JP6929736B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、並びに、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する電子写真感光体が用いられている。電子写真感光体は、一般的に、支持体及び支持体上に形成されている感光層を有する。
感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層している積層型感光層が好ましく用いられている。

近年、より長寿命な電子写真装置が求められており、そのため、機械的な力に対する耐摩耗性の向上や電気的な力に対する電位変動の抑制効果を兼ね備えた電子写真感光体の提供が望まれている。耐摩耗性の向上のために、電荷輸送層の上に保護層が設けられる場合がある。保護層としては、熱、光（紫外線など）、放射線（電子線など）などの外部エネルギーによる重合性官能基を有する組成物の硬化物が好ましく用いられている。

しかしながら、保護層が設けられたことによる悪影響が課題となっており、この課題解決に対して、電荷輸送層に用いられるポリカーボネート樹脂について様々な検討がなされている。特許文献１には、保護層形成時に感光層との間に発生する亀裂に対して特定のポリカーボネート樹脂を用いる技術が開示されている。特許文献２には、画像ムラの抑制に対して特定のポリカーボネート樹脂を用いる技術が開示されている。
本発明者らが検討を行った結果、特許文献１、２に記載されたポリカーボネート樹脂では、電位変動の抑制効果が十分でない場合があり、更なる改善の余地があることが判明した。

特開平０６−０１１８７７号公報 特開２０１１−１０７３６３号公報

本発明の目的は、重合性官能基を有する組成物の硬化物からなる保護層を用いた場合においても、電位変動が抑制されている電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、保護層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、該電荷輸送層が、下記Ａ群から選択される構造と、下記Ｂ群から選択される構造と、を有するポリカーボネート樹脂を含有し、該保護層が、連鎖重合性官能基および逐次重合性官能基から選択される少なくとも一つの重合性官能基を有する化合物を含有する組成物の硬化物からなることを特徴とする。
Ａ群から選択される構造としては、以下式（１０１）で示される構造が挙げられる。

上記式（１０１）において、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^２１５は、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^２１６ およびＲ^２１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜９のアルキル基を示す。ｉ１は０〜３の整数を示す。但し、Ｒ^２１５と（ＣＨ_２）_ｉ１ＣＨＲ^２１６Ｒ^２１７ とは同一ではない。
Ｂ群から選択される構造としては、以下式（１０４）で示される構造が挙げられる。

上記式（１０４）において、Ｒ^２４１〜Ｒ^２４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を示す。

本発明によれば、重合性官能基を有する組成物の硬化物からなる保護層を用いた場合においても、電荷輸送層に特定のポリカーボネート樹脂を用いることで、電位変動が抑制されている電子写真感光体を提供することが可能である。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らが検討を行った結果、重合性官能基を有する組成物の硬化物からなる保護層を用いた場合においても、特定のポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層を有する電子写真感光体を用いることで、耐摩耗性の向上と、電位変動の抑制効果の両立が図れることを見出した。具体的には、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、保護層とをこの順に有する電子写真感光体であって、該電荷輸送層が、下記Ａ群から選択される構造と、下記Ｂ群から選択される構造とを有するポリカーボネート樹脂を含有し、該保護層が、連鎖重合性官能基および逐次重合性官能基から選択される少なくとも一つの重合性官能基を有する化合物を含有する組成物の硬化物からなる。

Ａ群から選択される構造としては、下記式（１０１）で示される構造が挙げられる。

上記式（１０１）において、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^２１５は、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^２１６ およびＲ^２１７は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基を示す。ｉ１は０〜３の整数を示す。但し、Ｒ^２１５と（ＣＨ_２）_ｉ１ＣＨＲ^２１６Ｒ^２１７ とは同一ではない。

Ｂ群から選択される構造としては、下記式（１０４）で示される構造が挙げられる。

上記式（１０４）において、Ｒ^２４１〜Ｒ^２４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を示す。

上記Ａ群から選択される構造と、上記Ｂ群から選択される構造とを有するポリカーボネート樹脂を合成する方法としては、例えば、以下２つの方法が挙げられる。１つ目は、下記式（１０７）のビスフェノール化合物と、下記式（１１０）のビスフェノール化合物とを、ホスゲンと直接反応させる方法（ホスゲン法）である。２つ目は、上述した２種のビスフェノール化合物を、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートとエステル交換反応させる方法（エステル交換法）である。

ホスゲン法においては、通常、酸結合剤及び溶剤の存在下において、上述した少なくとも２種のビスフェノール化合物とホスゲンとを反応させる。このとき用いる酸結合剤としては、ピリジンや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。また溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。更に、縮重合反応を促進するために、触媒や分子量調節剤を適宜加えても良い。触媒としては、トリエチルアミンのような第三級アミン、または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキル置換フェノールなどの一官能基化合物が挙げられる。

また、ポリカーボネート樹脂を合成する際に、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤；フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を用いてもよい。また、ポリカーボネート樹脂を合成するときの反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間が好ましく、１分〜２時間がより好ましい。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上にすることが好ましい。

以下、合成に用いるビスフェノール化合物の具体例を示す。
（１）式（１０７）のビスフェノール化合物

上記式（１０７）において、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^２１５は、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^２１６ およびＲ^２１７は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基を示す。ｉ１は０〜３の整数を示す。但し、Ｒ^２１５と（ＣＨ_２）_ｉ１ＣＨＲ^２１６Ｒ^２１７ とは同一ではない。

上記式（１０７）で示されるビスフェノール化合物としては、具体的に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチルヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−２−メチルペンタンなどが挙げられる。これらを２種類以上併用することも可能である。

（２）式（１１０）のビスフェノール化合物

上記式（１１０）において、Ｒ^２４１〜Ｒ^２４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を示す。

式（１１０）で示されるビスフェノール化合物としては、具体的に、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５−トリメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジブチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジフェニルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。これらを２種類以上併用することも可能である。

電荷輸送層が、Ａ群から選択される構造と、Ｂ群から選択される構造とを有するポリカーボネート樹脂を含有し、保護層が、連鎖重合性官能基および逐次重合性官能基から選択される少なくとも一つの重合性官能基を有する化合物を含有する組成物の硬化物からなる電子写真感光体を用いた場合に、電位変動が抑制される理由について、本発明者らは以下のように推測している。

支持体と電荷発生層上に設けられた電荷輸送層に保護層用塗布液を塗布した後、熱、光（紫外線など）、放射線（電子線など）などの外部エネルギーによって保護層を形成する。保護層は重合性官能基同士が結合することによって硬化物となるが、この際に膜密度が増大することによって層内には応力が残留すると考えている。残留応力は電荷輸送層と保護層との界面に働く。電子写真感光体が長期の繰り返し使用によって帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段といった電子写真プロセスによる機械的、電気的な力を受け続けることで、電荷輸送層と保護層との界面に微小な浮きが発生し、画像上にポチなどの画像欠陥を発生させる場合がある。そのため、電荷輸送層は応力を緩和する能力が高いことが好ましい。応力緩和には電荷輸送層に含まれるポリカーボネート樹脂の構造が大きく寄与しており、構造の中心に分岐鎖を有するビスフェノール構造を有するポリカーボネートの構造（Ａ群から選択される構造）と、それとは異なる構造（Ｂ群から選択される構造）を有することで、電荷輸送層内の空間を押しのける体積が大きくなり、ポリカーボネート樹脂内、ポリカーボネート樹脂の分子間でポリカーボネートの構造単位の折り重なりが抑制されていると推測している。

一方で、構造の中心に分岐鎖を有するビスフェノール構造を有するポリカーボネートの構造（Ａ群から選択される構造）を有することで、電荷輸送能の高いポリカーボネート樹脂となることが分かっている。これは、電荷輸送層内の空間を押しのける体積が大きくなることで、ポリカーボネート樹脂同士、ポリカーボネート樹脂と電荷輸送物質間の距離がより均一になり、電荷輸送能が高くなると考えている。また、電荷輸送層内に電荷輸送物質が均一に存在することで、保護層と電荷輸送層との界面にも電荷輸送物質が均一に存在し、界面での電荷の授受が素早く行われることで電荷の滞留を抑制し、ひいては電位変動が抑制されると推測している。電位変動が抑制されることで、電子写真感光体を長期に繰り返し使用した場合でも、画像濃度の安定性が高くなる。

以下、Ａ群から選択される構造について詳述する。
Ａ群から選択される構造の中でも、下記式（Ａ−１０１）〜（Ａ−１０５）、（Ａ−２０１）〜（Ａ−２０５）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂を用いることが、電位変動の抑制効果という観点から好ましい。これは、ビスフェノール構造の中心の炭素元素の片側が水素元素である構造よりも、電荷輸送層内の空間を押しのける体積が大きくなるためであると考えている。更に、ビスフェノール構造の中心の炭素元素の片側がメチル基（上記式（１０１）におけるＲ^２１５がＣＨ_３）である下記式（Ａ−１０１）、（Ａ−１０２）、（Ａ−１０４）、（Ａ−１０５）、（Ａ−２０１）、（Ａ−２０３）が好ましく、ビスフェノール構造の中心の分岐鎖が同一（上記式（１０１）における（ＣＨ_２）_ｉ１ＣＨＲ^２１６Ｒ^２１７のＲ^２１６とＲ^２１７が同一）である下記式（Ａ−１０１）、（Ａ−１０２）、（Ａ−１０４）、（Ａ−１０５）がより好ましい。ビスフェノール構造の中心の炭素元素の片側がメチル基であり、ビスフェノール構造の中心の分岐鎖が同一であることで、電荷輸送層内の空間を押しのける体積が本発明の効果に対して最も好ましい大きさになっているためであると考えている。

以下、Ｂ群から選択される構造について詳述する。
Ｂ群から選択される構造の中でも、下記式（Ｂ−１０１）〜（Ｂ−１０５）、（Ｂ−２０１）〜（Ｂ−２０５）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂を用いることが、電位変動の抑制効果という観点から好ましい。中でも、下記式（Ｂ−１０１）〜（Ｂ−１０５）は、電位変動の抑制効果という観点からより好ましい。電荷輸送層内の空間を押しのける体積が大きくなることで、ポリカーボネート樹脂同士、ポリカーボネート樹脂と電荷輸送物質間の距離がより均一になり、電荷輸送能が高くなると考えている。また、下記式（Ｂ−２０１）〜（Ｂ−２０５）は、画像上のポチなどの画像欠陥の発生をより抑制できるという観点から好ましい。ポリカーボネート樹脂同士のパッキングが密になることで膜密度が低下し、界面における電荷輸送層の樹脂部位と保護層との接触面積が増え、接着力が増加することで、画像欠陥の発生をより抑制できると考えている。Ａ群から選択される構造との親和性の高さから、電荷輸送層用塗布液における樹脂の溶媒への溶解性が向上すると考えられる。

本発明において、ポリカーボネート樹脂に占める、Ａ群から選択される構造の含有比率が、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以上４９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以上６０，０００以下であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が２０，０００より小さいと、電荷輸送層用塗布液の粘度が低く、所望の膜厚を有する電荷輸送層が得られない場合がある。一方、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が７０，０００より大きいと電荷輸送層用塗布液の保存安定性が十分に得られない場合がある。また、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上８０，０００以下であることがより好ましい。

後述する実施例において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を使用し、２０℃、０．５ｗ／ｖ％ポリカーボネートジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で極限粘度[η]を測定し、以下の式により求めた。
[η]＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３

また、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定器：アライアンスＨＰＬＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ製）］を用い、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌカラム（昭和電工製）２本、０．２５ｗ／ｖ％クロロホルム溶液サンプル、１ｍｌ／分クロロホルム溶離液、２５４ｎｍのＵＶ検出の条件で測定し、ポリスチレン換算の値として算出した。

また、上記ポリカーボネート樹脂の極限粘度は、０．３ｄＬ／ｇ〜２．０ｄＬ／ｇが好ましい。

以下、ポリカーボネート樹脂の具体例について詳述する。
Ａ群から選択される構造と、Ｂ群から選択される構造とを有するポリカーボネート樹脂の具体例を表１〜８に示す。

＜ポリカーボネート樹脂の合成方法＞
一例として、例示化合物１００１の合成方法を以下に示す。その他のポリカーボネート樹脂は、以下の例示化合物１００１の合成方法において、Ａ群構造原材料とＢ群構造原材料の種類と添加量を適宜変えることにより合成可能である。また、樹脂の粘度平均分子量は、分子量調節剤の添加量を適宜変えることにより調整可能である。

（例示化合物１００１の合成方法）
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに、Ａ群構造原材料として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（東京化成工業製、製品コードＤ３２６７）を５３．０ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、Ｂ群構造原材料としてビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（東京化成工業製、製品コードＤ２１２１）を４１．２ｇ（０．２０４ｍｏｌ）と、ハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて攪拌しつつ、１５℃に保ちながら、次いでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（東京化成工業製、製品コードＢ０３８３）１．３ｇを加えて攪拌して、反応液を乳化させた。乳化後０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２３℃にて１時間攪拌し、重合させた。

重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１１０℃、２４時間乾燥して、Ａ群構造Ａ−１０１とＢ群構造Ｂ−１０１の共重合からなる例示化合物１００１のポリカーボネート樹脂を得た。

得られたポリカーボネート樹脂を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、ポリカーボネート樹脂であることが確認された。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体と、電荷発生層と、電荷輸送層と、保護層とをこの順に有する。支持体と電荷輸送層との間にその他の層（導電層、下引き層）を設けてもよい。以下、各層について説明する。

電子写真感光体の製造方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。

＜支持体＞
本発明において、支持体は、導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金などの金属または合金で形成される支持体や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスなどの絶縁性支持体上に、アルミニウム、クロム、銀、金などの金属の薄膜；酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性材料の薄膜；銀ナノワイヤーを加えた導電性インクの薄膜を形成した支持体が挙げられる。
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞の防止が可能となる。導電層の平均膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

導電層は、導電性粒子と、結着樹脂を含有することが好ましい。導電性粒子としては、カーボンブラック、金属粒子及び金属酸化物粒子などが挙げられる。

金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズの粒子が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンの粒子が好ましい。特に、酸化チタン粒子は、可視光及び近赤外光をほとんど吸収せず、白色であるため、高感度化の観点から好ましい。酸化チタンの結晶型として、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型及びアモルファス型があり、いずれの結晶型を用いてもよい。また、針状結晶、粒状結晶の酸化チタン粒子も用いてもよい。より好ましくは、ルチル型の酸化チタン結晶の粒子である。金属酸化物粒子の個数基準の平均一次粒径は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。

結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、他の層を形成するために用いる塗布液中の溶剤に対する耐性、導電性支持体に対する密着性、金属酸化物粒子の分散性・分散安定性という観点から、硬化性樹脂が好ましい。より好ましくは、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタン樹脂が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、バリア機能と接着機能が高まる。下引き層の平均膜厚は、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。

下引き層は、電子輸送物質または金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有することが好ましい。係る構成により、電荷発生層で発生した電荷のうち、電子を支持体にまで輸送することができるので、電荷輸送層の電荷輸送能が向上しても電荷発生層中での電荷の失活、トラップの増加を抑制できる。よって、初期の電気特性及び繰り返し使用時における電気特性が向上する。

電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、ナフチルイミド化合物、ペリレンイミド化合物が挙げられる。電子輸送物質は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基などの重合性官能基を有することが好ましい。
金属酸化物粒子、結着樹脂としては、上記導電層において説明したものと同様である。

＜電荷発生層＞
本発明において、支持体と電荷輸送層との間に、電荷発生層を有する。電荷発生層は、電荷輸送層に隣接していることが好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。

本発明において、電荷発生層は、電荷発生物質と結着樹脂とを含有することが好ましい。
電荷発生層中の、電荷発生物質の含有量は、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

電荷発生物質としては、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料；インジゴ顔料；ペリレン顔料；多環キノン顔料；スクワリリウム色素；チアピリリウム塩；トリフェニルメタン色素；キナクリドン顔料；アズレニウム塩顔料；シアニン染料；キサンテン色素；キノンイミン色素；スチリル色素などが挙げられる。これらの中でもフタロシアニン顔料が好ましく、ガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。クロロガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として塩素原子を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。感度向上の観点から、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°及び２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶や、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°にピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

また、ガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内に下記で示されるアミド化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。
アミド化合物として、具体的には、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられる。

アミド化合物の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下であると、電界強度が高くなった際の電荷発生層からの暗電流が小さくなっていると考えており、本発明の電荷輸送層のかぶり抑制効果をより高めることができる。なお、アミド化合物の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定できる。

アミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、アシッドペースティング法または乾式ミリングにより処理したガリウムフタロシアニンと、アミド化合物とを含んだ溶剤を、湿式ミリング処理して結晶変換する工程によって得られる。

湿式ミリング処理とは、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。

結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、アクリロニトリル共重合体及びポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニン結晶を分散させる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。

＜電荷輸送層＞
本発明において、電荷輸送層は、電荷輸送物質、及び、Ａ群から選択される構造と、Ｂ群から選択される構造とを有するポリカーボネート樹脂を含有する。更に、電荷輸送物質の析出を抑制する目的で結晶化防止剤や、成膜性を向上させる目的でレベリング剤などを含有してもよい。

本発明において、電荷輸送層は、電荷輸送物質、ポリカーボネート樹脂を溶媒と混合して電荷輸送層用塗布液を調製し、電荷発生層上に電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることで形成することができる。

電荷輸送層用塗布液に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；ハロゲン原子で置換されたクロロホルムなどの炭化水素溶剤などが挙げられる。これらは、２種類以上を併用してもよい。中でも、双極子モーメントが１．０Ｄ以下の溶媒が好ましい。双極子モーメントが１．０Ｄ以下の溶媒としては、ｏ−キシレン（双極子モーメント＝０．６４Ｄ）、メチラール（ジメトキシメタン）（双極子モーメント＝０．９１Ｄ）が挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層中の、電荷輸送物質の含有量は、電子写真感光体の電位変動の抑制効果という観点から、ポリカーボネート樹脂の含有量に対して、８０質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。

電荷輸送物質の分子量は３００以上１，０００以下が好ましい。
電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物及びトリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリアリールアミン化合物を用いることが好ましい。

以下、電荷輸送物質の具体例として、一般式と、各一般式を満足する例示化合物をそれぞれ示す。

上記式（ＣＴＭ−１）において、Ａｒ^１０１、Ａｒ^１０２はそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を示し、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を示す。該置換のアリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

以下、一般式（ＣＴＭ−１）の例示化合物を示す。

上記式（ＣＴＭ−２）において、Ａｒ^１０３〜Ａｒ^１０６はそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を示し、Ｚ^１０１は置換または無置換のアリーレン基、あるいは複数のアリーレン基がビニレン基を介して結合した２価の基を示す。Ａｒ^１０３〜Ａｒ^１０６上の２つの隣接する置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。該置換のアリール基、及び該置換のアリーレン基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

以下、一般式（ＣＴＭ−２）の例示化合物を示す。

上記式（ＣＴＭ−３）において、Ｒ^１０３はアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を示し、Ｒ^１０４は水素原子、アルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を示し、Ａｒ^１０７は置換または無置換のアリール基を示し、Ｚ^１０２は置換または無置換のアリーレン基を示す。ｎ１は１〜３、ｍは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ１＝３である。ｍが２の場合、Ｒ^１０３は同一でも異なっていても良い。Ｒ^１０３上の２つの隣接する置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１０３とＺ^１０２とが結合して環を形成していてもよい。また、Ａｒ^１０７とＲ^１０４とがビニレン基により結合して環を形成していてもよい。該置換のアリール基、及び該置換のアリーレン基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

以下、一般式（ＣＴＭ−３）の例示化合物を示す。

上記式（ＣＴＭ−４）において、Ａｒ^１０８〜Ａｒ^１１１はそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を示す。該置換のアリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、４−フェニル−ブタ−１,３−ジエニル基である。

以下、一般式（ＣＴＭ−４）の例示化合物を示す。

上記式（ＣＴＭ−５）において、Ａｒ^１１２〜Ａｒ^１１７はそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基を示し、Ｚ^１０３はフェニレン基、ビフェニレン基、あるいは２つのフェニレン基がアルキレン基を介して結合した２価の基を示す。該置換のアリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

以下、一般式（ＣＴＭ−５）の例示化合物を示す。

上記式（ＣＴＭ−６）において、Ｒ^１０５〜Ｒ^１０８の少なくとも１つは下記式（６−１）で示される１価の基であり、それ以外はそれぞれ独立してアルキル基、または置換または無置換のアリール基を示し、Ｚ^１０４は置換または無置換のアリーレン基、あるいは複数のアリーレン基がビニレン基を介して結合した２価の基を示す。ｎ２は０または１を示す。該置換のアリール基、及び該置換のアリーレン基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

上記式（６−１）において、Ｒ^１０９とＲ^１１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換または無置換のアリール基を示し、Ａｒ^１１８は置換または無置換のアリール基を示す。Ｚ^１０５は置換または無置換のアリーレン基を示す。ｎ３は１〜３の整数を示す。該置換のアリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基である。該置換のアリーレン基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

以下、一般式（ＣＴＭ−６）の例示化合物を示す。

上記式（ＣＴＭ−７）において、Ａｒ^１１９は置換または無置換のアリール基、以下の式（７−１）または式（７−２）で示される１価の基を示し、Ａｒ^１２０、Ａｒ^１２１はそれぞれ独立に置換または無置換のアリール基を示す。該置換のアリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

上記式（７−１）において、Ａｒ^１２２、Ａｒ^１２３はそれぞれ独立に置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換のアラルキル基を示す。該置換のアリール基、及び該置換のアラルキル基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

上記式（７−２）において、Ｒ^１１１、Ｒ^１１２はそれぞれ独立に置換または無置換のアリール基を示し、Ｚ^１０６は置換または無置換のアリーレン基を示す。該置換のアリール基、及び該置換のアリーレン基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。

以下、一般式（ＣＴＭ−７）の例示化合物を示す。

＜保護層＞
本発明において、電荷輸送層の上に保護層を有する。保護層は、機械的な力に対する耐摩耗性の向上のために、連鎖重合性官能基および逐次重合性官能基から選択される少なくとも一つの重合性官能基を有する化合物を含有する組成物の硬化物からなる。更に、重合反応を開始させる目的で重合開始剤や、トナーの転写効率を上げる目的で離型剤や、汚れなどを抑制する目的で指紋付着防止剤や、削れを抑制する目的でフィラーや、潤滑性を向上させる目的で潤滑剤などを含有してもよい。

本発明において、保護層は、連鎖重合性官能基および逐次重合性官能基から選択される少なくとも一つの重合性官能基を有する化合物を含有する組成物を溶媒と混合して保護層用塗布液を調整し、電荷輸送層上に保護層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させ、熱、光（紫外線など）、放射線（電子線など）などの外部エネルギーを与えることで硬化物を形成することができる。

連鎖重合は、連鎖重合性官能基を有する化合物を含有する組成物を硬化させる。連鎖重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基及びエポキシ基などが挙げられる。

逐次重合は、逐次重合性官能基を有する化合物を含有する組成物を硬化させる。逐次重合性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基などが挙げられる。

保護層の形成は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基などの逐次重合は硬化時に脱離基を生じるため、硬化時により膜密度が増大しにくいと考えられるアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基及びエポキシ基などの連鎖重合がより好ましい。

保護層を硬化させる外部エネルギーとしては、電荷輸送層との界面の電荷輸送障壁を減らすために、電荷輸送に不要な重合性官能基を減らすという目的で、エネルギーの強い紫外線、放射線を選択的に用いることが好ましく、放射線がより好ましい。

電荷輸送層との界面の電荷輸送障壁を減らし、保護層内の電荷輸送能を高めるために、保護層は均一な三次元架橋構造を有する硬化物であることが好ましいと考えられる。保護層が均一な三次元架橋構造を有するために、重合性官能基を有する化合物を含有する組成物は、重合性官能基を３つ以上有する化合物を少なくとも一種含有することが好ましい。

また、本発明における電位変動の抑制効果を高めるために、保護層には電荷輸送機能を有することが好ましい。保護層に電荷輸送機能を持たせる方法としては、重合性官能基を有する電荷輸送物質を保護層形成のための組成物に含有させる、あるいは重合性官能基を有さない電荷輸送物質を保護層形成のための組成物に含有させることなどが挙げられる。

保護層を電荷輸送層上に積層させる従来の目的の一つである機械的な力に対する耐摩耗性の向上と、本発明における電気的な力に対する電位変動の抑制効果をより高いレベルで両立させるためには、重合性官能基を有する電荷輸送物質を保護層形成のための組成物に含有させることが、より好ましい。

保護層の膜厚は、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上６μｍ以下であることが特に好ましい。

また、本発明における電位変動の抑制効果を高めるために、電荷輸送層の膜厚と上記保護層の膜厚比（保護層膜厚／電荷輸送層膜厚）が、０．２０〜０．４０であることが好ましく、０．２５〜０．３５であることがより好ましい。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することも可能である。更に、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することが可能である。例えば、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

（実施例１）
酸化亜鉛粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、比表面積：１９ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０^６Ω・ｃｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部に撹拌しながら混合した。これに表面処理剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学製）１．２５部を添加し、６時間攪拌しながら混合した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１３０℃で乾燥させることによって、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。表面処理された酸化亜鉛粒子７５部、下記式（Ａ）で示されるブロック化されたイソシアネート化合物（商品名：スミジュール３１７５、固形分：７５質量％、住友バイエルウレタン製）１６部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業製）９部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業製）１部を、メチルエチルケトン６０部とシクロヘキサノン６０部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。この分散液に、平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて２３℃雰囲気下、回転数１，５００ｒｐｍで３時間分散処理した。分散処理後、得られた分散液に架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名：ＳＳＸ−１０３、平均粒径：３μｍ、積水化学工業製）５部と、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング製）０．０１部を添加して攪拌することで、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を６０分間１７０℃で加熱、重合させることによって、膜厚が３０μｍの下引き層ＵＣＬ−１を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°にピークを有する結晶系のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）５部及びシクロヘキサノン２５０部を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、６時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２３μｍの電荷発生層を形成した。

次に、ポリカーボネート樹脂として例示化合物１００１（粘度平均分子量：５１，０００）１０部、電荷輸送物質としてＣＴＭ−１０２の化合物と、ＣＴＭ−２０５の化合物の混合物（混合比率が９：１）８部を、ｏ−キシレン７０部とジメトキシメタン２０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６０分１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、分散剤として下記式（ＯＣＬ−３−１）と（ＯＣＬ−３−２）で示される構造を１：１で含むフッ化アルキル基含有共重合体（重量平均分子量：１３０，０００）１．５部を、１，１，２，２，３，３，４−へプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン製）４５部及び１−プロパノール４５部の混合溶剤に溶解した。その後、四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業製）３０部を加え、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製）に通し、分散液を得た。更に、下記式（ＯＣＬ−１−１）で示される重合性官能基を有する電荷輸送化合物７０部、１，１，２，２，３，３，４−へプタフルオロシクロペンタン３０部及び１−プロパノール３０部を前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋製）で濾過を行い、保護層用塗布液を調整した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧６０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて塗膜の温度が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍである保護層１を形成した。このようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。

（実施例２〜２８）
表１５に記載したように、電荷輸送層における樹脂の種類及び粘度平均分子量Ｍｖ、電荷輸送物質の種類（２種併用の場合はその質量比）、電荷輸送物質（ＣＴＭ）と樹脂の部数比率、電荷輸送層の膜厚、保護層の膜厚、膜厚比（保護層の膜厚／電荷輸送層の膜厚）となるように、実施例１からそれぞれ変更して、実施例２〜２８の電子写真感光体を作製した。

（実施例２９）
実施例１で用いた保護層を、以下のように調製し、電荷輸送物質を表１５のように変更した以外は実施例１と同様に実施例２９の電子写真感光体を作製した。

ラジカル重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）９部、下記式（ＯＣＬ−２−１）で示される重合性官能基を有する電荷輸送化合物９部及び重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２部をテトラヒドロフラン１００部に溶解させることによって、保護層用塗布液を調整した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、照射強度７００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて２４０秒間光を塗膜に照射した。その後、３０分１３０℃で乾燥を行い、膜厚５μｍである保護層２を形成した。

（実施例３０〜３４）
表１５に記載したように、電荷輸送層における樹脂の種類及び粘度平均分子量Ｍｖ、電荷輸送物質の種類（２種併用の場合はその質量比）、電荷輸送物質と樹脂の部数比率、電荷輸送層の膜厚、保護層の膜厚、膜厚比（保護層の膜厚／電荷輸送層の膜厚）となるように、実施例２９からそれぞれ変更して実施例３０〜３４の電子写真感光体を作製した。

（実施例３５）
実施例１で用いた保護層を、以下のように調製し、電荷輸送物質を表１５のように変更した以外は実施例１と同様に実施例３５の電子写真感光体を作製した。
四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業製）１０部、下記式（ＯＣＬ−３−１）と（ＯＣＬ−３−２）で示される構造を１：１で含むフッ化アルキル基含有共重合体（重量平均分子量：１３０，０００）０．３部及びシクロペンタノン４０部を十分に撹拌混合させ、四フッ化エチレン樹脂分散液を作製した。
次に、下記式（ＯＣＬ−３−３）に示される重合性官能基を有する電荷輸送化合物４５部、下記式（ＯＣＬ−３−４）に示される重合性官能基を有する電荷輸送化合物１５部、下記式（ＯＣＬ−３−５）に示されるグアナミン化合物（商品名：二カラックＢＬ−６０、三和ケミカル社製）４部、酸化防止剤としてビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）−メタン１．５部をシクロペンタノン２２０部に溶解させ、更に四フッ化エチレン樹脂分散液を加えて、撹拌混合した。
次に、得られた混合液を、高圧分散機（商品名：ホモジナイザーＹＳＮＭ−１５００ＡＲ）に通し、ジメチルポリシロキサン（商品名：グラノール４５０、共栄社化学製）１部と硬化触媒（商品名：ＮＡＣＵＲＥ５２２５、キングインダストリー社製）０．１部を加えることによって、保護層用塗布液を調整した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１６０℃で乾燥させることによって、膜厚が５μｍの保護層３を形成した。

（実施例３６〜４０）
表１５に記載したように、電荷輸送層における樹脂の種類及び粘度平均分子量Ｍｖ、電荷輸送物質の種類（２種併用の場合はその質量比）、電荷輸送物質と樹脂の部数比率、電荷輸送層の膜厚、保護層の膜厚、膜厚比（保護層の膜厚／電荷輸送層の膜厚）となるように、実施例３５からそれぞれ変更して実施例３６〜４０の電子写真感光体を作製した。

（実施例４１）
実施例１で用いた保護層を、以下のように調製し、電荷輸送物質を表１５のように変更した以外は実施例１と同様に実施例４１の電子写真感光体を作製した。
酸化スズ粒子（平均一次粒径：３０ｎｍ）１０部、表面処理剤（構造式：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３）３部及びメチルエチルケトン１００部を、平均粒径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式サンドミルにて３０℃で６時間混合後、メチルエチルケトンとガラスビーズを濾別し、６０℃で乾燥することによってアクリロイル基を有する酸化スズ粒子を調整した。
次に、アクリロイル基を有する酸化スズ粒子４部、下記式（ＯＣＬ−４−１）に示される重合性官能基を有する化合物５部、下記式（ＯＣＬ−４−２）に示される重合開始剤５部及び１−プロパノール２０部を加え、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製）に通し、保護層用塗布液を調整した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて９０秒間光を塗膜に照射することによって、膜厚５μｍである保護層４を形成した。

（実施例４２〜４６）
表１５に記載したように、電荷輸送層における樹脂の種類及び粘度平均分子量Ｍｖ、電荷輸送物質の種類（２種併用の場合はその質量比）、電荷輸送物質と樹脂の部数比率、電荷輸送層の膜厚、保護層の膜厚、膜厚比（保護層の膜厚／電荷輸送層の膜厚）となるように、実施例４１からそれぞれ変更して実施例４２〜４６の電子写真感光体を作製した。

（実施例４７〜５０）
表１５に記載したように、電荷輸送層における樹脂の種類及び粘度平均分子量Ｍｖ、電荷輸送物質の種類（２種併用の場合はその質量比）、電荷輸送物質（ＣＴＭ）と樹脂の部数比率、電荷輸送層の膜厚、保護層の膜厚、膜厚比（保護層の膜厚／電荷輸送層の膜厚）となるように、実施例１からそれぞれ変更して、実施例４７〜５０の電子写真感光体を作製した。

（比較例１）
電荷輸送層の例示化合物４００１と保護層を、以下のように調製した以外は実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を作製した。
例示化合物４００１は、下記式（Ｃ−１０１）で示される構造と式（Ｂ−１０１）で示される構造とを有する共重合体（含有比率：２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％、粘度平均分子量：４８，０００）である。
下記式（ＯＣＬ−５−１）で示される重合性官能基を有する化合物６０部、酸化スズ粒子（平均一次粒径：４０ｎｍ）３０部、重合開始剤として２−メチルチオキサントン０．１部、メタノール１００部及びメチルセルソルブ２００部を混合して縦型サンドミルにて２３℃雰囲気下、回転数１，５００ｒｐｍで４８時間分散処理し、保護層用塗布液を調整した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上にビームコーティング法により塗膜を作製し、１０分間６０℃で乾燥した後、照射強度８ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を用いて２０秒間光を塗膜に照射することによって、膜厚４μｍである保護層５を形成した。

（比較例２）
電荷輸送層の例示化合物４００２と膜厚及び保護層を、以下のように調製した以外は実施例１と同様に比較例２の電子写真感光体を作製した。
例示化合物４００２は、下記式（Ｂ−３０３）で示される構造の重合体（粘度平均分子量：２４，０００）である。電荷輸送層の膜厚は１８μｍであった。

酸化チタン粒子（平均一次粒径：３０ｎｍ）１０部、表面処理剤（構造式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）３部及びメチルエチルケトン１００部を、平均粒径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式サンドミルにて３０℃で６時間混合後、メチルエチルケトンとガラスビーズを濾別し、６０℃で乾燥することによってアクリロイル基を有する酸化チタン粒子を調整した。
次に、アクリロイル基を有する酸化チタン粒子１０部、重合性官能基を有する化合物（構造式：Ｃ（ＣＨ_２Ｏ（ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２））_４）１０部、式（ＯＣＬ−４−２）に示される重合開始剤３部及び１−プロパノール５０部を加え、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製）に通し、保護層用塗布液を調整した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上にスプレー塗布し、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて９０秒間光を塗膜に照射することによって、膜厚３μｍである保護層６を形成した。

［評価］
上記で作製した電子写真感光体、または、電荷輸送層用塗布液を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表１６に示す。

＜電子写真感光体の評価＞
（繰返し使用時の電気特性）
レーザービームプリンターＣＰ−４５２５（ヒューレット・パッカード製）を、電子写真感光体の帯電電位（暗部電位）及び露光光量を調整できるように改造し、評価装置として用いた。
上記で作製した電子写真感光体を評価装置のプロセスカートリッジ（シアン色）に装着し、温度１５℃、相対湿度１０％の環境下で、Ａ４サイズの普通紙に対し、印字比率５％のテストチャートによる画像出力を２０，０００枚連続して行った。このとき、帯電条件としては、電子写真感光体の帯電電位（暗部電位）が−５５０Ｖになるように印加バイアスを調整した。露光条件としては、露光光量が０．４μＪ／ｃｍ^２となるように調整した。
上記繰り返し使用前及び繰り返し使用後の、電子写真感光体の明部電位をそれぞれ以下の方法で測定した。電子写真感光体の明部電位は、評価装置のプロセスカートリッジから現像器を取り外し、現像位置に電位測定プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック製）を配置し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４、トレック製）を使用して測定した。電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央とし、電子写真感光体の表面と電位測定プローブの測定面との距離は３ｍｍとした。
繰り返し使用前後での電子写真感光体の明部電位の変動値（差分）から、電子写真感光体の繰返し使用時の電気特性を評価した。なお、明部電位の変動値が小さい程、電子写真感光体の繰返し使用時の電位変動抑制効果は高い。本評価においては、明部電位の変動値が５０Ｖ未満を好ましいレベルとし、５０Ｖ以上を許容できないレベルとした。

（ポチ抑制効果：かぶり値）
レーザービームプリンターＣＰ−４５２５（ヒューレット・パッカード製）を、電子写真感光体の帯電電位（暗部電位）を調整できるように改造し、帯電電位（暗部電位）を−５５０Ｖに設定して評価装置として用いた。
上記で作製した電子写真感光体を評価装置のプロセスカートリッジ（シアン色）に装着し、温度１５℃、相対湿度１０％環境下で、Ａ４サイズの普通紙に対し、印字比率１％のテストチャートによる画像出力を１００，０００枚連続して行った。テストチャートによる画像出力は、５枚の連続出力と１０秒間の出力停止を繰り返して行った。
１００，０００枚耐久後、画像の白地部の反射濃度最悪値Ｆ_１と画像形成前の普通紙の反射平均濃度Ｆ_０を測定し、Ｆ_１−Ｆ_０をかぶり値とした。濃度の測定には、反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ、東京電色製）を用いた。数値が小さい程、ポチ抑制効果が高いことを示す。なお、本評価においては、評価基準のＡ〜Ｃを好ましいレベルとし、Ｄを許容できないレベルとした。
Ａ：かぶり値が１．０未満であった
Ｂ：かぶり値が１．０以上２．０未満であった
Ｃ：かぶり値が２．０以上４．０未満であった
Ｄ：かぶり値が４．０以上であった

＜電荷輸送層用塗布液の評価＞
（保存安定性）
電荷輸送層用塗布液を調製し、２４時間攪拌を行った後、密封状態にて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１ヶ月間保存した。保存後の電荷輸送層用塗布液を目視にて観察し、保存安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：溶け残った固形物が無く、塗布液が透明であった
Ｂ：溶け残った固形物は無いが、塗布液に若干の濁りが見られた
Ｃ：溶け残った固形物は無いが、塗布液にはっきりと濁りが見られた
Ｄ：溶け残った固形物があった

（実施例５１）
実施例１で用いた保護層を、以下のように調製し、電荷輸送物質を表１７のように変更した以外は実施例１と同様に実施例５１の電子写真感光体を作製した。
下記式（ＯＣＬ−７−１）で示される重合性官能基を有する化合物１０部、ウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ ８３０１、ダイセル・オルネクス製）１０部、ベンゾイル蟻酸メチル１部、２−プロパノール１７０部、テトラヒドロフラン１９部を混合撹拌し、保護層用塗布液を調整した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、１０分間６０℃で乾燥した後、フュージョンＵＶ源（Ｈバルブ）を用いて５秒間光を塗膜に照射し、更に６０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚５μｍである保護層７を形成した。

（実施例５２〜５６）
表１７に記載したように、電荷輸送層における樹脂の種類及び粘度平均分子量Ｍｖ、電荷輸送物質の種類、電荷輸送物質（ＣＴＭ）と樹脂の部数比率、電荷輸送層の膜厚、保護層の膜厚、膜厚比（保護層の膜厚／電荷輸送層の膜厚）となるように、実施例１からそれぞれ変更して、実施例５２〜５６の電子写真感光体を作製した。
実施例５１〜５６で作製した電子写真感光体、または、電荷輸送層用塗布液を用いて、実施例１と同様に電子写真感光体の評価と電荷輸送層用塗布液の評価を行った。評価結果を表１８に示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (13)

1. 支持体と、電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、保護層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
   該電荷輸送層が、Ａ群から選択される構造と、Ｂ群から選択される構造と、を有するポリカーボネート樹脂を含有し、
   該保護層が、連鎖重合性官能基および逐次重合性官能基から選択される少なくとも一つの重合性官能基を有する化合物を含有する組成物の硬化物からなる
   ことを特徴とする電子写真感光体。
   ＜Ａ群：式（１０１）で示される構造＞
   

   

   （式（１０１）において、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^２１５は、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ^２１６ およびＲ^２１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜９のアルキル基を示す。ｉ１は０〜３の整数を示す。但し、Ｒ^２１５と（ＣＨ_２）_ｉ１ＣＨＲ^２１６Ｒ^２１７ とは同一ではない。）
   ＜Ｂ群：式（１０４）で示される構造＞
   

   

   （式（１０４）において、Ｒ^２４１〜Ｒ^２４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を示す。）
2. 前記電荷輸送層の膜厚と前記保護層の膜厚との比（前記保護層の膜厚／前記電荷輸送層の膜厚）が、０．２０〜０．４０である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記式（１０１）におけるＲ^２１５がメチル基である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記式（１０１）におけるＲ^２１６とＲ^２１７ とが同一である請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記ポリカーボネート樹脂に占める、前記Ａ群から選択される構造の含有比率が、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、２０，０００以上７０，０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 前記電荷輸送層中の、前記電荷輸送物質の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂の含有量に対して、８０質量％以上２００質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 前記電荷発生層の電荷発生物質が、ガリウムフタロシアニン結晶である請求項１に記載の電子写真感光体。
9. 前記重合性官能基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基またはエポキシ基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種が、連鎖重合性官能基を有する化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
    前記組成物を有する保護層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜に対して紫外線または放射線を選択的に照射させて前記保護層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

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