JP7016259B2 - 多孔質窒化ガリウム層およびそれを含む半導体発光デバイス - Google Patents

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Description

関連出願
本願は、2014年9月30日に出願された発明の名称「A Method for GaN Vertical Microcavity Surface Emitting Laser (VSCEL)」の米国仮特許出願62/057,543の利益を主張し、該仮特許出願はその全体において参照により本明細書に援用される。
背景
技術分野
本技術は、ナノ多孔質窒化ガリウム材料の形成に関する。多孔質窒化ガリウムは、垂直共振器面発光レーザおよび発光ダイオードなどの集積化光学デバイスにおいて使用され得る。
関連出願の考察
半導体材料のエッチングは、微細加工プロセスに使用される重要な技術である。半導体の製造に使用される多くの材料について種々のエッチング方法が開発されている。例えば、Siおよび特定の酸化物は、所望のエッチング速度およびエッチング形態を生じるドライ(例えば反応性イオンエッチング)またはウェット化学エッチングの技術を使用してエッチングされ得る。窒化ガリウム(GaN)およびその合金などのIII窒化物材料が、その物性および電子的性質のために、いくつかの半導体用途についての魅力的な材料として最近現れてきた。
III窒化物材料についてのいくつかの望ましい用途としては、種々の照明用途のための発光ダイオード(LED)および半導体レーザなどの微小光学デバイス(micro-photonic devices)が挙げられる。その広い禁制帯のために、GaN系デバイスは、可視スペクトルの青色領域の光を生じ、そのために白色光の作製に使用され得る。製造性および性能に関していくつかの利点をもたらす1つの種類の半導体発光デバイスは、垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)である。
垂直共振器面発光レーザは、1980年代から1990年代に概念化されて開発された半導体レーザの1つの部類である。VCSELの一般的な構造を図1に示す。VCSELは、レーザ共振器の方向および発振ビーム(lasing beam)の方向が半導体基板の平坦面と平行である端面発光レーザダイオード(edge-emitting laser diodes)として知られる初期の半導体レーザダイオードとは異なる。端面発光レーザについて、レーザ光は、レーザの半導体接合(semiconductor junction)の方向を横切って伝わり、チップの端面から発射される。VCSEL 100と対比すると、レーザ共振器170および発光レーザビーム175は、その上にVCSELが製造される基板105の平坦面に対して垂直に方向づけられ、そのレーザビームはp-n接合の方向に伝わる。
従来の端面発光レーザダイオードと比較すると、VCSEL 100は、(1)デバイス性能のウエハ上での試験、(2)より良いビームプロフィール(beam profile)およびファーフィールドパターン(far-field patterns)、(3)より良いモード安定性(mode stability)およびより広い自由スペクトル域(free spectral range)、(4)非常に低い発振しきい値電流(threshold current)が可能であること、(5)一般的により高い製造産出力、(6)より高い記録密度(packing density)およびそのためのより低いコスト、ならびに(7)平面の微細加工プロセスとの適合性の向上、を含むいくつかの利点を有する。赤外線域および赤色スペクトル域におけるVCSELは現在、電気通信および産業用途に使用されている。
要約
記載される技術は、窒化ガリウム半導体材料において均一なナノ多孔質層(nanoporous layer)を形成することに関連する方法および構造に関する。いくつかの態様によると、該ナノ多孔質層は、分布ブラッグ反射器(DBR)構造などの集積化光学的反射構造(integrated, optically-reflective structures)を形成するために使用され得る。ナノ多孔質層は、室温での電気化学的(EC)エッチング技術を使用して形成され得る。ECエッチングは、窒化ガリウム材料をエッチングするために、紫外線または光学照明を必要としない。本発明者らは、細孔形態(pore morphology)およびエッチングプロセスの均一性がいくつかのパラメーター(例えば、材料ドーピング、材料組成、適用されるバイアス、腐食液または電解液の組成および濃度、エッチングされる領域に広がる電流)に依存することを見出した。VCSELにおける使用に適した高反射性DBR構造は、記載される技術を使用して作製された。
いくつかの態様によると、本態様に従って作製される多孔質窒化ガリウム層が有する孔の大部分は、約100nm未満の最大の横幅を有し得、30%より高い体積気孔率を有し得る。いくつかの局面において、多孔質窒化ガリウム層の孔の90%より多くは、約100nm未満の最大の横幅を有する。いくつかの局面において、窒化ガリウム層の孔の半分より多くは、約30nm～約90nmの最大の横幅を有し得る。いくつかの局面において、窒化ガリウム層の孔の70%より多くは、約30nm～約90nmの最大の横幅を有する。いくつかの局面によると、孔は、約10nm未満の二乗平均表面粗度を有する壁を有する。
いくつかの手段によると、多孔質窒化ガリウム層のn型ドーピング密度は、約5x1019cm-3～約2x1020cm-3である。いくつかの局面において、n型ドーピングのための多孔質窒化ガリウム層中のドーパントはゲルマニウムである。いくつかの手段において、多孔質窒化ガリウム層の体積気孔率は60%より高い。
いくつかの手段において、前述の特性のいずれかを有する多孔質窒化ガリウム層が、分布ブラッグ反射器に含まれ得る。いくつかの局面において、前述の特性のいずれかを有する多孔質窒化ガリウム層が、垂直共振器面発光レーザに含まれ得る。いくつかの局面において、前述の特性のいずれかを有する多孔質窒化ガリウム層が、発光ダイオードに含まれ得る。いくつかの手段によると、前述の特性のいずれかを有する多孔質窒化ガリウム層が、電極に含まれ得る。
いくつかの態様において、半導体発光デバイスは、少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層を含み得、該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の孔の大部分は、約100nm未満の最大の横幅を有し、該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層は、30%より高い体積気孔率を有する。いくつかの局面において、少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の孔の70%より多くは、約30nm～約90nmの最大の横幅を有する。
いくつかの手段によると、少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層は、第1の分布ブラッグ反射器(DBR)中に配置された非多孔質窒化ガリウム層により分離される複数の多孔質窒化ガリウム層を含む。該複数の多孔質窒化ガリウム層は、非多孔質窒化ガリウムの柱状体(pillar)を形成するDBRの中心に配置された非多孔質領域を含み得る。いくつかの手段において、第1のDBRは、垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)のためのn側反射器として配置される。いくつかの局面において、第1のDBRは、VCSELの発振波長(lasing wavelength)について99%より高い反射率を有する。いくつかの手段において、第1のDBRは、約20nmより広い帯域幅に対して、98%より高い反射率値を有する。いくつかの局面において、少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の孔は、約10nmより小さい二乗平均表面粗度を有する壁を有する。いくつかの手段において、少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層は約5x1019cm-3～約2x1020cm-3のn型ドーピング密度を有する。いくつかの局面によると、少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層中のn型ドーピングのためのドーパントは、ゲルマニウムである。
いくつかの手段によると、半導体発光デバイスはさらに、長さLおよび第2のDBRを有する共振器領域を含み得、該共振器領域は、第1のDBRと第2のDBRの間に配置される。いくつかの局面において、共振器領域は、多重量子井戸または超格子を含む。いくつかの手段によると、共振器領域の長さLは、VCSELについての発振波長の約1～5の光波長である。いくつかの手段において、半導体発光デバイスはさらに、分布ブラッグ反射器に隣接して配置される1x1018cm-3より大きいドーピング密度を有する電流分散層を含み得る。
前述の構造またはデバイスの1つ以上を作製するために使用され得る方法の態様も記載される。いくつかの態様によると、多孔質窒化ガリウムを形成するための方法は、重度にドーピングされた窒化ガリウムを腐食液に暴露する行為、ここで該重度にドーピングされた窒化ガリウムは、約5x1019cm-3～約2x1020cm-3の間のn型ドーピング密度を有する；腐食液と重度にドーピングされた窒化ガリウムの間に電気的バイアスをかける行為、ここで該電気的なバイアスは、約1.3ボルト～3ボルトの値を有する；および重度にドーピングされた窒化ガリウムを電気化学的にエッチングして、約30%より高い体積気孔率を有し、孔の大部分が約100nm未満の最大の横幅を有する多孔質窒化ガリウムを作製する行為を含み得る。
いくつかの手段において、エッチングされた窒化ガリウムの孔の70%より多くは、約30nm～約90nmの最大の横幅を有する。いくつかの局面において、電気化学的エッチングは、重度にドーピングされた窒化ガリウムの照射を必要としない。いくつかの手段によると、重度にドーピングされた窒化ガリウムのドーパントはゲルマニウムである。いくつかの手段において、腐食液は、60重量%～約80重量%の濃度を有する硝酸を含む。いくつかの局面において、腐食液は、約70重量%の濃度を有する硝酸を含む。
多孔質窒化ガリウムを形成するための方法のいくつかの手段によると、重度にドーピングされた窒化ガリウムは、ドーピングされない窒化ガリウム層により分離される複数の層中に配置され得る。方法はさらに、DBRに隣接して配置されるドーピングされた窒化ガリウムの電流分散層を用いて、電気化学的エッチングの際にエッチング電流を分散することを含み得る。方法はさらに、複数の層およびドーピングされない窒化ガリウム層にバイア(via)をエッチングして、複数の層の端面を暴露することを含み得る。いくつかの局面において、電気化学的エッチングは、該複数の層の側方エッチング(lateral etching)を含む。
いくつかの局面によると、多孔質窒化ガリウムを形成するための方法はさらに、複数の層およびドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層を蒸着して、垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)のための第1の分布ブラッグ反射器(DBR)を形成することを含み得る。方法はさらに、電気化学的エッチングを停止して、第1のDBRの中心にエッチングされない窒化ガリウムの柱状体を残すことを含み得る。いくつかの局面において、方法はさらに、第1のDBRに隣接する多重量子井戸または超格子を有する共振器領域を形成することを含み得る。いくつかの手段において、多孔質窒化ガリウムを形成するための方法はさらに、第1のDBRから共振器領域の反対の面上に第2のDBRを形成することを含み得る。
本教示の前述および他の局面、態様および特徴は、添付の図面を伴った以下の記載からより十分に理解され得る。
当業者は、本明細書に記載される図面が例示目的のみのためであることを理解する。いくつかの例において、態様の種々の局面は、態様の理解を容易にするために誇張または拡大して示され得ることが理解されるべきである。図面において、同様の参照記号は一般的に、種々の図面を通じて、同様の特徴、機能的に類似するおよび/または構造的に類似する要素を言及する。図面は必ずしも同じ縮尺である必要はなく、むしろ教示の原理の説明の際に強調される。図面に関してなされる方向の参照(「上(above)」、「上部(top)」、「上(on)」、「下(below)」)等)は、例示のためのみである。構造は、図面に示される以外の方向で作製されてもよい。図面が集積化デバイスの微細加工に関する場合、同じ基板上に並行して作製され得る多数のデバイスのうちの1つのデバイスしか示されないことがある。図面は、いずれにしても本教示の範囲を限定することを意図しない。
図1は、いくつかの態様による垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)の簡易化された描写である。 図2は、いくつかの態様による、多孔質層を含む分布ブラッグ反射器を示す。 図3は、種々のエッチング条件下のGaNのエッチング特性を図示する。 図4Aは、第1のエッチング条件下で、ゲルマニウムでドーピングされたGaNをエッチングした際に得られる第1の細孔形態を示す。 図4Bは、第2のエッチング条件下で、ゲルマニウムでドーピングされたGaNをエッチングした際に得られる第2の細孔形態を示す。図4Cは、第3のエッチング条件下で、ゲルマニウムでドーピングされたGaNをエッチングした際に得られる第3の細孔形態を示す。 図4Dは、第4のエッチング条件下で、ゲルマニウムでドーピングされたGaNをエッチングした際に得られる第4の細孔形態を示す。 図5Aは、いくつかの態様による、高反射性n側DBRを形成するために使用され得る多層構造を示す。 図5B～5Dは、いくつかの態様による、高反射性DBRを形成するためのプロセスに関連する構造を示す。 図5E～5Fは、いくつかの態様による、高反射性DBR上に形成される共振器領域を示す。 図5Gは、例えばVCSELのための共振器領域上に形成される第2のDBRを示す。 図6は、多層スタックにエッチングされた開口およびエッチングされた開口に隣接するDBR領域を示す光学顕微鏡写真である。 図7は、いくつかの態様による、DBR構造中のEC-エッチングされた窒化ガリウム層の細孔形態を示す走査型電子顕微鏡写真(SEM)である。 図8は、ナノ多孔質窒化ガリウム層を有するGaN DBRから測定された反射率を示す。 図9は、ナノ多孔質窒化ガリウム層を有するGaN DBRからの99%より高い測定された反射率を示す。
該態様の特徴および利点は、図面と共に参照した場合、以下に記載の詳細な説明からより明確になる。
詳細な説明
ナノ多孔質半導体は、半導体技術の分野において、いくつかの有用な用途を有する。これらの用途としては限定されないが、ヘテロエピタキシーのための応力開放層、酸化変換層、高い表面積を有する電極および多層反射構造が挙げられる。この最新の用途に関して、本発明者らは、ナノ多孔質窒化ガリウム材料が、発光ダイオード(LED)および垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)などの発光デバイスの性能の向上に非常に有用であり得ることを認識し、理解した。効率的なLEDおよびVCSELは、自動車のヘッドライト、マイクロプロジェクター、ディスプレイおよび低消耗(low-droop)高出力ランプなどの高級照明用途に有用である。
以下にさらに記載されるように、本発明者らは、室温での電気化学的(EC)エッチングを使用した、発光デバイスのための高度に均一なナノ多孔質窒化ガリウム層を形成するための技術を想到し、開発した。本発明者らは、高い多孔性、高い均一性、小さい孔サイズおよび平坦な壁表面が、かかる多孔質層を組み込む反射構造の光学性能を向上し得ることを認識し、理解した。GaN中で高い均一性、高い多孔性、小さい孔サイズおよび平坦な壁表面を得るために、本発明者らは、広範囲のエッチング条件および材料の変更を調べた。本発明者らは、限定的なエッチング条件および材料組成下でのECエッチングにより、所望の細孔形態が得られ得ることを発見した。
再度図1および概要を参照すると、VCSELは、第1の導電性型(例えばp型)の第1の半導体層140と第2の導電性型(例えばn型)の第2の半導体層120の間に配置される活性領域130を含み得る。活性領域130は、多重量子井戸(MQW)層または超格子(SL)を含み得る。VCSELのレーザ共振器170は、活性領域および隣接層を含み得、第1の底面反射器110と第2の上面反射器150の間に配置され得る。いくつかの場合、該デバイスの底面はn-導電性面であり得、該デバイスの上面はp-導電性面であり得る。VCSEL 100への電気的コンタクトは、該デバイスの底面上の基板105を通して、および該デバイスの上面の蒸着された導電性コンタクト160を通してなされ得る。上面コンタクトは、1つ以上のワイヤボンド165を通して、外部の電流または電圧供給源と連結し得る。VCSEL 100に電流がかけられる場合、電極および正孔は活性領域130中で再結合されて光子を生じる。光子は、反射器110、150の間を前後に移動して、誘導放出により増幅され得る。循環する光子の一部は、上面反射器150を通って伝達されてレーザビーム175を生じる。
作業デバイス(working device)の作製の技術的難題のために、今日までに、いくつかのIII-窒化VCSELの実証がある。これらの難題としては、(1)キャリア-光子変換のための効率的な活性領域130を形成すること、(2)レーザ共振器170のための高品質平坦反射器110、150を作製すること、および(3)キャリアの再結合により生じる光子が光学的レーザ-共振器モードと効率的に重複するように活性領域130を通る空間的電流を制御することが挙げられる。活性領域130に関する技術は適度に成熟しているが、鏡面技術(項目2)は難題を提示し続けている。2つのチーム(Tokyo Universityで1つ、およびSandia LabsとBrown Universityの共同研究)は別々に、底面反射器110として分布ブラッグ反射器(DBR)中の固相エピタキシャルAlGaN/GaN層ペアの使用を示し、活性領域130の上の上面反射器150として誘電性酸化スタックを使用した。誘電性エピタキシャル反射器のこのハイブリッド形態は、台湾のNCTUによりさらに開発され、2008年に電気的に注入した(electrically-injected)III-窒化VCSELの最初の実証がもたらされた。
しかしながらエピタキシーによる底面DBR 110の従来法による作製は、非常に困難であり得る。AlGaNとGaNの間の屈折率のコントラストが低いので、典型的に、高い反射率(R約99%)を達成するためには、厳密な厚さ許容性(stringent thickness tolerance)を有する多く(40～60)のAlGaN/GaN層ペアが必要である。さらに、多くの異なる層に、作製の難題を提起してデバイスの性能を下げ得るDBRにおける感知できるほどのひずみが生じ得る。最終的に、得られたAlGaN/GaNエピタキシャル鏡面は、狭い帯域幅(Δλ約15nm)を有する。AlGaN/GaN DBRのこれらの局面は、レーザ共振器のモードに適合する光学モードを大きな難題にし得る。
DBR鏡面に関連する複雑さを回避するための努力において、Nichia Chemicalは、レーザリフトオフ(LLO)技術を使用して、上面誘電反射器を有するInGaN/GaN p-nエピタキシャル構造をサファイア基板から分離し、別の誘電鏡面の蒸着のために底面(n-面)を暴露させた。この場合、LLOの使用により、加工の複雑さが追加され、VCSELをウエハ上で試験するという利点が本質的に無効になる。また、LLOプロセスは典型的に、比較的厚い活性領域を必要とし、このことはレーザ共振器の長さを増加させ、光学モードスペーシング(optical mode spacing)を低減させる。モードスペーシングの低下により、単一モード操作を得ることまたはレーザ共振器モードの波長とレーザのDBRが設計する波長を合わせることがより困難になり得る。NichiaおよびNCTUは、p面で誘電性電流遮断層(dielectric current blocking layer)を使用したが、これらの研究グループは、側方の電流分散がVCSELの性能を深刻な程度に低下させ得るn面上の電流遮断を示さなかった。
DBR作製に関連する困難さのいくつかを克服するために、本発明者らは、図2に示すように、ナノ多孔質/非多孔質窒化ガリウム層ペアの形成を提唱した。いくつかの態様によると、該構造は、それぞれの層がVCSELについての中心発振波長の1/4波長に対応する、非多孔質層210で挟まれるナノ多孔質層220を含み得る。ナノ多孔質層220は、非多孔質層と比較して低い屈折率nを有し得、固相InGaN/GaN層ペアが可能であるよりも有意に高い屈折率コントラストをもたらす。本発明者らは、体積気孔率(多孔質層中の空気の体積 対 多孔質層の全体積の比)が高いと仮定した場合、層ペアの数(例えば6～20)を減らすことにより、高い反射率を達成し得ることを認識し、理解した。本発明者らはまた、孔サイズが小さく(発振波長の1/4未満)、多孔性がデバイスを通じて均一であり、かつ孔が平坦な壁を有する場合、反射器の光学的品質が向上されることを認識した。
III-窒化材料は、ウェットエッチングに対して化学的に不活性であり得るので、これらの材料に基づいた集積化光学デバイスまたは集積化電子デバイスの微細加工は製造の難題を提示する。これらの材料をエッチングするためにいくつかのエッチング技術 (例えばドライ反応性イオンエッチングまたは光電化学(photoelectrochemical)(PEC)エッチング)が開発されているが、これらのプロセスはコストが高くおよび/または実施が困難であり得る。いくつかの場合、これらのプロセスは、DBR構造または埋め込まれた多孔質層が望ましい構造には有用でないことがある。例えば、PECエッチングは、空間的な強度の変動性のために、均一でないエッチングを生じ得、埋め込まれた層または基板の陰になった(shadowed)領域をエッチングできないことがある。
本発明者らは、室温で実施され得、100nm未満の孔サイズおよび平坦な壁表面を有する高度に多孔質(例えば60%より高い体積気孔率)の埋め込まれた層の均一なエッチングを提供し得る電気化学的(EC)エッチングプロセス(照射は必要ない)を想到した。埋めこまれた層は、50ミクロンよりも長い距離にわたり側方をエッチングされ得る。所望の細孔形態を得るためにいくつかのエッチングパラメーターおよび材料の性質を調節する。ドーピングして、材料のエッチング性質を部分的に調整した窒化ガリウム材料を選択的にエッチングするために、ECエッチングプロセスを使用し得る。いくつかの態様によると、窒化ガリウム材料について所望の細孔形態を得るために、非常に高いドーピングレベルおよび低いエッチングバイアスが使用される。いくつかの手段において、高レベルのドーピングおよび平坦にエッチングされた表面を得るために、GaNについてのn型ドーパントとしてゲルマニウムを使用する。いくつかの手段によると、ドーピングのレベルは、約5x1019cm-3～約2x1020cm-3であり得る。
用語「約(approximately)」および「約(about)」は、いくつかの態様において目的の値(例えば明確に記載された値)の±20%以内、いくつかの態様において目的の値の±10%以内、いくつかの態様において目的の値の±5%以内およびさらにいくつかの態様において目的の値の±2%以内を意味するために使用され得る。用語「約(approximately)」および「約(about)」はまた、「約A～約B」で表される範囲が「A～B」としても表され得、「約A」で記載される値が「A」としても表され得るように目的の値を含む。
広範囲の研究により、本発明者らはエッチング特性をマッピングし、図3のグラフに示す。エッチングされた試料のいくつかに対応する細孔形態を図4A～4Dの走査型電子顕微鏡写真に示す。エッチングは、GaN層のスタック中の互層の側方エッチングを伴った。電解液または腐食液として高濃度の硝酸を使用した場合に結果の向上が見られた。いくつかの手段において、水中の硝酸(HNO3)の濃度は、約60重量%～約80重量%である。いくつかの態様によると、水中の硝酸の濃度は、約65重量%～約75重量%である。いくつかの手段において、水中の硝酸の濃度は、約70重量%または約16.7モーラー(M)である。かかる高濃度の硝酸を使用して、材料のドーピングおよび適用されるバイアスを変化させて窒化ガリウム層をエッチングした。ドーピングおよび適用されるバイアスは、細孔形態に強い影響を及ぼした。
図3を参照して、エッチング挙動を3つの領域：エッチングなし(領域Iと標識)、完全なエッチングまたは電気研磨(領域IIIと標識)、およびナノ多孔質GaNの形成(領域IIと標識)に大きく分ける。ナノ多孔質GaNエッチング領域において、エッチングは、10%～90%の近似のイソ多孔性輪郭(iso-porosity contours)をマッピングすることを特徴とした。約5x1019cm-3～約2x1020cm-3の極めて高いドーピングレベルでは、約2.0V～約3Vの適用されるバイアス電圧で約60%よりも高い体積気孔率が得られ得る。いくつかの手段において、約1.3V～約3Vの適用されるバイアス電圧で約30%よりも高い体積気孔率が得られ得る。低いバイアスは、そうでなければVCSELまたはLED構造の他の領域で生じ得る任意の寄生エッチング(parasitic etching)を低減し得るので、適用されるかかる低いバイアス値が望ましい。さらに、低いバイアス値で、孔の横幅は、小さくなり(例えば、約120nm未満)、かつ高度に均一になることが見出される。いくつかのエッチング条件下で、80%および90%より高い多孔性が得られる。かかる高い多孔性は、多孔質窒化ガリウム層の有効屈折率を大きく低下し得る。
図3のデータ点A、B、CおよびDにより示される4つのエッチング条件について、細孔形態の例を図4A～4Dに示す。図4Aにおいて、低いバイアス値で重度にドーピングされたGaNの層中で低い体積気孔率(10%未満)が得られる。図4Bの条件について、高い多孔性(60%より高い)が達成され、細孔形態はほとんど均一である。孔の平均横幅は約100nm未満である。図4Cおよび図4Dの条件について、多孔性は約30%未満であり、細孔形態は均一ではない。いくつかの孔は大きな横の寸法(例えば150nmより大きい)を有する。大きい孔サイズは、散乱中心として働き、コヒーレント光学ビームの質を低下させ、かつ半導体レーザの過剰な消失を生じ得る。また、図4Cおよび図4Dは、層の層間剥離の生じやすさ(susceptibility)を示す。したがって、窒化ガリウムの精製について非常に高いドーパント密度が好ましい。
観察されるエッチング特性に基づいて、窒化ガリウム材料において質の高い反射構造が形成され得る。例えば、LEDの下で1つ以上の多孔質層が形成されて、LEDからの光抽出が向上され得る。また、高い体積気孔率を有する複数のナノ多孔質層を使用して、VCSELについて、高い反射性DBR構造が基板上に形成され得る。窒化ガリウム材料の層からDBRを形成するプロセスに関連する例示的な構造を図5A～図5Eに示す。
いくつかの態様によると、図5Aに示されるように、DBRを作製するためのプロセスは、基板505上に形成される多層スタック500を使用し得る。該基板は、サファイア、窒化ガリウム、シリコンカーバイド、または窒化ガリウムがその上でエピタキシャルに成長し得る任意の他の適切な材料を含み得る。多層スタックは、基板上に形成されるバッファ層510を含み得る。該バッファ層は、窒化ガリウムまたは他のIII窒化材料を含み得、約500nm～約2μmの厚さを有し得る。バッファ層510は、基板505上でエピタキシャル成長プロセスを使用して形成され得、いくつかの場合はドーピングされないことがある。バッファ層は、第1の材料型の基板505と、VCSELについて形成された高品質窒化ガリウム層の間で遷移層として使用され得る(例えば応力を開放し、基板505とエピタキシャルに成長したVCSELの窒化ガリウム層の間の格子間不整合により生じる欠陥を低減するため)。
多層スタック500はまた、シリコンでドーピングした窒化ガリウムで形成される導電性層515を含み得る。導電性層515は、いくつかの態様においてVCSELに電流を運ぶために使用され得、多孔質GaN層を形成しながらECエッチングする際に電流を拡散するためにも使用され得る。いくつかの場合、導電性層は、約1x1018cm-3～約1x1019cm-3のドーピング密度を有し得る。導電性層515の厚さは、約250nm～約750nmであり得る。
いくつかの態様において、DBR構造はさらに、導電性層上に形成されるドーピングされない窒化ガリウムの層520を含み得る。ドーピングされない窒化ガリウムの層は、250nm～約750nmの厚さを有し得る。ドーピングされない窒化ガリウムの層520の上に、DBRの多層ペアが形成され得る。いくつかの態様によると、層ペアは、エピタキシャルな成長により蒸着され得、ドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層530および重度にドーピングされた窒化ガリウム層535を含み得る。中程度にドーピングされた窒化ガリウム層は、約1x1017cm-3～約2x1019cm-3のドーピング密度を有し得る。いくつかの態様によると、DBR構造中にはドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層および重度にドーピングされた窒化ガリウム層の6～20層ペアが存在し得る。該層は、有機金属化学蒸着法(MOCVD)および/または原子層蒸着(ALD)を使用して蒸着され得る。重度にドーピングされた層535は、n型導電性であり得る(例えばn++ドーピング)。いくつかの態様によると、重度にドーピングされた窒化ガリウム層のドーピング密度は、約4x1019cm3- ～約2x1020cm3- であり得る。かかる高いドーピング密度を達成するために、重度にドーピングされた層をゲルマニウムでドーピングし得る。一方、シリコンドーピングにより、粗いエッチング表面が生じるが、本発明者らは、ゲルマニウムドーピングにより高いドーピングレベルが可能になり、1020cm-3の桁数のドーピングレベルについてエッチングされた窒化ガリウム表面の平坦な表面位相が生じることも発見した。ゲルマニウムドーピングを用いて、孔の壁(例えば非多孔質層との中間面)は約10nm未満の二乗平均表面粗度を有する。
いくつかの手段において、バッファ層510、導電性層515、ドーピングされない層520および/または層ペアはGaNを含み得る。いくつかの態様において、バッファ層510、導電性層515、ドーピングされない層520および/または層ペアは窒化ガリウムの合金を含み得る。例えば、層の1つ以上は、アルミニウムおよび/またはインジウムを含み得る。用語「GaN」は、実質的にGaおよびNまたはドーピングされたGaNのみを含む半導体組成を言及するために使用される。用語窒化ガリウムは、GaN、ドーピングされたGaN、およびGaNの合金またはドーピングされた合金、例えばInGaN、AlGaN、InAlGaNを言及するために使用され得る。該層は、いくつかの態様によると、蒸着技術、例えば化学蒸着法(CVD)、プラズマ増速CVD(PECVD)、有機金属CVD(MOCVD)、ハイブリッド気相エピタキシー(HVPE)、分子線エピタキシー(MBE)または原子層蒸着(ALD)の1つまたは組み合わせにより蒸着され得る。いくつかの態様によると、蒸着された層は、結晶品質を向上するために続けてアニーリングされ得る。いくつかの態様において、窒化ガリウムまたはIII窒化物以外の材料を含み得るさらなる層を蒸着し得る。
いくつかの態様によると、DBRについてドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層530の厚さは、VCSELの設計された作動波長の約1/4波長に相当し得る。それぞれのドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層についての厚さも、1/4波長の奇数倍、例えば3/4、5/4、7/4等に相当し得る。例えば、DBR構造中のドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層の厚さt1は、以下の関数：
Figure 0007016259000001
 (式中、λ1は、VCSELについての自由空間(free-space)発振波長であり、nは、ドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層についての発振波長における屈折率の値であり、M=1、3、5...である)からおおよそ決定され得る。スペクトルの紫色または青色青色領域で発振するように設計されたVCSELについて、ドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層530の厚さは、約40nm～約60nmまたはその奇数倍であり得る。
重度にドーピングされた窒化ガリウム層535の厚さは、各層ペアのドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層の厚さよりも厚くてもよい。これは、重度にドーピングされた窒化ガリウム層が、固体のドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層の屈折率よりも低い屈折率を有する多孔質窒化ガリウムに変換されるためである。多孔質窒化ガリウムの屈折率npは、以下の式：
Figure 0007016259000002
 (式中、ρは、多孔質窒化ガリウムの体積気孔率である)から決定され得る。重度にドーピングされた窒化ガリウム層535の厚さt2は、エッチングされて多孔質層を形成した後、それぞれの層の得られる厚さがVCSELの設計された発振波長の約1/4波長(またはその奇数倍)に相当するように選択され得る。例えば、厚さt2は、以下の関数：
Figure 0007016259000003
 からおおよそ決定され得る。
ドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた層ペアおよび重度にドーピングされた層ペアの蒸着後、図5Bに図示されるように硬質マスク540をDBR構造上に蒸着し得る。該硬質マスクは、酸化物(例えば酸化ケイ素)または例えば反応性イオンエッチングによりエッチングされ得る任意の他の適切な無機材料を含み得る。硬質マスクは、硝酸によるエッチングまたは重度にドーピングされた窒化ガリウム層535を多孔質化するために使用される腐食液によるエッチングに抵抗性であり得る。本発明者らは、濃硝酸により重合性レジストが望ましくないエッチング受けたことを見出した。いくつかの態様において、硬質マスク540は、プラズマ増速化学蒸着法(PECVD)により蒸着され得るが、他の蒸着方法を使用してもよい。硬質マスクの厚さは、約50nm～約400nmであり得る。レジスト542(例えばフォトレジスト)の層は、硬質マスク540上に蒸着され得、任意の適切なリトグラフ法を使用してパターン形成されてレジスト中のバイア545を開放し得る。得られる構造は図5Bに図示されるようなものであり得る。
フォトレジスト中のバイア545は、図5Cに示されるように硬質マスク540を貫通してバイアをエッチングするために使用され得る。硬質マスク中のバイアを開放するためのエッチング方法は、選択的ドライエッチング(例えばフォトレジストを除去せずに硬質マスクを選択的に除去する面異方性反応性イオンエッチング)または選択的ウェットエッチングを含み得る。選択的エッチングは、バイアパターンを硬質マスク540に転写し得る。バイア545を硬質マスク540に転写した後、それに続いて選択的面異方性ドライエッチングを使用して、DBR構造のドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた層ペアを通してバイア545を形成し得る。いくつかの態様によると、窒化ガリウム層ペアを通してバイア545をエッチングするために、塩素系エッチング方法が使用される。いくつかの態様によると、バイアはドーピングされない層520の下方、および高い可能性で中に伸長し得る。層ペアを貫通したエッチングは時限式(timed)エッチングであり得る。
いくつかの場合、エッチングされたバイア545は、図5Cに示されるよりも大きくてもよく、DBR構造の周囲の層ペアの大きな領域を除去し得る。例えば、層ペアの除去は、それぞれのVCSELの位置でドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた層ペアおよび重度にドーピングされた層ペアを含む基板505上のメサを残し得る。大きさに関係なく、バイアは、DBR構造中のドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた層ペアおよび重度にドーピングされた層ペアの端面を暴露し得る。
次いでDBR構造を、図3に関して上述されるように、濃硝酸を使用した電気化学的エッチングに供し得る。該エッチングは、室温、および腐食液槽と基板505または導電性層515の間に適用されるバイアスで行い得る。いくつかの手段において、適用されるバイアスは、約1.3V～約3Vであり得る。いくつかの場合、ECエッチングは約2分～約30分続き得る。いくつかの態様によると、エッチングは、所望の側方エッチングおよびバイアス電圧の程度に応じて、10時間まで続き得る。種々の態様において、ECエッチングは、図5Dに示されるように重度にドーピングされた窒化ガリウム層535を多孔質窒化ガリウム層550に変換する。エッチングは、バイア545または暴露された層ペアの端面から側方に、DBR構造の中心に向かって進み得る。
いくつかの態様において、エッチングは、DBR構造全体にわたって側方に進み得、それぞれの重度にドーピングされた層を多孔質窒化ガリウムに変換し得る。他の態様において、エッチングは、層全体をエッチングする前に停止するように時限的であり、重度にドーピングされた層の中心領域はエッチングされ得ない。中心領域は、固体窒化ガリウム層の柱状体555を形成し得る。残りの柱状体555は、DBR構造に付加的な構造支持体を提供し得、VCSELの光学軸の中心に低い抵抗電流経路を提供し得、VCSELのn導電性面から注入されたキャリアが、レーザの光学的共振器モードと効率的に重複する。DBR中の周囲の多孔質領域は、より高い電気抵抗性を有し得、該デバイスのn面上で電流遮断層として有効に機能し得る。いくつかの態様によると、柱状体555の横寸法Dは、柱状体の屈折率により変更されたVCSELの発光波長の1/2波長よりも短くなり得る。いくつかの場合、柱状体555の横寸法Dは、柱状体の屈折率により変更されたVCSELの発光波長の1/4波長よりも短くなり得る。
図5Eに示されるように、重度にドーピングされた層535が多孔質層550に変換された後、硬質マスク540は基板から除去され得る。いくつかの手段において、ウェットバッファード(wet buffered)酸化物エッチング(BOE)を使用して、硬質マスク540を除去し得る。次いで得られた基板を洗浄して、底面DBR構造および上面DBR反射器上の共振器領域を形成するためのさらなるプロセスに供され得る。
いくつかの態様によると、共振器領域の構成は、n型窒化ガリウム層560、活性領域のための多量子井戸565または超格子(SL)、およびp型窒化ガリウム層570を蒸着して、図5Fに示されるような構造を形成することを含み得る。N型窒化ガリウム層、多量子井戸およびp型窒化ガリウム層は、有機金属化学蒸着法および/または原子層蒸着を含み得るエピタキシャル成長により形成され得る。いくつかの態様において、平面化工程およびパターン形成された硬質マスクは、共振器領域のその後のエピタキシャル成長についての基板を作製するために使用され得る。いくつかの手段において、共振器領域を形成するために使用される層の上にレジストをパターン形成し得、共振器領域の周囲の領域中で層を除去するために選択的エッチングを使用し得る。
共振器領域は、(共振器領域の屈折率により変更されるような)VCSELの発光波長の約1波長～約5波長であり得る長さLを有し得る。長さLはVCSELについての共振器長さをおおよそ決定する。共振器長さLがいくつかの波長と似ている場合、VCSELは、1つまたはいくつかの長手方向光学モードを支持し得る微小共振器を含み得る。いくつかの手段において、共振器長さLは、5波長よりも長いものであり得る。
共振器領域を形成した後、上面DBR 580を蒸着して、図5Gに示されるVCSEL共振器を作製し得る。いくつかの手段において、上面DBRは、誘電性層のスタックを含み得る。該誘電性層は、第1の屈折率値を有する酸化物(例えば酸化ケイ素)および第2の屈折率値を有する第2の誘電性層(例えば窒化ケイ素)の層ペアを含み得る。誘電性層は、MOCVDおよび/またはALD法により蒸着され得る。VCSEL中には10～20の誘電性層ペアがあり得るが、いくつかの態様ではより少ない層ペアが含まれ得、他の態様ではより多くの層ペアが含まれ得る。得られたGaN VCSELは、紫色/青色スペクトル域(例えば約400nm～約490nm)のコヒーレント放射を生じ得る。
小さい孔サイズを有する高度に多孔質の窒化ガリウムの他の適用としては、限定されないが、水分解または他の電気化学的反応のための高表面積電極および多層エピタキシャル構造のための応力開放層が挙げられる。
実施例
多層DBR構造をエッチングして特徴付けた。エッチングされた試料が図6に示される第1の例において、異なるスジのあるバイア610を、基板上に形成された複数GaN層ペアを貫いてエッチングした。バイアは暗いスジに見え、塩素系プラズマ中で反応性イオンエッチングによりエッチングされた。GaN層ペアは、ドーピングされない層および約5x1019cm-3のドーピング密度を有する重度にドーピングされたGaN:Ge層を含んだ。重度にドーピングされた層を多孔質化するために使用したEC腐食液は、約16.7Mの濃度を有する硝酸(HNO3)であり、適用されるバイアスは、約3ボルトであった。
図6は、顕微鏡を用いて得られた、電気化学的にエッチングされたGaN構造の光学画像である。スジのあるバイア610の周囲の放射状かつ側方の伸長は、ナノ多孔質GaN層を有する領域である。ナノ多孔質GaN層を含む領域は、反射性が高いので光学顕微鏡下ではより明るく見える。顕微鏡画像中の均一な色のある影は、ナノ多孔質GaN層の良好な空間均一性を示す。
エッチングされたナノ多孔質GaNの顕微鏡的形態を、走査型電子顕微鏡(SEM)で調べ、代表的な顕微鏡写真を図7に示す。顕微鏡写真は、バイア610の近くの多孔質および非多孔質GaN層の立面図を示す。非多孔質層はドーピングされないGaNに対応し、多孔質層は重度にドーピングされたGaN層に対応する。顕微鏡写真はまた、EC-エッチング層の高い均一性および高い体積気孔率(80%より高い)を示す。半分より多くの孔は約100nmより小さい最大の横幅Wtを有し、いくつかは約30nmより小さい最大の横幅を有する。測定結果は、孔の70%より多く、さらには90%より多くが、約100nm未満の最大の横幅を有することを示す。最大の横幅は、孔の長さよりも小さくあり得る(例えば、孔は、側方エッチング方向に沿ってそれらの横幅より長い距離、ページ中に伸長し得る。横の寸法は非常に均一であり、70%より多く、さらには90%より多くが30nm～90nmの最大の横寸法を有する。
ナノ多孔質/非多孔質GaN DBRの反射率は、微小反射率設定により測定した。これらの測定のために、DBRを調べるために使用した光学スポットサイズは、約10μmの直径を有し、バイア610に隣接するエッチングされた領域に入射した。絶対反射率は、両方が良好に確立された反射率スペクトルを有する銀鏡およびサファイア基板についてなされた測定により較正した。反射率測定の推定される正確性は0.5%よりも良い。異なるECエッチング条件下でエッチングされ、異なるドーピング密度を有する試料について測定を行った。図8は、重度にドーピングされた層が5x1019cm-3のドーピング密度を有する10層ペアを含む1つの試料について測定した反射率スペクトル810を示す。ECエッチングについてのバイアスは約3Vであり、陽極化された層の得られた体積気孔率は60%より高かった。反射率スペクトル810は、95%よりも十分に高いピーク反射率を示す。参考のために、銀(曲線820)およびサファイア(曲線830)についての較正スペクトルもプロットする。
試料についてのピーク反射率をより高い解像で図9に示す。正確なドーピングレベルにより、選択されたECエッチング条件下で、99%より高いピーク反射率は、窒化ガリウムDBR構造について再現性高く得られ得る。反射率が98%を超える帯域幅は約27nmであり、約480nmで中心になる。したがって、該DBR構造は、青色光を発するように設計されたVCSELの共振器鏡面について非常に適している。
本明細書に記載される技術は、少なくとも1つの例示が提供された製造の方法として具体化され得る。該方法の一部として実施される行為は、任意の適切な方法で順序づけられ得る。したがって、例示態様において連続的な行為として記載されるとしても、行為が記載されるものと異なる順序で実施され、いくつかの行為を同時に実施することを含み得る態様が実行され得る。さらに、方法は、いくつかの態様において記載されるものよりも多くの行為、および他の態様において記載されるものよりも少ない行為を含み得る。
本発明の少なくとも1つの例示態様をこのように記載したが、種々の変形、改変および向上は当業者は容易に思いつく。かかる変形、変更および向上は、本発明の精神および範囲内にあることが意図される。したがって、前述の記載は例示のみのものであり、限定を意図しない。本発明は、以下の特許請求の範囲およびその均等物に定義される様式でのみ限定される。
本発明の態様として、以下のものが挙げられる。
［１］孔の大部分が、約100nm未満の最大の横幅を有し、かつ30%より高い体積気孔率を有する、多孔質窒化ガリウム層。
［２］孔の90%より多くが約100nm未満の最大の横幅を有する、［１］記載の多孔質窒化ガリウム層。
［３］窒化ガリウム層の孔の半分より多くが約30nm～約90nmの最大の横幅を有する、［１］記載の多孔質窒化ガリウム層。
［４］窒化ガリウム層の孔の70%より多くが約30nm～約90nmの最大の横幅を有する、［１］記載の多孔質窒化ガリウム層。
［５］孔が約10nm未満の二乗平均表面粗度を有する壁を有する、［１］記載の多孔質窒化ガリウム層。
［６］多孔質窒化ガリウム層のn型ドーピング密度が約5x10 19 cm -3 ～約2x10 20 cm -3 である、［１］記載の多孔質窒化ガリウム層。
［７］n型ドーピングのための多孔質窒化ガリウム層中のドーパントがゲルマニウムである、［１］～［６］いずれか記載の多孔質窒化ガリウム層。
［８］体積気孔率が60%より高い、［１］～［６］いずれか記載の多孔質窒化ガリウム層。
［９］分布ブラッグ反射器に含まれる、［７］記載の多孔質窒化ガリウム層。
［１０］垂直共振器面発光レーザに含まれる、［９］記載の多孔質窒化ガリウム層。
［１１］発光ダイオードに含まれる、［１］～［８］いずれか記載の多孔質窒化ガリウム層。
［１２］電極に含まれる、［１］～［８］いずれか記載の多孔質窒化ガリウム層。
［１３］少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層を含む、半導体発光デバイスであって、
少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の孔の大部分が約100nm未満の最大の横幅を有し、少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層が30%より高い体積気孔率を有する、半導体発光デバイス。
［１４］少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の孔の70%より多くが約30nm～約90nmの最大の横幅を有する、［１３］記載の半導体発光デバイス。
［１５］少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層が、第1の分布ブラッグ反射器(DBR)中に配置された非多孔質窒化ガリウム層により分離される複数の多孔質窒化ガリウム層を含む、［１３］または［１４］記載の半導体発光デバイス。
［１６］複数の多孔質窒化ガリウム層が、非多孔質窒化ガリウムの柱状体を形成するDBRの中心に配置される非多孔質領域を含む、［１５］記載の半導体発光デバイス。
［１７］第1のDBRが、垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)についてのn側反射器として整列される、［１５］または［１６］記載の半導体発光デバイス。
［１８］第1のDBRが、VCSELの発振波長について99%より高い反射率を有する、［１７］記載の半導体発光デバイス。
［１９］第1のDBRが、約20nmより大きい帯域幅にわたり98%より高い反射率値を有する、［１８］記載の半導体発光デバイス。
［２０］長さLを有する共振器領域および第2のDBRをさらに含む半導体発光デバイスであって、該共振器領域が、第1のDBRと第2のDBRの間に配置される、［１７］記載の半導体発光デバイス。
［２１］該共振器領域が、多重量子井戸または超格子を含む、［２０］記載の半導体発光デバイス。
［２２］共振器領域の長さLが、VCSELについての発振波長の約1～5の光波長である、［２０］または［２１］記載の半導体発光デバイス。
［２３］分布ブラッグ反射器に隣接して配置される1x10 18 cm -3 より高いドーピング密度を有する電流分散層をさらに含む、［１５］記載の半導体発光デバイス。
［２４］少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の孔が、約10nm未満の二乗平均表面粗度を有する壁を有する、［１３］または［１５］記載の半導体発光デバイス。
［２５］少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層が、約5x10 19 cm -3 ～約2x10 20 cm -3 のn型ドーピング密度を有する、［１３］または［１５］記載の半導体発光デバイス。
［２６］少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層中のn型ドーピングのためのドーパントがゲルマニウムである、［２５］記載の半導体発光デバイス。
［２７］多孔質窒化ガリウムを形成するための方法であって、該方法が、
重度にドーピングされた窒化ガリウムを腐食液に暴露する工程、ここで該重度にドーピングされた窒化ガリウムが、約5x10 19 cm -3 ～約2x10 20 cm -3 のn型ドーピング密度を有する；
腐食液と重度にドーピングされた窒化ガリウムの間に電気的バイアスを適用する工程、ここで該電気的バイアスが、約1.3ボルト～3ボルトの値を有する；および
重度にドーピングされた窒化ガリウムを電気化学的にエッチングして、約30%より高い体積気孔率を有し、かつ孔の大部分が約100nm未満の最大の横幅を有する多孔質窒化ガリウムを作製する工程
を含む、方法。
［２８］エッチングされた窒化ガリウムの孔の70%より多くが約30nm～約90nmの最大の横幅を有する、［２７］記載の方法。
［２９］電気化学的エッチングが重度にドーピングされた窒化ガリウムの照射を必要としない、［２７］記載の方法。
［３０］重度にドーピングされた窒化ガリウムのためのドーパントがゲルマニウムである、［２７］記載の方法。
［３１］腐食液が、60重量%～約80重量%の濃度を有する硝酸である、［２７］～［３０］いずれか記載の方法。
［３２］腐食液が、約70重量%の濃度を有する硝酸である、［２７］～［３０］いずれか記載の方法。
［３３］重度にドーピングされた窒化ガリウムが、ドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層により分離される複数の層中に配列される、［３２］記載の方法。
［３４］DBRに隣接して配置されるドーピングされた窒化ガリウムの電流分散層により、電気化学的エッチングの際にエッチング電流を分散する工程をさらに含む、［３３］記載の方法。
［３５］複数の層およびドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層にバイアをエッチングして、複数の層の端面を暴露させる工程をさらに含む、［３３］記載の方法。
［３６］電気化学的エッチングが、複数の層の側方エッチングを含む、［３５］記載の方法。
［３７］複数の層およびドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層を蒸着して、垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)のための第1の分布ブラッグ反射器(DBR)を形成する工程をさらに含む、［３３］記載の方法。
［３８］電気化学的エッチングを停止して、第1のDBRの中心でエッチングされない窒化ガリウムの柱状体を残す工程をさらに含む、［３７］記載の方法。
［３９］第1のDBRに隣接する多重量子井戸または超格子を有する共振器領域を形成する工程をさらに含む、［３７］記載の方法。
［４０］第1のDBRから共振器領域の反対の面上に第2のDBRを形成する工程をさらに含む、［３９］記載の方法。

Claims (40)

  1. 横方向に伸長しかつ垂直方向に厚みを有する多孔質窒化ガリウム層であって、その孔の50%より多くが、100nm未満の最大の横幅を有し、かつ30%より高い体積気孔率を有し、該孔が、横方向に伸長しかつ垂直方向に間隔をあけた少なくとも２つの隣接する列に整列しており、該多孔質窒化ガリウム層のn型ドーピング密度が4x1019cm-3 ～2x1020cm-3である、多孔質窒化ガリウム層。
  2. 該孔の90%より多くが100nm未満の最大の横幅を有する、請求項１記載の多孔質窒化ガリウム層。
  3. 該多孔質窒化ガリウム層の該孔の半分より多くが30nm～90nmの最大の横幅を有する、請求項１記載の多孔質窒化ガリウム層。
  4. 該多孔質窒化ガリウム層の該孔の70%より多くが30nm～90nmの最大の横幅を有する、請求項１記載の多孔質窒化ガリウム層。
  5. 該孔が10nm未満の二乗平均表面粗度を有する壁を有する、請求項１記載の多孔質窒化ガリウム層。
  6. 該多孔質窒化ガリウム層のn型ドーピング密度が5x1019cm-3 ～2x1020cm-3である、請求項１記載の多孔質窒化ガリウム層。
  7. 該n型ドーピングのための該多孔質窒化ガリウム層中のドーパントがゲルマニウムである、請求項１～６いずれか記載の多孔質窒化ガリウム層。
  8. 該体積気孔率が60%より高い、請求項１～６いずれか記載の多孔質窒化ガリウム層。
  9. 分布ブラッグ反射器に含まれる、請求項７記載の多孔質窒化ガリウム層。
  10. 垂直共振器面発光レーザに含まれる、請求項９記載の多孔質窒化ガリウム層。
  11. 発光ダイオードに含まれる、請求項１～８いずれか記載の多孔質窒化ガリウム層。
  12. 電極に含まれる、請求項１～８いずれか記載の多孔質窒化ガリウム層。
  13. 横方向に伸長しかつ垂直方向に厚みを有する少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層を含む、半導体発光デバイスであって、
    該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の孔の50%より多くが100nm未満の最大の横幅を有し、該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層が30%より高い体積気孔率を有し、該孔が、横方向に伸長しかつ垂直方向に間隔をあけた少なくとも２つの隣接する列に整列しており、該多孔質窒化ガリウム層のn型ドーピング密度が4x1019cm-3 ～2x1020cm-3である、半導体発光デバイス。
  14. 該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の該孔の70%より多くが30nm～90nmの最大の横幅を有する、請求項１３記載の半導体発光デバイス。
  15. 該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層が、第1の分布ブラッグ反射器(DBR)中に配置された非多孔質窒化ガリウム層により分離される複数の多孔質窒化ガリウム層を含む、請求項１３または１４記載の半導体発光デバイス。
  16. 該複数の多孔質窒化ガリウム層が、非多孔質窒化ガリウムの柱状体を形成する該第1のDBRの中心に配置される非多孔質領域を含む、請求項１５記載の半導体発光デバイス。
  17. 該第1のDBRが、垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)についてのn側反射器として整列される、請求項１５または１６記載の半導体発光デバイス。
  18. 該第1のDBRが、該VCSELの発振波長について99%より高い反射率を有する、請求項１７記載の半導体発光デバイス。
  19. 該第1のDBRが、20nmより大きい帯域幅にわたり98%より高い反射率値を有する、請求項１８記載の半導体発光デバイス。
  20. 長さLを有する共振器領域および第2のDBRをさらに含む半導体発光デバイスであって、該共振器領域が、該第1のDBRと該第2のDBRの間に配置される、請求項１７記載の半導体発光デバイス。
  21. 該共振器領域が、多重量子井戸または超格子を含む、請求項２０記載の半導体発光デバイス。
  22. 該共振器領域の該長さLが、該VCSELについての発振波長の1～5光波長である、請求項２０または２１記載の半導体発光デバイス。
  23. 該分布ブラッグ反射器に隣接して配置される1x1018cm-3より高いドーピング密度を有する電流分散層をさらに含む、請求項１５記載の半導体発光デバイス。
  24. 該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層の該孔が、10nm未満の二乗平均表面粗度を有する壁を有する、請求項１３または１５記載の半導体発光デバイス。
  25. 該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層が、5x1019cm-3 ～2x1020cm-3のn型ドーピング密度を有する、請求項１３または１５記載の半導体発光デバイス。
  26. 該少なくとも1つの埋め込まれた多孔質窒化ガリウム層中の該n型ドーピングのためのドーパントがゲルマニウムである、請求項２５記載の半導体発光デバイス。
  27. 横方向に伸長しかつ垂直方向に厚みを有する窒化ガリウム層中に多孔質窒化ガリウムを形成するための方法であって、該方法が、
    (a)重度にドーピングされた窒化ガリウムを腐食液に暴露する工程、ここで該重度にドーピングされた窒化ガリウムが、4x1019cm-3～2x1020cm-3のn型ドーピング密度を有する；
    (b)腐食液と該重度にドーピングされた窒化ガリウムの間に電気的バイアスを適用する工程、ここで該電気的バイアスが、1.3ボルト～3ボルトの値を有する；および
    (c)該重度にドーピングされた窒化ガリウムを電気化学的にエッチングして、30%より高い体積気孔率を有し、かつ孔の50%より多くが100nm未満の最大の横幅を有する該多孔質窒化ガリウムを作製する工程
    を含み、該エッチングが、該孔を、横方向に伸長しかつ垂直方向に間隔をあけた少なくとも２つの隣接する列に整列するように形成することを含む、方法。
  28. 工程(c)でエッチングされた該重度にドーピングされた窒化ガリウムの該孔の70%より多くが30nm～90nmの最大の横幅を有する、請求項２７記載の方法。
  29. 該重度にドーピングされた窒化ガリウムを電気化学的にエッチングすることが、該重度にドーピングされた窒化ガリウムの照射を必要としない、請求項２７記載の方法。
  30. 該重度にドーピングされた窒化ガリウムのためのドーパントがゲルマニウムである、請求項２７記載の方法。
  31. 該腐食液が、60重量%～80重量%の濃度を有する硝酸である、請求項２７～３０いずれか記載の方法。
  32. 該腐食液が、70重量%の濃度を有する硝酸である、請求項２７～３０いずれか記載の方法。
  33. 該重度にドーピングされた窒化ガリウムが、ドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層により分離される複数の層中に配列される、請求項３２記載の方法。
  34. 該重度にドーピングされた窒化ガリウムを電気化学的にエッチングすることが、分布ブラッグ反射器(DBR)を形成することを含み、該方法が、該DBRに隣接して配置されるドーピングされた窒化ガリウムの電流分散層により、該重度にドーピングされた窒化ガリウムを電気化学的にエッチングする際にエッチング電流を分散する工程をさらに含む、請求項３３記載の方法。
  35. 該複数の層および該ドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層にバイアをエッチングして、該複数の層の端面を暴露させる工程をさらに含む、請求項３３記載の方法。
  36. 該重度にドーピングされた窒化ガリウムを電気化学的にエッチングすることが、該複数の層を側方エッチングすることを含む、請求項３５記載の方法。
  37. 該複数の層および該ドーピングされないかまたは中程度にドーピングされた窒化ガリウム層を蒸着して、垂直共振器面発光レーザ(VCSEL)のための第1の分布ブラッグ反射器(DBR)を形成する工程をさらに含む、請求項３３記載の方法。
  38. 該重度にドーピングされた窒化ガリウムを電気化学的にエッチングすることを停止して、該第1のDBRの中心でエッチングされない窒化ガリウムの柱状体を残す工程をさらに含む、請求項３７記載の方法。
  39. 該第1のDBRに隣接する多重量子井戸または超格子を有する共振器領域を形成する工程をさらに含む、請求項３７記載の方法。
  40. 該第1のDBRから共振器領域の反対の面上に第2のDBRを形成する工程をさらに含む、請求項３９記載の方法。
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