JP2522819B2 - 含浸ポリマ―フィルム - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は含浸ポリマーフィルムに関する。
発明の背景 秩序ポリマーは、ポリマーをつくりあげるモノマー単
位の性質により付される、空間において「秩序のある」
配位、すなわち直線上、環状、星形等を有するポリマー
である。最も秩序だったポリマーはポリマー鎖よりなる
モノマー繰返し単位の直線状特性による直線状「秩序」
を有する。直線状秩序ポリマーは「棒状」ポリマーとし
ても知られている。
位の性質により付される、空間において「秩序のある」
配位、すなわち直線上、環状、星形等を有するポリマー
である。最も秩序だったポリマーはポリマー鎖よりなる
モノマー繰返し単位の直線状特性による直線状「秩序」
を有する。直線状秩序ポリマーは「棒状」ポリマーとし
ても知られている。
例えば、チョー（Choe）に付与された米国特許第4423
202号は、約10000ないし30000の範囲内の平均分子量を
有する準−秩序の芳香族複素環ポリマーの製法を開示し
ている。
202号は、約10000ないし30000の範囲内の平均分子量を
有する準−秩序の芳香族複素環ポリマーの製法を開示し
ている。
ヘルミニアック（Helminiak）に付与された米国特許
第4377546号は、アモルファス状の複素環系に埋め込ん
だ準−秩序の棒状芳香族複素環ポリマーから調製する複
合フィルムの製法を開示している。
第4377546号は、アモルファス状の複素環系に埋め込ん
だ準−秩序の棒状芳香族複素環ポリマーから調製する複
合フィルムの製法を開示している。
ケスケら（Keske et al）に付与された米国特許第432
3493号および第4321357号は、脂肪族基、脂環式基およ
びアラル脂肪族基を含有する秩序だった、直線状で、結
晶性の射出成型可能なポリマーの溶融製造を開示してい
る。
3493号および第4321357号は、脂肪族基、脂環式基およ
びアラル脂肪族基を含有する秩序だった、直線状で、結
晶性の射出成型可能なポリマーの溶融製造を開示してい
る。
エバーズら（Evers）に付与された米国特許第4229566
号は、ポリマー鎖におけるジフェノキシベンゼン「スイ
ベル（swivel）」部の存在によって特徴付けられる準−
秩序芳香族複素環ポリマーを開示している。
号は、ポリマー鎖におけるジフェノキシベンゼン「スイ
ベル（swivel）」部の存在によって特徴付けられる準−
秩序芳香族複素環ポリマーを開示している。
ヘルミニアックら（Helminiak et al）に付与された
米国特許第4207407号は、可撓性のコイル状アモルファ
ス複素環ポリマーと混合した準−秩序棒状芳香族複素ポ
リマーから製造した複合フィルムを開示している。
米国特許第4207407号は、可撓性のコイル状アモルファ
ス複素環ポリマーと混合した準−秩序棒状芳香族複素ポ
リマーから製造した複合フィルムを開示している。
アーノルドら（Arnold et al）に付与された米国特許
第4108835号は、ポリマー鎖骨格にペンダントフェニル
基を含有する準−秩序芳香族複素環ポリマーを記載して
いる。
第4108835号は、ポリマー鎖骨格にペンダントフェニル
基を含有する準−秩序芳香族複素環ポリマーを記載して
いる。
ヘルミニアック（Helminiak et al）に付与された米
国特許第4051108号は、準−秩序芳香族複素環ポリマー
からのフィルムおよびコーティングの製法を開示してい
る。
国特許第4051108号は、準−秩序芳香族複素環ポリマー
からのフィルムおよびコーティングの製法を開示してい
る。
ポリマー繊維およびフィルムの製造におけるドープと
して有用な（PBT組成物を包含する）秩序ポリマーのポ
リリン酸中溶液が（ウォルフェら（Wolfe et al）に付
与された）米国特許第4533692号、第4533693号および第
4533724号に記載されている。
して有用な（PBT組成物を包含する）秩序ポリマーのポ
リリン酸中溶液が（ウォルフェら（Wolfe et al）に付
与された）米国特許第4533692号、第4533693号および第
4533724号に記載されている。
前記特許の各開示をここに参照のために挙げる。
分子の配向は熱可塑性ポリマーの回転ダイ押出の間に
達成できるが、ランダムコイル状の熱可塑性溶融体は該
溶融体が異方性でないと剪断によっては十分には配向し
ないのでその程度は非常に低い。熱可塑物の最小２軸配
向は溶融体のインフレートチューブによって得られる。
とはいえ、インフレート熱可塑物フィルムにおいて優先
する分子配向はマシーン方向においてである。
達成できるが、ランダムコイル状の熱可塑性溶融体は該
溶融体が異方性でないと剪断によっては十分には配向し
ないのでその程度は非常に低い。熱可塑物の最小２軸配
向は溶融体のインフレートチューブによって得られる。
とはいえ、インフレート熱可塑物フィルムにおいて優先
する分子配向はマシーン方向においてである。
一方、秩序よい剛直な棒状ポリマーの異方性ドープは
溶媒中に懸濁した配向分子の分離した束を含有する。こ
れらのポリマーの逆回転チューブ押出はこれらの微結晶
を剪断方向に配向させ、インフレーションによる異方性
ドープの２軸配向チューブラフィルムの延伸はさらにか
かる材料の配向度を増大させる。
溶媒中に懸濁した配向分子の分離した束を含有する。こ
れらのポリマーの逆回転チューブ押出はこれらの微結晶
を剪断方向に配向させ、インフレーションによる異方性
ドープの２軸配向チューブラフィルムの延伸はさらにか
かる材料の配向度を増大させる。
発明の開示 本発明はこれまで得られなかった強度特性を有するフ
ィルムの製造に関する。本明細書中にて有用な出発物質
はその系がミクロスケール構造における物質の配向を生
じる離液性もしくは向熱性ポリマー物質を包含する。本
発明は特に秩序ポリマーまたは他の剛直棒状分子から調
製したドープ等の物質に適用できる。ポリマーの開放性
微細構造には貫通ポリマーを形成するようにバインダー
物質を侵入させる。
ィルムの製造に関する。本明細書中にて有用な出発物質
はその系がミクロスケール構造における物質の配向を生
じる離液性もしくは向熱性ポリマー物質を包含する。本
発明は特に秩序ポリマーまたは他の剛直棒状分子から調
製したドープ等の物質に適用できる。ポリマーの開放性
微細構造には貫通ポリマーを形成するようにバインダー
物質を侵入させる。
本発明の方法は、まず歪を与えることによってポリマ
ードープ内にある種のミクロスケール構造配向を生じさ
せ、該秩序構造を沈澱させ、バインダー前駆体を固体の
秩序構造に侵入させ、次いで該前駆体をバインダーに変
換することよりなる。
ードープ内にある種のミクロスケール構造配向を生じさ
せ、該秩序構造を沈澱させ、バインダー前駆体を固体の
秩序構造に侵入させ、次いで該前駆体をバインダーに変
換することよりなる。
本発明は特に秩序ポリマーから形成した２軸配向フィ
ルム、コーティング、および同様の材料に有用である。
本発明で用いる好ましい秩序ポリマーは、構造： を有する化合物、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチ
アゾール）（本明細書中においてPBTという）である。
ルム、コーティング、および同様の材料に有用である。
本発明で用いる好ましい秩序ポリマーは、構造： を有する化合物、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチ
アゾール）（本明細書中においてPBTという）である。
PBTの２軸配向ポリマーフィルムは特に好ましい本発
明の具体例である。これらのフィルムは： （ａ） 高引張強度（最も好ましくは、１の方向におい
て100000psiを超える極限引張強度およびいずれの方向
においても40000psi以上の極限引張強度）； （ｂ） 高モジュラス（最も好ましくは、１の方向にお
いて５×106psiを超える引張モジュラスおよびいずれの
方向においても８×105psi以上の引張モジュラス）； （ｃ） フィルム面におけるいずれの特定の方向におい
ても負、正または零いずれかの制御可能な熱膨張率（CT
E）； （ｄ） 低誘電率（最も好ましくは、3.0未満）； （ｅ） 低ガス発生（最も好ましくは、真空中、125
℃、24時間において0.1％未満の重量減少）； （ｆ） 低吸湿量（最も好ましくは、水中、100℃、24
時間において0.5％未満の増加重量）； を包含する独自の特性を有する。
明の具体例である。これらのフィルムは： （ａ） 高引張強度（最も好ましくは、１の方向におい
て100000psiを超える極限引張強度およびいずれの方向
においても40000psi以上の極限引張強度）； （ｂ） 高モジュラス（最も好ましくは、１の方向にお
いて５×106psiを超える引張モジュラスおよびいずれの
方向においても８×105psi以上の引張モジュラス）； （ｃ） フィルム面におけるいずれの特定の方向におい
ても負、正または零いずれかの制御可能な熱膨張率（CT
E）； （ｄ） 低誘電率（最も好ましくは、3.0未満）； （ｅ） 低ガス発生（最も好ましくは、真空中、125
℃、24時間において0.1％未満の重量減少）； （ｆ） 低吸湿量（最も好ましくは、水中、100℃、24
時間において0.5％未満の増加重量）； を包含する独自の特性を有する。
添付図面および以下の詳細な説明により本発明の好ま
しいフィルムおよび方法をさらに詳しく説明する。
しいフィルムおよび方法をさらに詳しく説明する。
第１図は秩序ポリマーから２軸配向フィルムを形成す
る本発明の方法を示すブロックダイアグラムである。
る本発明の方法を示すブロックダイアグラムである。
第２図は秩序フィルムの溶媒交換および含浸を示す工
程図である。
程図である。
本発明は制御された異方性特性を有するフィルムの秩
序ポリマーからの製造に指向される。便宜上、本発明を
２軸配向フィルムの形成に関連させて説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではないと理解されるべき
である。
序ポリマーからの製造に指向される。便宜上、本発明を
２軸配向フィルムの形成に関連させて説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではないと理解されるべき
である。
秩序ポリマーを剪断場に付すと、それらは該適用場の
方向によく配列するようになる。かかるポリマーに好ま
しい配向を与えることによって、高強度の繊維を製造す
る基礎となる高引張試験値を有する材料が得られる。
方向によく配列するようになる。かかるポリマーに好ま
しい配向を与えることによって、高強度の繊維を製造す
る基礎となる高引張試験値を有する材料が得られる。
秩序ポリマーフィルムの製造中にマシーン方向に付与
された同様の配向の結果、マシーン配向方向で非常に高
い引張強度を有するが通常非常に乏しい横方向の物理特
性を有するフィルムが得られる。ある場合には、高配向
ポリマーフィルムは単にマシーン方向配向に沿って引き
裂こうとすることによってそのフィルム統合性を喪失す
る。
された同様の配向の結果、マシーン配向方向で非常に高
い引張強度を有するが通常非常に乏しい横方向の物理特
性を有するフィルムが得られる。ある場合には、高配向
ポリマーフィルムは単にマシーン方向配向に沿って引き
裂こうとすることによってそのフィルム統合性を喪失す
る。
第１図に示すごとく、第１の工程は好ましくは約10な
いし30重量％の溶液であるポリマードープの形成よりな
る。ポリ（リン酸）（以下、「PPA」という）が好まし
い溶媒である。メタンスルホン酸（MSA）またはクロロ
スルホン酸（CSA）のごとき他の溶媒を用いることもで
きる。好ましくは溶液を脱気してポリマー溶液内に捕獲
されたガスがフィルムの分子配向に干渉することを防止
する。ドープの処方および形状は公知である。
いし30重量％の溶液であるポリマードープの形成よりな
る。ポリ（リン酸）（以下、「PPA」という）が好まし
い溶媒である。メタンスルホン酸（MSA）またはクロロ
スルホン酸（CSA）のごとき他の溶媒を用いることもで
きる。好ましくは溶液を脱気してポリマー溶液内に捕獲
されたガスがフィルムの分子配向に干渉することを防止
する。ドープの処方および形状は公知である。
第２の工程（12）は配向工程よりなる。これは剪断流
動、伸張等を誘導するいずれの押出手段を用いることに
よっても達成できる。本発明の好ましい押出手段は逆転
チューブ押出ダイ、プレートもしくはローラーダイを包
含する。好ましくは引き続いての押出物の延伸と結合さ
せたかかる押出手段を用いて秩序ポリマーに種々に変更
できる２軸配向度を付与することができることが判明し
た。
動、伸張等を誘導するいずれの押出手段を用いることに
よっても達成できる。本発明の好ましい押出手段は逆転
チューブ押出ダイ、プレートもしくはローラーダイを包
含する。好ましくは引き続いての押出物の延伸と結合さ
せたかかる押出手段を用いて秩序ポリマーに種々に変更
できる２軸配向度を付与することができることが判明し
た。
第３の工程（14）は水で膨潤するミクロポーラスなフ
ィルムを形成するためのポリマー溶液の凝固よりなる。
次の工程（16）における溶媒交換、引き続いての強化工
程（18）であるいはそれ無しでバインダー前駆体をフィ
ルムに含浸させる。最後から２番目の工程（20）は総じ
て乾燥および熱処理工程であり、工程（20）において最
後に製品フィルムを包装する。
ィルムを形成するためのポリマー溶液の凝固よりなる。
次の工程（16）における溶媒交換、引き続いての強化工
程（18）であるいはそれ無しでバインダー前駆体をフィ
ルムに含浸させる。最後から２番目の工程（20）は総じ
て乾燥および熱処理工程であり、工程（20）において最
後に製品フィルムを包装する。
かくして、略言すれば、脱気工程はそこでドープに剪
断を付与する押出手段に均質なドープを送る装置によっ
て行なわれる。次いで、変形したフィルムインフレーシ
ョン装置を用いてドープを膨張させ、インフレートチュ
ーブを水タンクよりなりかつフィルムに特別の性質を付
与するのに有用な添加剤を含んでいてよい凝固ゾーンに
入れる。該凝固ゾーンは押出およびインフレーション工
程によりフィルムに付与された分子配向を安定化させる
作用をする。浴中の水および／または添加剤はフィルム
の微細構造中に広がっていく。凝固ゾーンに続き、ポリ
マードープを調製するのに用いた酸（PPA、MSA、CSA
等）を繰返しての水洗浄によって除去する交換浴があ
る。フィルムからの酸溶媒の除去に続き、フィルムに特
別の性質を付与するのに有用な添加剤を含んでいてよい
他の溶液に該フィルムを暴露することができる。その
後、乾燥オーブン中、適当な張力条件下で該フィルムを
乾燥する。乾燥の後、常法によりフィルムを包装する。
断を付与する押出手段に均質なドープを送る装置によっ
て行なわれる。次いで、変形したフィルムインフレーシ
ョン装置を用いてドープを膨張させ、インフレートチュ
ーブを水タンクよりなりかつフィルムに特別の性質を付
与するのに有用な添加剤を含んでいてよい凝固ゾーンに
入れる。該凝固ゾーンは押出およびインフレーション工
程によりフィルムに付与された分子配向を安定化させる
作用をする。浴中の水および／または添加剤はフィルム
の微細構造中に広がっていく。凝固ゾーンに続き、ポリ
マードープを調製するのに用いた酸（PPA、MSA、CSA
等）を繰返しての水洗浄によって除去する交換浴があ
る。フィルムからの酸溶媒の除去に続き、フィルムに特
別の性質を付与するのに有用な添加剤を含んでいてよい
他の溶液に該フィルムを暴露することができる。その
後、乾燥オーブン中、適当な張力条件下で該フィルムを
乾燥する。乾燥の後、常法によりフィルムを包装する。
これらの一般工程の各々を以下でさらに詳しく説明す
る。
る。
好ましい具体例において、PBTドープの脱気のために
押出機を用いる。（ウォルフら（Wolfe et al）の特許
に記載されているごとき）均質化の後、加熱圧力ポット
により容量形ポンプを備えた徐加熱押出機の流入口へ該
ドープを供給する。
押出機を用いる。（ウォルフら（Wolfe et al）の特許
に記載されているごとき）均質化の後、加熱圧力ポット
により容量形ポンプを備えた徐加熱押出機の流入口へ該
ドープを供給する。
該容量形ポンプは押し出されたドープ組成物の断面を
通じて剪断場を生じさせる目的の２つの逆転バレルを有
するフィルムダイを供給する。該剪断場はダイの環を通
じてドープに軸方向に力をかけることによって生じた軸
方向剪断場に対して直角である。逆転ダイ部材はただ１
つのダイ部材が回転する場合に起こる配向のスクリュー
様回転および押出物のねじれを防止するために必要であ
る。剪断場のこの組合せは押出物の破断無くしてインフ
レーションを行うことを可能とし、それにより一体的２
軸フィルム特性を有する材料を得るためにインフレーシ
ョン操作に先立って必要である。
通じて剪断場を生じさせる目的の２つの逆転バレルを有
するフィルムダイを供給する。該剪断場はダイの環を通
じてドープに軸方向に力をかけることによって生じた軸
方向剪断場に対して直角である。逆転ダイ部材はただ１
つのダイ部材が回転する場合に起こる配向のスクリュー
様回転および押出物のねじれを防止するために必要であ
る。剪断場のこの組合せは押出物の破断無くしてインフ
レーションを行うことを可能とし、それにより一体的２
軸フィルム特性を有する材料を得るためにインフレーシ
ョン操作に先立って必要である。
本発明において有用なポリマードープに剪断応力を与
えるもう１つの手段は逆転圧力プレートよりなる。PBT
のごときポリマードープをプレート間に挿入し、圧力を
かけ、プレートを逆の方向に回転させる。
えるもう１つの手段は逆転圧力プレートよりなる。PBT
のごときポリマードープをプレート間に挿入し、圧力を
かけ、プレートを逆の方向に回転させる。
もう１つの手段は２つのピンチロールの集中に適合す
る輪郭の開放した頂部および底部を有する側面に広がる
ダイである。押出物は高かつ狭流動として該ダイに入
り、次いで徐々に横および軸方向の直接の歪みを受けて
薄くかつ広いストリップとして出てくる。次いで、この
ストリップはいくらかさらに軸方向の伸張を受けて、ロ
ール表面速度および供給圧力誘導流動間のバランスに応
じて１のロール上でフィルムとなる。プロセスの変数は
ダイの割合および内部形状、供給圧、ならびにフィルム
張力を包含する。
る輪郭の開放した頂部および底部を有する側面に広がる
ダイである。押出物は高かつ狭流動として該ダイに入
り、次いで徐々に横および軸方向の直接の歪みを受けて
薄くかつ広いストリップとして出てくる。次いで、この
ストリップはいくらかさらに軸方向の伸張を受けて、ロ
ール表面速度および供給圧力誘導流動間のバランスに応
じて１のロール上でフィルムとなる。プロセスの変数は
ダイの割合および内部形状、供給圧、ならびにフィルム
張力を包含する。
さらにもう１つの装置は複数の通路をその中に有する
独立した回転可能なシリンダー中に収められた平滑な表
面を有する回転可能な円筒状内部シャフトよりなる逆転
チューブダイである。該シャフトとシリンダー間に空間
を設けてポリマーの導入を可能とし、および逆方向に回
転させるシャフトおよびシリンダーの独立した運動を可
能とする。シャフトおよびシリンダー間の空間への通路
を通じて秩序ポリマードープを供給する。ポリマー塊が
シャフトに衝突し、シリンダーおよびシャフトの逆運動
によって強制される配向に付される。
独立した回転可能なシリンダー中に収められた平滑な表
面を有する回転可能な円筒状内部シャフトよりなる逆転
チューブダイである。該シャフトとシリンダー間に空間
を設けてポリマーの導入を可能とし、および逆方向に回
転させるシャフトおよびシリンダーの独立した運動を可
能とする。シャフトおよびシリンダー間の空間への通路
を通じて秩序ポリマードープを供給する。ポリマー塊が
シャフトに衝突し、シリンダーおよびシャフトの逆運動
によって強制される配向に付される。
もう１つは静止した状態に維持しつつチューブダイの
ただ１つのシリンダーを回転させる従前の試みはダイか
ら押し出されるドープの無制御なねじれおよび引裂を引
き起こした。
ただ１つのシリンダーを回転させる従前の試みはダイか
ら押し出されるドープの無制御なねじれおよび引裂を引
き起こした。
横方向剪断、縦方向流動剪断、軸方向引き伸ばし、お
よび径方向膨張力はすべて相互に作用して供給される秩
序ポリマーに部分的２軸配向を付与する。シャフトおよ
びシリンダーの運動速度の変更、ならびに流動速度、温
度等は秩序ポリマー供給原料に付与される配向度に影響
する。押出に続きかつ加熱処理の一部としてのインフレ
ーション工程によってさらに配向を押出フィルムに付与
する。
よび径方向膨張力はすべて相互に作用して供給される秩
序ポリマーに部分的２軸配向を付与する。シャフトおよ
びシリンダーの運動速度の変更、ならびに流動速度、温
度等は秩序ポリマー供給原料に付与される配向度に影響
する。押出に続きかつ加熱処理の一部としてのインフレ
ーション工程によってさらに配向を押出フィルムに付与
する。
逆回転手段からの流出に際し、内部圧力下でフィルム
が膨張するインフレーション工程、さらにフィルム断面
を通じての分子配向によってフィルムを処理する。ダイ
RPM、押出速度、フイルム巻取速度、および膨張度の制
御の結果、正確に整列したシンフレーションPBTドープ
組成物フィルムが得られる。フィルムの上面および下面
はマシーン方向に対してほぼ等しいが対向する角度で整
列する。ダイ速度（RPM）、押出速度およびフィルムの
伸張度ならびにインフレーション操作間の膨張度の作業
変数を変更していずれの所望する２軸分子配向度を得る
こともできる。
が膨張するインフレーション工程、さらにフィルム断面
を通じての分子配向によってフィルムを処理する。ダイ
RPM、押出速度、フイルム巻取速度、および膨張度の制
御の結果、正確に整列したシンフレーションPBTドープ
組成物フィルムが得られる。フィルムの上面および下面
はマシーン方向に対してほぼ等しいが対向する角度で整
列する。ダイ速度（RPM）、押出速度およびフィルムの
伸張度ならびにインフレーション操作間の膨張度の作業
変数を変更していずれの所望する２軸分子配向度を得る
こともできる。
２軸方向の剪断ならびに２軸方向の直線の張力および
歪をこの系で与えかつ制御することができる。歪パター
ンの有用な組合せは、まずねじれたネマチック状態の
（コレステリック状態の）配向をダイにて促進し、次い
でインフレーション／延伸にて均一な２軸方向歪を促進
する場合に達成される。前者は後者のために通常の（厚
み）方向のおける強化の助けとなる十分な２方向強度、
ならびに近い秩序の層を提供する。２軸方向歪は対称ま
たは不整であり得る。もしこの系をダイ中にて低歪で行
うと、２軸インフレーション／延伸はねじれたネマチッ
クよりもむしろ２軸ネマチック配向を促進するであろ
う。
歪をこの系で与えかつ制御することができる。歪パター
ンの有用な組合せは、まずねじれたネマチック状態の
（コレステリック状態の）配向をダイにて促進し、次い
でインフレーション／延伸にて均一な２軸方向歪を促進
する場合に達成される。前者は後者のために通常の（厚
み）方向のおける強化の助けとなる十分な２方向強度、
ならびに近い秩序の層を提供する。２軸方向歪は対称ま
たは不整であり得る。もしこの系をダイ中にて低歪で行
うと、２軸インフレーション／延伸はねじれたネマチッ
クよりもむしろ２軸ネマチック配向を促進するであろ
う。
分子配向度の制御の結果、優れたフィルム特性が得ら
れる。膨張前に制御された剪断場に付さなかったインフ
レーションドープ組成物は本発明のフィルムに近い物理
特性バランスを決して有しない。更に、インフレーショ
ン工程でなくして逆転ダイで押出されたフィルムは良好
な特性バランスを有しない。剪断場押出、続いての内部
膨張および伸張の組合せは有用な特性バランスを有する
フィルムを与える。
れる。膨張前に制御された剪断場に付さなかったインフ
レーションドープ組成物は本発明のフィルムに近い物理
特性バランスを決して有しない。更に、インフレーショ
ン工程でなくして逆転ダイで押出されたフィルムは良好
な特性バランスを有しない。剪断場押出、続いての内部
膨張および伸張の組合せは有用な特性バランスを有する
フィルムを与える。
押出し、剪断し、インフレート成形したフィルムを、
水性凝固浴または他の調節した水性凝固剤組成物により
内表面および外表面の両方を急冷する。この急冷操作
は、該ポリマードープ組成物を「ゲル化」するのに役立
ち、強固で強靭な溶液充填フィルムを生じる。該凝固浴
の組成物を調節することにより、物質を該フィルム微細
構造の中に取り込み得る。
水性凝固浴または他の調節した水性凝固剤組成物により
内表面および外表面の両方を急冷する。この急冷操作
は、該ポリマードープ組成物を「ゲル化」するのに役立
ち、強固で強靭な溶液充填フィルムを生じる。該凝固浴
の組成物を調節することにより、物質を該フィルム微細
構造の中に取り込み得る。
該フィルム微細構造をゲルとし、かつ、強固になるの
に加えて、該水溶液は、該ポリ燐酸を燐酸に加水分解す
るのに役立ち、該フィルムからのその除去に役立つ。つ
いで、該溶液充填フィルムを洗浄して燐酸を除去する。
に加えて、該水溶液は、該ポリ燐酸を燐酸に加水分解す
るのに役立ち、該フィルムからのその除去に役立つ。つ
いで、該溶液充填フィルムを洗浄して燐酸を除去する。
インフレーション成形を用いる場合、該チューブが凝
固後細長くなく、水−溶液および乾燥処理のために潰れ
て平らになっているに過ぎないならば、ついで、それを
インフレートし、かつ、タワーまたはトンネルオーブン
中二軸延伸し得る。該チューブをテープに切断し、中心
プラグマンドレルおよびガイドレールの丁度下流にてロ
ールパッケージする。チューブ−インフレーションガス
は、好都合には、該マンドレルを通じて導入する。
固後細長くなく、水−溶液および乾燥処理のために潰れ
て平らになっているに過ぎないならば、ついで、それを
インフレートし、かつ、タワーまたはトンネルオーブン
中二軸延伸し得る。該チューブをテープに切断し、中心
プラグマンドレルおよびガイドレールの丁度下流にてロ
ールパッケージする。チューブ−インフレーションガス
は、好都合には、該マンドレルを通じて導入する。
該フィルム材のラミネートの共通の特徴は、それらが
該横断面方向（すなわち、該ラミネートフィルムの平面
に垂直）に弱いということである。従って、該フィルム
の製造において、すなわち、該凝固フィルムの洗浄また
は溶液加工において追加の加工工程を用いることによ
り、該フィルムのいわゆる層横断強度を増加するのが好
ましい。以後の加工工程、例えば、熱処理または化学変
換による以外該追加物質を強固、かつ、凝集させないの
で、典型的な追加物質は、該加工工程の残部を妨害しな
い。
該横断面方向（すなわち、該ラミネートフィルムの平面
に垂直）に弱いということである。従って、該フィルム
の製造において、すなわち、該凝固フィルムの洗浄また
は溶液加工において追加の加工工程を用いることによ
り、該フィルムのいわゆる層横断強度を増加するのが好
ましい。以後の加工工程、例えば、熱処理または化学変
換による以外該追加物質を強固、かつ、凝集させないの
で、典型的な追加物質は、該加工工程の残部を妨害しな
い。
層横断フィルム強度を増加させるために構想された方
法の重要な点は、該追加物質が、必ずしも最終構造物質
またはフィルムの主要部であることを意味せず、該追加
物質は、最終構造の非常に微量成分であり、かつ、それ
にもかかわらずかなりの層横断凝集性または強度を付与
し得るということである。実際、該硬質−棒状秩序ポリ
マー構造は相対的に非常にコンパクトであるので、最も
好ましくは、該追加物質は非常に微量成分であり、その
結果、最終の全物質は最高の比強度および剛性特性、す
なわち、重量および体積当たり最高の強度および剛性を
有する。追加物質の量は、所望の特性により随意に変更
し得る。
法の重要な点は、該追加物質が、必ずしも最終構造物質
またはフィルムの主要部であることを意味せず、該追加
物質は、最終構造の非常に微量成分であり、かつ、それ
にもかかわらずかなりの層横断凝集性または強度を付与
し得るということである。実際、該硬質−棒状秩序ポリ
マー構造は相対的に非常にコンパクトであるので、最も
好ましくは、該追加物質は非常に微量成分であり、その
結果、最終の全物質は最高の比強度および剛性特性、す
なわち、重量および体積当たり最高の強度および剛性を
有する。追加物質の量は、所望の特性により随意に変更
し得る。
該ドープを押出し、かつ、凝固した後、得られたフィ
ルム構造は、例えば、直径が80〜100オングストローム
であり得る高度に配向した微少繊維の相互結合した網状
構造である。本発明によれば、該水性凝固剤を１または
それ以上の種々の物質と代替して、それにより微少複合
材料を形成する。セルロース誘導体のような水相溶性で
あるこれらの物質は、直接該水性凝固材に加え得る。水
相溶性でないそれらの物質は、溶媒をアルコール、アル
カン等のようなより相溶性の溶媒系に変換した後、導入
する。後者の物質の例としては、エポキシド、ポリホス
ファゼン、コロイド状珪酸塩および他の酸化物に基づく
セラミック成分または金属酸化物とポリアクリル酸のよ
うな有機ポリマーの反応生成物が挙げられる。
ルム構造は、例えば、直径が80〜100オングストローム
であり得る高度に配向した微少繊維の相互結合した網状
構造である。本発明によれば、該水性凝固剤を１または
それ以上の種々の物質と代替して、それにより微少複合
材料を形成する。セルロース誘導体のような水相溶性で
あるこれらの物質は、直接該水性凝固材に加え得る。水
相溶性でないそれらの物質は、溶媒をアルコール、アル
カン等のようなより相溶性の溶媒系に変換した後、導入
する。後者の物質の例としては、エポキシド、ポリホス
ファゼン、コロイド状珪酸塩および他の酸化物に基づく
セラミック成分または金属酸化物とポリアクリル酸のよ
うな有機ポリマーの反応生成物が挙げられる。
従って、該横断層強度は、該加工の洗浄段階の間に強
力なバインダーの前駆体を該PBTフィルム中に拡散する
ことにより改善し得る。この前駆体は、テトラメトキシ
シランのような無機ガラスの有機金属前駆体；またはエ
ポキシドのようなその中に取り込まれた反応性有機基を
有する有機的に修飾したガラス前駆体；またはナイロン
の前駆体としてのカプロラクタムのような屈熱誠プラス
チックの前駆体；またはポリイミドの前駆体としてのポ
リアミド酸であり得る。
力なバインダーの前駆体を該PBTフィルム中に拡散する
ことにより改善し得る。この前駆体は、テトラメトキシ
シランのような無機ガラスの有機金属前駆体；またはエ
ポキシドのようなその中に取り込まれた反応性有機基を
有する有機的に修飾したガラス前駆体；またはナイロン
の前駆体としてのカプロラクタムのような屈熱誠プラス
チックの前駆体；またはポリイミドの前駆体としてのポ
リアミド酸であり得る。
該PBTに対して不活性な担体中に可溶化または分散し
得、その結果、該フィルムの内部微細構造に接近し得、
かつ、化学反応または熱または光により重合またはゲル
化をもたらし得るいずれの含浸物も本発明に用い得る。
例えば、ガラスおよびセラミックスについてのゾル−ゲ
ル加工は、溶液における低分子量単量体前駆体の加水分
解を包含し、それは水と反応して凝集性ゲルを形成す
る。ついで、生じたゲルを加熱および／または加圧する
ことにより稠密ガラスまたは結晶性セラミックに変換し
得る。多数のボロシリケートガラス組成物は、十分PBT
の限界内である400〜500℃の範囲内にて強化することが
知られている。有機シリコーンアルコキシドも、それら
が水の存在下に加水分解して高度の圧力強度および熱安
定性の硬質珪酸塩ガラスを生じるので有用である。微細
繊維PBTフィルムに侵入するために用い得るシラン試薬
としては、テトラメトキシシラン、テトラエポキシシラ
ン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランが挙
げられる。ポリスルホンも用い得る。
得、その結果、該フィルムの内部微細構造に接近し得、
かつ、化学反応または熱または光により重合またはゲル
化をもたらし得るいずれの含浸物も本発明に用い得る。
例えば、ガラスおよびセラミックスについてのゾル−ゲ
ル加工は、溶液における低分子量単量体前駆体の加水分
解を包含し、それは水と反応して凝集性ゲルを形成す
る。ついで、生じたゲルを加熱および／または加圧する
ことにより稠密ガラスまたは結晶性セラミックに変換し
得る。多数のボロシリケートガラス組成物は、十分PBT
の限界内である400〜500℃の範囲内にて強化することが
知られている。有機シリコーンアルコキシドも、それら
が水の存在下に加水分解して高度の圧力強度および熱安
定性の硬質珪酸塩ガラスを生じるので有用である。微細
繊維PBTフィルムに侵入するために用い得るシラン試薬
としては、テトラメトキシシラン、テトラエポキシシラ
ン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランが挙
げられる。ポリスルホンも用い得る。
前者の物質は、該PBTフィルム構造の高度な熱および
強度特性をより完全に補完するので、バインダーとし
て、ガラスおよびポリイミドの方がナイロンより好まし
い。好ましいポリイミド前駆体は、例えば、商標名サー
ミド（Thermid）IP−600の下に入手し得る熱硬化性アセ
チレン−末端ポリイミドである。これは、式： で示される化合物である。含浸材の濃度は、所望により
変更し得る。例えば、それは、約１〜25容量％の範囲で
あり得るが、通常、好ましくは１〜10容量％である。含
浸工程の間に用いられる時間、温度および圧力は、所望
により変更し得る。
強度特性をより完全に補完するので、バインダーとし
て、ガラスおよびポリイミドの方がナイロンより好まし
い。好ましいポリイミド前駆体は、例えば、商標名サー
ミド（Thermid）IP−600の下に入手し得る熱硬化性アセ
チレン−末端ポリイミドである。これは、式： で示される化合物である。含浸材の濃度は、所望により
変更し得る。例えば、それは、約１〜25容量％の範囲で
あり得るが、通常、好ましくは１〜10容量％である。含
浸工程の間に用いられる時間、温度および圧力は、所望
により変更し得る。
該含浸剤は、数種の方法により該PBTフィルムに導入
し得る。１つの方法は、該試薬溶液を該水膨潤フィルム
に加え、該試薬を該微細多孔性内部に拡散させ、存在す
る水およびいずれもの痕跡量の燐酸と反応させて、該フ
ィルム全体に、例えば、ゾル−ゲルガラス網状構造を形
成する直接拡散である。別法は、溶媒交換後の浸透を包
含する。この場合、好ましくは該膨潤網状構造の圧潰を
防止するための段階において、該水膨潤PBTフィルム中
の水を適当な溶媒と交換する。その後、該メタノールま
たはTHF膨潤フィルムを該ゾル−ゲル試薬溶液で浸透
し、ついで除去するか水中に入れ該フィルム内の加水分
解を行うか、水、触媒および反応性樹脂成分を含有する
ゾル−ゲル試薬にて浸透させる。溶媒交換法は煩雑で時
間がかかるが、それは、また、ゾル−ゲルガラス成形組
成物よりもより調節し易く、かつ、水不溶性または水不
活化反応性樹脂の浸透を可能にする。
し得る。１つの方法は、該試薬溶液を該水膨潤フィルム
に加え、該試薬を該微細多孔性内部に拡散させ、存在す
る水およびいずれもの痕跡量の燐酸と反応させて、該フ
ィルム全体に、例えば、ゾル−ゲルガラス網状構造を形
成する直接拡散である。別法は、溶媒交換後の浸透を包
含する。この場合、好ましくは該膨潤網状構造の圧潰を
防止するための段階において、該水膨潤PBTフィルム中
の水を適当な溶媒と交換する。その後、該メタノールま
たはTHF膨潤フィルムを該ゾル−ゲル試薬溶液で浸透
し、ついで除去するか水中に入れ該フィルム内の加水分
解を行うか、水、触媒および反応性樹脂成分を含有する
ゾル−ゲル試薬にて浸透させる。溶媒交換法は煩雑で時
間がかかるが、それは、また、ゾル−ゲルガラス成形組
成物よりもより調節し易く、かつ、水不溶性または水不
活化反応性樹脂の浸透を可能にする。
溶媒交換を実施する好ましい方法は、該膨潤フィルム
を浸漬し得る一連の容器の設置を包含する（第２図参
照）。それぞれの容器は、水、交換溶媒または水と交換
溶媒の組み合わせのいずれかにて充填する。該フィルム
を水だけを含有する第１容器に浸漬し、膨潤期間後、該
フィルムを100％交換溶媒を含有する最終容器に浸漬す
るまで、25％交換溶媒および75％水等を含有する次の容
器に移す。ついで、該フィルムを浸透剤物質の溶液に移
す。
を浸漬し得る一連の容器の設置を包含する（第２図参
照）。それぞれの容器は、水、交換溶媒または水と交換
溶媒の組み合わせのいずれかにて充填する。該フィルム
を水だけを含有する第１容器に浸漬し、膨潤期間後、該
フィルムを100％交換溶媒を含有する最終容器に浸漬す
るまで、25％交換溶媒および75％水等を含有する次の容
器に移す。ついで、該フィルムを浸透剤物質の溶液に移
す。
該前駆体を洗浄済みであるが、まだ膨潤しているPBT
フィルム中に、例えば、種の連続溶媒交換を介して拡散
した後、該フィルムを乾燥し、かつ、熱処理して添加物
質の交換を行い、層横断バインダー物質の最終形態とす
る。
フィルム中に、例えば、種の連続溶媒交換を介して拡散
した後、該フィルムを乾燥し、かつ、熱処理して添加物
質の交換を行い、層横断バインダー物質の最終形態とす
る。
該フィルムは、好ましくは、制御された内圧下に乾燥
し、それはまた拘束乾燥法（restrained drying proces
s）と知られている。これは、約５〜10psiの制御された
空気または窒素圧下における該フィルムの乾燥ならびに
縦方向負荷および加熱により行う。加圧フィルムチュー
ブは、例えば、直径1.5〜３インチおよび約５〜12イン
チ長を有し得る。そのような条件下における乾燥は、高
強度特性の高度に配向したフィルムを生じる。多段階に
おける乾燥も可能である。
し、それはまた拘束乾燥法（restrained drying proces
s）と知られている。これは、約５〜10psiの制御された
空気または窒素圧下における該フィルムの乾燥ならびに
縦方向負荷および加熱により行う。加圧フィルムチュー
ブは、例えば、直径1.5〜３インチおよび約５〜12イン
チ長を有し得る。そのような条件下における乾燥は、高
強度特性の高度に配向したフィルムを生じる。多段階に
おける乾燥も可能である。
本発明の高強度、高モジュラス、熱安定性、化学的耐
性、微孔質PBTポリマーの適用は、以下の：（１）複雑
な形状に型どった多層構造複合材料、（２）硬質ガラス
含有複合材料、（３）苛酷な環境下において用いられる
調節した多孔度のフィルター、（４）気体分離膜、
（５）水精製膜、（６）電子回路板構造物、（７）軽量
宇宙構造物、（８）多層電導構造複合材料、（９）イオ
ン照射耐性複合材料、（10）低レーダー特性構造物、
（11）膨張係数零の構造複合材料、（12）苛酷な環境下
における揮発性物質の制御された放出用多孔性物質、
（13）板バネ、螺旋状バネおよび（14）コンデンサーを
包含する。
性、微孔質PBTポリマーの適用は、以下の：（１）複雑
な形状に型どった多層構造複合材料、（２）硬質ガラス
含有複合材料、（３）苛酷な環境下において用いられる
調節した多孔度のフィルター、（４）気体分離膜、
（５）水精製膜、（６）電子回路板構造物、（７）軽量
宇宙構造物、（８）多層電導構造複合材料、（９）イオ
ン照射耐性複合材料、（10）低レーダー特性構造物、
（11）膨張係数零の構造複合材料、（12）苛酷な環境下
における揮発性物質の制御された放出用多孔性物質、
（13）板バネ、螺旋状バネおよび（14）コンデンサーを
包含する。
実施例 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。本明
細書に示したパーセントは、多に特記がない限り全て重
量パーセントである。温度は全て摂氏で示し、未補正で
ある。
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。本明
細書に示したパーセントは、多に特記がない限り全て重
量パーセントである。温度は全て摂氏で示し、未補正で
ある。
PBT/PBAドープを均質にし、脱気し、ついで剪断応力
を該ドープに伝達する押出機に通した。ついで、通常の
フィルムインフレーション装置を用いてインフレーショ
ンを行った。得られたインフレートチューブを凝固
（水）タンクに入れた。ついで、該インフレートチュー
ブを水で繰り返し洗浄して該フィルムから酸溶媒を除去
し、拘束し、該チューブに５〜9psiの内圧を付加するこ
とにより乾燥した。
を該ドープに伝達する押出機に通した。ついで、通常の
フィルムインフレーション装置を用いてインフレーショ
ンを行った。得られたインフレートチューブを凝固
（水）タンクに入れた。ついで、該インフレートチュー
ブを水で繰り返し洗浄して該フィルムから酸溶媒を除去
し、拘束し、該チューブに５〜9psiの内圧を付加するこ
とにより乾燥した。
該凝固工程後、樹脂浸透を行う以外前記工程を繰り返
した。水膨潤PBTフィルム中の水を段階的にメチルエチ
ルケトンにて交換し、ついで第２図に示した方法によ
り、メチルエチルケトン中のエポキシ樹脂溶液中に該フ
ィルムを浸漬した。かくして製造した浸透フィルムを10
0℃にてオーブン乾燥し、該エポキシを使用前にＢ−段
階に変換した。重ね剪断検体を、万能材料試験機を用い
て１分当たり0.050インチのクロスヘッド速度にてテス
トした。該PBTフィルム対照は496psiの重ね剪断強度を
示したが、該エポキシ浸透PBTフィルムは524psiの強度
を示した。検査により、該PBTフィルムの内部からの凝
集離層が該樹脂浸透により防止されることが示された。
ラミネートは、容易に分離する非浸透ラミネートと比較
して別々の層に剥離するのが非常に困難であった。
した。水膨潤PBTフィルム中の水を段階的にメチルエチ
ルケトンにて交換し、ついで第２図に示した方法によ
り、メチルエチルケトン中のエポキシ樹脂溶液中に該フ
ィルムを浸漬した。かくして製造した浸透フィルムを10
0℃にてオーブン乾燥し、該エポキシを使用前にＢ−段
階に変換した。重ね剪断検体を、万能材料試験機を用い
て１分当たり0.050インチのクロスヘッド速度にてテス
トした。該PBTフィルム対照は496psiの重ね剪断強度を
示したが、該エポキシ浸透PBTフィルムは524psiの強度
を示した。検査により、該PBTフィルムの内部からの凝
集離層が該樹脂浸透により防止されることが示された。
ラミネートは、容易に分離する非浸透ラミネートと比較
して別々の層に剥離するのが非常に困難であった。
水を段階的にテトラヒドロフランにて置き換え、つい
で引き続きサーミドIP−600ポリイミド前駆体樹脂の25
％テトラヒドロフラン中溶液にて該PBT吹込み成形フィ
ルムチューブの浸透を行う以外、前記PBT法を繰り返し
た。順次、25％THF/水、50％THF/水、75％THF/水、100
％THFおよびTHFの25％樹脂溶液を含有する５つの交換容
器を用いた。膨潤PBTフィルムは、次の容器に移す前
に、８時間、各容器中に置いた。含浸チューブの端部を
拘束下に置き、圧搾空気を該チューブの内部に導入し
た。得られた平滑表面チューブを、浸漬させることによ
ってサーミド溶液で再度被覆し、フィルム表面上に樹脂
を十分に付着させ、加圧拘束装置に再装着し、再度空気
乾燥した。PBTフィルムの平滑表面、樹脂被覆／浸透チ
ューブを細長く切断し、数分間400゜Fに暴露し、溶媒の
痕跡を除去し、ポリイミド樹脂を部分的にＢ−段階に進
行させた。
で引き続きサーミドIP−600ポリイミド前駆体樹脂の25
％テトラヒドロフラン中溶液にて該PBT吹込み成形フィ
ルムチューブの浸透を行う以外、前記PBT法を繰り返し
た。順次、25％THF/水、50％THF/水、75％THF/水、100
％THFおよびTHFの25％樹脂溶液を含有する５つの交換容
器を用いた。膨潤PBTフィルムは、次の容器に移す前
に、８時間、各容器中に置いた。含浸チューブの端部を
拘束下に置き、圧搾空気を該チューブの内部に導入し
た。得られた平滑表面チューブを、浸漬させることによ
ってサーミド溶液で再度被覆し、フィルム表面上に樹脂
を十分に付着させ、加圧拘束装置に再装着し、再度空気
乾燥した。PBTフィルムの平滑表面、樹脂被覆／浸透チ
ューブを細長く切断し、数分間400゜Fに暴露し、溶媒の
痕跡を除去し、ポリイミド樹脂を部分的にＢ−段階に進
行させた。
ラミネートは、ポリイミドを含浸させ、または含浸さ
せることなく、ポリエーテルエーテルケトン（peek）樹
脂フィルムおよびPBTフィルムを交互に用い、それに熱
および圧力を加えることによって調製した。熱可塑性粘
着剤を層間に用いた。フィルム層内部からの耐離層性に
おいて、視覚的には、浸透PBTフィルムラミネートが非
浸透フィルムラミネートよりもかなり優れていると思わ
れた。該ラミネートの特性を測定した：
せることなく、ポリエーテルエーテルケトン（peek）樹
脂フィルムおよびPBTフィルムを交互に用い、それに熱
および圧力を加えることによって調製した。熱可塑性粘
着剤を層間に用いた。フィルム層内部からの耐離層性に
おいて、視覚的には、浸透PBTフィルムラミネートが非
浸透フィルムラミネートよりもかなり優れていると思わ
れた。該ラミネートの特性を測定した：
第１図は秩序ポリマーから２軸配向フィルムを形成する
本発明の方法を示すブロックダイアグラムであり、第２
図は秩序フィルムの溶媒交換および含浸を示す工程図で
ある。
本発明の方法を示すブロックダイアグラムであり、第２
図は秩序フィルムの溶媒交換および含浸を示す工程図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−25158（ＪＰ，Ａ) 米国特許4631318（ＵＳ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】開放性微細構造を有する秩序よく棒状に延
びた鎖の芳香族複素環ポリマーの連続気泡網状構造、お
よび該連続気泡網状構造の該開放性微細構造内を貫通し
たバインダーよりなるポリマーフィルム。 - 【請求項２】該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール）またはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビ
スオキサゾール）である特許請求の範囲第１項記載のフ
ィルム。 - 【請求項３】該バインダーがガラス、セラミック、ポリ
スルホン、エポキシまたはポリイミドである特許請求の
範囲第２項記載のフィルム。 - 【請求項４】該バインダーが熱硬化性アセチレン末端ポ
リイミドである特許請求の範囲第３項記載のフィルム。 - 【請求項５】開放性微細構造を有する秩序よく棒状に延
びた鎖の芳香族複素環ポリマーの連続気泡網状構造、お
よび該連続気泡網状構造の該開放性微細構造内を貫通し
たバインダー前駆体よりなるポリマーフィルム。 - 【請求項６】該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール）またはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビ
スオキサゾール）である特許請求の範囲第５項記載のフ
ィルム。 - 【請求項７】該バインダー前駆体がガラス、セラミッ
ク、ポリスルホン、エポキシまたはポリイミドである特
許請求の範囲第６項記載のフィルム。 - 【請求項８】該バインダーが熱硬化性アセチレン末端ポ
リイソイミドである特許請求の範囲第７項記載のフィル
ム。 - 【請求項９】秩序ポリマーを含有するドープを剪断によ
り処理してその中にミクロスケール構造を有する連続気
泡網状構造を得、水性媒質中での凝固によって該ミクロ
スケール構造の配向を持つ連続気泡網状構造を固化し、
バインダー前駆体を該固化したポリマー連続気泡網状構
造の微細構造に貫通させ、次いで、該微細構造を貫通し
た該前駆体をバインダーに変換することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のフィルムの製法。 - 【請求項１０】該ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンベン
ゾビスチアゾール）またはポリ（ｐ−フェニレンベンゾ
ビスオキサゾール）である特許請求の範囲第９項記載の
方法。 - 【請求項１１】該バインダーがガラス、セラミック、ポ
リスルホン、エポキシまたはポリイミドである特許請求
の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】該前駆体が熱硬化性アセチレン末端ポリ
イミドである特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】該処理工程が： （ａ）秩序ポリマードープの溶液をその配向範囲内の温
度まで加熱し、該加熱したポリマードープを脱気するこ
とによる予備処理；および （ｂ）剪断力および延伸力がフィルムに作用し、それに
対して２軸配向を付与するような該脱気ポリマーの押
出： よりなる２軸配向秩序ポリマーフィルムを製造する特許
請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項１４】該配向フィルムを凝固させる前に該処理
ドープをチューブインフレーション成型し；該変換の後
に該フィルムを乾燥し、含浸させることよりなる特許請
求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１５】該前駆体が熱硬化性アセチレン末端ポリ
イソイミドである特許請求の範囲第14項記載の方法。
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| US (1) | US4845150A (ja) |
| EP (1) | EP0296823B1 (ja) |
| JP (1) | JP2522819B2 (ja) |
| AT (1) | ATE111131T1 (ja) |
| CA (1) | CA1325505C (ja) |
| DE (1) | DE3851377T2 (ja) |
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| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US5610317A (en) | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
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| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
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