JP6252479B2 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
上記色素増感型太陽電池における正孔輸送層は、特許文献1では電解重合により形成しており、特許文献2では光電解重合(光電気化学的酸化重合)で形成している。一般に電解重合法は、導電性高分子を合成する方法の一つとしてよく採用されるものであり、モノマーと支持電解質とが溶解した溶液に電極対を浸して電圧を印加すると、モノマーが電極表面で酸化または還元されることにより重合体を形成する方法である。この際、電気化学的ドーピングにより電極上で溶液中の対向イオンを取り込むことができるためpn制御が行えるという観点からも色素増感型太陽電池の分野では正孔輸送層の形成方法に電解重合を採用している。
の割合で接触させることが好ましい。
の割合で接触させることが好ましい。また、工程(3)において、正孔輸送層は、増感色素を担持した半導体からなる光電変換層に侵入し、且つ、その上に存在し、該正孔輸送層の上に第二電極が付着していることが好ましい。そのため、後述するように当該半導体層は多孔質体であることが好ましい。また、第一電極および第二電極に端子を付けて電流を取り出すことができる。
本発明に係る光電変換素子の好ましい構成について、図1を参照しながら説明する。図1は、本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図1に示すように、光電変換素子10は、基板1、第一電極2、バッファ層3、光電変換層6、正孔輸送層7および対極である第二電極8により構成されている。ここで、光電変換層6は、半導体5および増感色素4を含有する。図1に示されるように、第一電極2と光電変換層6との間には、短絡防止、封止などの目的で、必要によりバッファ層3を形成してもよい。なお、図1中では、太陽光は、図下方の矢印9の方向から入っているが、本願発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
本発明に係る基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましく、表面に第一電極が形成された透明導電性基板がより好ましく、光透過率が10%以上であることがさらに好ましく、更により好ましくは50%以上であり、特に80%〜100%であることが好ましい。
本発明に係る第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が80%以上、さらに90%以上(上限:100%)のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
本発明に係る第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等)等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に制限されないが、10〜1000nmであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは80Ω/□(square)以下であり、さらに好ましくは20Ω/□(square)以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、0.01Ω/□(square)以上であれば十分である。
本願発明に係る光電変換素子において、短絡防止手段や整流作用として、膜状(層状)をなし、第一電極と光電変換層(半導体層)との間に位置するバッファ層を有することが好ましい。
本発明に係る光電変換層は、半導体および増感色素を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなることが好ましい。
本発明に係る半導体は、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表(元素周期表ともいう)の第3族〜第5族、第13族〜第15族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等を使用することができる。
本発明に係る増感色素は、上記の半導体の増感処理により、半導体に担持され、かつ光照射時、光励起され起電力を生じ得るものであり、アリールアミン系色素が好ましく、下記一般式(1)で示される化合物がより好ましい。
本発明に係る正孔輸送層は、光励起によって酸化された増感色素に電子を供給して還元し、増感色素との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填されうることが好ましい。
の割合で含有する溶液に接触させた後、光を照射することによって形成されることが好ましい。このような導電性高分子前駆体に比して酸化剤を多く存在させると、光照射(導電性高分子前駆体の光化学重合)を行うことによって、光電解重合に比べて、均一な正孔輸送層を形成できるため、得られる光電変換素子は優れた耐久性を発揮できる。なお、[Ox]/[M]比が0.1以下であると、酸化剤が不足し、均一な正孔輸送層を形成することができない場合がある。[Ox]/[M]比は、好ましくは0.15〜300であり、より好ましくは0.2〜100である。
に示される繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明の第二は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法であって、前記第一電極を表面に備えた基板上に前記光電変換層を形成する工程(1)と、酸化剤存在下において光電変換層に導電性高分子前駆体を接触する工程(2)と、前記酸化剤存在下において前記増感色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程(3)と、前記正孔輸送層上に第二電極を形成する工程(4)と、を有する光電変換素子の製造方法である。ここで、前記工程(2)において、前記導電性高分子前駆体および酸化剤は、下記数式(1):
の割合で接触させることが好ましい。
本発明に係る光電変換素子の製造方法において、第一電極を表面に備えた基板上に前記光電変換層を形成する工程(1)は、基板上に第一電極を形成する第一電極の製造方法と、光電変換層を形成する方法とに分けられ、必要により基板上に第一電極を形成した後、バッファ層を形成する方法を設けてもよい。以下、各方法について詳説する。
本発明に係る第一電極の製造方法、すなわち基材の上に第一電極(または透明導電層とも称する。)を形成する方法としては、透明導電層の材料に応じて適当な方法を選択できる。このような方法としては、例えば、スパッタ法やCVD法(気相成長法)、SPD法(スプレー熱分解堆積法)、蒸着法などが挙げられる。これらの方法により、ITO、FTO、SnO2などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。当該透明導電層は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうことになる。このため、光透過性と導電性の機能を両立させることを考慮すると、透明導電層は、0.3〜3μm程度の膜厚範囲であることが好ましい。
本発明に係るバッファ層を形成する方法は、バッファ層形成成分であるバッファ層前駆体を第一電極上に被覆させて必要により熱処理を行う方法が挙げられる。具体的には、本発明に係る第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板の(第一電極)上にバッファ層形成成分の(塗布)層を形成した後、CVD法または焼成法により反応が進行してバッファ層が形成される方法や、バッファ層形成用の塗布液を用いたインクジェット法やスピンコート法による塗布、原子層堆積(ALD)法が好ましい。なかでも、後述する本発明に係る第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板の(第一電極)上に、バッファ層形成成分の(塗布)層を形成した後、CVD法または焼成法により反応が進行してバッファ層が形成される方法がより好ましい。ここでバッファ層形成成分とは化学反応によりバッファ層となる化合物のことをいうものである。
[半導体層の作製方法]
以下、本発明に係る光電変換層形成工程(1)における半導体層の作製方法について以下説明する。上述したように、本発明に係る好適の光電変換層は、表面に増感色素が担持された半導体を凝集したものである。
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液(半導体含有塗布液)を調製する。この半導体微粉末はその1次粒子径が微細な程好ましく、その1次粒子径は1〜5000nmが好ましく、さらに好ましくは2〜100nmである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性基板上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基板上に半導体層(半導体膜とも言う)が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
本発明に係る増感処理を行う場合、上記に記載した増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物(例えば、米国特許第4,684,537号明細書、同4,927,721号明細書、同5,084,365号明細書、同5,350,644号明細書、同5,463,057号明細書、同5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2000−150007号公報等に記載の化合物)と混合して用いることもできる。
本発明に係る増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素含有溶液に浸漬する時間は、半導体層(半導体膜)に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、増感処理温度は、0〜80℃が好ましく、20〜50℃がより好ましい。また、同様の観点から、増感処理時間は、1〜24時間が好ましく、2〜6時間がより好ましい。特に、室温(25℃)条件下で2〜48時間、特に3〜24時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については25℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程(2)は、上記工程(1)で作製した光電変換層と、正孔輸送層を構成する導電性高分子の前駆体として導電性高分子前駆体と、を酸化剤存在下で接触させる。すなわち、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、酸化剤および導電性高分子前駆体と、必要により上記説明した電解質とを当該光電変換層上に形成する方法、または酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。また、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の表面を正孔輸送層が被覆するよう、より詳細には半導体層の表面に吸着した増感色素と正孔輸送層とが酸化剤存在下で接触することが好ましく、具体的には、当該多孔質体の内部や隙間まで、前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要より添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および/または塗布により導電性高分子を重合することが好ましい。
導電性高分子前駆体と酸化剤とを下記数式(1):
の割合で含有する溶液に接触させることが好ましい。このように導電性高分子前駆体に比して酸化剤を多く存在させると、光照射(導電性高分子前駆体の光化学重合)を行うことによって、光電解重合に比べて、均一な正孔輸送層を形成できるため、得られる光電変換素子は優れた耐久性を発揮できる。なお、[Ox]/[M]比が0.1以下であると、酸化剤が不足し、均一な正孔輸送層を形成することができない場合がある。[Ox]/[M]比は、好ましくは0.15〜300であり、より好ましくは0.2〜100ある。
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程(3)は、上記工程(2)の後、酸化剤存在下で増感色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。すなわち、酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマー(多量体)の形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液に光電変換層を含浸した状態で外部から増感色素に対して光を照射することが好ましい。また、当該溶液を光電変換層上に塗布した状態で外部から増感色素に対して光を照射してもよい。
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程(4)は、上記工程(3)の後、前記正孔輸送層上に第二電極を形成する工程である。
本願発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本願発明は、本願発明の光電変換素子または本願発明の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
(実施例1)
ガラス基板上に第一電極としてシート抵抗20Ω/□(square)のフッ素ドープ酸化スズ(FTO)をスパッタリングして透明導電層(FTO)(FTOの塗布量:7g/m2基板)を形成し、導電性ガラス基板(第一電極基板)を得た。当該ガラス基板の厚みは1.0mm、第一電極の厚みは1μmであった。得られた導電性ガラス基板の透明電極層(FTO)上に、TC100(マツモト交商製):チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)を滴下して、スピンコート法により塗布した後、450℃で8分間加熱した。それより、透明導電膜(FTO)上に厚み50nmの酸化チタンの薄層(空孔率C:1.0体積%)からなるバッファ層を形成した。
(実施例2〜18)
表2で示すように、実施例1で使用した酸化剤の種類、導電性高分子前駆体の種類、照射光、または色素の種類以外は上記実施例1で作製した方法と同様に光電変換素子SC−2〜SC−18を製造した。
SC−1で使用した過酸化水素水添加量をそれぞれ0.02、0.1、10v/v%にした以外はSC−1と同様にしてSC−19〜21を製造した。
(比較例1)
光電変換素子1の作製において、前記半導体電極を、上記導電性高分子前駆体M1−1を1×10-2(mol/l)の割合で含有し、Li[(CF3SO2)2N]を0.1(mol/l)の割合で含有するアセトニトリル溶液(電解重合溶液)に浸漬した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をAg/Ag+(AgNO3 0.01M)、保持電圧を−0.16Vとした。半導体層方向から、キセノンランプから420nm以下の波長をカットするシャープカットフィルター(HOYA製:S−L42)を通した光を照射しながら(キセノンランプ使用、光強度22mW/cm2)30分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極/正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥し、電荷輸送層を得た以外は同様にして、光電変換素子SC−22を作製した。
光電変換素子1の作製において、前記半導体電極を、上記導電性高分子前駆体M1−1(2,2'−ビ[3,4−(エチレンビスオキシ)チオフェン])を1×10-2(mol/l)、Li[(CF3SO2)2N]を0.1(mol/l)の割合でアセトニトリルに溶解して溶液を調製した後、コバルトクロロペンタンアミン錯体を1×10-3(mol/l)となるように当該溶液に加えた以外は、本発明の実施例1と同様にして、光電変換素子SC−23を作製した。
上記光電変換素子SC−1〜SC−22について、下記評価を行い、結果を下記表3に示す。
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ(英弘精機製)を用いて、得られた光電変換素子に、キセノンランプからAMフィルター(AM−1.5)を通して強度100mW/cm2の擬似太陽光を照射した。そして、I−Vテスターを用いて、光電変換素子の室温での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、および形状因子(F.F.)を測定した。これらの値を、下記式に当てはめて光電変換効率η(%)を求めた。
開回路状態で、キセノンランプからAMフィルター(AM−1.5)を通して強度100mW/cm2の擬似太陽光を6時間照射した後、前述と同様にして光電変換素子の光電変換効率η1(%)を求めた。そして、初期の光電変換効率ηに対する光劣化後の光電変換効率η1の比率η1/ηを求めた。それぞれ、ソーラーシュミレータ(英弘精機製)を用い、相対湿度60%RHの条件で20℃、45℃、0℃の条件下において、AMフィルター(AM−1.5)を通したキセノンランプから100mW/cm2の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、I−Vテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、および曲線因子(F.F.)を求め、これらから光電変換効率(η(%))を求めた。なお、光電変換素子の変換効率(η(%))は上記式(A)に基づいて算出した。
Claims (11)
- 基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、導電性高分子を有する正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
酸化剤存在下で前記光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、前記増感色素に光を照射することによって、電圧を印加せずに前記導電性高分子前駆体を重合することにより前記正孔輸送層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 前記導電性高分子前駆体および前記酸化剤は、下記数式(1):
の割合で接触させることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子の製造方法。 - 前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、メタノール、金属塩または有機過酸化物である、請求項1または2のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記酸化剤は、−0.5〜+2.0(V)の標準電極電位(E0 (OX))を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記酸化剤が前記光照射により気体化合物または液体化合物となる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記導電性高分子前駆体は、下記単量体式1:
に示される繰り返し単位を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。 - 前記増感色素は、カルボキシル基を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記増感色素は、一般式(1):
Arは、二価の環式化合物基を表し、
A1およびA2は、それぞれ独立して、単結合、2価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、置換もしくは未置換のアルキレン基、アリーレン基、または2価の複素環基を表し、
Zは、酸性基、アルコキシシランまたはハロゲン化シランを有する有機基であり、
p、qは、それぞれ独立して、0以上6以下の整数であり、
nは、1以上3以下の整数であり、
nが1のとき、2つのR3は互いに異なるものであってもよく、また、R3は他の置換基と連結して環構造を形成したものであってもよく、nが2以上のとき、複数のAr、A1、A2、Zは互いに異なるものであってもよい、
で示される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。 - 前記増感色素は、前記一般式(1)中、n=2である、請求項8に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記半導体が酸化チタンである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記光電変換素子の1000nmにおける吸光度(A1000)が、下記数式(2):
FTSCは、半導体層の膜厚(μm)である、
を満たす、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。
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