JPH03504948A - 多軸配向熱変性ポリマーフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多軸配向熱変性ポリマーフィルム及びその製亀互Ｌ［政府所有権陳述書］ 本発明に対する資金は、空電並びに海軍と交わした契約番号Ｆ３３６１５−８３ −Ｃ−５１２０及びＮ００１６４−８７−Ｃ−００５０に基づき合衆国政府より 提供されたものである。従って、合衆国政府は、ここに請求している発明に関す る権利を有するものである。

［発明の分野］ 本発明は、一般に、高分子液晶性の熱変性ポリマー（単独重合体、共重合体等） 、特に商品名キシダール（Ｘ７ｄｔｒ、　Ｄｚｒ＋ｃｏ社製）及びベクトラ（Ｗ ｅｅｄｓ　Ｃ１５ｎ！＋ｅ社製）で市販されている熱変性ポリマーからの多軸（ 例えば２軸）配向フィルムの形成に関する。熱変性ポリマーは、ポリマーフィル ムに少なくとも２つの異なる配向方向を与える高温処理条件により（例えば交差 プライ等）制御された分子配向性を有する。

［発明の背景］ 多くのフィルム処理方法や装置が多年にわたり使用されている。しかし、普通の 高分子フィルムに以前から使用された方法が熱変性ポリマーフィルム、特に本発 明で得られるような特殊な性質のフィルムを形成するのに簡単に適用され得ると は思えない。

例えば、Ｐｅ＋ｅ＋ｔｏｎ−Ｈｏｊの米国特許４．３７０．２９３には２軸延伸 プラスチツクフイルム、特にポリエステルフィルムの製造方法と装置が開示され ている。このポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルを環状ダイから 押出してシームレス管に成形し、それを高圧ガスによるインクレージョンするこ とからなる。

このように成形して得た膨張管を縦方向に引伸ばしてから冷却し、平らにする。

平らにした管をフィルムの配向温度に加熱し、再び膨張させて縦に延伸させる。

この延伸装置によりフィルムの高分子主鎖に２方向配向をもたらすと言われてい る。

鈴木による米国特許４．０１１．　＋２！ｌでも同様な直角配向フィルムの成形 方法と装置が記載されており、ここでは、処理する無配向フィルムをまず従来法 で成形してから、延伸とひねり操作によって直角配向を与えている。更に直角配 向フィルムを平らにし、積層した直角配向フィルムを成形している。

又、Ａ＋ｏｎｏｙｉｃｉによる米国特許４．３５８．３３０では、それぞれの分 子配向方向が異なる１組の隣接した層を複数有するフィルムの製造方法と装置が 記載されている。ここでは、フィルムの装置を形成している分子鎖が実質的にそ の固化直前に配向される従来のインフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎ　ｆｉｌ ｍ）法の変更法を採用している。

Ｓｈｘ＋ｐｓ、Ｊｒ、の米国特許４．４９６．４１３は、溶融ポリマーを環状回 転ダイから押し出すことを含む直角プライブロックポリマーフィルムの製造方法 と装置を開示している。１方のダイを回転させると押し出す時にポリマーに横方 向の分子配向性が付与されると言われている。フィルムを膨張させてブロック化 し、欠番こ向き合った壁面をプレスし合うことにより、各々の層が対向する横方 向の分子配向性を有する少なくとも２層を有する複合フィルムを製造する。複合 フィルムは、ツクランスのとれた直角プライを有すると言われている。

上記特許の各開示内容は、参照により本明細書に包含されるものとする。

［発明の概要］ 本発明は、これまでは得られなかった２以上の方向に強度特性を有するフィルム 、即ち多軸配向性、好ましくは高度の２軸配向性を有するフィルムの製造に関す るものである。

本発明のいくつかの好ましい具体例では厚いフィルム即ち約０．１０ｍｍに等し いか又はそれ以上の厚さ、好ましくは約０．２０ｍｍに等しいか又はそれ以上の 厚さのフィルムを成形して使用している。他の好ましい具体例では薄いフィルム 即ち約０．０１０ｍｍに等しいか又は未満、好ましくは約０．０５ｍｍに等しい か又は未満のフィルムを成形している。

ここで有用な原材料とは、ひずみがミクロ構造で材料配向性を生み、しかもこの 配向性が１方向、即ち単軸性の場合比較的弱い熱変性高分子材料を言う。

本発明の製造方法は、一連の伸長（＋ｕｘｉｎｉｎｇ　）方法によりポリマー中 に初期ミクロ構造配向を作り出し、この配向性を一連の熱的及び／又は化学的フ ンディシタニング操作で固化させることからなる。

本発明のフィルムは、多軸配向性、好ましくはバランスのとれた２軸配向性を冑 する。又、類似組成の車軸フィルムに比べて、制御可能な熱膨張率（ＣＴＥ）　 、低誘電率、低吸湿性、低ガス発生性、高引張強さ、高弾性率及び優れた耐環境 性を示す。

本発明のフィルムは又低温においても優れた熱安定性と化学薬品耐性及び靭性を 示す。

本発明を理解する上で、多軸配向性フィルムの強度特性に関する下記定義が重要 となる。

一バランスのとれた２紬性 機械方向の約＝４５度で最大の強度と剛さを有するが、これ等性質の角依存性は ほとんど無いフィルム−主として単軸性 機械方向に最大強度と剛さを有し、機械方向±２０度以内であればある程度の強 度も示すフィルム −はぼ単軸性 機械方向に最大強度と剛さを有し、機械方向のわずか±５度以内である程度の強 度を示すフィルム上記の定義に含まれないが、機械方向と横方向の両方でフィル ムに強度を与える様な配向性のものに対する総称が、ここで言う「多軸性」であ る。

本発明は、熱変性液晶ポリマーから、多軸配向性のフィルム、するものである。

［図面の簡単な説明コ 第１図は熱変性液晶ポリマーから多軸配向性フィルムを成形する本発明方法を示 す模式図である。

第２図は熱変性液晶ポリマーから多軸配向性フィルムを製造するための望ましい 逆転管ダイ装置の略図である。

［望ましい態様の詳細な説明） 第１図に本発明の望ましい熱変性液晶ポリマー、即ちキシプール（Ｘｙｄａ＋ｌ 及びベクトラ（Ｖ＋ｃｌｒｘ）から多軸配向性フィルムを成形する本発明方法に おける主工程の模式図を示す。

１０で示した最初の処理工程は、固形ペレットあるいは粉末として製造業者から 市販されているポリマー樹脂のコンディショニングを含む。ポリマー樹脂を加熱 貯蔵タンクに入れ、そこで溶融する。この溶融物を押し出して加熱ポンプブロッ クを経て次工程へと送る。

第２の処理工程１２は、多軸配向工程である。この工程はすり流れ、延伸等を起 す任意の押出し手段を用いて実施され得る。

本発明では、逆転管グイ、プレート、ロールダイ等が好ましい押出し手段である 。このような好ましい押出し手段をできれば押出し物の次の延伸操作と組み合わ せて用いると、使用ポリマーに種々の２軸配向度を与えることが判っている。

第３工程１４は、一般に乾燥・冷却処理工程である。

第２図は、ダイ中を溶融流動するポリマーに多軸配向性を与えるのに用いる好ま しい逆転ダイ２８の概略図である。このダイの基本構造は、２つの逆転バレル３ ０と３２から成り、これ等は溶融ポリマーの断面方向にせん新領域を作り出す為 に用いられる。

このせん新領域は、溶融物を軸方向にダイの開口部を通すことで作り出した軸方 向せん新領域と直角を成す。逆転ダイ部材は、一方のダイ部材が回転すると生じ る押出し物の回転やねじ切りがスクリュ一様回転を起さない為に必要である。こ のせん新領域の組合せは、押出し物を破断せずに、管の吹込みを行う為にもいか なる吹込み操作よりも先にする必要があり、これにより完全な多軸フィルム特性 が得られる。

本発明の処理装置は、設計、組立時直立型である。貯蔵タンクは加熱されるので 好ましくはステンレス鋼（例えば３１６Ｌタイプ）製であり、溶融物の汚染及び ／又はポンプの空回りを防ぐ為乾燥／不活性ガス（例えばＮ２）で加圧する。押 出機は従来の射出成形型である。ポンプは通常スプリット−ブロックタイプであ る。ピストン−ラム、押出し、移動キャビティ　（ＭＢｎｓ）等の他の種類のポ ンプでも良い。

他の逆転管ダイもあるが、本発明で用いるダイは、種々のスピードとダイ挿入物 を使って広範なパラメータを探求し得る様に特殊な仕様のものである。熱いブロ ックとダインリング−間の封止はバネ負荷の面ブツシュ（テフロン製又は黒鉛製 ）で行い、離れたカラーベアリングで直線状を保持する。押出し物は最終厚へと 急激な圧縮を受けるので、通常ダイ開口部を大きくして必要なダイ圧を調整して いる。フィルム吹込み用の中心ガス（Ｎ２）は離れた、より低温の普通の回転カ プリングを通って供給される。

表１にキシダールポリマー溶融物を処理するのにここで使用する逆転ダイアセン ブリ−の詳細な限界性能の概要を示す。

表１：ダイ構造 性　　　能　　　　　　　　　キシダールダイ操作温度　　　　　　　　　　　 　　　８００°Ｆ供給口　　　　　　　　　　　　　　　４８Ｘ　１／１６　　 インチ押出された管直径　　　　　　　　　　１　ｆｌ／４１　　　インチ温度 制御域 せん新城ギャップ　　　　　　　　　　　０．ｔｉ８０　　　インチ長さ　　　 　　　　　　　　　　４　　　インチ取出口のギャップ　　　　　　　　　　０ ．０３０　　　インチ最大流動圧降下　　　　　　　　　　　４．０００　　　 ｐｈｉキシダールとベクトラの管状押出し処理を一層制御して行える様に、ニア リング方式、先細ラック、ニップロールユニットを押出し型の下流部に組み込ん だ。

この装置により、吹込みフィルムの延伸と配向制御がより正確に行える。ニアリ ングにより熱いフィルムの急冷を管理でき、ニップルユニットによりより正確な 延伸と存在する気泡の崩壊が可能となり、先細ラックによりニップ中に平らにし た気泡がしわになるのが防止できる。

この好ましいダイを用いると３種の温度制御域を別々に組み込むことができる。

即ち、溶融ポリマーを導入する中央域では、高温（例えば７５０〜８５０°Ｆ） での操作が可能である。取出口域ではより低温での制御が可能でこれにより回転 と縦方向のせん断による配向化が一層効果的に行われる。直列支持ベアリングの あるダイ上端部は約２５０°Ｆ未満で操作されベアリング機能を適正に保持する 。

本発明で使用する形の他の性能について、第２表にまとめる。

表２：キンダールダイ構造 標準の１７８インチベレット供給で 操作可能Ｌ／Ｄ　　　　　　　　　　　　２４バレル　　　　　　　　　　　　 　　　Ｘｘｌｏ！めっき鋼製ネジ　　　　　　　　　　　　　　　　クロムめっ き鋼製最大バレル圧　　　　　　　　　　　　１０．０００　ｐｈｉ最大樹脂供 給　　　　　　　　　　　　６０　ｃｅ／ｗｉｎ最大操作温度　　　　　　　　 　　　　≧８００°Ｆ計量ポンプ最大操作温度　　　　　　　　　９５０°Ｆ材 質　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄ２工具鋼ｃｃ／ｒｅマ　　　　　　　　 　　　　　　　０．６ＳＲＴ−３００キジダール樹脂用に、Ｄｘｒｊｃｏ社が薦 める不足気味で（ｉ！ｉｒｗｅｄ−１ｅｔｄ　ｃｏｃｄ口ｉ　ｏｎ）供給する様 に装置を組み立てる。簡単なキリ状供給装置を組み込んだ。

樹脂を予め加熱した空の押出し機とダイに入れ、フィルムを押出した。操作条件 を第３表に示す。

供給不足状況を模して樹脂を導入部に手で入れる。予備計算によると、ダイ内部 では高い溶融圧が発生するはずである。この圧力を軽減する為ダイ温度調節器は 初めに８００°Ｆに設定するが、この温度は押出しが安定状態に達したら下げる ことになっている。これにより圧力の波動変化や装置損傷の可能性が減った。

第３表：キシダール押出しの操作条件 温度　　　　　　　　バレル　　　　　−　８００°Ｆ溶融物　　　　　−７４ ２°Ｆ ダイ域１　　　　≧１６０°Ｆ 樹脂供給　　　　　　　　　　　　　　　７．７　　ｃｃ／ｗｉｎ逆転心棒（＋ ｐｍ）　　　　　　　　　　　　　２．４最小吹込み・延伸　　　　　１１７８ インチ径、１５ｍ１１厚最大吹込み・延伸　　　　　２１７４インチ径、５１／ ２　ａｒｍ厚本発明における多軸配向化方法と装置の機能と操作はこの様に簡単 で直線状である。即ち、 一ダイを逆転させていかなる正味ひねりもトルクも押出し管に与えずに、横方向 せん断を得る。

一ポンプが軸方向流れを作り出し、環状ギャップとの組合せで軸方向せん断（流 れ縦断面）を決定する。

−ダイ抜きよりも大きな線速度で管を下方延伸すると厚い押出し物中に軸方向ひ ずみを生じる。

一フィルム管の吹込み操作により、押出し物中に円周方向応カーひずみが生じる 。

上述の処理条件に加え、本発明は熱変性液晶ポリマーから成形される多軸配向性 、好ましくは２軸配向性フイルム、被膜、同様の素材にも関する。

多軸配向性フィルムの製造に使用し得る２つの特に好ましい熱変性液晶ポリマー とは、Ｄａｒｔｃｏ社のキシプール（Ｘｙｄｇτ）とＣ＋１ａｎｅ＋＋社のベク トラ（１’ｔｃＨｉ）である。

この２種類のポリマーの化学構造式は下記の通りである。

即（転） 本発明は高度に制御された配向性を有する熱変性液晶ポリマーフィルムの製造方 法に関するもので、この配向性は実用面で通常の単軸（又は任意の）配向性の熱 変性液晶ポリマーフィルムよりもはるかに有用な特性バランスをフィルムにもた らす。

本発明はフィルムそのものにも関する。

本発明のフィルムの本質的強度特性は、２段階配向化工程と、それに続くフィル ム特性バランスを最大限に発揮する為の後処理によりもたらされる。

本発明方法で製造したフィルムは、機械方向に高い引張強度と横方向にかなりの 強度を有する。この様なフィルムはフィルムとしての完全性を２方向に有し、そ の結果優れたフィルム性質が要求される多くの用途に有用である。熱膨張率はフ ィルムの配向方向と伸びとによって制御できる。

この様に述べた熱変性液晶ポリマーフィルムの応用範囲は多様で、例えば構造物 、航空宇宙、電子、光学、弾道保護、通信等の分野が包含される。例えば本発明 方法は、積層フィルム複合体や同様な構造体の製造に適した強度特性のフィルム を提供品性ポリマーは、キシプールとベクトラである。

キシプールはＤ！■Ｃｏ社の高温熱変性樹脂の商標名である。ベクトラはキシプ ールと類似の性能特性を示す熱可塑性樹脂に対してＣｅ１ｓｎｅ＋ｃ社がつけた 商標名である。

キシプールは市販のすべての液晶ポリマーの中で最高の耐熱性を有する。キシプ ールが熱変性ポリマーであるので、フィルムも高温で成形できる。この為キシプ ールは他の液晶ポリマーでは考えられない広範な用途、例えば自動車工業での鋼 板成形部品等にも用いられる。

キシダール樹脂は約８００°Ｆで溶融し、市販の熱変性液晶ポリマーでは達成で きない最高強度を示す。この樹脂の溶融特性は、一般に射出成形時に発揮される 。即ち、狭い空隙を通してポンプ注入すると（高ぜん断状態で）低圧で流れやす い。

押出されたキシダールフィルムは金色（樹脂ペレットに似た色）で、外表面はか なりしっかりと組織化されているが、内側はそれ程でもない。この重い組織は空 隙に関係するものと思われ、管の最も薄い部分、つまり吹込みが強かった区域で 特に目立つ。キシダール樹脂は吸湿しにくいし、平衡時にそれ程保水もしないの で、フィルム組織が水分損失に関係している可能性がある。真空加熱オーブンで 樹脂を予乾燥して問題解決の糸口を見つけることにする。

フィルム中の空隙は不均質な外観となり表面組織の粗さとなる。キシダールフィ ルムを光に透かして見ると、機械方向に対して大体バランスのとれた角度で特徴 のある「ひげ根」が網目の様に張りめぐらされているのが判る。

キシダールフィルムのこの「まだら」模様はキシプールに流入した水分からのガ ス泡の放出によるものと考えられる。ナイロン押出しにも起る様に、ごく少量水 分であっても発泡は起り得る。キシダール樹脂の予乾燥によりこの水分作用が防 がれるはずである。

押出し中にキシダール溶融物が均一に流れない事もあり得るし、これが固化の強 ・弱酸を生み出す。この問題は、優れた延伸特性を有する「押出し格付け（ｅｘ ＋ｒ１１＋ｌｏｎ　ｇｒａｄｅｌ材」の使用により解決される。温度、圧力、供 給量を変更する事でも又特性や表面仕上げは改善される。

１５ポンドのベクトラＢ９００樹脂をｅ＋１ａｆ１２ｊｔ社から調達し、製造業 者の指示通りに乾燥させてから押出して、各種の２軸配向性を有するフィルムを 得た。第４表に操作条件と得られた結果を示す。

ベクトラフィルムはキシダールフィルムよりも非常に少ない孔を有しており、押 出し時に２軸のフィブリル化と強度を示し、非常に滑らかな表面を有していた。

　２〜１０ミリ厚さのフィルムが１７ミリ厚さの管と一緒に容易に得られた。

キシダールフィルムでも行った様に、島結合積層体と単軸Ｃｅ１ｉｎｅ＋ｅベク トラフィルム同志と新たに製造した２輪ベクトラフィルム同志とで製造した。２ 種の樹脂では差があるので（（２１＊ｎｅｓ＋フイルムはＡ９００ベクトラで、 一方本発明のフィルムはＢ２Ｏ２を使用）、各積層体に合せて温度と圧力は調整 した。銅張合せを２軸フイルムにも同様に施した。

表４：ベクトラ押出し条件とその製造フィルムＡ、押出し条件 溶融温度　　　　　　　　　６００〜６５０　’　Ｆ溶融圧力　　　　　　　　 ２．０００〜２，５００１１日型せん断　　　　　　　　　３〜９　ｓｓｅ　− ’延伸　　　　　　　　　　　　１〜３ 形開口部　　　　　　　　１．２５インチ径Ｘ　０．０１２５インチ厚配向性　 　　　　　　　　フィルム厚　　フィルム長±２０度〜±２５度概して車軸　　 　２〜７　ｍｍ　　　　ｌＱ　Ｋ±２５度〜±３５度 はぼバランスのとれた２軸　２〜３　ｃｍ　　　　２０１＋＝１０度　　　　は ぼ車軸　　　２〜３　ｍｍ　　　　１０　Ｎ第５表に上記ベクトラフィルムサン プルの予備データを示す。

表５＝ベクトラフィルムの予備特性 機械方向に対する　　　　　　　　引張強度　　引張弾性　　ＣＴＥ’サンプル 配向性　　　被検査数　　　（Ｋｓｉ）　　　　（ｍｔｉｌ　　　　　ｐｐ＋＋ ／”００度　　　　　　　５　　　　　１０３　　　　２．２６　　　　　−０ 度　　　　　　　２　　　　　　−　　　　　−　　　　−１４．４９０度　　 　　　　　２　　　　　　＜１０　　　　　−　　　　　＋３１．９優れた引張 特性からベクトラが電子分野（例えばプリント配線用基板等）に適した特質を備 えている事が判明した。しかし３．７ｐｐｍ／℃域での等方性Ｘ及びＹＣＴＥを 達成するには、単軸フィルムの高い非等方性ＣＴＥ特性を修正しなければならな い。

製造工程中でキシダールと同様に、フィルム中の分子の種々程度の２軸配向性を 誘起する事で、この望ましいＣＴＥ特性をフィルムにもたらす事ができる。

積層体 キシダール、ベクトラの両フィルム積層体は、約５２５〜５５０℃の温度域、約 １００〜２００ｐ＋ｉの圧力範囲内でそれぞれのフィルムシートを２枚以上重ね て熱プレスして製造した。

表６：積層体製造条件 キシダール　　ベクトラ 温度（℃）　　　　　　　　　　２８８　　　　　　２３ｇ圧力（ｐｈｉ）　　 　　　　　　　　２５０　　　　　１００時（分）　　　　　　　　　　　　２ ．０　　　　　１．０積層体厚さくｍｍ）　　　　　　　４〜５　　　　４〜５ 積層数　　　　　　　　　　　　２２ フイルム配向性　　　　　　±１０度　　　　＝１０度フィルム厚さくｍｍ）　 　　　　　２〜３　　　　２〜３注）キシプール成形時はダイを２６０℃に予熱 ベタトラ成形時はダイを２２０℃に予熱ダイを　１００℃に急冷 更に、銅を上記と同じ熱プレス作業、同じ温度・圧力で、これ等の積層体に張合 わせた。キシダールと銅フオイルとから成るサンプルの製造条件を第７表に示す 。

表７：キシダールフイルムと銅フオイルの積層条件温度　　　　　　　　　　　 ５００℃ 圧力　　　　　　　　　　１００ｐｓｉ時間　　　　　　　　　　１２０秒 サンプルの大きさ　　　　　４インチ×４インチ積層数　　　　　　　　　中心 部　４キシダ一ル上部　　２銅フオイル 下部　　　　　／／ 積層体総厚　　　　　　　　０．０１５インチ以上本発明をその望ましい態様に ついても詳細に説明した。

しかし、本発明の開示内容を読んで当業者等が本発明の応用や改良を図る事は評 価するが、それでも下記に権利請求をしている本発明の範囲内である事を表明す るものである。

ＦＩＧ、　Ｉ ＦＩＧ、　２ 国際調奔報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．分子レベルで熱変性の液晶ポリマーから製造され、フィルムのいかなる平面 においてもマイナス、プラス又はゼロから選ばれる制御可能な熱膨張率を有し、 かつ少なくとも約０．０１０ｍｍの厚さを有するフィルムであって、多軸分子配 向性を有するフイルム。
2. ２．上記厚さが少なくとも約０．１０ｍｍである請求項１記載のフィルム。
3. ３．多軸性分子配向がほぼバランスのとれた２軸性である請求項２記載のフィル ム。
4. ４．上記液晶ポリマーが、キシダール及びベクトラから成る群から選ばれたもの である請求項１、２又は３に記載のフィルム。
5. ５．分子レベルで熱変性の液晶ポリマーから製造され、フィルムのいかなる平面 においてもマイナス、プラス又はゼロから選ばれる制御可能な熱膨張率を有し、 かつ約０．１０ｍｍ未満の厚さを有するフィルムであって、多軸分子配向性を有 するフィルム。
6. ６．上記多軸分子配向性がほぼバランスのとれた２軸性である請求項４記載のフ ィルム。
7. ７．上記液晶ポリマーが、キシダール及びベクトラから成る群から選ばれたもの である請求項５又は６記載のフィルム。
8. ８．熱変性液晶ポリマーフィルムから多軸配向フィルムを製造する方法であって 、 （ａ）上記ポリマーの溶融物に少なくとも２方向に交差するひずみ力をかける； （ｂ）工程（ａ）で成形したミクロスケールの構造配向性を物理的、化学的又は 熱的方法で固化する；工程から成る上記フィルムの製造方法。
9. ９．上記多軸配向性がほぼバランスのとれた２軸性である請求項８記載の製造方 法。
10. １０．上記熱変性ポリマーが下記構造式で表される請求項８又は９記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
11. １１．上記熱変性ポリマーが下記構造式で表される請求項８又は９記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
12. １２．少なくとも２枚の、分子レベルで配向された熱変性液晶ポリマーから製造 した多軸配向フィルムから成る積層複合フィルム。
13. １３．上記熱変性液晶ポリマーが、キシダール、ベクトラ及びそれ等の混合物か ら成る群から選ばれる請求項１２記載の積層複合フィルム。
14. １４．上記フィルムが更に銅層をその上にあるいはその間に有する請求項１２又 は１３に記載の積層複合フィルム。