JP6437185B2 - ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法、およびポリカーボネート樹脂成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法、およびポリカーボネート樹脂成形品 Download PDF

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Description

本発明は、着色が少なく色相が良好なポリカーボネート樹脂のペレット、押出成形品、および射出成形品の製造方法、ならびに、ポリカーボネート樹脂のペレット、押出成形品、および射出成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的特性に優れ、しかも、寸法精度が高い等、多くの優れた特性を有し、多岐にわたる分野で広く用いられている。例えば、ポリカーボネート樹脂のペレット等の押出成形、または射出成形などにより、成形品が製造されている。そして透明性等に優れるポリカーボネート樹脂は、光学レンズ、フィルム等の光学用途でも広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂製の成形品(以下、単に『成形品』と呼ぶ)が大型化し、導光板のように平面に平行に光を入射する用途の増加に従い、より高い透明性が要求されるようになった結果、従来では問題とならなかった透明性の問題が顕在化している。即ち、成形品が黄色(琥珀色)に着色していることが目立ち、そのままでは、高い透明性を要求される分野に用いることが困難である。
このような問題を解決するために、例えば、特開平06−145337号公報には、ポリカーボネート樹脂の合成時の前処理が規定されているし、特開平05−331277号公報や特表2002−533544号公報には、合成時の酸素濃度を制御する技術が開示されている。また、特開平06−145492号公報には、ポリカーボネート共重合体に酸化防止剤を配合する技術が開示されている。更には、押出成形樹脂加工品の製造方法において、押出成形の前に樹脂原料に一般的な真空乾燥によって脱酸素処理を施す技術が特開2009−029031に開示されている。また、成形装置に備えられたホッパー内に不活性ガスを流す技術が特開2001−088176に開示されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂の合成時に前処理を施し、あるいは、合成時の酸素濃度を制御しても、また、ポリカーボネート樹脂に酸化防止剤を配合しても、ポリカーボネート樹脂が合成・製造されてからポリカーボネート樹脂を大気に晒したままでは、実際に成形に使用されるまでの間にポリカーボネート樹脂の溶存酸素ガス量が増加し、最適な酸化防止剤の量が変化する。即ち、製造直後に成形するのに十分な酸化防止剤量を添加したとしても、製造後、大気中に放置した後では不十分な量となり、ポリカーボネート樹脂は着色される。一方、後者の状況において充分な添加量とすれば、製造直後に成形する場合には過量となり、金型への付着(モールドデポジット)の原因となると共に、添加剤によって透明性を損なうこととなる。
また、押出成形の直前に樹脂原料に脱酸素処理を施しても、あるいは、成形装置に備えられたホッパー内に不活性ガスを流す程度では、保管中に一旦増加したポリカーボネート樹脂の溶存酸素ガス量を減少させることは困難である。そして、ポリカーボネート樹脂の溶存酸素ガス量が多いまま、係るポリカーボネート樹脂に基づき成形を行っても、得られた成形品には黄色(琥珀色)の着色が目立つことが、本発明者らの検討によって明らかになってきた。尚、例えば、本間精一編「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」の第323ページ、図7.128には、140℃の熱処理によるポリカーボネート樹脂の酸素吸収量が示されている。ポリカーボネート樹脂の成形前の乾燥温度は120℃であり、一般に、成形前乾燥によって、酸素が樹脂中に取り込まれると解釈される。これらの測定方法は、Journal of Applied Polymer Science Vol.10 P843-857 に記載されているが、熱天秤による重量増加を測定している。
また、酸素を遮断した状態で熱可塑性樹脂を貯蔵することが、特開平03−239508に開示されている。しかしながら、酸素を遮断することにより貯蔵時間の経過に伴う熱可塑性樹脂の着色が抑制され、色相の劣化が防止され得るとしても、熱可塑性樹脂の製造時に比べて色相の改善が可能となるわけではない。従って、貯蔵状態の改良のみによっては、熱可塑性樹脂の本質的な色相改善は困難である。
以上のように、ポリカーボネート樹脂に含まれる酸素濃度を抑制する手法のみによっては、成形品の着色による透明性の問題を必ずしも確実に解決できるとはいえない。このため、着色をより確実に防止できるポリカーボネート樹脂の製造方法、および着色が十分に抑制され、透明性に優れたポリカーボネート樹脂の提供が必要とされていた。
特開平06−145337号公報 特開平05−331277号公報 特表2002−533544号公報 特開平06−145492号公報 特開2009−029031号公報 特開2001−088176号公報 特開平03−239508号公報
従って、本発明は、黄色(琥珀色)の着色が無視できる程度に少なく、高い透明性を有するポリカーボネート樹脂のペレット、押出成形品、および射出成形品、ならびに、該ポリカーボネート樹脂ペレットおよび成形品の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いて選別粒体を得て、この選別粒体を用いてペレットを形成するペレットの製造方法により、上記課題を解決し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1>ポリカーボネート樹脂を成形して成形品を製造する方法であって、
(a)界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得る粒体選別工程と、
(b)下記いずれかの工程を有し、
(b1)前記選別粒体を145℃以上の温度下で溶融してペレットを形成するペレット形成工程:
(b2)前記選別粒体を145℃以上の温度下で溶融して前記ペレットを形成し、前記ペレットを押出成形して押出成形品を製造するペレット押出工程:
(b3)前記選別粒体を145℃以上の温度下で溶融して前記ペレットを形成し、前記ペレットを射出成形して射出成形品を製造するペレット射出工程:
(b4)前記選別粒体を押出成形して押出成形品を製造する押出工程:または、
(b5)前記選別粒体を射出成形して射出成形品を製造する射出工程、
得られた成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。

<2> 前記選別粒体をアルカリ加水分解した後の分解物中の前記式(A)で表される化合物の含有量が3重量ppm以下、または前記式(B)で表される化合物の含有量が3重量ppm以下である、上記<1>に記載の製造方法。
<3> 前記(a)粒体選別工程が、500μm以上の粒径を有する粒体の含有量が90重量%以上である選別粒体を得る工程である、上記<1>または<2>に記載の製造方法。
<4> 前記選別粒体の溶液YI値が、前記選別粒体を得る前の前記粉粒体の溶液YI値よりも0.05以上小さい、上記<1>から<3>のいずれかに記載の製造方法。
<5> 前記(a)粒体選別工程において、風力を利用して前記粉粒体から前記選別粒体を得る、上記<1>から<4>のいずれかに記載の製造方法。
<6> 送風手段を利用して浮遊させた前記微粉を除去し、前記選別粒体を得る、上記<5>に記載の製造方法。
<7> 前記(a)粒体選別工程において、ふるいを用いて、前記粉粒体から前記選別粒体を得る、上記<1>から<4>のいずれかに記載の製造方法。
<8> ふるいを振動させている状態で前記微粉を除去し、前記選別粒体を得る、上記<7>に記載の製造方法。
<9> 前記選別粒体の溶液YI値が1.30以下である、上記<1>から<8>のいずれかに記載の製造方法。
<10> 製造された成形品の溶液YI値が2.00以下である、上記<1>から<9>のいずれかに記載の製造方法。
<11>
前記(b1)ペレット形成工程において、不活性ガスの添加および/または減圧により酸素濃度を10000ppm以下とした雰囲気下で前記選別粒体を溶融してペレットを形成する、上記<1>から<10>のいずれかに記載の製造方法。
<12> 前記(b1)ペレット形成工程により形成されたペレットを、該ペレットの表面温度が50〜100℃の状態で密閉する、上記<1>から<11>のいずれかに記載の製造方法。
<13> 不活性ガスの添加および/または減圧により酸素濃度を10000ppm以下とした雰囲気下で、前記(b1)ペレット形成工程によって形成されたペレットを保管する、上記<1>から<12>のいずれかに記載の製造方法。
<14> 前記ペレットの溶液YI値が1.40以下である、上記<1>から<13>のいずれかに記載の製造方法。
<15>
前記ペレット中の溶存酸素濃度が0.015cm/g以下であり、ペレット中の含水率が300ppm以下である、上記<1>から<14>のいずれかに記載の製造方法。
<16> 前記(b2)ペレット押出工程または前記(b3)ペレット射出工程の前に、前記ペレットを包装手段により密閉した状態で、前記ペレットの表面温度が60℃以上となるように加熱する、上記<1>から<15>のいずれかに記載の製造方法。
<17> 前記(b2)ペレット押出工程または前記(b3)ペレット射出工程において、不活性ガスの添加および/または減圧により酸素濃度を1000ppm以下とした雰囲気下で前記ペレットを押出成形または射出成形して成形品を製造する、上記<1>から<16>のいずれかに記載の製造方法。
<18> 前記(b4)押出工程または前記(b5)射出工程において、不活性ガスの添加および/または減圧により酸素濃度を10000ppm以下とした雰囲気下で前記選別粒体を押出成形または射出成形して成形品を製造する、上記<1>から<17>に記載の製造方法。
<19>
射出成形前の前記選別粒体を乾燥させて含水率を200ppm以下とする、上記<1>から<18>に記載の製造方法。
<20>
前記成形品がペレットであり、
(a)界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得る粒体選別工程と、
(b1)前記選別粒体を145℃以上の温度下で溶融してペレットを形成するペレット形成工程とを有し、
前記ペレットをアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<1>に記載の製造方法。

<21>
前記成形品が押出成形品であり、
(a)界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得る粒体選別工程と、
(b2)前記選別粒体を145℃以上の温度下で溶融して前記ペレットを形成するペレット形成工程と、
前記ペレットを押出成形して押出成形品を製造するペレット押出工程とを有し、
前記押出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<1>に記載の製造方法。

<22>
前記成形品が射出成形品であり、
(a)界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得る粒体選別工程と、
(b3)前記選別粒体を145℃以上の温度下で溶融して前記ペレットを形成するペレット形成工程と、
前記ペレットを射出成形して射出成形品を製造するペレット射出工程とを有し、
前記射出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<1>に記載の製造方法。

<23>
前記成形品が押出成形品であって、
(a)界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得る粒体選別工程と、
(b4)前記選別粒体を押出成形して押出成形品を製造する押出工程とを有し、
前記押出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<1>に記載の製造方法。

<24>
前記成形品が射出成形品であって、
(a)界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得る粒体選別工程と、
(b5)前記選別粒体を射出成形して射出成形品を製造する射出工程とを有し、
前記射出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<1>に記載の製造方法。

<25>
界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から形成される成形品であって、
得られた成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、ポリカーボネート樹脂の成形品。


<26>
前記成形品が、
界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から形成されるポリカーボネート樹脂ペレットであって、
前記ペレットをアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<25>に記載の成形品。

<27>
前記ペレットの溶液YI値が1.40以下である、上記<26>に記載の成形品。
<28> ペレット中の溶存酸素濃度が0.015cm/g以下である、上記<26>または<27>に記載の成形品。
<29> ペレット中の含水率が300ppm以下である、上記<26>〜<28>のいずれかに記載の成形品。
<30>
前記成形品の溶液YI値が2.00以下である、上記<25>〜<29>のいずれかに記載の成形品。
<31> 400nmの波長における平行光透過率が40%/300mm以上である、上記<25>〜<30>のいずれかに記載の成形品。
<32>
前記成形品が、
界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得て、前記選別粒体を溶融して形成されたペレットを押出成形して製造される押出成形品であって、
前記押出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<25>に記載の成形品。

<33>
前記成形品が、
界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得て、前記選別粒体を溶融して形成されたペレットを射出成形して製造される射出成形品であって、
前記射出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<25>に記載の成形品。

<34>
前記成形品が、
界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得て、前記選別粒体を押出成形して製造される押出成形品であって、
前記押出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<25>に記載の成形品。

<35>
前記成形品が、
界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得て、前記選別粒体を射出成形して製造される射出成形品であって、
前記射出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下である、上記<25>に記載の成形品。
本発明においては、界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を取り除いた選別粒体を得て(粒体選別工程)、さらに以下のいずれかの工程、すなわち、選別粒体を溶融してペレットを形成する工程(ペレット形成工程)、選別粒体を用いて形成したペレットを押出形成して押出成形品を製造する工程(ペレット押出工程)、選別粒体を用いて形成したペレットを射出成形して射出成形品を製造する工程(ペレット射出工程)、選別粒体を押出成形して押出成形品を製造する工程(押出工程)、および選別粒体を射出成形して射出成形品を製造する工程(射出工程)のいずれかにより、ポリカーボネート樹脂ペレット等の成形品を製造することができる。こうして製造される成形品をアルカリ加水分解した後の分解物中の上記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、または、上記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下であり、ポリカーボネート樹脂の成形品は、黄色(琥珀色)の着色が無視できる程度に少なく、高い透明性を有する。
溶液YI値の測定方法の概略を示す図である。 ペレット形成に用いられる第1の押出成形機を示す図である。 ペレット形成に用いられる第2の押出成形機を示す図である。 射出成形品の製造に用いられる第1の射出成形機を示す図である。 射出成形品の製造に用いられる金型組立体の断面図である。 射出成形品の製造に用いられる第2の射出成形機を示す図である。
1.ポリカーボネート樹脂の粉粒体
本発明におけるポリカーボネート樹脂の粉粒体は、界面重合法により生成される。
具体的には、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、一般にホスゲンとして知られている塩化カルボニル、又は、ジメチルカーボネートやジフェニルカーボネートに代表される炭酸ジエステル、一酸化炭素や二酸化炭素と云ったカルボニル系化合物とを、反応させることによって得られる。本発明におけるポリカーボネート樹脂は、直鎖状、又は、分岐していても良い熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重合体、又は共重合体である。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテル、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン等を挙げることができるが、好ましくは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類であり、特に好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールAと呼ばれる]である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は、2種以上を混合して使用することができる。
分岐したポリカーボネートを得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは、3,3ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチンビスフェノール、5,7−ジクロロイサチンビスフェノール、5−ブロムイサチンビスフェノール等を上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、例えば0.01〜10モル%、好ましくは、0.1〜2モル%である。
界面重合法による反応においては、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常pHを10以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物及び分子量調整剤(末端停止剤)、必要に応じて芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤等を用いる。そして芳香族ジヒドロキシ化合物等をホスゲンと反応させた後、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂が生成される。分子量調節剤の添加のタイミングは、ホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば、特に限定されない。尚、反応温度は例えば0〜35℃であり、反応時間は例えば数分〜数時間である。
反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。分子量調節剤あるいは末端停止剤として、一価のフェノール性水酸基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等を挙げることができる。重合触媒として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
ポリカーボネート樹脂の粉粒体(フレーク)は、例えば、以下の方法により生成される。界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂を含むジクロロメタン溶液を、約45℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去することにより生成される。あるいは、界面重合法によるポリカーボネート樹脂を含むジクロロメタン溶液をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥させることにより生成される。又、界面重合法によるポリカーボネート樹脂を含むジクロロメタン溶液をニーダーにて攪拌下、約40℃に保ちながら攪拌粉砕後、95℃以上の熱水で脱溶剤することによっても、ポリカーボネート樹脂のフレークを生成することができる。
こうして生成されたポリカーボネート樹脂の粉粒体は、例えば、平均粒径50〜300μm、300〜500μm、500〜700μm、700〜900μm程度であり、例えば600μm、800μm等である。粉粒体の粒度分布は、50〜1500μm、100〜1500μm、200〜1500μm、300〜1500μm等である。
2.粉体選別工程
本発明では、粒体選別工程において、ポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉、すなわち、粉粒体に含まれる他の粒体よりも粒径の小さい微粉を除去して選別粒体を得る。これは、後述するように、ポリカーボネート樹脂の粉粒体に含まれる微細な粒体は、より大きい粒体に比べて黄色に着色されていて、色相に劣る傾向にあるためである。選別粒体は、所定の基準粒径以上の粒径を有する粒体を所定の基準含有量以上含有しており、例えば、200μm以上の粒径を有する粒体を90重量%以上含有する。選別粒体の基準粒径と基準含有量は、使用する粉粒体の粒径分布、および色相等に応じて適宜選択される。例えば、基準粒径は、100μm、200μm、300μm、500μm、1000μm等であり、基準含有量は、80重量%、90重量%、95重量%、97重量%等である。
本発明の粒体選別工程においては、所定の大きさの目開きを有するふるい、あるいは送風手段を利用する風力選別機等が使用できる。また、ふるいと風力選別機等を併用しても良い。
1)ふるい
所定の大きさの目開きを有するふるいにより粉粒体をふるい、微粉を除去することができる。このようなふるいとして、例えば、金属網または樹脂網のJIS標準ふるい(JIS Z 8801−1)などが使用できる。ただし、JIS規格に準じないふるいを使用しても良い。また、ふるい(網)を備えた分級装置を利用しても良い。この場合、ふるいを振動させること等により、粉粒体から効率的に微粉を除去することができる。
2)風力選別機
送風機能を有する風力選別機を用いて、送風により粉粒体を浮遊させた状態で、微粉を除去しても良い。風力選別機では、例えば、筒の下方に設置した送風機(送風手段)により筒内に上方に向かう風を発生させつつ、粉粒体を浮遊させる。このとき、微粉は風力により飛ばされて筒を通過し、筒に連結された拡散室に達するのに対し、微粉よりも粒径が大きく重い粉体は、一時的に浮遊したとしても重力により筒内を落下する。この結果、微粉と、より粒径の大きい選別粒体とを分離し、選別粒体を得ることができる。
また、風力選別機の構造はこれに限られない。例えば、機内の上方に設置した排風機により系内を減圧させ、微粉を減圧系内に移動させつつ、選別粒体を落下させても良い。また、拡散室を有する送風路に粉粒体を供給し、微粉を浮遊させて拡散室に送るとともに、選別粒体を、粉粒体の供給口付近で落下させても良い。なお、部分的に自然風を活用しても良い。
本願明細書において、選別粒体の粒径は、JIS Z8801−1の公称目開き(mm)の値に基づいて決められる。例えば、公称目開きが200μmであるふるいを通過しない粒体を、200μm以上の粒径を有する粒体と定める。なお、JIS規格に準じないふるいや風力選別機を使用して選別粒体を得た場合等においては、その後さらに選別粒体を上記JIS規格に準じたふるいにかけることにより、上述の基準粒径および基準含有量を把握することができる。
3.選別粒体
本発明では、選別粒体をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物(以下、「化合物A」と呼ぶ)、または下記式(B)で表される化合物(以下、「化合物B」と呼ぶ)の含有量が、それぞれ好ましくは3重量ppm以下、より好ましくは2重量ppm以下、特に好ましくは1重量ppm以下である。また、選別粒体のアルカリ加水分解物中の化合物Aおよび化合物Bの含有量が、いずれも3重量ppm以下であること、または、化合物Aおよび化合物Bの合計含有量が3重量ppm以下であることがより好ましい。さらに、これらの含有量の値も、より好ましくは2重量ppm以下、特に好ましくは1重量ppm以下である。なお、選別粒体をアルカリ加水分解した後の分解物における化合物Aの含有量(濃度)の測定方法は、以下で説明するペレットの場合と同じである。
4.ペレット形成工程
本発明では、ペレット形成工程において、上記の選別粒体を所定の温度条件下で溶融し、ポリカーボネート樹脂のペレットを形成する。
4−1.ペレットの成分
ペレット形成工程においては、ポリカーボネート樹脂の選別粒体の他にも、以下の成分を加えることができる。例えば、酸化防止剤、フェノール系やリン系、硫黄系の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、カルボン酸エステル、ポリシロキサン化合物、パラフィンワックス(ポリオレフィン系)、ポリカプロラクトン等の離型剤、または光安定剤等の添加剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤、有機イオウ化合物、ホスファイト等の有機リン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノール系酸化防止剤として、2,6−ジ−オブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンを挙げることができる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等を挙げることができる。
熱安定剤として、分子中の少なくとも1つのエステルがフェノール及び/又は炭素数1〜25のアルキル基を少なくとも1つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物(a)、亜リン酸(b)及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト(c)の群から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。亜リン酸エステル化合物(a)の具体例として、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
紫外線吸収剤の具体例として、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。これらの中では、有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。ベンゾトリアゾール化合物の具体例として、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物を挙げることができる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例として、2−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール][メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物等を挙げることができる。これらの2種以上を併用してもよい。上記の中では、好ましくは、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール]である。
離型剤として、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物を挙げることができる。脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで、脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中でも、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の具体例として、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸として、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとして、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで、脂肪族には脂環式化合物も包含される。アルコールの具体例として、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。尚、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例として、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等を挙げることができる。数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素として、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素には脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であってもよく、主成分が上記の範囲内であればよい。ポリシロキサン系シリコーンオイルとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等を挙げることができる。これらの2種類以上を併用してもよい。
光安定剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤マロン酸エステル系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等を挙げることができる。光安定剤の具体例として、例えば、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−マロン酸ジメチルエステル等を挙げることができる。
これらの添加剤を、タンブラー、ミキサー等により必要とされる全量を直接混合してポリカーボネート樹脂の選別粒体に加えてもよく、全ての種類の添加剤から成るマスターバッチを形成し、ペレットの形成に使用してもよい。また、一部の種類の添加剤について必要な全量を互いに混合し、他の添加剤についてはマスターバッチを形成してもよい。
4−2.ペレットの形成
ペレット形成工程においては、例えば、選別粒体を用いた押出造粒によりペレットが形成される。この押出造粒に使用に適した押出成形機として、ベント式押出機、タンデム式押出機を含む周知の一軸押出機、パラレル式二軸押出機、コニカル式二軸押出機を含む周知の二軸押出機等を用いることができる。また、ストランド・ダイの構造、構成、形式等は任意である。加熱シリンダーは、一般に、供給部(フィードゾーン)、圧縮部(コンプレッションゾーン)、計量化部(メタリングゾーン)から構成され、計量化部の下流にダイが配置されており、供給部にホッパーが取り付けられている。使用する押出成形機によっては、加熱シリンダーを密閉構造とし、加熱シリンダーに不活性ガスを導入できるような改造が施されていても良い。
ホッパーに投入されたポリカーボネート樹脂の選別粒体は、加熱シリンダーの供給部では固形のまま圧縮部に送られ、圧縮部の前後で可塑化、溶融が進行する。そして選別粒体は、計量化部で計量され、ストランド・ダイを通って押し出される。尚、排気口(ベント部)を、圧縮部あるいはその下流(例えば、圧縮部と計量部との間)に設けても良い。加熱シリンダー、スクリュー、ホッパーの形式、構造、構成は、本質的に任意であり、公知の加熱シリンダー、スクリュー、ホッパーを用いることができる。連続してペレットの形成、すなわち造粒を行う場合、原料となるフレーク状の選別粒体をホッパーに搬入する必要があるが、かかる搬入方式は任意の方式とすることができる。例えば、ホッパー内を負圧とし、選別粒体の貯蔵部から配管を経由して、ホッパー内に選別粒体を気流搬入する方式とすることができる。
ペレットを形成するための選別粒体の溶融温度は、原料である選別粒体の種類(特にガラス転移温度等)に応じて調整されるが、145℃以上であり、230〜300℃であることが好ましい。
4−3.不活性ガス
本発明においては、不活性ガスの使用により、あるいは減圧工程により、大気中よりも酸素濃度を低下させた環境下でペレットを形成することが、ペレットに対する着色を抑えるため好ましい。また、不活性ガスを使用する前に、予め系内を減圧、あるいは真空化して酸素を除去することが好ましい。より具体的には、不活性ガスの添加、または、系内の減圧、あるいはこれらの併用により、酸素濃度が好ましくは10000(体積)ppm(1%)以下、より好ましくは5000ppm以下、最も好ましくは2000ppm以下の雰囲気下で、ポリカーボネート樹脂の選別粒体を溶融させてペレットを形成する。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガスを挙げることもできるが、窒素ガスを用いることが経済面から好ましい。不活性ガスとして窒素ガスを用いる場合、市販の窒素ガスボンベ、又は、分離膜方式若しくはPSA方式の窒素ガス発生装置等を用いることができる。
不活性ガスは、不活性ガス源から、配管、加熱シリンダー、ホッパーを経由して系外へと流れることが望ましい。また、素材バンカー(貯蔵庫)に向けて流入させることで、不活性ガスを有効に利用することが可能である。この場合、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分は気密にされていることが好ましい。但し、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分における不活性ガスの圧力がほぼ一定に保たれるならば、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分から若干の不活性ガスの漏出があってもよい。また、この場合、ホッパー内に選別粒体が充填され、ホッパーが取り付けられた加熱シリンダーの部位から加熱シリンダーの先端部まで、選別粒体が可塑化された状態において、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分の圧力は大気圧よりも高いことが好ましい。不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分の圧力は、例えば、大気圧よりも2×103Pa(0.02kgf/cm2)程度、あるいはそれ以上高いことが好ましい。また、押出成形機において選別粒体が投入されるホッパー内、または、選別粒体を可塑化、溶融するときの加熱シリンダー内の圧力を好ましいレベル、例えば1.3×104Pa以下とすべく、真空ポンプによって減圧してもよい。
押出成形機から押し出される溶融樹脂をストランド状とし、ストランドカッター等を使用して、ポリカーボネート樹脂のペレットを製造しても良い。このとき、ストランド状の溶融樹脂を水冷する。水冷時には、冷却されたペレットの表面温度を好ましくは60〜140℃、より好ましくは80〜120℃に調整することが、ペレット中の水分残留を抑制しつつ、溶融したペレットのブロッキングを防止する観点で好ましい。ただし、ストランド状の溶融樹脂を空冷してカットすることにより、ペレットを製造してもよい。
5.ペレットの保管
上述のペレット形成工程において形成されたペレットを、不活性ガスの添加、または、系内の減圧、あるいはこれらの併用により、酸素濃度が好ましくは10000(体積)ppm以下、より好ましくは5000ppm以下、最も好ましくは2000ppm以下とした雰囲気下で保管することが、残存酸素濃度を低下させるために好ましい。また、好ましくはペレットの表面温度が50〜100℃の状態、より好ましくは60〜80℃の状態で保管容器にペレットを保管(密閉)することが、ペレットによる水分吸着を防止する観点で好ましい。
また、ペレットは、密閉保管容器内に保管され、あるいは袋詰めされることが好ましい。密閉保管容器、または袋詰めに用いられる袋は、酸素透過率が好ましくは100cm3/(m2・24h・atm)以下、より好ましくは10cm3/(m2・24h・atm)以下であり、さらにより好ましくは1cm3/(m2・24h・atm)以下であり、40℃、90%RHにおける水蒸気透過率が好ましくは10g/(m2・24時間)以下、より好ましくは1cm3/(m2・24h・atm)以下である。また、酸素ガス吸収剤を含む密閉容器中で保管し、系内の酸素濃度を低下させてもよい。
本発明では、上述の手法により、ペレット中の溶存酸素濃度を好ましくは0.015cm/g以下、より好ましくは0.010cm/g以下に抑制することができ、かつ、ペレット中の含水率を好ましくは300重量ppm以下、より好ましくは200重量ppm以下に抑制することができる。ペレット中の溶存酸素濃度を抑制する結果、保管中のペレットへの着色を防止することができる。さらに、保管中のペレットの含水率を抑制することにより、その後のペレットの射出成形時の発泡などの成形不良が防止されるため、ペレットの乾燥工程を省略できる。乾燥工程においては、一般に、ペレットが空気中の酸素を吸蔵してしまい、色相の低下(着色)を招く。従って、ペレットの含水率の抑制により、間接的に、色相を良好に維持する効果も得られる。
6.ペレットの開封時の処理
上述の包装手段において密閉されたペレットを開封する際には、以下の処理を施すことが好ましい。まず、ペレットを密閉保管容器、あるいは袋等により密閉した状態で、ペレットの表面温度が60℃以上、より好ましくは80℃以上となるように、密閉容器等ごと60℃〜100℃、より好ましくは80〜100℃で1時間以上、例えば4時間ほど加熱する。このような開封前の処理で、外気に接する前にペレットの温度を上昇させることにより、開封後のペレットの水分吸着や酸素ガスの溶存(吸蔵)を抑制することができる。
また、密閉されたペレットを開封した直後に、酸素濃度が1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下の雰囲気下にペレットを置くことが好ましい。空気中の酸素のペレットへの溶存を防止するためであり、このために、窒素ガスなどの不活性ガスをパージするホッパー、または真空ホッパーなどを用いる。さらに、開封前のみならず、開封後においても、上述の目的でペレットを加熱することが好ましい。以上のように、開封後から押出成形、または射出成形に用いられるまでの間、ペレットの表面温度を例えば60℃以上に、周囲の酸素濃度を例えば1000ppm以下に維持することにより、製造される押出成形品、または射出成形品の色相をより向上させることができる。
7.ペレット分解物中の化合物
本発明では、ポリカーボネート樹脂のペレットをアルカリ加水分解した後の分解物において、下記式(A)で表される化合物Aおよび下記式(B)で表される化合物Bの含有量は、それぞれ5重量ppm以下、好ましくは3重量ppm以下、より好ましくは2重量ppm以下、特に好ましくは1重量ppm以下である。また、上記ペレットのアルカリ加水分解物中の化合物Aおよび化合物Bの含有量が、いずれも5重量ppm以下であること、または、化合物Aおよび化合物Bの合計含有量が5重量ppm以下であることがより好ましい。さらにこれらの含有量の値も、好ましくは3重量ppm以下、より好ましくは2重量ppm以下、特に好ましくは1重量ppm以下である。本発明では、界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から微粉を取り除くことにより、化合物Aの含有量を低く抑えることができ、その結果、より色相に優れたペレットを製造することができる。
ペレットのアルカリ加水分解後の分解物における化合物AおよびBの含有量(濃度)は、以下のように、LC−MS/MSを用いて測定する。まず、0.1gのペレットのサンプルをジクロロメタン10mlに溶解させる。このジクロロメタン溶液に、28%ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液1.8ml、メタノール8ml、および水2.6mlを加え、1時間撹拌する。この溶液に、1N塩酸水溶液を12ml加えて10分間撹拌し、系内を酸性化した後に静置する。その後、水層と分離したジクロロメタンの有機層を10mlに定容し、ジクロロメタン溶液を2ml採取する。このジクロロメタン溶液を窒素気流下で乾固させ、得られた試料を、内部標準溶液としてのメトキシサリチル酸10mg/lのアセトニトリル溶液2mlに溶解させ、LC−MS/MS測定試料とする。この測定試料に対するLC−MS/MS測定により、ペレットのアルカリ加水分解物における化合物AおよびBの含有量を算出する。
ポリカーボネート樹脂ペレットのアルカリ加水分解物中の化合物AおよびBの含有量は、詳細を後述するように、ペレットの色相と密接な関係にある。すなわち、化合物AおよびBの含有量が少ないペレットは、無色に近く色相に優れているのに対し、化合物AまたはBの含有量が多いペレットは、黄色、あるいは琥珀色に着色されていて、色相に劣る傾向にある。本発明では、上述のように選別粒体を用いてペレットを形成することにより色相が良好なペレットが製造されるのであり、ペレットのアルカリ加水分解物中の化合物AおよびBの含有量は、それぞれ5重量ppm以下に抑えられる。
8.ポリカーボネート樹脂の色相
本願明細書中では、ポリカーボネート樹脂のペレット、押出成形品、射出成形品、および粉粒体の色相を、溶液YI値で評価している。不純物により黄色(琥珀色)に着色されているポリカーボネート樹脂ほど、大きな溶液YI値を有する。溶液YI値は、以下のように測定する。すなわち、ポリカーボネート樹脂の15重量%ジクロロメタン溶液を透明容器に入れ、C光源(1mm×3mm)からの光を、100mmのジクロロメタン溶液層を透過させて受光部で受光し、このとき算出される透過率が溶液YI値である(図1参照)。本願明細書中の溶液YI値の測定には、日本電色工業株式会社製 分光透過色計ASA-1を用いた。以下、本明細書では、溶液YI値を用いて、ペレット、および粉粒体等の色相を表す。
ポリカーボネート樹脂の粉粒体においては、表1に例示されるように、粒径の大きい成分ほど低い溶液YI値を有し、色相に優れている一方、粒径の小さい成分ほど高い溶液YI値を有し、着色されていることが明らかになった。この粉粒体の粒径分布と色相との関係に基づき、本発明においては、微粉を除去して得られる選別粒体を用いて、色相の優れたペレットを形成する。好ましくは、500μm以上の粒径を有する粒体の含有量が90重量%以上である選別粒体を用い、特に好ましくは、1mm以上の粒径を有する粒体の含有量が90重量%以上である選別粒体を用いて、色相の優れたペレットを形成する。
そして本発明においては、選別粒体の溶液YI値が、選別粒体を得る前の粉粒体の溶液YI値よりも0.05以上、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.20以上、小さいことが好ましい。また、選別粒体の溶液YI値が好ましくは1.30以下、より好ましくは1.20以下、特に好ましくは1.00以下であることが、より無色に近い色相の良好なペレット、および成形品を製造する観点で好ましい。また、本発明の製造方法により製造されたペレットの溶液YI値は好ましくは1.40以下、より好ましくは1.20以下、特に好ましくは1.00以下である。
9.ペレット押出工程およびペレット射出工程
本発明では、ペレット押出工程、またはペレット射出工程において、上記のペレットを押出成形、またはペレット射出工程し、ポリカーボネート樹脂の押出成形品、および射出成形品を製造する。
9−1.押出成形品および射出成形品の成分
ペレット押出工程、またはペレット射出工程においては、ポリカーボネート樹脂のペレットのみを押出成形、または射出成形しても良く、また、上述の4−1.ペレットの成分の欄で列挙した添加剤などの成分をペレットに加えて押出成形、または射出成形しても良い。
9−2.ペレット押出工程による押出成形品の製造
ペレット押出工程においては、上述の4−2.ペレットの形成の欄で説明した方法に準じて、押出成形品が製造される。すなわち、4−2.ペレットの形成の欄で列挙した種類の押出成形機などを用いることができる。そしてペレット形成のための押出成形と同様に、ダイの構造、構成、形式等は任意であり、加熱シリンダーは、一般に、供給部(フィードゾーン)、圧縮部(コンプレッションゾーン)、計量化部(メタリングゾーン)から構成され、計量化部の下流にダイが配置されており、供給部にホッパーが取り付けられている。また、加熱シリンダーを密閉構造とし、加熱シリンダーに不活性ガスを導入できることが好ましい。
ホッパーに投入されたポリカーボネート樹脂のペレットは、上述の4−2.ペレットの形成の欄における選別粒体と同様に、加熱シリンダーの供給部では固形のまま圧縮部に送られ、圧縮部の前後で可塑化、溶融が進行し、ダイを通って押し出される。そして押出成形機から押し出される溶融樹脂を、適宜、水冷または空冷し、切断して、所定の形状を有する押出成形品を製造する。押出成形品の形状およびサイズについては、特に限定されず、例えば、幅1000mm、厚さ2mm、長さ2000mmのサイズのシート状などの押出成形品が得られる。
9−3.ペレット射出工程による射出成形品の製造
ペレット射出工程においては、上述のペレットを用いた射出成形により射出成形品が製造される。この射出成形に適した射出成形機として、例えば、インラインスクリュー方式の射出成形機を挙げることができる。また、スクリュー駆動装置とスクリューを連結する成形用シリンダー(加熱シリンダー)の後端部を密閉構造とし、不活性ガスを、例えば密閉部分に導入できる射出成形機も使用できる。成形用(加熱)シリンダーは、一般に、供給部(フィードゾーン)、圧縮部(コンプレッションゾーン)、計量化部(メタリングゾーン)から構成され、計量化部の下流にダイが配置されており、供給部にホッパーが取り付けられている。
ホッパーに投入されたポリカーボネート樹脂のペレットは、上述の4−2.ペレットの形成の欄における選別粒体と同様に、加熱シリンダーの供給部では固形のまま圧縮部に送られ、圧縮部の前後で可塑化、溶融が進行し、樹脂導出部を通って射出される。このように、射出成形機から射出される溶融樹脂を金型のキャビティに供給し、冷却させて、キャビティの形状に対応した形状の射出成形品を製造する。
押出成形品、または射出成形品を製造するためのペレット押出工程、またはペレット射出工程に用いられる押出成形機、または射出成形機においても、排気口(ベント部)を、圧縮部あるいはその下流(例えば、圧縮部と計量部との間)に設けても良い。この場合においても、加熱シリンダー、スクリュー、ホッパーの形式、構造、構成は、本質的に任意であり、公知の加熱シリンダー、スクリュー、ホッパーを用いることができ、連続して押出成形品を製造する場合、原料のペレットをホッパーに搬入する必要があるが、かかる搬入方式は任意の方式とすることができる。例えば、ホッパー内を負圧とし、ペレットの貯蔵部から配管を経由して、ホッパー内にペレットを気流搬入する方式とすることができる。
押出成形品、または射出成形品を製造するためのペレットの溶融温度は、原料であるペレットの種類(特にガラス転移温度等)に応じて調整されるが、145℃以上であり、230〜300℃であることが好ましい。
10.押出工程および射出工程
本発明では、押出工程または射出工程において、ペレットを経ずに上記の選別粒体を押出成形または射出成形し、ポリカーボネート樹脂の押出成形品または射出成形品を製造することもできる。
10−1.押出成形品および射出成形品の成分
押出工程または射出工程においては、ポリカーボネート樹脂の選別粒体の他にも、以下の成分を加えることができる。例えば、酸化防止剤、フェノール系やリン系、硫黄系の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、カルボン酸エステル、ポリシロキサン化合物、パラフィンワックス(ポリオレフィン系)、ポリカプロラクトン等の離型剤、または光安定剤等の添加剤などが挙げられる。これらの押出工程、または射出工程において使用可能な添加剤の具体例は、上述の段落[0029]〜[0034]に記載されたものと同様である。
また、選別粒体を射出成形に用いる前に、乾燥により含水率を低下させておくことが好ましい。具体的には、選別粒体を乾燥させて、選別粒体中の含水率を好ましくは300重量ppm以下、より好ましくは200重量ppm以下に抑制する。選別粒体中の含水率を抑制することにより、その後の選別粒体の射出成形時の発泡などの成形不良が防止される。
10−2.押出工程による押出成形品の製造
押出工程においては、選別粒体を用いた押出成形により押出成形品が製造される。この押出成形に適した押出成形機として、例えば、ベント式押出機、タンデム式押出機を含む周知の一軸押出機、パラレル式二軸押出機、コニカル式二軸押出機を含む周知の二軸押出機等を用いることができる。また、ダイの構造、構成、形式等は任意である。加熱シリンダーは、一般に、供給部(フィードゾーン)、圧縮部(コンプレッションゾーン)、計量化部(メタリングゾーン)から構成され、計量化部の下流にダイが配置されており、供給部にホッパーが取り付けられている。使用する押出成形機によっては、加熱シリンダーを密閉構造とし、加熱シリンダーに不活性ガスを導入できるような改造が施されていても良い。
ホッパーに投入されたポリカーボネート樹脂の選別粒体は、加熱シリンダーの供給部では固形のまま圧縮部に送られ、圧縮部の前後で可塑化、溶融が進行する。そして選別粒体は、計量化部で計量され、ダイを通って押し出される。このように、押出成形機から押し出される溶融樹脂を、適宜、冷却ロール等、金型との接触により冷却し、切断して、所定の形状を有する押出成形品を製造する。押出成形品の形状およびサイズについては、特に限定されず、例えば、幅1600mm、厚さ2mm、長さ2000mのサイズのシート状などの押出成形品が得られる。
尚、排気口(ベント部)を、圧縮部あるいはその下流(例えば、圧縮部と計量部との間)に設けても良い。加熱シリンダー、スクリュー、ホッパーの形式、構造、構成は、本質的に任意であり、公知の加熱シリンダー、スクリュー、ホッパーを用いることができる。例えば、連続して押出成形品を製造する場合、原料となるフレーク状の選別粒体をホッパーに搬入する必要があるが、かかる搬入方式は任意の方式とすることができる。例えば、ホッパー内を負圧とし、選別粒体の貯蔵部から配管を経由して、ホッパー内に選別粒体を気流搬入する方式とすることができる。
10−3.射出工程による射出成形品の製造
射出工程においては、選別粒体を用いた射出成形により射出成形品が製造される。この射出成形に適した射出成形機として、例えば、インラインスクリュー方式の射出成形機を挙げることができる。また、スクリュー駆動装置とスクリューを連結する成形用シリンダー(加熱シリンダー)の後端部を密閉構造とし、不活性ガスを、例えば密閉部分に導入できる射出成形機も使用できる。成形用(加熱)シリンダーは、一般に、供給部(フィードゾーン)、圧縮部(コンプレッションゾーン)、計量化部(メタリングゾーン)から構成され、計量化部の下流にダイが配置されており、供給部にホッパーが取り付けられている。
ホッパーに投入されたポリカーボネート樹脂の選別粒体は、成形用シリンダーの供給部では固形のまま圧縮部に送られ、圧縮部の前後で可塑化、溶融が進行する。そして選別粒体は、計量化部で計量され、樹脂導出部を通って射出される。このように、射出成形機から射出される溶融樹脂を金型のキャビティに供給し、冷却させて、キャビティの形状に対応した形状の射出成形品を製造する。
尚、排気口(ベント部)を、圧縮部あるいはその下流(例えば、圧縮部と計量部との間)に設けても良い。成形用シリンダー、スクリュー、ホッパーの形式、構造、構成は、本質的に任意であり、公知の成形用シリンダー、スクリュー、ホッパーを用いることができる。例えば、連続して射出成形品を製造する場合、原料となるフレーク状の選別粒体をホッパーに搬入する必要があるが、かかる搬入方式は任意の方式とすることができる。例えば、ホッパー内を負圧とし、選別粒体の貯蔵部から配管を経由して、ホッパー内に選別粒体を気流搬入する方式とすることができる。
押出成形品または射出成形品を製造するための選別粒体の溶融温度は、原料である選別粒体の種類(特にガラス転移温度等)に応じて調整されるが、145℃以上であり、230〜300℃であることが好ましい。
11.ペレット押出工程またはペレット射出工程における不活性ガス
ペレット押出工程、またはペレット射出工程においても、不活性ガスの使用あるいは減圧工程により、大気中よりも酸素濃度を低下させた環境下で進行させ、押出成形品、または射出成形品の着色を抑えることが好ましい。より具体的には、不活性ガスの添加、または、系内の減圧、あるいはこれらの併用により、酸素濃度が好ましくは1000(体積)ppm(1%)以下、より好ましくは500ppm以下、最も好ましくは200ppm以下の雰囲気下で、ポリカーボネート樹脂のペレットを溶融させて押出成形品、または射出成形品を製造する。
例えば、詳細を後述する押出成形機、または射出成形機のホッパー及びスクリューの後端部などから系内に不活性ガスを供給し、ホッパー内の酸素濃度を1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下とし、スクリューの後端部における酸素濃度を1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下とする。このために、例えば、ホッパー上部には20〜150リットル/分、スクリューの後端部には10〜50リットル/分の不活性ガス流量を確保する。なお、ペレット押出工程、またはペレット射出工程においても、上述の4−2.不活性ガスの欄に例示した窒素ガス等の不活性ガスが使用可能である。
12.押出工程または射出工程における不活性ガス
本発明の押出工程または射出工程においては、不活性ガスの使用により、あるいは減圧工程により、大気中よりも酸素濃度を低下させた環境下で押出成形品または射出成形品を製造することが、押出成形品または射出成形品に対する着色を抑えるために好ましい。また、不活性ガスを使用する前に、予め系内を減圧、あるいは真空化して酸素を除去することが好ましい。より具体的には、不活性ガスの添加、または、系内の減圧、あるいはこれらの併用により、酸素濃度が好ましくは10000(体積)ppm(1%)以下、より好ましくは5000ppm以下、最も好ましくは2000ppm以下の雰囲気下で、ポリカーボネート樹脂の選別粒体を押出成形、または射出成形して成形品を製造する。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガスを挙げることもできるが、窒素ガスを用いることが経済面から好ましい。不活性ガスとして窒素ガスを用いる場合、市販の窒素ガスボンベ、又は、分離膜方式若しくはPSA方式の窒素ガス発生装置等を用いることができる。
不活性ガスは、不活性ガス源から、配管、加熱シリンダー、ホッパーを経由して系外へと流れることが望ましい。また、素材バンカー(貯蔵庫)に向けて流入させることで、不活性ガスを有効に利用することが可能である。この場合、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分は気密にされていることが好ましい。但し、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分における不活性ガスの圧力がほぼ一定に保たれるならば、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分から若干の不活性ガスの漏出があってもよい。また、この場合、ホッパー内に選別粒体が充填され、ホッパーが取り付けられた加熱シリンダーの部位から加熱シリンダーの先端部まで、選別粒体が可塑化された状態において、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分の圧力は大気圧よりも高いことが好ましい。不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分の圧力は、例えば、大気圧よりも2×103Pa(0.02kgf/cm2)程度、あるいはそれ以上高いことが好ましい。また、押出成形機において選別粒体が投入されるホッパー内、または、選別粒体を可塑化、溶融するときの加熱シリンダー内の圧力を好ましいレベル、例えば1.3×104Pa以下とすべく、真空ポンプによって減圧してもよい。
13.押出成形品および射出成形品の分解物中の化合物
本発明では、ポリカーボネート樹脂の押出成形品、または射出成形品をアルカリ加水分解した後の分解物において、下記式(A)で表される化合物Aおよび下記式(B)で表される化合物Bの含有量は、それぞれ5重量ppm以下、好ましくは3重量ppm以下、より好ましくは2重量ppm以下、特に好ましくは1重量ppm以下である。また、上記成形品のアルカリ加水分解物中の化合物Aおよび化合物Bの含有量が、いずれも5重量ppm以下であること、または、化合物Aおよび化合物Bの合計含有量が5重量ppm以下であることがより好ましい。さらにこれらの含有量の値も、好ましくは3重量ppm以下、より好ましくは2重量ppm以下、特に好ましくは1重量ppm以下である。本発明では、界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から微粉を取り除くことにより、化合物AおよびBの含有量を低く抑えることができ、その結果、より色相に優れた押出成形品、および射出成形品を製造することができる。
押出成形品、または射出成形品のアルカリ加水分解後の分解物における化合物AおよびBの含有量(濃度)は、以下のように、LC−MS/MSを用いて測定する。まず、0.1gの押出成形品、または射出成形品のサンプルをジクロロメタン10mlに溶解させる。このジクロロメタン溶液に、28%ナトリウムメトキサイドのメタノール溶液1.8ml、メタノール8ml、および水2.6mlを加え、1時間撹拌する。この溶液に、1N塩酸水溶液を12ml加えて10分間撹拌し、系内を酸性化した後に静置する。その後、水層と分離したジクロロメタンの有機層を10mlに定容し、ジクロロメタン溶液を2ml採取する。このジクロロメタン溶液を窒素気流下で乾固させ、得られた試料を、内部標準溶液としてのメトキシサリチル酸10mg/lのアセトニトリル溶液2mlに溶解させ、LC−MS/MS測定試料とする。この測定試料に対するLC−MS/MS測定により、押出成形品、または射出成形品のアルカリ加水分解物における化合物AおよびBの含有量を算出する。
ポリカーボネート樹脂の押出成形品、または射出成形品のアルカリ加水分解物中の化合物AおよびBの含有量は、詳細を後述するように、押出成形品または射出成形品の色相と密接な関係にある。すなわち、化合物AおよびBの含有量が少ない押出成形品または射出成形品は、無色に近く色相に優れているのに対し、化合物AまたはBの含有量が多い押出成形品または射出成形品は、黄色、あるいは琥珀色に着色されていて、色相に劣る傾向にある。本発明では、上述のように、選別粒体を用いて形成したペレットから押出成形品または射出成形品を製造することにより(ペレット押出工程、またはペレット射出工程)、または、選別粒体から直接、押出成形品または射出成形品を製造することにより(押出工程、または射出工程)、押出成形品および射出成形品の色相が良好であり、押出成形品、または射出成形品のアルカリ加水分解物中の化合物AおよびBの含有量は、それぞれ5重量ppm以下に抑えられる。
14.押出成形品および射出成形品の性状
上述の選別粒体を用いることにより、ペレットから形成される押出成形品および射出成形品の溶液YI値も、低い値に抑えることができる。より具体的には、本発明の製造方法のペレット押出工程、またはペレット射出工程により製造された押出成形品および射出成形品の溶液YI値は、2.00以下であり、好ましくは1.80以下、より好ましくは1.60以下である。
また、上述の選別粒体を用いて形成される、押出成形品または射出成形品の溶液YI値も、低い値に抑えることができる。より具体的には、本発明の製造方法の押出工程により製造された押出成形品の溶液YI値は、2.00以下であり、好ましくは1.40以下、より好ましくは1.20以下、特に好ましくは1.00以下である。また、本発明の製造方法の射出工程により製造された射出成形品の溶液YI値は、2.00以下であり、好ましくは1.80以下、より好ましくは1.60以下である。
本発明のペレットから形成される押出成形品および射出成形品においては、光源としてC光源を用いたときに、厚さ300mmの押出成形品または射出成形品の波長400nmにおける平行透過率が40%以上(40%/300mm以上)であり、好ましくは45%/300mm以上、より好ましくは50%/300mm以上である。
本発明の選別粒体から直接形成される押出成形品においては、光源としてC光源を用いたときに、厚さ300mmの押出成形品の波長400nmにおける平行透過率が40%以上(40%/300mm以上)であり、好ましくは50%/300mm以上、より好ましくは55%/300mm以上である。また、本発明の選別粒体から直接形成される射出成形品においては、光源としてC光源を用いたときに、厚さ300mmの射出成形品の波長400nmにおける平行透過率が40%以上(40%/300mm以上)であり、好ましくは45%/300mm以上、より好ましくは50%/300mm以上である。
以下、図面を参照して、好ましい実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例における種々の数値や材料は例示である。
[樹脂中の不純物と色相]
界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂中の不純物と色相との関連性を調べるために、3種類のポリカーボネート樹脂I〜IIIのそれぞれについて、粒径が100μm以下の粉粒体と、1mm以上の粉粒体とを選択し、試料1〜6とした。これらの試料1〜6における不純物濃度と色相を比較した。
これらの試料1〜6のアルカリ加水分解を行い、分解物に対するLC−MS/MS測定等により、試料1〜6中に含まれる不純物を特定、定量した。この結果、式(A)で表される化合物Aが不純物として検出された。ただし、不純物の主成分が化合物Aであることが確認されたものの、式(B)で表される化合物Bも微量ながら、上述の不純物に含まれていた可能性がある。これらの化合物は、ポリカーボネート樹脂の分岐鎖に由来する成分であると考えられた。

表2から明らかであるように、化合物Aについて、試料1〜6の色相と密接な関連性が認められた。すなわち、YI値が高い試料ほど化合物Aの濃度が高く、YI値が低い試料、具体的には溶液YI値が1.35以下の試料においては、化合物Aは検出されなかった。このため、本発明においては、ペレットの製造方法の要件の一つとして、製造されたポリカーボネート樹脂のペレット中の化合物Aの含有量が所定量以下であるという要件を規定した。
また、上述の表2の結果から、ポリカーボネート樹脂において、粒径の小さい粉粒体ほどYI値が高く、着色されていて、粒径の大きい粉粒体ほどYI値が低く、色相に優れている点が確認された。
(I.ペレットの製造)
本実施例では、まず、共通するポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のH−4000F)の粉粒体(粒度分布50〜1200μm、平均粒径800μm、溶液YI値1.33)から、黄色の着色の主な原因となる微粉を除去した下記表3の選別粒体の各サンプルについて、溶液YI値および化合物Aの濃度を測定した。
サンプル1〜4の選別粒体は、上記樹脂の粉粒体から、目開きの大きさの異なるふるいを用いて微粉を除去することにより得られた。一方、サンプル5の選別粒体は、粉粒体の自動的な選別が可能である分級装置(フロイント・ターボ株式会社製:ターボスクリーナー)を用いて、上記樹脂の粉粒体から微粉を除去することにより得られた。
分級装置により、以下のようにサンプル5の選別粒体を選別した。まず、分級装置内に設けられた500メッシュの目開きの合成繊維製の円筒形をした網内のブレードを高速回転させた。この状態で、吸引装置(送風手段)で空気を吸引させることにより、円筒形の網の端部開口から円筒の内側に空気とともに粉粒体を供給し、網に微振動を発生させた。この結果、粒径の小さい粉体の多くは、比較的速やかに円筒形の網の側面を通過して落下したのに対し、網を通過しない選別粒体および若干量の小さい粉体は、粉粒体の供給された開口とは反対側の端部まで移動し、開口から落下した。
このような分級装置を用いることにより、サンプル5の選別粒体においては、粒径の小さい粉体がわずかに含まれた。すなわち、サンプル1〜4においては、使用した各ふるいの目開きの大きさと等しい粒径以下の微粉が含まれていないのに対し、サンプル5の選別粒体では、粒径500μm未満の粒体が、選別粒体全重量を基準として3〜5重量%ほど含まれていた。このように、分級装置を用いることにより、粒径の小さい粉粒体が選別粒体に若干量含まれるものの、遠心力の利用により大量の粉粒体を選別することができる。なお、比較サンプル1は、未選別の上記樹脂の粉粒体そのものである。
以上のサンプル1〜5、および比較サンプル1の色相と化合物Aの濃度を比較すると、微粉を多く除いたサンプルほど溶液YI値が小さく、色相が良好であることが確認された。また、化合物Aについては、色相が特に良好なサンプル3〜5では未検出、色相が良好なサンプル1および2では3重量ppm未満の検出量が認められたのに対し、比較サンプル1では、4.0重量ppmと検出量が大きいことが確認された。このように、化合物Aの濃度が、溶液YI値と関連性を有していることもまた、確認された。なお表3においては、表2の樹脂サンプルに比べて、溶液YI値が低い選別粒体のサンプルであっても化合物Aが検出される傾向にある。このことは、化合物Aがポリカーボネート樹脂中の不純物を代表する指標であるものの、化合物A以外の不純物も存在すること等に起因すると考えられる。
次に、上述のサンプル2の選別粒体を用いて、ペレットを形成した。このペレット形成のために、図2に示す押出成形機(押出造粒機)100を用いた。押出成形機100は、先端にストランド・ダイ11を備えた加熱シリンダー10、加熱シリンダー10に内蔵されたスクリュー15、加熱シリンダー10内に原料の選別粒体40を供給するためのホッパー20、及び、スクリュー15の後端部16に取り付けられたスクリュー駆動装置18等を有する。加熱シリンダー10に配設されたスクリュー15は、選別粒体40を可塑化、溶融する。加熱シリンダー10の外周には図示しないヒータが取り付けられており、加熱シリンダー10とスクリュー15との間の空隙17に存在する選別粒体40を可塑化、溶融することができる。選別粒体40、および後述の添加剤(図示せず)を、樹脂貯蔵部から配管(図示せず)及び搬入部21を介してホッパー20内に気流搬入した。使用した選別粒体40および添加剤の組成は以下の通りである。
選別粒体40(上述のサンプル2・ポリカーボネート樹脂ユーピロンH−4000F(三菱エンジニアリングプラスチックス製):99.92重量部
アデカスタブPEP36(ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト・アデカ製):0.05重量部
リケマールS100A(グリセリンモノステアレート・理研ビタミン製):0.03重量部
ホッパー20に設けられた排気部22の下流に、材料供給経路の圧力が異常に上昇しないように、逆止弁23を有する不活性ガス排出部24が備えられ、その下流に更に、例えばブロアー25が配設され、ブロアー25の作動によってホッパー20内を負圧とし、原料ポリカーボネート樹脂貯蔵部から配管及び搬入部21を介してホッパー20内にフレーク状の選別粒体40を気流搬入した。但し、樹脂貯蔵部からホッパー20への選別粒体40の搬入方式は、任意の方式とすることができる。
ホッパー20から加熱シリンダー10に搬入された選別粒体40が、加熱シリンダー10、スクリュー15によって加熱、可塑化、溶融、搬送された。バレル(加熱シリンダー)10の設定溶融温度は、240℃であった。スクリュー駆動装置18の作動によってスクリュー15を回転させ、加熱シリンダー10内の溶融した添加剤を含む選別粒体41をストランド・ダイ11に向けて送り出した。溶融選別粒体41は、ホッパー20が取り付けられた加熱シリンダー10の部位からストランド・ダイ11までの加熱シリンダー10とスクリュー15との間の空隙17内に充填されたが、図2においては、その内の一部分のみを示した。
スクリュー駆動装置18側の加熱シリンダー10の後端部12には、かかる後端部12を気密構造とするための気密用部材13が取り付けられており、気密用部材13とスクリュー15との間を気密にするためのシール部材14が気密用部材13に取り付けられている。これによって、不活性ガス(例えば、純度約99.99%の窒素ガス)が流れる加熱シリンダー10内部の気密状態を保持することができた。尚、加熱シリンダー10それ自体が気密性を有している場合には、気密用部材やシール部材は不要である。図2に、不活性ガスの流れを矢印で示した。
押出成形機100は、更に、不活性ガス源30、及び、不活性ガス源30からの不活性ガスを加熱シリンダー10内に導入するための配管32を備えている。配管32は、ホッパー20が取り付けられた加熱シリンダー10の部位よりもスクリュー駆動装置側の加熱シリンダー10の部分、より具体的には、気密用部材13に取り付けられている。尚、配管32を、スクリュー駆動装置側の加熱シリンダー10の後端部12に取り付けてもよい。配管32の途中には、圧力制御弁33及び圧力センサー34が配設されている。また、ホッパー20内の圧力を検出するために、ホッパー20には第2の圧力センサー36が取り付けられている。圧力制御弁33及び圧力センサー34,36は周知の方式、構造、構成のものを使用することができる。圧力センサー34,36の出力は、圧力制御装置31に送られ、圧力制御装置31の出力によって、圧力制御弁33及び不活性ガス源30の作動が制御される。
不活性ガス注入口35は、不活性ガスを通過させるが、原料ポリカーボネート樹脂が入り込まない間隙である。不活性ガス注入口35の位置、および形状は、不活性ガスの通過と、原料ポリカーボネート樹脂の流出防止とが可能であれば特に制限されないものの、不活性ガス注入口35の開口は、点状ではなく、線状、より好ましくは、円状である。
不活性ガスを、不活性ガス源30から、配管32、不活性ガス注入口35、加熱シリンダー10、およびホッパー20の排気部22を経由して系外へと流した。このとき、ホッパー20内には選別粒体40が充填されていて、ホッパー20が取り付けられた加熱シリンダー10の部位からダイ11までの加熱シリンダー10とスクリュー15との間の空隙17内においては、選別粒体40が可塑化されていた。
この状態で、不活性ガスが流れる加熱シリンダーの部分(具体的には、後端部12)の圧力は、例えば、大気圧よりも2×103Pa(0.02kgf/cm2)程度高い。尚、後端部12における不活性ガスの圧力あるいは圧力変化は、圧力センサー34によって検出することができ、かかる圧力の検出結果に基づき、圧力制御装置31を介して圧力制御弁33を制御し、不活性ガスの流量を制御することができる。また、選別粒体40をホッパー20に気流搬入する際、ホッパー20内は負圧となる。その結果、不活性ガス源30から、配管32、加熱シリンダー10、ホッパー20を経由して系外に流れる不活性ガスの圧力に変化が生じた。かかるホッパー20内の圧力変化を第2の圧力センサー36で検出し、さらに圧力センサー34によって後端部12における不活性ガスの圧力を検出した。これらの圧力の検出結果に基づき、圧力制御装置31を介して圧力制御弁33及び不活性ガス源30を制御し、不活性ガスの流量を制御することが可能であった。このため、ホッパー20内の圧力が変化しても、不活性ガス源30から、配管32、不活性ガス注入口35、加熱シリンダー10、ホッパー20を経由して系外へと流れる不活性ガスの流量をほぼ一定に維持することができた。
また、加熱シリンダー10とスクリュー15との間の空隙17内において可塑化、溶融した選別粒体41から発生したガスは、加熱シリンダー10内を流れる不活性ガスと共にホッパー20を経由して排気部22から系外に排出された。
本実施例1においては、不活性ガス源30から供給される窒素ガスにより、原料である選別粒体40が投入されたホッパー20内、およびストランド・ダイ11内における酸素ガス濃度を5000ppmとした。また、図3に示される押出成形機110の真空ポンプ26を用いて系内を減圧することにより、選別粒体40が投入されたホッパー20内の酸素濃度を低下させてもよい。
そして、以下の条件下で押出造粒を行った。
吐出量 :500kg/hr
バレル10の設定温度 :240℃
スクリュー回転数 :500rpm
こうして形成したポリカーボネート樹脂のストランドを水冷しつつ切断して、ペレットを製造した。この冷却直後のペレットの表面温度が約85℃となるように、冷却水の温度等を調整した。なお切断時のストランドは、例えば60〜120℃の範囲内に水冷されても良く、あるいは、空冷されても良い。
以上のように、サンプル2の選別粒体を用いて製造したペレットを実施例1とした。さらに、サンプル3〜5の選別粒体および比較サンプル1を用いてペレットを製造し、下記表4のように実施例2〜6および比較例1とした。実施例2〜6および比較例1のペレットは、成形加工時の酸素ガス濃度が異なる他、上述の実施例1と同じ製造方法で製造した。
表4から明らかであるように、実施例1〜6は、比較例に比べてYI値が小さく、透明性に優れ、色相が良好であることが確認された。微粉の除去量が多いサンプル4由来の実施例3においては、特にこの傾向が顕著であった。ただし、実施例3に比べると粒径の小さい粉粒体がわずかに多く含まれていた実施例4〜6、さらに小さい粉粒体が多い実施例1および2においても、ペレットの溶液YI値が1.12〜1.20と十分に低いレベルであり、比較例の溶液YI値に比べると約0.20以上低下していることから、色相は十分に改善されたといえる。
また、実施例1では、アルカリ加水分解後の分解物において化合物Aが少量検出されたものの、他の実施例においては、化合物Aがいずれも検出されていない。これに対し、比較例では、6.2重量ppmの濃度で含まれていたことから、化合物Aの濃度が、色相に関連していることも再確認された。さらに、各実施例において、ペレットの含水率は150重量ppm以下、溶存酸素ガス量は0.004cm3/グラムに抑えられており、良好な結果が得られた。
製造した樹脂ペレットを、酸素透過率が0cm3/(m2・24h・atm)であり、水蒸気透過率(40℃、90%RH)が0g/(m2・24時間)である密閉容器に保管した。そして、ペレットを保管する際に、容器内の空気を窒素ガスで置換し、保管時の容器内の酸素濃度を1000ppmとした。
以上のように、アルカリ加水分解時の分解物が少なく、YI値の低い、色相の良好なポリカーボネート樹脂ペレットを、酸素や水を除去した容器内に保管、または袋詰めすることにより、実質的に無着色、かつ高い透明性を有するペレットの状態を長期間に渡り維持することが可能であった。
以上の結果から、ポリカーボネート樹脂の粉粒体に含まれる粒径の小さい成分を所定量除去してペレットを製造することにより、色相および透明性の向上が可能であり、従来の添加剤を粉粒体に加えてペレットを製造する場合に比べても大きな効果が得られることが確認された。
[溶存酸素量の測定]
ポリカーボネート樹脂ペレットに溶存する酸素量については、以下のように測定した。測定の対象となるポリカーボネート樹脂のペレットの試料を採取し、昇温させてサンプルから脱理する酸素量を測定した。具体的には、昇温脱理ガス質量分析装置TPD−Mass(日本ベル株式会社製)、検出器Q−MASSを用い、フローガスとしてヘリウムを流す条件下、試料1g中に含まれていた酸素量を測定した。こうして測定されるペレットの試料1g中の溶存酸素量から、樹脂中の溶存酸素濃度(cm/g)が算出される。
(II.ペレットからの押出成形品の製造)
次に、ペレットを製造してペレットから押出成形品を製造した実施例につき、説明する。以下の実施例では、まず、上述のI.ペレットの製造の実施例とは異なるポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のS−3000F)の粉粒体(粒度分布50〜1200μm、平均粒径800μm、溶液YI値1.45)から、黄色の着色の主な原因となる微粉を除去した下記表5の選別粒体の各サンプルについて、溶液YI値および化合物Aの濃度を測定した。
サンプル6〜9の選別粒体は、上記樹脂の粉粒体から、目開きの大きさの異なるふるいを用いて微粉を除去することにより得られた。一方、サンプル10の選別粒体は、粉粒体の自動的な選別が可能である分級装置(フロイント・ターボ株式会社製:ターボスクリーナー)を用いて、上記樹脂の粉粒体から微粉を除去することにより得られた。
分級装置により、以下のようにサンプル10の選別粒体を選別した。まず、分級装置内に設けられた500メッシュの目開きの合成繊維製の円筒形をした網内のブレードを高速回転させた。この状態で、吸引装置(送風手段)で空気を吸引させることにより、円筒形の網の端部開口から円筒の内側に空気とともに粉粒体を供給し、網に微振動を発生させた。この結果、粒径の小さい粉体の多くは、比較的速やかに円筒形の網の側面を通過して落下したのに対し、網を通過しない選別粒体および若干量の小さい粉体は、粉粒体の供給された開口とは反対側の端部まで移動し、開口から落下した。
このような分級装置を用いることにより、サンプル10の選別粒体においては、粒径の小さい粉体がわずかに含まれた。すなわち、サンプル6〜9においては、使用した各ふるいの目開きの大きさと等しい粒径以下の微粉が含まれていないのに対し、サンプル10の選別粒体では、粒径500μm未満の粒体が、選別粒体全重量を基準として3〜5重量%ほど含まれていた。このように、分級装置を用いることにより、粒径の小さい粉粒体が選別粒体に若干量含まれるものの、遠心力の利用により大量の粉粒体を速やかに選別することができる。なお、比較サンプル2は、未選別の上記樹脂の粉粒体そのものである。
以上のサンプル6〜10、および比較サンプル2の色相と化合物Aの濃度を比較すると、微粉を多く除いたサンプルほど溶液YI値が小さく、色相が良好であることが確認された。また、化合物Aについては、色相が特に良好なサンプル7〜10では未検出、色相が良好なサンプル6では3重量ppm未満の検出量が認められたのに対し、比較サンプル2では、4.5重量ppmと検出量が大きいことが確認された。このように、化合物Aの濃度が、溶液YI値と関連性を有していることもまた、確認された。なお表5においては、表2の樹脂サンプルに比べて、溶液YI値がほぼ同程度(1.35〜1.45)の選別粒体のサンプルであっても化合物Aが検出され易い傾向にある。このことは、化合物Aがポリカーボネート樹脂中の不純物を代表する指標であるものの、化合物A以外の不純物も存在すること等に起因すると考えられる。
次に、上述の表5中のサンプル7の選別粒体を用いて、ペレットを形成した。このペレット形成には、上述の(I.ペレットの製造)の実施例と同様の手法を用いた。
以上のように、サンプル7の選別粒体を用いて製造したペレットを製造例1とした。さらに、サンプル8〜10の選別粒体および比較サンプル2を用いてペレットを製造し、下記表6のように製造例2〜6および製造比較例1とした。製造例2〜6および製造比較例1のペレットは、成形加工時の酸素ガス濃度が異なる他、上述の製造例1と同じ製造方法で製造した。
表6から明らかであるように、製造例1〜6は、製造比較例に比べてYI値が小さく、透明性に優れ、色相が良好であることが確認された。微粉の除去量が多いサンプル3〜5由来の製造例2〜6においては、特にこの傾向が顕著であった。ただし、製造例2〜6に比べると粒径の小さい粉粒体が多く含まれていた製造例1においても、ペレットの溶液YI値が1.30と十分に低いレベルであった。そして製造例2〜6においては、製造比較例の溶液YI値に比べると0.20以上低下していて、製造例1においても製造比較例の溶液YI値より0.18低いことから、これらの製造例において、色相は十分に改善されたといえる。
また、製造例1では、アルカリ加水分解後の分解物において化合物Aが少量検出されたものの、他の製造例においては、化合物Aがいずれも検出されていない。これに対し、製造比較例では、6.9重量ppmの濃度で含まれていたことから、化合物Aの濃度が、色相に関連していることも再確認された。さらに、各製造例において、ペレットの含水率は150重量ppm以下に抑えられており、良好な結果が得られた。
製造した製造例1〜6、および製造比較例1の樹脂ペレットを、酸素透過率が0cm3/(m2・24h・atm)であり、水蒸気透過率(40℃、90%RH)が0g/(m2・24時間)である密閉容器に保管した。そして、ペレットを保管する際に、容器内の空気を窒素ガスで置換し、保管時の容器内の酸素濃度を1000ppmとした。
以上のように、アルカリ加水分解時の分解物が少なく、YI値の低い、色相の良好なポリカーボネート樹脂ペレットを、酸素や水を除去した容器内に保管、または袋詰めすることにより、実質的に無着色、かつ高い透明性を有するペレットの状態を長期間に渡り維持することが可能であった。
上述の製造例1〜6、および製造比較例1の樹脂ペレットを、2週間、密閉容器に保管した後、以下のように開封した。まず、ペレットをアルミ製の密閉保管容器により密閉させたままの状態で、ペレットの表面温度が60℃以上となるように、密閉容器等ごと80℃で4時間ほど加熱した。そして、ペレットを密閉保管容器から開封した直後に、上述の図2に示した押出成形機100において、真空ポンプ(図示せず)を用いてホッパー20内の酸素濃度を1000ppm以下とした雰囲気下にペレットを静置した。このとき、ホッパー20の上部には50リットル/分(20〜150リットル/分)、スクリュー15の後端部には20リットル/分(10〜50リットル/分)の流量で窒素ガスを流し、酸素濃度を上述の低レベルに維持した。
そして、押出成形品中に気泡が生じることを防止するために、加熱シリンダー10内の真空度を1.3×10以下に維持しつつ、各製造例および製造比較例のペレットの押出成形を進行させた。この押出成形品を製造するためのペレットの押出成形においては、既に説明したペレット形成のための選別粒体40の押出成形とは異なり、添加剤を加えずペレットのみを使用した。
ペレットの押出成形によりダイ11から押し出したポリカーボネート樹脂を空冷しつつ切断して、押出成形品を製造した。こうして形成された押出成形品の形状は、幅900mm、厚さ2mm、長さ1200mmのサイズの矩形形状であったが、形状およびサイズは特にこれには限定されない。例えば、押出成形品は、シート状、フィルム状などである。なお、ペレットから押出成形品を製造した2回目の押出成形においては、粉粒体からペレットを形成した最初の押出成形とは、上述のように、系内の圧力(真空度)が異なる他は、同一の条件下で進行させた。
以上のように、製造例1〜6、および製造比較例1の樹脂ペレットからそれぞれ製造された押出成形品の性状を表7に示した。

表7から明らかであるように、実施例7〜12の押出成形品は、比較例に比べてYI値が小さく、透明性に優れ、色相が良好であることが確認された。すなわち、いずれの押出成形品においても、それぞれの原料であったペレット(表6ご参照)に比べて溶液YI値は大きいものの、実施例7〜12の押出成形品の溶液YI値はいずれも2.00以下であり、比較例2の押出成形品の溶液YI値(2.12)よりも十分に低い値であった。このように、実施例7〜12および比較例2の押出成形品の性状を比較した結果、色相が良好なペレットを用いて押出成形品を製造することにより、押出成形品における色相も十分に改善されるということが確認された。
また、実施例7の押出成形品では、アルカリ加水分解後の分解物において化合物Aが少量検出されたものの、他の実施例においては、化合物Aがいずれも検出されていないのに対し、比較例の押出成形品では、8.0重量ppmの濃度で含まれていた。このことから、化合物Aの濃度が、ペレットのみならず、押出成形品の色相の評価の指標としても有効であるといえる。さらに、各実施例においては、400nmの波長における平行光透過率の値がいずれも40%/300mm以上であるとともに比較例の値よりも高く、この点からも、実施例7〜12の押出成形品の透明性におよび色相が良好であることが確認された。
以上の結果から、ポリカーボネート樹脂の粉粒体に含まれる粒径の小さい成分を所定量除去したペレットから押出成形品を製造することにより、色相および透明性の向上が可能であり、添加剤を粉粒体に加えた従来のペレットから押出成形品を製造する場合に比べても大きな効果が得られることが確認された。
[平行光透過率の測定]
ポリカーボネート樹脂製の押出成形品の平行光透過率は、以下のように測定した。まず、厚さ300mmの押出成形品を用意し、C光源を用いて波長400nmの光が透過する割合(%/300mm)を測定した。より具体的には、CIE(国際照明委員会)が規定する標準光源の規格に基づき、色温度が6740ケルビンであるC光源を用いて、JIS K 7373の5.2(a)フィルム及び板の透過率測定に準じて、日本電色工業株式会社製、分光色差計 ASA−1型を用いて測定した。
(III.ペレットからの射出成形品の製造)
次に、ペレットを製造してペレットから射出成形品を製造した実施例につき、説明する。上述の(I.ペレットの製造)の実施例と同様に、表3のサンプル2の選別粒体を用いて製造したペレットを製造例7とした。さらに、サンプル3〜5の選別粒体および比較サンプル1を用いてペレットを製造し、下記表8のように製造例7〜12および製造比較例2とした。製造例8〜12および製造比較例2のペレットは、成形加工時の酸素ガス濃度が異なる他、上述の製造例7と同じ製造方法で製造した。
表8から明らかであるように、製造例7〜12は、製造比較例に比べてYI値が小さく、透明性に優れ、色相が良好であることが確認された。微粉の除去量が多いサンプル3〜5由来の製造例8〜12においては、特にこの傾向が顕著であった。ただし、製造例8〜12に比べると粒径の小さい粉粒体が多く含まれていた製造例7においても、ペレットの溶液YI値が1.18と十分に低いレベルであり、製造比較例2の溶液YI値に比べると0.20以上低下していることから、色相は十分に改善されたといえる。
また、製造例7では、アルカリ加水分解後の分解物において化合物Aが少量検出されたものの、他の製造例においては、化合物Aがいずれも検出されていない(未検出)。これに対し、製造比較例では、6.2重量ppmの濃度で含まれていたことから、化合物Aの濃度が、色相に関連していることも再確認された。さらに、各製造例において、ペレットの含水率は150重量ppm以下に抑えられており、良好な結果が得られた。
製造した製造例7〜12、および製造比較例2の樹脂ペレットを、酸素透過率が0cm3/(m2・24h・atm)であり、水蒸気透過率(40℃、90%RH)が0g/(m2・24時間)である密閉容器に保管した。そして、ペレットを保管する際に、容器内の空気を窒素ガスで置換し、保管時の容器内の酸素濃度を1000ppmとした。
以上のように、アルカリ加水分解時の分解物が少なく、YI値の低い、色相の良好なポリカーボネート樹脂ペレットを、酸素や水を除去した容器内に保管、または袋詰めすることにより、実質的に無着色、かつ高い透明性を有するペレットの状態を長期間に渡り維持することが可能であった。
上述の製造例7〜12、および製造比較例2の樹脂ペレットを、2週間、密閉容器に保管した後、以下のように開封した。まず、ペレットをアルミ製の密閉保管容器により密閉させたままの状態で、ペレットの表面温度が60℃以上となるように、密閉容器等ごと80℃で4時間ほど加熱した。
これらペレットによる射出成形品の製造のために、図4に示す射出成形機120を用いた。射出成形機120は、先端に樹脂導出部11’を備えた成形用シリンダー10’、成形用シリンダー10’に内蔵されたスクリュー15、成形用シリンダー10’に取り付けられ、成形用シリンダー10’内に原料のペレット42を供給するためのホッパー20、及び、スクリュー15の後端部16に取り付けられたスクリュー駆動装置18等を有する。成形用シリンダー10’に配設されたスクリュー15は、ペレット42を可塑化、溶融すると同時に、プランジャとしても機能するインラインスクリューである。成形用シリンダー10’の外周には図示しないヒータが取り付けられており、成形用シリンダー10’とスクリュー15との間の空隙17に存在するペレット42を可塑化、溶融することができる。
射出成形機120において、真空ポンプ(図示せず)を用いてホッパー20内の酸素濃度を950ppm(1000ppm以下)とした雰囲気下に、上述のように密閉保管容器から開封した直後のペレットを直ちに静置した。このとき、ホッパー20の上部には50リットル/分(20〜150リットル/分)、スクリュー15の後端部12には20リットル/分(10〜50リットル/分)の流量で窒素ガスを流し、酸素濃度を上述の低レベルに維持した。
そして、射出成形品中に気泡が生じることを防止するために、成形用シリンダー10’内の真空度を1.3×10以下に維持しつつ、各製造例および製造比較例のペレットの射出成形を進行させた。この射出成形品を製造するためのペレット42の射出成形においては、既に説明したペレット形成のための選別粒体40の押出成形とは異なり、添加剤を加えずペレット42のみを使用した。
なお、ホッパー20へのペレット42の搬入方式は、任意の方式とすることができる。
例えば、ホッパー20に設けられた排気部22の下流に、ブロアー(図示せず)を配設し、ブロアーの作動によってホッパー20内を負圧とし、原料のペレット42の貯蔵部から配管及び搬入部21を介してホッパー20内にフレーク状の選別粒体40を気流搬入しても良い。
ホッパー20から成形用シリンダー10’に搬入されたペレット42が、成形用シリンダー10’、スクリュー15によって加熱、可塑化、溶融、搬送された。バレル(成形用シリンダー)10の設定溶融温度は、240℃であった。スクリュー駆動装置18の作動によってスクリュー15を回転させつつ前方に押し出し、成形用シリンダー10’内の溶融したペレット43に圧力を加えて、溶融したペレット43を、樹脂導出部11’から金型組立体50の溶融樹脂射出部54(図5参照)に向けて射出した。溶融ペレット43は、金型組立体50において、溶融樹脂射出部54を介して第1金型部51と第2金型部52の間に設けられたキャビティ53に流入した。なお溶融ペレット43は、ホッパー20が取り付けられた成形用シリンダー10’の部位から樹脂導出部11’までの成形用シリンダー10’とスクリュー15との間の空隙17内に充填されたが、図4においては、その内の一部分のみを示した。
スクリュー駆動装置18側の成形用シリンダー10’の後端部12には、かかる後端部12を気密構造とするための気密用部材13が取り付けられており、気密用部材13とスクリュー15との間を気密にするためのシール部材14が気密用部材13に取り付けられている。これによって、不活性ガス(例えば、純度約99.99%の窒素ガス)が流れる成形用シリンダー10’内部の気密状態を保持することができた。尚、成形用シリンダー10’それ自体が気密性を有している場合には、気密用部材やシール部材は不要である。図4に、不活性ガスの流れを矢印で示した。
射出成形機120は、更に、不活性ガス源30、及び、不活性ガス源30からの不活性ガスを成形用シリンダー10’内に導入するための配管32を備えている。配管32は、ホッパー20が取り付けられた成形用シリンダー10’の部位よりもスクリュー駆動装置側の成形用シリンダー10’の部分、より具体的には、気密用部材13に取り付けられている。尚、配管32を、スクリュー駆動装置側の成形用シリンダー10’の後端部12に取り付けてもよい。配管32の途中には、圧力制御弁33及び圧力センサー34が配設されている。また、ホッパー20内の圧力を検出するために、ホッパー20には第2の圧力センサー35が取り付けられている。圧力制御弁33及び圧力センサー34、35は周知の方式、構造、構成のものを使用することができる。圧力センサー34、35の出力は、圧力制御装置31に送られ、圧力制御装置31の出力によって、圧力制御弁33及び不活性ガス源30の作動が制御される。
このような構成により、不活性ガスは、不活性ガス源30から、配管32、成形用シリンダー10’、ホッパー20の排気部22を経由して系外へと流れる。即ち、ホッパー20内にペレット42を充填し、ホッパー20が取り付けられた成形用シリンダー10’の部位から樹脂導出部11’までの成形用シリンダー10’とスクリュー15との間の空隙17内においてペレット42を可塑化した状態にて、不活性ガスを、不活性ガス源30から、配管32、成形用シリンダー10’、ホッパー20を経由して系外へと流した。
この状態で、不活性ガスが流れる成形用シリンダーの部分(具体的には、後端部12)の圧力は、例えば、大気圧よりも2×103Pa(0.02kgf/cm2)程度高い。尚、後端部12における不活性ガスの圧力あるいは圧力変化は、圧力センサー34によって検出することができ、かかる圧力の検出結果に基づき、圧力制御装置31を介して圧力制御弁33を制御し、不活性ガスの流量を制御することができる。また、ペレット42をホッパー20に気流搬入する場合には、ホッパー20内は負圧となる。その結果、不活性ガス源30から、配管32、成形用シリンダー10’、ホッパー20を経由して系外に流れる不活性ガスの圧力に変化が生じるものの、かかるホッパー20内の圧力変化を第2の圧力センサー35で検出し、さらに圧力センサー34によって後端部12における不活性ガスの圧力を検出することができる。これらの圧力の検出結果に基づき、圧力制御装置31を介して圧力制御弁33及び不活性ガス源30を制御し、不活性ガスの流量を制御することが可能であるため、ホッパー20内の圧力が変化しても、不活性ガス源30から、配管32、成形用シリンダー10’、ホッパー20を経由して系外へと流れる不活性ガスの流量をほぼ一定に維持することができる。
また、成形用シリンダー10’とスクリュー15との間の空隙17内において可塑化、溶融したペレット43から発生したガスは、成形用シリンダー10’内を流れる不活性ガスと共にホッパー20を経由して排気部22から系外に排出された。
本製造例7においては、不活性ガス源30から供給される窒素ガスにより、原料であるペレット42が投入されたホッパー20内、および成形用シリンダー10’内における酸素ガス濃度を5000ppmとした。また、図6に示される、成形用シリンダー10’に排気口(ベント部)19を設けた射出成形機130を用いることにより、酸素ガス濃度を低減させても良い。射出成形機130においては、排気口(ベント部)19を介して真空ポンプ(図示せず)を用いて系内を減圧し、または系内を減圧しつつ窒素を注入することが容易に可能である。
そして、以下の条件下で射出成形を行った。
射出成形機 :ソディックプラステック製射出成形機TR100EH2
成形品寸法 :幅5mm×厚み4mm 長さ300mm
成形温度 :320℃
金型温度 :120℃
成形サイクル:60秒
以上のように、製造例7〜12、および製造比較例2の樹脂ペレットからそれぞれ製造された、実施例13〜18、および比較例3の射出成形品の性状を表9に示した。

表9から明らかであるように、実施例1〜5の射出成形品は、比較例に比べてYI値が小さく、透明性に優れ、色相が良好であることが確認された。すなわち、いずれの射出成形品においても、それぞれの原料であったペレット(表8ご参照)に比べて溶液YI値は大きいものの、実施例1〜5の射出成形品の溶液YI値はいずれも2.00以下であり、比較例1の射出成形品の溶液YI値(2.28)よりも十分に低い値であった。このように、実施例1〜5および比較例の射出成形品の性状を比較した結果、色相が良好なペレットを用いて射出成形品を製造することにより、射出成形品における色相も十分に改善されるということが確認された。
また、実施例1の射出成形品では、アルカリ加水分解後の分解物において化合物Aが少量検出されたものの、他の実施例においては、化合物Aがいずれも検出されていないのに対し、比較例の射出成形品では、11.5重量ppmの濃度で含まれていた。このことから、化合物Aの濃度が、ペレットのみならず、射出成形品の色相の評価の指標としても有効であるといえる。さらに、各実施例においては、400nmの波長における平行光透過率の値がいずれも40%/300mm以上であるのに対し、比較例では36%/300mm値であった。この点からも、実施例1〜5の射出成形品の透明性におよび色相が良好であることが確認された。
以上の結果から、ポリカーボネート樹脂の粉粒体に含まれる粒径の小さい成分を所定量除去したペレットから射出成形品を製造することにより、色相および透明性の向上が可能であり、添加剤を粉粒体に加えた従来のペレットから射出成形品を製造する場合に比べても大きな効果が得られることが確認された。
[平行光透過率の測定]
ポリカーボネート樹脂製の射出成形品の平行光透過率は、以下のように測定した。まず、厚さ300mmの射出成形品を用意し、C光源を用いて波長400nmの光が透過する割合(%/300mm)を測定した。より具体的には、CIE(国際照明委員会)が規定する標準光源の規格に基づき、色温度が6740ケルビンであるC光源を用いて、JIS K 7373の5.2(a)フィルム及び板の透過率測定に準じて、日本電色工業株式会社製、分光色差計 ASA−1型を用いて測定した。
(IV.選別粒体からの押出成形品の製造)
次に、ペレットを製造せずに、選別粒体から直接、押出成形品を製造した実施例につき、説明する。上述の(I.ペレットの製造)の実施例において選別粒体からペレットを押出造粒したときと同様に、表3の上述のサンプル2の選別粒体を用いて、押出成形品を製造した。この押出成形品の製造のために、図2に示す押出成形機100を用いた。ただし、選別粒体から直接、押出成形品を製造する本実施例で用いる押出成形機100には、図2のストランド・ダイの代わりに、T-ダイ11を用いた。また、ここではT-ダイ11を用いたものの、製造する押出成形品の形状に応じて、他の種類のダイを用いることもできる。
そして、上述の(I.ペレットの製造)の選別粒体からのペレットの押出造粒とは異なり、以下の条件下で押出成形を行った。
吐出量 :200kg/hr
バレル10の設定温度 :260℃
T-ダイ11の設定温度 :240℃
スクリュー回転数 :70rpm
この押出成形によりT-ダイ11から押し出したポリカーボネート樹脂を空冷しつつ切断して、押出成形品を製造した。こうして形成された押出成形品の形状は、幅900mm、厚さ2mm、長さ1200mmのサイズの矩形形状であったが、形状およびサイズは特にこれには限定されない。例えば、押出成形品は、シート状、フィルム状などである。なお切断時のポリカーボネート樹脂は、例えば60〜120℃の範囲内に水冷されても良い。
以上のように、サンプル2の選別粒体を用いて製造した押出成形品を実施例19とした。さらに、サンプル3〜5の選別粒体および比較サンプル1を用いて押出成形品を製造し、下記表10のように実施例20〜24および比較例1とした。実施例20〜24および比較例1の押出成形品は、成形加工時の酸素ガス濃度が異なる他、上述の実施例19と同じ製造方法で製造した。
表10から明らかであるように、実施例19〜24は、比較例4に比べてYI値が小さく、透明性に優れ、色相が良好であることが確認された。微粉の除去量が多いサンプル4由来の実施例21においては、特にこの傾向が顕著であった。ただし、実施例21に比べると粒径の小さい粉粒体がわずかに多く含まれていた実施例22〜24、さらに小さい粉粒体が多い実施例19および20においても、押出成形品の溶液YI値が1.12〜1.18と十分に低いレベルであり、比較例の溶液YI値に比べると0.20以上低下している。さらに、各実施例の押出成形品は、400nmの波長における平行光透過率が、いずれも40%/300mm以上であった。これらの結果から、各実施例の押出成形品において、色相および透明性は十分に改善されたといえる。
また、実施例19では、アルカリ加水分解後の分解物において化合物Aが少量検出されたものの、他の実施例においては、化合物Aがいずれも検出されていない。これに対し、比較例4では、6.2重量ppmの濃度で含まれていたことから、化合物Aの濃度が、色相に関連していることも再確認された。
以上の結果から、ポリカーボネート樹脂の粉粒体に含まれる粒径の小さい成分を所定量除去して押出成形品を製造することにより、色相および透明性の向上が可能であり、従来の添加剤を粉粒体に加えて押出成形品を製造する場合に比べても大きな効果が得られることが確認された。
[平行光透過率の測定]
ポリカーボネート樹脂製の押出成形品の平行光透過率は、上述の(II.ペレットからの押出成形品の製造)の場合と同様に測定した。
(V.選別粒体からの射出成形品の製造)
次に、ペレットを製造せずに、選別粒体から直接、射出成形品を製造した実施例につき、説明する。上述の(III.ペレットの製造)の実施例においてペレットから射出成形品を製造したときと同様に、ペレット42の代わりに上述の表3のサンプル2の選別粒体を用いて、射出成形品を製造した。この射出成形品の製造のために、図4に示す射出成形機120を用いた。ここで使用した選別粒体40および添加剤の組成は以下の通りである。
選別粒体40(上述のサンプル2・ポリカーボネート樹脂ユーピロンH−4000F(三菱エンジニアリングプラスチックス製):99.92重量部
アデカスタブPEP36(ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト・アデカ製):0.05重量部
リケマールS100A(グリセリンモノステアレート・理研ビタミン製):0.03重量部
本実施例では、ホッパー20に設けられた排気部22の下流に、ブロアー(図示せず)が配設され、ブロアーの作動によってホッパー20内を負圧とし、原料ポリカーボネート樹脂貯蔵部から配管及び搬入部21を介してホッパー20内にフレーク状の選別粒体40を気流搬入した。但し、上述の(III.ペレットの製造)の実施例でも述べたように、樹脂貯蔵部からホッパー20への選別粒体40の搬入方式は、任意の方式とすることができる。
このように、(III.ペレットの製造)の実施例におけるペレットの代わりに選別粒体を用いた射出成形により樹脂導出部11から射出し、キャビティ53(図5参照)を充填したポリカーボネート樹脂を冷却させて、キャビティ53に対応した形状の射出成形品を製造した。
以上のように、サンプル2の選別粒体を用いて製造した射出成形品を実施例25とした。さらに、サンプル3〜5の選別粒体および比較サンプル1を用いて射出成形品を製造し、下記表11のように実施例25〜30および比較例5とした。実施例26〜30および比較例5の射出成形品は、成形加工時の酸素ガス濃度が異なる他、上述の実施例25と同じ製造方法で製造した。
表11から明らかであるように、実施例25〜30は、比較例5に比べてYI値が小さく、透明性に優れ、色相が良好であることが確認された。微粉の除去量が多いサンプル3〜5由来の実施例26〜30においては、特にこの傾向が顕著であった。ただし、これらの実施例26〜30に比べると粒径の小さい粉粒体がわずかに多く含まれていた実施例25においても、射出成形品の溶液YI値が1.88と十分に低いレベルであり、比較例5の溶液YI値に比べると0.35以上低下している。さらに、各実施例の射出成形品においては、400nmの波長における平行光透過率がいずれも40%/300mm以上であった。これらの結果から、各実施例の射出成形品において、色相および透明性は十分に改善されたといえる。
また、実施例25では、アルカリ加水分解後の分解物において化合物Aが少量検出されたものの、他の実施例においては、化合物Aがいずれも検出されていない。これに対し、比較例5では、11.5重量ppmの濃度で含まれていたことから、化合物Aの濃度が、色相に関連していることも再確認された。
以上の結果から、ポリカーボネート樹脂の粉粒体に含まれる粒径の小さい成分を所定量除去して射出成形品を製造することにより、色相および透明性の向上が可能であり、従来の添加剤を粉粒体に加えて射出成形品を製造する場合に比べても大きな効果が得られることが確認された。
[溶存酸素量の測定]
ポリカーボネート樹脂の射出成形品に溶存する酸素量については、以下のように測定した。測定の対象となるポリカーボネート樹脂の射出成形品の試料を採取し、昇温させてサンプルから脱理する酸素量を測定した。具体的には、昇温脱理ガス質量分析装置TPD−Mass(日本ベル株式会社製)、検出器Q−MASSを用い、フローガスとしてヘリウムを流す条件下、試料1g中に含まれていた酸素量を測定した。こうして測定される射出成形品の試料1g中の溶存酸素量から、樹脂中の溶存酸素濃度(cm/g)が算出される。
[平行光透過率の測定]
ポリカーボネート樹脂製の射出成形品の平行光透過率は、上述の(III.ペレットからの射出成形品の製造)の場合と同様に測定した。
以上のように、本発明においては、界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、微粉を除去し、粒体を選別してペレットを形成することにより、黄色(琥珀色)の着色が無視できる程度に少なく、極めて高い透明性を有するポリカーボネート樹脂製のペレットを得ることができた。さらに、こうして形成したペレット、または微粉を除去した粒体から押出成形品、または射出成形品を製造することにより、黄色の着色が無視できる程度に少なく、極めて高い透明性を有するポリカーボネート樹脂製の押出および射出成形品を得ることもできた。
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した押出成形機の構造、使用した材料、造粒条件等は例示であり、適宜、変更することができる。
10 加熱シリンダー
11 ストランド・ダイ
12 加熱シリンダーの後端部
13 気密用部材
14 シール部材
15 スクリュー
16 スクリューの後端部
17 空隙
18 スクリュー駆動装置
19 排気口(ベント部)
20 ホッパー
21 搬入部
22 排気部
23 逆止弁
24 不活性ガス排出部
25 ブロアー
26 真空ポンプ
30 不活性ガス源
31 圧力制御装置
32 配管
33 圧力制御弁
34 圧力センサー
35 不活性ガス注入口
36 第2の圧力センサー
40 選別粒体
41 溶融選別粒体
100 押出成形機(押出造粒機)
110 押出成形機(押出造粒機)
120 射出成形機
130 射出成形機

Claims (13)

  1. ポリカーボネート樹脂を成形して成形品を製造する方法であって、
    (a)界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂の粉粒体から、300μm未満の粒径を有する微粉を取り除いて、500μm以上の粒径を有する粒体の含有量が90重量%以上である前記選別粒体を得る工程である選別粒体を得る粒体選別工程と、
    (b)下記の工程を有し、
    (b1)前記選別粒体を145℃以上の温度下で溶融してペレットを形成するペレット形成工程:
    得られた前記選別粒体をアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が3重量ppm以下、及び、下記式(B)で表される化合物の含有量が3重量ppm以下であり、前記成形品である前記ペレットをアルカリ加水分解した後の分解物中の下記式(A)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下、及び、下記式(B)で表される化合物の含有量が5重量ppm以下であり、
    前記選別粒体の溶液YI値が、前記選別粒体を得る前の前記粉粒体の溶液YI値よりも0.05以上小さい、ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
  2. 前記(a)粒体選別工程において、風力を利用して前記粉粒体から前記選別粒体を得る、請求項1に記載の製造方法。
  3. 送風手段を利用して浮遊させた前記微粉を除去し、前記選別粒体を得る、請求項2に記載の製造方法。
  4. 前記(a)粒体選別工程において、ふるいを用いて、前記粉粒体から前記選別粒体を得る、請求項1に記載の製造方法。
  5. ふるいを振動させている状態で前記微粉を除去し、前記選別粒体を得る、請求項4に記載の製造方法。
  6. 前記選別粒体の溶液YI値が1.30以下である、請求項1から5のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記(b1)ペレット形成工程において、不活性ガスの添加および/または減圧により酸素濃度を10000ppm以下とした雰囲気下で前記選別粒体を溶融してペレットを形成する、請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記(b1)ペレット形成工程により形成されたペレットを、該ペレットの表面温度が50〜100℃の状態で密閉する、請求項1から7のいずれかに記載の製造方法。
  9. 不活性ガスの添加および/または減圧により酸素濃度を10000ppm以下とした雰囲気下で、前記(b1)ペレット形成工程によって形成されたペレットを保管する、請求項1から8のいずれかに記載の製造方法。
  10. 前記ペレットの溶液YI値が1.40以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
  11. 前記ペレット中の溶存酸素濃度が0.015cm/g以下であり、ペレット中の含水率が300ppm以下である、請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
  12. 射出成形前の前記選別粒体を乾燥させて含水率を200ppm以下とする、請求項1〜11に記載の製造方法。
  13. 前記(b1)の工程において前記ポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤を加えて、前記ポリカーボネート樹脂とともに前記紫外線吸収剤を含む成形品を製造する、請求項1に記載の製造方法。
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