CN108520911A - 一种具有纳米多孔GaN分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光发光二极管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有纳米多孔GaN分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光发光二极管的制备方法。该方法首先采用电化学刻蚀法，以生长在c‑面蓝宝石衬底上的GaN/n‑GaN周期性结构为阳极，以Pt丝为阴极，在硝酸、草酸或氢氟酸酸性溶液中刻蚀制备纳米多孔GaN分布布拉格反射镜；然后，采用MOCVD方法在纳米多孔GaN分布布拉格反射镜上外延生长InGaN基蓝光LED。所得InGaN基蓝光LED表面光滑平整，发光强度和荧光寿命分别是参比LED的5‑8倍和3‑5倍。所制备的具有纳米多孔GaN分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光LED可用于照明、平面显示、生物医学器件等应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有纳米多孔GaN分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光发光二极管的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。
背景技术
铟镓氮(InGaN)基蓝光发光二极管(LED)已获得广泛应用。然而，其较低的发光效率不仅造成大量的能量被浪费，而且还制约了其在更为广阔的领域中获得应用(如：平面显示，生物医学器件等)。为了提高InGaN基蓝光LED的发光效率，可采用在InGaN基LED与衬底间生长一层具有高反射率的分布布拉格反射镜(DBR)。目前，已经尝试过AlInN/GaN、AlN/GaN和AlGaN/GaN等多周期DBR结构。但由于两种材料间(例如：AlInN和GaN)存在较小的折射差，因此上述材料所制备的DBR要达到95％的反射率所需要的周期数要高达20-40。此外，两种材料之间还存在一定的晶格失配性，这会严重影响在其上生长的InGaN基蓝光LED的发光效率。
在GaN(0001)/纳米多孔GaN(0001)分布布拉格反射镜中，两种材料不仅具有完美的晶格匹配性，而且还具有较大的折射差(GaN的折射率：2.45，纳米多孔GaN的折射率：1-2.45之间可调)。目前，制备具有GaN(0001)/纳米多孔GaN(0001)分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光LED不仅工艺极为复杂，而且难以大面积生长。该工艺主要包括：(1)采用有机金属化学气相沉积(MOCVD)方法在c-面蓝宝石衬底上先后生长低温GaN缓冲层、Si掺杂n-GaN(0001)层、非故意掺杂GaN(0001)层、非故意掺杂GaN(0001)/n-GaN(0001)周期性结构(10个周期)、InGaN/GaN超晶格和多量子阱层、Mg掺杂p-GaN(0001)层；(2)为保护由步骤(1)所制备的薄膜在电化学刻蚀中表面免遭破坏，在其表面涂覆一层SiO2层；(3)采用电感耦合等离子体刻蚀方法对步骤(2)所获薄膜进行沟道刻蚀(沟道间距为100μm)，暴露GaN/n-GaN周期性结构侧墙；(4)采用电化学刻蚀技术对步骤(3)所获薄膜进行侧向刻蚀，形成具有GaN/NP-GaN周期性结构的InGaN基蓝光LED。参见C.Zhang,et al.Mesoporous GaN for photonicEngineering—Highly reflective GaN mirrors as an example,ACS Photonics,2015,2:980-986。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有纳米多孔GaN分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光发光二极管的制备方法。本发明的技术任务是制备大面积、高发光效率的InGaN基蓝光发光二极管。
术语解释：
MOCVD：有机金属化学气相淀积。
NP-GaN DBR：非故意掺杂GaN(0001)/纳米多孔GaN(0001)分布布拉格反射镜。
GaN：非故意掺杂GaN(0001)。
n-GaN：Si掺杂GaN(0001)。
p-GaN：Mg掺杂GaN(0001)。
LED：发光二极管。
本发明的技术方案如下：
一种InGaN基蓝光发光二极管制备方法，包括步骤：
(1)在电解液中，对生长在c-面蓝宝石衬底上的GaN/n-GaN周期性结构进行电化学刻蚀，制得GaN/纳米多孔GaN分布布拉格反射镜。使该分布布拉格反射镜对440-510nm光的反射率≥95％；
所述电解液为草酸、HF酸或硝酸的水溶液；所述GaN/n-GaN周期性结构周期数为6-15；
(2)采用MOCVD技术在步骤(1)制备的GaN/纳米多孔GaN分布布拉格反射镜上依次外延生长n-GaN层、InGaN/GaN超晶格和多量子阱层、Mg掺杂p-GaN层，制得InGaN基蓝光LED。所得InGaN基蓝光LED比现有技术制备的LED发光效率增加5-8倍。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述电化学刻蚀包括以下条件之一种或多种：
A1：在电化学刻蚀过程中，以所述GaN/n-GaN周期性结构为阳极，铂(Pt)丝为阴极；
A3：电解液浓度：0.1-1.0mol/L；进一步优选0.2-0.6mol/L；
A4：刻蚀电压：8-40V；进一步优选，刻蚀电压：15-35V；
A5：GaN/n-GaN周期性结构刻蚀速率为20-60nm/min。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述GaN/n-GaN周期性结构包括以下之一种或多种：
A6：所述GaN/n-GaN周期性结构中，n-GaN层的掺杂浓度为3×1018-9×1019cm-3。进一步优选，n-GaN层的掺杂浓度为5.0×1018～3×1019cm-3；采用上述优选条件下制得的DBR结构中n-GaN层孔隙率<50％。
A7：所述蓝宝石衬底尺寸为2-英寸；
A8：所述GaN/n-GaN周期性结构中，GaN层厚度为45-70nm，n-GaN层厚度为50-80nm；所制得的反射镜可实现在440-510nm蓝光反射干涉加强；
A9：所述GaN/n-GaN周期数为10-15；优选的，所制备的GaN/NP-GaN分布布拉格反射镜反射率大于95％，周期数少于15；
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述n-GaN层是Si掺杂n-GaN薄膜，掺杂浓度为3×1018-9×1019cm-3，生长温度为700-1100℃，厚度为1.5-2.5μm。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述InGaN/GaN超晶格结构是周期为8-12的In0.05Ga0.95N/GaN超晶格结构；每个周期中，In0.05Ga0.95N厚度为2-5nm，GaN厚度为6-8nm。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述多量子阱层是周期13-15的In0.2Ga0.8N/GaN多量子阱结构。每个周期中，In0.2Ga0.8N厚度为3-7nm，GaN厚度为9-12nm。
根据本发明，优选的，步骤(2)所述MOCVD工艺包括以下条件之一种或多种：
B1：外延生长过程中，n-GaN层生长温度为700-1070℃；
B2：在800℃，生长10周期的In0.05Ga0.95N/GaN超晶格结构，每个周期中，In0.05Ga0.95N层和GaN层厚度分别为3nm和7nm；
B3：生长14周期的In0.2Ga0.8N/GaN多量子阱结构，其中阱(In0.2Ga0.8N)和垒(GaN)的生长温度分别为750℃和850℃，每个周期中，In0.2Ga0.8N生长厚度为4nm，GaN生长厚度为10nm；
B4：在950℃下，生长掺Mg的p-GaN层，掺杂浓度为～5×1019cm-3，厚度为～280nm；
根据本发明，进一步优选，步骤(2)中，先在800-1000℃初始温度生长厚度为300～400nm的n-GaN层，然后在1070℃温度下生长1.2～2.2μm的n-GaN层。其中，进一步优选：在800-1000℃下初始温度生长n-GaN层的生长速率不低于50nm/min，最好在60-100nm/min。
本发明制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光发光二极管面积大，可满足2英寸及以上大尺寸产品需要。
根据本发明，一个优选的实施方式如下：
(1)采用MOCVD技术在c-面蓝宝石衬底上先后外延生长低温GaN缓冲层和GaN/n-GaN周期性结构。将草酸、HF酸或硝酸溶于去离子水中，配置浓度为0.1-1.0mol/L电解液；以金属Pt线为阴极，GaN/n-GaN周期性结构为阳极，浸入配置好的电解液中；设置刻蚀电压，开始电化学刻蚀，对GaN/n-GaN周期性结构进行刻蚀；刻蚀完成后，关闭刻蚀设备；将刻蚀后的GaN/n-GaN周期性结构从电解液中取出，用去离子水浸泡10-15分钟后，用氮气将其吹干；制得GaN/纳米多孔GaN分布布拉格反射镜；
(2)将GaN/纳米多孔GaN分布布拉格反射镜置于MOCVD系统生长室中，在700-1100℃间生长Si掺杂n-GaN薄膜后，然后按以上所述工艺条件生长InGaN/GaN超晶格和多量子阱层、Mg掺杂p-GaN层，制得的InGaN基蓝光LED。
为研究本发明所制备的LED光电性能的优异特性，以本发明步骤(2)相同的生长工艺在未刻蚀的GaN/n-GaN周期性结构上外延生长InGaN基蓝光LED，并以此作为参比LED。与参比LED相比，本发明所制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED的光致发光强度和荧光寿命分别增加5-8倍和3-5倍，最优选的发光强度和荧光寿命分别增加超过7倍和5倍；
本发明制备具有NP-GaN DBR的InGaN基LED，可用于白光照明、平面显示、生物医学器件等领域。
本发明方法中未特别限定的均参照现有技术即可。
本发明的优良效果：
1.采用MOCVD技术在NP-GaN DBR结构上外延生长InGaN基LED，本发明人惊喜地发现，可制备大面积(2英寸及以上)，高发光效率(是参比LED发光效率的5-8倍)、高荧光寿命(是参比LED荧光寿命的3-5倍)的InGaN基蓝光LED。再生长后，NP-GaN DBR层仍保持其GaN/NP-GaN周期性结构。在周期性结构中，GaN层为光密介质，纳米多孔GaN层为光疏介质。将光疏介质(折射率为n1)和光密介质(折射率为n2)分别制成厚度为λ/4n1和λ/4n2，则波长为λ的入射光在周期性结构表面出现反射光干涉加强现象。又由于电化学刻蚀法制备的NP-GaNDBR结构具有应力松弛特性，因此在其上再生长的InGaN基蓝光LED具有更高的晶体质量。因此，具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED发光效率的显著提高应主要归因于入射光的反射效应和InGaN/GaN层较高的结晶质量。
2.本发明通过改变GaN/n-GaN周期性结构中n-GaN层的掺杂浓度和刻蚀电压大小，可制备n-GaN层孔隙率<50％的NP-GaN层。之所以选择n-GaN层孔隙率<50％,这是因为只有当NP-GaN层孔隙率小于50％时，再进行步骤(2)的外延生长过程中才不会根本改变GaN/NP-GaN周期性结构。
3.本发明发现在MOCVD再生长过程中通过改变n-GaN层生长温度可以影响GaN/NP-GaN DBR的晶体质量和反射率。当n-GaN层再生长初始温度在800-1000℃之间时，DBR反射率增加量超过5％。
4.本发明工艺条件易于精确控制，制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED均匀性和重复性好，便于产业化生产。所制备的LED发光效率高、荧光寿命长等优良特性，有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的可反射蓝光的、2-英寸NP-GaN分布布拉格反射镜照片。图中标尺单位为厘米(cm)。
图2是实施例1制备GaN/NP-GaN分布布拉格反射镜反射率实验结果，其中，横坐标：波长(Wavelength)，单位：纳米(nm)，纵坐标：反射率(Reflectance)。
图3是实施例1制备的InGaN基蓝光LED的光致发光光谱实验结果。其中，横坐标：波长(Wavelength)，单位：纳米(nm)，纵坐标：光致发光强度(PL Intensity)。
图4是实施例1制备的InGaN基蓝光LED的光致发光荧光寿命光谱实验结果。其中，横坐标：时间(times)，单位：纳秒(ns)，纵坐标：归一化强度(Normalized Intensity)。
图5是实施例1制备的InGaN基蓝光LED的电流(I)-电压(V)曲线。其中，横坐标：电压(Voltage)，单位：伏特(V)，纵坐标：电流(Current)，单位：毫安(mA)。
图6是实施例1制备的InGaN基蓝光LED，电流注入导致其发蓝光时的照片。
图7是实施例1制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED的切面电子显微镜(SEM)图片，其中标尺单位：微米(μm)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例、对比例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
采用电化学刻蚀对生长在c-面蓝宝石衬底上的GaN/n-GaN周期性结构进行电化学刻蚀后，采用MOCVD方法在其上进行InGaN基蓝光LED再生长，步骤如下：
(1)采用MOCVD技术在2-英寸、c-面蓝宝石衬底上先后生长低温GaN缓冲层(生长温度530℃)和具有12个周期的GaN/n-GaN周期性结构(生长温度1070℃)；n-GaN为Si掺杂，掺杂浓度为2×1019cm-3，n-GaN的厚度为75nm，GaN厚度为60nm；制得GaN/n-GaN周期性结构；
(2)用去离子水配置0.5mol/L的草酸酸性溶液；作为电解液。开启刻蚀设备，并将刻蚀电压设定为25V；以铂丝为阴极，以GaN/n-GaN周期性结构为阳极，定压刻蚀30分钟；GaN/n-GaN周期性结构刻蚀速率为30-45nm/min。刻蚀结束后，关闭刻蚀设备；将阳极样品浸泡在去离子水中10分钟后，用氮气吹干。得NP-GaN DBR结构。如图1所示。
所得NP-GaN DBR反射率实验结果如图2所示，该分布布拉格反射镜在440-510nm之间的反射率约为95％；
(3)将步骤(2)制备的NP-GaN DBR结构置于MOCVD生长室中，首先在1000℃下生长Si掺杂n-GaN，掺杂浓度为8×1018cm-3，厚度约为400nm，生长速率90nm/min。然后将温度升至1070℃，生长厚度为1.5μm，掺杂浓度为8×1018cm-3。继续依次进行：
在800℃左右，生长10周期的In0.05Ga0.95N/GaN超晶格结构，其中阱和垒厚度分别为3nm和7nm。继续生长14周期的In0.2Ga0.8N/GaN多量子阱结构，其中阱和垒的生长温度分别为750℃和850℃，生长厚度分别为4nm和10nm。最后，在970℃下，生长掺Mg的p-GaN，其掺杂浓度为～5×1019cm-3，厚度为～280nm。制得具有纳米多孔GaN分布布拉格反射镜的InGaN基蓝光LED。
本实施例1所制备的InGaN基蓝光LED与参比LED(对比例1，下同)相比，具有更为平整光滑的表面、发光效率高(如图3所示)、荧光寿命长(如图4所示)等优良特性。
本实施例1所制备的InGaN基蓝光LED与参比LED相比，具有相同的开启电压(如图5所示)。
本实施例1所制备的InGaN基LED，当电流注入时LED发蓝光(如图6所示)。
本实施例1制备InGaN基蓝光LED微观结构如图7所示，图7显示，周期性结构中周期数为12个周期。在周期性结构中无孔洞层为光密介质，纳米多孔层为光疏介质。
对比例1：参比LED的制备
以实施例1步骤(1)的方法在c-面蓝宝石衬底上制备GaN/n-GaN周期性结构，以所得未刻蚀的GaN/n-GaN周期性结构为衬底，采用实施例1步骤(3)完全相同的工艺条件，制备InGaN基蓝光LED。
实施例2：
制备步骤如实施例1所述。所不同的是：
改变电解液种类为HF溶液，溶液浓度为0.3mol/L；其他条件不变。
所制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED发光强度和荧光寿命分别为对比例1参比LED的5-8倍和3-5倍，且表面平整光滑。
实施例3：
制备步骤如实施例1所述。所不同的是：GaN/n-GaN周期性结构中n-GaN掺杂浓度为1×1019cm-3；刻蚀电压为30V。
所制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED发光强度和荧光寿命分别为参比LED的5-8倍和3-5倍，且表面平整光滑。
实施例4：
制备步骤如实施例1所述。所不同的是：采用MOCVD方法在NP-GaN DBR衬底上进行外延生长过程中，n-GaN层最初生长温度由1000℃变为950℃。在950℃温度下，生长n-GaN层厚度为400nm。
所制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED发光强度和荧光寿命分别为参比LED的5-8倍和3-5倍，且表面平整光滑。
对比例2：
制备方法与实施例1相同，所不同的是刻蚀电压由25V增加到45V。制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED表面出现明显的脱落现象，变得凹凸不平。
对比例3：
制备方法与实施例1相同，所不同的是步骤(3)在采用MOCVD方法在NP-GaN DBR上再生长过程中，n-GaN层最初生长温度为1070℃，没有采用分段升温生长模式。制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED，虽表面平整光滑，但表面颜色变黑，有金属镓析出。
对比例4：
制备方法与实施例1相同，所不同的是，GaN/n-GaN周期性结构中n-GaN掺杂浓度由2×1019cm-3增加至6×1019cm-3。制备的具有NP-GaN DBR的InGaN基蓝光LED表面出现明显脱落现象。
Claims (9)
1.一种InGaN基蓝光发光二极管制备方法，包括步骤：
(1)在电解液中，对生长在c-面蓝宝石衬底上的GaN/n-GaN周期性结构进行电化学刻蚀，制得GaN/纳米多孔GaN分布布拉格反射镜；使该分布布拉格反射镜在440-510nm间光的反射率≥95％；
所述电解液为草酸、HF酸或硝酸的水溶液；所述GaN/n-GaN周期性结构周期数为6-15；
(2)采用MOCVD技术在步骤(1)制备的GaN/纳米多孔GaN分布布拉格反射镜上依次外延生长n-GaN层、InGaN/GaN超晶格和多量子阱层、Mg掺杂p-GaN层，制得的InGaN基蓝光LED。
2.如权利要求1所述的InGaN基蓝光发光二极管制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述电化学刻蚀包括以下条件之一种或多种：
A1：在电化学刻蚀过程中，以所述GaN/n-GaN周期性结构为阳极，铂(Pt)丝为阴极；
A3：电解液浓度：0.1-1.0mol/L；进一步优选0.2-0.6mol/L；
A4：刻蚀电压：8-40V；进一步优选，刻蚀电压：15-35V；
A5：GaN/n-GaN周期性结构刻蚀速率为20-60nm/min。
3.如权利要求1所述的InGaN基蓝光发光二极管制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述GaN/n-GaN周期性结构为以下之一种或多种：
A6：所述GaN/n-GaN周期性结构中，n-GaN层的掺杂浓度为3×1018-9×1019cm-3；进一步优选，n-GaN层的掺杂浓度为5.0×1018～3×1019cm-3；
A7：所述蓝宝石衬底尺寸为2-英寸；
A8：所述GaN/n-GaN周期性结构中，GaN层厚度为45-70nm，n-GaN层厚度为50-80nm；
A9：所述GaN/n-GaN周期数为10-15；
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述n-GaN层是Si掺杂n-GaN薄膜，掺杂浓度为3×1018-9×1019cm-3，生长温度为700-1100℃，厚度为1.5-2.5μm。
4.如权利要求1所述的InGaN基蓝光发光二极管制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述InGaN/GaN超晶格结构是周期为8-12的In0.05Ga0.95N/GaN超晶格结构；每个周期中，In0.05Ga0.95N厚度为2-5nm，GaN厚度为6-8nm。
5.如权利要求1所述的InGaN基蓝光发光二极管制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述多量子阱层是周期13-15的In0.2Ga0.8N/GaN多量子阱结构；优选的，每个周期中，In0.2Ga0.8N厚度为3-7nm，GaN厚度为9-12nm。
6.如权利要求1所述的InGaN基蓝光发光二极管制备方法，其特征在于步骤(2)所述MOCVD技术包括以下条件之一种或多种：
B1：外延生长过程中，n-GaN层生长温度为700-1070℃；
B2：在800℃，生长10周期的In0.05Ga0.95N/GaN超晶格结构，每个周期中，In0.05Ga0.95N层和GaN层厚度分别为3nm和7nm；
B3：生长14周期的In0.2Ga0.8N/GaN多量子阱结构，其中阱(In0.2Ga0.8N)和垒(GaN)的生长温度分别为750℃和850℃，每个周期中，In0.2Ga0.8N生长厚度为4nm，GaN生长厚度为10nm；
B4：在970℃下，生长掺Mg的p-GaN层，掺杂浓度为～5×1019cm-3，厚度为～280nm。
7.如权利要求1所述的InGaN基蓝光发光二极管制备方法，其特征在于步骤(2)中，先在800-1000℃初始温度生长厚度为300～400nm的n-GaN层，然后在1070℃生长1.2～2.2μm的n-GaN层。
8.如权利要求7所述的InGaN基蓝光发光二极管制备方法，其特征在于，在初始温度生长n-GaN层的生长速率不低于50nm/min，优选60-100nm/min。
9.如权利要求1-8任一项所述的InGaN基蓝光发光二极管制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)采用MOCVD技术在c-面蓝宝石衬底上异质外延生长GaN/n-GaN周期性结构，将草酸、HF酸或硝酸溶于去离子水中，配置浓度为0.1-1.0mol/L电解液；以金属Pt线为阴极，GaN/n-GaN周期性结构为阳极，浸入配置好的电解液中；设置刻蚀电压，开始电化学刻蚀，对GaN/n-GaN周期性结构进行刻蚀；刻蚀完成后，关闭刻蚀设备；将刻蚀后的GaN/n-GaN周期性结构从电解液中取出，用去离子水浸泡10-15分钟后，用氮气将其吹干；得GaN/纳米多孔GaN分布布拉格反射镜；
(2)将GaN/纳米多孔GaN分布布拉格反射镜置于MOCVD系统生长室中，在700-1100℃间生长Si掺杂n-GaN薄膜后，然后依次生长InGaN/GaN超晶格和多量子阱层、Mg掺杂p-GaN层，制得InGaN基蓝光LED。
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