JPH0358372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は速硬化性でかつ耐熱性、接着性に優
れた二液型のエポキシ樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防食
性、接着性などの優れた特性を有しており、その
使用形態も液状、ペースト状、シート状、粉末状
と選べるため各種の分野で使用されている。また
各種の配合が可能であり、使用目的に応じて硬化
物特性を種々変えるのが可能であることも、幅広
く使用されている一つの理由となつている。 ところで、このようなエポキシ樹脂の硬化剤成
分としては、ジシアンジアミドを硬化剤とし硬化
促進剤として３−置換フエニル−１・１−ジメチ
ル尿素誘導体を用いたものが、速硬化性でかつ耐
熱性および接着性に好結果を与えるものとして知
られている。かかる硬化剤成分は、潜在性硬化剤
として一般に一液型つまりエポキシ樹脂からなる
主剤成分と硬化剤成分とを予め混合した一液タイ
プとして使用に供されている。 しかるに、上記一液型とした場合、長期間保存
した場合に保存性に問題を生じるおそれがある。
そこでかかる主剤成分と硬化剤成分とを使用前で
は分離しておき使用時に両者を混合するという試
みがなされている。この場合硬化剤成分は固体で
あるため固液混合となり、充分な混合手段を装備
しえない実際の使用現場にあつてはどうしても均
一混合性に欠ける結果となる。このため接着力の
低下や接着力のばらつきが生じてくるのをさけら
れない。 この発明の目的は、上記観点から、ジシアンジ
アミドと３−置換フエニル−１・１−ジメチル尿
素誘導体とからなる硬化剤成分の前記長所を生か
すために、この硬化剤成分と主剤成分とを均一混
合性に問題をきたすことなく分離してその保存性
を改善しうる新規かつ有用なエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。 この発明者らは、上記目的を達成するために鋭
意検討した結果、硬化剤成分として前記両成分の
ほかにポリエーテルポリアミンを用いたときには
これが液状硬化剤であるためにこれに前記両成分
を溶解混合させることができ、このように混合し
た液状の硬化剤成分を使用時にエポキシ樹脂主剤
成分と混合すれば液液混合のために均一な混合性
が得られ、結果として接着力の低下ないしばらつ
きのみられない前記両成分の特性が活かされた速
硬化性で耐熱性、接着性にすぐれた二液型のエポ
キシ樹脂組成物が得られることを知り、この発明
を完成するに至つた。 すなわち、この発明は、(イ)常温で液状のエポキ
シ樹脂を含む主剤成分と、このエポキシ樹脂100
重量部に対して、(ロ)ジシアンジアミド２〜20重量
部、(ハ)常温で液状のポリエーテルポリアミン５〜
30重量部および(ニ)３−置換フエニル−１・１−ジ
メチル尿素誘導体0.5〜５重量部を含有する硬化
剤成分との二液型としたことを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物に係るものである。 この発明によれば、硬化剤成分として上記ロ成
分およびニ成分とともに上記ハ成分を用いたこと
によつて二液型とすることができ、これによつて
保存性の向上を図れるとともに主剤成分との均一
混合性が得られ、一方上記ハ成分を用いたことに
よつてロ成分およびニ成分の前記利点が特に損な
われるという心配はないことから、ロ成分および
ニ成分の本来の利点が活かされた速硬化性でかつ
接着性および耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂組成
物を保存性良好な二液型として提供することがで
きる。 また上記ハ成分は比較的分子量が高いことに起
因して他のロ、ニ成分に比してエポキシ樹脂に対
しかなり多い割合で用いられ、これが硬化剤成分
の液量を増しその増量効果によつてエポキシ樹脂
主剤との均一混合性にさらに好結果をもたらすと
いう特徴を有しており、しかもこの成分を用いる
とエポキシ樹脂主剤と混合した後の可使時間が長
くなるという利点も得られる。 一方、従来の二液型のエポキシ樹脂組成物とし
ては、硬化剤としてフエニレンジアミン付加物や
酸無水物を用いたものが知られているが、これら
硬化剤からなるものでは耐熱性を満足できても接
着力が不良となつたりまた硬化時間が長時間とな
るなどの欠点があり、この発明の前記エポキシ樹
脂組成物に比してその実用価値に著しく劣るもの
である。 この発明において使用するエポキシ樹脂として
は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂が好適であ
るが、その他環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダント
イン型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などを単
独または２種以上混合して使用することもでき
る。またエポキシ樹脂のエポキシ当量としては通
常100〜3500程度のものが用いられ、１分子中に
平均２個以上のエポキシ基を有するものが好まし
く使用される。エポキシ樹脂としては通常常温で
液状のものが用いられるが、固形のものを併用し
てもよい。 この発明において硬化剤として用いるジシアン
ジアミドはエポキシ樹脂100重量部に対して２〜
20重量部の範囲で用いる。２重量部未満では硬化
促進剤を用いても硬化は遅くなると共に耐熱性が
低下する。また20重量部を超えると、過剰のジシ
アンジアミドが未反応で残留しやすいので不適当
である。 この発明において硬化剤として用いるポリエー
テルポリアミンは、その名のとおり、主鎖にエー
テル結合を持つジ−、トリ−またはそれ以上のポ
リアミンからなる常温で液状のものであつて、た
とえば、後記の実施例に示すようなポリプロピレ
ンオキサイドやポリエチレンオキサイドなどのジ
アミンなどが用いられる。このポリエーテルポリ
アミンは、エポキシ樹脂100重量部に対して５〜
30重量部の範囲で用いる。５重量部未満では前記
効果が得られず、30重量部を超えると硬化後の耐
熱性が低下するため不適当である。 この発明において硬化促進剤として用いる３−
置換フエニル−１・１−ジメチル尿素は0.5〜５
重量部を用いる必要がある。0.5重量部未満では
硬化が遅くなり、また耐熱性が低下するので不適
当である。また、５重量部を超えると硬化時の発
泡が起こつて均一な硬化物が得られない。 この発明において用いる３−置換フエニル１・
１−ジメチル尿素としては３−（ｐ−クロルフエ
ニル）−１・１−ジメチル尿素、３−（３・４−ジ
クロルフエニル）−１・１−ジメチル尿素、３−
（ｐ−ブロムフエニル）−１・１−ジメチル尿素、
３−（ｐ−アニシル）−１・１−ジメチル尿素、３
−（ｐ−ニトロフエニル）−１・１−ジメチル尿素
等を挙げることができるが、入手しやすさや安全
性の面で３−（ｐ−クロルフエニル）−１・１−ジ
メチル尿素、３−（３・４−ジクロルフエニル）−
１・１−ジメチル尿素が好ましい。 この発明のエポキシ樹脂組成物は、二液型で保
存性にすぐれ、しかも速硬化性で硬化後の耐熱
性、接着性に優れているため、種々の成形用、注
型用、含浸用、接着用等の用途に用いることがで
きる。 なおこの発明においては、シリカ、クレー、石
こう、炭酸カルシウム、石英粉、カオリン、マイ
カ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、ドロマイ
ト、ジルコン、チタン化合物、モリブデン化合
物、アンチモン化合物等の充填剤、シラン系カツ
プリング剤としてXSiY₃（Ｘはビニル基、メタア
クリロキシプロピル基、アミノアルキル基、メル
カプトアルキル基、エポキシアルキル基等の非加
水分解型の有機基、Ｙはたとえばハロゲン、アル
コキシ基等の加水分解基）で表わされるシラン化
合物、顔料、老化防止剤等の種々の添加剤を主剤
成分あるいは硬化剤成分に配合することも可能で
ある。 以下、この発明を具体的に実施例を挙げて説明
する。なお、実施例中の部は重量部を示す。 実施例 １ エピコート828（油化シエルエポキシ社製エポキ
シ樹脂の商品名）100部を主剤成分とし、ジシア
ンジアミド８部、３−（３・４−ジクロルフエニ
ル）−１・１−ジメチル尿素２部、エポミツク
Q693（三井石油化学エポキシ社製ポリエーテルポ
リアミンの商品名）10部を溶解混合釜中で常温で
１時間混練し、さらに３本ロールに通して硬化剤
成分を得た。主剤成分／硬化剤成分を５／１（重
量比）で混合し、150℃、30分間加熱硬化後の最
終硬化物特性を第１表に示す。 なお、上記のエポミツクQ693は、分子量が約
2000のポリプロピレンオキサイドのジアミンであ
つて、下記の化学構造を有するものである。 比較例 １〜６ 主剤成分は実施例１と同様とし、硬化剤成分は
３成分の配合量をそれぞれ第１表に従つて変えて
実施例１と同様に硬化剤成分を調製した。主剤成
分／硬化剤成分の混合比はそれぞれ第１表に従
い、実施例１と同様に150℃、30分間加熱後の硬
化物特性を第１表に示す。 実施例 ２ エピコート828（前出）100部、シランカツプリ
ング剤KBM403（信越化学社製）１部を溶解混合
釜中で常温で１時間混練して主剤成分とした。硬
化剤成分はジシアンジアミド15部、３−（ｐ−ク
ロルフエニル）−１・１−ジメチル尿素１部、エ
ポミツクQ693（前出）５部とし、これを溶解混合
釜中で常温で１時間混練し、さらに３本ロールに
通して硬化剤成分を得た。主剤成分／硬化剤成分
を５／１（重量比）で混合し、150℃、30分間加熱
硬化後の最終硬化物特性を第２表に示す。 比較例 ７ 硬化剤成分としてはエポミツクQ693（前出）の
みを用いる以外は実施例２と同様に行つた。主剤
成分／硬化剤成分を２／１（重量比）で混合し、
150℃、30分間加熱硬化後の最終硬化物特性を第
２表に示す。 比較例 ８ 硬化剤成分としてジシアンジアミド15部と３−
（ｐ−クロルフエニル）−１・１−ジメチル尿素１
部とをドライブレンドしたものを用いた以外は実
施例２と同様に行つた。主剤成分／硬化剤成分を
６／１（重量比）で混合し、150℃、30分間加熱硬
化後の最終硬化物特性を第２表に示す。 実施例 ３ エピコート807（油化シエルエポキシ社製エポキ
シ樹脂の商品名）100部、SS−70（日東粉化社製
炭酸カルシウムの商品名）40部を溶解混合釜中で
常温で１時間混練し、さらに３本ロールに通して
主剤成分とした。ジシアンジアミド５部、３−
（３・４−ジクロルフエニル）−１・１−ジメチル
尿素５部、エポミツクQ693（前出）20部を溶解混
合釜中で常温で１時間混練し、さらに３本ロール
に通して硬化剤成分を得た。主剤成分／硬化剤成
分を３／１（重量比）の割合で混合し、150℃、30
分間加熱硬化後の最終硬化物特性を第２表に示
す。 比較例 ９ 硬化剤成分としてエピキユアーＺ（油化シエル
エポキシ社製のフエニレンジアミン付加物の商品
名）を用いる以外は実施例３と同様に行つた。主
剤成分／硬化剤成分を７／１（重量比）の割合で
混合し、120℃、１時間加熱硬化後の最終硬化物
特性を第２表に示す。 比較例 10 硬化剤成分として無水ヘキサハイドロフタル酸
を用いる以外は実施例３と同様に行つた。主剤成
分／硬化剤成分を２／１（重量比）の割合で混合
し、150℃、４時間加熱硬化後の最終硬化物特性
を第２表に示す。

【表】

【表】 上記の実施例及び比較例から明らかなように、
この発明によれば、速硬化性でかつ耐熱性、接着
性に優れる二液型のエポキシ樹脂組成物を提供で
きるものであることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)常温で液状のエポキシ樹脂を含む主剤成分
   と、このエポキシ樹脂100重量部に対して(ロ)ジシ
   アンジアミド２〜20重量部、(ハ)常温で液状のポリ
   エーテルポリアミン５〜30重量部および(ニ)３−置
   換フエニル−１・１−ジメチル尿素誘導体0.5〜
   ５重量部を含有する硬化剤成分との二液型とした
   ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２ ３−置換フエニル−１・１−ジメチル尿素誘
   導体が３−（ｐ−クロルフエニル）−１・１−ジメ
   チル尿素または３−（３・４−ジクロルフエニル）
   −１・１−ジメチル尿素である特許請求の範囲第
   １項記載のエポキシ樹脂組成物。