JPH0237673A - イオン性化合物を用いた電池 - Google Patents
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な式M″X−を有するイオン性化合物を
用いた電池に関し、式中、M゛はアルカリ土属から導か
れるカチオン又はアンモニウムイオンであり、X−は強
酸の挙動に類似した性質を有するアニオンである。本発
明は更に詳しくは、このイオン性化合物のカチオンと供
与体−受容体型結合を形成するのに適した少なくとも1
つのヘテロ原子、特に、酸素又は窒素を含む1又は数種
の単量体単位から導かれる1又は数種のホモポリマー及
び/又はコポリマーより、少なくとも部分的に形成され
ている巨大分子材中に溶解されつるイオン性化合物を用
いた電池に関する。なお更に詳しくは、「電流発生用の
電池及びその製造のための新規な材料1[”Elect
rochemical generatorsfor
the production of current
and novelmaterials for t
heir manufacture”)と題名されたヨ
ーロッパ特許出願番号0013199号に記載されてい
る材料のような、少なくともある種のプラスチック材に
溶解されうる型のイオン性化合物を用いた電池に関する
。
用いた電池に関し、式中、M゛はアルカリ土属から導か
れるカチオン又はアンモニウムイオンであり、X−は強
酸の挙動に類似した性質を有するアニオンである。本発
明は更に詳しくは、このイオン性化合物のカチオンと供
与体−受容体型結合を形成するのに適した少なくとも1
つのヘテロ原子、特に、酸素又は窒素を含む1又は数種
の単量体単位から導かれる1又は数種のホモポリマー及
び/又はコポリマーより、少なくとも部分的に形成され
ている巨大分子材中に溶解されつるイオン性化合物を用
いた電池に関する。なお更に詳しくは、「電流発生用の
電池及びその製造のための新規な材料1[”Elect
rochemical generatorsfor
the production of current
and novelmaterials for t
heir manufacture”)と題名されたヨ
ーロッパ特許出願番号0013199号に記載されてい
る材料のような、少なくともある種のプラスチック材に
溶解されうる型のイオン性化合物を用いた電池に関する
。
本発明は又、このようにして得られ、かつ、上述のヨー
ロッパ特許出願に更に詳しく記載されているもののよう
に、好ましくは再充電可能な電池の構成用の固体電解質
の製造のために有用な、十分にカチオン性7J電性な付
与されたイオン性化合物自身の固溶体を用いた電池に関
する。これらの固溶体は又、電池の電極を構成するのに
も有用であり、この場合、これらの電極は、一方は、電
極活性材十4の集合生成物、必要な場合は、電子導電性
に対し不活性な化合物であり、また他方は上記固溶体か
らなる複数個の材料の集合生成物により構成される。
ロッパ特許出願に更に詳しく記載されているもののよう
に、好ましくは再充電可能な電池の構成用の固体電解質
の製造のために有用な、十分にカチオン性7J電性な付
与されたイオン性化合物自身の固溶体を用いた電池に関
する。これらの固溶体は又、電池の電極を構成するのに
も有用であり、この場合、これらの電極は、一方は、電
極活性材十4の集合生成物、必要な場合は、電子導電性
に対し不活性な化合物であり、また他方は上記固溶体か
らなる複数個の材料の集合生成物により構成される。
本発明に用いる固溶体は、その相互f容解度特性が、好
ましくは130°Cを超えない温度で1010−5oh
’/cm−’のカチオン性導電率を有する固溶体を十
分に得られる限りにおいて、他のいかなる型のプラスチ
ック材を用いてもよいことは自明である。
ましくは130°Cを超えない温度で1010−5oh
’/cm−’のカチオン性導電率を有する固溶体を十
分に得られる限りにおいて、他のいかなる型のプラスチ
ック材を用いてもよいことは自明である。
本発明に用いるイオン性化合物は、式
%式%
(式中、Xはハロゲンであり、nは1か64までのいず
れかの数であり、YはCO基又はSO2基であり、Mは
アルカリ金属である〉により示される。
れかの数であり、YはCO基又はSO2基であり、Mは
アルカリ金属である〉により示される。
基Xは塩素、臭素及びヨウ素又は好ましくはフッ素であ
る。
る。
Mは、好ましくはリチウム又はナトリゲムにより構成さ
れる。カリウムにより構成されてもよし\。
れる。カリウムにより構成されてもよし\。
得られる化合物は次のように命名されるYがCO基より
構成される場合は、−ビスー過ハロゲン化−アシル−イ
ミド類及び基YがSO2基より構成される場合は、−ビ
スー過ハロゲン化スルホニル−イミド類。
構成される場合は、−ビスー過ハロゲン化−アシル−イ
ミド類及び基YがSO2基より構成される場合は、−ビ
スー過ハロゲン化スルホニル−イミド類。
本発明に用いる化合物、特に、ビスー過ハロゲン化−ア
シル−イミド類を生成するためには、式: (CnX2
n−+Y)20 (式中、X、n及びYは上述の意味を
有する)の無水物を、重アルカリ金属、好ましくはカリ
ウムのシアン化物と反応させることより成る反応による
のが有利であり、この反応は、リチウム又はナトリウム
のビスー過ハロゲン化−アシル−イミド類(又はビス−
ハロゲン化−スルホニル−イミド類)を得ることを所望
する場合には、リチウム塩又はナトリウム塩を含む(δ
液中でイオン交換反応により達成され、リチウム塩又は
ナトリウム塩のアニオンが、カリウム塩と、反応媒体に
不溶な塩を生成するのに適しており、Jチウムカチオン
又はナトリウムカチオンを含有するイオン化合物が反応
媒体より分離されうるものである。
シル−イミド類を生成するためには、式: (CnX2
n−+Y)20 (式中、X、n及びYは上述の意味を
有する)の無水物を、重アルカリ金属、好ましくはカリ
ウムのシアン化物と反応させることより成る反応による
のが有利であり、この反応は、リチウム又はナトリウム
のビスー過ハロゲン化−アシル−イミド類(又はビス−
ハロゲン化−スルホニル−イミド類)を得ることを所望
する場合には、リチウム塩又はナトリウム塩を含む(δ
液中でイオン交換反応により達成され、リチウム塩又は
ナトリウム塩のアニオンが、カリウム塩と、反応媒体に
不溶な塩を生成するのに適しており、Jチウムカチオン
又はナトリウムカチオンを含有するイオン化合物が反応
媒体より分離されうるものである。
ビスー過ハロゲン化−スルホニル−イミド類を生成する
ためには、式 (C,X2.、.5O2) 20 f式
中、X及びnは上述の魚味を有する)の無水物を、好ま
しくは無(容媒で、相当する酸又は尿素と反応させるこ
とより成る方法によるのが有利であり、混合物は次に水
溶液中に採集される。後者を次にテトラアルキルアンモ
ニウムハロゲン化物、特にテトラブチルアンモニウム臭
化物で処理すると、相当するテトラアルキルアンモニウ
ム−ビスー過ハロゲン化−スルホニル−イミドが沈殿す
る。先に得られた化合物及びアルカリ金属誘導体より成
る試薬との間のイオン交換反応により、本発明による化
合物が最終的に得られる。イオン交換は、特に、後に示
す実施態様に説明するように、互いに不(容な溶媒系に
、一方ではアルカリ金属のビスー過ハロゲン化−スルホ
ニル−イミドの、及び他方では上記のアルカリ金属試藁
中で、上記アルカリ−アンモニウム基で置換することよ
り生ずる誘導体の溶解度の差を利用することにより行っ
てもよい。
ためには、式 (C,X2.、.5O2) 20 f式
中、X及びnは上述の魚味を有する)の無水物を、好ま
しくは無(容媒で、相当する酸又は尿素と反応させるこ
とより成る方法によるのが有利であり、混合物は次に水
溶液中に採集される。後者を次にテトラアルキルアンモ
ニウムハロゲン化物、特にテトラブチルアンモニウム臭
化物で処理すると、相当するテトラアルキルアンモニウ
ム−ビスー過ハロゲン化−スルホニル−イミドが沈殿す
る。先に得られた化合物及びアルカリ金属誘導体より成
る試薬との間のイオン交換反応により、本発明による化
合物が最終的に得られる。イオン交換は、特に、後に示
す実施態様に説明するように、互いに不(容な溶媒系に
、一方ではアルカリ金属のビスー過ハロゲン化−スルホ
ニル−イミドの、及び他方では上記のアルカリ金属試藁
中で、上記アルカリ−アンモニウム基で置換することよ
り生ずる誘導体の溶解度の差を利用することにより行っ
てもよい。
本発明に用いるイオン性化合物は、ポリプロピレンオキ
シドと唖めて満足すべき相互溶解性を有し、R基が短い
炭化水素鎖より成る化合物でさえもポリエチレンオキシ
ドと極めて満皐すべき相互(容解性を有する。得られた
固溶体は、好ましくは再充電性のある電池用の電解質材
料として用いることができるカチオン性導電性を有する
が、この好ましい斗買については後に述べる。
シドと唖めて満足すべき相互溶解性を有し、R基が短い
炭化水素鎖より成る化合物でさえもポリエチレンオキシ
ドと極めて満皐すべき相互(容解性を有する。得られた
固溶体は、好ましくは再充電性のある電池用の電解質材
料として用いることができるカチオン性導電性を有する
が、この好ましい斗買については後に述べる。
従って、本発明はイオン性導電性特に、このようにして
得られたカチオン性導電性を有する新規材料を用いた電
池に関し、更に詳しくは、その(1又はIfffiの)
単量体単位が、イオン性化合物のカチオンと供与体−受
容体型結合を形成するのに適した少なくとも1つのベテ
ロ原子、特に、酸累又は窒素を含有するポリマーにより
少なくとも部分的に形成されている巨大分子材に完全に
溶解する、少なくとも部分的に、1又は数種の、前記イ
オン性化合物の固溶体により構成される新規なポリマー
性固体電解質を用いた電池に関する。
得られたカチオン性導電性を有する新規材料を用いた電
池に関し、更に詳しくは、その(1又はIfffiの)
単量体単位が、イオン性化合物のカチオンと供与体−受
容体型結合を形成するのに適した少なくとも1つのベテ
ロ原子、特に、酸累又は窒素を含有するポリマーにより
少なくとも部分的に形成されている巨大分子材に完全に
溶解する、少なくとも部分的に、1又は数種の、前記イ
オン性化合物の固溶体により構成される新規なポリマー
性固体電解質を用いた電池に関する。
該ポリマーの、■又はそれ以上の単量体単位から導かれ
るペテロ原子数の、該イオン性化合物のアルカリ金属原
子数に対する比は、好ましくは、4及び30の間であり
、特に、4及び16の間である。溶解したイオン性化合
物の割合が、選択されたポリマー中でそのt容解度濃度
と両立しなければならないことは自明である。
るペテロ原子数の、該イオン性化合物のアルカリ金属原
子数に対する比は、好ましくは、4及び30の間であり
、特に、4及び16の間である。溶解したイオン性化合
物の割合が、選択されたポリマー中でそのt容解度濃度
と両立しなければならないことは自明である。
アルカリ金属は好ましくはリチウム又はナトリウムであ
る。
る。
本発明に用いるイオン性化合物を固溶化する、好ましい
プラスチック材料は、次に示される単量体単位より導か
れるホモポリマー及び/又はコポJマーである:すなわ
ち、この単量体単位は、次及びReはそれぞれ前記と同
義である)を表わす。) もしくは、次式 (式中、R′は水素原子もしくは原子団Ra、−CH2
−0−Ra、−C)(2−0−Re−RaC14z−N
ICH3)2[Raは、アルキル基もしくはシクロアル
キル基を表わし、具体的には炭素原子数1〜16、好ま
しくは炭素原子rQ 1〜5がら成るアルキル基もしく
はシクロアルキル基を表わし、Reは一般式がfc H
2−CH□−0トのポリエーテル残基であって、pが1
〜100の値、具体的には1〜2の(直を何するものを
表わす]のうちのいずれがつの原子団を表わす。) もしくは、次式 (式中、R”はRaもしくは−Re−RafRac式中
、RaとReはそれぞれ前記と同義である) もしくは、次式 (式中、R1とR2は、それぞれ同一もしくは異なって
いてもよく、各々は前記と同義のRe基もしくはRe−
Ra基を表わす。またReは式−(CH2−CH−0)
のポリエーテルを表わCH。
プラスチック材料は、次に示される単量体単位より導か
れるホモポリマー及び/又はコポJマーである:すなわ
ち、この単量体単位は、次及びReはそれぞれ前記と同
義である)を表わす。) もしくは、次式 (式中、R′は水素原子もしくは原子団Ra、−CH2
−0−Ra、−C)(2−0−Re−RaC14z−N
ICH3)2[Raは、アルキル基もしくはシクロアル
キル基を表わし、具体的には炭素原子数1〜16、好ま
しくは炭素原子rQ 1〜5がら成るアルキル基もしく
はシクロアルキル基を表わし、Reは一般式がfc H
2−CH□−0トのポリエーテル残基であって、pが1
〜100の値、具体的には1〜2の(直を何するものを
表わす]のうちのいずれがつの原子団を表わす。) もしくは、次式 (式中、R”はRaもしくは−Re−RafRac式中
、RaとReはそれぞれ前記と同義である) もしくは、次式 (式中、R1とR2は、それぞれ同一もしくは異なって
いてもよく、各々は前記と同義のRe基もしくはRe−
Ra基を表わす。またReは式−(CH2−CH−0)
のポリエーテルを表わCH。
すものであってもよい。)
のいずれかによって示される。
ポリマー性固体電解質は、アセトニトリルもしくはメタ
ノール中に該重合体及びイオン性化合物を溶解させ、次
いで、溶媒を除去することにより調製される。その際、
イオン性化合物は、当然その含有率カ科容解度の限界値
より少なくなるような割合となるようにする。
ノール中に該重合体及びイオン性化合物を溶解させ、次
いで、溶媒を除去することにより調製される。その際、
イオン性化合物は、当然その含有率カ科容解度の限界値
より少なくなるような割合となるようにする。
また、上記方法に代えて、溶媒を用いない公知のいかな
る方法を使用してもよい。例えば、1融された重合体中
にイオン性化合物を溶解せしめてもよい。
る方法を使用してもよい。例えば、1融された重合体中
にイオン性化合物を溶解せしめてもよい。
本発明に用いる固体電解質は一次電池及び二次電池の製
造に特に有用であることが見い出されている。
造に特に有用であることが見い出されている。
特に、的記のタイプの、溶体化したイオン性化合物から
成る固体電解質は、用いるイオン性化合物の金、属に対
応する金属イオンを与えるのに適した物質から成る負極
、及び該金属原子を取り込むのに適した正極と組み合わ
される。例えば、負極には、合金、金属間化合物、侵入
型化合物その他の化合物の形で、(イオン性化合物中の
金属と)同一の金属を含有せしめることが出来る。正極
としては、アルカリ金属が侵入することができる結晶構
造を有する物質であるならば、いかなる物質でも用いる
ことが出来る。例えば、アルカリ金属が該構造中に拡散
することが出来るカルコゲナイドを挙げることが出来る
。また、正極として適する材料の別の例として、上記ヨ
ーロッパ特許出願を引用することが出来る。
成る固体電解質は、用いるイオン性化合物の金、属に対
応する金属イオンを与えるのに適した物質から成る負極
、及び該金属原子を取り込むのに適した正極と組み合わ
される。例えば、負極には、合金、金属間化合物、侵入
型化合物その他の化合物の形で、(イオン性化合物中の
金属と)同一の金属を含有せしめることが出来る。正極
としては、アルカリ金属が侵入することができる結晶構
造を有する物質であるならば、いかなる物質でも用いる
ことが出来る。例えば、アルカリ金属が該構造中に拡散
することが出来るカルコゲナイドを挙げることが出来る
。また、正極として適する材料の別の例として、上記ヨ
ーロッパ特許出願を引用することが出来る。
また、正極もしくは負極を次のようにして得ることも出
来る。例えば、正極は、(固体電解質を構成する巨大分
子材と)同一の巨大分子材内に、正極活性物質とイオン
性化合物とを含有した複合体を形成することによって得
ることが出来る。また、この複合体には、電子伝導に不
活性な化合物が含有されていてもよい。また、用いるカ
チオン性化合物の選択を除けばヨーロッパ特許出願第0
.013.199号に記載されている方法と同様の構成
方法によって上記電極を構成せしめることが出来る。
来る。例えば、正極は、(固体電解質を構成する巨大分
子材と)同一の巨大分子材内に、正極活性物質とイオン
性化合物とを含有した複合体を形成することによって得
ることが出来る。また、この複合体には、電子伝導に不
活性な化合物が含有されていてもよい。また、用いるカ
チオン性化合物の選択を除けばヨーロッパ特許出願第0
.013.199号に記載されている方法と同様の構成
方法によって上記電極を構成せしめることが出来る。
これら固体電解質を用いて電池を構成した場合本発明に
用いる新規な固体電解質は、塩すなわちイオン性化合物
、のアニオンは用いられる電極材料のほとんどの成分に
対して不活性であるという和声が見い出される。こうし
た特性を有するため、繰返し使用サイクルが増大し、貯
蔵安定i生が増ずことになる。また、化学的に不活性な
ため、このよう番こ構成された電池は極めて優れた耐熱
衝撃性を示すことになる。
用いる新規な固体電解質は、塩すなわちイオン性化合物
、のアニオンは用いられる電極材料のほとんどの成分に
対して不活性であるという和声が見い出される。こうし
た特性を有するため、繰返し使用サイクルが増大し、貯
蔵安定i生が増ずことになる。また、化学的に不活性な
ため、このよう番こ構成された電池は極めて優れた耐熱
衝撃性を示すことになる。
本発明に用いるポリマー性固体電解質の他の特徴及び1
1点は下記の実施例から明らかになるであろう。これら
実施例は本発明を限定するものと解してはならない。
1点は下記の実施例から明らかになるであろう。これら
実施例は本発明を限定するものと解してはならない。
これら実施例は、具体的には、本発明の特定のイオン性
化合物の化学的及び/又は物理的性質を例示する6更に
詳しくは、成る特定のイオン性化合物を用いて得られた
、特定のプラスチック電解質について、その導電率が約
10−5Ω−1cm−1となるlB度(”C)(この温
度をToIO−5と表わす)及び約101Ω−1c m
−1となる温度(’C) (この温度をTCIIO
−’と表わす)の値を求め、本発明に係るプラスチック
電解質の特性を評価した。
化合物の化学的及び/又は物理的性質を例示する6更に
詳しくは、成る特定のイオン性化合物を用いて得られた
、特定のプラスチック電解質について、その導電率が約
10−5Ω−1cm−1となるlB度(”C)(この温
度をToIO−5と表わす)及び約101Ω−1c m
−1となる温度(’C) (この温度をTCIIO
−’と表わす)の値を求め、本発明に係るプラスチック
電解質の特性を評価した。
尚、これらの測定は、水分及び/又は溶媒の痕跡を除去
するように、真空下で行った。
するように、真空下で行った。
すべてのこれらの実施例において、巨大分子材質として
は、場合に応じて分子量が900.000以上のポリエ
チレンオキシド(POE)もしくはボリフ″ロビレンオ
キシド(PPO)を用いた。このポリエチレンオキシド
もしくはボリプロビレンオギシドの1gを、先ずアセト
ニトリル15扉中に溶解し、次に、後述するイオン性化
合物を添加して次表に示すO/ M(0は巨大分子材中
の酸素原子数、Mはイオン性化合物中のアルカリ金属原
子数を表わす。)の原子比に調整することによって、電
解質溶液を得た。
は、場合に応じて分子量が900.000以上のポリエ
チレンオキシド(POE)もしくはボリフ″ロビレンオ
キシド(PPO)を用いた。このポリエチレンオキシド
もしくはボリプロビレンオギシドの1gを、先ずアセト
ニトリル15扉中に溶解し、次に、後述するイオン性化
合物を添加して次表に示すO/ M(0は巨大分子材中
の酸素原子数、Mはイオン性化合物中のアルカリ金属原
子数を表わす。)の原子比に調整することによって、電
解質溶液を得た。
次に、得られたL8液をポリテトラフルオロエチレン支
持体の上に、厚さが5mmとなるようにキャスティーン
グし、60°Cで3時間加熱した。
持体の上に、厚さが5mmとなるようにキャスティーン
グし、60°Cで3時間加熱した。
導電率の唄り定は、シューラーfE、 5CHOULE
RIによるJ、 Chim、 Phys、 9.130
9/16(19731及びラベインらFD、 RAVA
INEI によるJ、 C:him、 Phys、 5
93−70 (19741に記載されている方法に従っ
て行った。
RIによるJ、 Chim、 Phys、 9.130
9/16(19731及びラベインらFD、 RAVA
INEI によるJ、 C:him、 Phys、 5
93−70 (19741に記載されている方法に従っ
て行った。
1) ビス トリフルオロアセチル イミド類の製鎖
この誘導体化合物を製造するために用いられるン容 媒
アセトニトリル 温 度・室温 カリウム塩のリチウム塩への転換は、水溶液中で、Li
CJ’とのイオン交換により行う。
アセトニトリル 温 度・室温 カリウム塩のリチウム塩への転換は、水溶液中で、Li
CJ’とのイオン交換により行う。
この化合物は、赤外線スペクトルにより特性を調べて同
定されており、第1図に示されている波長(ミクロン)
又は波数(cm−’)のいずれかの関数としての透光率
の変化。800〜600 cm−範囲には、不純物又は
KOCN残基(図中ではに−Nと印されている)が観察
される。
定されており、第1図に示されている波長(ミクロン)
又は波数(cm−’)のいずれかの関数としての透光率
の変化。800〜600 cm−範囲には、不純物又は
KOCN残基(図中ではに−Nと印されている)が観察
される。
2) ビス トリフルオロメチル−スルホニル)乙え
L皿二闘】 所望の化合物(CF35OJ)2Nを得るのに2つの反
応が可能である。
L皿二闘】 所望の化合物(CF35OJ)2Nを得るのに2つの反
応が可能である。
乳±L反Z
(CF3SO2120+ CF35OJ + Co(N
H212−を溶 媒:なし 温 度:室温 反応後得られた2つの生成物を、次に、水に溶解する。
H212−を溶 媒:なし 温 度:室温 反応後得られた2つの生成物を、次に、水に溶解する。
この溶液にテトラブチルアンモニウム臭化物を添加する
と化合物(But 4N″−N FCF、5O2) 2
を沈殿させることができる。
と化合物(But 4N″−N FCF、5O2) 2
を沈殿させることができる。
剃主■厘2
NH4C/ + 2(CFxSOzl 20 +
4CsHsN −C: 5H5NH−N(CF3S
O□)2 + C5H5NHCf +2C5H,
NHCF3SO3 溶 媒 ジクロロメタン 温 度 室温 溶媒(CH2CI!□)を除去後、反応生成物を水に溶
解する。この溶液にテトラブチルアンモニウム臭化物を
添加すると(”u14N″−N (CF3SO2)2を
/f、殿すセる結果となる。
4CsHsN −C: 5H5NH−N(CF3S
O□)2 + C5H5NHCf +2C5H,
NHCF3SO3 溶 媒 ジクロロメタン 温 度 室温 溶媒(CH2CI!□)を除去後、反応生成物を水に溶
解する。この溶液にテトラブチルアンモニウム臭化物を
添加すると(”u14N″−N (CF3SO2)2を
/f、殿すセる結果となる。
次のイオン交換により、相当するナトリウム塩を得る
fBu)4NN(CF35O□lz + NaB(Ca
Hs14−tfBu)JB(C6H5)4+ NaN[
CF35Oz)z溶 媒・水(H201及U シフ00
メタン(CH2CJ!2)%a 1及びfcF3SO
2) 2N−の親水性特性により、水相中での移動が可
能となる。一方、親水性の(Bu14N”及びB FC
,H5] 、−は有機濡液(CH2CI□l i:より
:窮余去される。
Hs14−tfBu)JB(C6H5)4+ NaN[
CF35Oz)z溶 媒・水(H201及U シフ00
メタン(CH2CJ!2)%a 1及びfcF3SO
2) 2N−の親水性特性により、水相中での移動が可
能となる。一方、親水性の(Bu14N”及びB FC
,H5] 、−は有機濡液(CH2CI□l i:より
:窮余去される。
第2図はナトリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホ
ニル)イミドの赤外線スペクトルを示す。800cm−
’付近の吸収ピークは、痕跡のB fc6H5) −に
よるものと思われる。
ニル)イミドの赤外線スペクトルを示す。800cm−
’付近の吸収ピークは、痕跡のB fc6H5) −に
よるものと思われる。
次の表には、次の化合物について、表がら又判明する相
対原子比で、POEにf容解後得られた電気化学的デー
タを示す。
対原子比で、POEにf容解後得られた電気化学的デー
タを示す。
K”NfCF、C0)2− POE 12
44 42.2Li”N(CF3CO12
−POE 8 73.5 46.75L
i″N(CF35OJ−POE 12 64.8
47.5Na”N[CF:+SO□)z−POE
12 60.7 45.6標記化合物を1)の
化合物と同様に市販のペンタフルオロプロピオン酸無水
物から次の反応に従って製造した。
44 42.2Li”N(CF3CO12
−POE 8 73.5 46.75L
i″N(CF35OJ−POE 12 64.8
47.5Na”N[CF:+SO□)z−POE
12 60.7 45.6標記化合物を1)の
化合物と同様に市販のペンタフルオロプロピオン酸無水
物から次の反応に従って製造した。
(C2F5GO+20 + KOCN −CO2+ K
”−N(CJsCOh反応条件:化学ユ論的 室温 溶媒−アセトニトリル 繰返し単位のカチオンEO/Kに対する比=12:1に
対応するアセトニトリル2o−中の前記塩347mg及
び分子m4x105ダルトンのボッエチレンオキシド5
28mgからポリマー性固体電解質を製造した。この(
含液を、ガラス環ガードを(寸けたポリ(テトラフルオ
ロエチレン)のプレート上に江ぎ、蒸発させた。このポ
リマー性コンプレックスは、48℃で10−4Ω−’c
mす、85°Cで1O−3Ω−1cm−1のACインピ
ーダンスによってポ]1定されるイオン導電性を有して
いた。
”−N(CJsCOh反応条件:化学ユ論的 室温 溶媒−アセトニトリル 繰返し単位のカチオンEO/Kに対する比=12:1に
対応するアセトニトリル2o−中の前記塩347mg及
び分子m4x105ダルトンのボッエチレンオキシド5
28mgからポリマー性固体電解質を製造した。この(
含液を、ガラス環ガードを(寸けたポリ(テトラフルオ
ロエチレン)のプレート上に江ぎ、蒸発させた。このポ
リマー性コンプレックスは、48℃で10−4Ω−’c
mす、85°Cで1O−3Ω−1cm−1のACインピ
ーダンスによってポ]1定されるイオン導電性を有して
いた。
標記化合物を1)の化合物と同様に市販のペルフルオロ
醋酸無水物から次の反応に従って製造した。
醋酸無水物から次の反応に従って製造した。
[C3ドアC0)20 + KOCN = C
O2+ K”−N(C3F?GO+2反応条件 化学
■論的 室温 溶媒−アセトニトリル 的記塩及びポリプロピレンオキシド(分子守1.3XI
O’ダルj〜ン及びPO/に=121)から製造された
ポリマー性固体電解質は、35°Cで10−5Ω−1c
m−1,71℃で10−’Ωcm−’のACインピーダ
ンスによって測定されるイオン導電性を有していた。
O2+ K”−N(C3F?GO+2反応条件 化学
■論的 室温 溶媒−アセトニトリル 的記塩及びポリプロピレンオキシド(分子守1.3XI
O’ダルj〜ン及びPO/に=121)から製造された
ポリマー性固体電解質は、35°Cで10−5Ω−1c
m−1,71℃で10−’Ωcm−’のACインピーダ
ンスによって測定されるイオン導電性を有していた。
市1坂のノナフルオロブタンスルホニルフルオリドを水
酸化カルシウムの水性懸濁液で加水分解しカルシウム塩
に変換し、不溶性のフッ化カルシウムを分離した。この
カルシウム塩を過剰の無水硫酸で処理して酸であるC
4F 、S 03+1を減圧下に蒸留した。このように
して得られる前記酸のフラクションを丘酸化リンで処理
し、蒸留して無水物であるfc4ト9502) 20を
得た。
酸化カルシウムの水性懸濁液で加水分解しカルシウム塩
に変換し、不溶性のフッ化カルシウムを分離した。この
カルシウム塩を過剰の無水硫酸で処理して酸であるC
4F 、S 03+1を減圧下に蒸留した。このように
して得られる前記酸のフラクションを丘酸化リンで処理
し、蒸留して無水物であるfc4ト9502) 20を
得た。
標記化合物を2)の化合物と同様に次の反応に従って製
造した。
造した。
(C4F9SO2+20 + C4F9SO31i +
C0fN++□)2→(C,F、SO□)2NIl
+CO□+N114CJsSO3反応条件 化学量論的 還流温度 無溶媒 該化合物を蒸留し、炭酸カリウム水、含液で処理すると
、溶解性の低いKN (C,F、SO□)2が沈殿し、
これを分離した。
C0fN++□)2→(C,F、SO□)2NIl
+CO□+N114CJsSO3反応条件 化学量論的 還流温度 無溶媒 該化合物を蒸留し、炭酸カリウム水、含液で処理すると
、溶解性の低いKN (C,F、SO□)2が沈殿し、
これを分離した。
アセ1トン中の的記塩に化学量論用の塩化リチウムを加
えることにより、塩化カリウムの沈殿と共にリチウム塩
を製造した。3)と同様に、繰返しjF、位のカヂオン
E O/ L iに対する比=8゜lに対応する前記リ
チウム塩及び分子π4XIO’ダルトンのポリエチレン
オキシドからポリマー性固体電解質を製造した。ACイ
ンピーダンスによって測定されるイオン導電性は、30
°Cで10Ω−1c「1.85℃で10−4Ω−1c「
1であった。
えることにより、塩化カリウムの沈殿と共にリチウム塩
を製造した。3)と同様に、繰返しjF、位のカヂオン
E O/ L iに対する比=8゜lに対応する前記リ
チウム塩及び分子π4XIO’ダルトンのポリエチレン
オキシドからポリマー性固体電解質を製造した。ACイ
ンピーダンスによって測定されるイオン導電性は、30
°Cで10Ω−1c「1.85℃で10−4Ω−1c「
1であった。
全ての固体電池は、リチウムアノード、厚さ50 ノ1
mのポリマー性電解質及び複合陽極から構成され、複合
材料中に二硫化チタン[50V/V%)、ポリマー性′
11を解質(43■/■%1.10011mの層に形成
されたアセチレンブラック(7V/V%)を含む。
mのポリマー性電解質及び複合陽極から構成され、複合
材料中に二硫化チタン[50V/V%)、ポリマー性′
11を解質(43■/■%1.10011mの層に形成
されたアセチレンブラック(7V/V%)を含む。
このシステムは、100μA/cm2の持続電流を放つ
ことができる。
ことができる。
5)と同様にしてノナフルオロブタンスルホン酸無水物
((C4F9SO□)20)を製造し、硫酸及び酸であ
るC4FUSO311を減圧下に蒸留した。このように
して得られる前記酸のフラクションを五酸化リンで処理
し、蒸留して無水物であるfc、F、so□)20を得
た。
((C4F9SO□)20)を製造し、硫酸及び酸であ
るC4FUSO311を減圧下に蒸留した。このように
して得られる前記酸のフラクションを五酸化リンで処理
し、蒸留して無水物であるfc、F、so□)20を得
た。
標記化合物を2)の化合物と同様に第三級塩基の仔在下
アンモニウム塩との反応によって製造した。
アンモニウム塩との反応によって製造した。
NIL(:l + 2fC4F9SO□) 20 +
4CsH6へ−C5115NH”二’1((1:4F9
SO2)Z + C511SNIICI +2C
,115NllC4F9SOTh 反応条件:化学用論的 一り0℃〜室温 ・容媒−アセトニトリル 反応混合物を濾過後蒸発させ、炭酸カリウス3水溶液で
処理すると、溶解性の低いKN (C,F9SO□)2
が(尤殿し、これを分離した。
4CsH6へ−C5115NH”二’1((1:4F9
SO2)Z + C511SNIICI +2C
,115NllC4F9SOTh 反応条件:化学用論的 一り0℃〜室温 ・容媒−アセトニトリル 反応混合物を濾過後蒸発させ、炭酸カリウス3水溶液で
処理すると、溶解性の低いKN (C,F9SO□)2
が(尤殿し、これを分離した。
電気化学的データ)こついては、同一化合物についての
5)を冬!!!、 。
5)を冬!!!、 。
7) ビス(トリクロロアセチル)イミド(n−1:X
=CI の 11′告 標記化合物を1)の化合物と同様に市販のトリクロロ酢
酸無水物から次の反応に従って製造した。
=CI の 11′告 標記化合物を1)の化合物と同様に市販のトリクロロ酢
酸無水物から次の反応に従って製造した。
fcc]、co+20 + KOCN→CO□+K”−
NfCChCO) 2反応条件、化学量論的 室温 l8媒−アセトニトリル 目1j記塩及び分子g4xto5ダルトンのポリエチレ
ンオキシドからアセトニトリル中でポリマ性固体電解質
を製造し、算出したところ繰返し単位のカチオンEO/
Kに対する比=12:lに対応していた。このポリマー
性コンプレックスは、52℃で10−4Ω−1c m−
1,95°Cで10−5ΩCm□1のイオン導電性を有
していた。
NfCChCO) 2反応条件、化学量論的 室温 l8媒−アセトニトリル 目1j記塩及び分子g4xto5ダルトンのポリエチレ
ンオキシドからアセトニトリル中でポリマ性固体電解質
を製造し、算出したところ繰返し単位のカチオンEO/
Kに対する比=12:lに対応していた。このポリマー
性コンプレックスは、52℃で10−4Ω−1c m−
1,95°Cで10−5ΩCm□1のイオン導電性を有
していた。
これらの結果は、得られた固溶体の、極めて満足すべき
導電性を証明しており、この固溶体を、上に定義した型
の電池のWA造に有利に用いることができる。
導電性を証明しており、この固溶体を、上に定義した型
の電池のWA造に有利に用いることができる。
第1図は本発明に用いるイオン性化合物の一つであるリ
チウム−ビス(トリフルオロアセチル)イミドの赤外線
吸収スペクトル図である。 第2図は、本発明に用いるイオン性化合物の一つである
すトリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イ
ミドの赤外線吸収スペクトル図である。 透過率幅 透過土%
チウム−ビス(トリフルオロアセチル)イミドの赤外線
吸収スペクトル図である。 第2図は、本発明に用いるイオン性化合物の一つである
すトリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イ
ミドの赤外線吸収スペクトル図である。 透過率幅 透過土%
Claims (7)
- (1)単量体がイオン性化合物のカチオンと供与体−受
容体型の結合を形成するのに適した少なくとも1つのヘ
テロ原子を含有するポリマーにより、少なくとも部分的
に、形成される巨大分子材中に、完全に溶解する 式: (C_nX_2_n_+_1Y)_2N^−.M^+{
式中、Xはハロゲンであり、nは1から4までのいずれ
かの数であり、YはCO基又はSO_2基であり、Mは
アルカリ金属である}により示される1又は数種のイオ
ン性化合物の固溶体により、少なくとも部分的に、構成
される、イオン導電性を有する材料により電解質が構成
され、該電解質と組み合わされた陰極が、選択されたイ
オン性化合物の金属に相当するアルカリイオンを供給す
るのに適した材料により構成され、該電解質と組み合わ
された陽極が、この金属原子を受容するのに適している
電池。 - (2)前記式中のXがフッ素である特許請求の範囲第1
項記載の電池。 - (3)イオン性化合物がアルカリ金属のビス(トリフル
オロアセチル)イミドである特許請求の範囲第1項記載
の電池。 - (4)イオン性化合物がアルカリ金属のビス(トリフル
オロメチルスルホニル)イミドである特許請求の範囲第
1項記載の電池。 - (5)前記式中のMがカリウム又はナトリウムである特
許請求の範囲第1項記載の電池。 - (6)前記式中のMがカリウムである特許請求の範囲第
1項記載の電池。 - (7)該巨大分子材がポリエチレンオキシド又はポリプ
ロピレンオキシドである特許請求の範囲第1項〜第6項
のいずれか1項記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8209540A FR2527602A1 (fr) | 1982-06-01 | 1982-06-01 | Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques |
| FR8209540 | 1982-06-01 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58095891A Division JPS58225045A (ja) | 1982-06-01 | 1983-06-01 | イオン性化合物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0237673A true JPH0237673A (ja) | 1990-02-07 |
| JPH0638346B2 JPH0638346B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=9274536
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58095891A Granted JPS58225045A (ja) | 1982-06-01 | 1983-06-01 | イオン性化合物 |
| JP1002145A Granted JPH0256805A (ja) | 1982-06-01 | 1989-01-10 | イオン性化合物を用いたイオン導電性を有する材料 |
| JP1002146A Expired - Lifetime JPH0638346B2 (ja) | 1982-06-01 | 1989-01-10 | イオン性化合物を用いた電池 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58095891A Granted JPS58225045A (ja) | 1982-06-01 | 1983-06-01 | イオン性化合物 |
| JP1002145A Granted JPH0256805A (ja) | 1982-06-01 | 1989-01-10 | イオン性化合物を用いたイオン導電性を有する材料 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0096629B1 (ja) |
| JP (3) | JPS58225045A (ja) |
| KR (1) | KR840004946A (ja) |
| AT (1) | ATE14422T1 (ja) |
| AU (1) | AU557634B2 (ja) |
| CA (1) | CA1197286A (ja) |
| DE (1) | DE3360439D1 (ja) |
| ES (1) | ES523220A0 (ja) |
| FR (1) | FR2527602A1 (ja) |
| HK (1) | HK13891A (ja) |
| MA (1) | MA19804A1 (ja) |
| OA (1) | OA07447A (ja) |
| ZA (1) | ZA833922B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0896817A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-12 | Yuasa Corp | イオン伝導性高分子化合物を用いた電池 |
| JPH0922707A (ja) * | 1995-07-07 | 1997-01-21 | Yuasa Corp | 電池用電解質および電池 |
| JPH0922706A (ja) * | 1995-07-07 | 1997-01-21 | Yuasa Corp | 電池用電解質および電池 |
| JPH10312828A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-11-24 | Hydro Quebec | カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー |
| JP2013079355A (ja) * | 2011-10-05 | 2013-05-02 | Canon Inc | ハードコート用硬化性組成物及びそれを用いた電子写真用シームレスベルト |
| JP2013084562A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電解液及びその製造方法、並びに、これを用いた蓄電デバイス |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0610922B2 (ja) * | 1983-12-09 | 1994-02-09 | ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド | ポリマ−状物質 |
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| EP0213985B1 (fr) * | 1985-07-12 | 1989-09-13 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Matériau macromoléculaire à conduction ionique |
| FR2591391B1 (fr) * | 1985-12-11 | 1988-02-05 | Elf Aquitaine | Materiau macromoleculaire a conduction cationique elevee |
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| US4705728A (en) * | 1986-08-11 | 1987-11-10 | The Dow Chemical Company | Solid polymer electrolyte and production method |
| US4752544A (en) * | 1986-10-27 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Solid polymer electrolyte and production method |
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| FR2606217B1 (fr) * | 1986-10-30 | 1990-12-14 | Elf Aquitaine | Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide |
| FR2606216A1 (fr) * | 1986-10-30 | 1988-05-06 | Elf Aquitaine | Materiau a conduction ionique |
| FR2606218A1 (fr) * | 1986-10-30 | 1988-05-06 | Elf Aquitaine | Nouveau materiau a conduction ionique |
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| US5274493A (en) * | 1989-07-13 | 1993-12-28 | Elf Atochem North America, Inc. | Electrochromic element, materials for use in such element, processes for making such element and such materials and use of such element in an electrochromic glass device |
| US5273840A (en) * | 1990-08-01 | 1993-12-28 | Covalent Associates Incorporated | Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom |
| US5508130A (en) * | 1992-07-22 | 1996-04-16 | Golovin; Milton N. | Solid electrolytes containing LiN(SO2 CF3)2 and a triglyme-carbonate solvent, and electrochemical cells produced therefrom |
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