CN103481397B - 聚碳酸酯树脂成形品的制造方法和聚碳酸酯树脂成形品 - Google Patents
聚碳酸酯树脂成形品的制造方法和聚碳酸酯树脂成形品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种着色少、色相良好、具有高透明性的聚碳酸酯树脂成形品的制造方法、以及聚碳酸酯树脂成形品。从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体(粒体筛选工序),将筛选粒体熔融形成粒料(粒料形成工序)。这样操作所形成的粒料在进行碱水解后的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下,该成形品的黄色(琥珀色)的着色少到能够忽略的程度,具有高的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及着色少且色相良好的聚碳酸酯树脂的粒料、挤出成形品和注射成形品的制造方法、以及聚碳酸酯树脂的粒料、挤出成形品和注射成形品。
背景技术
聚碳酸酯树脂的透明性、耐热性、机械特性优异,而且具有尺寸精度高等各种优异的特性,在各种各样的领域中广泛应用。例如,通过聚碳酸酯树脂的粒料等的挤出成形或注射成形等制造成形品。于是透明性等优异的聚碳酸酯树脂在光学透镜、膜等的光学用途中也广泛应用。然而,随着聚碳酸酯树脂制的成形品(以下,简称为“成形品”)大型化,导光板这样的与平面平行地入射光的用途的增加,要求更高的透明性,结果,在以往不成为问题的透明性的问题凸显。即,成形品被着色为黄色(琥珀色)变得显眼,在这样的状态下,难以在要求高透明性的领域中使用。
为了解决这样的问题,例如,在日本特开平06-145337号公报中规定了聚碳酸酯树脂的合成时的前处理,在日本特开平05-331277号公报和日本特表2002-533544号公报中公开了控制合成时的氧浓度的技术。另外,在日本特开平06-145492号公报中公开了在聚碳酸酯共聚物中配合抗氧化剂的技术。此外,日本特开2009-029031中公开了在挤出成形树脂加工品的制造方法中,在挤出成形之前通过一般的真空干燥对树脂原料实施脱氧处理的技术。另外,日本特开中2001-088176公开了在成形装置所具备的料斗内通入不活泼气体的技术。
然而,不论在聚碳酸酯树脂的合成时实施前处理,或者控制合成时的氧浓度,还是在聚碳酸酯树脂中配合抗氧化剂,在合成、制造聚碳酸酯树脂后将聚碳酸酯树脂暴露在大气中,到实际用于成形的期间聚碳酸酯树脂的溶存氧气量增加,最佳的抗氧化剂的量发生变化。即,即使在刚刚制造后添加对于成形而言足够的抗氧化剂量,在制造后、放置大气中后也变成不够的量,聚碳酸酯树脂被着色。另一方面,在后者的情况下,如果设为充分的添加量,在刚刚制造后成形时就会过量,而成为向模具附着(mold deposit)的原因,并且由于添加剂而损害透明性。
另外,不论是在即将挤出成形之前对树脂原料实施脱氧处理,或者以在成形装置所具备的料斗内流通不活泼气体的程度,都难以使保存中暂时增加的聚碳酸酯树脂的溶存氧气量减少。而且,在聚碳酸酯树脂的溶存氧气量多的状态下,即使基于这样的聚碳酸酯树脂进行成形,所得到的成形品中黄色(琥珀色)的着色也显眼,这从本发明的发明人的研究可以获知。此外,例如,在本间精一编的“聚碳酸酯树脂手册”的第323页、图7.128中表示了在140℃的热处理下的聚碳酸酯树脂的氧吸收量。聚碳酸酯树脂在成形前的干燥温度为120℃,一般而言,可以解释为通过成形前干燥,氧被吸入树脂中。这些测定方法记载于Journalof Applied Polymer Science Vol.10P843-857,利用热天秤测定增重。
另外,在日本特开平03-239508中公开了在隔绝氧的状态下贮存热塑性树脂。然而,即使通过隔绝氧能够抑制伴随贮存时间的推移热塑性树脂着色、防止色相的劣化,但相比于热塑性树脂的制造时也并不能改善色相。因此,仅通过改良贮存状态,难以改善热塑性树脂的本质的色相。
如上所述,仅通过抑制聚碳酸酯树脂所含的氧浓度的方法,并不能够可靠地解决由于成形品的着色所导致的透明性的问题。因此,需要提供能够更可靠地防止着色的聚碳酸酯树脂的制造方法、以及充分抑制着色、透明性优异的聚碳酸酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-145337号公报
专利文献2:日本特开平05-331277号公报
专利文献3:日本特表2002-533544号公报
专利文献4:日本特开平06-145492号公报
专利文献5:日本特开2009-029031号公报
专利文献6:日本特开2001-088176号公报
专利文献7:日本特开平03-239508号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此,本发明的课题在于提供一种黄色(琥珀色)的着色少到能够忽略的程度、具有高透明性的聚碳酸酯树脂的粒料、挤出成形品和注射成形品、以及该聚碳酸酯树脂粒料和成形品的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人通过从聚碳酸酯树脂的粉粒体中除去微粉得到筛选粒体,使用该筛选粒体形成粒料的粒料的制造方法,解决了上述课题,完成了本发明。即,本发明如下所述。
<1>一种聚碳酸酯树脂成形品的制造方法,其用于将聚碳酸酯树脂成形制造成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;和
(b)下述任一个工序,
(b1)粒料形成工序,将上述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成粒料;
(b2)粒料挤出工序,将上述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成上述粒料,将上述粒料挤出成形,制造挤出成形品;
(b3)粒料注射工序,将上述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成上述粒料,将上述粒料注射成形,制造注射成形品;
(b4)挤出工序,将上述筛选粒体挤出成形,制造挤出成形品;或
(b5)注射工序,将上述筛选粒体注射成形,制造注射成形品,
对所得到的成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<2>如上述<1>中记载的制造方法,其中,对上述筛选粒体进行碱水解而得到的分解物中的上述式(A)所示的化合物的含量为3重量ppm以下、和/或上述式(B)所示的化合物的含量为3重量ppm以下。
<3>如上述<1>或<2>中记载的制造方法,其中,上述(a)粒体筛选工序是得到如下的筛选粒体的工序,该筛选粒体中具有500μm以上的粒径的粒体的含量为90重量%以上。
<4>如上述<1>至<3>中任一项记载的制造方法,其中,在上述筛选粒体的溶液YI值比得到上述筛选粒体之前的上述粉粒体的溶液YI值小0.05以上。
<5>如上述<1>至<4>中任一项记载的制造方法,其中,在上述(a)粒体筛选工序中,利用风力从上述粉粒体中得到上述筛选粒体。
<6>如上述<5>中记载的制造方法,其中,利用送风单元除去漂浮的上述微粉,得到上述筛选粒体。
<7>如上述<1>至<4>中任一项记载的制造方法,其中,上述(a)粒体筛选工序中,使用筛从上述粉粒体中得到上述筛选粒体。
<8>如上述<7>中记载的制造方法,其中,在使筛振动的状态下除去上述微粉,得到上述筛选粒体。
<9>如上述<1>至<8>中任一项记载的制造方法,其中,上述筛选粒体的溶液YI值为1.30以下。
<10>如上述<1>至<9>中任一项记载的制造方法,其中,制得的成形品的溶液YI值为2.00以下。
<11>如上述<1>至<10>中任一项记载的制造方法,其中,在上述(b1)粒料形成工序中,在通过添加不活泼气体和/或减压使氧浓度为10000ppm以下的气氛下,将上述筛选粒体熔融形成粒料。
<12>如上述<1>至<11>中任一项记载的制造方法,其中,将通过上述(b1)粒料形成工序形成粒料,以该粒料的表面温度为50~100℃的状态密封。
<13>如上述<1>至<12>中任一项记载的制造方法,其中,在通过添加不活泼气体和/或减压使氧浓度为10000ppm以下的气氛下,保存通过上述(b1)粒料形成工序形成的粒料。
<14>如上述<1>至<13>中任一项记载的制造方法,其中,上述粒料的溶液YI值为1.40以下。
<15>如上述<1>至<14>中任一项记载的制造方法,其中,上述粒料中的溶存氧浓度为0.015cm3/g以下,粒料中的含水率为300ppm以下。
<16>如上述<1>至<15>中任一项记载的制造方法,其中,在上述(b2)粒料挤出工序或上述(b3)粒料注射工序之前,在利用包装单元将上述粒料密封的状态下,进行加热使得上述粒料的表面温度达到60℃以上。
<17>如上述<1>至<16>中任一项记载的制造方法,其中,在上述(b2)粒料挤出工序或上述(b3)粒料注射工序中,在通过添加不活泼气体和/或减压使氧浓度为1000ppm以下的气氛下,将上述粒料挤出成形或注射成形,制造成形品。
<18>如上述<1>至<17>中记载的制造方法,其中,在上述(b4)挤出工序或上述(b5)注射工序中,在通过添加不活泼气体和/或减压使氧浓度为10000ppm以下的气氛下,将上述筛选粒体挤出成形或注射成形,制造成形品。
<19>如上述<1>至<18>中记载的制造方法,其中,使注射成形前的上述筛选粒体干燥,使含水率为200ppm以下。
<20>如上述<1>中记载的制造方法,其中,
上述成形品为粒料,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;和
(b1)粒料形成工序,将上述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成粒料,
对上述粒料进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<21>如上述<1>中记载的制造方法,其中,
上述成形品为挤出成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;
(b2)粒料形成工序,将上述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成上述粒料,和
粒料挤出工序,将上述粒料挤出成形,制造挤出成形品,
对上述挤出成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<22>如上述<1>中记载的制造方法,其中,
上述成形品为注射成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;
(b3)粒料形成工序,将上述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成上述粒料,和
粒料注射工序,将上述粒料注射成形,制造注射成形品,
对上述注射成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<23>如上述<1>中记载的制造方法,其中,
上述成形品为挤出成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;和
(b4)挤出工序,将上述筛选粒体挤出成形,制造挤出成形品,
对上述挤出成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<24>如上述<1>中记载的制造方法,其中,
上述成形品为注射成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;和
(b5)注射工序,将上述筛选粒体注射成形,制造注射成形品,
对上述注射成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<25>一种聚碳酸酯树脂的成形品,其中,
由利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体形成,
对所得到的成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<26>如上述<25>中记载的成形品,其中,
上述成形品为由利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体形成的聚碳酸酯树脂粒料,
对上述粒料进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<27>如上述<26>中记载的成形品,其中,
上述粒料的溶液YI值为1.40以下。
<28>如上述<26>或<27>中记载的成形品,其中,
粒料中的溶存氧浓度为0.015cm3/g以下。
<29>如上述<26>~<28>中任一项记载的成形品,其中,
粒料中的含水率为300ppm以下。
<30>如上述<25>~<29>中任一项记载的成形品,其中,
上述成形品的溶液YI值为2.00以下。
<31>如上述<25>~<30>中任一项记载的成形品,其中,波长为400nm时的平行光透射率为40%/300mm以上。
<32>如上述<25>中记载的成形品,其中,
上述成形品为如下制造的挤出成形品,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体,将所述筛选粒体熔融形成粒料,将形成的粒料挤出成形而制造,
对上述挤出成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<33>如上述<25>中记载的成形品,其中,
上述成形品为如下制造的注射成形品,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体,将所述筛选粒体熔融形成粒料,将形成的粒料注射成形而制造,
对上述注射成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<34>如上述<25>中记载的成形品,其中,
上述成形品为如下制造的挤出成形品,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体,将所述筛选粒体挤出成形而制造,
对上述挤出成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
<35>如上述<25>中记载的成形品,其中,
上述成形品为如下制造的注射成形品,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体,将所述筛选粒体注射成形而制造,
对上述注射成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
发明的效果
在本发明中,能够通过从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体(粒体筛选工序);以及以下的任一个工序,即,将筛选粒体熔融形成粒料的工序(粒料形成工序)、将使用筛选粒体形成的粒料挤出成形,制造挤出成形品的工序(粒料挤出工序);将使用筛选粒体形成的粒料注射成形,制造注射成形品的工序(粒料注射工序);将筛选粒体挤出成形,制造挤出成形品的工序(挤出工序)以及将筛选粒体注射成形,制造注射成形品的工序(注射工序)的任一个工序,制造聚碳酸酯树脂粒料等的成形品。对这样制造的成形品进行碱水解而得到的分解物中的上述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或上述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下,聚碳酸酯树脂的成形品的黄色(琥珀色)着色少到能够忽略的程度,具有高透明性。
附图说明
图1是表示溶液YI值的测定方法的示意图。
图2是表示粒料形成所使用的第一挤出成形机的图。
图3是表示粒料形成所使用的第二挤出成形机的图。
图4是表示注射成形品的制造所使用的第一注射成形机的图。
图5是表示注射成形品的制造所使用的模具组装体的截面图。
图6是表示注射成形品的制造所使用的第二注射成形机的图。
具体实施方式
1.聚碳酸酯树脂的粉粒体
本发明的聚碳酸酯树脂的粉粒体通过界面聚合法生成。
具体而言,聚碳酸酯树脂通过芳香族二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物、与一般作为光气已知的碳酰氯、或者以碳酸二甲酯或碳酸二苯酯为代表的碳酸二酯、一氧化碳或二氧化碳这样的羰基系化合物反应而得到。本发明的聚碳酸酯树脂为直链状或可以分支的热塑性芳香族聚碳酸酯的聚合体或共聚物。
作为原料的芳香族二羟基化合物,例如,能够列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4′-二羟基-二苯基甲烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4′-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基-3,3′-二氯二苯基醚、4,4′-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷等,优选为双(4-羟基苯基)烷烃类,特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[被称为双酚A]。这些芳香族二羟基化合物能够单独使用或混合2种以上使用。
为了得到分支的聚碳酸酯,可以使用间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等所示的多羟基化合物、或者3,3双(4-羟基芳基)羟基吲哚(=靛红双酚)、5-氯靛红双酚、5,7-二氯靛红双酚、5-溴靛红双酚等作为上述芳香族二羟基化合物的一部分,使用量例如为0.01~10摩尔%,优选为0.1~2摩尔%。
在利用界面聚合法的反应中,在存在对反应非活性的有机溶剂、碱水溶液的条件下,通常将pH保持在10以上,使用芳香族二羟基化合物和分子量调整剂(末端终止剂),根据需要使用用于防止芳香族二羟基化合物氧化的抗氧化剂等。然后使芳香族二羟基化合物等与光气反应后,添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂,通过进行界面聚合生成聚碳酸酯树脂。添加分子量调节剂的时间只要是从光气化时开始到聚合反应开始时的期间就没有特别限定。此外,反应温度例如为0~35℃,反应时间例如为数分钟~数小时。
作为对反应非活性的有机溶剂,能够列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯、二氯苯等氯代烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。作为分子量调节剂或末端终止剂,能够列举具有一价的酚性羟基的化合物,具体能够列举间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。作为聚合催化剂,能够列举三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺类;三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。
聚碳酸酯树脂的粉粒体(薄片),例如利用以下的方法生成。将包含利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液滴加在保持为约45℃的温水中,将溶剂蒸发除去而生成。或者,将包含利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液投入甲醇中,通过使析出的聚合物过滤、干燥而生成。或者,将包含利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在捏和机中搅拌,边保持在约40℃边搅拌粉碎后,通过用95℃以上的热水进行脱溶剂,也能够生成聚碳酸酯树脂的薄片。
这样生成的聚碳酸酯树脂的粉粒体,例如平均粒径为50~300μm、300~500μm、500~700μm、700~900μm左右,例如为600μm、800μm等。粉粒体的粒度分布为50~1500μm、100~1500μm、200~1500μm、300~1500μm等。
2.粉体筛选工序
在本发明中,在粒体筛选工序中,从聚碳酸酯树脂的粉粒体中除去微粉,即除去比粉粒体所含的其他粒体的粒径小的微粉,得到筛选粒体。这是因为如后所述,聚碳酸酯树脂的粉粒体所含的微细的粒体相比于较大粒体容易被着色成黄色而导致色相变差。筛选粒体含有规定的基准含量以上的具有规定基准粒径以上粒径的粒体,例如,含有90重量%以上的具有200μm以上粒径的粒体。筛选粒体的基准粒径和基准含量根据使用的粉粒体的粒径分布和色相等适当选择。例如,基准粒径为100μm、200μm、300μm、500μm、1000μm等,基准含量为80重量%、90重量%、95重量%、97重量%等。
在本发明的粒体筛选工序中,能够使用具有规定大小的网孔的筛、或者利用送风单元的风力筛选机等。另外,也可以并用筛和风力筛选机等。
1)筛
能够利用具有规定大小的网孔的筛,筛分粉粒体,除去微粉。作为这样的筛,例如,能够使用金属网或树脂网的JIS标准筛(JIS Z8801-1)等。但是,也可以使用不基于JIS标准的筛。另外,也可以利用具备筛(网)的分级装置。此时,通过使筛振动等,能够有效地从粉粒体中除去微粉。
2)风力筛选机
可以使用具有送风功能的风力筛选机,在利用送风使粉粒体漂浮的状态下,除去微粉。在风力筛选机中,例如,边利用设置于筒的下方的送风机(送风单元)在筒内产生向着上方的风,边使粉粒体漂浮。此时,微粉被风力吹起通过筒,到达与筒连结的扩散室,相对于此,比微粉的粒径更大更重的粉体,即使暂时漂浮也因重力而在筒内落下。其结果,能够将微粉和粒径更大的筛选粒体分离,得到筛选粒体。
另外,风力筛选机的结构不限于此。例如,也可以利用在机内的上方设置的排风机使体系内减压,边使微粉在减压体系内移动,边使筛选粒体落下。另外,也可以向具有扩散室的送风通路中供给粉粒体,使微粉漂浮输送至扩散室,并且使筛选粒体在粉粒体的供给口附近落下。此外,也可以部分地灵活运用自然风。
在本申请说明书中,筛选粒体的粒径根据JIS Z8801-1的标称网孔(mm)的值决定。例如,将没有通过标称网孔为200μm的筛的粒体规定为具有200μm以上的粒径的粒体。此外,在使用不基于JIS标准的筛或风力筛选机得到筛选粒体的情况等时,通过之后再将筛选粒体通过基于上述JIS规格的筛,就能够掌握上述的基准粒径和基准含量。
3.筛选粒体
在本发明中,对筛选粒体进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物(以下,称为“化合物A”)、和/或下述式(B)所示的化合物(以下,称为“化合物B”)的含量分别优选为3重量ppm以下,更优选为2重量ppm以下,特别优选为1重量ppm以下。另外,更优选筛选粒体的碱水解物中的化合物A和化合物B的含量均为3重量ppm以下,进一步优选化合物A和化合物B的合计含量为3重量ppm以下。另外,它们的含量的值也更优选为2重量ppm以下,特别优选为1重量ppm以下。其中,对筛选粒体进行碱水解而得到的分解物中化合物A的含量(浓度)的测定方法与以下说明的粒料的情况相同。
4.粒料形成工序
在本发明中,在粒料形成工序中,将上述的筛选粒体在规定的温度条件下熔融,形成聚碳酸酯树脂的粒料。
4-1.粒料的成分
在粒料形成工序中,在聚碳酸酯树脂的筛选粒体以外,还能够添加以下的成分。例如,可以列举抗氧化剂、酚系或磷系、硫系的热稳定剂、苯并三唑系或二苯甲酮系的紫外线吸收剂、羧酸酯、聚硅氧烷化合物、石蜡(聚烯烃系)、聚己内酯等脱模剂、或光稳定剂等添加剂等。
作为抗氧化剂,能够列举酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂、有机硫化合物、亚磷酸酯等有机磷化合物。具体而言,作为酚系抗氧化剂,能够列举2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。另外,作为受阻酚系抗氧化剂,可以列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3′,3′′,5,5′,5′′-六叔丁基-a,a′,a′′-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧代亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
作为热稳定剂,能够列举选自分子中的至少1种酯被苯酚和/或至少具有1个碳原子数1~25的烷基的苯酚酯化得到的亚磷酸酯化合物(a)、亚磷酸(b)和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯(c)中的至少1种。作为亚磷酸酯化合物(a)的具体例,能够列举亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三苯基酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(辛基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。它们既可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为紫外线吸收剂的具体例,除了能够列举氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂以外,还能够列举苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等有机紫外线吸收剂。其中优选有机紫外线吸收剂。特别优选选自苯并三唑化合物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧代]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2′-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-丙二酸-二甲酯中的至少1种。作为苯并三唑化合物的具体例,能够列举甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇的缩合物。另外,作为其他的苯并三唑化合物的具体例,能够列举2-双(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2′-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚][甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇]缩合物等。也可以并用它们中的2种以上。其中,优选为2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧代]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2′-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]。
作为脱模剂,能够列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量为200~15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油中的至少1种化合物。作为脂肪族羧酸,能够列举饱和或不饱和的脂肪族1元、2元或3元羧酸。其中,脂肪族羧酸也包括脂环式的羧酸。其中优选的脂肪族羧酸为碳原子数6~36的1元或2元羧酸,更优选碳原子数6~36的脂肪族饱和1元羧酸。作为脂肪族羧酸的具体例,能够列举棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸,能够使用与上述脂肪族羧酸相同的羧酸。另一方面,作为醇,能够列举饱和或不饱和的1元或多元醇。这些醇也可以具有氟原子、芳基等取代基。其中,优选碳原子数30以下的1元或多元的饱和醇,更优选碳原子数30以下的脂肪族饱和1元醇或多元醇。在此,脂肪族也包括脂环式化合物。作为醇的具体例,能够列举辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、二十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、聚丙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。此外,上述酯化合物可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质,还可以是多种化合物的混合物。作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例,能够列举蜜蜡(以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂醇酯、二十二烷酸二十二烷基酯、二十二烷酸硬脂醇酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作为数均分子量200~15000的脂肪族烃,能够列举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费-托合成蜡、碳原子数3~12的α-烯烃低聚物等。在此,脂肪族烃还包括脂环式烃。另外,这些烃化合物也可以被部分氧化。其中,优选石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物,更优选石蜡、聚乙烯蜡。数均分子量优选为200~5000。这些脂肪族烃既可以为单一物质,也可以为构成成分及分子量各异的物质的混合物,只要主要成分在上述范围内即可。作为聚硅氧烷系硅油,例如,能够列举二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟代烷基硅油等。也可以并用它们中的2种以上。
作为光稳定剂,能够列举苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、受阻胺等。作为光稳定剂的具体例,例如能够列举2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2′-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、p-亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-丙二酸二甲酯等。
可以将这些添加剂利用转鼓、混合器等直接混合所需要的全部量再加入到聚碳酸酯树脂的筛选粒体中,也可以形成由全部种类添加剂构成的母料,用于粒料的形成。还可以对于一部分种类的添加剂,将需要的全部量互相混合,对于其余的添加剂形成母料。
4-2.粒料的形成
在粒料形成工序中,例如,利用使用筛选粒体的挤出造粒形成粒料。作为适于在该挤出造粒中使用的挤出成形机,能够使用包括通气式挤出机、串联式挤出机在内的公知的单螺杆挤出机、包括平行式双螺杆挤出机、锥式双螺杆挤出机在内的公知的双螺杆挤出机等。另外,拉丝模(strand die)的结构、构成、形式等任意。加热料筒一般包括供给部(进料区)、压缩部(压缩区)、计量化部(测量区),在计量化部的下游配置有模具,在供给部安装有料斗。根据使用的挤出成形机,可以将加热料筒制成密封结构,实施改造使得能够向加热料筒中导入不活泼气体。
投入料斗中的聚碳酸酯树脂的筛选粒体在加热料筒的供给部保持固态被送至压缩部,在压缩部的前后进行塑化、熔融。然后,筛选粒体由计量化部测量,通过拉丝模被挤出。此外,也可以将排气口(通风口部)设置在压缩部或其下游(例如,压缩部与计量部之间)。加热料筒、螺杆、料斗的形式、结构、构成在本质上是任意的,能够使用公知的加热料筒、螺杆、料斗。在连续进行粒料的形成、即进行造粒的情况下,需要将作为原料的薄片状的筛选粒体运入料斗内,这样的运入方式能够采取任意的方式。例如,能够采取使料斗内形成负压、从筛选粒体的贮存部经由配管、向料斗内气流运入筛选粒体的方式。
用于形成粒料的筛选粒体的熔融温度根据作为原料的筛选粒体的种类(特别是玻璃化转变温度等)调整,为145℃以上,优选为230~300℃。
4-3.不活泼气体
在本发明中,通过使用不活泼气体或者通过减压工序,在使氧浓度低于大气中的环境下形成粒料,能够抑制对于粒料的着色因此优选。另外,在使用不活泼气体之前,优选预先将体系内减压或者真空化以除去氧。更具体而言,通过添加不活泼气体或体系内的减压、或者两者并用,在氧浓度优选为10000(体积)ppm(1%)以下、更优选为5000ppm以下、最优选为2000ppm以下的气氛下,使聚碳酸酯树脂的筛选粒体熔融形成粒料。
作为不活泼气体,能够列举氦气、氩气,但从经济层面的角度出发优选使用氮气。在使用氮气作为不活泼气体时,能够使用市售的氮气瓶或者分离膜方式或PSA方式的氮气发生装置等。
优选不活泼气体从不活泼气体源经由配管、加热料筒、料斗流向体系外。另外,通过使其向着原料料仓(贮存库)流入,能够有效地利用不活泼气体。此时,优选不活泼气体流通的加热料筒的部分被气密。但是,只要不活泼气体流通的加热料筒的部分中不活泼气体的压力基本保持一定,则从不活泼气体流通的加热料筒的部分漏出少许不活泼气体也可。另外,此时,优选在料斗内填充筛选粒体,从安装有料斗的加热料筒的部位至加热料筒的前端部为止,在筛选粒体被塑化的状态下,不活泼气体流通的加热料筒的部分的压力高于大气压。不活泼气体流通的加热料筒的部分的压力,例如优选比大气压高2×103Pa(0.02kgf/cm2)左右,或者更高。另外,为了使在挤出成形机中投入筛选粒体的料斗内、或将筛选粒体塑化、熔融时的加热料筒内的压力达到优选的水平、例如1.3×104Pa以下,也可以利用真空泵进行减压。
可以将从挤出成形机挤出的熔融树脂制成股线状,使用股线切割机等,制造聚碳酸酯树脂的粒料。此时,对股线状的熔融树脂进行水冷。水冷时,优选将被冷却后的粒料的表面温度调整为60~140℃,更优选调整为80~120℃,从抑制粒料中的水分残留并且防止熔融的粒料粘连的观点出发较为理想。其中,也可以对股线状的熔融树脂进行空气冷却然后进行切割来制造粒料。
5.粒料的保存
通过添加不活泼气体或体系内的减压、或者两者并用,在氧浓度优选为10000(体积)ppm以下、更优选为5000ppm以下、最优选为2000ppm以下的气氛下保存上述的粒料形成工序中所形成的粒料,由于使残存氧浓度降低故而优选。另外,优选将粒料以粒料的表面温度为50~100℃的状态、更优选为60~80℃的状态保存(密封)在保存容器中,从防止因粒料而吸附水分的观点出发较为理想。
另外,粒料优选保存在密封保存容器内、或者填充在袋中。密封保存容器或袋填充所使用的袋,氧透过率优选为100cm3/(m2·24h·atm)以下,更优选为10cm3/(m2·24h·atm)以下,进一步优选为1cm3/(m2·24h·atm)以下,40℃、90%RH的水蒸气透过率优选为10g/(m2·24小时)以下,更优选为1cm3/(m2·24h·atm)以下。另外,也可以保存在含有氧气吸收剂的密封容器中保存,使体系内的氧浓度降低。
在本发明中,能够通过上述方法,将粒料中的溶存氧浓度优选抑制在0.015cm3/g以下,更优选抑制在0.010cm3/g以下,且能够将粒料中的含水率优选抑制在300重量ppm以下,更优选抑制在200重量ppm以下。抑制粒料中的溶存氧浓度,结果能够防止在保存中向粒料的着色。另外,通过抑制保存中的粒料的含水率,能够防止之后的粒料的注射成形时的发泡等的成形不良,因此能够省略粒料的干燥工序。在干燥工序中,一般粒料会吸留空气中的氧,而导致色相的降低(着色)。因此,通过抑制粒料的含水率,还可以间接地获得使色相维持良好状态的效果。
6.粒料的开封时的处理
在将上述包装单元中密封的粒料开封时,优选实施以下的处理。首先,将粒料在用密封保存容器或袋等密封的状态下,连同密封容器等一起在60℃~100℃、更优选在80~100℃加热1小时以上、例如4小时左右,使得粒料的表面温度达到60℃以上、更优选达到80℃以上。通过这样的开封前的处理,在接触外部气体之前使粒料的温度上升,能够抑制开封后的粒料的水分吸附和氧气的溶存(吸留)。
另外,在刚刚将密封的粒料开封后,优选将粒料置于氧浓度为1000ppm以下、更优选为500ppm以下的气氛中。这是为了防止空气中的氧向粒料的溶存,为此,使用吹扫氮气等不活泼气体的料斗或真空料斗等。此外,优选不仅在开封前,而且在开封后也以上述目的对粒料进行加热。如上所述,从开封后到用于挤出成形或注射成形的期间内,通过将粒料的表面温度维持在例如60℃以上、将周围的氧浓度维持在例如1000ppm以下,能够进一步提高所制造的挤出成形品或注射成形品的色相。
7.粒料分解物中的化合物
在本发明中,在对聚碳酸酯树脂的粒料进行碱水解而得到的分解物中,下述式(A)所示的化合物A和下述式(B)所示的化合物B的含量分别为5重量ppm以下,优选为3重量ppm以下,更优选为2重量ppm以下,特别优选为1重量ppm以下。另外,优选上述粒料的碱水解物中的化合物A和化合物B的含量均为5重量ppm以下,进一步优选化合物A和化合物B的合计含量为5重量ppm以下。此外,它们的含量的值还优选为3重量ppm以下,更优选为2重量ppm以下,特别优选为1重量ppm以下。在本发明中,通过从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中除去微粉,能够将化合物A的含量抑制得较低,其结果,能够制造色相更为优异的粒料。
粒料的碱水解后的分解物中的化合物A和B的含量(浓度)如下所述使用LC-MS/MS测定。首先,将0.1g的粒料的样品溶解在10ml二氯甲烷中。在该二氯甲烷溶液中,加入28%甲醇钠的甲醇溶液1.8ml、甲醇8ml和水2.6ml,搅拌1小时。在该溶液中,加入1N盐酸水溶液12ml搅拌10分钟,将体系内酸性化后静置。然后,将与水层分离的二氯甲烷的有机层定容至10ml,取2ml二氯甲烷溶液。使该二氯甲烷溶液在氮气流下干燥固化,将所得到的试样溶解于作为内标溶液的甲氧基水杨酸10mg/l的乙腈溶液2ml,作为LC-MS/MS测定试样。通过对于该测定试样的LC-MS/MS测定,算出粒料的碱水解物中的化合物A和B的含量。
如后详述,聚碳酸酯树脂粒料的碱水解物中的化合物A和B的含量与粒料的色相有密切的关系。即,化合物A和B的含量少的粒料接近于无色、色相优异,相对于此,化合物A或B的含量多的粒料被着色成黄色或琥珀色,色相容易变差。在本发明中,通过如上所述使用筛选粒体形成粒料制造色相良好的粒料,粒料的碱水解物中的化合物A和B的含量分别被抑制在5重量ppm以下。
8.聚碳酸酯树脂的色相
在本申请说明书中,用溶液YI值来评价聚碳酸酯树脂的粒料、挤出成形品、注射成形品和粉粒体的色相。越是被杂质着色成黄色(琥珀色)的聚碳酸酯树脂,就具有越大的溶液YI值。溶液YI值如下进行测定。即,将聚碳酸酯树脂的15重量%二氯甲烷溶液装入透明容器,使来自C光源(1mm×3mm)的光透过100mm的二氯甲烷溶液层在受光部受光,此时算出的透射率为溶液YI值(参照图1)。本申请说明书中的溶液YI值的测定使用日本电色工业株式会社生产的分光透过色计ASA-1。以下,在本说明书中,使用溶液YI值表示粒料和粉粒体等的色相。
在聚碳酸酯树脂的粉粒体中,如表1的例示可知,粒径越大的成分具有越低的溶液YI值,色相越优异,而另一方面,粒径越小的成分具有越高的溶液YI值,越被着色。基于该粉粒体的粒径分布和色相的关系,在本发明中,使用除去微粉而得到的筛选粒体,形成色相优异的粒料。优选使用具有500μm以上粒径的粒体的含量为90重量%以上的筛选粒体,特别优选使用具有1mm以上的粒径的粒体的含量为90重量%以上的筛选粒体,形成色相优异的粒料。
[表1]
而且在本发明中,筛选粒体的溶液YI值比得到筛选粒体之前的粉粒体的溶液YI值小0.05以上,优选小0.10以上,更优选小0.20以上。另外,筛选粒体的溶液YI值优选为1.30以下,更优选为1.20以下,特别优选为1.00以下,在制造更接近无色的色相良好的粒料和成形品的观点上,较为理想。另外,利用本发明的制造方法制造的粒料的溶液YI值优选为1.40以下,更优选为1.20以下,特别优选为1.00以下。
9.粒料挤出工序和粒料注射工序
在本发明中,在粒料挤出工序或粒料注射工序中,将上述的粒料挤出成形或进行粒料注射工序,制造聚碳酸酯树脂的挤出成形品和注射成形品。
9-1.挤出成形品和注射成形品的成分
在粒料挤出工序或粒料注射工序中,可以仅将聚碳酸酯树脂的粒料挤出成形或注射成形,还可以将上述4-1.粒料的成分的部分中列举的添加剂等的成分加入粒料中进行挤出成形或注射成形。
9-2.利用粒料挤出工序制造挤出成形品
在粒料挤出工序中,按照上述的4-2.粒料的形成的部分中说明的方法,制造挤出成形品。即,能够使用4-2.粒料的形成的部分中列举的种类的挤出成形机等。而且与用于形成粒料的挤出成形同样,模具的结构、构成、形式等是任意的,加热料筒一般包括供给部(进料区)、压缩部(压缩区)、计量化部(测量区),在计量化部的下游配置有模具,在供给部安装有料斗。另外,优选将加热料筒制成密封结构,能够向加热料筒中导入不活泼气体。
投入料斗中的聚碳酸酯树脂的粒料与上述的4-2.粒料的形成的部分中的筛选粒体同样,在加热料筒的供给部保持固态被送至压缩部,在压缩部的前后进行塑化、熔融,通过模具挤出。然后将从挤出成形机挤出的熔融树脂适当水冷或空气冷却、切断,制造具有规定形状的挤出成形品。关于挤出成形品的形状和尺寸没有特别限定,例如,可以得到宽1000mm、厚2mm、长2000mm尺寸的片状等的挤出成形品。
9-3.利用粒料注射工序制造注射成形品
在粒料注射工序中,利用使用上述粒料的注射成形制造注射成形品。作为适于该注射成形的注射成形机,例如,能够列举直列螺杆方式的注射成形机。另外,也可以使用将连接螺杆驱动装置和螺杆的成形用料筒(加热料筒)的后端部制成密封结构、能够将不活泼气体导入例如密封部分的注射成形机。成形用(加热)料筒一般包括供给部(进料区)、压缩部(压缩区)、计量化部(测量区),在计量化部的下游配置有模具,在供给部安装有料斗。
投入料斗中的聚碳酸酯树脂的粒料与上述的4-2.粒料的形成的部分中的筛选粒体同样,在加热料筒的供给部保持固态被送至压缩部,在压缩部的前后进行塑化、熔融,通过树脂导出部注射。这样,将从注射成形机注射的熔融树脂供给到模具的模腔,使其冷却,制造与模腔的形状相对应的形状的注射成形品。
在用于制造挤出成形品或注射成形品的粒料挤出工序或粒料注射工序中所使用的挤出成形机或注射成形机中,可以将排气口(通风口部)设置在压缩部或其下游(例如,压缩部与计量部之间)。在该情况下,加热料筒、螺杆、料斗的形式、结构、构成本质上是任意的,能够使用公知的加热料筒、螺杆、料斗,在连续制造挤出成形品时,需要将原料的粒料运入料斗,这样的运入方式能够采取任意的方式。例如,能够采取使料斗内形成负压、从粒料的贮存部经由配管、将粒料气流运入料斗内的方式。
用于制造挤出成形品或注射成形品的粒料的熔融温度根据作为原料的粒料的种类(特别是玻璃化转变温度等)调整,为145℃以上,优选为230~300℃。
10.挤出工序和注射工序
在本发明中,在挤出工序或注射工序中,也可以不经过粒料而将上述筛选粒体挤出成形或注射成形,制造聚碳酸酯树脂的挤出成形品或注射成形品。
10-1.挤出成形品和注射成形品的成分
在挤出工序或注射工序中,除了聚碳酸酯树脂的筛选粒体以外,还可以加入以下的成分。例如,可以列举抗氧化剂、酚系或磷系、硫系的热稳定剂、苯并三唑系或二苯甲酮系的紫外线吸收剂、羧酸酯、聚硅氧烷化合物、石蜡(聚烯烃系)、聚己内酯等脱模剂、或光稳定剂等添加剂等。这些能够在挤出工序或注射工序中使用的添加剂的具体例与上述4-1.粒料的成分的部分中记载的添加剂相同。
另外,优选在将筛选粒体用于注射成形之前,预先通过干燥使含水率降低。具体而言,使筛选粒体干燥,将筛选粒体中的含水率抑制在优选300重量ppm以下、更优选200重量ppm以下。通过抑制筛选粒体中的含水率,防止之后的筛选粒体的注射成形时的发泡等的成形不良。
10-2.利用挤出工序制造挤出成形品
在挤出工序中,通过使用筛选粒体的挤出成形制造挤出成形品。作为适于该挤出成形的挤出成形机,例如,能够使用包括通气式挤出机、串联式挤出机在内的公知的单螺杆挤出机、包括平行式双螺杆挤出机、锥式双螺杆挤出机在内的公知的双螺杆挤出机等。另外,模具的结构、构成、形式等是任意的。加热料筒一般包括供给部(进料区)、压缩部(压缩区)、计量化部(测量区),在计量化部的下游配置有模具,在供给部安装有料斗。根据使用的挤出成形机,可以将加热料筒制成密封结构,实施改造使得能够向加热料筒中导入不活泼气体。
投入料斗的聚碳酸酯树脂的筛选粒体,在加热料筒的供给部中保持固态被送至压缩部,在压缩部的前后进行塑化、熔融。然后筛选粒体在计量化部测量,通过模具被挤出。这样,将从挤出成形机挤出的熔融树脂适当与冷却辊等模具接触进行冷却,然后切断,制造具有规定形状的挤出成形品。关于挤出成形品的形状和尺寸,没有特别限定,例如,可以得到宽1600mm、厚2mm、长2000m尺寸的片状等的挤出成形品。
此外,也可以将排气口(通风口部)设置在压缩部或其下游(例如,压缩部与计量部之间)。加热料筒、螺杆、料斗的形式、结构、构成本质上是任意的,能够使用公知的加热料筒、螺杆、料斗。例如,在连续制造挤出成形品时,需要将作为原料的薄片状的筛选粒体运入料斗,这样的运入方式能够采用任意的方式。例如,能够采用使料斗内形成负压、从筛选粒体的贮存部经由配管、向料斗内气流运入筛选粒体的方式。
10-3.利用注射工序制造注射成形品
在注射工序中,通过使用筛选粒体的注射成形制造注射成形品。作为适于该注射成形的注射成形机,能够列举例如直列螺杆方式的注射成形机。另外,也能够使用将连结螺杆驱动装置和螺杆的成形用料筒(加热料筒)的后端部制成密封结构,能够将不活泼气体导入例如密封部分的注射成形机。成形用(加热)料筒一般包括供给部(进料区)、压缩部(压缩区)、计量化部(测量区),在计量化部的下游配置有模具,在供给部安装有料斗。
投入料斗中的聚碳酸酯树脂的筛选粒体在成形用料筒的供给部中保持固态被送至压缩部,在压缩部的前后进行塑化、熔融。然后筛选粒体在计量化部测量,通过树脂导出部注射。这样,将从注射成形机注射的熔融树脂供给到模具的模腔,使其冷却,制造与模腔形状相对应的形状的注射成形品。
此外,也可以将排气口(通风口部)设置在压缩部或其下游(例如,压缩部与计量部之间)。成形用料筒、螺杆、料斗的形式、结构、构成本质上是任意的,能够使用公知的成形用料筒、螺杆、料斗。例如,在连续制造注射成形品时,需要将作为原料的薄片状的筛选粒体运入料斗中,这样的运入方式能够采用任意的方式。例如,能够采用使料斗内形成负压、从筛选粒体的贮存部经由配管、向料斗内气流运入筛选粒体的方式。
用于制造挤出成形品或注射成形品的筛选粒体的熔融温度根据作为原料的筛选粒体的种类(特别是玻璃化转变温度等)调整,为145℃以上,优选为230~300℃。
11.粒料挤出工序或粒料注射工序中的不活泼气体
在粒料挤出工序或粒料注射工序中,在通过不活泼气体的使用或减压工序使氧浓度比大气中低的环境下进行,由于能够抑制挤出成形品或注射成形品的着色,故而优选。更具体而言,利用添加不活泼气体或体系内的减压、或者两者的并用,使氧浓度优选为1000(体积)ppm(1%)以下、更优选为500ppm以下、最优选为200ppm以下的气氛下,使聚碳酸酯树脂的粒料熔融,制造挤出成形品或注射成形品。
例如,从详细内容在后面叙述的挤出成形机或注射成形机的料斗和螺杆的后端部等向体系内供给不活泼气体,使料斗内的氧浓度为1000ppm以下,更优选为500ppm以下,使螺杆的后端部的氧浓度为1000ppm以下,更优选为500ppm以下。为此,例如,在料斗上部确保20~150升/分钟的不活泼气体流量,在螺杆的后端部确保10~50升/分钟的不活泼气体流量。此外,在粒料挤出工序或粒料注射工序中,也能够使用在上述的4-2.不活泼气体的部分中例示的氮气等不活泼气体。
12.挤出工序或注射工序中的不活泼气体
在本发明的挤出工序或注射工序中,在通过不活泼气体的使用或者减压工序使氧浓度比大气中低的环境下,制造挤出成形品或注射成形品,由于能够抑制对于挤出成形品或注射成形品的着色,故而优选。另外,在使用不活泼气体前,优选预先将体系内减压或者真空化以除去氧。更具体而言,在通过不活泼气体的添加、体系内的减压或者两者的并用,使氧浓度优选为10000(体积)ppm(1%)以下、更优选为5000ppm以下、最优选为2000ppm以下的气氛下,将聚碳酸酯树脂的筛选粒体挤出成形或注射成形,制造成形品。
作为不活泼气体,也能够列举氦气、氩气,但经济层面出发优选使用氮气。在作为不活泼气体使用氮气的情况下,能够使用市售的氮气瓶或者分离膜方式或PSA方式的氮气发生装置等。
优选不活泼气体从不活泼气体源经由配管、加热料筒、料斗流向体系外。另外,通过使其向着原料料仓(贮存库)流入,能够有效地利用不活泼气体。此时,优选不活泼气体流通的加热料筒的部分为气密。但是,只要不活泼气体流通的加热料筒的部分中不活泼气体的压力基本保持一定,则从不活泼气体流通的加热料筒的部分漏出少许不活泼气体也可。另外,此时,优选在料斗内填充筛选粒体,从安装料斗的加热料筒的部位至加热料筒的前端部为止,在筛选粒体被塑化的状态下,不活泼气体流通的加热料筒的部分的压力高于大气压。不活泼气体流通的加热料筒的部分的压力,例如优选比大气压高2×103Pa(0.02kgf/cm2)左右,或者更高。另外,为了将在挤出成形机中投入筛选粒体的料斗内、或将筛选粒体塑化、熔融时的加热料筒内的压力达到优选的水平、例如1.3×104Pa以下,也可以利用真空泵进行减压。
13.挤出成形品和注射成形品的分解物中的化合物
在本发明中,在对聚碳酸酯树脂的挤出成形品或注射成形品进行碱水解而得到的分解物中,下述式(A)所示的化合物A和下述式(B)所示的化合物B的含量分别为5重量ppm以下,优选为3重量ppm以下,更优选为2重量ppm以下,特别优选为1重量ppm以下。另外,优选上述成形品的碱水解物中的化合物A和化合物B的含量均为5重量ppm以下,更优选化合物A和化合物B的合计含量为5重量ppm以下。另外,这些含量的值还优选为3重量ppm以下,更优选为2重量ppm以下,特别优选为1重量ppm以下。在本发明中,通过从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中除去微粉,能够将化合物A和B的含量抑制得较低,其结果,能够制造色相更优异的挤出成形品和注射成形品。
挤出成形品或注射成形品的碱水解后的分解物中的化合物A和B的含量(浓度)如下所述使用LC-MS/MS测定。首先,使0.1g的挤出成形品或注射成形品的样品溶解于10ml二氯甲烷。在该二氯甲烷溶液中加入28%甲醇钠的甲醇溶液1.8ml、甲醇8ml和水2.6ml,搅拌1小时。在该溶液中加入1N盐酸水溶液12ml搅拌10分钟,将体系内酸性化后静置。然后,将与水层分离的二氯甲烷的有机层定容至10ml,取2ml二氯甲烷溶液。使该二氯甲烷溶液在氮气流下干燥固化,使所得到的试样溶解于作为内标溶液的甲氧基水杨酸10mg/l的乙腈溶液2ml,作为LC-MS/MS测定试样。通过对该测定试样的LC-MS/MS测定,算出挤出成形品或注射成形品的碱水解物中的化合物A和B的含量。
如后详述,聚碳酸酯树脂的挤出成形品或注射成形品的碱水解物中的化合物A和B的含量,与挤出成形品或注射成形品的色相有密切的关系。即,化合物A和B的含量少的挤出成形品或注射成形品接近于无色、色相优异,与此相对,化合物A或B的含量多的挤出成形品或注射成形品被着色成黄色或琥珀色,色相易于变差。在本发明中,如上所述,通过从使用筛选粒体形成的粒料制造挤出成形品或注射成形品(粒料挤出工序或粒料注射工序)、或者从筛选粒体直接制造挤出成形品或注射成形品(挤出工序或注射工序),挤出成形品和注射成形品的色相良好,挤出成形品或注射成形品的碱水解物中的化合物A和B的含量分别抑制在5重量ppm以下。
14.挤出成形品和注射成形品的性状
通过使用上述筛选粒体,由粒料形成的挤出成形品和注射成形品的溶液YI值也能够抑制在较低的值。更具体而言,通过本发明的制造方法的粒料挤出工序或粒料注射工序制造的挤出成形品和注射成形品的溶液YI值为2.00以下,优选为1.80以下,更优选为1.60以下。
另外,使用上述的筛选粒体形成的挤出成形品或注射成形品的溶液YI值也能够抑制在较低的值。更具体而言,通过本发明的制造方法的挤出工序制造的挤出成形品的溶液YI值为2.00以下,优选为1.40以下,更优选为1.20以下,特别优选为1.00以下。另外,通过本发明的制造方法的注射工序制造的注射成形品的溶液YI值为2.00以下,优选为1.80以下,更优选为1.60以下。
在由本发明的粒料形成的挤出成形品和注射成形品中,在使用C光源作为光源时,厚度300mm的挤出成形品或注射成形品在波长400nm时的平行透射率为40%以上(40%/300mm以上),优选为45%/300mm以上,更优选为50%/300mm以上。
在由本发明的筛选粒体直接形成的挤出成形品中,在使用C光源作为光源时,厚度300mm的挤出成形品在波长400nm时的平行透射率为40%以上(40%/300mm以上),优选为50%/300mm以上,更优选为55%/300mm以上。另外,在由本发明的筛选粒体直接形成的注射成形品中,在使用C光源作为光源时,厚度300mm的注射成形品在波长400nm时的平行透射率为40%以上(40%/300mm以上),优选为45%/300mm以上,更优选为50%/300mm以上。
实施例
下面,参照附图,基于优选实施例对本发明进行说明,但本发明不限定于这些实施例,这些实施例中的各种数值和材料仅为示例。
[树脂中的杂质和色相]
为了研究利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂中的杂质与色相的关联性,分别对于3种聚碳酸酯树脂I~III,选择粒径为100μm以下的粉粒体和1mm以上的粉粒体,作为试样1~6。比较这些试样1~6中的杂质浓度和色相。
表2
树脂的色相(YI值)和杂质浓度(重量ppm)
进行这些试样1~6的碱水解,通过对于分解物的LC-MS/MS测定等,确定并定量试样1~6中所含的杂质。其结果,作为杂质检测出式(A)所示的化合物A。其中,尽管确认了杂质的主要成分是化合物A,但式(B)所示的化合物B虽然为微量,也可能包含在上述杂质中。可以认为这些化合物是源自聚碳酸酯树脂的分支链的成分。
从表2可知,可以确认化合物A与试样1~6的色相有密切的关联性。即,YI值越高的试样,化合物A的浓度越高,在YI值低的试样、具体为溶液YI值为1.35以下的试样中,没有检出化合物A。因此,在本发明中,作为粒料的制造方法的必要条件之一,规定了所制造的聚碳酸酯树脂的粒料中的化合物A的含量为规定量以下的必要条件。
另外,由上述表2的结果可以确认:在聚碳酸酯树脂中,粒径越小的粉粒体YI值越高,越被着色,粒径越大的粉粒体YI值越低,色相越优异。
(I.粒料的制造)
在本实施例中,首先,对于从共用的聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社生产的H-4000F)的粉粒体(粒度分布50~1200μm、平均粒径800μm、溶液YI值1.33)中除去了作为黄色着色的主要原因的微粉的下述表3的筛选粒体的各样品,测定溶液YI值和化合物A的浓度。
表3
样品1~4的筛选粒体通过使用网孔的大小不同的筛从上述树脂的粉粒体中除去微粉而得到。另一方面,样品5的筛选粒体通过使用能够自动筛选粉粒体的分级装置(Freund-turbo株式会社生产,TURBO-SCREENER)从上述树脂的粉粒体除去微粉而得到。
利用分级装置如下筛选样品5的筛选粒体。首先,使在分级装置内设置的500目的网孔的合成纤维制的作成圆筒形的网内的叶片高速旋转。在该状态下,通过用吸引装置(送风单元)吸引空气,从圆筒形的网的端部开口向圆筒的内侧与空气一起供给粉粒体,使网发生微振动。其结果,粒径小的粉体的大部分比较迅速地通过圆筒形的网的侧面并落下,相对于此,没有通过网的筛选粒体和少许量的小粉体移动至与供给粉粒体的开口相反侧的端部,从开口落下。
通过使用这样的分级装置,在样品5的筛选粒体中,粒径小的粉体含有极少量。即,在样品1~4中,不含有与使用的各筛的网孔大小相等的粒径以下的微粉,相对于此,在样品5的筛选粒体中,粒径小于500μm的粒体,以筛选粒体总重量作为基准其含量在3~5重量%左右。这样,通过使用分级装置,虽然筛选粒体仍含有少许量粒径小的粉粒体,但能够利用离心力筛选大量的粉粒体。其中,比较样品1是未筛选的上述树脂的粉粒体本身。
对以上的样品1~5和比较样品1的色相和化合物A的浓度进行比较,确认了越是除去大量微粉的样品溶液YI值越小,色相越良好。另外,在色相特别良好的样品3~5中未检出化合物A,在色相良好的样品1和2中,确认了化合物A的检出量小于3重量ppm。相对于此,在比较样品1中,确认了化合物A的检出量高达4.0重量ppm。这样,能够确认化合物A的浓度与溶液YI值具有关联性。此外,在表3中,与表2的树脂样品相比,存在即使是溶液YI值低的筛选粒体的样品也检测出化合物A的趋势。可以认为这是由于尽管化合物A是代表聚碳酸酯树脂中的杂质的指标,但也存在化合物A以外的杂质等。
接着,使用上述样品2的筛选粒体形成粒料。为了形成该粒料,使用图2所示的挤出成形机(挤出造粒机)100。挤出成形机100具有:在前端具备拉丝模11的加热料筒10、内置于加热料筒10内的螺杆15、用于向加热料筒10内供给原料的筛选粒体40的料斗20和安装于螺杆15的后端部16的螺杆驱动装置18等。配设于加热料筒10的螺杆15将筛选粒体40塑化、熔融。在加热料筒10的外周安装有未图示的加热器,能够使在加热料筒10与螺杆15之间的空隙17中存在的筛选粒体40塑化、熔融。将筛选粒体40和后述的添加剂(未图示)从树脂贮存部经由配管(未图示)和运入部21气流运入料斗20内。使用的筛选粒体40和添加剂的组成如下。
筛选粒体40(上述的样品2·聚碳酸酯树脂IUPILON H-4000F(三菱工程塑料制):99.92重量份
ADEKASTAB PEP36(双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯·ADEKA制):0.05重量份
RIKEMAL S100A(甘油单硬脂酸酯·理研维他命制):0.03重量份
为了不使材料供给经路的压力异常地上升,在设置于料斗20的排气部22的下游,具备具有止回阀23的不活泼气体排出部24,在其下游还配设有例如送风机25,通过送风机25的动作使料斗20内形成负压,从原料聚碳酸酯树脂贮存部经由配管和运入部21向料斗20内气流运入薄片状的筛选粒体40。其中,从树脂贮存部向料斗20运入筛选粒体40的方式可以为任意的方式。
从料斗20运入加热料筒10的筛选粒体40由加热料筒10、螺杆15加热、塑化、熔融、运送。筒(加热料筒)10的设定熔融温度为240℃。通过螺杆驱动装置18的动作使螺杆15旋转,将加热料筒10内的熔融的含有添加剂的筛选粒体41向拉丝模11送出。熔融筛选粒体41被填充在从安装有料斗20的加热料筒10的部位到拉丝模11为止的加热料筒10与螺杆15之间的空隙17内,在图2中仅表示了其中的一部分。
在螺杆驱动装置18侧的加热料筒10的后端部12,安装有用于使该后端部12形成为气密结构的气密用部件13,用于使气密用部件13与螺杆15之间气密的密封(seal)部件14安装于气密用部件13。由此,能够保持不活泼气体(例如,纯度约99.99%的氮气)流通的加热料筒10内部的气密状态。此外,在加热料筒10本身具有气密性的情况下,不需要气密用部件或密封部件。图2用箭头表示不活泼气体的流向。
挤出成形机100还具备不活泼气体源30和用于将来自不活泼气体源30的不活泼气体导入加热料筒10内的配管32。配管32安装于比安装料斗20的加热料筒10的部位更靠近螺杆驱动装置一侧的加热料筒10的部分,更具体而言,安装于气密用部件13。此外,也可以将配管32安装于螺杆驱动装置侧的加热料筒10的后端部12。在配管32的途中配设有压力控制阀33和压力传感器34。另外,为了检测料斗20内的压力,在料斗20安装有第二压力传感器36。压力控制阀33和压力传感器34、36能够使用公知的方式、结构、构成的部件。压力传感器34、36的输出被送往压力控制装置31,由压力控制装置31的输出控制压力控制阀33和不活泼气体源30的动作。
不活泼气体注入口35是使不活泼气体通过、但原料聚碳酸酯树脂不能进入的间隙。不活泼气体注入口35的位置和形状只要能够通过不活泼气体而且防止原料聚碳酸酯树脂的流出,就没有特别限制,但不活泼气体注入口35的开口不是点状,而是线状,更优选为圆形。
将不活泼气体从不活泼气体源30经由配管32、不活泼气体注入口35、加热料筒10和料斗20的排气部22流向体系外。此时,在料斗20内填充有筛选粒体40,在从安装有料斗20的加热料筒10的部位到拉丝模11为止的加热料筒10与螺杆15之间的空隙17内,筛选粒体40被塑化。
在该状态下,不活泼气体流通的加热料筒的部分(具体为后端部12)的压力,例如,比大气压高2×103Pa(0.02kgf/cm2)左右。此外,后端部12的不活泼气体的压力或压力变化能够由压力传感器34检测出,能够根据该压力的检测结果,通过压力控制装置31控制压力控制阀33,控制不活泼气体的流量。另外,将筛选粒体40气流运入料斗20时,料斗20内为负压。其结果,从不活泼气体源30经由配管32、加热料筒10、料斗20流向体系外的不活泼气体的压力产生变化。这样的料斗20内的压力变化由第二压力传感器36检测出,另外,通过压力传感器34检测出后端部12的不活泼气体的压力。基于这些压力的检测结果,通过压力控制装置31控制压力控制阀33和不活泼气体源30,能够控制不活泼气体的流量。因此,即使料斗20内的压力发生变化,也能够将从不活泼气体源30经由配管32、不活泼气体注入口35、加热料筒10、料斗20流向体系外的不活泼气体的流量维持基本一定。
另外,由在加热料筒10与螺杆15之间的空隙17内塑化、熔融的筛选粒体41产生的气体与在加热料筒10内流通的不活泼气体一起经由料斗20从排气部22排出到体系外。
在本实施例1中,通过从不活泼气体源30供给的氮气,使投入作为原料的筛选粒体40的料斗20内和拉丝模11内的氧气浓度达到5000ppm。另外,也可以使用图3所示的挤出成形机110的真空泵26将体系内减压,由此使投入筛选粒体40后的料斗20内的氧浓度降低。
然后,以下述条件进行挤出造粒。
排出量:500kg/hr
筒10的设定温度:240℃
螺杆转速:500rpm
对这样形成的聚碳酸酯树脂的股线边进行水冷边切断,制造粒料。调整冷却水的温度等以使该刚冷却后的粒料的表面温度约为85℃。此外切断时的股线,例如可以在60~120℃的范围内水冷,或者也可以进行空气冷却。
如上所示,将使用样品2的筛选粒体制造的粒料作为实施例1。另外,使用样品3~5的筛选粒体和比较样品1制造粒料,如下述表4所示将它们作为实施例2~6和比较例1。实施例2~6和比较例1的粒料除了成形加工时的氧气浓度不同之外,按照与上述实施例1相同的制造方法制造。
表4
由表4可知,确认了实施例1~6与比较例相比YI值更小,透明性优异、色相良好。在源自微粉的除去量多的样品4的实施例3中,该趋势特别显著。其中,即使在与实施例3相比粒径小的粉粒体含量稍多的实施例4~6、以及小的粉粒体多的实施例1和2中,粒料的溶液YI值是1.12~1.20,也为足够低的水平,与比较例的溶液YI值相比降低约0.20以上,因此可以说色相得到充分的改善。
另外,尽管在实施例1中在碱水解后的分解物中检出少量化合物A,但在其他实施例中均未检测出化合物A。相对于此,在比较例中,由于以6.2重量ppm的浓度含有化合物A,所以能够再次确认化合物A的浓度与色相相关。另外,在各实施例中,粒料的含水率抑制到150重量ppm以下,溶存氧气量抑制到0.004cm3/克,得到了良好的结果。
将制造的树脂粒料保存在氧透过率为0cm3/(m2·24h·atm)、水蒸气透过率(40℃、90%RH)为0g/(m2·24小时)的密封容器中。并且,在保存粒料时,将容器内的空气用氮气置换,使保存时的容器内的氧浓度为1000ppm。
如上所述,通过将碱水解时的分解物少、YI值低、色相良好的聚碳酸酯树脂粒料保存在除去了氧和水的容器内或填充在袋中,能够历经长时间维持实质上无着色且具有高透明性的粒料的状态。
由以上的结果能够确认通过除去规定量的聚碳酸酯树脂的粉粒体所含的粒径小的成分制造粒料,能够提高色相和透明性,与现有的在粉粒体中加入添加剂制造粒料的情况相比,能够获得更好的效果。
[溶存氧量的测定]
聚碳酸酯树脂粒料中溶存的氧量如下所述进行测定。取作为测定对象的聚碳酸酯树脂的粒料的试样,使其升温测定从样品脱离的氧量。具体而言,使用升温脱离气体质量分析装置TPD-Mass(日本BEL株式会社制)、检测器Q-MASS,在流通氦作为流动气体的条件下,测定试样1g中所含的氧量。由这样测得的粒料的试样1g中的溶存氧量算出树脂中的溶存氧浓度(cm3/g)。
(II.由粒料制造挤出成形品)
接着,对制造粒料由粒料制造挤出成形品的实施例进行说明。在以下的实施例中,首先,对于从与上述I.粒料的制造的实施例不同的聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制的S-3000F)的粉粒体(粒度分布50~1200μm、平均粒径800μm、溶液YI值1.45)中除去作为黄色着色的主要原因的微粉后的下述表5的筛选粒体的各样品,测定溶液YI值和化合物A的浓度。
表5
样品6~9的筛选粒体通过使用网孔的大小不同的筛从上述树脂的粉粒体中除去微粉而得到。另一方面,样品10的筛选粒体通过使用能够自动筛选粉粒体的分级装置(Freund-turbo株式会社制,TURBO-SCREENER)从上述树脂的粉粒体中除去微粉而得到。
利用分级装置如下所述筛选样品10的筛选粒体。首先,使在分级装置内设置的500目的网孔的合成纤维制的作成圆筒形的网内的叶片高速旋转。在该状态下,通过用吸引装置(送风单元)吸引空气,从圆筒形的网的端部开口向圆筒的内侧与空气一起供给粉粒体,使网发生微振动。其结果,粒径小的粉体的大部分比较迅速地通过圆筒形的网的侧面并落下,相对于此,没有通过网的筛选粒体和少许量的小粉体移动至与供给粉粒体的开口相反侧的端部,从开口落下。
通过使用这样的分级装置,在样品10的筛选粒体中含有少量粒径小的粉体。即,在样品6~9中不含有与使用的各筛的网孔的大小相等的粒径以下的微粉,相对于此,在样品10的筛选粒体中,粒径小于500μm的粒体,以筛选粒体总重量作为基准其含量在3~5重量%左右。这样,通过使用分级装置,虽然筛选粒体仍含有少许量粒径小的粉粒体,但能够利用离心力迅速地筛选大量的粉粒体。其中,比较样品2是未筛选的上述树脂的粉粒体本身。
比较以上的样品6~10和比较样品2的色相和化合物A的浓度,确认越是除去大量微粉的样品,溶液YI值越小、色相越良好。另外,在色相特别良好的样品7~10中未检出化合物A,在色相良好的样品6中,确认了化合物A的检出量小于3重量ppm,相对于此,在比较样品2中,确认了检出量高达4.5重量ppm。这样,可以再次确认化合物A的浓度与溶液YI值具有关联性。此外在表5中,与表2的树脂样品相比,即使是溶液YI值基本为同等程度(1.35~1.45)的筛选粒体的样品,也存在易于检出化合物A的趋势。可以认为这是由于尽管化合物A是代表聚碳酸酯树脂中的杂质的指标,但也存在化合物A以外的杂质等。
接着,使用上述表5中的样品7的筛选粒体形成粒料。该粒料的形成使用与上述(I.粒料的制造)的实施例相同的方法。
如上所述,将使用样品7的筛选粒体制造的粒料作为制造例1。另外,使用样品8~10的筛选粒体和比较样品2制造粒料,如下述表6所示将它们作为制造例2~6和制造比较例1。制造例2~6和制造比较例1的粒料除了成形加工时的氧气浓度不同以外,按照与上述制造例1相同的制造方法制造。
表6
从表6可以确认制造例1~6与制造比较例相比YI值更小,透明性优异,色相良好。在源自微粉的除去量多的样品3~5的制造例2~6中,该趋势特别显著。但是,即使在与制造例2~6相比含有较多粒径小的粉粒体的制造例1中,粒料的溶液YI值是1.30,也为足够低的水平。而且在制造例2~6中,与制造比较例的溶液YI值相比低0.20以上,在制造例1中也比制造比较例的溶液YI值低0.18,因此可以说在这些制造例中色相都得到充分改善。
另外,虽然在制造例1中在碱水解后的分解物中检测出少量化合物A,但在其他制造例中都没有检测出化合物A。相对于此,在制造比较例中,由于以6.9重量ppm的浓度含有化合物A,所以能够再次确认化合物A的浓度与色相相关。另外,在各制造例中,粒料的含水率被抑制到150重量ppm以下,得到了良好的结果。
将制造的制造例1~6和制造比较例1的树脂粒料保存在氧透过率为0cm3/(m2·24h·atm)、水蒸气透过率(40℃、90%RH)为0g/(m2·24小时)的密封容器中。并且,在保存粒料时,将容器内的空气用氮气置换,使保存时的容器内的氧浓度为1000ppm。
如上所述,通过将碱水解时的分解物少、YI值低、色相良好的聚碳酸酯树脂粒料保存在除去了氧和水的容器内或填充在袋中,能够历经长时间维持实质上无着色且具有高透明性的粒料的状态。
将上述的制造例1~6和制造比较例1的树脂粒料在密封容器保存2周后,如下开封。首先,在粒料由铝制的密封保存容器密封的状态下,连同密封容器等一起在80℃加热4小时左右,使粒料的表面温度达到60℃以上。然后,在将粒料从密封保存容器中开封后,立即在上述的图2所示的挤出成形机100中,使用真空泵(未图示)使料斗20内的氧浓度为1000ppm以下的气氛下静置粒料。此时,在料斗20的上部以50升/分钟(20~150升/分钟)的流量流通氮气,在螺杆15的后端部以20升/分钟(10~50升/分钟)的流量流通氮气,将氧浓度维持在上述的低水平。
然后,为了防止在挤出成形品中产生气泡,边将加热料筒10内的真空度维持在1.3×104以下,边进行各制造例和制造比较例的粒料的挤出成形。在该用于制造挤出成形品的粒料的挤出成形中,与已经说明的用于粒料形成的筛选粒体40的挤出成形不同,不加添加剂仅使用粒料。
对通过粒料的挤出成形从拉丝模11挤出的聚碳酸酯树脂边进行空气冷却边切断,制造挤出成形品。这样形成的挤出成形品的形状为宽900mm、厚2mm、长1200mm尺寸的矩形形状,但形状和尺寸并不特别限定于此。例如,挤出成形品为片状、膜状等。此外,在由粒料制造挤出成形品的第二次挤出成形中,与由粉粒体形成粒料的最初的挤出成形相比,如上所述,除了体系内的压力(真空度)不同以外,在相同的条件下进行。
如上所述,由制造例1~6和制造比较例1的树脂粒料分别制造的挤出成形品的性状表示于表7。
表7
由表7可知,可以确认实施例7~12的挤出成形品与比较例相比YI值更小,透明性优异,色相良好。即,在任何一个挤出成形品中,尽管与作为各自的原料的粒料(参照表6)相比溶液YI值大,但实施例7~12的挤出成形品的溶液YI值均为2.00以下,与比较例2的挤出成形品的溶液YI值(2.12)相比也为足够低的值。这样,比较实施例7~12和比较例2的挤出成形品的性状,结果,能够确认通过使用色相良好的粒料制造挤出成形品,挤出成形品的色相也得到了充分的改善。
另外,尽管在实施例7的挤出成形品中在碱水解后的分解物中检测出少量化合物A,但在其他实施例中均未检出化合物A,相对于此,在比较例的挤出成形品中,化合物A的含量为8.0重量ppm的浓度。由此可以说化合物A的浓度不仅作为粒料的色相的评价的指标,而且作为挤出成形品的色相的评价的指标也是有效的。另外,在各实施例中,400nm波长时的平行光透射率的值均为40%/300mm以上,并且比比较例的值高,从这一点也可以确认实施例7~12的挤出成形品的透明性和色相良好。
从以上的结果可以确认,通过由除去规定量的聚碳酸酯树脂的粉粒体所含的粒径小的成分后的粒料制造挤出成形品,能够提高色相和透明性,与由在粉粒体中添加添加剂的现有的粒料制造挤出成形品的情况相比,能够获得更好的效果。
[平行光透射率的测定]
聚碳酸酯树脂制的挤出成形品的平行光透射率如下测定。首先,准备厚300mm的挤出成形品,使用C光源测定波长400nm的光透过的比例(%/300mm)。更具体而言,基于CIE(国际照明委员会)规定的标准光源的规格,使用色温度为6740开尔文的C光源,根据JIS K7373的5.2(a)膜和板的透射率测定,使用日本电色工业株式会社制的分光色差计ASA-1型进行测定。
(III.由粒料制造注射成形品)
接着,对于制造粒料由粒料制造注射成形品的实施例进行说明。与上述的(I.粒料的制造)的实施例同样,将使用表3的样品2的筛选粒体制造的粒料作为制造例7。另外,使用样品3~5的筛选粒体和比较样品1制造粒料,如下述表8所示将它们作为制造例7~12和制造比较例2。制造例8~12和制造比较例2的粒料除了成形加工时的氧气浓度不同以外,按照与上述制造例7相同的制造方法制造。
表8
从表8可知,确认了制造例7~12与制造比较例相比,YI值更小,透明性优异,色相良好。在源自微粉的除去量多的样品3~5的制造例8~12中,该趋势特别显著。但是,即使在与制造例8~12相比含有较多粒径小的粉粒体的制造例7中,粒料的溶液YI值是1.18,也为足够低的水平,相比于制造比较例2的溶液YI值降低0.20以上,由此可以说色相得到了充分改善。
另外,虽然在制造例7中在碱水解后的分解物中检测出少量化合物A,但是在其他制造例中均未检测出化合物A(未检出)。相对于此,在制造比较例中,化合物A的含量为6.2重量ppm的浓度,因此能够再次确认化合物A的浓度与色相相关。另外,在各制造例中,粒料的含水率被抑制到150重量ppm以下,得到了良好的结果。
将制造的制造例7~12和制造比较例2的树脂粒料保存在氧透过率为0cm3/(m2·24h·atm)、水蒸气透过率(40℃、90%RH)为0g/(m2·24小时)的密封容器中。并且,在保存粒料时,将容器内的空气用氮气置换,使保存时的容器内的氧浓度为1000ppm。
如上所述,通过将碱水解时的分解物少、YI值低、色相良好的聚碳酸酯树脂粒料保存在除去了氧和水的容器内或填充在袋中,能够历经长时间维持实质上无着色且具有高透明性的粒料的状态。
将上述制造例7~12和制造比较例2的树脂粒料保存在密封容器中2周后,如下开封。首先,在粒料由铝制的密封保存容器密封的状态下,连同密封容器等一起在80℃加热4小时左右,使得粒料的表面温度达到60℃以上。
为了由这些粒料制造注射成形品,使用图4所示的注射成形机120。注射成形机120具有:在前端具备树脂导出部11′的成形用料筒10′、内置于成形用料筒10′内的螺杆15、安装于成形用料筒10′且用于向成形用料筒10′内供给原料的粒料42的料斗20和安装于螺杆15的后端部16的螺杆驱动装置18等。配设于成形用料筒10′的螺杆15是将粒料42塑化、熔融,同时也发挥作为柱塞的功能的直列螺杆。在成形用料筒10′的外周安装有未图示的加热器,能够将在成形用料筒10′与螺杆15之间的空隙17存在的粒料42塑化、熔融。
在注射成形机120中,在使用真空泵(未图示)使料斗20内的氧浓度为950ppm(1000ppm以下)的气氛下,如上所述将从密封保存容器中开封后的粒料立刻静置。此时,在料斗20的上部以50升/分钟(20~150升/分钟)的流量流通氮气,在螺杆15的后端部12以20升/分钟(10~50升/分钟)的流量流通氮气,将氧浓度维持在上述的低水平。
并且,为了防止在注射成形品中产生气泡,边将成形用料筒10′内的真空度维持在1.3×104以下,边进行各制造例和制造比较例的粒料的注射成形。在用于制造该注射成形品的粒料42的注射成形中,与已经说明的用于粒料形成的筛选粒体40的挤出成形不同,不加添加剂仅使用粒料42。
此外,粒料42向料斗20的运入方式能够采用任意的方式。例如,可以在设置于料斗20的排气部22的下游配设送风机(未图示),通过送风机的动作使料斗20内形成负压,从原料的粒料42的贮存部经由配管和运入部21向料斗20内气流运入薄片状的筛选粒体40。
从料斗20运入成形用料筒10′的粒料42由成形用料筒10′、螺杆15加热、塑化、熔融、运送。筒(成形用料筒)10的设定熔融温度为240℃。通过螺杆驱动装置18的动作使螺杆15边旋转边向前方挤出,对成形用料筒10′内的熔融的粒料43施加压力,将熔融的粒料43从树脂导出部11′向模具组装体50的熔融树脂注射部54(参照图5)注射。熔融粒料43在模具组装体50中,经由熔融树脂注射部54流入设置在第一模具部51和第二模具部52之间的模腔53。其中,熔融粒料43被填充在从安装有料斗20的成形用料筒10′的部位到树脂导出部11′为止的成形用料筒10′与螺杆15之间的空隙17内,但在图4中仅表示了其中的一部分。
在螺杆驱动装置18侧的成形用料筒10′的后端部12安装有用于使该后端部12形成为气密结构的气密用部件13,用于使气密用部件13与螺杆15之间气密的密封部件14安装于气密用部件13。由此,能够保持不活泼气体(例如,纯度约99.99%的氮气)流通的成形用料筒10′内部的气密状态。此外,在成形用料筒10′本身具有气密性的情况下,不需要气密用部件或密封部件。图4中用箭头表示不活泼气体的流向。
注射成形机120还具备不活泼气体源30和用于将来自不活泼气体源30的不活泼气体导入成形用料筒10′内的配管32。配管32安装于比安装有料斗20的成形用料筒10′的部位更靠近螺杆驱动装置一侧的成形用料筒10′的部分,更具体而言,安装于气密用部件13。此外,也可以将配管32安装于螺杆驱动装置侧的成形用料筒10′的后端部12。在配管32的途中配设有压力控制阀33和压力传感器34。另外,为了检测料斗20内的压力,在料斗20安装有第二压力传感器35。压力控制阀33和压力传感器34、35能够使用公知的方式、结构、构成的部件。压力传感器34、35的输出送至压力控制装置31,通过压力控制装置31的输出,控制压力控制阀33和不活泼气体源30的动作。
通过这样的构成,不活泼气体从不活泼气体源30经由配管32、成形用料筒10′、料斗20的排气部22流向体系外。即,在料斗20内填充粒料42,在从安装有料斗20的成形用料筒10′的部位到树脂导出部11′为止的成形用料筒10′与螺杆15之间的空隙17内将粒料42塑化的状态下,使不活泼气体从不活泼气体源30经由配管32、成形用料筒10′、料斗20流向体系外。
在该状态下,不活泼气体流通的成形用料筒的部分(具体为后端部12)的压力,例如,比大气压高2×103Pa(0.02kgf/cm2)左右。此外,后端部12的不活泼气体的压力或压力变化能够通过压力传感器34检测,基于这样的压力的检测结果,通过压力控制装置31控制压力控制阀33,能够控制不活泼气体的流量。另外,在将粒料42气流运入料斗20内时,料斗20内为负压。其结果,虽然从不活泼气体源30经由配管32、成形用料筒10′、料斗20流到系统外的不活泼气体的压力产生变化,但能够由第二压力传感器35检测出这样的料斗20内的压力变化,另外能够由压力传感器34检测出后端部12的不活泼气体的压力。基于这些的压力的检测结果,可以通过压力控制装置31控制压力控制阀33和不活泼气体源30,能够控制不活泼气体的流量,因此即使料斗20内的压力发生变化,也能够将从不活泼气体源30经由配管32、成形用料筒10′、料斗20流向系统外的不活泼气体的流量维持基本一定。
另外,由在成形用料筒10′与螺杆15之间的空隙17内塑化、熔融的粒料43产生的气体与在成形用料筒10′内流通的不活泼气体一起经由料斗20从排气部22排出到体系外。
在本制造例7中,通过从不活泼气体源30供给的氮气,使投入作为原料的粒料42的料斗20内和成形用料筒10′内的氧气浓度为5000ppm。另外,也可以通过使用图6所示的在成形用料筒10′设置有排气口(通风口部)19的注射成形机130,降低氧气浓度。在注射成形机130中,使用真空泵(未图示)经由排气口(通风口部)19能够容易将体系内减压,或边将体系内减压边注入氮。
然后,在以下的条件下进行注射成形。
注射成形机:Sodick Plustech制注射成形机TR100EH2
成形品尺寸:宽5mm×厚4mm长300mm
成形温度:320℃
模具温度:120℃
成形周期:60秒
表9表示了如上所述由制造例7~12和制造比较例2的树脂粒料分别制造的实施例13~18和比较例3的注射成形品的性状。
表9
从表9可知,确认了实施例1~5的注射成形品与比较例相比,YI值更小,透明性优异,色相良好。即,在任何注射成形品中,尽管与作为各自的原料的粒料(参照表8)相比溶液YI值较大,但是实施例1~5的注射成形品的溶液YI值均为2.00以下,与比较例1的注射成形品的溶液YI值(2.28)相比是足够低的值。这样,比较实施例1~5和比较例的注射成形品的性状,结果能够确认通过使用色相良好的粒料制造注射成形品,注射成形品的色相也得到充分改善。
另外,尽管在实施例1的注射成形品中在碱水解后的分解物中检测出少量的化合物A,但在其他实施例中均未检测出化合物A,相对于此,在比较例的注射成形品中,化合物A的含量为11.5重量ppm的浓度。由此,可以说化合物A的浓度不仅作为粒料的色相的评价的指标,而且作为注射成形品的色相的评价的指标也是有效的。另外,在各实施例中,400nm的波长时的平行光透射率的值均为40%/300mm以上,相对于此在比较例中为36%/300mm的值。由这一点也可以确认实施例1~5的注射成形品的透明性和色相良好。
从以上结果可以确认通过由除去了规定量的聚碳酸酯树脂的粉粒体所含的粒径小的成分的粒料制造注射成形品,能够提高色相和透明性,与由在粉粒体中加入添加剂的现有的粒料制造注射成形品的情况相比,能够获得更好的效果。
[平行光透射率的测定]
聚碳酸酯树脂制的注射成形品的平行光透射率如下测定。首先,准备厚300mm的注射成形品,使用C光源测定波长400nm的光透射的比例(%/300mm)。更具体而言,基于CIE(国际照明委员会)规定的标准光源的规格,使用色温度为6740开尔文的C光源,按照JIS K7373的5.2(a)膜和板的透射率测定,使用日本电色工业株式会社制的分光色差计ASA-1型进行测定。
(IV.由筛选粒体制造挤出成形品)
接着,对于不制造粒料而由筛选粒体直接制造挤出成形品的实施例进行说明。与上述的(I.粒料的制造)的实施例中由筛选粒体将粒料挤出造粒时同样,使用表3的上述的样品2的筛选粒体,制造挤出成形品。为了制造该挤出成形品,使用图2所示的挤出成形机100。只是,由筛选粒体直接制造挤出成形品的本实施例中使用的挤出成形机100中,代替图2的拉丝模,使用T-模11。另外,这里虽然使用T-模11,但也可以根据制造的挤出成形品的形状,使用其他种类的模具。
然后,与上述的(I.粒料的制造)由筛选粒体的粒料的挤出造粒不同,在以下的条件下进行挤出成形。
排出量:200kg/hr
筒10的设定温度:260℃
T-模11的设定温度:240℃
螺杆转速:70rpm
将通过该挤出成形从T-模11挤出的聚碳酸酯树脂边空气冷却边切断,制造挤出成形品。这样形成的挤出成形品的形状为宽900mm、厚2mm、长1200mm的尺寸的矩形形状,但形状和尺寸不特别限定于此。例如,挤出成形品为片状、膜状等。此外,切断时的聚碳酸酯树脂例如可以在60~120℃的范围内进行水冷。
如上所述,将使用样品2的筛选粒体制造的挤出成形品作为实施例19。另外,使用样品3~5的筛选粒体和比较样品1制造挤出成形品,如下述表10所示将它们作为实施例20~24和比较例1。实施例20~24和比较例1的挤出成形品除了成形加工时的氧气浓度不同以外,按照与上述的实施例19相同的制造方法制造。
表10
由表10可知,确认了实施例19~24与比较例4相比,YI值更小,透明性优异,色相良好。在源自微粉的除去量多的样品4的实施例21中,该趋势特别显著。只是,即使在与实施例21相比粒径较小的粉粒体含量稍多的实施例22~24、以及小的粉粒体多的实施例19和20中,挤出成形品的溶液YI值是1.12~1.18,也为足够低的水平,与比较例的溶液YI值相比降低0.20以上。另外,各实施例的挤出成形品在400nm的波长的平行光透射率均为40%/300mm以上。由这些结果可以说在各实施例的挤出成形品中,色相和透明性得到了充分改善。
另外,尽管在实施例19中在碱水解后的分解物中检测出少量化合物A,但在其他实施例中均未检测出化合物A。相对于此,在比较例4中,化合物A的含量为6.2重量ppm的浓度,所以能够再次确认化合物A的浓度与色相相关。
由以上的结果可以确认通过除去规定量的聚碳酸酯树脂的粉粒体所含的粒径小的成分制造挤出成形品,能够提高色相和透明性,与现有的在粉粒体中加入添加剂制造挤出成形品的情况相比,获得了更好的效果。
[平行光透射率的测定]
聚碳酸酯树脂制的挤出成形品的平行光透射率与上述的(II.由粒料制造挤出成形品)的情况同样测定。
(V.由筛选粒体制造注射成形品)
接着,对于不制造粒料、而由筛选粒体直接制造注射成形品的实施例进行说明。与在上述的(III.粒料的制造)的实施例中由粒料制造注射成形品时同样,代替粒料42使用上述表3的样品2的筛选粒体,制造注射成形品。为了制造该注射成形品,使用图4所示的注射成形机120。这里使用的筛选粒体40和添加剂的组成如下。
筛选粒体40(上述的样品2·聚碳酸酯树脂IUPILON H-4000F(三菱工程塑料制):99.92重量份
ADEKASTAB PEP36(双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯·ADEKA制):0.05重量份
RIKEMAL S100A(甘油单硬脂酸酯·理研维他命制):0.03重量份
在本实施例中,在设置于料斗20的排气部22的下游配设送风机(未图示),通过送风机的动作使料斗20内形成负压,从原料聚碳酸酯树脂贮存部经由配管和运入部21向料斗20内气流运入薄片状的筛选粒体40。其中,如上述的(III.粒料的制造)的实施例所述,筛选粒体40从树脂贮存部向料斗20的运入方式能够采用任意的方式。
这样,通过代替(III.粒料的制造)的实施例中的粒料使用筛选粒体的注射成形从树脂导出部11注射,使填充在模腔53(图5参照)中的聚碳酸酯树脂冷却,制造与模腔53的形状相对应的注射成形品。
如上所述,将使用样品2的筛选粒体制造的注射成形品作为实施例25。另外,使用样品3~5的筛选粒体和比较样品1制造注射成形品,如下述表11所示将它们作为实施例25~30和比较例5。实施例26~30和比较例5的注射成形品除了成形加工时的氧气浓度不同以外,按照与上述的实施例25相同的制造方法制造。
表11
由表11可知,能够确认实施例25~30与比较例5相比,YI值更小,透明性优异,色相良好。在源自微粉的除去量多的样品3~5的实施例26~30中,该趋势特别显著。但是,即使在与这些实施例26~30相比粒径小的粉粒体含量稍多的实施例25中,注射成形品的溶液YI值是1.88,也为足够低的水平,与比较例5的溶液YI值相比降低0.35以上。另外,在各实施例的注射成形品中,400nm的波长时的平行光透射率均为40%/300mm以上。由这些结果可以说在各实施例的注射成形品中,色相和透明性得到了充分改善。
另外,尽管在实施例25中在碱水解后的分解物中检测出少量化合物A,但在其他实施例中均未检测出化合物A。相对于此,在比较例5中,化合物A的含量为11.5重量ppm的浓度,所以能够再次确认化合物A的浓度与色相相关。
由以上的结果能够确认通过除去规定量的聚碳酸酯树脂的粉粒体所含的粒径小的成分制造注射成形品,能够提高色相和透明性,与现有的在粉粒体中加入添加剂制造注射成形品的情况相比,获得了更好的效果。
[溶存氧量的测定]
聚碳酸酯树脂的注射成形品中溶存的氧量如下所述进行测定。取作为测定对象的聚碳酸酯树脂的注射成形品的试样,使其升温,测定从样品脱离的氧量。具体而言,使用升温脱离气体质量分析装置TPD-Mass(日本BEL株式会社制)、检测器Q-MASS,在流通氦作为流动气体条件下,测定试样1g中所含的氧量。由这样测得的注射成形品的试样1g中的溶存氧量算出树脂中的溶存氧浓度(cm3/g)。
[平行光透射率的测定]
聚碳酸酯树脂制的注射成形品的平行光透射率与上述的(III.由粒料制造注射成形品)的情况同样测定。
如上所述,在本发明中,通过从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中除去微粉,对粒体进行筛选并形成粒料,能够得到黄色(琥珀色)的着色少到能够忽略的程度、具有极高透明性的聚碳酸酯树脂制的粒料。另外,通过由这样形成的粒料或除去了微粉的粒体制造挤出成形品或注射成形品,能够得到黄色的着色少到能够忽略的程度、具有极高透明性的聚碳酸酯树脂制的挤出和注射成形品。
以上,根据优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不限定于这些实施例。实施例中说明的挤出成形机的结构、使用的材料、造粒条件等为示例,能够适当变更。
符号说明
10:加热料筒;11:拉丝模;12:加热料筒的后端部;13:气密用部件;14:密封部件;15:螺杆;16:螺杆的后端部;17:空隙;18:螺杆驱动装置;19:排气口(通风口部);20:料斗;21:运入部;22:排气部;23:止回阀;24:不活泼气体排出部;25:送风机;26:真空泵;30:不活泼气体源;31:压力控制装置;32:配管;33:压力控制阀;34:压力传感器;35:不活泼气体注入口;36:第二压力传感器;40:筛选粒体;41:熔融筛选粒体;100:挤出成形机(挤出造粒机);110:挤出成形机(挤出造粒机);120:注射成形机;130:注射成形机。
Claims (35)
1.一种聚碳酸酯树脂成形品的制造方法,其用于将聚碳酸酯树脂成形制造成形品,该制造方法的特征在于,包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粒度分布为50~1500μm的粉粒体中,为了将下述式(A)所示的化合物和下述式(B)所示的化合物的含量抑制得低以改善色相,得到除去了比其他粒体的粒径小且色相差的微粉的筛选粒体,所述筛选粒体的溶液YI值小于得到所述筛选粒体之前的所述粉粒体的溶液YI值;和
(b)下述任一个工序,
(b1)粒料形成工序,将所述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成粒料;
(b2)粒料挤出工序,将所述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成粒料,将所述粒料挤出成形,制造挤出成形品;
(b3)粒料注射工序,将所述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成粒料,将所述粒料注射成形,制造注射成形品;
(b4)挤出工序,将所述筛选粒体挤出成形,制造挤出成形品;或
(b5)注射工序,将所述筛选粒体注射成形,制造注射成形品,
对所得到的成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下,制得的所述成形品的溶液YI值为2.00以下。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
对所述筛选粒体进行碱水解而得到的分解物中的所述式(A)所示的化合物的含量为3重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为3重量ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述(a)粒体筛选工序是得到如下筛选粒体的工序,该筛选粒体中具有500μm以上粒径的粒体的含量为90重量%以上。
4.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述筛选粒体的溶液YI值比得到所述筛选粒体之前的所述粉粒体的溶液YI值小0.05以上。
5.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述(a)粒体筛选工序中,利用风力从所述粉粒体中得到所述筛选粒体。
6.如权利要求5所述的制造方法,其特征在于:
利用送风单元除去漂浮的所述微粉,得到所述筛选粒体。
7.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述(a)粒体筛选工序中,使用筛从所述粉粒体中得到所述筛选粒体。
8.如权利要求7所述的制造方法,其特征在于:
在使筛振动的状态下除去所述微粉,得到所述筛选粒体。
9.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述筛选粒体的溶液YI值为1.30以下。
10.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述(b1)粒料形成工序中,在通过添加不活泼气体和/或减压使氧浓度为10000ppm以下的气氛下,将所述筛选粒体熔融形成粒料。
11.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
将通过所述(b1)粒料形成工序形成的粒料,以该粒料的表面温度为50~100℃的状态密封。
12.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
在通过添加不活泼气体和/或减压使氧浓度为10000ppm以下的气氛下,保存通过所述(b1)粒料形成工序形成的粒料。
13.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述粒料的溶液YI值为1.40以下。
14.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述粒料中的溶存氧浓度为0.015cm3/g以下,粒料中的含水率为300ppm以下。
15.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
在所述(b2)粒料挤出工序或所述(b3)粒料注射工序之前,在利用包装单元将所述粒料密封的状态下,进行加热使得所述粒料的表面温度达到60℃以上。
16.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
在所述(b2)粒料挤出工序或所述(b3)粒料注射工序中,在通过添加不活泼气体和/或减压使氧浓度为1000ppm以下的气氛下,将所述粒料挤出成形或注射成形,制造成形品。
17.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
在所述(b4)挤出工序或所述(b5)注射工序中,在通过添加不活泼气体和/或减压使氧浓度为10000ppm以下的气氛下,将所述筛选粒体挤出成形或注射成形,制造成形品。
18.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
使注射成形前的所述筛选粒体干燥,使含水率为200ppm以下。
19.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
所述成形品为粒料,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;和
(b1)粒料形成工序,将所述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成粒料,
对所述粒料进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
20.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
所述成形品为挤出成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;
(b2)粒料形成工序,将所述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成所述粒料,和
粒料挤出工序,将所述粒料挤出成形,制造挤出成形品,
对所述挤出成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
21.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
所述成形品为注射成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;
(b3)粒料形成工序,将所述筛选粒体在145℃以上的温度下熔融形成所述粒料,和
粒料注射工序,将所述粒料注射成形,制造注射成形品,
对所述注射成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
22.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
所述成形品为挤出成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;和
(b4)挤出工序,将所述筛选粒体挤出成形,制造挤出成形品,
对所述挤出成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
23.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
所述成形品为注射成形品,该制造方法包括:
(a)粒体筛选工序,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体;和
(b5)注射工序,将所述筛选粒体注射成形,制造注射成形品,
对所述注射成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
24.一种聚碳酸酯树脂的成形品,其特征在于:
由筛选粒体形成,所述筛选粒体是从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粒度分布为50~1500μm的粉粒体中,为了将下述式(A)所示的化合物和下述式(B)所示的化合物的含量抑制得低以改善色相,除去比其他粒体的粒径小且色相差的微粉而得到的,所述筛选粒体的溶液YI值小于得到所述筛选粒体之前的所述粉粒体的溶液YI值,
对所得到的成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下,所述成形品的溶液YI值为2.00以下。
25.如权利要求24所述的成形品,其特征在于:
所述成形品为由利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体形成的聚碳酸酯树脂粒料,
对所述粒料进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
26.如权利要求25所述的成形品,其特征在于:
所述粒料的溶液YI值为1.40以下。
27.如权利要求25或26所述的成形品,其特征在于:
粒料中的溶存氧浓度为0.015cm3/g以下。
28.如权利要求25或26所述的成形品,其特征在于:
粒料中的含水率为300ppm以下。
29.如权利要求24~26中任一项所述的成形品,其特征在于:
波长为400nm时的平行光透射率为40%/300mm以上。
30.如权利要求24所述的成形品,其特征在于:
所述成形品为如下制造的挤出成形品,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体,将所述筛选粒体熔融形成粒料,将形成的粒料挤出成形而制造,
对所述挤出成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
31.如权利要求24所述的成形品,其特征在于:
所述成形品为如下制造的注射成形品,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体,将所述筛选粒体熔融形成粒料,将形成的粒料注射成形而制造,
对所述注射成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
32.如权利要求24所述的成形品,其特征在于:
所述成形品为如下制造的挤出成形品,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体,将所述筛选粒体挤出成形而制造,
对所述挤出成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
33.如权利要求24所述的成形品,其特征在于:
所述成形品为如下制造的注射成形品,从利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的粉粒体中,得到除去了微粉的筛选粒体,将所述筛选粒体注射成形而制造,
对所述注射成形品进行碱水解而得到的分解物中的下述式(A)所示的化合物的含量为5重量ppm以下、和/或下述式(B)所示的化合物的含量为5重量ppm以下。
34.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
在所述(b1)~(b5)的至少任一工序中,在所述聚碳酸酯树脂中添加紫外线吸收剂,制造含有所述聚碳酸酯树脂和所述紫外线吸收剂的成形品,所述紫外线吸收剂为选自氧化铈、氧化锌、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和三嗪化合物的至少一种。
35.如权利要求24所述的成形品,其特征在于:
还含有紫外线吸收剂,所述紫外线吸收剂为选自氧化铈、氧化锌、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和三嗪化合物的至少一种。
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