JP7268393B2

JP7268393B2 - サーミスタの製造方法

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Publication number: JP7268393B2
Application number: JP2019030527A
Authority: JP
Inventors: 岳洋米澤; 怜子日向野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2023-05-08
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Description

この発明は、サーミスタ材料からなるサーミスタチップと、前記サーミスタチップの表面に形成された保護膜と、前記サーミスタチップの両端部にそれぞれ形成された電極部と、を備えたサーミスタを製造するサーミスタの製造方法に関するものである。

上述のサーミスタ（サーミスタ材料）においては、温度に応じて電気抵抗が変化する特性を有しており、各種電子機器の温度補償や温度センサ等に適用されている。特に、最近では、回路基板に実装されるチップ型サーミスタが広く使用されている。
上述のサーミスタは、サーミスタチップと、このサーミスタチップの両端に一対の電極部を形成した構造としている。

サーミスタチップは、酸やアルカリに弱く、かつ、還元しやすい性質を有しており、これらの反応によって組成が変化すると、特性が変動してしまうおそれがあった。このため、例えば特許文献１に示すように、サーミスタチップの表面に保護膜を成膜する技術が提案されている。なお、保護膜には、その後の工程や使用時におけるサーミスタチップの劣化を抑制するために、めっき液への耐性、耐環境性、絶縁性、等が要求される。

この特許文献１においては、サーミスタチップの表面にガラスペーストを塗布して焼成することにより、ガラスからなる保護膜を成膜している。
また、サーミスタチップの両端には電極部を形成することになるため、電極部が形成されるサーミスタの端面には保護膜が形成されてない。
ここで、電極部は、サーミスタチップの両端に、例えばＡｇ等の導電性材料を含む導電性ペーストを塗布して焼成することによって形成される。また、焼成体からなる電極部の表面には、Ｎｉめっき層やＳｎめっき層が形成される。

従来、上述のサーミスタを製造する場合には、通常、サーミスタ材料からなるサーミスタウェハの両面に保護膜を形成し、これを短冊状に切断した後、切断面に保護膜をさらに形成し、これを切断してチップ化した後、サーミスタチップの両端面（チップ化の際の切断面）に電極部を形成し、この電極部の表面にめっき層を形成していた。

特開平０３－２５０６０３号公報

ところで、従来のように、サーミスタウェハを短冊状に切断した場合、短冊状のサーミスタ材料は取り扱い時に折損しやすく、効率良くサーミスタを製造することは困難であった。特に、最近では、サーミスタの小型化が求められており、短冊の断面積が小さくなり、さらに折損しやすい傾向にある。
また、チップ化した後に、導電性ペーストを塗布して焼成し、焼成体からなる電極部を形成する際に、導電性ペーストの塗布ムラや導電性ペーストへの異物の混入により、電極部に空孔が生じてポーラスな構造となることがあった。このような電極部に対してめっき層を形成した場合には、電極部の内部にめっき液が侵入し、サーミスタチップとめっき液とが接触して、サーミスタチップが劣化するおそれがあった。また、サーミスタチップと電極部の界面にめっき金属が析出し、めっきの前後で抵抗値が大きく変化してしまうおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、製造時における折損等の発生を抑制し、安定してサーミスタを製造することができるとともに、電極部の表面にめっき層を形成した場合であっても、電極部内部へのめっき液の侵入を抑制でき、特性が安定したサーミスタを製造することが可能なサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のサーミスタの製造方法は、柱状をなすサーミスタチップと、前記サーミスタチップの表面に形成された保護膜と、前記サーミスタチップの両端部にそれぞれ形成された電極部と、を備えたサーミスタを製造するサーミスタの製造方法であって、サーミスタ材料からなるサーミスタウェハの両面に、金属粉とガラス粉とを含有するガラス入り金属ペーストを塗布して焼成し、厚さ２μｍ以上２０μｍ以下の下地電極層を形成する下地電極層形成工程と、下地電極層を形成した前記サーミスタウェハを切断してチップ化し、下地電極層付きサーミスタチップを得るチップ化工程と、シリコンアルコキシドと水と有機溶媒とアルカリを含む反応液に、前記下地電極層付きサーミスタチップを浸漬し、前記シリコンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応によって前記下地電極層付きサーミスタチップの表面にシリコン酸化物を析出させることにより、前記下地電極層付きサーミスタチップの全面に、シリコン酸化物からなり、厚さ５０ｎｍ以上２μｍ以下の保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記下地電極層付きサーミスタチップの端面に形成された前記保護膜の表面に、金属粉とガラス粉とを含有するガラス入り金属ペーストを塗布して焼成し、厚さ３μｍ以上２０μｍ以下のカバー電極層を形成するカバー電極層形成工程と、前記下地電極層と前記カバー電極層とが電気的に導通するように熱処理を行う導通熱処理工程と、を有し、前記下地電極層と前記カバー電極層とを有する前記電極部を形成することを特徴としている。

本発明のサーミスタの製造方法によれば、上述のように、サーミスタ材料からなるサーミスタウェハの表面に下地電極層を形成した後、これを切断してチップ化しているので、サーミスタ材料を短冊状の状態で取り扱うことがなく、折損等の発生を抑制できる。よって、製造時の取り扱い性が向上し、サーミスタを効率良く、かつ、歩留まり良く製造することが可能となる。
また、本発明のサーミスタの製造方法では、保護膜形成工程において、前記下地電極層付きサーミスタチップの全面に、酸化物からなる保護膜を形成しているので、保護膜によってサーミスタチップを確実に保護することができる。
さらに、ガラス入り金属ペーストを焼成することによって下地電極層を形成しているので、下地電極層の密着性を向上させることができる。

さらに、本発明のサーミスタの製造方法では、カバー電極層形成工程と、導通熱処理工程と、を備えているので、電極部が下地電極層とカバー電極層の２層構造となり、下地電極層内の空孔とカバー電極層の空孔とが連通することなく、その後のめっき工程において、めっき液の侵入がカバー電極層と下地電極層との界面において阻止されることになり、サーミスタチップとめっき液との接触を抑制することが可能となる。また、サーミスタチップと電極部の界面にめっき金属が析出することを抑制できる。
また、前記下地電極層と前記カバー電極層とが電気的に導通するように熱処理を行う導通熱処理工程を備えているので、下地電極層とカバー電極層との間に保護膜を形成しても、下地電極層とカバー電極層とを電気的に導通させることができ、電極部としての機能を確保することが可能となる。

また、保護膜がシリコン酸化物で構成されているので、耐環境性に優れており、この保護膜の表面に確実にカバー電極層を形成することができ、下地電極層とカバー電極層の２層構造電極部を安定して形成することができる。

また、前記保護膜形成工程は、シリコンアルコキシドと水と有機溶媒とアルカリを含む反応液に、前記下地電極層付きサーミスタチップを浸漬し、前記シリコンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応によって前記下地電極層付きサーミスタチップの表面にシリコン酸化物を析出させることにより、前記保護膜を成膜する構成とされているので、サーミスタチップ表面の終端酸素や水酸基を起点としてシリコンアルコキシドの加水分解体が重合することで、シリコン酸化物が析出するため、サーミスタチップと保護膜との密着性に優れている。また、サーミスタチップの表面からシリコン酸化物が析出するため、角部や凹凸部の被覆性に優れている。よって、前記サーミスタチップの特性の劣化がなく、安定して使用可能なサーミスタを製造することができる。
さらに、金属粉とガラス粉とを含有するガラス入り金属ペーストを焼成することによってカバー電極層を形成しているので、導通熱処理工程において、ガラスと保護膜とが反応することで、保護膜の少なくとも一部を効率良く消滅させることができ、下地電極層とカバー電極層とを十分に導通させることが可能となる。

さらに、本発明のサーミスタの製造方法においては、前記下地電極層形成工程は、前記サーミスタウェハの表面に導電性酸化物層を形成し、その後、金属粉を有する導電性ペーストを塗布して焼成する構成としてもよい。
この場合、前記サーミスタウェハの表面に導電性酸化物層を形成することにより、サーミスタチップと下地電極層との接合信頼性を向上させることができる。

さらに、本発明のサーミスタの製造方法においては、前記チップ化工程の後に、前記下地電極層付きサーミスタチップの面取りを行う面取り加工工程を有し、この面取り加工工程の後に、前記保護膜形成工程を実施する構成としてもよい。
この場合、前記チップ化工程の後に、前記下地電極層付きサーミスタチップの面取りを行う面取り加工工程を有しているので、サーミスタチップの角部における割れや欠けの発生を抑制でき、さらに効率良く、かつ、さらに歩留まり良く、サーミスタを製造することが可能となる。

本発明によれば、製造時における折損等の発生を抑制し、安定してサーミスタを製造することができるとともに、電極部の表面にめっき層を形成した場合であっても、電極部内部へのめっき液の侵入を抑制でき、特性が安定したサーミスタを製造することが可能なサーミスタの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態であるサーミスタの製造方法によって製造されたサーミスタの概略断面説明図である。図１に示すサーミスタの電極部近傍の拡大説明図である。本発明の実施形態であるサーミスタの製造方法を示すフロー図である。実施例において製造されたサーミスタの電極部近傍の観察写真である。（ａ）がＳＥＭ像、（ｂ）がＮｉマッピング図である。実施例において製造されたサーミスタのサーミスタチップと保護膜の界面の観察写真である。倍率は（ａ）が２００００倍、（ｂ）が５００００倍である。

以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

本実施形態に係るサーミスタ１０は、図１に示すように、例えば、角柱状をなしており、サーミスタチップ１１と、このサーミスタチップ１１の表面に形成された保護膜１５と、サーミスタチップ１１の両端部にそれぞれ形成された電極部２０と、を備えている。
ここで、図１に示すように、電極部２０は、サーミスタチップ１１に直接接触するように構成されている。

サーミスタチップ１１は、温度に応じて電気抵抗が変化する特性を有している。このサーミスタチップ１１は、酸やアルカリに対する耐性が低く、還元反応等によって組成が変化し、特性が大きく変動してしまうおそれがある。よって、本実施形態では、サーミスタチップ１１を保護するために保護膜１５が形成されている。

この保護膜１５には、めっき液に対する耐性、耐環境性、絶縁性が求められる。そこで、本実施形態では、保護膜１５は、シリコン酸化物、具体的には、ＳｉＯ_２で構成されたものとした。
また、本実施形態においては、保護膜１５の厚さは、５０ｎｍ以上とされている。なお、保護膜１５の厚さの下限は、保護膜が不連続となるおそれがあるため５０ｎｍ以上とすることが好ましく、１００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、保護膜１５の厚さの上限は、電極部２０に含まれるガラスフリットによる保護膜１５の浸食効果の限界である３μｍ以下であることが好ましく、上述の浸食効果を安定化させ電気抵抗のばらつきを抑える観点から２μｍ以下であることがさらに好ましい。

電極部２０は、図２に示すように、サーミスタチップ１１の端面に形成された下地電極層２１と、この下地電極層２１に積層配置されたカバー電極層２２と、を備えた２層構造とされている。
下地電極層２１は、後述するように、導電性ペーストを焼成して形成されており、本実施形態では、Ａｇの焼成体で構成されている。このため、下地電極層２１の内部には、空孔が存在することになる。
また、カバー電極層２２も、後述するように、導電性ペーストを焼成して形成されており、本実施形態では、Ａｇの焼成体で構成されている。このため、カバー電極層２２の内部にも、空孔が存在することになる。

ここで、下地電極層２１の厚さｔ１は、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされている。２μｍ未満ではガラス量が足りず保護膜１５の浸食が不十分になりやすく、保護膜１５の浸食を担保するためペースト中のガラス量を増やすと導電性粒子のパーコレーションが不十分となり抵抗値が上昇してしまうおそれがある。一方、２０μｍを超えると、ガラスによる保護膜１５の浸食効果が飽和し、材料のロスになる。なお、下地電極層２１の厚さｔ１の下限は、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、下地電極層２１厚さｔ１の上限は、１５μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがさらに好ましい。

また、カバー電極層２２の厚さｔ２は、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされている。３μｍ未満ではガラス量が足りず保護膜１５の浸食が不十分になりやすく、保護膜１５の浸食を担保するためペースト中のガラス量を増やすと導電性粒子のパーコレーションが不十分となり抵抗値が上昇してしまう、一方で、２０μｍを超えると、ガラスによる保護膜１５の浸食効果が飽和し、材料のロスになることに加え、サーミスタ１０の形状が電極部分のみ大きく膨らみ、形状不良となってしまう。なお、カバー電極層２２の厚さｔ２の下限は、４μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、カバー電極層２２の厚さｔ２の上限は、１５μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがさらに好ましい。

また、電極部２０の表面には、Ｎｉめっき層３１が形成され、このＮｉめっき層３１に積層するようにＳｎめっき層３２が形成されている。
ここで、Ｎｉめっき層３１のＮｉが電極部２０へ侵入していることがある。このＮｉは、下地電極層２１とカバー電極層２２との界面にまで侵入しているが、サーミスタチップ１１と電極部２０（下地電極層２１）との接合界面にまでは達していない。

次に、上述した本実施形態であるサーミスタ１０の製造方法について、図３のフロー図を用いて説明する。

（下地電極層形成工程Ｓ０１）
まず、サーミスタ材料からなるサーミスタウェハの両面に下地電極層２１を形成する。
本実施形態では、まず、サーミスタウェハの両面に、導電性酸化物（本実施形態では、ルテニウム酸化物）からなる導電性酸化物層を形成している。そして、この導電性酸化物層の上に、Ａｇ粉とガラス粉を含む導電性ペーストを塗布して焼成することにより、下地電極層２１を形成している。これにより、下地電極層２１の表層はＡｇの焼成体で構成されることになる。

（チップ化工程Ｓ０２）
次に、下地電極層２１を形成したサーミスタウェハを切断してチップ化し、下地電極層２１が形成されたサーミスタチップ１１（以下、下地電極層付きサーミスタチップと称す）を得る。すなわち、サーミスタウェハの厚さ方向が、サーミスタチップ１１の厚さ方向となり、このサーミスタチップ１１の厚さ方向の両端面に下地電極層２１がそれぞれ形成されていることになる。

（面取り加工工程Ｓ０３）
次に、下地電極層付きサーミスタチップの面取り加工を実施する。

（保護膜形成工程Ｓ０４）
次に、下地電極層付きサーミスタチップの表面に保護膜１５を成膜する。本実施形態では、下地電極層付きサーミスタチップを、シリコンアルコキシドと水と有機溶媒とアルカリを含む反応液に浸漬し、サーミスタチップ１１の表面にシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）を析出させることにより、保護膜１５を成膜している。なお、このとき、下地電極層２１の表面にも、保護膜１５が形成されることになる。
ここで、形成される保護膜１５の厚さは、５０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。
シリコンアルコキシドとしては、例えば、正珪酸エチルや正珪酸エチルのオリゴマー体（多摩化学製シリケート４０など）、正珪酸メチルや正珪酸メチルのオリゴマー体（多摩化学製ＭＳ５１など）を用いることができる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノールやイソプロパノール等の水溶性アルコールやこれらと相溶するケトンなどの有機溶媒およびその混合物を用いることができる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ、エタノールアミンやエチレンジアミンなどのアミン等を用いることができる。

（カバー電極層形成工程Ｓ０５）
次に、下地電極層２１の表面に形成された保護膜１５の上に、カバー電極層２２を形成する。
本実施形態では、Ａｇ粉とガラス粉を含む導電性ペーストを保護膜１５の表面に塗布して焼成することにより、カバー電極層２２を形成しており、カバー電極層２２は、Ａｇの焼成体で構成されることになる。

（導通熱処理工程Ｓ０６）
次に、下地電極層２１とカバー電極層２２とが電気的に導通するように熱処理を実施する。この導通熱処理工程Ｓ０６においては、下地電極層２１とカバー電極層２２との間に介在する保護膜１５の少なくとも一部が消失することにより、下地電極層２１とカバー電極層２２とが導通することになる。
ここで、導通熱処理工程Ｓ０５においては、加熱温度が下地電極層２１中のガラスフリットとカバー電極層２２中のガラスフリット両方の融点以上であることが必要である。つまり、使用するガラスフリットによって最適温度は変化することになるが、カバー電極層２２中のガラスフリットの融点より５０℃以上高いことが好ましく、カバー電極層２２中のＡｇ粉の焼結の観点から７００℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度の上限はカバー電極層２２の表面へのガラスの浮きの観点から９００℃以下であることが好ましい。また、下地電極層２１中のガラスフリットの融点よりも、カバー電極層２２中のガラスフリットの融点が高いことが好ましい。
加熱温度での保持時間を５分以上６０分以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気を大気雰囲気とすることが好ましい。

これら下地電極層形成工程Ｓ０１、保護膜形成工程Ｓ０４、カバー電極層形成工程Ｓ０５、導通熱処理工程Ｓ０６により、下地電極層２１とカバー電極層２２とを備えた２層構造の電極部２０が形成されることになる。

（めっき工程Ｓ０７）
次に、電極部２０の表面に金属めっき層を形成する。本実施形態では、電極部２０の表面にＮｉめっき層３１を形成し、その後、Ｎｉめっき層３１に積層するようにＳｎめっき層３２を形成する。なお、本実施形態では、湿式のバレルめっきによって、上述のＮｉめっき層３１及びＳｎめっき層３２を形成している。

ここで、Ｎｉめっき層３１を形成する際に、電極部２０の内部にめっき液が侵入することになる。本実施形態では、下地電極層２１内部の空孔とカバー電極層２２の内部の空孔とが連通していないため、下地電極層２１とカバー電極層２２の接合界面において、めっき液の侵入が抑制されることになる。

以上の工程により、本実施形態であるサーミスタ１０が製造されることになる。

以上のような構成とされた本実施形態であるサーミスタ１０の製造方法によれば、サーミスタ材料からなるサーミスタウェハの表面に下地電極層２１を形成した後、これを切断してチップ化しているので、短冊状のサーミスタ材料を取り扱うことがなくなり、折損等の発生を抑制できる。よって、製造時の取り扱い性が向上し、サーミスタ１０を効率良く、かつ、歩留まり良く製造することが可能となる。
また、本実施形態では、保護膜形成工程Ｓ０４において、下地電極層２１が形成されたサーミスタチップ１１の全面に、酸化物からなる保護膜１５を形成しているので、保護膜１５によってサーミスタチップ１１を確実に保護することができる。

さらに、本実施形態においては、カバー電極層形成工程Ｓ０５と、導通熱処理工程Ｓ０６と、を備えているので、電極部２０が下地電極層２１とカバー電極層２２の２層構造となり、下地電極層２１内の空孔とカバー電極層２２内の空孔とが連通することなく、めっき工程Ｓ０７において、めっき液の侵入がカバー電極層２２と下地電極層２１との界面において阻止されることになり、サーミスタチップ１１とめっき液との接触を抑制することが可能となる。また、サーミスタチップ１１と電極部２０の界面にめっき金属が析出することを抑制できる。
また、本実施形態においては、下地電極層２１とカバー電極層２２とが電気的に導通するように熱処理を行う導通熱処理工程Ｓ０６を備えているので、下地電極層２１とカバー電極層２２との間に保護膜１５を形成しても、下地電極層２１とカバー電極層２２とを電気的に導通させることができ、電極部２０としての機能を確保することが可能となる。

また、本実施形態においては、保護膜１５をシリコン酸化物で構成しているので、耐環境性に優れており、この保護膜１５の表面に確実にカバー電極層２２を形成することができ、下地電極層２１とカバー電極層２２の２層構造の電極部２０を安定して形成することができる。

さらに、本実施形態においては、保護膜形成工程Ｓ０４は、シリコンアルコキシドと水と有機溶媒とアルカリを含む反応液に、下地電極層２１が形成されたサーミスタチップ１１を浸漬し、シリコンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応によって、サーミスタチップ１１の表面にシリコン酸化物を析出させることにより、保護膜１５を形成しているので、サーミスタチップ１１表面の終端酸素や水酸基を起点としてシリコンアルコキシドの加水分解体が重合することで、シリコン酸化物が析出するため、サーミスタチップ１１と保護膜１５との密着性に優れている。また、サーミスタチップ１１の表面からシリコン酸化物が析出するため、角部や凹凸部の被覆性に優れている。よって、サーミスタチップ１１の特性の劣化がなく、安定して使用可能なサーミスタ１０を製造することができる。

また、本実施形態においては、下地電極層形成工程Ｓ０１は、サーミスタウェハの表面に導電性酸化物（ルテニウム酸化物）からなる導電性酸化物層を形成し、この導電性酸化物層の上に、導電性ペーストを塗布して焼成することにより、下地電極層２１を形成しているので、サーミスタチップ１１と下地電極層２１との接合信頼性を向上させることができる。
さらに、導電性ペーストとして、Ａｇ粉とガラス粉を含む導電性ペーストを用いているので、下地電極層２１の密着性を向上させることができるとともに、下地電極層２１の表層をＡｇの焼成体で構成することができる。

さらに、本実施形態においては、カバー電極層形成工程Ｓ０５では、Ａｇ粉とガラス粉を含む導電性ペーストを塗布して焼成することにより、カバー電極層２２を形成しているので、導通熱処理工程Ｓ０６において、ガラスと保護膜１５とが反応することで、保護膜の１５少なくとも一部を効率良く消滅させることができ、下地電極層２１とカバー電極層２２とを十分に導通させることが可能となる。

また、本実施形態においては、チップ化工程Ｓ０２の後に、下地電極層２１が形成されたサーミスタチップ１１の面取りを行う面取り加工工程Ｓ０３を有しているので、サーミスタチップ１１の角部における割れや欠けの発生を抑制でき、さらに効率良く、かつ、さらに歩留まり良く、サーミスタ１０を製造することが可能となる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、サーミスタチップを反応液に浸漬して保護膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の手段によって保護膜を成膜してもよい。例えばガラスペーストを塗布して焼成して保護膜を成膜してもよい。

さらに、本実施形態では、下地電極層及びカバー電極層をＡｇの焼成体で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金等のＡｇ合金や、Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ酸化物、及び、これらの混合物からなる焼成体で構成したものであってもよい。また、下地電極層とカバー電極層とを、異なる材質で構成してもよい。

また、本実施形態では、保護膜をシリコン酸化物で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、アルミニウム酸化物、チタン酸化物等の他の酸化物で構成したものであってもよい。

本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。

３８×５５ｍｍ、厚さ０．３６ｍｍのサーミスタウェハ両面に、ＲｕＯ_２粉末のエタノール分散液をスピンコートし、２５０℃でベーキングした後、導電性酸化物層を形成した。

次に、導電性酸化物層の表面に、スクリーン印刷により、Ａｇ粉及びガラス粉を含む（重量比でＡｇ：ガラス＝９：１）導電性ペーストを印刷、焼き付けることにより、下地電極層を形成した。
上述のようにして、下地電極層を形成したサーミスタウェハをダイシングによって０．１８ｍｍ角に切断し、チップ化した。
チップ化後に、バレル処理によって面取り加工を実施した。

面取り加工後に、サーミスタチップを、水―エタノール混合溶媒に入れ、攪拌しながら正珪酸エチル５．２ｇとＮａＯＨ水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１６．６ｇとを加えて、サーミスタチップの全面にシリコン酸化物からなる保護膜を形成した。
保護膜の強度及び密着性を向上させるために、成膜後に７００℃で焼き付けを行い、成膜と焼き付けを繰り返し実施し、保護膜の膜厚を１μｍとした。

保護膜を形成したサーミスタチップの両端面（下地電極層が形成された面）に、Ａｇ粉及びガラス粉を含む（重量比でＡｇ：ガラス＝９７：３）導電性ペーストを塗布し、雰囲気：大気、加熱温度：７５０℃、加熱温度での保持時間：１０分の条件で焼き付けを行うことにより、カバー電極層を形成した。なお、この焼付処理は導通熱処理も兼ねている。
その後、湿式のバレルめっきによってＮｉめっき層及びＳｎめっき層を形成した。

以上の工程によって得られたサーミスタの電極部の観察結果を図４に、サーミスタチップと保護膜との界面の観察結果を図５に示す。
図４に示すように、下地電極層とカバー電極層の間に形成された保護膜の一部が消滅しており、下地電極層とカバー電極層とが導通していることが確認される。また、図４（ｂ）のＮｉマッピング図に示すように、Ｎｉの侵入が止められており、サーミスタチップとめっき液とが接触していないことが確認される。
また、図５に示すように、サーミスタチップの電極部以外の領域では、保護膜が密着して形成されていることが確認される。

以上のように、本発明によれば、製造時における折損等の発生を抑制し、安定してサーミスタを製造することができるとともに、電極部の表面にめっき層を形成した場合であっても、電極部内部へのめっき液の侵入を抑制でき、特性が安定したサーミスタを製造することが可能なサーミスタの製造方法を提供可能であることが確認された。

１０サーミスタ
１１サーミスタチップ
１５保護膜
２０電極部
２１下地電極層
２２カバー電極層

Claims

柱状をなすサーミスタチップと、前記サーミスタチップの表面に形成された保護膜と、前記サーミスタチップの両端部にそれぞれ形成された電極部と、を備えたサーミスタを製造するサーミスタの製造方法であって、
サーミスタ材料からなるサーミスタウェハの両面に、金属粉とガラス粉とを含有するガラス入り金属ペーストを塗布して焼成し、厚さ２μｍ以上２０μｍ以下の下地電極層を形成する下地電極層形成工程と、
下地電極層を形成した前記サーミスタウェハを切断してチップ化し、下地電極層付きサーミスタチップを得るチップ化工程と、
シリコンアルコキシドと水と有機溶媒とアルカリを含む反応液に、前記下地電極層付きサーミスタチップを浸漬し、前記シリコンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応によって前記下地電極層付きサーミスタチップの表面にシリコン酸化物を析出させることにより、前記下地電極層付きサーミスタチップの全面に、シリコン酸化物からなり、厚さ５０ｎｍ以上２μｍ以下の保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記下地電極層付きサーミスタチップの端面に形成された前記保護膜の表面に、金属粉とガラス粉とを含有するガラス入り金属ペーストを塗布して焼成し、厚さ３μｍ以上２０μｍ以下のカバー電極層を形成するカバー電極層形成工程と、
前記下地電極層と前記カバー電極層とが電気的に導通するように熱処理を行う導通熱処理工程と、
を有し、
前記下地電極層と前記カバー電極層とを有する前記電極部を形成することを特徴とするサーミスタの製造方法。
前記下地電極層形成工程は、前記サーミスタウェハの表面に導電性酸化物層を形成し、その後、金属粉を有する導電性ペーストを塗布して焼成することを特徴とする請求項１に記載のサーミスタの製造方法。
前記チップ化工程の後に、前記下地電極層付きサーミスタチップの面取りを行う面取り加工工程を有し、この面取り加工工程の後に、前記保護膜形成工程を実施することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のサーミスタの製造方法。