JP2888571B2 - 二軸延伸ポリマーフィルム - Google Patents

二軸延伸ポリマーフィルム

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 一般に、本発明は、調整された二軸分子配向を有する
厚い（すなわち、約0.10、好ましくは0.20mm以上の）フ
ィルムの形成に関する。このようなフィルムは、本発明
に従って棒状長鎖芳香族性複素環式規則ポリマーから製
造するのが好ましい。このようなフィルムは熱膨張率
（CTE）が調整可能であり、比誘電率（dielectric cons
tant）が低く、吸湿特性が低く、ガス放出が低く、引張
強さが大きく、モジュラス（弾性率）が高く、同様な組
成の一軸フィルムに比べて優れた耐環境特性を有してい
る。本発明のフィルムは低温でさえ温度安定性、化学的
耐性及びじん性を示す。
発明の背景 規則（オーダード）ポリマーは、ポリマーを構成する
モノマー単位の性質に従って、空間内に「規則的な」配
向、すなわち線状、円状、星型配向等を有するポリマー
である。多くの規則ポリマーはポリマー鎖をなすモノマ
ーの繰返し単位の線状特性により線状「規則」性を有し
ている。線状規則ポリマーは「棒状」ポリマーとしても
知られている。
例えば、Choeの米国特許第4,423,202号明細書は平均
分子量約10,000〜30,000のパラ規則（paraordered）芳
香族性複素環式ポリマーの製法を開示している。
Helminiakの米国特許第4,377,546号明細書は非結晶性
複素環類のパラ規則棒状芳香族性複素環式ポリマーから
製造した複合フィルムの製法を開示している。
Keskeらの米国特許第4,323,493号及び第4,321,357号
明細書は脂肪族、脂環式、及びアラリファティック部分
を含有し、溶融製造された、規則的で線状且つ結晶性の
射出成形可能なポリマーを開示している。
Eversらの米国特許第4,229,566号明細書はポリマー鎖
中にジフェノキシベンゼン「回転」部分を有することを
特徴とするパラ規則芳香族性複素環式ポリマーを記載し
ている。
Helminiakらの米国特許第4,207,407号明細書は柔軟な
コイル状非結晶性複素環式ポリマーと混合したパラ規則
棒状芳香族性複素環式ポリマーから製造した複合フィル
ムを開示している。
Arnoldらの米国特許第4,108,835号明細書はポリマー
鎖の中心に沿ってペンダント（吊り下がった）フェニル
基を含有するパラ規則芳香族性複素環式ポリマーを記載
している。
Helminiakらの米国特許第4,051,108号明細書はパラ規
則芳香族性複素環式ポリマーからのフィルム及び被覆の
製法を開示している。
ポリマー繊維及びフィルムの製造にドープとして有用
である、（PBT組成物を含む）ポリ燐酸中の規則ポリマ
ー溶液は、米国特許第4,533,692、第4,533,693及び第4,
533,724号明細書（Wolfeら）に記載されている。
上記各特許明細書の内容は参考のために本明細書で援
用する。
多年の間、フィルム製造法及び装置は利用されてい
る。例えば、Petersen−Hojの米国特許第4,370,293号明
細書は二軸延伸プラスチックフィルム特にポリエステル
フィルム製造の方法及び装置を記載している。ポリエス
テルについて記載した方法は環状のダイでポリエステル
を押出し、シームレスのチューブを形成し、加圧ガスで
チューブを膨らませることからなる。このように形成し
た膨張したチューブを縦（長尺）方向に引き伸ばし、冷
却し、展伸する。展伸したチューブをフィルムの配向温
度まで加熱して、再度膨張させ、縦方向に伸ばす。これ
らの延伸法はフィルムのポリマー鎖に二軸配向を付与す
ると言われている。
同様に、Suzukiの米国特許第4,011,128号明細書は交
差配向フィルムを形成する方法及び装置を開示してお
り、先ず処理すべき非配向フィルムを慣用法で形成し、
次に延伸し、ねじることにより交差配向とする。さら
に、交差配向フィルムを展伸し、積層した交差配向フィ
ルムを連続的に形成する。
Aronoviciの米国特許第4,358,330号明細書は分子配向
の方向が異なり対になった隣接層を有するフィルムを製
造する方法及び装置を記載している。使用した方法は、
フィルムの層が実質的に固化する直前に、その層を形成
している分子鎖を配向させるような慣用の「インフレー
ションフィルム」法の変法である。
Sharps,Jrの米国特許第4,496,413号明細書はブロック
交差層ポリマーフィルムを製造する方法及び装置を記載
しており、回転式チューブラダイによるポリマー溶融物
の押出し過程を含んでいる。ダイを構成する１つの部材
を回転させると押出しの間にポリマーに横方向の分子配
向を付与すると言われている。フィルムを膨張させ、次
に対向壁面を圧縮接合して、フィルムをブロックして、
短尺方向逆向きの分子配向をそれぞれ有している少なく
とも２層の複合フィルムを製造する。複合フィルムはバ
ランスのとれた交差層を有すると言われている。
上記各特許明細書の開示内容は参考のために本明細書
で援用する。
熱可塑性ポリマーを回転ダイ押出しする間には非常に
低度の分子配向が得られる。何故ならば、ランダムコイ
ル熱可塑性溶融物は（Xydarの様に）異方性でなけれ
ば、せん断によりあまり配向されることはないからであ
る。溶融物のチューブラフィルムのブローイングにより
熱可塑性物質の最小の二軸延伸が得られる。そのときで
さえ、熱可塑性インフレーションフィルムの優先的分子
配向は縦方向である。
一方、規則化した硬質棒状規則ポリマーの異方性をも
つドープは、溶媒に懸濁した配向分子の独立した束を含
有している。これらのポリマーを対向逆回転チューブで
押出しすると、これらの結晶はせん断の方向に方向する
ことを発見した。異方性ドープの二軸延伸チューブラフ
ィルムを、ブローイングにより延伸させるとこのような
物質の配向の程度が更に上昇する。
発明の概要 本発明の二方向以上でこれまで得られなかった強度特
性を有するフィルムの製造を目的とする。本発明に有用
な出発材料は、ひずみにより微細規模の構造に材料配向
が生じる材料であって、この配向が一方向の場合すなわ
ち一軸のときには比較的かすかとなる、溶媒変性または
熱変性材料を包含する。本発明は特に、規則ポリマーま
たは他の硬質棒状分子から形成したドープまたはドープ
様物質に適用できる。
本発明方法は、先ず一連のひずみ生成のための手法に
より、ポリマードープ内にある種の微細規模の構造配向
を生じさせ、次に一連の熱的及び／または化学的条件操
作によりこの規則構造を固化することからなる。
本発明は特に、規則ポリマーから形成した二軸延伸配
向フィルム、被覆及び同様の物質に係る。本発明に使用
するための好適規則ポリマーは構造式： を有するポリ（パラーフェニレンベンゾビスチアゾー
ル）（PBT）である。
PBTの二軸延伸ポリマーフィルムは本発明の特に好適
な実施態様である。これらのフィルムは独特な特性を有
し、この特性には次のものを含んでいる。
（ａ）強い引張強さ（最も好ましくは、一方向で100,00
0psiより大きな限界引張応力、どの方向でも40,000psi
以上の限界引張応力）； （ｂ）高いモジュラス（最も好ましくは、一方向で５×
106psiより大きな引張モジュラル、どの方向でも８×10
5psi以上の引張モジュラス）； （ｃ）フィルム面の任意の方向で負、正またはゼロの調
整可能な熱膨張係数（CTE）； （ｄ）低い比誘電率（最も好ましくは、3.0未満） （ｅ）低いガス放出性（最も好ましくは、真空中、125
℃、24時間での重量損失0.1％未満）； （ｆ）低い吸湿率（最も好ましくは、水中、100℃、24
時間での重量増加0.5％未満）。
本発明は規則ポリマー好ましくはPBTから二軸延伸フ
ィルム、被覆及び同様の物質を製造するのに適する方法
及び装置にも係わる。
本発明の好ましいフィルム、方法及び装置は添付図面
及び以下の詳細説明により詳細に記載している。
図面の簡単な説明 第１図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを形成す
る本発明方法を説明する構成図である。
第２図はPBTドープを脱気し、予めコンディショニン
グするための単スクリュウ押出装置の模式図である。
第３図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを製造す
る対向逆回転チューブラダイ装置の模式図である。
第４図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを製造す
るために使用する好適な乾燥／加熱処理装置の模式図で
ある。
第５図は本発明に従って使用する第４図のダイを含む
装置の模式図である。
第６図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを製造す
る対向逆回転プレート装置の模式図である。
第７図は規則ポリマーから二軸延伸フィルムを製造す
るローラダイ装置の模式図である。
第８図は本発明に好適に使用される処理装置の模式図
である。
第９図はポリマーフィルムの種々の配向を示してい
る。第9A図は典型的なスリットダイ押出または繊維紡糸
によりポリマーに付与される一軸配向を表す。第9B図は
予め配向させることなく凝固させた規則ポリマーフィル
ムのランダム的不規則性を表している。第9C図は本発明
処理により第9B図のポリマーに付与した二軸規則を表
す。
第10図はダイギャップを減らすために第８図のチュー
ブダイの端につけるアタッチメントを表す。
好適実施態様の詳細な説明 本発明は制御された異方性を有するフィルムの、規則
ポリマーからの製造に係わる。
規則ポリマーをせん断の場にかけるとかけた場の方向
に十分に整列する。このようなポリマーに好適な配向を
付与することにより、強度の高い繊維を製造する基礎と
なる高い引張強度値を有する物質が得られる。
規則ポリマーフィルムの製造中に縦方向に同様に延伸
すると延伸した縦方向には非常に高い引張強さを有する
が、横方向の物理特性は非常に弱いフィルムが得られ
る。高度に配向しているポリマーフィルムでは縦方向の
配向に沿って剥すだけで一体性が失われることがあろ
う。
従って、本発明は実用面で非常に有用な特性のバラン
スを持つフィルムが得られる、高度に制御された配向を
有する規則ポリマーフィルムの製造に関わる。縦方向に
高い引張値を有し、横方向に実質的にかなりの強度を有
するポリマーが得られる。このようなフィルムはフィル
ム一体性を維持しており、その結果、良好なフィルム特
性を必要とする多くの用途に有用となる。
本発明方法により積層フィルム複合体及び同様の構造
を製造するに適するような強度特性を有するフィルムが
得られる。
これらフィルムの本質的な強度特性は２段階の配向処
理と次のフィルム特性バランスを最適化する後処理によ
り得られる。好適実施態様では、ポリ燐酸中のPBTから
なる均一なドープを使用することにより二軸分子配向が
得られる。本明細書中の「ポリ燐酸」という用語は、一
般に式： Hn+2PnO3n+1 ［式中、ｎは存在する水と５酸化燐のモル比に依存す
る］ で表される一連の非結晶性縮合燐酸／水混合物の任意の
ものを意味する。このような組成物は米国特許第4,533,
692号、第4,533,724号及び第4,533,693号（Wolfeら）に
記載されている。
第１図を参照すると、好適な規則ポリマー、つまりPB
Tから二軸延伸フィルムを形成するための本発明方法の
主要なステップの構成図が示されている。
10で示すように、第一ステップは好ましくはポリ燐酸
（PPA）中約10〜30重量％の溶液であるポリマーのコン
ディショニングからなる。メタンスルホン酸（MSA）ま
たはクロロスルホン酸（CSA）も使用できるが、PPAが好
適溶媒である。フィルムの分子配向によりポリマー溶液
内に捕らえられたガスの干渉を避けるために脱気ステッ
プを実施する。
第二ステップ（12）は配向ステップからなる。これは
せん断フロー、延伸等を誘導する任意の押出手段の使用
により実施できる。本発明の好適押出手段には対向逆回
転チューブダイ、プレートまたはローラダイを含んであ
る。このような押出手段を好ましくは次の押出物の延伸
と併せて使用すると、規則ポリマーを種々の度合で二軸
配向させることができることが発見された。
第三ステップ（14）はポリマー溶液の凝固からなる。
第四ステップ（16）はPPAを除去する濃密化（densifi
cation）ステップである。
最後から２番目のステップ（18）は一般に乾燥及び加
熱処理ステップである。
最後にステップ（20）で生成フィルムを包装する。
これらの一般的ステップの各々を、上記の処理条件を
実施する好適な装置の説明中で更に説明する。
第２図には、PBTドープ脱気用押出装置の好ましい実
施態様を説明している。（Wolfeらの特許明細書に記載
のように）ドープ均質化後、加熱した圧力ポットでその
ドープを、ゆっくり加熱した押出器（24）の入口に供給
し、次に押込み移動ポンプ（positive displacement pu
mp）（26）に供給する。
第２図の押込み移動ポンプ（26）は第３図に示すよう
にフィルムダイ（28）に原料を供給する。フィルムダイ
（28）は２つの対向逆回転バレル30及び32を有してお
り、これは押出したドープ組成物の断面を通るせん断場
を作り出すことを目的とする。このせん断場はダイの環
状部分軸方向にドープを通過させることにより生じる軸
方向のせん断場に直角である。対向逆回転ダイ部材はダ
イの一つの部材のみが回転すると生じるスクリュ様回転
配向及び押出物のねじきりを避けるために必要である。
せん断場のこの組合せは、押出物を壊すことなくチュー
ブをブローし、従って、肝要な二軸フィルム特性を有す
る物質を生成するために、吹き込み（ブローイング）操
作前に必要である。
対向逆回転ダイ（28）の出口ではフィルムをブローイ
ング操作で処理する。ここで、フィルムを内部圧力で膨
張させ、フィルム断面全体でさらに分子を配向させる。
ダイのRPM、押出速度、フィルム巻取り速度及び膨張の
程度を調整することにより正確に整列した、PBTドープ
組成物のインフレーションフィルグが得られる。フィル
ムの上表面及び下表面は、縦方向とほぼ等しい角度だが
反対の角度（テーパー状）に並んでいる。
上記のように、二軸分子配向を任意所望の程度に変化
させるために、ブローイング操作の間のダイ速度（RP
M）、押出速度及びフィルムの伸長及び膨張の程度のい
ずれをも変化させることができる。
分子配向の程度を調整すると魅力的なフィルム特性が
得られる。膨張前に制御下のせん断場にかけずにブロー
したドープ組成物は本発明フィルムの物理特性バランス
を呈さない。更に、対向逆回転ダイで押出したがブロー
イング処理は行わなかったフィルムは良好な特性バラン
スは有さない。せん断場押出次に内部膨張及び延伸とい
う組合せで有用な特性バランスを持つフィルムが得られ
る。
押出し、せん断し、ブローしたフィルムの内部表面と
外部表面の両方を、水性凝固浴または他の調整された水
性凝固剤組成物により、急冷する。この急冷操作により
ポリマードープ組成物を「ゲル化」し、強く、じん性の
ある溶液充填フィルムを生成する。凝固浴の組成を調整
することにより、他の多くの物質をフィルムの微細構造
に導入できる。
水溶液は、フィルム微細構造をゲル化し、強くするこ
とに加え、ポリ燐酸を加水分解して燐酸とし、フィルム
からのポリ燐酸の除去を促進するよう作用する。次に溶
液充填フィルムを洗浄して燐酸を除去してから調整した
乾燥条件にかける。
第４図に示すように、制限乾燥処理としても知られて
いる、調整した内部圧力下でのフィルムの乾燥処理をな
すのが好ましい。図示したように約５〜10psiの普通の
空気または窒素圧下でフィルムを乾燥させることにより
実施する。実施例中の加圧したフィルムチューブは直径
約1.5〜３インチ、長さ約５〜12インチでありうる。こ
のような条件下で乾燥させると高い強度特性を有した高
度に配向したフィルムが得られる。
第５図は上記の処理ステップを模式化している。図示
するように、コンディショニング及び脱気ステップを装
置（34）で行い、均質化したドープを押出手段（36）に
送り、そこでドープにせん断をかける。次に慣用のフィ
ルムブローイング装置（38）を使用してドープをブロー
する。ブローしたチューブは強固域（40）に入る。強固
域（40）は水タンク（41）からなり、フィルムに特定の
特性を付与するに有用な添加物も含みうる。強固域は押
出及びブローイング処理により付与した分子配向を安定
化するよう作用する。浴中の水及び／または添加物はフ
ィルムの微細構造内に広がる。凝固域に続いて、交換浴
（42）が示されている。ここで、水洗を繰り返して、ポ
リマードープの製造に使用された酸性溶媒（PPA、MSA、
CSA等）を除去する。フィルムから酸性溶媒を除去した
後、フィルムに特定の特性を付与するために有用な添加
剤を含みうる他の溶液にフィルムをさらすことができ
る。その後、乾燥オーブン（44）中、適切な応力条件下
でフィルムを乾燥させる。乾燥後、慣用の手段（46）を
使用してフィルムを包装する。
チューブブローイングを利用する場合、チューブを凝
固後に裂くのではなく、単に水溶液及び乾燥処理用に平
につぶすのであれば、次に塔−またはトンネル−オーブ
ン内で再度ブローし、二軸性に引き伸ばすことができ
る。そのチューブをテープに裂き、中心プラグマンドレ
ル及びガイドロールのちょうど下流で巻取り包装する。
チューブブローイング用ガスはマンドレルを介して導入
するのが有利である。
第６図は本発明に有用なポリマードープせん断応力を
付与するもう１つの手段を示している。図示したよう
に、応力手段（48）は対向逆回転する圧力プレート（47
及び49）からなる。PBTのようなポリマードープをプレ
ート間に挿入し、圧力をかけ、プレートを反対方向に回
転させる。
本発明方法に従ってポリマードープにせん断応力をか
けるもう１つの手段は第７図に示す装置である。図示し
たように、開放した頂部及び底部を有し、横方向に拡張
するためのダイ（50）は２つのピンチロール（52及び5
4）の合わせ目に嵌合するような輪郭を持つ。押出物は
高さのある狭い流れとしてダイに入り、次に漸進的に横
及び軸方向のひずみを受けて薄く、幅の広いストリップ
として出てくる。次に、このストリップをさらにいくら
か軸方向に伸ばすと、ロール表面の速度及び供給圧力に
よる流れのパランスに応じて、ロールの１つの上でフィ
ルムとなる。ダイの大きさ及び内部形状、供給圧力及び
フィルム張力を変化させうる。
第８図に示す装置は対向逆回転チューブダイを表して
おり、これは複数の通路（59）を有する独立して回転で
きるシリンダ（58）内にある、滑らかな表面を有する回
転可能な円筒状内部シャフト（56）からなる。ポリマー
が導入でき、シャフト（56）とシリンダ（58）が独立し
て動けるようにシャフトとシリンダの間にスペース（6
0）が設けられている。シリンダ（56）とシャフト（5
8）は反対方向に回転する。規則ポリマーは通路（59）
を通りシャフト（56）とシリンダ（58）の間のスペース
（60）に供給される。ポリマー塊はシャフト（56）に当
り、シリンダ（58）とシャフト（56）の反対の運動によ
る配向力がかけられる。ドライブギア（62）及び（64）
が各々外部シリンダ（58）と内部シャフト（56）に設け
られている。チューブダイを囲み、押出物系の温度を調
整する作用を有するハウジング（66）も示されている。
凝固域の組成を維持し、またインフレーションフィルム
チューブの内部に圧力をかけるために水の入口（68）と
出口（79）が設けられている。窒素の入口（72）はダイ
中の不活性雰囲気を維持するよう作用し、またダイを出
るときにフィルムをブローし（即ち膨張させて）チュー
ブにする手段を提供する。ドライブギア（62）及び（6
4）は電気モータ（図示せず）のような独立して変化し
うる速度をもつドライブ手段で操作する。
規則ポリマーは通路（74）を通りハウジング（66）に
送り込まれ、そこで回転シリンダ（58）の表面に当た
る。そのポリマーはシリンダ（58）の複数の通路（59）
を通り、シリンダ（58）と回転シャフト（56）の間のス
ペース（60）に流れる。ダイの頂部が密封されているた
め、ポリマーは底部（76）の出口に入れる。ポリマーが
出口（76）に向かって流れると、回転シリンダ（58）及
び回転シャフト（56）による対向的に作用するせん断力
が、フィルムの分子構造に二軸配向をある程度付与す
る。
チューブダイの１つのシリンダのみを回転させ、その
間他方を静止させる試みが為されたが、これによりダイ
から押し出されてくるドープに制御されていないねじれ
や裂けが生じた。
横方向のせん断、縦方向のフローせん断、軸方向の伸
び及び放射状の膨張力を全て第３、６、７及び８図に示
すダイ中で相互作用し、そこから供給された規則ポリマ
ーに部分的に二軸配向を付与する。図示したダイについ
てのシャフト及びシリンダの動く速度や、流速、温度等
を変化させると、供給した規則ポリマーに付与される配
向に、ある程度影響する。押出に伴い加熱処理の一部と
してのブローイング処理により、押出フィルムをさらに
配向する。
第９図は応力条件によりポリマーに付与された種々の
配向を示している。典型的には、せん断応力をかけたポ
リマーは第9A図に示すように一軸配向を帯びる。溶液中
の規則ポリマーは第9B図に示すように散乱状のまたはラ
ンダムなネマチィック配向を有する。第9C図は本発明方
法での処理により規則ポリマーに付与したねじれたネマ
ティック（またはコレステリック）配向を示している。
溶液処理によるPBTでのねじれたネマティック配向の
調製では、ねじれた配向を有する隣接した面の分子は溶
液除去に際して近くに詰めることができない。従って、
各「層」は、シートの顕微鏡スケールでは好ましくない
プロセスである。ロッドの軸に対して横向きの拡散によ
り圧密化させる必要がある。従って、ねじれたネマティ
ック配向がフィルムの厚さ全体にわたって滑らかでなだ
らかであれば、隣接する層間の最小のひずみまたは破壊
で圧密が生じうる。
二軸直接応力及びひずみと同様に二軸せん断力はこの
系で付与し、調節できる。第８図の装置で有用なひずみ
のパターンを組み合わせることができる。その第８図の
装置では、先ずダイ中でねじれたネマティック（コレス
テリック）配向を促進し、次に均質な二軸ひずみをブロ
ーイング／延伸で促進する。前者の過程は垂直（厚さ）
方向に圧密化する後者過程（及び層の近接）のため、充
分な二方向性の力を与える。この二軸性ひずみは対称ま
たは非対称でありうる。この系をダイ中で低いひずみで
操作すると、二軸性のブローイング／延伸はねじれネマ
ティック配向より二軸性ネマティック配向を促進するで
あろう。
もちろん、本発明の系は一軸のネマティクチューブま
たはフィルムの製造にも使用できる。
好適二軸フィルム物質の積層体に共通の特性は、断面
方向（すなわち、積層フィルムの面に垂直な方向）には
弱いかもしれないことである。従って、フィルム製造に
さらに別な処理ステップを使用して、二軸フィルムのい
わゆる層横断強度（translaminar strength）を増強す
ることが望ましい。ドープ製造の間、または凝固フィル
ムの洗浄もしくは溶液処理中に上記追加ステップがあっ
てもよい。フィルムの層横断強度は硬質棒状規則ポリマ
ー構造間の粘着性を増加させることにより、及び／また
は、結合して包み込む添加物質の網状組織で、規則構造
を囲むことにより増強できる。この添加物質は通常は他
の処理ステップを妨げることはない。何故ならば、添加
物質は次の処理ステップ例えば加熱処理または化学変換
による以外は強くなったり、粘着性になることはないか
らである。
フィルムの層横断強度を増加させるために考えられる
方法の重要な面は添加した物質を必ずしも最終的な構造
物質またはフィルムの主要成分にしようとする必要がな
いこと；添加した物質が最終構造の非常に少量の成分で
も、かなりの層横断粘着性または強度を提供できること
である。実際、硬質棒状規則ポリマー構造は比較的には
非常に多くの割合を占めるものであるため、添加物質は
最も好ましくは非常に少量の成分である。そうして、最
終的な物質全体を固有の最大強度と最大剛性、すなわち
重量及び容量当り最高の強度及び剛性とする。
二軸PBTフィルムの層横断強度を増強する１つの方法
は全工程のドープ製造ステップで、相容性物質の微細粉
末をPBTドープと混和することである。好ましい物質は
最終ドープの容量当り約10％以上のポリフェニレンスル
フィド（PPS）である。PPSは強い、非常に耐容性のある
熱変性ポリマーである。この粉末は最終乾燥段階までの
処理ステップ全てを通してドープと製造されたフィルム
との内に残存する。乾燥及び加熱処理の間、PPSの溶融
温度までフィルムを加熱しPBTの棒状微細構造の周囲及
び間を流れさせる。次の圧延またはローリング及び冷却
手順により全方向の応力に対し強い構造が生じる。
層横断強度を増強するもう１つの方法は処理の洗浄段
階でPBTフィルム内に強い結合剤物質前駆体を拡散させ
ることである。この前駆体は無機ガラスの有機金属前駆
体例えばテトラメトキシシラン；または反応性の有機基
をもつ有機的に修飾したガラス前駆体例えばエクスポキ
シド；または熱変性プラスチックの前駆体例えばナイロ
ン前駆体としてのカプロラクタムまたはポリイミド前駆
体としてのポリアミック酸（polyamic acid）でありう
る。洗浄したがまだ膨張状態のPBTフィルム内に、例え
ば種々の逐次溶媒交換によって、前駆体を拡散させた
後、フィルムを乾燥させ、熱処理して添加物質を強力な
層横断結合物質としての最終的な形に転換させる。最終
的な結合物質としては、ナイロンに比べガラスやポリイ
ミドがPBTフィルム構造の高温及び強度特性をより補足
するためにより好ましい。本発明の処理装置は、対向逆
回転ダイ組立体を除き、設計及び製造が容易である。貯
蔵タンクは加熱しなければならず、ステンレス鋼（例え
ば、PPA処理に好適な型316L）からなるのが好ましく、
そしてPBTの凝固及び／またはポンプが空になるのを防
ぐために乾燥／不活性ガス（例えばN2）で圧する。ポン
プは典型的には精密なギア型（例えば、Zenith）であ
る。ピストン−ラム、押出、または移動孔（traveling
−cavity）（Moyno）のような他のタイプのポンプでも
よい。
他の対向逆回転チューブダイが存在するが、本発明の
ダイの設計は種々の速度やダイ挿入物を使用して広範な
パラメータを模索できる点に特徴がある。熱いブロック
とダイシリンダとの間はスプリングを搭載したフェース
ブッシュ（登録商標Teflonまたはグラファイト）でシー
ルし、離間状態のカラーベアリングで配置を維持する。
押出物は最終的な厚さまで十分圧密化されるので、ダイ
の環状部分は通常大きく、中等度のダイ圧力が必要であ
る。離れた、冷たい、標準回転カップリングを介してフ
ィルムブローイング用の主要ガス（N2）を提供する。
このように押出−ブローイング系の機能及び操作は簡
単である。
押出されたチューブに正味の捻れまたはトルクを全く
生じさせることなくダイの対向逆回転により横向きのせ
ん断が生じる。
ポンプにより軸方向の流れが生じ、環状ギャップと併
せて軸方向のせん断（流れの様相）が決まる。
ダイの放出速度以上の線速度でチューブを引落とす
と、熱い、凝固していない押出し物に軸方向のひずみが
生じる。
フィルムチューブをブローすると押出物中で周辺応力
及びひずみが生じる。
ブローイング／延伸後に水浴に浸漬すると凝固が起こ
り、チューブが底部に閉じ込められていなければ、中心
水位の下で圧力のバランスが得られ、圧力差がなくな
る。
第８図に実質的に示したチューブダイを使用して、PB
T/PPAからの二軸フィルムの押出に成功するための重要
なパラメータを第１表に示す。このチューブダイはダイ
出口にアダプタを有し、２つの異なる環状部分の直径及
びギャップ距離を設定している。第８図を参照すると、
せん断域の長さは入口通路（59）とチューブダイの出口
（76）の間の距離である。せん断速度は回転シリンダー
間の線速度の差をギャップ距離で割って計算する。ブロ
ー比は、ダイ出口でのPBT/PPTチューブの最初の直径
で、凝固したPBT/PPTチューブの最終的な直径を割った
ものと定義される。延伸比はダイ出口でのPBT/PPT押出
物の線バルク速度を第５図（46）で表す巻取りローラの
線速度で割ったものと定義される。線バルク速度は押出
器から出る容量をダイの環状ギャップの断面積で割った
ものと定義される。典型的なPBT/PPAドープについて
は、押出域の温度は120℃、ダイ域の温度は80℃であ
り、すなわち、PBT/PPAドープは押出器中よりダイ中で
冷たかった。
本発明の高強度、高モジュラス、熱安定性、化学耐性
のミクロポーラスなPBTポリマーフィルムの用途は次の
ものを含んでいる。（１）複雑な形状に成形した多量の
構造複合体；（２）硬質の、ガラス含有複合体；（３）
過酷な環境下で使用するための調整された多孔性を有す
るフィルター；（４）ガス分離膜；（５）水精製用膜；
（６）電子回路板構造物；（７）軽量の空間構造体；
（８）多層の電気回路構造物複合体；（９）イオン化放
射線耐性複合体；（10）低レーダー像の構造体；（11）
膨張係数０の構造複合体；（12）過酷な環境化で揮発性
物質を徐放させるための多孔質基体；（13）リーフスプ
リング、螺旋状スプリング及び（14）コンデンサー。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、実施
例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明を
限定するものではない。実施例中の％は特記しない限り
重量％である。温度は全て摂氏で表してあり、修正して
いない。
実施例１ 実質的に第５図に示したような凝固及び巻取り系を使
用し、次の条件下でインフレーションチューブフィルム
を押出した。
押出ダイ：直径3.01cm×ギャップ1.02mm 押出速度:3cc/分 空気ギャップ:11.7cm 凝固域:18.8cm 巻取り速度＊:24.6cm/分 対向逆回転せん断速度:4秒-1 ブローアップ比:1.5:1 延伸比:10:1 ＊空の包装ロールでの速度 本実施例のPBT/PPAドープの固有粘度（IV）は、Wolfe
らの特許明細書（上記）に記載の方法で測定し19であっ
た。
押出チューブの直径を2cmまで減らすためにチューブ
ダイにアタッチメントを付けた（第10図参照）。これに
よりバブルの最大直径が7.6cmに限定されている同じ巻
取り系を使用してブローアップ比を高くすることができ
る。ダイのギャップは1.02mmであり、対向逆回転せん断
速度は約4.5秒-1であった。
押出された壁の厚さの変化がダイの内部及び外部マン
ドレルによるものか、アタッチメントによるものかを決
めるために、ダイにアタッチメントを付けずに2.04mmの
完全なギャップでもダイを操作した。系が一定状態に到
達すると、２倍の厚さ（約0.003in、0.076mm）のこれら
のフィルムはかなり均一の厚さとなり、螺旋状のパター
ンは全く示さない。
内部圧力を下げること、縦方向の延伸を増やすこと、
内部の水の高さを減らすこと、バルブの薄い部分を「凍
結」させるようにその部分に水を噴霧することの組合せ
により均質作用を元に戻すことができる。他のブローチ
ューブ法（例えば、高分子ポリエチレン）も同様のバブ
ル安定性やフィルム厚の問題に直面する。（バブル内
の）内部マンドレルを使用して、冷たい空気をブローし
たフィルムにあて冷却することができる（凝固と同様
に）。ピンチロールを駆動させて延伸をより調整するこ
とができる。
収束（一点に集まるような）プレートを１つの流れの
上に使用してバブルを壊しチューブのひだや折れ目を減
らすことができる。そのプレートは透明なアクリルシー
トからなり、その上部が水のレベルより高くされる。傾
斜したそのプレートに触れる前にPBTフィルムが凝固す
るように前記ピンチの約2cm上にプレートを付けた。操
作中、凝固したPBTチューブはプレートにくっつき次に
滑る傾向があり、巻取り系を幾らか振動させる。これは
チューブとプレートとの間の予測しなかった摩擦の結果
であり、テフロンのプレートを使用することにより、ま
たはローラもしくはベルト収束系にすることにより修復
することができる。そうでなければ、収束プレートはバ
ブルの直径と配置を維持するように良好に働き、滑らか
な表面のフィルムが得られることになる。
フィルムの洗浄及び乾燥 全てのフィルムサンプルを水中の幅の広い糸取りに集
め、空気と接触させることなく水中に保持し、交互に重
ねて粗く織った物体を使用して水を循環させた。サンプ
ルは乾燥前に少なくとも48時間洗浄した。
24回洗った後では0.8％の、また５分間のみの洗浄で
は４％の燐がサンプルから測定された。
以下のものを含む色々な乾燥法を試みた。
−7.6cm2の四角の枠で湿ったフィルムを固定する； −湿ったチューブに５〜9psiの内部圧力をかける； −種々の棒をチューブ内に使用する； −棒の間にスプリングを載置する。
上記固定枠法は良好に作用し、簡単で、次の加熱処理
の実験用にサンプルを保持するために便利である。内部
ガス圧法は圧力調整器、チューブの２端でのクリンピン
グシール、及びチューブの内部からのガスや水を通す圧
力解除バルブを必要とする。内部圧力により、厚い部分
と比べ薄いフィルムの部分により応力がかかるが、固体
枠の場合に比べ応力は予測し易くなる。乾燥実験中の応
力は輪の方向では3000〜5000psi、縦方向ではその半分
と計算された。
実施例２ 本実施例のPBT/PPAドープはデュポンから入手され、
次のように同定された。
−SRIコード5103−28 −50 KG（110 1b）のPBT/PPA −13.7％PBT −固有粘度（IV）＝40、SRIで測定 −デュポンは35〜40と測定しており、ドープの可変性を
示している。粘度は温度に対して安定であると報告され
ている。
−82.7％P2O5 この物質は実施例１で使用した19IVのドープよりはる
かに粘性である。
ドープ製造系は真空脱気、50穴（直径0.36mm）のスピ
ナレット及び焼結した金属フィルター（80ミクロン）の
スピンパックを有し、実施例１と同様に組立てた。本実
施例と実施例１（19VIのポリマー使用）との主な違いは
供給ポットのピストン圧及び温度が高いことであった。
40IVのドープでは20psiの代わりに100psi、200゜Fの代
わりに240゜Fが必要であった。ドープ上にほとんどせん
断がなく、粘度は非常に高いままだったため、供給ポッ
トから押出器への流れはより遅かった。押出器のバレル
でスクリューがせん断を生み出すと、40IVの物質は約23
0゜F、1000psiのバレル圧力で容易に押し出された。こ
れは19IVポリマーの条件と非常に類似していた。押出器
は3cm/分の速度で操作した。より速い速度では押出器が
空になるのを避けるためにより高い温度と圧力が必要か
も知れない。
脱気は19IVドープとほとんど同じに進展する。真空内
に落ちてくるフィラメントは「粒状（graininess）」を
示し、捕えられたガスが除去されつつあることを示唆し
た。系内の１回の通過により約2.5L（5kgまたは11lb）
のPBT/PPAドープが製造された。
実施例１に記載のように、チューブダイを改変してベ
アリングクリアランスを減少させ、配置を改善し、腐食
の問題を減少させた。
この実施例では約50フィートの高品質のフィルムが製
造された。巻取りを増やすとバブル安定性が顕著に改善
されるため、13:1から21:1の比較的高い延伸比を使用し
た。ブローアップ比は約2:1に維持した。成功したフィ
ルム実験は全て0.040インチのギャップで得られた。こ
れら条件では厚さ0.1〜0.6mil（2.5〜15.2ミクロン）の
比較的薄いフィルムが得られた。40IVポリマードープが
「じん性」であり、ダイの精度が改善されたため、これ
らの薄いフィルムが安定した状態で持続的に製造でき
た。
ダイ温度190゜Fで、ダイの回転速度を0.5〜2rpmと変
化させた。
最も成功した押出条件を下記にまとめる。
処理量： 3cc/分 バレル圧力： 1000psi ダイ圧力： 50〜75psi バレル温度： 230゜F ダイ温度： 190゜F 延伸比： 13:1〜21:1 ブローアップ比： 2:1 ダイ回転： 0.5rpm 氷水凝固浴を使用してさらに良好なフィルム特性を得
た。低温の浴では凝固速度が遅くなり、配向PBTポリマ
ー網破壊性がより低かった。
フィルム特性の測定 引張テストでは二軸配向フィルムについて改良された
強度及びモジュラスを示した。熱処理は400℃、２時間
実施した。より高温の熱処理は、650℃までの温度、典
型的には30〜60秒の短時間で、評価されるであろう。
実施例３ ローラダイ押出 本実施例では、実質的に第７図に示したローラダイを
使用して、固形分13.7％のPBT/PPAドープ（40I.V.）約
3.0リットルを押出した。処理条件は第II表に示した。
３回の実験押出の各々で約1.0リットルのドープを押出
した。
最初の２回ではローラーダイ系についての有用な操作
情報が得られたが、高品質はフィルムは得られなかっ
た。ローラダイでは前の実施例のチューブダイより多量
の処理量が必要であり、約10cc/分の処理量では供給容
器は押出器スクリュウに十分供給できなかった。従っ
て、供給ポット系を前の実施例の空気で作動させるピス
トンから油圧−ラム作動性のものに変えた。
以前General Millsが製造していた離型剤「ReleaseaG
en H−1501」を使用して、凝固していないPBT/PPA押出
物をダイのローラから外すことができる。
第３回では、（洗った状態で）幅２インチ×厚さ0.07
5インチのシート様PBT約15〜20フィートを押出した。こ
の厚いフィルムは通常のＶ型の畝状パターンを有してい
た。視覚で検査すると、フィルムは縦方向に微細な繊維
状の構造を有していた。しかし、一軸フィルムに比べて
縦方向に平行に分割するのは難しかった。従って、フィ
ルムの横方向の強度は所望の改善が得られる。
本発明を好適実施態様と共に詳細に記載してきた。し
かしながら、本発明の開示を考慮して当業者は本発明を
改変／改善でき、それらは添付の請求の範囲に述べる本
発明の範囲及び精神の中にやはり含まれると理解された
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 ハービ，アンドルー・シー アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02154、ウオールサム、ウツドチエスタ ー・ロード・60 (72)発明者 ルジグニー，リチヤード・ダブリユ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02135、ブライトン、エルコ・ストリー ト・15 (72)発明者 バーズ・ダーク・エム アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02135、ブライトン、フエアバンクス・ ストリート・17 (72)発明者 ブレツチス，ドナルド・デイー アメリカ合衆国、バージニア・22980、 ウエインズバーロウ、ペラム・ドライ ブ・211 (72)発明者 デイビス，ロバート・ビー アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01707、フレミンハム、レイベル・レイ ン・３ (56)参考文献 特開 昭54−132674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−47460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−74622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−173620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−102234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B29C 55/02 - 55/28 C08J 5/18 B29C 47/00 - 47/32 C08G 75/02

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： で示される硬質棒状分子構造を有する規則ポリマーから
    なり、次の物理化学的特性： ａ）１つの方向で約50,000psiより大きく、且つどの方
    向でも約20,000psiより大きい限界引張強さ； ｂ）１つの方向で約２×103psiより大きい、且つどの方
    向でも約４×102psiより大きい引張モジュラス； ｃ）フィルムの面個々の方向で負、正またはゼロから選
    択した熱膨張係数（CTE）； ｄ）約6.0未満の比誘電率； ｅ）真空中、125℃、24時間で１％未満の重量損失； ｆ）水中、100℃、24時間で１％未満の重量増加 を有する二軸配向フィルム。
  2. 【請求項２】限界引張強さが任意の方向で約100,000psi
    より大きい請求項１のフィルム。
  3. 【請求項３】限界引張応力がどの方向でも約40,000より
    大きい請求項２のフィルム。
  4. 【請求項４】モジュラスは１つの方向で５×106psiより
    大きく、どの方向でも８×105psi以上である請求項１の
    フィルム。
  5. 【請求項５】負の熱膨張係数を有する請求項１のフィル
    ム。
  6. 【請求項６】正の熱膨張係数を有する請求項１のフィル
    ム。
  7. 【請求項７】3.0未満の比誘電率を有する請求項１のフ
    ィルム。
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