JP2613659C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ［政府所有権陳述書］ 本発明に対する資金は、空軍並びに海軍と交わした契約番号F33615-83-C-5120
及び N00164-87-C-0050 に基づき合衆国政府より提供されたものである。従っ
て、合衆国政府は、ここに請求している発明に関する権利を有するものである。 ［発明の分野］ 本発明は、一般に、高分子液晶性のポリマー（単独重合体、共重合体等）、特
に商品名キシダール（Xydar,Dartco社製）及びベクトラ（Vectra Clanese社製）
で市販されている液晶ポリマーからの多軸（例えば２軸）配向フィルムの形成に
関する。液晶ポリマーは、ポリマーフィルムに少なくとも２つの異なる配向方向
を与える高温処理条件により（例えば交差ブライ等）制御された分子配向性を有
する。 ［発明の背景］ 多くのフィルム処理方法や装置が多年にわたり使用されている。しかし、普通
の高分子フィルムに以前から使用された方法が液晶ポリマーフィルム、特に本発
明で得られるような特殊な 性質のフィルムを形成するのに簡単に適用され得るとは思えない。 例えば、Peterson-Hoj の米国特許 4,370,293 には２軸延伸プラスチックフィ
ルム、特にポリエステルフィルムの製造方法と装置が開示されている。このポリ
エステルフィルムの製造方法は、ポリエステルを環状ダイから押出してシームレ
ス管に成形し、それを高圧ガスによるインクレーションすることからなる。この
ように成形して得た膨脹管を縦方向に引伸ばしてから冷却し、平らにする。平ら
にした管をフィルムの配向温度に加熱し、再び膨脹させて縦に延伸させる。この
延伸装置によりフィルムの高分子主鎖に２方向配向をもたらすと言われている。 鈴木による米国特許 4,011,128 でも同様な直角配向フィルムの成形方法と装
置が記載されており、ここでは、処理する無配向フィルムをまず従来法で成形し
てから、延伸とひねり操作によって直角配向を与えている。更に直角配向フィル
ムを平らにし、積層した直角配向フィルムを成形している。 又、Aronovici による米国特許 4,358,330では、それぞれの分子配向方向が異
なる１組の隣接した層を複数有するフィルムの製造方法と装置が記載されている
。ここでは、フィルムの装 置を形成している分子鎖が実質的にその固化直前に配向される従来のインフレー
ションフィルム（blown film）法の変更法を採用している。 Sharps,Jr.の米国特許 4,496,413は、溶融ポリマーを環状回転ダイから押し出
すことを含む直角プライブロックポリマーフィルムの製造方法と装置を開示して
いる。１方のダイを回転させると押し出す時にポリマーに横方向の分子配向性が
付与されると言われている。フィルムを膨脹させてブロック化し、次に向き合っ
た壁面をプレスし合うことにより、各々の層が対向する横方向の分子配向性を有
する少なくとも２層を有する複合フィルムを製造する。複合フィルムは、バラン
スのとれた直角プライを有すると言われている。 上記特許の各開示内容は、参照により本明細書に包含されるものとする。 ［発明の概要］ 本発明は、これまでは得られなかった２以上の方向に強度特性を有するフィル
ム、即ち多軸配向性、好ましくは高度の２軸配向性を有するフィルムの製造に関
するものである。 本発明のいくつかの好ましい具体例では厚いフィルム即ち約 0.10mm に等しいか又はそれ以上の厚さ、好ましくは約 0.20mmに等しいか又はそ
れ以上の厚さのフィルムを成形して使用している。他の好ましい具体例では薄い
フィルム即ち約 0.010mmに等しいか又は未満、好ましくは約0.05mmに等しいか又
は末満のフィルムを成形している。 ここで有用な原材料とは、ひずみがミクロ構造で材料配向性を生み、しかもこ
の配向性が１方向、即ち単軸性の場合比較的弱い液晶高分子材料を言う。 本発明の製造方法は、一連の伸長(straining)方法によりポリマー中に初期ミ
クロ構造配向を作り出し、この配向性を一連の熱的コンディショニング操作で固
化させることからなる。 本発明のフィルムは、多軸配向性、好ましくはバランスのとれた２軸配向性を
有する。又、類似組成の単軸フィルムに比べて、制御可能な熱膨脹率（ＣＴＥ）
、低誘電率、低吸湿性、低ガス発生性、高引張強さ、高弾性率及び優れた耐環境
性を示す。本発明のフィルムは又低温においても優れた熱安定性と化学薬品耐性
及び靭性を示す。 本発明を理解する上で、多軸配向性フィルムの強度特性に関する下記定義が重
要となる。 −バランスのとれた２軸性 機械方向の約±45度で最大の強度と剛さを有するが、これ等性質の角依存性は
ほとんど無いフィルム −主として単軸性 機械方向に最大強度と剛さを有し、機械方向±20度以内であればある程度の強
度も示すフィルム −ほぼ単軸性 機械方向に最大強度と剛さを有し、機械方向のわずか±５度以内である程度の
強度を示すフィルム 上記の定義に含まれないが、機械方向と横方向の両方でフィルムに強度を与え
る様な配向性のものに対する総称が、ここで言う「多軸性」である。 本発明は、液晶ポリマーから、多軸配向性のフィルム、被覆、及び同様の素材
を製造するのに適した方法と装置を提供するものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は液晶ポリマーから多軸配向性フィルムを成形する本発明方法を示す模
式図である。 第２図は液晶ポリマーから多軸配向性フィルムを製造するた めの望ましい逆転管ダイ装置の略図である。 ［望ましい態様の詳細な説明｝ 第１図に本発明の望ましい液晶ポリマー、即ちキシダール(Xydar)及びベクト
ラ（Vectra）から多軸配向性フィルムを成形する本発明方法における主工程の模
式図を示す。 10で示した最初の処理工程は、固形ペレットあるいは粉末として製造業者から
市販されているポリマー樹脂のコンディショニングを含む。ポリマー樹脂を加熱
貯蔵タンクに入れ、そこで溶融する。この溶融物を押し出して加熱ポンプブロッ
クを経て次工程へと送る。 第２の処理工程12は、多軸配向工程である。この工程はずり流れ、延伸等を起
す任意の押出し手段を用いて実施され得る。本発明では、逆転管ダイ、プレート
、ロールダイ等が好ましい押出し手段である。このような好ましい押出し手段を
できれば押出し物の次の延伸操作と組み合わせて用いると、使用ポリマーに種々
の２軸配向度を与えることが判っている。 第３工程14は、一般に乾燥・冷却処理工程である。 第２図は、ダイ中を溶融流動するポリマーに多軸配向性を与えるのに用いる好
ましい逆転ダイ28の概略図である。このダイ の基本構造は、２つの逆転バレル30と32から成り、これ等は溶融ポリマーの断面
方向にせん断領域を作り出す為に用いられる。 このせん断領域は、溶融物を軸方向にダイの開口部を通すことで作り出した軸
方向せん断領域と直角を成す。逆転ダイ部材は、一方のダイ部材が回転すると生
じる押出し物の回転やねじ切りがスクリュー様回転を起さない為に必要である。
このせん断領域の組合せは、押出し物を破断せずに、管の吹込みを行う為にもい
かなる吹込み操作よりも先にする必要があり、これにより完全な多軸フィルム特
性が得られる。 本発明の処理装置は、設計、組立時直立型である。貯蔵タンクは加熱されるの
で好ましくはステンレス鋼(例えば316Lタイプ)製であり、溶融物の汚染及び／又
はポンプの空回りを防ぐ為乾燥／不活性ガス（例えばＮ２）で加圧する。押出機
は従来の射出成形型である。ポンプは通常スプリットーブロックタイプである。
ピストン−ラム、押出し、移動キャビティ（Moyns）等の他の種類のポンプでも
良い。 他の逆転管ダイもあるが、本発明で用いるダイは、種々のスピードとダイ挿入
物を使って広範なパラメータを探求し得る様 に特殊な仕様のものである。熱いブロックとダイシリンダー間の封止はバネ負荷
の面ブッシュ（テフロン製又は黒鉛製）で行い、離れたカラーベアリングで直線
状を保持する。押出し物は最終厚へと急激な圧縮を受けるので、通常ダイ開口部
を大きくして必要なダイ圧を調整している。フィルム吹込み用の中心ガス（Ｎ₂
）は離れた、より低温の普通の回転カプリングを通って供給される。 表１にキシダールポリマー溶融物を処理するのにここで使用する逆転ダイアセ
ンブリーの詳細な限界性能の概要を示す。 キシダールとベクトラの管状押出し処理を一層制御して行える様に、エアリン
グ方式、先細ラック、ニップロールユニットを押出し型の下流部に組み込んだ。 この装置により、吹込みフィルムの延伸と配向制御がより正確に行える。エア
リングにより熱いフィルムの急冷を管理でき、ニップルユニットによりより正確
な延伸と存在する気泡の崩壊が可能となり、先細ラックによりニップ中に平らに
した気泡がしわになるのが防止できる。 この好ましいダイを用いると３種の温度制御域を別々に組み込むことができる
。即ち、溶融ポリマーを導入する中央域では、高温（例えば750〜850°Ｆ）での
操作が可能である。取出口域ではより低温での制御が可能でこれにより回転と縦
方向のせん断による配向化が一層効果的に行われる。直列支持ベアリングのある
ダイ上端部は約250°Ｆ末満で操作されベアリング機能を適正に保持する。 本発明で使用する形の他の性能について、第２表にまとめる。 ＳＲＴ−300 キシダール樹脂用に、Dartco社が薦める不足気味で（starved-fe
ed condition）供給する様に装置を組み立てる。簡単なキリ状供給装置を組み込
んだ。 樹脂を予め加熱した空の押出し機とダイに入れ、フィルムを押出した。操作条
件を第３表に示す。 供給不足状況を模して樹脂を導入部に手で入れる。予備計算 によると、ダイ内部では高い溶融圧が発生するはずである。この圧力を軽減する
為ダイ温度調節器は初めに 800°Ｆに設定するが、この温度は押出しが安定状態
に達したら下げることになっている。これにより圧力の波動変化や装置損傷の可
能性が減った。 本発明における多軸配向化方法と装置の機能と操作はこの様に簡単で直線状で
ある。即ち、 −ダイを逆転させていかなる正味ひねりもトルクも押出し管に与えずに、横方向
せん断を得る。 −ポンプが軸方向流れを作り出し、環状ギャップとの組合せで軸方向せん断（流
れ縦断面）を決定する。 −ダイ抜きよりも大きな線速度で管を下方延伸すると厚い押出し物中に軸方向ひ
ずみを生じる。 −フィルム管の吹込み操作により、押出し物中に円周方向応力 −ひずみが生じる。 上述の処理条件に加え、本発明は液晶ポリマーから成形される多軸配向性、好
ましくは２軸配向性フィルム、被膜、同様の素材にも関する。 多軸配向性フィルムの製造に使用し得る２つの特に好ましい熱変性液晶ポリマ
ーとは、Dartco 社のキシダール(Xydar)とCelanese 社のベクトラ(Vectra)であ
る。 この２種類のポリマーの化学構造式は下記の通りである。 本発明は高度に制御された配向性を有する液晶ポリマーフィルムの製造方法に
関するもので、この配向性は実用面で通常の単軸（又は任意の）配向性の液晶ポ
リマーフィルムよりもはるかに有用な特性バランスをフィルムにもたらす。本発
明はフィルムそのものにも関する。 本発明のフィルムの本質的強度特性は、２段階配向化工程と、それに続くフィ
ルム特性バランスを最大限に発揮する為の後処理によりもたらされる。 本発明方法で製造したフィルムは、機械方向に高い引張強度と横方向にかなり
の強度を有する。この様なフィルムはフィルムとしての完全性を２方向に有し、
その結果優れたフィルム性質が要求される多くの用途に有用である。熱膨脹率は
フィルムの配向方向と伸びとによって制御できる。 この様に述べた液晶ポリマーフィルムの応用範囲は多様で、例えば構造物、航
空宇宙、電子、光学、弾道保護、通信等の分 野が包含される。例えば本発明方法は、積層フィルム複合体や同様な構造体の製
造に適した強度特性のフィルムを提供する。 上述の通り、本発明で出発材料として用いる好ましい液晶性ポリマーは、キシ
ダールとベクトラである。 キシダールはDartco社の高温液晶樹脂の商標名である。ベクトラはキシダール
と類似の性能特性を示す熱可塑性樹脂に対して Celanese 社がつけた商標名であ
る。 キシダールは市販のすべての液晶ポリマーの中で最高の耐熱性を有する。キシ
ダールが液晶ポリマーであるので、フィルムも高温で成形できる。この為キシダ
ールは他の液晶ポリマーでは考えられない広範な用途、例えば自動車工業での鋼
板成形部品等にも用いられる。 キシダール樹脂は約 800°Ｆで溶融し、市販の液晶ポリマーでは達成できない
最高強度を示す。この樹脂の溶融特性は、一般に射出成形時に発揮される。即ち
、狭い空隙を通してポンプ注入すると（高せん断状態で）低圧で流れやすい。 押出されたキシダールフィルムは金色（樹脂ペレットに似た色）で、外表面は
かなりしっかりと組織化されているが、内側はそれ程でもない。この重い組織は
空隙に関係するものと思わ れ、管の最も薄い部分、つまり吹込みが強かった区域で特に目立つ。キシダール
樹脂は吸湿しにくいし、平衡時にそれ程保水もしないので、フィルム組織が水分
損失に関係している可能性がある。真空加熱オーブンで樹脂を予乾燥して問題解
決の糸口を見つけることにする。 フィルム中の空隙は不均質な外観となり表面組織の粗さとなる。キシダールフ
ィルムを光に透かして見ると、機械方向に対して大体バランスのとれた角度で特
徴のある「ひげ根」が網目の様に張りめぐらされているのが判る。 キシダールフィルムのこの「まだら」模様はキシダールに流入した水分からの
ガス泡の放出によるものと考えられる。ナイロン押出しにも起る様に、ごく少量
水分であっても発泡は起り得る。キシダール樹脂の予乾燥によりこの水分作用が
防がれるはずである。 押出し中にキシダール溶融物が均一に流れない事もあり得るし、これが固化の
強・弱域を生み出す。この問題は、優れた延伸特性を有する「押出し格付け(ext
rusion grade)材」の使用により解決される。温度、圧力、供給量を変更する事
でも又特性や表面仕上げは改善される。 15ポンドのベクトラ B900樹脂を celanese社から調達し、製造業者の指示通り
に乾燥させてから押出して、各種の２軸配向性を有するフィルムを得た。第４表
に操作条件と得られた結果を示す。 ベクトラフィルムはキシダールフィルムよりも非常に少ない孔を有しており、
押出し時に２軸のフィブリル化と強度を示し、非常に滑らかな表面を有していた
。2〜10ミリ厚さのフィルムが17ミリ厚さの管と一緒に容易に得られた。 キシダールフィルムでも行った様に、熱結合積層体と単軸Celanese ベクトラ
フィルム同志と新たに製造した２軸ベクトラフィルム同志とで製造した。２種の
樹脂では差があるので（Celanese フィルムは A900 ベクトラで、一方本発明の
フィルムは B900 を使用）、各積層体に合せて温度と圧力は調整した。銅張合せ
を２軸フィルムにも同様に施した。 第５表に上記ベクトラフィルムサンプルの予備データを示す。 優れた引張特性からベクトラが電子分野（例えばプリント配線用基板等）に適
した特質を備えている事が判明した。しかし3.7ppm/℃域での等方性Ｘ及びＹＣ
ＴＥを達成するには、単軸フ ィルムの高い非等方性ＣＴＥ特性を修正しなければならない。製造工程中でキシ
ダールと同様に、フィルム中の分子の種々程度の２軸配向性を誘起する事で、こ
の望ましいＣＴＥ特性をフィルムにもたらす事ができる。 積層体 キシダール、ベクトラの両フィルム積層体は、約 525〜550℃の温度域、約 10
0〜200psiの圧力範囲内でそれぞれのフィルムシートを２枚以上重ねて熱プレス
して製造した。 注）キシダール成形時はダイを 260℃に予熱 ベクトラ成形時はダイを220℃に予熱 ダイを 100℃に急冷 更に、銅を上記と同じ熱プレス作業、同じ温度・圧力で、これ等の積層体に張
合わせた。キシダールと銅フォイルとから成るサンプルの製造条件を第７表に示
す。 以上本発明をその望ましい態様についても詳細に説明した。しかし、本発明の
開示内容を読んで当業者等が本発明の応用や改良を図る事は評価するが、それで
も下記に権利請求をしている本発明の範囲内である事を表明するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．キシダール及び下記構造式 で表されるベクトラから成る群から選ばれた液晶ポリマーから製造され、フィル
   ムのいかなる平面においてもマイナス、プラス又はゼロから選ばれる配向方向と
   伸びとによって制御された熱膨脹率を有し、かつ少なくとも約 0.010mmの厚さを
   有するフィルムであって、多軸分子配向性を有するフィルム。 ２．上記厚さが少なくとも約0.10mmである請求項１記載のフィルム。 ３．多軸性分子配向がほぼバランスのとれた２軸性である請求項２記載のフィル
   ム。４ ．キシダール及び下記構造式 で表されるベクトラから成る群から選ばれた液晶ポリマー から製造され、フィル
   ムのいかなる平面においてもマイナス、プラス又はゼロから選ばれる配向方向と
   伸びとによって制御された熱膨脹率を有し、かつ約0.10mm未満の厚さを有するフ
   ィルムであって、多軸分子配向性を有するフィルム。５ ．上記多軸分子配向性がほぼバランスのとれた２軸性である請求項４記載のフ
   ィルム。６ ．キシダール及び下記構造式 で表されるベクトラから成る群から選ばれた液晶ポリマーから多軸配向フィルム
   を製造する方法であって、 （ａ） 上記ポリマーの溶融物に少なくとも２方向に交差するひずみ力をかけ
   る； （ｂ） 工程（ａ）で成形したミクロスケールの構造配向性を熱的方法で固化
   する； 工程から成る上記フィルムの製造方法。７ ．上記多軸配向性がほぼバランスのとれた２軸性である請求 項６記載の製造方法。８ ．上記液晶ポリマーが下記構造式で表される請求項６又は７記載の方法。 ９．上記液晶ポリマーが下記構造式で表される請求項６又は７記載の方法。 10．少なくとも２枚の、キシダール及び下記構造式 で表されるベクトラからなる群から選ばれた液晶ポリマーから製造した多軸配向
   フィルムから成る積層複合フィルム。11 ．上記フィルムが更に銅層をその上にあるいはその間に有する請求項10に記載
   の積層複合フィルム。