JPH031292B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH031292B2 JPH031292B2 JP57191984A JP19198482A JPH031292B2 JP H031292 B2 JPH031292 B2 JP H031292B2 JP 57191984 A JP57191984 A JP 57191984A JP 19198482 A JP19198482 A JP 19198482A JP H031292 B2 JPH031292 B2 JP H031292B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- hydrogenated
- hydrogenation
- ppm
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 86
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 50
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- VWZAGCZUPZKTET-UHFFFAOYSA-N 3-(dibutylamino)propyl 4-aminobenzoate;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCN(CCCC)CCCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1.CCCCN(CCCC)CCCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 VWZAGCZUPZKTET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229960003369 butacaine Drugs 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- -1 for example Natural products 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、共役及び／又は累積二重結合を有す
る炭化水素（KW）を液相で固定された触媒に接
触させて、選択的に水素化して、少なくとも３個
の炭素原子を有するモノエン含有炭化水素混合物
にする方法に関する。この種のKW混合物は、例
えば鉱油の後処理の際に生じる。 この種のKW−混合物の引続く処理の前に、
屡々、これから多不飽和及びアセチレン性化合物
を除去することが、必要である。これら化合物の
水素化が有利である。本発明は、この水素化を選
択的に行なつて、できるだけ飽和炭化水素の形成
による、かつ、場合によつては、不所望の不飽和
異性体への転移によるモノエンの損失をできるだ
けなくすることを目的とする。 この種の水素化は、公知の固体触媒を用いて実
施することができる。特に周期律表第８族及び第
1b族の金属を例えば担体としての軽石、粘土又
は珪酸塩上に施こしたものが有利である。選択さ
れた反応条件により又は触媒の変性により選択性
を高めるいくつかの方法が公知である。 比較的低い温度における冷間水素化（西ドイツ
特許第1568542号）、液相での溶解水素を用いる水
素化（西ドイツ特許第1210795号）及びアンモニ
アの存在におけるパラジウム触媒を用いるジエン
からモノエンにする水素化（ベルギー特許第
802721号明細書）が好適である。 更に、触媒を硫黄化合物で変性することが提案
されている。例えば、チオエーテルでの処理によ
り、選択的にアセチレンの水素化に作用する触媒
を得ることができる（フランス特許第1240175号
明細書）。硫化水素でドーピングされた触媒は、
ブタジエンの選択的水素化にとつて有利である
が、これは同時に、例えばブテン−１をブテン−
２に異性化することに接触作用をする（フランス
特許第2355792号明細書）。 少量の一酸化炭素の添加も、水素の存在でパラ
ジウム触媒を用いるブテン−１をブテン−２に異
性化するのに接触作用をする（フランス特許第
7828723号明細書）。 これら公知方法は、不飽和炭化水素の１定量が
完全に水素化され、多くの場合に異性化を阻止す
ることができないので、不満足である。C4−炭
化水素からなる混合物中のブタジエンの水素化の
場合に、例えばブテン−１はブテン−２に異性化
される。 従つて、共役及び／又は累積二重結合及び／又
はアセチレン性三重結合を有する炭化水素を液相
で固定された触媒を用いて選択的に水素化して少
なくとも３個のＣ−原子を有するモノエン含有
KW−混合物にし、この際水素化された化合物を
１個の不飽和分を有する化合物に変じ、それ自体
として保持し、更に異性化が起こらないような、
簡単な方法を開発することが課題である。 この課題は本発明により次の特徴を有する方法
で解決される： 細分された形の水素化すべき炭化水素混合物
に、たえず炭化水素混合物が水素化帯域に入る前
に均一な液相を保持し、少なくとも多不飽和のか
つアセチレン性の化合物を水素化して相応するモ
ノエンにするのに化学量論的に充分なような量比
で水素を添加し、 この細分状の水素化すべき炭化水素混合物に一
酸化炭素を添加し、この際、常に、炭化水素混合
物が水素化帯域に入る前に、均一な液相を保持
し、一酸化炭素分は、炭化水素混合物の量に対し
て少なくとも0.05質量−ppm（Massen−ppm）で
あり、 こうして得た液相の反応混合物を担体の質量に
対して0.01〜３質量％のパラジウムを有する固定
された触媒上に導通させる。 触媒には均一な液相が接触し、気相、即ち水素
（H2）及び一酸化炭素（CO）は、水素化すべき
KW−混合物中に完全に溶けていない。 化学量論的なH2−量は、多不飽和及びアセチ
レン系化合物をそのモノエンに変じるのに計算上
必要なその量である。これは、水素化すべきKW
−混合物の組成から算出できる。 KW−混合物の量に関連するCO最小量は、化
学量論的に最小量のH2の変換時にCO添加量を
徐々に高め、それぞれ水素添加の後に所望のモノ
エンの濃度を測定することによつて実験的に確認
される。CO−最小量は、選択された水素化条件
下に、水素化されたKW混合物中の所望のモノエ
ンの濃度がその最大に達するような量である。所
望のモノエンはC3−炭化水素の混合物の場合は
プロペン、炭素原子数４個以上の炭化水素ではモ
ノエン−異性体の１種又はその全部であつてよ
い。 一定のH2−量の使用の際に、CO−最小量は、
触媒のパラジウム含分及び水素添加温度に応じて
増大する。実際の理由から、H2−量を高めると、
CO−量も高めるべきである。 CO−最小量の超過は、選択的水素化の結果を
変えない。CO−ガスがもはや完全に水素化すべ
きKW−混合物中に溶けず、触媒に接してガスと
液体とからの異質混合相が生じる際に、CO−量
の上限に達する。 KW−混合物の質量に対するCO−量は少なく
とも0.05質量ppmである。20質量−ppmより多い
配量は、経験的に他の選択された条件下では、得
られる結果をそれ以上改良しない。本発明方法は
特定のパラジウム触媒を結びつかない。触媒はパ
ラジウム0.01〜３質量％、有利に0.1〜２質量％
を含有する。 触媒担体は不活性であるべきであり、選択的水
素添加に悪影響を及ぼしてはならない。この種の
担体には、例えば酸化アルミニウム（Al2O3）、
シリカゲル及び活性炭がこれに属する。 水素化の他のパラメータ、即ち反応温度、反応
圧、KW−混合物中の水素化すべき成分の濃度、
H2とCOとのKW−混合物への混合法及びKW−
混合物の通過率が本発明方法への下位の影響を有
する。 反応温度は、本発明方法にとつて、CO−最小
量が温度に応じて増大するので注意すべきであ
る。反応速度が大きいので、選択的水素化は、低
い温度でも可能である。反応温度の下限は、本発
明の目的にとつて重要でない実際的理由により優
位に決められる。 水含有KW−混合物では、下限反応温度は約０
℃である。反応温度の上限は、KW−混合物の臨
界データにより、水素化の前又は後に決められ、
これらは、例えばプロペンを得るためには91.9℃
及び4.5Mpaである。従つて、反応温度の上限は
例えばプロペンの存在では約90℃である。より高
い温度で水素化を実施すべき場合には、装置を相
応する圧力に設置すべきである。実際に、10〜75
℃の温度が有利である。 反応圧は、本発明方法には間接的影響を有する
だけである。これは触媒に接して液相を保持され
るように充分に大きくすべきである。この圧力
は、溶解すべきH2及びCO量を高めるべき場合に
は高めてもよい。一般に、約1.5Mpaの反応圧が
使用され、まれに6Mpaを超える。すべての混合
物組成に対する適当な反応圧及び適当な反応温度
の選択により、触媒に接する液相を得ることがで
きる。 所望反応条件でKW−混合物中に完全に溶解す
るために必要なH2−濃度が大きすぎる場合は、
このKW−混合物を２段又は多段で水素化するか
又は水素化されたKW−混合物を部分的に循環さ
せることができる。 使用物質として好適なKW−混合物のいくつか
の例を第１表及び第２表にまとめる。 この水素化すべきKW−混合物に、公知方法
で、ガスは迅速に溶解させるために、良好に分配
されたH2及びCOを添加する。 水素化すべきKW−混合物の触媒による通過率
は、水素化に慣用の触媒容量１及び１時間当り
KW−混合物５〜300の範囲内にある。 水素化の前及び後のKW−混合物の組成を有利
にガスクロマトグラフイで測定する、成分の濃度
変化から、変換率及び異性化率が算出される。 本発明方法で、多不飽和化合物及びアセチレン
系化合物を相応するモノエンまで定量的に、しか
も化学量論的なH2−量の使用下に、水素化でき
ることは意想外のことである。KW−混合物中の
多不飽和化合物及びアセチレン系化合物の残分
は、選択的水素化の後に、検出限度で存在する。
当初に存在し、選択的水素化の際に生じるモノエ
ンは、この選択的水素化時には不変のまま残る。
このことは、フランス特許第7828723号明細書に
記載の思想からみて特に意想外のことである。 本発明方法は次の利点を有する： 水素化すべき化合物は実際に定量的に選択水素
化される。 このモノエンは飽和化合物までは水素化され
ず、この際、モノエンがKW−混合物中の水素化
の前に既に存在していたか又は水素化によつて生
じたかは問題でない。 水素化は、多不飽和及びアセチレン系化合物の
非常に大きい濃度範囲で選択的である。 モノエンの検出可能な異性化は現われず、例え
ばブテン−１はブテン−２に異性化されない。 触媒は、CO−最小量の存在で直ちに所望の選
択性に達する。 CO−最小量及び化学量論的H2−量が保持さ
れ、副成分が触媒毒でないかぎり、水素化すべき
KW−混合物にも、H2−及びCO−ガスにも特別
な純度要求はない。 KW−混合物中に溶けた水は邪まではない。溶
けて水の存在で、CO−最小量はいくらか低下さ
せることができる。 高い反応温度でも選択性は保持できるので、本
発明方法にとつて経費のかかる冷却のための冷却
装置又は冷却のための設備は必要でない。 所望の反応以外に副反応も後続反応もないの
で、付加的な熱作用は現われず、これにより排熱
は簡単になる。 H2量及びCO−量の配量は、自動的に作動する
分析法で容易に調節することができる。 本発明方法では、例えば、重合に好適な品質の
ブテン−１を、ブテン−１と共にブタジエン及び
アセチレン系化合物を含有するC4−KW−混合物
から蒸留により得ることができる。過剰のH2の
残分及び本発明によるKW−混合物中に溶けた
COはこの際、障害にならない。 本発明を次の実施例で説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 水素化すべきのKW−混合物組成及び水素化条
件 次の例で第１表及び第２表に記載の組成を有す
るKW−混合物を使用する。濃度は、質量％
（Massen−％）又は質量−ppm（Massen−ppm）
で示し、KW−混合物の量に対する。付加的に化
学量論的H2−濃度を示す。 化学量論的H2−量が選択的水素化に充分であ
るが、一般に、水素化すべき化合物濃度の変動を
吸収するためにいくらか大きいH2−濃度が選択
される。 例中でそれぞれ挙げられているH2量及びCO−
量（これらはKW−混合物中に溶けている）の添
加の後に、液相としてのKW−混合物を不活性担
体上に固定されたパラジウム−触媒に接触させ
て、所定の条件下で水素化する。通過率は、触媒
量１当り、１時間当りのKW−混合物で示さ
れる。
る炭化水素（KW）を液相で固定された触媒に接
触させて、選択的に水素化して、少なくとも３個
の炭素原子を有するモノエン含有炭化水素混合物
にする方法に関する。この種のKW混合物は、例
えば鉱油の後処理の際に生じる。 この種のKW−混合物の引続く処理の前に、
屡々、これから多不飽和及びアセチレン性化合物
を除去することが、必要である。これら化合物の
水素化が有利である。本発明は、この水素化を選
択的に行なつて、できるだけ飽和炭化水素の形成
による、かつ、場合によつては、不所望の不飽和
異性体への転移によるモノエンの損失をできるだ
けなくすることを目的とする。 この種の水素化は、公知の固体触媒を用いて実
施することができる。特に周期律表第８族及び第
1b族の金属を例えば担体としての軽石、粘土又
は珪酸塩上に施こしたものが有利である。選択さ
れた反応条件により又は触媒の変性により選択性
を高めるいくつかの方法が公知である。 比較的低い温度における冷間水素化（西ドイツ
特許第1568542号）、液相での溶解水素を用いる水
素化（西ドイツ特許第1210795号）及びアンモニ
アの存在におけるパラジウム触媒を用いるジエン
からモノエンにする水素化（ベルギー特許第
802721号明細書）が好適である。 更に、触媒を硫黄化合物で変性することが提案
されている。例えば、チオエーテルでの処理によ
り、選択的にアセチレンの水素化に作用する触媒
を得ることができる（フランス特許第1240175号
明細書）。硫化水素でドーピングされた触媒は、
ブタジエンの選択的水素化にとつて有利である
が、これは同時に、例えばブテン−１をブテン−
２に異性化することに接触作用をする（フランス
特許第2355792号明細書）。 少量の一酸化炭素の添加も、水素の存在でパラ
ジウム触媒を用いるブテン−１をブテン−２に異
性化するのに接触作用をする（フランス特許第
7828723号明細書）。 これら公知方法は、不飽和炭化水素の１定量が
完全に水素化され、多くの場合に異性化を阻止す
ることができないので、不満足である。C4−炭
化水素からなる混合物中のブタジエンの水素化の
場合に、例えばブテン−１はブテン−２に異性化
される。 従つて、共役及び／又は累積二重結合及び／又
はアセチレン性三重結合を有する炭化水素を液相
で固定された触媒を用いて選択的に水素化して少
なくとも３個のＣ−原子を有するモノエン含有
KW−混合物にし、この際水素化された化合物を
１個の不飽和分を有する化合物に変じ、それ自体
として保持し、更に異性化が起こらないような、
簡単な方法を開発することが課題である。 この課題は本発明により次の特徴を有する方法
で解決される： 細分された形の水素化すべき炭化水素混合物
に、たえず炭化水素混合物が水素化帯域に入る前
に均一な液相を保持し、少なくとも多不飽和のか
つアセチレン性の化合物を水素化して相応するモ
ノエンにするのに化学量論的に充分なような量比
で水素を添加し、 この細分状の水素化すべき炭化水素混合物に一
酸化炭素を添加し、この際、常に、炭化水素混合
物が水素化帯域に入る前に、均一な液相を保持
し、一酸化炭素分は、炭化水素混合物の量に対し
て少なくとも0.05質量−ppm（Massen−ppm）で
あり、 こうして得た液相の反応混合物を担体の質量に
対して0.01〜３質量％のパラジウムを有する固定
された触媒上に導通させる。 触媒には均一な液相が接触し、気相、即ち水素
（H2）及び一酸化炭素（CO）は、水素化すべき
KW−混合物中に完全に溶けていない。 化学量論的なH2−量は、多不飽和及びアセチ
レン系化合物をそのモノエンに変じるのに計算上
必要なその量である。これは、水素化すべきKW
−混合物の組成から算出できる。 KW−混合物の量に関連するCO最小量は、化
学量論的に最小量のH2の変換時にCO添加量を
徐々に高め、それぞれ水素添加の後に所望のモノ
エンの濃度を測定することによつて実験的に確認
される。CO−最小量は、選択された水素化条件
下に、水素化されたKW混合物中の所望のモノエ
ンの濃度がその最大に達するような量である。所
望のモノエンはC3−炭化水素の混合物の場合は
プロペン、炭素原子数４個以上の炭化水素ではモ
ノエン−異性体の１種又はその全部であつてよ
い。 一定のH2−量の使用の際に、CO−最小量は、
触媒のパラジウム含分及び水素添加温度に応じて
増大する。実際の理由から、H2−量を高めると、
CO−量も高めるべきである。 CO−最小量の超過は、選択的水素化の結果を
変えない。CO−ガスがもはや完全に水素化すべ
きKW−混合物中に溶けず、触媒に接してガスと
液体とからの異質混合相が生じる際に、CO−量
の上限に達する。 KW−混合物の質量に対するCO−量は少なく
とも0.05質量ppmである。20質量−ppmより多い
配量は、経験的に他の選択された条件下では、得
られる結果をそれ以上改良しない。本発明方法は
特定のパラジウム触媒を結びつかない。触媒はパ
ラジウム0.01〜３質量％、有利に0.1〜２質量％
を含有する。 触媒担体は不活性であるべきであり、選択的水
素添加に悪影響を及ぼしてはならない。この種の
担体には、例えば酸化アルミニウム（Al2O3）、
シリカゲル及び活性炭がこれに属する。 水素化の他のパラメータ、即ち反応温度、反応
圧、KW−混合物中の水素化すべき成分の濃度、
H2とCOとのKW−混合物への混合法及びKW−
混合物の通過率が本発明方法への下位の影響を有
する。 反応温度は、本発明方法にとつて、CO−最小
量が温度に応じて増大するので注意すべきであ
る。反応速度が大きいので、選択的水素化は、低
い温度でも可能である。反応温度の下限は、本発
明の目的にとつて重要でない実際的理由により優
位に決められる。 水含有KW−混合物では、下限反応温度は約０
℃である。反応温度の上限は、KW−混合物の臨
界データにより、水素化の前又は後に決められ、
これらは、例えばプロペンを得るためには91.9℃
及び4.5Mpaである。従つて、反応温度の上限は
例えばプロペンの存在では約90℃である。より高
い温度で水素化を実施すべき場合には、装置を相
応する圧力に設置すべきである。実際に、10〜75
℃の温度が有利である。 反応圧は、本発明方法には間接的影響を有する
だけである。これは触媒に接して液相を保持され
るように充分に大きくすべきである。この圧力
は、溶解すべきH2及びCO量を高めるべき場合に
は高めてもよい。一般に、約1.5Mpaの反応圧が
使用され、まれに6Mpaを超える。すべての混合
物組成に対する適当な反応圧及び適当な反応温度
の選択により、触媒に接する液相を得ることがで
きる。 所望反応条件でKW−混合物中に完全に溶解す
るために必要なH2−濃度が大きすぎる場合は、
このKW−混合物を２段又は多段で水素化するか
又は水素化されたKW−混合物を部分的に循環さ
せることができる。 使用物質として好適なKW−混合物のいくつか
の例を第１表及び第２表にまとめる。 この水素化すべきKW−混合物に、公知方法
で、ガスは迅速に溶解させるために、良好に分配
されたH2及びCOを添加する。 水素化すべきKW−混合物の触媒による通過率
は、水素化に慣用の触媒容量１及び１時間当り
KW−混合物５〜300の範囲内にある。 水素化の前及び後のKW−混合物の組成を有利
にガスクロマトグラフイで測定する、成分の濃度
変化から、変換率及び異性化率が算出される。 本発明方法で、多不飽和化合物及びアセチレン
系化合物を相応するモノエンまで定量的に、しか
も化学量論的なH2−量の使用下に、水素化でき
ることは意想外のことである。KW−混合物中の
多不飽和化合物及びアセチレン系化合物の残分
は、選択的水素化の後に、検出限度で存在する。
当初に存在し、選択的水素化の際に生じるモノエ
ンは、この選択的水素化時には不変のまま残る。
このことは、フランス特許第7828723号明細書に
記載の思想からみて特に意想外のことである。 本発明方法は次の利点を有する： 水素化すべき化合物は実際に定量的に選択水素
化される。 このモノエンは飽和化合物までは水素化され
ず、この際、モノエンがKW−混合物中の水素化
の前に既に存在していたか又は水素化によつて生
じたかは問題でない。 水素化は、多不飽和及びアセチレン系化合物の
非常に大きい濃度範囲で選択的である。 モノエンの検出可能な異性化は現われず、例え
ばブテン−１はブテン−２に異性化されない。 触媒は、CO−最小量の存在で直ちに所望の選
択性に達する。 CO−最小量及び化学量論的H2−量が保持さ
れ、副成分が触媒毒でないかぎり、水素化すべき
KW−混合物にも、H2−及びCO−ガスにも特別
な純度要求はない。 KW−混合物中に溶けた水は邪まではない。溶
けて水の存在で、CO−最小量はいくらか低下さ
せることができる。 高い反応温度でも選択性は保持できるので、本
発明方法にとつて経費のかかる冷却のための冷却
装置又は冷却のための設備は必要でない。 所望の反応以外に副反応も後続反応もないの
で、付加的な熱作用は現われず、これにより排熱
は簡単になる。 H2量及びCO−量の配量は、自動的に作動する
分析法で容易に調節することができる。 本発明方法では、例えば、重合に好適な品質の
ブテン−１を、ブテン−１と共にブタジエン及び
アセチレン系化合物を含有するC4−KW−混合物
から蒸留により得ることができる。過剰のH2の
残分及び本発明によるKW−混合物中に溶けた
COはこの際、障害にならない。 本発明を次の実施例で説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 水素化すべきのKW−混合物組成及び水素化条
件 次の例で第１表及び第２表に記載の組成を有す
るKW−混合物を使用する。濃度は、質量％
（Massen−％）又は質量−ppm（Massen−ppm）
で示し、KW−混合物の量に対する。付加的に化
学量論的H2−濃度を示す。 化学量論的H2−量が選択的水素化に充分であ
るが、一般に、水素化すべき化合物濃度の変動を
吸収するためにいくらか大きいH2−濃度が選択
される。 例中でそれぞれ挙げられているH2量及びCO−
量（これらはKW−混合物中に溶けている）の添
加の後に、液相としてのKW−混合物を不活性担
体上に固定されたパラジウム−触媒に接触させ
て、所定の条件下で水素化する。通過率は、触媒
量１当り、１時間当りのKW−混合物で示さ
れる。
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例：CO−添加せずに水素化
第１表の１方で、KW−混合物中に、化学量論
的量よりいくらか多いH2−量を溶かし（例Ａ）、
他方で、その約２倍の量を溶かす（例Ｂ）。この
混合物（水含分＜5ppm）に次の条件下で水素添
加する： 温度：21℃、通過率：35／・ｈ、 圧力：1.3Mpa、触媒：Al2O3上のpd0.5％ この際次の結果が得られる。
的量よりいくらか多いH2−量を溶かし（例Ａ）、
他方で、その約２倍の量を溶かす（例Ｂ）。この
混合物（水含分＜5ppm）に次の条件下で水素添
加する： 温度：21℃、通過率：35／・ｈ、 圧力：1.3Mpa、触媒：Al2O3上のpd0.5％ この際次の結果が得られる。
【表】
△Ｃは水素添加前の濃度に対するブテン−１の濃
度の相対的変化である。 双方の場合で、ブタジエン、ブチン及びブテニ
ンは、化学量論的量の約100％のH2−過剰でこれ
ら化合物の多量を水素化しているが、ブタジエ
ン、ブチン及びブテニンは完全には水素化されな
い。 双方の場合のブテン−１の濃度は、水素添加の
間に明白に低下し、ブテン−１の１部は水素化さ
れてブタンになるか異性化されて又はブテン−２
になる。いずれの場合もブテン−１を得るために
は不適当である。 例１〜５： 水素化に対する反応温度及びCO−濃度の影響 第１表のKW−混合物中に化学量論的H2−量
（76ppm）よりいくらか多い量のH285ppm及び水
素化温度に適合された種々のCO−最小量を溶か
す。KW−混合物（水含分＜5ppm）に次の条件
下で水素添加する： 温度：変動性、通過率：35／・ｈ、 圧力：1.3Mpa、触媒：Al2O3上のpd0.5％ この際次の結果が得られた：
度の相対的変化である。 双方の場合で、ブタジエン、ブチン及びブテニ
ンは、化学量論的量の約100％のH2−過剰でこれ
ら化合物の多量を水素化しているが、ブタジエ
ン、ブチン及びブテニンは完全には水素化されな
い。 双方の場合のブテン−１の濃度は、水素添加の
間に明白に低下し、ブテン−１の１部は水素化さ
れてブタンになるか異性化されて又はブテン−２
になる。いずれの場合もブテン−１を得るために
は不適当である。 例１〜５： 水素化に対する反応温度及びCO−濃度の影響 第１表のKW−混合物中に化学量論的H2−量
（76ppm）よりいくらか多い量のH285ppm及び水
素化温度に適合された種々のCO−最小量を溶か
す。KW−混合物（水含分＜5ppm）に次の条件
下で水素添加する： 温度：変動性、通過率：35／・ｈ、 圧力：1.3Mpa、触媒：Al2O3上のpd0.5％ この際次の結果が得られた：
【表】
所定の濃度の溶解COを使用すると、ブタジエ
ン、ブチン及びブテニンはすべての温度で完全に
水素化される。CO−最小濃度は試験温度範囲内
で著るしく増加する。 比較例とは反対に、ブテン−１の濃度は低下せ
ず、実際に不変のまま残る。 例６〜８： 高い温度での水素化選択性に対するCO−濃度
の影響 第１表のKW−混合物中に、H2210ppm即ち化
学量論的H2−量（194ppm）よりいくらか多く及
び種々の量のCO−量を溶かす。KW−混合物
（水分＜5ppm）を次の条件下で水素化する： 温度：55℃、通過率：35／ｌ・ｈ 圧力：1.3Mpa、触媒：Al2O3上のpd0.5％ この際次の結果が得られた
ン、ブチン及びブテニンはすべての温度で完全に
水素化される。CO−最小濃度は試験温度範囲内
で著るしく増加する。 比較例とは反対に、ブテン−１の濃度は低下せ
ず、実際に不変のまま残る。 例６〜８： 高い温度での水素化選択性に対するCO−濃度
の影響 第１表のKW−混合物中に、H2210ppm即ち化
学量論的H2−量（194ppm）よりいくらか多く及
び種々の量のCO−量を溶かす。KW−混合物
（水分＜5ppm）を次の条件下で水素化する： 温度：55℃、通過率：35／ｌ・ｈ 圧力：1.3Mpa、触媒：Al2O3上のpd0.5％ この際次の結果が得られた
【表】
この水素化条件下で、CO−濃度4.2ppmは最小
濃度である。CO−濃度1.8ppm及び0.6ppmは明ら
かに最小濃度より低く、これらの場合ではブタジ
エンは不完全に水素化されているがブチン及びブ
チニンは完全に水素化されている。ブテン−１の
濃度は例６におけるよりも例７及び例８で小さ
い。 例９〜12： 低い反応温度における水素化選択性に対する
CO−濃度の影響 第１表のKW−混合物中に例６〜８と同様にし
て化学量論的H2−量（194ppm）よりいくらか多
量のH2210ppm及び種々の量のCOを溶かす。こ
のKW−混合物に次の条件で水素添加する： 温度：21℃、通過率：35／ｌ・ｈ 圧力：1.3Mpa、触媒Al2O3上のpd0.5％ この際次の結果が得られた：
濃度である。CO−濃度1.8ppm及び0.6ppmは明ら
かに最小濃度より低く、これらの場合ではブタジ
エンは不完全に水素化されているがブチン及びブ
チニンは完全に水素化されている。ブテン−１の
濃度は例６におけるよりも例７及び例８で小さ
い。 例９〜12： 低い反応温度における水素化選択性に対する
CO−濃度の影響 第１表のKW−混合物中に例６〜８と同様にし
て化学量論的H2−量（194ppm）よりいくらか多
量のH2210ppm及び種々の量のCOを溶かす。こ
のKW−混合物に次の条件で水素添加する： 温度：21℃、通過率：35／ｌ・ｈ 圧力：1.3Mpa、触媒Al2O3上のpd0.5％ この際次の結果が得られた：
【表】
この水素化条件下ではCO0.6ppmが最小濃度で
ある。0.1ppm及び0.4ppmは明らかに小さすぎ、
これらの２例ではブタジエンは不完全に水素化さ
れ、ブテン−１の濃度は水素化の後に、前のもの
より小さい。CO1.8ppmは例11の最小濃度に比べ
て利点はない。 例13〜17： CO−最小量の測定 第１表のKW−混合物中に種々の量のCO及び
種々の量のH2を溶かし、大低、後者を化学量論
的（101ppm）より多くする。この混合物に次の
条件下で水素添加する： 温度：40℃、通過率：21／ｌ・ｈ 圧力：1.3Mpa、触媒：活性炭上のpd0.5％ この際次の結果が得られた：
ある。0.1ppm及び0.4ppmは明らかに小さすぎ、
これらの２例ではブタジエンは不完全に水素化さ
れ、ブテン−１の濃度は水素化の後に、前のもの
より小さい。CO1.8ppmは例11の最小濃度に比べ
て利点はない。 例13〜17： CO−最小量の測定 第１表のKW−混合物中に種々の量のCO及び
種々の量のH2を溶かし、大低、後者を化学量論
的（101ppm）より多くする。この混合物に次の
条件下で水素添加する： 温度：40℃、通過率：21／ｌ・ｈ 圧力：1.3Mpa、触媒：活性炭上のpd0.5％ この際次の結果が得られた：
【表】
表中U¨は化学量論的量を越える相対的過剰率
H2過剰で操作しない場合にはCO1.7ppmの濃度
が充分であるが、H2−過剰49％の場合には、そ
れは小さすぎる。 他方、H249％過剰ではCO3.4ppmは既に充分で
ある。H278％過剰の際にはCO7.0ppmが必要であ
る。 例18〜20： CO−濃度と反応圧との関係 第１表のKW−混合物中に、化学量論的なH2
−量（194ppm）よりいくらか多いH2205ppm及
びCO0.6ppmを溶かす。この混合物に次の条件下
で水素添加する： 温度：21℃、通過率：35／ｌ・ｈ 圧力：変動 触媒：Al2O3上のpd0.5％ この場合、次の結果が得られた：
が充分であるが、H2−過剰49％の場合には、そ
れは小さすぎる。 他方、H249％過剰ではCO3.4ppmは既に充分で
ある。H278％過剰の際にはCO7.0ppmが必要であ
る。 例18〜20： CO−濃度と反応圧との関係 第１表のKW−混合物中に、化学量論的なH2
−量（194ppm）よりいくらか多いH2205ppm及
びCO0.6ppmを溶かす。この混合物に次の条件下
で水素添加する： 温度：21℃、通過率：35／ｌ・ｈ 圧力：変動 触媒：Al2O3上のpd0.5％ この場合、次の結果が得られた：
【表】
混合物を水素化する圧力は、試験範囲で実際に
水素化の結果に対して何の影響をも有しない。ブ
テン−１の濃度を測定すれば、CO−濃度は、反
応圧力に実際に無関係である。 例 21： CO−最小量に対する水含分の影響 第１表の混合物中にH2及びCOを溶かし、水濃
度を変えた。この混合物に次の条件下で水素添加
した： 温度：21℃、通過率：35／ｌ・ｈ 圧力：1.3Mpa 触媒：Al2O3上のpd0.5％ 水300ppmでは、ブタジエン、ブチン及びブテ
ニンの完全水素化は、水約5ppmにおけるよりも
明らかに小さいCO−濃度で達成される。
水素化の結果に対して何の影響をも有しない。ブ
テン−１の濃度を測定すれば、CO−濃度は、反
応圧力に実際に無関係である。 例 21： CO−最小量に対する水含分の影響 第１表の混合物中にH2及びCOを溶かし、水濃
度を変えた。この混合物に次の条件下で水素添加
した： 温度：21℃、通過率：35／ｌ・ｈ 圧力：1.3Mpa 触媒：Al2O3上のpd0.5％ 水300ppmでは、ブタジエン、ブチン及びブテ
ニンの完全水素化は、水約5ppmにおけるよりも
明らかに小さいCO−濃度で達成される。
【表】
76ppmの化学量論的なH2−濃度を使用すると、
検出正確性内で同じ結果が得られる。 例 22： 多不飽和炭化水素の濃度が大きい場合の選択的
水素化 水素化すべき化合物約21％を有する第１表に記
載の混合物は多不飽和C4−化合物を水素化して
ブテンにかつ多不飽和C3−化合物を水素化して
プロペンにする際に化学量論的なH2−量
8135ppmを必要とする。このKW−混合物中に
Co1ppmを溶かす。この混合物をまず循環反応器
中に入れる。この循環流中に、新しく供給された
混合物に対してH27980ppmを加え、この中に均
質に溶かす。この水素含有混合物に、循環で25℃
及び1.3MpaでAl2O3上にpd0.5％を有する触媒を
用いて水素添加する。還流量対供給量との割合は
49：１である。この循環反応器中の全通過率は、
68／ｌ・ｈになる。循環反応器から取り出した
混合物中に更にH2250ppmを溶かし、この混合物
に後反応器中で25℃、1.3Mpa、27／ｌ・ｈで、
後水素添加する。この後反応器の前には更にCO
を添加しない。 この際次の結果が得られた：
検出正確性内で同じ結果が得られる。 例 22： 多不飽和炭化水素の濃度が大きい場合の選択的
水素化 水素化すべき化合物約21％を有する第１表に記
載の混合物は多不飽和C4−化合物を水素化して
ブテンにかつ多不飽和C3−化合物を水素化して
プロペンにする際に化学量論的なH2−量
8135ppmを必要とする。このKW−混合物中に
Co1ppmを溶かす。この混合物をまず循環反応器
中に入れる。この循環流中に、新しく供給された
混合物に対してH27980ppmを加え、この中に均
質に溶かす。この水素含有混合物に、循環で25℃
及び1.3MpaでAl2O3上にpd0.5％を有する触媒を
用いて水素添加する。還流量対供給量との割合は
49：１である。この循環反応器中の全通過率は、
68／ｌ・ｈになる。循環反応器から取り出した
混合物中に更にH2250ppmを溶かし、この混合物
に後反応器中で25℃、1.3Mpa、27／ｌ・ｈで、
後水素添加する。この後反応器の前には更にCO
を添加しない。 この際次の結果が得られた：
【表】
ブテン−１−濃度は、37.4％から48.6％に増大
し、プロペン濃度は0.3％から1.1％に増大した。 本発明方法で、多不飽和化合物の約21％分が選
択的に水素化される。 例 23： C3−KW−混合物の選択的水素化 第２表のKW−混合物中に、化学量論的なH2
−量（182ppm）よりいくらか多いH2195ppm及
びCO2.5ppmを溶かす。このKW−混合物に次の
条件下で水素添加する。 温度：45℃、通過率：40／ｌ・ｈ 圧力：3.0Mpa、触媒Al2O3上のpd0.1％ この際次の結果が得られた：
し、プロペン濃度は0.3％から1.1％に増大した。 本発明方法で、多不飽和化合物の約21％分が選
択的に水素化される。 例 23： C3−KW−混合物の選択的水素化 第２表のKW−混合物中に、化学量論的なH2
−量（182ppm）よりいくらか多いH2195ppm及
びCO2.5ppmを溶かす。このKW−混合物に次の
条件下で水素添加する。 温度：45℃、通過率：40／ｌ・ｈ 圧力：3.0Mpa、触媒Al2O3上のpd0.1％ この際次の結果が得られた：
【表】
従つて、プロパジエン及びプロピンは定量的に
水素化されてプロペンになつている。 例 24： C5−KW−混合物の選択的水素化 水素化すべき化合物約12％を含有する第２表に
記載のKW−混合物は、多不飽和C5−化合物を水
素化してペンテンにする際に化学量論的に
H23680ppmを必要とする。この混合物中に
CO1.2ppmを溶かす。KW−混合物を28℃及び
1.8Mpaで循環反応器中に導びく。循環流中に、
新しく供給された混合物に対してH23800ppmを
加え、この中に均一に溶解させる。水素含有混合
物に、Al2O3上のpd2.0％を含有する触媒に接し
て全通過率23／ｌ・ｈで水素添加する。還流量
対装入量の割合は26：１である。新しく供給され
た混合物の通過率は0.9／ｌ・ｈである。後反
応器中での付加的水素添加なしに、次の結果が得
られた：
水素化されてプロペンになつている。 例 24： C5−KW−混合物の選択的水素化 水素化すべき化合物約12％を含有する第２表に
記載のKW−混合物は、多不飽和C5−化合物を水
素化してペンテンにする際に化学量論的に
H23680ppmを必要とする。この混合物中に
CO1.2ppmを溶かす。KW−混合物を28℃及び
1.8Mpaで循環反応器中に導びく。循環流中に、
新しく供給された混合物に対してH23800ppmを
加え、この中に均一に溶解させる。水素含有混合
物に、Al2O3上のpd2.0％を含有する触媒に接し
て全通過率23／ｌ・ｈで水素添加する。還流量
対装入量の割合は26：１である。新しく供給され
た混合物の通過率は0.9／ｌ・ｈである。後反
応器中での付加的水素添加なしに、次の結果が得
られた：
【表】
従つて、イソプレンは定量的に選択水素化され
ている。
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役及び／又は累積二重結合及び／又はアセ
チレン性三重結合を有する炭化水素を液相で、不
活性担体上に固定された触媒に接触させて選択的
に水素化して少なくとも３個の炭素原子を有する
モノエン含有炭化水素混合物にする方法におい
て、良好に分配された形の水素化すべき炭化水素
混合物に、炭化水素−混合物が水素化帯域内に入
る前に常に均質な液相を保持するような量比で水
素を添加し、その際、添加すべき水素の合計量
は、化学量論量の１〜２倍であり、良好に分配さ
れた形の水素化すべき炭化水素混合物に、一酸化
炭素を添加し、この際、炭化水素混合物を水素化
帯域に入れる前に常に均一な液相に保持し、一酸
化炭素分は、炭化水素混合物の質量に対して少な
くとも0.05質量−ppmになるようにし、こうして
生じた反応混合物を液相で、担体の質量に対して
パラジウム0.01〜３質量％を有する固定された触
媒の上を導通させることを特徴とする、炭化水素
混合物の中の多不飽和炭化水素を選択的に水素化
する方法。 ２ 一酸化炭素を0.05〜20質量ppmの量で添加す
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応混合物を、不活性酸化アルミニウム上に
パラジウム0.1〜２％を有する触媒の上に導通す
る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。 ４ 水素添加時の温度は０℃〜75℃である、特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
に記載の方法。 ５ Ｃ−原子３，４又は５個を有するか又はＣ−
原子３〜５個を有する炭化水素のモノエン含有混
合物を得る、特許請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項に記載の方法。 ６ 炭化水素混合物中のブテン−１を得る、特許
請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3143647.1 | 1981-11-04 | ||
| DE19813143647 DE3143647A1 (de) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5885824A JPS5885824A (ja) | 1983-05-23 |
| JPH031292B2 true JPH031292B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=6145515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57191984A Granted JPS5885824A (ja) | 1981-11-04 | 1982-11-02 | 炭化水素混合物中の多不飽和炭化水素を選択的に水素化する方法 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517395A (ja) |
| EP (1) | EP0081041B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5885824A (ja) |
| KR (1) | KR850001778B1 (ja) |
| AR (1) | AR230293A1 (ja) |
| AT (1) | ATE17227T1 (ja) |
| AU (1) | AU550908B2 (ja) |
| BG (1) | BG49505A3 (ja) |
| BR (1) | BR8206386A (ja) |
| CA (1) | CA1185269A (ja) |
| CS (1) | CS248034B2 (ja) |
| DD (1) | DD210924A1 (ja) |
| DE (2) | DE3143647A1 (ja) |
| ES (1) | ES8307884A1 (ja) |
| FI (1) | FI77053C (ja) |
| HU (1) | HU201109B (ja) |
| MX (1) | MX162372A (ja) |
| NO (1) | NO166332C (ja) |
| PL (1) | PL136759B1 (ja) |
| PT (1) | PT75427A (ja) |
| RO (1) | RO88956A (ja) |
| SU (1) | SU1301306A3 (ja) |
| YU (1) | YU43806B (ja) |
| ZA (1) | ZA828033B (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595127A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の異性化を伴わない水素添加方法 |
| US4570025A (en) * | 1985-06-14 | 1986-02-11 | Phillips Petroleum Company | Preparation of alkenes and cycloalkenes |
| GB8529245D0 (en) * | 1985-11-27 | 1986-01-02 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| GB2199589B (en) * | 1986-12-30 | 1991-07-24 | Labofina Sa | Improved process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| GB2199588B (en) * | 1986-12-30 | 1990-12-05 | Labofina Sa | Process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| JPH0696709B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1994-11-30 | 日本石油株式会社 | 炭化水素類の選択的水素化方法 |
| DE3736557A1 (de) * | 1987-10-28 | 1989-05-11 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen |
| FR2629094B1 (fr) * | 1988-03-23 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation catalytique selective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'ethylene, de l'acetylene et de l'essence |
| US5157183A (en) * | 1990-12-10 | 1992-10-20 | Cotterman Ronald L | Aromatization process using an improved catalyst |
| DE19526473A1 (de) * | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren |
| DE19839459A1 (de) | 1998-08-29 | 2000-03-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
| DE19840373A1 (de) | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
| PT1144350E (pt) * | 1999-01-21 | 2004-03-31 | Abb Lummus Global Inc | Processo de hidrogenacao selectiva e catalizador para esse efeito |
| DE19962907A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶10¶-C¶30¶-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Trägerkatalysatoren |
| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| US6734130B2 (en) * | 2001-09-07 | 2004-05-11 | Chvron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition |
| DE10232868A1 (de) | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| DE10302457B3 (de) * | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen |
| US7045670B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Synfuels International, Inc. | Process for liquid phase hydrogenation |
| US7919431B2 (en) * | 2003-09-03 | 2011-04-05 | Synfuels International, Inc. | Catalyst formulation for hydrogenation |
| US8013197B2 (en) * | 2005-02-18 | 2011-09-06 | Synfuels International, Inc. | Absorption and conversion of acetylenic compounds |
| WO2008065171A1 (de) | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Basf Se | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| US8232439B2 (en) | 2007-05-31 | 2012-07-31 | Basf Se | Use of isoalkane mixtures for dedusting construction chemistry products |
| WO2009095411A1 (de) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Basf Se | Verfahren zur oligomerisierung von alkenen |
| DE102008007081B4 (de) | 2008-01-31 | 2018-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen |
| CA2719153C (en) | 2008-04-10 | 2016-06-21 | Basf Se | Novel surfactants for tertiary mineral oil extraction based on branched alcohols |
| TW201031743A (en) | 2008-12-18 | 2010-09-01 | Basf Se | Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components |
| DE102009027404A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE |
| US9394212B2 (en) | 2010-06-15 | 2016-07-19 | Basf Se | Process for the cooligomerization of olefins |
| JP5826257B2 (ja) | 2010-06-15 | 2015-12-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | オレフィンをコオリゴマー化するための方法 |
| JP5745041B2 (ja) | 2010-06-23 | 2015-07-08 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 酸触媒上でのアルコールの脱水 |
| DE102010030990A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen |
| DE102011079674A1 (de) | 2011-07-22 | 2013-01-24 | Evonik Oxeno Gmbh | Aufarbeitung olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische |
| DE102012212317A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| RU2649574C2 (ru) | 2013-06-25 | 2018-04-04 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ селективной гидрогенизации |
| WO2016113193A1 (en) | 2015-01-14 | 2016-07-21 | Evonik Degussa Gmbh | Integrated process for making propene oxide and an alkyl tert-butyl ether |
| US10053438B2 (en) | 2015-01-14 | 2018-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Integrated process for making propene oxide and an alkyl tert-butyl ether |
| US9758446B2 (en) * | 2015-11-16 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Selective hydrogenation using a flow index |
| WO2017097685A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Basf Se | Neue alkoxylate und deren verwendung |
| EP3962884A1 (en) | 2019-04-30 | 2022-03-09 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for hydrogenation of 1,3-butadiene |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4928163A (ja) * | 1972-07-18 | 1974-03-13 | ||
| JPS5016325A (ja) * | 1973-06-18 | 1975-02-20 | ||
| JPS50148329A (ja) * | 1974-05-17 | 1975-11-27 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1184336B (de) * | 1963-07-10 | 1964-12-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und Propadien aus einem ueberwiegend Propen enthaltenden C-Kohlenwasserstoffgemisch |
| US3325556A (en) * | 1964-05-18 | 1967-06-13 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation of acetylene in a mixture of acetylene and other unsaturated hydrocarbons |
| DE1568262A1 (de) * | 1966-03-28 | 1970-03-05 | Catalysts & Chem Inc | Verfahren zur selektiven Hydrierung |
| DE1926503C3 (de) * | 1968-05-27 | 1975-03-20 | Maruzen Oil Co. Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zu selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
| JPS4928163B1 (ja) * | 1970-01-26 | 1974-07-24 | ||
| US3743684A (en) * | 1971-01-21 | 1973-07-03 | Phillips Petroleum Co | Catalyst,catalyst preparation method,and process for catalytic hydrotreating unsaturated hydrocarbons |
| US3842137A (en) * | 1973-01-02 | 1974-10-15 | Monsanto Co | Selective hydrogenation of c4 acetylenic hydrocarbons |
| US4020119A (en) * | 1973-08-23 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation process |
| US3912789A (en) * | 1973-12-17 | 1975-10-14 | Dow Chemical Co | Dealkynation of olefin and diolefin streams |
| FR2438084A1 (fr) * | 1978-10-05 | 1980-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'isobutane et d'essence a haut indice d'octane |
| US4251674A (en) * | 1979-10-22 | 1981-02-17 | Phillips Petroleum Company | Method and apparatus for improving the selectivity of a process for hydrogenating acetylene to ethylene |
-
1981
- 1981-11-04 DE DE19813143647 patent/DE3143647A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-01-21 BG BG58456A patent/BG49505A3/xx unknown
- 1982-08-13 PT PT75427A patent/PT75427A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 EP EP82108138A patent/EP0081041B1/de not_active Expired
- 1982-09-03 AT AT82108138T patent/ATE17227T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 DE DE8282108138T patent/DE3268292D1/de not_active Expired
- 1982-10-25 DD DD82244242A patent/DD210924A1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-01 YU YU2439/82A patent/YU43806B/xx unknown
- 1982-11-01 FI FI823714A patent/FI77053C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-11-02 RO RO82108957A patent/RO88956A/ro unknown
- 1982-11-02 US US06/438,465 patent/US4517395A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-02 JP JP57191984A patent/JPS5885824A/ja active Granted
- 1982-11-02 SU SU823507321A patent/SU1301306A3/ru active
- 1982-11-02 AR AR291172A patent/AR230293A1/es active
- 1982-11-03 KR KR8204956A patent/KR850001778B1/ko active
- 1982-11-03 MX MX195044A patent/MX162372A/es unknown
- 1982-11-03 AU AU90127/82A patent/AU550908B2/en not_active Ceased
- 1982-11-03 BR BR8206386A patent/BR8206386A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 CS CS827829A patent/CS248034B2/cs unknown
- 1982-11-03 HU HU823521A patent/HU201109B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 NO NO823644A patent/NO166332C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 ZA ZA828033A patent/ZA828033B/xx unknown
- 1982-11-03 ES ES517064A patent/ES8307884A1/es not_active Expired
- 1982-11-03 CA CA000414763A patent/CA1185269A/en not_active Expired
- 1982-11-04 PL PL1982238866A patent/PL136759B1/pl unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4928163A (ja) * | 1972-07-18 | 1974-03-13 | ||
| JPS5016325A (ja) * | 1973-06-18 | 1975-02-20 | ||
| JPS50148329A (ja) * | 1974-05-17 | 1975-11-27 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH031292B2 (ja) | ||
| US4132745A (en) | Process for isomerizing 1-butene to 2-butene | |
| US4490481A (en) | Supported palladium-gold catalyst, and its manufacture | |
| US4197185A (en) | Process for the conversion of olefinic C4 cuts from steam cracking to high octane gasoline and butane | |
| KR20000052722A (ko) | 탄화수소의 알킬화 방법 | |
| JPS60166631A (ja) | Ｃ↓５−炭化水素混合物からイソプレンを取得する方法 | |
| Shephard et al. | The polymerization of propylene on silica-alumina | |
| US4230897A (en) | Process for selectively hydrogenating a hydrocarbon cut containing at least one diolefinic hydrocarbon and at least one acetylenic hydrocarbon using a palladium catalyst with crystallites of at least 50 angstroms | |
| TW200418790A (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes | |
| JP2020111566A (ja) | メルカプタン、ジスルフィド及びｃ５炭化水素の存在下でｃ４炭化水素流から多不飽和炭化水素を除去する方法 | |
| CA2257454A1 (fr) | Procede pour l'obtention de 1-butene | |
| JPS63284137A (ja) | ブタジエンおよび硫黄化合物を含むｃ４炭化水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法 | |
| JPS6054934B2 (ja) | １−ブテンの異性化方法 | |
| JP2613648B2 (ja) | イソブチレン中に含まれるブテン―１のブテン―２への異性化法 | |
| JPS6325566B2 (ja) | ||
| JP2016523255A (ja) | 選択的水素化プロセス | |
| EP1421053B1 (en) | Process for the production of acetic acid c4-esters | |
| JPS639496B2 (ja) | ||
| US2118662A (en) | Production of ethyl chloride | |
| WO2020223166A1 (en) | Process for hydrogenation of 1,3-butadiene | |
| CA1142506A (en) | Hydrogenation catalyst | |
| JPH0383935A (ja) | オクテンの製法 | |
| SU1237656A1 (ru) | Способ получени олефиновых углеводородов | |
| US5004851A (en) | Process to produce aromatics of low acid-wash color | |
| Otremba et al. | Transformations of olefins, cyclopropanes, diolefins and acetylene in the presence of molybdenum oxide on alumina |