JP4261540B2 - 液晶ポリマーフィルム - Google Patents

Description

これは、１９８９年６月１６日付で出願され、共に譲渡された米国特許出願第０７／３６７，４３３号の一部継続出願であるが、この米国出願は同一発明者によるものであって現在も係属中である。

本発明は、機械的な異方性を有する液晶ポリマーフィルムを形成する方法および装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、その平坦な形状を本質的に保持すると共に、熱膨張係数が従来から得られているものより均一なフィルムを製造することに関する。また、本発明は、ある方向に制御可能なように配向している２つの比較的薄い外層と、１つまたはそれ以上の異なる方向に制御可能なように配向している１つまたはそれ以上の比較的厚い内層とからなるフィルム構造体を形成する方法および装置にも関する。

本発明は、一般的には、フィルムが制御された分子配向を有するような加工条件下で高分子量の液晶性リオトロピックポリマーまたはサーモトロピックポリマー（ホモポリマー、コポリマーなど）から多軸配向フィルムを形成することに関する。本発明のフィルムは、好ましくは、棒状の伸長鎖芳香族−ヘテロ環ポリマーから調製される。これらのポリマーは、一般的には、溶液形態によって変形するもの、すなわちリオトロピック液晶ポリマー、および温度変化によって変形するもの、すなわちサーモトロピック液晶ポリマーという２つの部類に分かれる。両タイプのポリマーを包含する簡略な表現として、本願では、「規則ポリマー」または「液晶ポリマー」という用語を用いる。
かかる規則ポリマーは、ポリマー鎖を構成する単量体の繰り返し単位の性質に起因して、所定の分子形状、例えば線状などを有すると考えられる。線状の規則ポリマーは「棒状」ポリマーとしても知られている。これらの棒状ポリマーは、分子鎖が所定の形状を比較的有しない、より普通の典型的な「コイル状」ポリマーとブレンドすることができる。これらのブレンドには、液晶ポリマーに類似した加工特性および機能特性を有するものがあり、その点では、これらのブレンドは、ここに開示されている発明に包含されると見なすべきである。

液晶ポリマーフィルムは、数多くの用途において望ましい特質を示すが、機械的な異方性に関連した著しい欠点を有する。それらは、特に、回路基板を形成するのに有用である。メッキやエッチングによって、このようなフィルム上に回路を形成し、次いで、このような回路を複数個、積層することにより、その内部に多数の回路が収容された回路板を形成することができる。フレキシブルな回路も、液晶ポリマーフィルム上に形成することができる。
しかしながら、液晶ポリマーフィルムの機械的性質は、これらの用途には不適当である。それらは、ダイ内での過度の配向状態になるので、コイルポリマーのように、押出後にブローしたり延伸したりすることができない。それらは、半流動形態の間であっても、押出後に延伸されるべき非配向方向には、非常に弱い。強度を向上するために、液晶ポリマーフィルムは、典型的には、同軸の円筒形をした一対の二重回転ダイの間を押出して、チューブを形成する。この工程により、チューブの内側および外側の表面層は、各々異なるフィブリル配向方向を有するようになり、そしてこのことにより、チューブには二軸強度が付与され、必要に応じてブローや延伸が可能になる。

図２Ａ〜２Ｃは配向したポリマー材料層の形態を示す押出フィルムの略図である。図２Ａにおいて、横方向または円周方向の剪断を受けることなく、フィルムは一軸配向しており、すべての分子は機械方向、すなわちダイを通る流れの方向に対して縦方向に配向している。図２Ｂにおいて、フィルムは二軸配向している。フィルムの上方部分における分子は機械方向に対して＋θの角度で配向しているが、図２Ｂの下方部分におけるフィルムの部分は機械方向に対して−θの角度で配向している。図２Ｃは平面的な等方性フィルムを示し、ポリマーロッドはフィルム面内にランダムに位置し、機械方向に対して特定の角度で強く配向していない。

二軸配向チューブは、切れ目を入れて広げ、平坦なフィルム構造体を形成することができる。しかしながら、本発明者らは、この工程に関して以前は理解されなかった問題点に気づいた。かくして形成されたフィルムは平坦には存在しない。このようなフィルムは、加熱下で圧力をかけることによって平坦にすることができるが、加圧後に冷却し続けると、このフィルムがカールする傾向を回復することが観察されている。簡単に説明すれば、このフィルムの２つの表面層は、本質的に、その分子の配向に対して軸方向および横方向に異なる熱膨張率（ＣＴＥ）を有している。一般的には、横方向のＣＴＥの方が大きい。従って、シートが冷却するにつれて、各層は、それ自身の横方向へ大きく収縮しようとする。しかし、２つの層はシートの両側部分であるので、シートは全体として、いずれの方向へも自由に収縮することはできない。このことにより、層内には応力が蓄積され、シートは両方向に安定となるので、２つの異なる軸のいずれかの回りにカールを保持することができ、このカールは、積極的に平坦にしようとしなければ、これら２つの状態の一方を容易にとる。

最もよく理解されているように、ポリ（ｐ−フェニレン−ベンゾビスチアゾール）(ＰＢＺＴ)などから製造された液晶ポリマーフィルムは、フィブリル状であるので、すなわち比較的直線的な分子からなるので、このようなカールに関する問題点を有する。その分子はダイ内で強く配向しており、流動ポリマーは、ランダムになる傾向のある通常のコイルポリマーに比べて一層異方性になる。コイルポリマーのチューブまたはシートは、ダイから排出した後、ブローイングおよび延伸により、全厚み方向にわたって二軸的に強化することができる。また、従来のポリマーをより等方的にするために、二重回転ダイが時々用いられる。しかし、剪断および延伸の組み合わせが極めて重要であるが、液晶ポリマーの押出物は容易にダイ内で非常に異方的に配向するようになるので、それらを最適化することは困難である。このポリマーを、そのフィブリル方向に対して実質的に横方向に延伸することは可能ではない。

我々は、環状の二重回転ダイを用いて、流れの中の分子を二軸または多軸（特に、捩れネマティック型に）配向させると、押出チューブのブローイングによる横方向の延伸が可能であり、効果的であることを見い出した。
しかし、上述したように、このような方法は、フィルム内において、相補的な配向、すなわち大きさが等しく符号が反対の角度、例えば±４５°を有する本質的に２つの層を、押出の行われている機械方向のいずれの側にも形成する。これは、このような押出されたチューブからなる液晶ポリマーフィルムシートがカールするという欠点をもたらす。液晶ポリマーフィルムは横方向の剪断を受けることにより異方性ではなくなるが、上述の不均一な熱膨張率（ＣＴＥ）現象により、冷却後も依然としてカールする。フィルムがオルソトロピックである場合、すなわち望ましい均等二軸フィルムのように、フィルム面内の直行する方向に等しい性質を有する場合には、カールが非常に著しくなる。

チューブラバブル法によって製造されたフィルムに頻繁に伴う別の問題点は継合せである。継目は、フィルムチューブをピンチローラに通過させながら、それらを平坦にしたり、「閉塞」したりする公知の方法で形成される。
これらの問題点は、少なくとも部分的には、チューブ押出法の固有の特性に関係し、また部分的にはシステム制御法、および凝固や冷却に始まる下流での加工法に関係し、そしておそらく部分的には上流での不適切なドープ均質性にも関係している。
従来、これらの問題点を解決することができる技術は当該技術分野では知られていない。
１９８８年６月１３日付で出願された米国特許出願第２０６，１３７号；１９８８年６月７日付で出願された第２０３，３２９号；および１９８７年９月２１日付で出願された０９８，７１０号は、すべて共に譲渡されたものであり、二軸配向した実質的に２層の液晶ポリマーフィルムを、そのすべてが最終製品の分子配向に影響を与える横方向の剪断速度、材料の流速、ブロー比および延伸比を制御して、２つの表面層の実質的に±４５°配向を得ることによって二重回転環状ダイで形成する方法を開示している。また、１９８８年６月２０日付で出願された米国特許出願第２０９，２７１号を参照。
ナガサワ(Nagasawa)らの特開昭５３−４７４６０号は、ドープに横方向の剪断力を加えることを含むリオトロピック液晶ポリマーフィルムの製造方法を開示している。図２および第８〜９頁を参照。

他の興味深い先行技術としては、
ウラサキ(Urasaki)、特開昭５３−８６７９８号
スギモト(Sugimoto)ら、特開昭５４−４４３０７号
フジイ(Fujii)ら、特開昭６３−１９９６２２号
フジイ(Fujii)ら、特開昭６３−１７３６２０号
イナダ(Inada)ら、特開昭５２−１０９５７８号
ミヤモト(Miyamoto)ら、特開昭６３−２９６９２０号
ドナルド(Donald)、米国特許第３，２７９，５０１号
ドナルド(Donald)、米国特許第３，４０４，２０３号
シャープス・ジュニア(Sharps, Jr.)、米国特許第４，４９６，４１３号
イサエフ(Isayev)ら、米国特許第４，７２８，６９８号
ヘルミニアク(Helminiak)ら、米国特許第４，３７７，５４６号が挙げられる。
当該技術分野におけるこれらの問題点は、実質的には、ここに開示されている方法および装置、すなわち二環状または三環状のチューブ押出ダイによって解消される。

「層」という用語については、この開示内容は、時として、数多くの個々の中間体フィルムからなる積層フィルム構造に関し；また時として、その主表面に平行な、いくつかの点で個々のフィルムに類似した様々な平面的領域を有し、これらの種々の平面的領域において異なる性質を有する一体的フィルム構造に関する。この開示における教示内容は、これら両方の形態の液晶ポリマーフィルムに等しく適用できることを理解すべきである。「層」のような用語の使用は、積層フィルム内における個々の中間体フィルムまたはその一部を意味するだけでなく、一体化フィルム内の平面的領域を等しく意味するものと理解されねばならない。
ここに記載されているすべての先行技術資料の各々の開示内容は、明らかに参考資料として援用する。

従って、本発明の中心的な目的は、ほとんど均一な機械的性質を有する液晶ポリマーフィルム、特に平坦であり、その各々の層における熱膨張率が方向によって局所的に不均一であるにもかかわらず、すべての平面的な方向において、ほとんど均一な熱膨張率を有するフィルムを形成することにある。
別の目的は、第１の制御可能な方向に配向した２つの比較的薄い外側表面部分と、少なくとも第２の制御可能な方向に配向し、おそらく部分的には第３の制御可能な方向に同様に配向した比較的厚い内側部分とからなる液晶ポリマーフィルム構造を形成することにある。
さらに、ほとんどまたは全く変更することなく、従来の装置によって実施することができる方法を提供することも目的である。
さらに別の目的は、従来の装置を用いて得られるよりも高い制御性および効率で、このような方法を実施するための装置を提供することにある。

本発明の１つの態様によれば、上記の比較的厚い内側部分は、２つの表面部分の配向と相補的な配向を有するように制御されるが、これらの部分の各々の方向は、好ましくは、押出の行われる機械方向に対して、大きさが等しく符号が反対の角度、好ましくは±４５°をなす。
液晶ポリマーからこのタイプの多軸配向フィルムを調製する方法は、（ａ）軸方向に流れるポリマー材料に横方向の動きを与えることにより、軸方向の流れを歪ませ；次いで、（ｂ）このようにして得られた巨視的な構造上の配向を固定化することからなる。
このタイプの配向液晶ポリマーフィルムを押出す回転ダイは、有利には、フレーム手段；同軸であり、内側および外側の環状ポリマー流路を定める対向表面を有する、該フレーム手段上の内側、中間および外側の回転子；ポリマーの流れを該環状流路の各々に供給する手段；および該流路内の該ポリマー流を剪断するために内側および外側の回転子を所定の方向に回転させ、中間回転子を反対方向に回転させる手段からなる。
また、このダイは、有利には、フィルムの中間面の一方の側におけるポリマーのフィブリル配向が実質的に中間面の他方の側における配向の鏡像であるフィルムを形成するためにポリマーの流れおよび回転子の回転を制御する手段を備えている。
このタイプのフィルムを製造する他の装置および方法も開示されている。

さらに別の目的は、比較的厚い内側部分内に、そのフィルム構造の分子配向が好ましくは機械方向またはその近くにある中心コア層を含ませる方法および装置を提供することにある。

追加の目的は、一般的には第１の制御可能な方向に配向した２つの外側表面層；該外側表面層の各々内側にある一般的には第２の制御可能な方向に配向した２つの中間層；および該中間層に挟まれた一般的には第３の制御可能な方向に配向した中心コア層からなる液晶ポリマーフィルム構造を形成することにある。中心コア層は、好ましくは、機械方向またはその近くに配向している。中間層は、隣接する外層の配向と相補的な配向を有しうる。従って、各外側表面層および隣接する中間層の各々の配向方向は、押出の行われる機械方向に対して、大きさが等しく符号が反対の角度をなしうる。あるいは、各中間層の配向方向は、隣接する外層の配向方向と、中心コア層の配向方向との間にあり、かくして外層から中心コア層への徐々の方向変化を与えうる。外側表面層および中間層の各々の配向方向は、好ましくは、押出の行われる機械方向に対して、大きさが等しく符号が反対の角度をなす。
これらのタイプのフィルムは、少なくともいくつかのタイプのダイによって得ることができる。

配向した液晶ポリマーフィルムを押出す１つの回転ダイは、フレーム手段；同軸であり、内側および外側の環状ポリマー流路を定める対向表面を有する、該フレーム手段上の内側、中間および外側の回転子；ポリマーの流れを該環状流路の各々に供給する手段；および該流路内の該ポリマー流を剪断するために内側および外側の回転子を所定の方向に回転させ、中間回転子を反対方向に回転させる手段からなる。
均等二軸液晶ポリマーフィルムを押出すための集成スリットダイは、一対の対向する短辺および一対の対向する長辺を有し、それゆえポリマーの軸方向の流れに対して実質的に矩形の断面積を定め、その短辺側に形成されたスリットを有するダイ；および該スリットを通って連続的に移動可能であり、それゆえ該長辺側に実質的に平行な連続ベルトからなり；それゆえ、該ダイを軸方向に通過するポリマーが、第１の方向に通過する該ベルトによって横方向の剪断力を受け、横方向の剪断パターンが反対の第２の方向の該長辺に沿って形成される。
配向した液晶ポリマーフィルムを押出すための別の回転ダイは、フレーム手段；同軸であり、その間には内側および外側の環状ポリマー流路および中間マンドレル内には中間環状流路を定める対向表面を有する、該フレーム手段上の内側、該中間および外側のマンドレル；ポリマーの流れを該環状流路の各々に供給する手段；および少なくとも内側および外側の回転子を選択された方向に回転させ、該外側および内側の流路内の該ポリマー流を剪断する手段からなる。
また、ここに記載された装置に加えて、３つより多くの回転または非回転のマンドレルを有する回転ダイは、ここに記載された方法を実施して製品を得るために使用することができると考えられる。

これらの目的は、ここに開示され、請求の範囲に記載された方法、装置、および製品によって達成される。
本発明の以上の目的および他の目的、特徴および利点は、図面を参照すれば、本発明の好ましい具体例に関する以下の詳細な説明から、よりよく理解される。

第１の具体例（本発明）
図１は、特に本発明の方法を実施するのに適するダイの一部断面略図である。流動可能な規則ポリマードープは入口２０から導入される。ドープは、任意の適当なタイプであり、この時点ではさらに考察する必要のないフィルター／ストレーナ２２を通過する。次いで、ドープは、主要な分配流路２５および一群の副分配流路２６〜２９を有する分配ブロック２４を通過する。一般的に３０で示される集成ダイは、３つの管状回転子、すなわち内側管状回転子３２、中間管状回転子３４、および外側管状回転子３６からなる。円筒状の内側空間または内環３３は回転子３２および３４の間に定められる。同様に、外環３５は回転子３４および３６の間に定められる。
環３３および３５を通過した後、押出されたドープの２つの層は、回転子３４の下方であり、回転子３２および３６の下方部分の間に定められた出口空間３７内で接着される。

この実施例では、回転子３４の最下端は、回転子３２および３６の対向する内側表面の形状に対応する下向きに尖った形状を有するので、空間３７の厚み寸法は実質的に環３３および３５の厚み寸法と同じである。しかし、この配置は本質的ではない。有利な構造の他の例は実験によって見い出すことができるが、いくつかは以下で考察する。
各々の秩序ポリマー流を空間３７内で接着した結果、チューブ状フィルム３８が形成され、フィルムをブローするために空気を通じる流路４０の下向きおよび外側に押出される。回転付属品は、例えば、ブロー用空気を導入するための流路４０に沿ったある箇所に設けることができる。
内側および外側の回転子３２、３６は、第１の方向、例えば、この実施例を上から見て時計回りに回転する。中間回転子３４は、反対の方向、すなわち、この実施例を上から見て反時計回りに回転する。回転子３２、３４、３６は、対応する共軸歯車３２ａ、３４ａ、３６ａに接続する。歯車は次に対応するピニオン歯車３２ｂ、３４ｂ、３６ｂによって回転する。有利には、この具体例では、ピニオン歯車３２ｂ、３６ｂは、回転子３２および３６を同じ方向に回転させるように、同じ方向に回転するので、共通の軸に取り付けてもよい。

得られたフィルム３８の円周方向の剪断パターンは、図１の底部に示す。明らかに、環３３、３５内におけるポリマー流の対向する層は、中間回転子３４の回転によって第２の方向に剪断される。従って、空間３７内で接着されると、これらの表面は結合され、かくして第２の方向に強く配向した、得られたフィルムの中心部分を形成する。逆に、内側および外側の回転子の回転は環３３内の流れの内側表面および環３５内の流れの外側表面を第１の方向に配向させる。これらの２つの層は得られたフィルムの外層を形成する。
図１の底部に示されている円周方向の剪断パターンが、出口空間３７へ向かうポリマー流の下向き移動から生ずる機械方向における縦方向の剪断パターンとの組合せ効果を有することを理解すべきである。この縦方向の剪断は、環３３、３５内のポリマー流と、回転子３２、３４、３６との間の各界面において同じである。

この押出工程の生産物は、例えば、顕著な強度および熱安定性を有する二軸配向したポリ−(ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール)（ＰＢＺＯ）、ポリ−(ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール)（ＰＢＺＴ）またはポリ−(ｐ−フェニレンベンゾビスイミダゾール)（ＰＢＺＩ）フィルムである。回転子の相対的な回転速度、ポリマードープの流速、および他のパラメータを調節することによって、広範囲にわたる機械的性質および二軸配向を得ることができる。ＰＢＺＯ、ＰＢＺＴおよびＰＢＺＩフィルムは、大きい強度および剛性を有する。また、フィルムのすべての軸方向において、熱膨張率を著しく均一にすることができる。特に、リオトロピック液晶棒状ポリマーＰＢＺＯを用いると、得られたフィルムは、熱的および化学的に安定性が高く、引張りの機械的性質が極めて大きいので、興味深い。
有利に用いられうるサーモトロピックポリマーには、セラニーズ社（Celanese Corp.）製のベクトラ(Vectra^ＴＭ)、および以前はダルトコ・マニファクチャリング社(Dartco Mfg., Inc.)製であり、現在ではアモコ(Amoco Inc.)製のキシダール(Xydar^ＴＭ)のようなパラ配向の芳香族ポリエステルが含まれる。

図３は、本発明に従って製造された規則ポリマーフィルムからなる印刷回路板の一例を示す。１９８８年６月２０日付で出願された米国特許第２０９，２８１号を参照。この文献は参考資料として援用するが、印刷回路板およびそれらの製造方法に関する。本発明に従って製造された材料は、特に、このような回路板を作製するのに有用である。
図４は、本発明による集成ダイ３０の他の態様の断面を示す詳細図である。内側回転子３２は、ブロー用の空気流路４０の周囲を回転する。第１のポンプ４１によって、ポリマー材料は内環３３に供給される。第２のポンプ４２によって、ポリマー材料は外環３５に供給される。
内環３３は、内側回転子３２と中間回転子３４との間で、シール４３の下方に定められる。通路は、ポンプ４１から環３３へ、図式的に５０で示される周囲の支持構造体を通って、通路５１ａにより与えられる。さらに、通路は、支持構造体５０と外側回転子３６との間における一対のシール４５、４７；外側回転子３６内に定められた通路５１ｂ；外側回転子３６と中間回転子３４との間における一対のシール４４、４６；および中間回転子３４内に定められた通路５１ｃによって定められる。
同様に、ポリマーは、ポンプ４２により、まず支持構造体５０内の通路５２ａ、さらに支持構造体５０と外側回転子３６との間にある一対のシール４８、４９に定められる通路、そして外部回転子３６内に形成された通路５２ｂを通って、環３５へ供給される。
従来の放出手段は、無効空間、例えばシール４７および４８の間の環状空間から外部へ向けて、有利に設けることができる。

図５は、一般的に５５で示される集成ベアリングおよび集成ダイ３０の断面図である。図５からわかるように、回転子３２、３４、３６は、空気流路４０に対して同軸状に、円筒形の延長部分３２ａ、３４ａ、３６ａの分だけ上向きに伸びている。延長部分は、さらに、対応するフランジ部分３２ｂ、３４ｂ、３６ｂの分だけ延長されている。これらのフランジ部分は、回転子および流路４０の共通軸から外向きに、この具体例では上向きにある角度で伸びている円錐形に配向したリングの形状を有する。示されているように、この実施例では、フランジ部分は一般的には互いに平行である。
さらに、フランジ部分は水平方向の取付け部分の分３２ｃ、３４ｃ、３６ｃだけ伸びている。これらの取付け部分は次にネジなどで各々の取付けリング５６、５７、５８に取り付けられる。各々の歯車５９、６０、６１は次に取付けリング５６、５７、５８の半径方向の外側部分の上部に取り付けられている。歯車の機能は、さらに以下で考察する。

歯車の外側に、それと接触することなく、集成ベアリングの閉鎖容器が継目のない金属シリンダー６２などによって形成されている。ボールベアリング６３などは、取付けリング５６、５７、５８とシリンダー６２との間に取り付けられている。底部カバー６４は、一般的にはプレート状であるが、シリンダー６２の底部に締め付けられ、それを支持している。底部カバー６４は次に支持構造体５０（図４および５を参照）を取り囲み、またそれゆえ回転子および関連の構造物を取り囲む、一般的には円筒形のダイカバー６５の外側上部表面によって支持されている。
絶縁リング６６はダイカバー６５上に支持され、ダイブロックからベアリングおよび駆動装置システムへの熱伝導を防止する。矢印６７によって示されているように、冷却空気は、自然または強制的な対流により、フランジ部分３２ｂ、３４ｂ、取付けリング５８、および底部カバー６４の各々の穴、溝孔などを通って、自由に流れることができる。シリンダー６２の上部に締め付けられているのは、トップリング６８であり、その上に支持されているのは、トップベアリングカバー７０である。トップベアリングカバー７０は、手動ノッブ７４で操作可能なネジ７２などによってトップリング６８に締め付けられている。トップベアリングカバー７０に取り付けられるブッシュ７６などは、少なくとも部分的に、空気流路４０を定める。

再び図５を参照すると、回転子３２、３４、３６の取付け部分３２ｃ、３４ｃ、３６ｃは半径方向にずれている。すなわち、取付け部分３２ｃは取付け部分３４ｃよりも半径方向にさらに外側へ伸びており、取付け部分３４ｃは次に取付け部分３６ｃよりも半径方向にさらに外側へ伸びている。相応じて、取付けリング５８は取付けリング５７よりも半径方向にベアリング６３からさらに内側へ伸びており、取付けリング５７は次に取付けリング５６よりも半径方向にさらに内側へ伸びている。この構造によって、カバー７０を取り外した後、どのような理由で必要な場合にも、回転子は、それぞれ容易に取り外すことができる。
さらに、ダイカバー６５を底部カバー６４に締め付けているネジを外すことによって、集成ベアリング５５のすべての組合せは、回転子３２、３４、３６と共に、ユニットとしてダイカバー６５から容易に取り外すことができる。かくして、集成ダイなどの修理は、流路５１ａ、５２ａと、ダイカバー６５および適当な取付部品に関係する対応の流路とを含むポリマー供給装置を妨害することなく容易に行うことができる。また、回転子の取り外しによって妨害を受けないのは、図５にも示されているように、電気ヒータ７８であり、集成ダイ３０全体を加熱するために、ダイカバー６５内に配置されている。ヒータ７８はブラッシングなど８０により、絶縁リング６６内に締め付けられている。ヒータ７８に電力を供給するために、導電線８１が備えられている。

図５の装置の有利な特徴は、ヒータ７８、ポリマー供給設備および回転子のダイ部分が、すべて装置の下方部分、すなわち底部カバー６４、絶縁リング６６の直下、およびダイカバー６５の上部表面の直下に配設されていることである。かくして、サーモトロピックポリマーの場合には、すべての発熱成分が、あるいはリオトロピックポリマーの場合には、溶媒が装置の下方部分に局在化する。このことは、集成ベアリングおよび集成駆動装置に対する悪影響を防止する。

図６は、さらに集成ベアリング５５および集成駆動装置８２の詳細を示す。溝孔などは、歯車５９、６０、６１に隣接するシリンダー６２内に形成されている。各々のピニオン歯車８４、８５、８６は、歯車５９、６０、６１の外側に配設され、それらを回転させ、また相応じて回転子を回転させるように、これらの歯車とかみ合っている。モータ、減速歯車などからなる集成部品８７は、トップリング６８の上方に取り付けられ、その上に部分的に支持されており、ピニオン歯車８４を駆動する。好ましくは、ピニオン歯車８５、８６を独立に駆動するために、２つの付加的なモータ、減速歯車などが備えられている。３つの別々のモータは、ポリマーに与えられる剪断力を精密に調節するために、回転子の速度に対して最良の制御を与えるものと期待される。

第２の具体例（本発明）
本発明の別の態様によれば、図１に示されているものに類似した有利なタイプの剪断パターンを別の方法によって得ることができる。２つの二重回転マンドレルを有する従来の押出ダイは、図２Ｂに示すような均等二軸フィルムを製造することが知られている。我々は、２つのこのような層を、従来のフィルム積層用およびフィルム接着用の装置および方法を用いて貼合せ、それゆえ図２Ｂの剪断パターンを有する張り合わせフィルムが得られることを発見した。

第３の具体例（本発明）
図７は、本発明のさらに別の態様によってフィルム製品を得るために利用することができる別の型のダイ、すなわち移動ベルトを備えたスリットダイを示す。他の型のスリットダイは知られているが、スリットダイ９０と、このダイの実質的に中間を連続的に通っているエンドレスベルト９１との組合せは、本発明の非常に有利な特徴であり、当該技術分野では知られていない。連続的なステンレス鋼平ベルトがスリットダイの流路を横断し、図８に示すように、流れの比較的厚い中間層において強い横方向剪断パターンを生じさせる。ダイの横方向側部にポリマー材料を再循環させると、ダイの上部および底部における比較的薄い表面層がダイの中間におけるものとは反対の剪断を受けるような流れのパターンが生じる。

第４の具体例（参考例１）
図９は、参考例１の態様を示す。図９は、図１および４〜６に示されている具体例の変形である三軸（三環）ダイを示す。余分な説明を省くために、この具体例が第１の具体例と異なる部分についてのみ考察する。
この具体例では、内側回転子３２および外側回転子３６は、反対方向の対応する歯車装置３２ａ、３２ｂ、３６ａ、３６ｂによって駆動される。非回転部材３４’は、図１の中間回転子３４の位置に対応する位置において内側および外側の回転子の間に配設されている。共軸の環状通路は非回転部材３４’を通って形成される。このダイによって製造されるフィルムの配向は、図９の底部および図１０にも示されている。その厚さの約９０％を構成しうる、フィルムの実質的な中心コア層は機械方向に配向している。内環３３および外環３５に供給され、二重回転の内側回転子３２および外側回転子３６によって作用を受けたポリマー材料は、それぞれフィルムの厚さの約５％を構成しうる比較的薄い表面層を作り出す。これらの表面層は、機械方向に対して相補的な方向に配向している。フィルム表面における配向は±４５°であるのが有利である。配向角は表面と中心コア層との間で徐々に減少し、それにより配向方向は徐々に機械方向となる。

３つの共軸環状通路における流れがポリマーブレンドのうちの同じポリマーからなる必要のないことを認識すべきである。例えば、規則ポリマーが環３９内を流れているのに対し、配合ポリマーまたはコイル状ポリマーは外環３３および内環３５を流れている。同時押出は当該技術分野で知られているが、典型的には、図９に示すような装置を用いて実施されていない。
図９および１０によって形成された押出物は、細長く切断してフィルムを形成したり、チューブ状のまま残すことができる。実質的な、ほとんど一軸の中心コア層は、得られたフィルムまたはチューブに、従来の方法および装置を用いて製造された製品より大きい引張強さおよび圧縮強さ（ヤング率）を与える。チューブまたはフィルムの強さは、非回転環３９を通過する材料の量に依存して増大する。例えば、強さは小さいが大きい可撓性が必要な場合には、少ない材料を非回転環３９を通じて供給することができるであろう。この具体例は、均等二軸フィルムの利点のいくつかを有し、しかも一軸の中心コア層に起因する向上した強さを有する極めて強いチューブまたはフィルムを製造する。

第５の具体例（参考例２）
参考例２によれば、図１および４〜６の具体例は、中間回転子３４内に形成された中間環３９’を設けることによって変形することができる。材料は、５３で示されたポンプ３から、通路５４ａ、５４ｂを通じて供給され、この通路は次に追加シール９２によって封止されている。
図１１の装置では、好ましくは、中間回転子３４をゆっくり回転させ、中間回転子３４の回転により生ずる中間コア層の螺旋配向を最小限に抑える。外側および内側の回転子３２、３６は、好ましくは、共に同じ回転速度で反対方向に回転し、図１２に示すような剪断パターンを作り出す。外側および内側の回転子は、好ましくは、中間回転子よりも大きい回転速度で回転する。
図１２では、中心コア層９３は中間回転子の運動によってわずかに剪断され、かくして機械方向に対して負の角度として定められる小さい角度で配向する。各々の外層９５ａ、９５ｂは、好ましくは、機械方向に対して少なくとも４５°の正の角度で配向している。表面層の配向角は、できるだけ大きくすべきである。表面層９５ａ、９５ｂおよびコア層９３の正の角度間における徐々の変化は中間層９４ａ、９４ｂ内に生じる。
様々な規則ポリマー、コイル状ポリマーおよびブレンドポリマーの同時押出は、以前の具体例と同様、この具体例においても可能である。さらに、同時押出は一般的に知られているが、図１１に示すような装置を用いて典型的には実施されていない。

本発明はここに特定の具体例およびその態様に関して説明されているが、添付の請求の範囲はその開示内容に限定されることはなく、ここに記載された基本的な教示内容にまったく該当し、当業者が想到しうるすべての変形および変化を具体化するものと解釈すべきである。

本発明の方法を実施するのに適したダイの断面図。 配向ＰＢＺＴ層の形態を示す押出フィルムの概略図；（Ａ）すべての分子が機械方向に配向している一軸配向を示す概略図、（Ｂ）分子が機械方向に対して±θで配向している均等角度の二軸配向を示す概略図、および（Ｃ）ポリマーロッドがフィルム面内にランダムに存在する平面的等方性状態を示す概略図。 本発明に従って製造された規則ポリマーフィルムからなる印刷回路板の一例の断面図。 本発明による集成ダイの他の態様の断面図。 本発明による集成ベアリングおよび集成ダイの断面図。 本発明による集成ベアリングおよび集成駆動装置の断面図。 本発明によるスリットダイを示す概略図。 本発明によるスリットダイ内部における横方向剪断パターンを示す概略図。 参考例の方法を実行するのに適した形態のダイの断面図。 参考例によるフィルム全体の配向を示す概略図。 参考例による集成ベアリングおよび集成ダイの断面図。 参考例によるダイの回転子における円周方向の剪断パターンを示す概略図。

符号の説明

２０・・・ポリマードープ入口、
２２・・・フィルター／ストレーナ、
２４・・・分配ブロック、
２５・・・主分配流路、
２６、２７、２８、２９・・・副分配流路、
３０・・・集成ダイ、
３２・・・内側管状回転子、
３２ａ・・・共軸歯車、
３２ｂ・・・ピニオン歯車、
３２ｃ・・・回転子の取付け部分、
３３・・・内環、
３４・・・中間管状回転子、
３４ａ・・・共軸歯車、
３４ｂ・・・ピニオン歯車、
３４ｃ・・・回転子の取付け部分、
３４’ ・・・非回転部材、
３５・・・外環、
３６・・・外側管状回転子、
３６ａ・・・共軸歯車、
３６ｂ・・・ピニオン歯車、
３６ｃ・・・回転子の取付け部分、
３７・・・出口空間、
３８・・・チューブ状フィルム、
３９・・・非回転環、
３９’・・・中間環、
４０・・・ブロー用空気流路、
４１・・・第１のポンプ、
４２・・・第２のポンプ、
４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９・・・シール、
５０・・・支持体構造、
５１ａ〜ｃ・・・通路、
５２ａ、ｂ・・・通路、
５３・・・第３のポンプ、
５４ａ、ｂ・・・通路
５５・・・集成ベアリング、
５６、５７、５８・・・取付けリング、
５９、６０、６１・・・歯車、
６２・・・金属シリンダー、
６３・・・ボールベアリング、
６４・・・底部カバー、
６５・・・ダイカバー、
６６・・・絶縁リング、
６７・・・矢印、
６８・・・トップリング、
７０・・・トップベアリングカバー、
７２・・・ネジ、
７４・・・手動ノッブ、
７６・・・ブッシュ、
７８・・・電気ヒータ、
８０・・・ブラッシング、
８１・・・導電線、
８２・・・集成駆動装置、
８４、８５、８６・・・ピニオン歯車、
８７・・・集成部品、
９０・・・スリットダイ、
９１・・・エンドレスベルト、
９２・・・追加シール、
９３・・・中心コア層、
９４ａ、ｂ・・・中間層、
９５ａ、ｂ・・・表面層。

Claims (14)

1. 配向した液晶ポリマーから調製されたフィルムであって、２つの実質的に平行かつ平坦な主表面を有し、その実質的にいかなる面においても制御された分子配向を有し、すべての平面的な方向において均一な熱膨張率を有し、かつ、平坦となり、逆方向に回転する少なくとも２つの二重回転ダイから押し出されたドープの２つの層を接着することによって形成され、
   ここに、
   前記ドープの各層におけるその配向は、前記二重回転ダイを通る流れの方向に対して、選択された正または負の角度で定義され；
   前記正の角度で定義された層は、前記二重回転ダイを通る流れの方向に対して正の角度で定義された分子配向を有し、かつ、前記負の角度で定義された層は、前記二重回転ダイを通る流れの方向に対して負の角度で定義された分子配向を有し、ここに、前記正および負の最大角度が実質的に等しく、対向する積層表面の分子配向の角度が実質的に等しい、該フィルム。
2. 前記ポリマーが配向ポリマーおよびコイル状ポリマーのブレンドである請求項１記載のフィルム。
3. 前記最大角度が実質的に±４５°である請求項１記載のフィルム。
4. フィルムの中間面の一方の側におけるフィブリル配向が中間面の他方の側における配向の実質的に鏡像である請求項１記載のフィルム。
5. 前記ポリマーがリオトロピックである請求項１記載のフィルム。
6. 前記リオトロピックポリマーがポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）およびポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスイミダゾール）からなる群から選択される請求項５記載のフィルム。
7. 前記ポリマーがポリベンゾビスオキサゾールである請求項５記載のフィルム。
8. 前記ポリマーがポリベンゾビスチアゾールである請求項５記載のフィルム。
9. 前記ポリマーがサーモトロピックである請求項１記載のフィルム。
10. 前記ポリマーがパラ配向の芳香族ポリエステル類からなる群から選択される請求項９記載のフィルム。
11. 液晶ポリマーから多軸配向フィルムを調製する方法であって、ここに、該フィルムは、２つの実質的に平行かつ平坦な主表面を有し、その実質的にいかなる面においても制御された分子配向を有し、すべての平面的な方向において均一な熱膨張率を有し、かつ、平坦となり、
    （ａ）逆方向に回転する少なくとも２つの二重回転ダイを流れるドープに、前記ダイを通る流れの方向に対して横方向の動きを与えることにより、ドープの流れを歪ませ；
    （ｂ）二重回転ダイからドープを押出して、ドープの２つの層を形成し；次いで、
    （ｃ）二重回転ダイから押し出されたドープの２つの層を連続法で接着する工程を含み、
    ここに、
    各層におけるその配向は、前記二重回転ダイを通る流れの方向に対して、選択された正または負の角度で定義され；
    前記正の角度で定義された層は、前記二重回転ダイを通る流れの方向に対して正の角度で定義された分子配向を有し、かつ、前記負の角度で定義された層は、前記二重回転ダイを通る流れの方向に対して負の角度で定義された分子配向を有し、ここに、前記正および負の最大角度が実質的に等しく、対向する積層表面の分子配向の角度が実質的に等しい、該方法。
12. 前記ポリマーがリオトロピックであり、前記材料が該ポリマーを含むドープである請求項１１記載の方法。
13. 前記ポリマーがサーモトロピックであり、前記材料が該ポリマーの溶融物である請求項１１記載の方法。
14. 前記リオトロピックポリマーがポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、およびポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスイミダゾール）よりなる群から選択される請求項１２記載の方法。

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