - Lifetime JP2613659B2 (ja) 1988-06-13 1989-06-13 多軸配向熱変性ポリマーフィルム及びその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4966807A (ja)
EP (1) EP0428568B2 (ja)
JP (1) JP2613659B2 (ja)
AT (1) ATE143854T1 (ja)
AU (1) AU4032789A (ja)
CA (1) CA1327689C (ja)
DE (1) DE68927323T3 (ja)
WO (1) WO1989012547A1 (ja)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8729245D0 (en) * 1987-12-15 1988-01-27 Boc Group Plc Vacuum apparatus
US4975312A (en) * 1988-06-20 1990-12-04 Foster-Miller, Inc. Multiaxially oriented thermotropic polymer substrate for printed wire board
US6045737A (en) * 1989-06-16 2000-04-04 Superex Polymer, Inc. Coextrusion of liquid crystal polymers and thermoplastic polymers
US5589236A (en) * 1989-06-16 1996-12-31 Superex Polymer Inc. Coextrusion of liquid crystal polymers and thermoplastic polymers
US5034026A (en) * 1990-04-20 1991-07-23 The Dow Chemical Company Polybenzazole polymers containing indan moieties
JP3245437B2 (ja) * 1991-04-05 2002-01-15 株式会社クラレ 積層体の製造方法
WO1993006191A1 (en) * 1991-09-17 1993-04-01 Foster-Miller, Inc. Controlling the coefficient of thermal expansion of liquid crystalline polymer based components
US5248530A (en) * 1991-11-27 1993-09-28 Hoechst Celanese Corp. Heat sealable coextruded lcp film
US5321109A (en) * 1992-11-17 1994-06-14 Impra, Inc. Uniformly expanded PTFE film
US6027771A (en) * 1993-02-25 2000-02-22 Moriya; Akira Liquid crystal polymer film and a method for manufacturing the same
US5681624A (en) * 1993-02-25 1997-10-28 Japan Gore-Tex, Inc. Liquid crystal polymer film and a method for manufacturing the same
DE69411415T2 (de) * 1993-02-25 1999-02-11 Japan Gore Tex Inc Kunststofffilm aus Flüssigkristall und Verfahren zu seiner Herstellung
US5439541A (en) * 1994-02-08 1995-08-08 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Method for producing and using crosslinked copolyesters
JP2939477B2 (ja) 1994-08-16 1999-08-25 エイチエヌエイ・ホールディングス・インコーポレーテッド 液晶重合体−金属積層品および該積層品の製造法
DE69632222T2 (de) * 1995-03-31 2004-08-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verbundstoff aus flüssigkristallinem Polyesterharzzusammensetzungsfilm und Metallfolie und Leiterplatte daraus
WO1997019127A1 (en) * 1995-11-22 1997-05-29 Hoechst Celanese Corporation Liquid crystal polymer films
US5882741A (en) * 1996-01-26 1999-03-16 Foster-Miller, Inc. Members having a multiaxially oriented coating of thermotropic liquid crystalline polymer and method and apparatus for producing such members
WO1997027039A1 (en) * 1996-01-26 1997-07-31 Foster-Miller, Inc. Die with grooved feed zone for extruding polymer
CA2263760C (en) 1996-09-11 2005-09-27 Dupont Canada Inc. Heat exchangers containing liquid crystalline polymer layers
CA2263603A1 (en) 1996-09-11 1998-03-19 Kenneth Earl Stevens Polymeric multilayer heat exchangers containing a barrier layer
US5995361A (en) * 1997-01-10 1999-11-30 Foster-Miller, Inc. Liquid crystalline polymer capacitors
US6036711A (en) * 1998-02-18 2000-03-14 United States Surgical Corporation Reusable cannula
EP0945479B1 (en) * 1998-02-23 2011-04-06 Draka Comteq B.V. Composite structural components containing thermotropic liquid crystalline polymer reinforcements for optical fiber cables
JP4216433B2 (ja) * 1999-03-29 2009-01-28 株式会社クラレ 回路基板用金属張積層板の製造方法
US6443925B1 (en) 1999-09-13 2002-09-03 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Balloon catheter shaft formed of liquid crystal polymeric material blend
US6325780B1 (en) 1999-09-13 2001-12-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Inflatable member formed of liquid crystal polymeric material blend
US6544382B2 (en) 1999-11-15 2003-04-08 Pactiv Corporation Apparatus for high-speed heating and cooling of a polymer
CA2313307C (en) 2000-06-30 2007-09-25 William J. Slyne Differential velocity extrusion
US20040121132A1 (en) * 2000-07-03 2004-06-24 Slyne William J. Differential velocity extrusion
US6696163B2 (en) * 2000-07-18 2004-02-24 3M Innovative Properties Company Liquid crystal polymers for flexible circuits
WO2002049405A2 (en) 2000-08-15 2002-06-20 World Properties, Inc. Multi-layer circuits and methods of manufacture thereof
US20020064701A1 (en) * 2000-09-11 2002-05-30 Hand Doris I. Conductive liquid crystalline polymer film and method of manufacture thereof
AU2001292823A1 (en) 2000-09-20 2002-04-02 World Properties Inc. Electrostatic deposition of high temperature, high performance thermoplastics
WO2002049404A2 (en) * 2000-12-14 2002-06-20 World Properties Inc. Liquid crystalline polymer bond plies and circuits formed therefrom
US20050208278A1 (en) * 2001-08-22 2005-09-22 Landi Vincent R Method for improving bonding of circuit substrates to metal and articles formed thereby
DE10393284T5 (de) * 2002-09-16 2005-09-08 World Properties, Inc., Lincolnwood Flüssigkristallpolymerverbundstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Gegenstände
US7227179B2 (en) * 2002-09-30 2007-06-05 World Properties, Inc. Circuit materials, circuits, multi-layer circuits, and methods of manufacture thereof
JPWO2004060656A1 (ja) * 2003-01-06 2006-05-11 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
US20040234707A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Dimarzio Don Method of multi-axial crystalline thermoplastic coating of composite structures
US7180172B2 (en) * 2003-06-19 2007-02-20 World Properties, Inc. Circuits, multi-layer circuits, and methods of manufacture thereof
US7549220B2 (en) * 2003-12-17 2009-06-23 World Properties, Inc. Method for making a multilayer circuit
WO2005072031A2 (en) * 2004-01-20 2005-08-04 World Properties, Inc. Circuit materials, circuits, multi-layer circuits, and methods of manufacture thereof
US7524388B2 (en) * 2005-05-10 2009-04-28 World Properties, Inc. Composites, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom
KR101366906B1 (ko) 2005-07-27 2014-02-24 가부시키가이샤 구라레 열가소성 액정 폴리머 필름으로 피복한 배선판의 제조 방법
US7513766B2 (en) * 2005-10-11 2009-04-07 Cryovac, Inc. Extrusion apparatus having a driven feed segment
WO2014074227A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition for films
TWI636127B (zh) 2015-06-25 2018-09-21 財團法人工業技術研究院 液晶高分子複合膜

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1136133A (en) * 1966-05-26 1968-12-11 Ici Ltd New oriented films and tapes of polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate
US3598637A (en) * 1969-01-29 1971-08-10 Celanese Corp Metal-coated fibrillated products
US3681297A (en) * 1970-11-10 1972-08-01 Gaetano Francis D Alelio Synthesis of polybenzothiazolines and polybenzothiazoles by reacting a dialdehyde with an aromatic bis-mercaptoamine
US4011128A (en) * 1971-09-09 1977-03-08 Nippon Ekika Seikei Kabushiki Kaisha Apparatus for forming a cross-oriented film
US4039610A (en) * 1973-05-14 1977-08-02 Exxon Research And Engineering Company Method of making an oriental dimensionally stable article from a high softening aromatic polymer or copolymer
US4041206A (en) * 1974-03-03 1977-08-09 Toray Industries, Inc. Laminated polyester film
JPS5116363A (ja) * 1974-07-31 1976-02-09 Unitika Ltd Hokozokuhoriamidofuirumuno seizohoho
CA1052966A (en) * 1974-08-23 1979-04-24 Herbert W. Keuchel Radial extrusion and stretching of foam to form fibrous networks
US4051108A (en) * 1975-12-05 1977-09-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of films and coatings of para ordered aromatic heterocyclic polymers
JPS54162174A (en) * 1978-06-14 1979-12-22 Sumitomo Bakelite Co Method of producing flexible printed circuit board
AR219554A1 (es) * 1978-10-17 1980-08-29 Singer Aronovici A Procedimiento de fabricacion de un film de estratos multiples cruzados y producto obtenido
US4333907A (en) * 1979-06-25 1982-06-08 Teitin Limited Biaxially oriented wholly aromatic polyester film
CH641400A5 (de) * 1979-07-26 1984-02-29 Tetra Pak Dev Verfahren zur herstellung einer gereckten kunststoff-folie mit biaxialer molekuelorientierung.
JPS56166023A (en) * 1980-05-27 1981-12-19 Teijin Ltd Polyester film
US4332759A (en) * 1980-07-15 1982-06-01 Celanese Corporation Process for extruding liquid crystal polymer
GB2089276B (en) * 1980-11-19 1984-09-05 Metal Box Co Ltd Thermoplastics tubular articles
US4377546A (en) * 1981-08-11 1983-03-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Process for producing aromatic heterocyclic polymer alloys
JPS5832489A (ja) * 1981-08-20 1983-02-25 日東電工株式会社 印刷回路用ポリエステルフイルム
EP0090077B1 (en) * 1982-03-29 1988-10-12 International Business Machines Corporation A process for forming a polymer of high mechanical properties
US4772089A (en) * 1982-04-02 1988-09-20 Polyplastics Co., Ltd. Optical fiber cable and method for producing same
EP0119202A1 (en) * 1982-09-17 1984-09-26 Sri International Liquid crystalline poly(2,6-benzothiazole) compositions, process and products
US4533692A (en) * 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4533693A (en) * 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4487735A (en) * 1983-04-11 1984-12-11 Celanese Corporation Process for preparing film of poly{[benzo(1,2-d:4,5-d')bisthiazole-2,6-diyl]-1,4-phenylene}, its cis isomer or mixtures thereof
US4554119A (en) * 1983-04-11 1985-11-19 Celanese Corporation Process for heat treating shaped articles of poly {[benzo(1,2-d:4,5-d')bisthiazole-2,6-diyl]-1,4-phenylene}, its cis isomer or mixtures thereof
EP0129372A3 (en) * 1983-06-20 1987-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Improved optical fibre cable
US4614629A (en) * 1983-09-19 1986-09-30 International Business Machines Corporation Rotational compression process for forming liquid crystalline polymers with ultra-high mechanical properties
JPS6079130A (ja) * 1983-10-05 1985-05-04 Mazda Motor Corp エンジンのスロツトル弁制御装置
US4536365A (en) * 1983-12-22 1985-08-20 American Cyanamid Company Process for the manufacture of equally biaxially oriented film
US4600765A (en) * 1984-02-17 1986-07-15 Owens-Corning Fiberglas Corporation Melt processable optically anisotropic polymers
US4659408A (en) * 1984-05-29 1987-04-21 American Can Company Multi-layer sheet structure, method of making same and containers made therefrom
JPS61130046A (ja) * 1984-11-28 1986-06-17 ポリプラスチックス株式会社 ラミネ−トフイルムの製造法
JPS61130041A (ja) * 1984-11-28 1986-06-17 ポリプラスチックス株式会社 寸法安定性の良好な成形品の製造方法
JPS626211A (ja) * 1985-02-06 1987-01-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 高配向性樹脂製補強部材およびその製造方法
JPS61241317A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエステルフイルム
JPS6233931A (ja) * 1985-08-02 1987-02-13 Kaho Seisakusho:Kk 竪穴掘削装置
US4699821A (en) * 1985-08-19 1987-10-13 Minnesota Mining & Manufacturing Company Heat-recoverable sheet for use as protective closure
US4973442A (en) * 1985-09-26 1990-11-27 Foster Miller Inc. Forming biaxially oriented ordered polymer films
JPS6295213A (ja) * 1985-10-23 1987-05-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 積層フイルム及びその製造法
JPS6298792A (ja) * 1985-10-25 1987-05-08 旭化成株式会社 フレキシブルプリント配線用基板
DE3603995A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung und die teile aus thermotropen fluessigkristallinen kunststoffen mit definierter orientierung der lc-polymere
US4786348A (en) * 1987-01-05 1988-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making transparent oriented sheets
JPH0722957B2 (ja) * 1987-01-14 1995-03-15 三菱化学株式会社 熱液晶ポリマ−フイルムの成形方法
US4774632A (en) * 1987-07-06 1988-09-27 General Electric Company Hybrid integrated circuit chip package
JPH01130930A (ja) * 1987-11-17 1989-05-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶性全芳香族ポリエステルフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1989012547A1 (en) 1989-12-28
DE68927323D1 (de) 1996-11-14
ATE143854T1 (de) 1996-10-15
DE68927323T3 (de) 2000-11-02
EP0428568A4 (en) 1991-07-24
US4966807A (en) 1990-10-30
EP0428568B1 (en) 1996-10-09
AU4032789A (en) 1990-01-12
DE68927323T2 (de) 1997-03-20
JPH03504948A (ja) 1991-10-31
EP0428568B2 (en) 2000-04-19
EP0428568A1 (en) 1991-05-29
CA1327689C (en) 1994-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2613659B2 (ja) 多軸配向熱変性ポリマーフィルム及びその製造方法
US4963428A (en) Biaxially oriented ordered polymer films
JP2888571B2 (ja) 二軸延伸ポリマーフィルム
US5288529A (en) Liquid crystal polymer film
US5681624A (en) Liquid crystal polymer film and a method for manufacturing the same
US5268225A (en) Self reinforced thermoplastic composite laminate
EP0419577A4 (en) Film-based structural components with controlled coefficient of thermal expansion
US6027771A (en) Liquid crystal polymer film and a method for manufacturing the same
US5238638A (en) Process for preparing a self-reinforced thermoplastic composite laminate
JP3305463B2 (ja) 多軸的に強化した液晶ポリマー物品
EP0484818B1 (en) Modification of LCP film by nip rolls
US6132668A (en) Biaxially oriented ordered polymer films
EP0427744A4 (en) Molecularly oriented tubular components having a controlled coefficient of thermal expansion
JPH07323506A (ja) 液晶ポリマーフィルム及びその製造方法
JP2613659C (ja)
EP0612610B1 (en) A liquid crystal polymer film and a manufacturing process therefor
Lusignea Orientation of LCP blown film with rotating dies
CA1327688C (en) Biaxially oriented ordered polymer films
EP0669207B1 (en) A liquid crystal polymer film and a process for manufacture thereof
CA1328161C (en) Biaxially oriented ordered polymer films
JP4253896B2 (ja) 熱可塑性樹脂製積層構造体の製造方法
JPS63264323A (ja) 液晶性全芳香族ポリエステルフイルムの製造方法
JPH11348113A (ja) 二軸延伸ポリマーフィルム
JPH01130930A (ja) 液晶性全芳香族ポリエステルフィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090227

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090227

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100227

Year of fee payment: 13

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100227

Year of fee payment: 13