JP6914486B2 - マグネシウム塩 - Google Patents

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Description

本発明はマグネシウムの塩に関する。さらに、本発明は、マグネシウム塩の製造方法、及びセル(単電池)又はバッテリー(電池)中の電解質としてのマグネシウム塩の使用に関する。
ポータブルエレクトロニクス用の確立されたリチウムイオンセルにおいて現在利用可能な電力密度を超えて充電式バッテリーの電力密度を高めようという意欲は、優れた理論的エネルギー密度をもつ多価イオンバッテリーシステム(multivalent battery system)の開発における高い関心をもたらしている。特に、マグネシウム金属アノードの高い理論的体積エネルギー密度、並びに潜在的な安全性、コスト、及び環境上の利点によって、かなりの研究の焦点がマグネシウムイオンセルに置かれている。またリチウムイオンセルはリチウムデンドライトの成長を起こし、これが短絡及び危険な熱暴走を引き起こすことが判明している。マグネシウムは、複数回の充電サイクルにわたってデンドライトを容易には形成しない。さらに、マグネシウムは地球に非常に豊富にあり、リチウムよりも製造コストが低く、マグネシウム金属はアノード材料として直接使用することができる。
リチウムイオン技術に対する魅力的な代替技術であるにもかかわらず、マグネシウムイオンシステムの開発は、3.5Vよりも高い電位で作動するマグネシウムのアノード及びカソードの両方の材料において安定な電解質システムがないことによって制限され続けている。多くの確立されたマグネシウムイオン電解質システムは電極表面で徐々に分解し、電極を不動態化するマグネシウム不透過性の層をもたらす。さらに、多くの高電圧電解質(少なくとも3.4Vまで安定な)はクロライドを含み、一般的なバッテリー部材、例えばステンレススチールの腐食をもたらすと考えられる。したがって、マグネシウムイオン電解質開発の新しい方向は、クロライドを含まない塩の合成及び使用に焦点が当てられている。
第1の態様では、本発明は、以下の式:
Mg[Al(R)4]2 (i)
(式中、Rは、脱プロトン化したアルコール又はチオール;又はアミン;又はその混合物から選択される、ハロゲンを含まない化合物を表す)
の塩の製造方法を提供し、その方法は、Mg(AlH)前駆体を、脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミン;又はその混合物と混合して、Mg[Al(R)]を含む反応液を作り、有機溶媒中でその反応液を洗浄する工程を含む。
本明細書を通して用いる「塩」という用語は、上に示した一般式内にはいる複合マグネシウム塩を対象とすることを意図している。R基の選択は、マグネシウムアルミネート塩の合成において、より安定な反応混合物を可能にしうる。
マグネシウムアルミネート塩を製造するための従来の合成法は、十分な求核剤の使用を必要とし、したがって、候補となるマグネシウムアルミネートの数を制限していた。しかし、ここで規定する方法は、広い範囲の反応剤を可能にし、それにより、有望な電解液の候補を電気化学的に探索して同定することが制限されない。
さらに、現在定義されている方法は一般的なMg(AlH)前駆体の使用に依存しており、この方法は広範囲のマグネシウムアルミネート塩を合成するために使用することができる。この単一の前駆体は、反応剤の反応性又は生じる生成物の溶解性を調節する必要なしに、広範な比較的安定なアルミネート誘導体への迅速なアクセスを可能にする。
この方法は、洗浄した反応液を不活性雰囲気下で濾過するさらなる最終ステップを含みうる。反応生成物を洗浄する追加のステップは、不溶性不純物、例えば、アルミニウム含有副生成物の除去を可能にする。
Mg(AlH)前駆体は、NaAlHとMgClの一段階のボールミル粉砕工程(ball milling process)によって形成することができる。ボールミル粉砕工程は低コスト且つ有効である。Mg(AlH)前駆体の妥当な収率は、比較的複雑でない合成経路によって達成できる。
脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミンは脂肪族でも芳香族でもよい。 つまり、脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミンは、単純な芳香族系または複素環系の一部であるか、あるいは部分的に又は完全に飽和されていてもよい。酸素、窒素、又は硫黄のアリール基は、異なる立体的特長と電子供与能力をもたらし、さまざまな安定性の化合物をもたらす。
脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミンはフッ素化されていてもよい。 アルコール、チオール、又はアミンのフッ素化は、その化学種の反応性を高め、したがってマグネシウムアルミネート塩の収率を高め、かつ、有機フラグメントの安定性を高めることができる。上記の点に基づき、脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミンの有機部分は、tert-ブチル、パーフルオロ-tert-ブチル、ヘキサフルオロ-iso-プロピル、フェニル、又はペンタフルオロフェニルに基づいていてもよい。
有機溶媒は、無水のDME、2-メチル-THF、ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)、テトラグリム(tetraglyme)、又はTHFであることができる。これらのドナー溶媒は、マグネシウムアルミネート塩の高い収率をもたらす。さらに、これらの溶媒は、マグネシウムアルミネートの構造と容易に相互作用し、その塩の安定性を高めることができる。
第2の態様では、本発明は、上記式(i)による塩を含む電解質を提供する。電解質は、従来の電解質への添加物として上記塩を含んでもよく、又はその塩は、適切な溶媒とともに、それ自体で電解質を形成するために、塩を純粋な溶液で使用してもよい。電解質は、Mg(PF)添加剤をさらに含んでもよい。
第3の態様では、本発明は、上記式(i)による電解質を含むセル(単電池)又はバッテリーを提供する。本発明の塩は、電気化学セル又はバッテリーにおけるリチウム塩の使用に伴って観察される同じ欠点のいくつかに悩まされない。加えて、本発明の塩は、多くのセル(単電池)又はバッテリーシステムの電解質に使用することができる。より具体的には、セル又はバッテリーは、例えば、リチウムセル又はリチウムイオンセルであり得る。しかし、本発明の塩を使用するセル又はバッテリーは、より一般的には、金属に基づく、または金属イオンに基づくセル又はバッテリーとして説明することができる。他の金属又は金属イオンに基づくセル又はバッテリーの例には、マグネシウム、カルシウム、又はアルミニウムの金属又はイオンが含まれうる。金属セル又はバッテリーの電解質に本発明の塩を使用する場合、金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、又はアルミニウムを、塩が分解するリスクなしに、金属アノードとして使用することができる。
本発明がより容易に理解されうるために、本発明の実施形態を、例として、添付した図面を参照して説明する。
図1は、ステンレススチール(ss-316)、アルミニウム、銅、金、及び白金の電極上でのTHF中の0.25 Mのマグネシウムtert-ブトキシアルミネート(1)の溶液の線形スイープボルタンメトリープロットである。 図2は、ステンレススチール(ss-316)、アルミニウム、銅、金、及び白金の電極上でのDME中の0.25 Mのマグネシウムペルフルオロ-tert-ブトキシアルミネート(2)の溶液の線形スイープボルタンメトリープロットである。 図3は、ステンレススチール(ss-316)、アルミニウム、銅、金、及び白金の電極上でのDME中のマグネシウムヘキサフルオロイソプロポキシアルミネート(3)の0.25 Mの溶液の線形スイープボルタンメトリープロットである。 図4は、ステンレススチール(ss-316)、アルミニウム、銅、金、及び白金の電極上でのDME中のマグネシウムフェノキシアルミネート(4)の0.25 Mの溶液の線形スイープボルタンメトリープロットである。 図5は、ステンレススチール(ss-316)、アルミニウム、銅、金、及び白金の電極上でのDME中のマグネシウムペルフルオロフェノキシアルミネート(5)の0.25 Mの溶液の線形スイープボルタンメトリープロットである。 図6は、白金作用電極上での50サイクルにわたる、10 mVs-1の速度でサイクルさせた(cycling)、DME中のマグネシウムペルフルオロ-tert-ブトキシアルミネート(2)の0.25 Mの溶液のサイクリックボルタモグラム及びクーロン効率のプロットである。 図7は、白金作用電極上での50サイクルにわたる、10 mVs-1の速度でサイクルさせた(cycling)、DME中のマグネシウムフェノキシアルミネート(4)の0.25 Mの溶液のサイクリックボルタモグラム及びクーロン効率のプロットである。 図8a〜hは、Chevrel相カソード及びマグネシウムアノード、並びにDME中のマグネシウムアルミネート(2)[a)及びb)]、(3)[c)及びd)]、(4)[e)及びf)]、及び(5)[g)及びh)]の0.25 Mの溶液を含むマグネシウムフルセルの室温(レート:C/25)及び55℃(レート:C/10)における充放電挙動を示している なお、図6及び7中、Cycle numberはサイクル数、図8A〜8H中、Capacityは容量である。
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。
例1−Mg(AlH4)2前駆体の合成
Acros Organics社の水素化アルミニウムナトリウムとAlfa Aesar社のマグネシウムクロリドの2:1の比率の混合物を1時間ボールミルで粉砕して、理論値で42.5質量%のマグネシウムアルミニウムヒドリド(水素化アルミニウムマグネシウム)を含む、マグネシウムアルミニウムヒドリドと塩化ナトリウムの混合物を作った(下のスキーム)。
Figure 0006914486
得られたマグネシウムアルミニウムヒドリド混合物は、以下の例に示されるように、マグネシウムアルミネートの合成のための一般的なプラットフォームを提供する。
例2−アルコールを用いるマグネシウムアルミネートの合成
マグネシウムアルミネートは、無水THF又はDME中で、マグネシウムアルミニウムヒドリドを様々なフッ素化/非フッ素化アルキル及びアリールアルコールで処理することによって合成した(以下のスキーム)。
Figure 0006914486
これらの反応に続いて不活性雰囲気下で濾過を行うことによって、不溶性不純物(すなわち、塩化ナトリウム及びアルミニウム含有副生成物)を除去した。その結果得られたマグネシウムアルミネートを、通常、THF又はDME溶媒和物として、中程度から高い収率(77〜94%)で回収した。この合成において用いた具体的なアルコールは、(1)tert-ブタノール(Sigma-Aldrich社);(2)パーフルオロ-tert-ブタノール(Alfa Aesar社);(3)ヘキサフルオロイソプロパノール(Fluorochem社);(4)フェノール(Sigma-Aldrich社);(5)ペンタフルオロフェノール(Fluorochem社)だった。
例3−電解質塩としてのマグネシウムアルミネートの使用
以下に報告するすべてのサイクリックボルタンメトリー(CV)及びリニアスイープボルタンメトリー(LSV)試験は、無水溶媒を使用し、乾燥アルゴン雰囲気下でグローブボックス(MBraun)中で行った。サイクリックボルタンメトリー及びリニアスイープボルタンメトリーは、IVIUM CompactStatを使用して行った。
無水有機溶媒中の上記(1)〜(5)の各マグネシウムアルミネートの溶液を0.25 Mの濃度で調製した。THF中のマグネシウムtert-ブトキシアルミネート(1)の溶液は、図1に示すように、各電極上でマグネシウムに対して約1Vで酸化が始まり、ステンレススチール(ss-316)、アルミニウム、銅、金、及び白金の電極上で不十分な酸化安定性を示すことがわかった。
マグネシウムtertブトキシアルミネート(1)とは対照的に、マグネシウムアルミネート2〜5はDMEに可溶性である。DME中のマグネシウムペルフルオロ-tert-ブトキシアルミネート(2)の溶液は、図2に示すように、上の試験をした5つの電極上で広い安定性ウインドウを示し、対マグネシウムで1.9 V(銅)から2.6 V(白金)の間で酸化の開始を示す。白金上でのDME中のアルミネート(2)のLSVは、対マグネシウムで約1.8 Vで始まるマイナーな陽極プロセスを示した。理論に縛られることは望まないが、これは少量の残留するアルコール出発物質の白金による触媒分解に起因する可能性がある。
現在の特許請求の範囲に係る方法で作成されたマグネシウムヘキサフルオロイソプロポキシアルミネート(3)の0.25 M溶液は、図3に示すように、銅、アルミニウム、及び金の上で、対マグネシウムでそれぞれ約2.2 V、2.5 V、及び2.9 Vで酸化の開始を示す。白金及びステンレススチール上では、対マグネシウムでそれぞれ約1.5 Vと1.8 Vで始まるマイナーなアノードプロセスが観察され、それとともに、両方の電極上で、対マグネシウムで約2.8〜3 Vで始まるより重要なプロセスがある。これらの酸化の開始は一般には以前に報告された値よりも低いので、2つの電解質調製方法は、溶液の安定性を向上又は制限する及び/又は集電体を不動態化するさまざまな不純物又は副生成物(すなわち、塩化物又はMgアルコキシド)を生じさせる可能性がある。
DME中のマグネシウムフェノキシアルミネート(4)の溶液は、試験した電極で中程度の酸化安定性を示し、図4に示すように、対マグネシウムで1.5 V(アルミニウム、金、及び白金)から2.2 V(ss-316)の間で酸化の開始を示す。対マグネシウムで約1 Vで始まるマイナーなアノードプロセスが銅の上で観察され、対マグネシウムで約2.3 Vにおいてより大きなプロセスがそれに続く。
図5に示すように、DME中のマグネシウムペルフルオロフェノキシアルミネート(5)の溶液は、試験した全ての電極で、対マグネシウムで2 Vより低い酸化開始を示し、ss-316及びアルミニウムで最も低い開始を示す。
白金作用電極を使用し、0.25 Mのマグネシウムアルミネート溶液がマグネシウムのめっき及び除去を促進する能力を、CVを使用して調べた。
THF中でのマグネシウムアルミネート(1)並びにDME中でのマグネシウムアルミネート(3)及び(5)のCV測定は、対Mgで-0.5 Vから1 Vの間でマグネシウムめっき/除去挙動の証拠を示さなかった。
図6に示すように、DME中のマグネシウムアルミネート(2)のCVは、この溶液が、白金作用電極を使用して、50サイクルにわたり、対マグネシウムで-0.55 Vと1 Vの間で、マグネシウムのめっき及び除去(ストリッピング)を促進することを示している。めっき過電圧は、50サイクルにわたって、対マグネシウムで約-0.45から-0.15 Vに低下する。しかし、めっき除去プロセスのクーロン効率(CE)は、サイクル15あたりで約85%のピークに達し、サイクル50へむけて60%まで低下する。このCEの漸減は、電解液がサイクル中に分解し、電極を部分的に不動態化することを示唆している。
図7に示すように、DME中のマグネシウムアルミネート(4)のCVは、50ボルタンメトリーサイクルにわたり、対マグネシウムで-0.5 Vから1 Vの間で、白金上での明確なめっき及び除去の挙動を示している。ここでも、めっきの過電圧が、50サイクルにわたり、対マグネシウムで-0.41 Vから-0.29 Vへ低下することが観察されている。マグネシウムアルミネート(4)によって促進されるマグネシウムのめっき及び除去(ストリッピング)のCEは、50サイクルにわたり、約95%まで増加する。
マグネシウムアルミネート(2)〜(5)の0.25 MのDME溶液の電気化学的挙動を、Chevrel相(Mo6S8)カソード、マグネシウムリボンアノード、及びステンレススチールの集電体を使用して構築されたマグネシウムフルセルにおいて、室温及び55℃の両方でさらに調べた。
一般に、マグネシウムアルミネート電解質は、図8に示すように、より良い可逆性を示し、より多くの充放電サイクルにわたってより高い容量を維持し、室温でよりも55°Cにおいてより高いレートでサイクルされうる。室温では、マグネシウムアルミネート(2)〜(4)を含むフルセルは、典型的には、約80 mAh・g-1の最大の重量当たり容量に達した(図8a、c、及びe)。しかし、55℃においては、同じ電解質を含むフルセルは、小から中程度の過電圧を伴い、10回の充放電サイクルにわたって、約100 mAh・g-1の重量当たり容量を維持した(図8b、d、及びf)。
マグネシウムアルミネート(5)を含むフルセルは、室温及び55℃において、非常に貧弱な充放電挙動と、5サイクル以内での顕著な容量低下を示す。DME中のマグネシウムアルミネート(5)のフルセルパフォーマンスは、LSV測定によって観察されるその明らかな不安定性と一致している。理論に縛られることは望まないが、マグネシウムペンタフルオロフェニルアルミネート(5)の低い安定性は、ペンタフルオロフェノキシアニオンの安定性に起因する可能性があり、それが、より不安定にして、アルミニウムからより容易に除去されるようにしている可能性がある。

Claims (11)

  1. 下記式:
    Mg[Al(R)]
    (式中、Rは、脱プロトン化したアルコール又はチオール;又はアミン;又はその混合物から選択される化合物を表す)
    の塩の製造方法であって、
    Mg(AlH) 脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミン;又はその混合物を混合してMg[Al(R)]を含む反応液を作り、
    有機溶媒中で前記反応液を洗浄する工程を含む、方法。
  2. 不活性雰囲気下で、前記の洗浄した反応液を濾過するさらなる最終工程を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記Mg(AlH) 、NaAlH及びMgClを一段階でボールミル粉砕する工程によって形成される、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記の脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミン;又はその混合物の少なくとも1つが芳香族である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記の脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミンがフッ素化されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記の脱プロトン化されたアルコール又はチオール;又はアミンの少なくとも1つの有機部分が、tert-ブチル、パーフルオロ-tert-ブチル、ヘキサフルオロ-iso-プロピル、フェニル、又はペンタフルオロフェニルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記有機溶媒が、無水DME、2−メチル−THF、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、又はTHFである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって作られた塩を含む電解質を製造する方法
  9. 前記電解質が、Mg(PF)添加剤をさらに含む、請求項8に記載の方法
  10. 請求項8又は9に記載の電解質を含むセル又はバッテリーを製造する方法
  11. 前記セル又はバッテリーが、マグネシウムセル又はバッテリー、あるいはマグネシウムイオンセル又はバッテリーである、請求項10に記載の方法
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