JP6026663B2 - クリーンなｄｌ−メチオニンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物の合成分野に関し、詳しくはクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法に関するものである。

ＤＬ−メチオニンは硫黄を含む必須アミノ酸の１種であり、生物体内における各種含硫化合物の代謝と密接に関わっている。メチオニンは、動物体内では生成できないため、食品から摂取しなければならない第一制限アミノ酸に属し、飼料に混合して添加すると、飼育対象動物の成長を促進し、筋肉量を増加させ、飼育サイクルを短縮することができる。また、メチオニンは自身のメチルを利用して毒性のある物質又は薬物のメチル化を行うことにより、解毒作用を発揮することができるので、慢性または急性の肝炎や肝硬変などの肝臓疾患の予防および治療、並びに、砒素、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、ピリジン、キノリンなど有害物質による毒性反応の緩和治療に使用することができる。関連資料の統計によると、全世界におけるメチオニンの市場での需要は、既に１００万トン／年に達し、近年では４％の年間成長率で伸びているが、中国においてはメチオニンの需要が毎年７％の高度成長を続けている。

文献の紹介によると、ＤＬ−メチオニンの製造方法として、主に下記の方法が知られている：

公開番号ＣＮ１９２３８０７Ａの特許文献には、日本国の住友化学株式会社から、塩基性カリウム化合物の存在下に５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインを加水分解して、二酸化炭素を圧入して酸性化し、またポリビニルアルコールを追加して分別濃縮晶析を行うことにより、ＤＬ−メチオニンを得る方法が提案されている。この方法では二酸化炭素が回収されて再利用されるが、人為的にポリビニルアルコールを追加したため、結晶化母液が再利用不可となり、廃棄の際に、大量のＳおよびＮ有機物を含む排水が発生するという課題がある。また、分別濃縮の方法が採用されたため、大量の熱を消費する必要があり、ＤＬ−メチオニンの生産コストが大幅に増加する。

公開番号ＣＮ８５１０８５０５Ａの特許文献には、王建華らから、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインを製造する際に、１０％のアクロレイン量を含有する中性アミノ酸と有機酸との混合物を触媒として加え、メチルメルカプタンやアクロレインを原料として一工程で５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインを製造する方法が提案されている。この方法によって、操作性や５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの収率を向上させることができるが、その後に塩基性物質を追加して鹸化処理を行わせる際に、意図的に導入する中性アミノ酸と有機酸の混合物が必然的に反応に参加し、金属塩が発生し、最後の母液中に蓄積するため、母液が循環利用不可となり、最終的に大量のＳおよびＮ有機物を含む廃水が発生する。

公開番号ＣＮ８５１０８５３１Ａの特許文献には、王建華らから、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインを塩基性ナトリウム化合物で鹸化させ、硫酸で酸性化させ、分別濃縮や分別結晶法によってＤＬ−メチオニンを得る方法が提案されている。当該方法では副生物の硫酸ナトリウムが大量生成するので、硫酸ナトリウムの分離や処理が生産プロセスに大きな負担をかけることになる。

公開番号ＣＮ１５８９２５９Ａの特許文献には、日本曹達株式会社から、顆粒状又は厚板状で、高密度で良質なメチオニン結晶を有するメチオニンを安定的に製造できるように、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインを、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いて加水分解することにより得られる、メチオニンの金属塩を含む水溶液に、炭酸ガスを供給して中和晶析した後、固液分離してメチオニンを得るとともに、ろ液を回収して５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの加水分解工程に再利用することができるメチオニン製造方法が提案されている。この方法においては、一部分の結晶化母液を加水分解工程に再利用することができるが、その中に廃棄物や副生物の除去工程がないため、必然的に蓄積して再利用効果や製品品質に悪影響を及ぼすものとなる。また、母液を５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン製造工程に再利用することができないため、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインを製造する際には大量の水が必要となり、全工程において水使用量のバランスが取れず、一回ごとに再利用すると、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの製造工程に使用した水量を除去しなければならないので、水の消費量が大きい。

公開番号ＣＮ１１０３０６６Ａの特許文献には、ドイツのｄｅｇｕｓｓａ株式会社からメチルチオプロパナール、ＨＣＮおよびアンモニアの反応で得られるアミノニトリル化合物をケトン触媒の存在下に加水分解して、アミノアミドを得た後、また塩基性触媒の存在下に高温で加水分解してメチオニンを得る合成プロセスが提案されている。このプロセスは既存の工業的な製造プロセスに比べると、有利なところがあるが、欠点もあり、特に大量に廃水を発生することが最大の欠点である。アミノアミドの製造工程においてはケトン触媒を追加すると、アミノアミドを得た後、カラムクロマトグラフィー法によって分離精製する必要があるため、本製品の工業的な製造には適さない上に、プロセス全体から見ると、大量廃水の問題もよく解決されていない。

公開番号ＣＮ１０２３９９１７７Ａの特許文献には、李寛義らからメチオニンを連続的に合成できるクリーンなプロセスが提案されている。即ち、アクロレインとメチルメルカプタンで合成されるメチルチオプロパナールを原料として、シアン化水素酸との反応によって中間体２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを得た上で、この中間体２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル溶液を過量のアンモニアおよび二酸化炭素の存在下で連合反応器の第一反応床に連続反応させ、ヒダントイン溶液を得る。このヒダントイン溶液が第一反応床から流出して解析塔を経て過量の二酸化炭素およびアンモニアを放出して、解析後のヒダントイン溶液が連合反応器の第二反応床に流入して、塩基性条件で加水分解してメチオニンカリウムの水溶液を得る；このメチオニンカリウムの水溶液を二酸化炭素で中和してメチオニンと炭酸水素カリウムの水溶液を得た上で、メチオニンを水溶液から晶析する；炭酸水素カリウムを母液とともに処理することにより再利用可能となる。このプロセスは非常にクリーンで工業的な製造にも適しているように見えるが、この特許の明細書によれば、工業的な製造の視点から分析してみると、まだいくつかの欠点が存在する。まず、当該プロセスにおいては、ヒダントイン溶液を製造する際に、反応に大量の水が必要であるが、結晶化母液はヒダントインの製造工程ではなくてヒダントインの加水分解工程に再利用するため、再利用の前に、大部分の水がヒダントインの製造工程での蒸留に利用された上で、残った母液をヒダントインの加水分解工程に利用しなければならない。この過程において大量の熱や電気を消費する必要があるので、製造コストが増加する。次に、全工程においては、各化学反応過程に生成された副生物が即時に除去されていないので、最終製品の品質に悪影響を与え、最終生成物の精製の難しさを増加させるだけでなく、母液の再利用率やロットにも影響を与えて、工業的製造過程における廃水の排出量を増加させる。

ＵＳ２００４／００３９２２８Ａ１には、一部分の結晶化母液や新鮮なヒダントイン溶液を一定量のＮＨ_３やＣＯ_２と６０℃で反応させた後、触媒ＴｉＯ_２の存在下に１８０〜３００℃で鹸化し、ＣＯ_２で中和し、ＤＬ−メチオニンを析出する方法が提案されている。この方法は、結晶化母液の一部しか再利用されておらず、廃水の排出量を低減させることができるものの、途中に触媒としてＴｉＯ_２を追加したために、全部の結晶化母液を再利用すると、ＴｉＯ_２蓄積の問題を引き起すと同時に、晶析によって得られるＤＬ−メチオニン製品にＴｉＯ_２が含まれるため、製品の品質を低下させる可能性があり、製品の後処理も複雑で困難になる。

ＥＢ１７６１０７４Ａ１（ＣＮ１０１６０２７００Ａ）の特許文献には、日本国の住友化学株式会社から、塩基性カリウム化合物を触媒として５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの鹸化を行って、ＣＯ_２で中和結晶後、二回の分別濃縮結晶を行った結晶化母液を次のロットの５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの鹸化反応に再利用し、残った母液を再度濃縮してポリビニルアルコールによって結晶させるプロセスが提案されている。このプロセスは、母液を再利用できず、廃棄しなければならない。このプロセスが住友化学会社のＤＬ−メチオニンの工業的な製造プロセスであるが、幾つかの欠点も持っている。特にグリーン生産方面では、結晶化母液を一部しか再利用できず、大部分の母液を廃棄しなければならないので、相当量の廃水が発生する。

中国特許出願公開第１９２３８０７号明細書 中国特許出願公開第８５１０８５０５号明細書 中国特許出願公開第８５１０８５３１号明細書 中国特許出願公開第１５８９２５９号明細書 中国特許出願公開第１１０３０６６号明細書 中国特許出願公開第１０２３９９１７７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００３９２２８号明細書 中国特許出願公開第１０１６０２７００号明細書

既存のＤＬ−メチオニン工業的な製造過程で存在している問題、特にＮおよびＳ有機物を含む廃水の大量排出による環境汚染問題に対して、本発明が解決しようとする主要技術的課題は、簡単な操作でクリーンなＤＬ−メチオニンの製造方法を提供することにある。

そこで、本発明は下記のステップを含むクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法を提供する：

（１）３−メチルチオプロパナール、ＫＣＮ溶液、ＮＨ_４ＨＣＯ_３溶液を原料として、徐々に昇温したパイプ型反応器において連続的に反応させて５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン反応液を製造するステップ；

（２）前記の５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン反応液を減圧してＮＨ_３とＣＯ_２を分離し、別のパイプ型反応器へ送って分解鹸化反応させて鹸化反応液を得るステップ；

（３）鹸化反応液の脱着法での分解鹸化反応を行う間に発生したＮＨ_３とＣＯ_２を分離して、ＤＬ−メチオニンカリウムの溶液を得るステップ；

（４）ステップ（２）およびステップ（３）から分離されたＮＨ_３とＣＯ_２に水をスプレーして吸収させることにより、ＮＨ_４ＨＣＯ_３溶液を得て、ステップ（１）に記載する５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの製造原料とするステップ；

（５）ステップ（３）で得られたＤＬ−メチオニンカリウムの溶液を冷却して、有機溶媒によって連続向流抽出を行い；連続向流抽出の有機溶媒層を蒸留し、蒸留によって回収した有機溶媒を連続向流抽出工程に再利用し、蒸留後の残液を廃液として処理するステップ；

（６）ステップ（５）の連続向流抽出の水層を連続結晶化装置へ供給しながら、連続結晶化装置にＣＯ_２ガスを導入して酸性化させ、連続結晶化装置における反応液のｐＨ値を６〜９にせしめ、結晶化混合液を得るステップ；

（７）結晶化混合液を固液分離して、粗製ＤＬ−メチオニンと結晶化母液を得て；粗製ＤＬ−メチオニンを水で洗浄し、固液分離して、ＤＬ−メチオニンのフィルタケーキと洗浄ろ液を得るステップ；

（８）ＤＬ−メチオニンのフィルタケーキを不活性ガスの保護下で乾燥させて、ＤＬ−メチオニン製品を得るステップ；

（９）ステップ（７）の結晶化母液と洗浄ろ液をあわせて分解塔に供給して、その中のＫＨＣＯ_３を完全に分解してＫ_２ＣＯ_３に変化させると同時に、ＣＯ_２を放出し；放出されたＣＯ_２を圧縮後、ステップ（６）の連続結晶化装置へ供給して酸性化晶析工程に利用するステップ；

（１０）ステップ（９）で得られたＫ_２ＣＯ_３を含む母液によってＨＣＮガスを吸収させ、ＫＣＮ溶液を製造し、その上で、得られたＫＣＮ溶液をステップ（１）に記載する５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの製造原料とするステップ。

前記のステップ（１）において、３−メチルチオプロパナール：ＫＣＮ：ＮＨ_４ＨＣＯ_３のモル比は１：１〜１．１：２〜３が好ましい。この時、最高の３−メチルチオプロパナールのシングルパス変換率や機器利用率が得られる。

前記のステップ（１）において、パイプ型反応器の昇温温度範囲は５０〜１５０℃、反応時間は３〜１５分間が好ましい。

前記のステップ（２）において、分解鹸化反応の温度は１４０〜２２０℃、時間は２〜１５分間が好ましい。

前記のステップ（５）において、ＤＬ−メチオニンカリウム溶液を０〜４０℃に冷却後、ＤＬ−メチオニンカリウム溶液の質量の０．５〜２倍に相当する有機溶媒によって連続向流抽出を実施する。

前記のステップ（５）において、連続向流抽出に用いられる有機溶媒は、好ましくはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、２−メチルペンタノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクチルアルコール、オクチルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、ヘキシルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、３−メチルアニソール、エチルベンジルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルの１つまたはそれ以上である；

５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインおよびＤＬ−メチオニンカリウムを製造する際に、発生する油溶性のある粘稠な副生物が前記の有機溶媒によって抽出される。逆にＤＬ−メチオニンカリウムは水溶性の強い物質であり、前記の有機溶媒に溶けにくいので、副生物のみを有機溶媒の抽出によって即時に除去できる。

前記のステップ（６）において、連続晶析温度は０〜４０℃、連続結晶化装置内における反応液の滞留時間は０．５〜５時間である。

前記のステップ（９）において、分解塔の温度は１１０〜１６０℃、分解塔の圧力は０．１５〜０．８ＭＰａ、分解反応時間は１〜４時間である。

前記のステップ（１）の反応式は以下の通りである：

前記のステップ（２）およびステップ（３）の反応式は以下の通りである：

前記のステップ（４）の反応式は以下の通りである：

前記のステップ（６）の反応式は以下の通りである：

前記のステップ（９）の反応式は以下の通りである：

前記のステップ（１０）の反応式は以下の通りである：

前記のステップ（５）では、抽出法による反応の過程で発生する副生物を即時に除去し、工程用水を数回ひいては無制限に再利用することができる。

本発明は、昇温法でＫＨＣＯ_３をＫ_２ＣＯ_３に分解し、Ｋ_２ＣＯ_３を含む結晶化母液をＨＣＮ吸収液として用いて、ＫＣＮ溶液を製造することにより、全工程に他の金属塩を追加することがなく、全プロセスにおける工程用水のリサイクル再利用が保証される。

プロセスのクリーン化を確保するために、本発明においては、５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの精製や鹸化過程で発生するＮＨ_３とＣＯ_２ガスを吸収して、ＮＨ_４ＨＣＯ_３を生成し、またＮＨ_４ＨＣＯ_３を５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの製造原料として利用することにより、工程で副生する物質を最大限に利用することができる。

工業的な製造法の観点から分析してみると、従来の文献に記載する合成方法の中に、ＤＬ−メチオニンの製造工程において相当量の廃水が排出され、かつ廃水の中にＮおよびＳを含有する有機物が含まれているので、環境汚染が著しく、処理コストが高かった。本発明は、最初から廃水の発生を予防する上に、生産過程において発生する排気を総合的に利用することにより、全工程においてほとんど排気が発生しないように確保できるので、本発明に係るＤＬ−メチオニン合成プロセスは、クリーンであり、工業的な製造に適用できるプロセスである。

本発明の製造フローを示す図である。

図１において、Ｔ１はＨＣＮ吸収塔、Ｔ２はＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔、Ｒ１は第一パイプ型反応器、Ｒ２は減圧タンク、Ｒ３は第二パイプ型反応器、Ｔ３は脱着塔、Ｔ４は連続抽出塔、Ｔ５は有機溶媒回収蒸留塔、Ｔ６は連続結晶化装置、Ｓ１は第一固液分離装置、Ｒ４は洗浄装置、Ｓ２は第二固液分離装置、Ｔ７はＫＨＣＯ_３分解塔を示す。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
処理後の結晶化母液（初回は１０％Ｋ_２ＣＯ_３溶液を利用）を液体計量移送ポンプによって７００ｋｇ／ｈの流速でＨＣＮ吸収塔Ｔ１に供給しながら、ＨＣＮ吸収塔に５．４ｋｇ／ｈでＨＣＮガスを導入して、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１においてＫＣＮ溶液を製造した。またＫＣＮ溶液を液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給しながら、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２においてアンモニアと二酸化炭素を吸収した炭酸水素アンモニウム水溶液（初回は１６％炭酸水素アンモニウム溶液を利用）を２００ｋｇ／ｈの流速で液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給し、同時に液体計量移送ポンプによって２０．８ｋｇ／ｈの流速で３−メチルチオプロパナールを第一パイプ型反応器Ｒ１に供給して反応させた。反応液を、５０℃で７分間放置し、１００℃に昇温して７分間放置し、１５０℃に昇温して１分間放置した後、第一パイプ型反応器Ｒ１から流出してきた反応液を減圧タンクＲ２経由で減圧させ、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ過剰のアンモニアと二酸化炭素を排出させ、９１０ｋｇ／ｈの５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を得た。

得られた５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を液体移送ポンプによって９１０ｋｇ／ｈの流速で第二パイプ型反応器Ｒ３に供給し、反応液を１４０℃の第二パイプ型反応器Ｒ３に１５分間放置した後、鹸化反応完了後の反応液を脱着塔Ｔ３経由で減圧させ、発生したアンモニアと二酸化炭素をＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ排出し吸収させた。鹸化液を熱交換器によって４０℃に冷却した後、移送ポンプによって冷却した鹸化液を９０６ｋｇ／ｈの流速で連続抽出塔Ｔ４に供給しながら、連続抽出塔Ｔ４に４５３ｋｇ／ｈでエチレングリコールジプロピルエーテルを供給して、連続向流抽出を行った。エチレングリコールジプロピルエーテル層を有機溶媒回収蒸留塔Ｔ５で連続的に簡易蒸留し、回収して得た溶媒を抽出工程において循環的に再利用し、廃棄物を焼却処理した。９３５ｋｇ／ｈの流速で連続結晶化装置Ｔ６に給水しながら、連続結晶化装置Ｔ６にＣＯ_２ガスを導入して、反応液を酸性化させてｐＨ値を８に設定した；４０℃で連続的に結晶化させ、反応液を連続結晶化装置に３時間放置し、結晶化溶液を第一固液分離装置Ｓ１経由で連続的に遠心分離させ、ろ過して粗製ＤＬ−メチオニンと結晶化母液を得た；粗製ＤＬ−メチオニンを固体輸送装置によって約３４ｋｇ／ｈの速度で洗浄装置Ｒ４に定量的に供給し、螺旋状で撹拌洗浄させたと同時に、洗浄装置Ｒ４に４０ｋｇ／ｈで連続給水し、洗浄装置Ｒ４における物質の温度を５℃以下に制御し、固体物質を洗浄装置Ｒ４に１５分間放置した。洗浄装置Ｒ４によって連続攪拌洗浄された混合液を第二固液分離装置Ｓ２経由で連続遠心固液分離させ、洗浄ろ液を結晶化母液に混入し、ろ過によって得られたＤＬ−メチオニンフィルタケーキをＮ_２保護下で１１０℃で空気乾燥させ、２７．５ｋｇ／ｈの ＤＬ−メチオニン製品を得た。中国国家規格ＧＢ−Ｔ１７８１０−２００９に記載する飼料グレードＤＬ−メチオニンの品質基準によって測定してみると、メチオニンの含有率が９９．５％で、３−メチルチオプロパナールに基づく総モル反応収率が９２．３％であることが分かった。

結晶化母液と洗浄ろ液を９７７ｋｇ／ｈの流速でＫＨＣＯ_３分解塔Ｔ７に連続供給し、１６０℃で１時間放置し、母液における炭酸水素カリウムを完全に分解させて炭酸カリウムに変化させたと同時に、蒸留によって塔頂から２１０ｋｇ／ｈの水と４５ｋｇ／ｈのエチレングリコールジプロピルエーテルが発生した。そのうち、４０ｋｇ／ｈの水が洗浄装置Ｒ４にリサイクルされて攪拌洗浄に再利用され、１７０ｋｇ／ｈの水がＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２に供給された；エチレングリコールジプロピルエーテルは連続抽出塔Ｔ４にリサイクルされた；放出されたＣＯ_２ガスは圧縮後、連続結晶化装置Ｔ６の酸性化結晶化工程に利用された；塔底から排出された炭酸カリウム溶液を含有する母液は冷却後、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１にリサイクルされ、シアン化水素酸吸収工程に再利用された。

［実施例２］
処理後の結晶化母液（初回は１０％Ｋ_２ＣＯ_３溶液を利用）を液体計量移送ポンプによって５５２ｋｇ／ｈの流速でＨＣＮ吸収塔Ｔ１に供給しながら、ＨＣＮ吸収塔に５．９４ｋｇ／ｈでＨＣＮガスを導入して、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１においてＫＣＮ溶液を製造した。またＫＣＮ溶液を液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給しながら、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２においてアンモニアと二酸化炭素を吸収した炭酸水素アンモニウム水溶液（初回は１６％炭酸水素アンモニウム溶液を利用）を２５０ｋｇ／ｈの流速で液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給し、同時に液体計量移送ポンプによって２０．８ｋｇ／ｈの流速で３−メチルチオプロパナールを第一パイプ型反応器Ｒ１に供給して反応させた。反応液を、６０℃で３分間放置し、１２０℃に昇温して３分間放置し、１５０℃に昇温して１分間放置した後、第一パイプ型反応器Ｒ１から流出してきた反応液を減圧タンクＲ２経由で減圧させ、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ過剰のアンモニアと二酸化炭素を排出させ、８０５ｋｇ／ｈの５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を得た。

得られた５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を液体移送ポンプによって８０５ｋｇ／ｈの流速で第二パイプ型反応器Ｒ３に供給し、反応液を２２０℃の第二パイプ型反応器Ｒ３に２分間放置した後、鹸化反応完了後の反応液を脱着塔Ｔ３経由で減圧させ、発生したアンモニアと二酸化炭素をＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ排出し吸収させた。鹸化液を熱交換器によって０℃に冷却した後、移送ポンプによって冷却した鹸化液を８００ｋｇ／ｈの流速で連続抽出塔Ｔ４に供給しながら、連続抽出塔Ｔ４に１６００ｋｇ／ｈでトルエンを供給して、連続向流抽出を行った。トルエン層を有機溶媒回収蒸留塔Ｔ５で連続的に簡易蒸留し、回収して得た溶媒を抽出工程において循環的に再利用し、廃棄物を焼却処理した。７９０ｋｇ／ｈの流速で連続結晶化装置Ｔ６に給水しながら、連続結晶化装置Ｔ６にＣＯ_２ガスを導入して、反応液を酸性化させてｐＨ値を６に設定した；０℃で連続的に結晶化させ、反応液を連続結晶化装置に０．５時間放置し、結晶化溶液を第一固液分離装置Ｓ１経由で連続的に遠心分離させ、ろ過して粗製ＤＬ−メチオニンと結晶化母液を得た；粗製ＤＬ−メチオニンを固体輸送装置によって約３４ｋｇ／ｈの速度で洗浄装置Ｒ４に定量的に供給し、螺旋状で撹拌洗浄させたと同時に、洗浄装置Ｒ４に１０２ｋｇ／ｈで連続給水し、洗浄装置Ｒ４における物質の温度を０℃以下に制御し、固体物質を洗浄装置Ｒ４に５分間放置した。洗浄装置Ｒ４によって連続攪拌洗浄された混合液を第二固液分離装置Ｓ２経由で連続遠心固液分離させ、洗浄ろ液を結晶化母液に混入し、ろ過によって得られたＤＬ−メチオニンフィルタケーキをＮ_２保護下で１１０℃で空気乾燥させ、２７．２ｋｇ／ｈのＤＬ−メチオニン製品を得た。中国国家規格ＧＢ−Ｔ１７８１０−２００９に記載する飼料グレードＤＬ−メチオニンの品質基準によって測定してみると、メチオニンの含有率が９９．３％で、３−メチルチオプロパナールに基づく総モル反応収率が９１．３％であることが分かった。

結晶化母液と洗浄ろ液を８９０ｋｇ／ｈの流速でＫＨＣＯ_３分解塔Ｔ７に連続供給し、１３０℃で３時間放置し、母液における炭酸水素カリウムを完全に分解させて炭酸カリウムに変化させたと同時に、蒸留によって塔頂から３１２ｋｇ／ｈの水と５ｋｇ／ｈのトルエンが発生した。そのうち、１０２ｋｇ／ｈの水が洗浄装置Ｒ４にリサイクルされて攪拌洗浄に再利用され、２１０ｋｇ／ｈの水がＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２に供給された；トルエンは連続抽出塔Ｔ４にリサイクルされた；放出されたＣＯ_２ガスは圧縮後、連続結晶化装置Ｔ６の酸性化結晶化工程に利用された；塔底から排出された炭酸カリウム溶液を含有する母液は冷却後、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１にリサイクルされ、シアン化水素酸吸収工程に再利用された。

［実施例３］
処理後の結晶化母液（初回は１０％Ｋ_２ＣＯ_３溶液を利用）を液体計量移送ポンプによって８２８ｋｇ／ｈの流速でＨＣＮ吸収塔Ｔ１に供給しながら、ＨＣＮ吸収塔に５．６７ｋｇ／ｈでＨＣＮガスを導入して、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１においてＫＣＮ溶液を製造した。またＫＣＮ溶液を液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給しながら、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２においてアンモニアと二酸化炭素を吸収した炭酸水素アンモニウム水溶液（初回は１６％炭酸水素アンモニウム溶液を利用）を３００ｋｇ／ｈの流速で液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給し、同時に液体計量移送ポンプによって２０．８ｋｇ／ｈの流速で３−メチルチオプロパナールを第一パイプ型反応器Ｒ１に供給して反応させた。反応液を、９０℃で１分間放置し、１２０℃に昇温して２分間放置し、１５０℃に昇温して２分間放置した後、第一パイプ型反応器Ｒ１から流出してきた反応液を減圧タンクＲ２経由で減圧させ、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ過剰のアンモニアと二酸化炭素を排出させ、１１２２ｋｇ／ｈの５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を得た。

得られた５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を液体移送ポンプによって１１２２ｋｇ／ｈの流速で第二パイプ型反応器Ｒ３に供給し、反応液を２００℃の第二パイプ型反応器Ｒ３に４分間放置した後、鹸化反応完了後の反応液を脱着塔Ｔ３経由で減圧させ、発生したアンモニアと二酸化炭素をＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ排出し吸収させた。鹸化液を熱交換器によって２０℃に冷却した後、移送ポンプによって冷却した鹸化液を１１１７ｋｇ／ｈの流速で連続抽出塔Ｔ４に供給しながら、連続抽出塔Ｔ４に１０００ｋｇ／ｈでエタノールを供給して、連続向流抽出を行った。エタノール層を有機溶媒回収蒸留塔Ｔ５で連続的に簡易蒸留し、回収して得た溶媒を抽出工程において循環的に再利用し、廃棄物を焼却処理した。１１３０ｋｇ／ｈの流速で連続結晶化装置Ｔ６に給水しながら、連続結晶化装置Ｔ６にＣＯ_２ガスを導入して、反応液を酸性化させてｐＨ値を８に設定した；２０℃で連続的に結晶化させ、反応液を連続結晶化装置に５時間放置し、結晶化溶液を第一固液分離装置Ｓ１経由で連続的に遠心分離させ、ろ過して粗製ＤＬ−メチオニンと結晶化母液を得た；粗製ＤＬ−メチオニンを固体輸送装置によって約３５ｋｇ／ｈの速度で洗浄装置Ｒ４に定量的に供給し、螺旋状で撹拌洗浄させたと同時に、洗浄装置Ｒ４に７０ｋｇ／ｈで連続給水し、洗浄装置Ｒ４における物質の温度を２０℃以下に制御し、固体物質を洗浄装置Ｒ４に１０分間放置した。洗浄装置Ｒ４によって連続攪拌洗浄された混合液を第二固液分離装置Ｓ２経由で連続遠心固液分離させ、洗浄ろ液を結晶化母液に混入し、ろ過によって得られたＤＬ−メチオニンフィルタケーキをＮ_２保護下で１４０℃で空気乾燥させ、２７．９ｋｇ／ｈのＤＬ−メチオニン製品を得た。中国国家規格ＧＢ−Ｔ１７８１０−２００９に記載する飼料グレードＤＬ−メチオニンの品質基準によって測定してみると、メチオニンの含有率が９９．４％で、３−メチルチオプロパナールに基づく総モル反応収率が９３．６％であることが分かった。

結晶化母液と洗浄ろ液を１２０７ｋｇ／ｈの流速でＫＨＣＯ_３分解塔Ｔ７に連続供給し、１１０℃で４時間放置し、母液における炭酸水素カリウムを完全に分解させて炭酸カリウムに変化させたと同時に、蒸留によって塔頂から３２８ｋｇ／ｈの水と２５ｋｇ／ｈのエタノールが発生した。そのうち、７０ｋｇ／ｈの水が洗浄装置Ｒ４にリサイクルされて攪拌洗浄に再利用され、２５８ｋｇ／ｈの水がＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２に供給された；エタノールは連続抽出塔Ｔ４にリサイクルされた；放出されたＣＯ_２ガスは圧縮後、連続結晶化装置Ｔ６の酸性化結晶化工程に利用された；塔底から排出された炭酸カリウム溶液を含有する母液は冷却後、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１にリサイクルされ、シアン化水素酸吸収工程に再利用された。

［実施例４］
処理後の結晶化母液（初回は１０％Ｋ_２ＣＯ_３溶液を利用）を液体計量移送ポンプによって７００ｋｇ／ｈの流速でＨＣＮ吸収塔Ｔ１に供給しながら、ＨＣＮ吸収塔に５．４ｋｇ／ｈでＨＣＮガスを導入して、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１においてＫＣＮ溶液を製造した。またＫＣＮ溶液を液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給しながら、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２においてアンモニアと二酸化炭素を吸収した炭酸水素アンモニウム水溶液（初回は１６％炭酸水素アンモニウム溶液を利用）を２００ｋｇ／ｈの流速で液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給し、同時に液体計量移送ポンプによって２０．８ｋｇ／ｈの流速で３−メチルチオプロパナールを第一パイプ型反応器Ｒ１に供給して反応させた。反応液を、１５０℃で３分間放置した後、第一パイプ型反応器Ｒ１から流出してきた反応液を減圧タンクＲ２経由で減圧させ、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ過剰のアンモニアと二酸化炭素を排出させ、９１０ｋｇ／ｈの５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を得た。

得られた５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を液体移送ポンプによって９１０ｋｇ／ｈの流速で第二パイプ型反応器Ｒ３に供給し、反応液を１７０℃の第二パイプ型反応器Ｒ３に１０分間放置した後、鹸化反応完了後の反応液を脱着塔Ｔ３経由で減圧させ、発生したアンモニアおよび二酸化炭素を、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ排出し吸収させた。鹸化液を熱交換器によって１０℃に冷却した後、移送ポンプによって冷却した鹸化液を９０５ｋｇ／ｈの流速で連続抽出塔Ｔ４に供給しながら、連続抽出塔Ｔ４に９０５ｋｇ／ｈでジエチルエーテルを供給して、連続向流抽出を行った。ジエチルエーテル層を有機溶媒回収蒸留塔Ｔ５で連続的に簡易蒸留し、回収して得た溶媒を抽出工程において循環的に再利用し、廃棄物を焼却処理した。９１５ｋｇ／ｈの流速で連続結晶化装置Ｔ６に給水しながら、連続結晶化装置Ｔ６にＣＯ_２ガスを導入して、反応液を酸性化させてｐＨ値を７．５に設定した；１０℃で連続的に結晶化させ、反応液を連続結晶化装置に２時間放置し、結晶化溶液を第一固液分離装置Ｓ１経由で連続的に遠心分離させ、ろ過して粗製ＤＬ−メチオニンと結晶化母液を得た；粗製ＤＬ−メチオニンを固体輸送装置によって約３５ｋｇ／ｈの速度で洗浄装置Ｒ４に定量的に供給し、螺旋状で撹拌洗浄させたと同時に、洗浄装置Ｒ４に３５ｋｇ／ｈで連続給水し、洗浄装置Ｒ４における物質の温度を１０℃以下に制御し、固体物質を洗浄装置Ｒ４に１０分間放置した。洗浄装置Ｒ４によって連続攪拌洗浄された混合液を第二固液分離装置Ｓ２経由で連続遠心固液分離させ、洗浄ろ液を結晶化母液に混入し、ろ過によって得られたＤＬ−メチオニンフィルタケーキをＮ_２保護下で１３０℃で空気乾燥させ、２８．０ｋｇ／ｈのＤＬ−メチオニン製品を得た。中国国家規格ＧＢ−Ｔ１７８１０−２００９に記載する飼料グレードＤＬ−メチオニンの品質基準によって測定してみると、メチオニンの含有率が９９．２％で、３−メチルチオプロパナールに基づく総モル反応収率が９４．０％であることが分かった。

結晶化母液と洗浄ろ液を９４７ｋｇ／ｈの流速でＫＨＣＯ_３分解塔Ｔ７に連続供給し、１５０℃で１．５時間放置し、母液における炭酸水素カリウムを完全に分解させて炭酸カリウムに変化させたと同時に、蒸留によって塔頂から２０７ｋｇ／ｈの水と１８ｋｇ／ｈのジエチルエーテルが発生した。そのうち、３５ｋｇ／ｈの水が洗浄装置Ｒ４にリサイクルされて攪拌洗浄に再利用され、１７２ｋｇ／ｈの水がＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２に供給された；ジエチルエーテルは連続抽出塔Ｔ４にリサイクルされた；放出されたＣＯ_２ガスは圧縮後、連続結晶化装置Ｔ６の酸性化結晶化工程に利用された；塔底から排出された炭酸カリウム溶液を含有する母液は冷却後、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１にリサイクルされ、シアン化水素酸吸収工程に再利用された。

［実施例５］
処理後の結晶化母液（初回は１０％Ｋ_２ＣＯ_３溶液を利用）を液体計量移送ポンプによって８２８ｋｇ／ｈの流速でＨＣＮ吸収塔Ｔ１に供給しながら、ＨＣＮ吸収塔に５．５ｋｇ／ｈでＨＣＮガスを導入して、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１においてＫＣＮ溶液を製造した。またＫＣＮ溶液を液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給しながら、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２においてアンモニアと二酸化炭素を吸収した炭酸水素アンモニウム水溶液（初回は１６％炭酸水素アンモニウム溶液を利用）を２２０ｋｇ／ｈの流速で液体移送ポンプによって第一パイプ型反応器Ｒ１に供給し、同時に液体計量移送ポンプによって２０．８ｋｇ／ｈの流速で３−メチルチオプロパナールを第一パイプ型反応器Ｒ１に供給して反応させた。反応液を、６０℃で３分間放置し、１００℃に昇温して３分間放置し、１４０℃に昇温して４分間放置した後、第一パイプ型反応器Ｒ１から流出してきた反応液を減圧タンクＲ２経由で減圧させ、ＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ過剰のアンモニアと二酸化炭素を排出させ、１０６２ｋｇ／ｈの５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を得た。

得られた５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン溶液を液体移送ポンプによって１０６２ｋｇ／ｈの流速で第二パイプ型反応器Ｒ３に供給し、反応液を１９０℃の第二パイプ型反応器Ｒ３に９分間放置した後、鹸化反応完了後の反応液を脱着塔Ｔ３経由で減圧させ、発生したアンモニアと二酸化炭素をＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２へ排出し吸収させた。鹸化液を熱交換器によって３０℃に冷却した後、移送ポンプによって冷却した鹸化液を１０５６ｋｇ／ｈの流速で連続抽出塔Ｔ４に供給しながら、連続抽出塔Ｔ４に１２００ｋｇ／ｈで２−エチルヘキサノールを供給して、連続向流抽出を行った。２−エチルヘキサノール層を有機溶媒回収蒸留塔Ｔ５で連続的に簡易蒸留し、回収して得た溶媒を抽出工程において循環的に再利用し、廃棄物を焼却処理した。１０５０ｋｇ／ｈの流速で連続結晶化装置Ｔ６に給水しながら、連続結晶化装置Ｔ６にＣＯ_２ガスを導入して、反応液を酸性化させてｐＨ値を９に設定した；３０℃で連続的に結晶化させ、反応液を連続結晶化装置に３時間放置し、結晶化溶液を第一固液分離装置Ｓ１経由で連続的に遠心分離させ、ろ過して粗製ＤＬ−メチオニンと結晶化母液を得た；粗製ＤＬ−メチオニンを固体輸送装置によって約３５ｋｇ／ｈの速度で洗浄装置Ｒ４に定量的に供給し、螺旋状で撹拌洗浄させたと同時に、洗浄装置Ｒ４に６０ｋｇ／ｈで連続給水し、洗浄装置Ｒ４における物質の温度を３０℃以下に制御し、固体物質を洗浄装置Ｒ４に１０分間放置した。洗浄装置Ｒ４によって連続攪拌洗浄された混合液を第二固液分離装置Ｓ２経由で連続遠心固液分離させ、洗浄ろ液を結晶化母液に混入し、ろ過によって得られたＤＬ−メチオニンフィルタケーキをＮ_２保護下で１３０℃で空気乾燥させ、２７．８ｋｇ／ｈのＤＬ−メチオニン製品を得た。中国国家規格ＧＢ−Ｔ１７８１０−２００９に記載する飼料グレードＤＬ−メチオニンの品質基準によって測定してみると、メチオニンの含有率が９９．３％で、３−メチルチオプロパナールに基づく総モル反応収率が９３．３％であることが分かった。

結晶化母液と洗浄ろ液を１１０６ｋｇ／ｈの流速でＫＨＣＯ_３分解塔Ｔ７に連続供給し、１２０℃で３時間放置し、母液における炭酸水素カリウムを完全に分解させて炭酸カリウムに変化させたと同時に、蒸留によって塔頂から２４５ｋｇ／ｈの水と７ｋｇ／ｈの２−エチルヘキサノールが発生した。そのうち、６０ｋｇ／ｈの水が洗浄装置Ｒ４にリサイクルされて攪拌洗浄に再利用され、１８５ｋｇ／ｈの水がＣＯ_２およびＮＨ_３吸収塔Ｔ２に供給された；２−エチルヘキサノールは連続抽出塔Ｔ４にリサイクルされた；放出されたＣＯ_２ガスは圧縮後、連続結晶化装置Ｔ６の酸性化結晶化工程に利用された；塔底から排出された炭酸カリウム溶液を含有する母液は冷却後、ＨＣＮ吸収塔Ｔ１にリサイクルされ、シアン化水素酸吸収工程に再利用された。

Claims (8)

1. 下記のステップを含むクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法：
   （１）３−メチルチオプロパナール、ＫＣＮ溶液、ＮＨ_４ＨＣＯ_３溶液を原料として、徐々に昇温したパイプ型反応器において連続的に反応させて５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン反応液を製造するステップ；
   （２）前記の５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン反応液を減圧してＮＨ_３とＣＯ_２を分離し、別のパイプ型反応器へ送って分解鹸化反応させて鹸化反応液を得るステップ；
   （３）前記鹸化反応液の脱着法での分解鹸化反応を行う間に発生したＮＨ_３とＣＯ_２を分離して、ＤＬ−メチオニンカリウムの溶液を得るステップ；
   （４）ステップ（２）およびステップ（３）から分離されたＮＨ_３とＣＯ_２に水をスプレーして吸収させることにより、ＮＨ_４ＨＣＯ_３溶液を得て、ステップ（１）に記載する５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの製造原料とするステップ；
   （５）ステップ（３）で得られたＤＬ−メチオニンカリウムの溶液を冷却して、有機溶媒によって連続向流抽出を行い；連続向流抽出の有機溶媒層を蒸留し、蒸留によって回収した有機溶媒を連続向流抽出工程に再利用し、蒸留後の残液を廃液として処理するステップ；
   （６）ステップ（５）の連続向流抽出の水層を連続結晶化装置へ供給しながら、連続結晶化装置にＣＯ_２ガスを導入して酸性化させ、連続結晶化装置における反応液のｐＨ値を６〜９にせしめ、結晶化混合液を得るステップ；
   （７）結晶化混合液を固液分離して、粗製ＤＬ−メチオニンと結晶化母液を得て；粗製ＤＬ−メチオニンを水で洗浄し固液分離して、ＤＬ−メチオニンのフィルタケーキと洗浄ろ液を得るステップ；
   （８）ＤＬ−メチオニンのフィルタケーキを不活性ガスの保護下で乾燥させて、ＤＬ−メチオニン製品を得るステップ；
   （９）ステップ（７）の結晶化母液と洗浄ろ液をあわせて分解塔に供給して、その中のＫＨＣＯ_３を完全に分解してＫ_２ＣＯ_３に変化させると同時に、ＣＯ_２を放出し；放出されたＣＯ_２を圧縮後、ステップ（６）の連続結晶化装置へ供給して酸性化晶析工程に利用するステップ；
   （１０）ステップ（９）で得られたＫ_２ＣＯ_３を含む母液によってＨＣＮガスを吸収させ、ＫＣＮ溶液を製造し、その上で、得られたＫＣＮ溶液をステップ（１）に記載する５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインの製造原料とするステップ。
2. 前記のステップ（１）において、３−メチルチオプロパナール：ＫＣＮ：ＮＨ_４ＨＣＯ_３のモル比が１：１〜１．１：２〜３であることを特徴とする請求項１に記載のクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法。
3. 前記のステップ（１）において、パイプ型反応器の昇温温度範囲が５０〜１５０℃、反応時間が３〜１５分間であることを特徴とする請求項１に記載のクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法。
4. 前記のステップ（２）において、分解鹸化反応の温度が１４０〜２２０℃、時間が２〜１５分間であることを特徴とする請求項１に記載のクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法。
5. 前記のステップ（５）において、ＤＬ−メチオニンカリウム溶液を０〜４０℃に冷却後、 ＤＬ−メチオニンカリウム溶液の質量の０．５〜２倍に相当する有機溶媒によって連続向流抽出を実施することを特徴とする請求項１に記載のクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法。
6. 前記のステップ（５）において、連続向流抽出に用いられる有機溶媒がトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、２−メチルペンタノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクチルアルコール、オクチルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、ヘキシルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、３−メチルアニソール、エチルベンジルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルの１つまたはそれ以上であることを特徴とする請求項１もしくは請求項５に記載のクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法。
7. 前記のステップ（６）において、連続晶析温度が０〜４０℃、連続結晶化装置内における反応液の滞留時間が０．５〜５時間であることを特徴とする請求項１に記載のクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法。
8. 前記のステップ（９）において、分解塔の温度が１１０〜１６０℃、分解塔の圧力が０．１５〜０．８ＭＰａ、分解反応時間が１〜４時間であることを特徴とする請求項１に記載のクリーンなＤＬ−メチオニン製造方法。