KR20150084774A - 청정 d,l-메티오닌 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 청정 D,L-메티오닌(methionine) 제조 방법에 관한 것으로서, 탄산칼륨을 함유한 결정모액을 흡수액으로 하여 시안화수소산(hydrocyanic acid)을 흡수하여 시안화칼륨(potassium cyanide)을 제조한 후, 상기 시안화칼륨 용액을 3-메틸티오 프로피온알데히드(3-methylthio propionaldehyde), 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate) 용액과 50 내지 150℃에서 3 내지 15분간 반응하여 5-(β-메틸티오에틸)히단토인(5-(β-methylthioethyl)hydantoin) 용액을 획득하고, 다시 상기 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액의 온도를 140 내지 220℃까지 상승시켜 2 내지 15분간 비누화 반응을 진행하며, 비누화가 완료된 후 온도를 0 내지 40℃까지 내린 후, 유기용제를 이용하여 추출을 진행하고, 수상(water phase)을 CO2로 중화 및 결정화한 후, 여과, 세척 및 건조하여 D,L-메티오닌 제품을 획득한다. 여과하여 생산한 D,L-메티오닌 결정모액의 온도를 110 내지 160℃까지 상승시켜 CO2를 제거한 후, 모든 순환 과정에서 시안화수소산 흡수액으로 사용한다. 본 발명의 공정은 연속성이 있으며 기본적으로 폐수와 폐기가스가 발생하지 않는 청정 생산 공정이다.

Description

청정 D,L-메티오닌 제조 방법 {CLEAN METHOD FOR PREPARING D,L-METHIONINE}
본 발명은 화합물의 합성 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 청정 D,L-메티오닌(methionine) 제조 방법에 관한 것이다.
D,L-메티오닌(methionine)은 황을 함유한 인체에 필수적인 아미노산으로서, 생물 체내의 각종 황함유 화합물의 대사와 밀접한 관계를 가지고 있다. 메티오닌은 동물 체내에서 자동으로 합성되지 않기 때문에 식품을 통해 섭취해야 하는 제 1 제한 아미노산으로서, 사료에 첨가하면 가축의 생장이 촉진되고 살코기 양이 늘어나며 사육주기가 단축된다. 또한, 메티오닌에 함유된 메틸기는 독극물 또는 약물에 대하여 메틸화 작용을 일으켜 해독 작용을 하기 때문에, 만성 또는 급성 간염, 간경화 등과 같은 간질환에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 비소(arsenic), 클로로포름(chloroform), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline) 등의 유해물질의 독성 반응을 완화시키는데 사용될 수도 있다. 관련 자료에 따르면, 전 세계 메티오닌의 시장수요는 이미 연간 100만 톤에 달하며, 최근 몇 년간 메티오닌 수요는 연간 4%의 성장률을 보이고 있는 것으로 나타났다. 특,히 중국에서는 메티오닌의 수요가 연간 7%의 고속 성장률을 보이고 있다.
종래 문헌자료에 따르면 D,L-메티오닌의 합성 방법에는 주로 아래와 같은 몇 가지 방법이 쓰인다.
특허 CN1923807A에 있어서, 특허 출원인 일본 스미토모화학(Sumitomo Chemical)사는 염기성 칼륨 화합물을 이용하여 5-(β-메틸티오에틸)히단토인(5-(β-methylthioethyl)hydantoin)을 가수분해한 후, CO2 기체를 압축 첨가하여 산화시키고, 다시 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)을 첨가하여 단계별로 농축 및 결정을 진행하여 D,L-메티오닌을 획득한다. 상기 방법은 CO2 기체를 순환 사용할 수 있기는 하나, 인위적으로 폴리비닐 알코올을 첨가해야하므로 결정모액을 순환 사용하지 못하고 폐기해야 하기 때문에, 대량으로 S와 N을 함유한 유기물 폐수가 발생할 수 있다. 또한, 단계별로 농축을 진행하기 때문에 열량 소모도 상당하여 D,L-메티오닌 생산원가가 높아지는 단점이 있다.
특허 CN85108505A에 있어서, 특허 출원인 왕젠화는 5-(β-메틸티오에틸)히단토인을 제조하는 과정에서 10% 아크롤레인(acrolein)의 중성 아미노산과 유기산의 혼합물을 촉매로 첨가하고, 메틸메르캅탄(methyl mercaptan), 아크롤레인을 원료로 하는 단일 단계법을 이용하여 5-(β-메틸티오에틸)히단토인을 제조하기 때문에, 조작 과정이 간단하고 5-(β-메틸티오에틸)히단토인의 제조 수율이 높다. 그러나, 후속적으로 염기성 물질을 첨가하여 비누화를 진행하는 과정에서 의도적으로 첨가한 중성 아미노산과 유기산의 혼합물이 반응에 참여하게 되면서 금속염(metal salt)이 생성되고, 이는 최종적으로 모액에 누적되기 때문에 모액을 순환 이용하는데 방해가 되며, 결국에는 S와 N을 함유한 유기물 폐수가 대량 발생하게 된다.
특허 CN85108531A에 있어서, 특허 출원인 왕젠화는 염기성 나트륨 화합물을 이용하여 5-(β-메틸티오에틸)히단토인에 대하여 비누화를 진행한 후, 황산을 첨가하여 황산화를 진행하고, 마지막으로 단계별로 농축 및 결정을 진행하여 D,L-메티오닌을 분리해 내는 방법을 제안하였다. 상기 방법은 부산물인 황산나트륨을 대량으로 발생시키기 때문에, 황산나트륨을 분리 및 처리하는 과정이 부담이 될 수 있다.
특허 CN1589259A에 있어서, 특허 출원인 일본 닛폰소다(Nippon Soda)사는 안정적으로 입상 또는 두꺼운 판상의 용적밀도가 높고 품질이 우수한 메티오닌 결정을 가진 메티오닌을 제조하는 방법을 제안하였다. 상기 방법에서는 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 탄산수소염 중 하나의 금속 화합물을 이용하여, 5-(β-메틸티오에틸)히단토인을 가수분해하여 메티오닌 금속염을 획득하고, CO2 기체 압력 하에서 메티오닌 금속염을 중화하여 메티오닌 결정을 얻은 후 메티오닌을 여과액에서 분리하며, 여과액은 다시 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 가수분해 공정의 메티오닌 제조에 사용한다. 상기 방법은 모액의 일부를 가수분해 과정에 사용할 수 있는 장점이 있기는 하지만, 중간 과정에서 일부 부산물을 제거하지 않기 때문에 부산물이 누적되면서 순환 사용과 제품 품질에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 모액을 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 제조 과정에 그대로 사용할 수 없기 때문에 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 제조 시 비교적 많은 물이 필요하다. 따라서, 전체 공정에 필요한 물의 양에 불균형이 초래되고, 공정 한 번에 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 제조시 필요한 물을 제거하는 데 소요되는 에너지 소모 역시 비교적 큰 편이다.
특허 CN1103066A에 있어서, 특허 출원인 독일 데구사(Degussa)사는 메틸티오 프로피온알데히드(methylthio propionaldehyde)를 HCN, 암모니아와 반응시켜 아미노니트릴(amino-nitrile) 화합물을 얻고, 케톤(ketone) 촉매를 이용하여 다시 가수분해를 진행하여 아미노산 아미드를 획득하며, 마지막으로 염기성 촉매를 이용하여 고온 가수분해에 의하여 메티오닌을 획득하는 합성 공정을 제안하였다. 상기 메티오닌 합성 공정은 종래의 공업화 생산 공정과 다른 특징을 가지고 있기는 하나, 폐수가 대량 발생하는 등 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, 아미노산 아미노를 제조하는 과정에서 케톤 촉매를 첨가하기 때문에 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리 및 정제를 진행해야 한다. 상기와 같은 대량 제품을 생산하는 과정에서 이러한 분리 및 정제 방법을 사용하는 것은 적절하지 않으며, 전체 공정 측면에서 보더라도 대량으로 발생하는 폐수 문제에 대한 해결책을 제시하지 못하고 있다.
특허 CN102399177A에 있어서, 특허 출원인 리콴이는 메티오닌을 연속 합성할 수 있는 청정 공정 방법을 제안하였다. 상기 방법에서는 아크롤레인, 메틸메르캅탄으로 합성한 메틸티오 프로피온알데히드를 원료로 하여 시안화수소산과 반응시켜 중간체 2-히드록시-4-메틸티오니트릴(2-hydroxy-4-methylthionitrile)을 획득하고, 중간체 2-히드록시-4-메틸티오니트릴은 과량의 암모니아와 이산화탄소를 이용하여 연합 반응기의 제1 반응기에서 연속 반응시켜 히단토인 용액을 획득하며, 상기 히단토인 용액은 제 1 반응기에서 유출되어 흡수탑을 거쳐 과량의 이산화탄소와 암모니아를 방출하고, 분해된 후의 히단토인 용액은 연합 반응기의 제 2 반응기로 유입되며, 염기성 조건에서 가수분해하여 메티오닌 칼륨 수용액을 획득하고, 메티오닌 칼륨 수용액은 이산화탄소로 중화하여 메티오닌과 탄산수소칼륨 수용액을 얻으며, 메티오닌은 수용액에서 결정을 분리하고, 탄산수소칼륨은 모액과 함께 후속 처리하여 회수한다. 상기 공정은 상당히 친환경적이며 대량생산 공정으로도 적합해 보이기는 하지만, 상기 특허 설명에 따르면 대량생산 측면에서는 몇 가지 단점을 가지고 있다. 먼저, 상기 공정은 히단토인 제조 과정에서 비교적 많은 양의 물이 반응에 참여하고, 결정모액이 히단토인 제조 과정이 아닌 가수분해 과정에 사용된다. 이러한 경우 결정모액을 순환 사용할 때 반드시 일부 많은 양의 물을 먼저 증류한 후 히단토인 제조 과정에 사용해야만 나머지 모액을 히단토인 가수분해 과정에 사용할 수 있다. 이러한 과정에는 열과 전기 에너지가 대량으로 사용되기 때문에 생산 원가가 높아질 수 있다. 또한, 전체 공정 과정에 있어서, 각 단계의 화학 반응 과정에서 발생하는 부산물이 즉각 제거되지 않기 때문에 최종 산물의 품질에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 최종 산물의 순도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 동시에 모액의 순환 사용 횟수가 줄어들 수 있다. 또한 대량 생산 과정에서 폐수 배출량이 늘어날 수 있다.
특허 US2004/0039228A1에서는 일부 결정모액을 신선한 히단토인 용액, 일정한 용량의 NH3, CO2과 함께 60℃에서 반응시키고, 반응이 끝난 후 촉매 TiO2를 이용하여 180 내지 300℃에서 비누화를 진행하며, 마지막으로 CO2를 이용하여 중화시킨 후 D,L-메티오닌을 석출하는 방법을 제안하였다. 상기 방법은 일부 결정모액을 순환 사용함으로써 폐수 배출량을 감소시키기는 하였지만, 공정 과정에서 TiO2를 촉매로 사용하기 때문에 만약 모든 결정모액을 순환 사용할 경우 TiO2가 누적될 수 있고, 이는 결정 여과 과정에서 D,L-메티오닌 제품과 TiO2가 함께 여과되며, 이로 인하여 제품에 Ti 금속이 함유될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 제품 품질이 낮아지고 제품의 후속 처리가 비교적 복잡해질 수 있다는 단점이 있다.
특허 EP1761074A1(CN101602700A)에 있어서, 특허 출원인 일본 스미토모화학사는 염기성 칼륨 화합물을 촉매로 사용하여 5-(β-메틸티오에틸)히단토인의 비누화 반응을 진행하고, CO2를 이용하여 중화 및 결정 반응을 진행하며, 앞서 두 차례의 단계별 농축 및 결정 반응을 거친 결정모액을 다음 회차의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 비누화 반응에 사용하고, 나머지 모액은 다시 농축한 후 폴리비닐 알코올을 첨가하여 결정으로 만들며, 이때 모액은 버리고 더 이상 사용하지 않는다. 상기 공정은 일본 스미토모화학사에서 사용하는 D,L-메티오닌 대량 생산 공정이기도 하다. 그러나 상기 공정에도 비교적 많은 단점이 있는데, 특히 녹색 청정 생산 측면에서 볼 때 상기 과정에서 모액은 일부만 사용하고 대부분의 모액은 일회성으로 사용한 후 폐기하기 때문에 폐수가 대량으로 발생한다.
종래의 D,L-메티오닌(methionine)을 생산하는 방법은 N과 S를 함유한 유기물 폐수가 대량으로 발생하기 때문에 심각한 환경오염을 발생시키는 문제를 안고 있다. 본 발명에서는 상기 문제를 해결하기 위하여 조작이 간단하고 공정이 청결한 D,L-메티오닌 제조 방법을 제안한다.
본 발명은 청정 D,L-메티오닌 제조 방법에 관한 것으로서, 다음과 같은 단계를 포함한다.
단계 (1): 3-메틸티오 프로피온알데히드, KCN 용액, NH4HCO3 용액을 원료로 하여, 온도가 점진적으로 상승하는 관형 반응기에서 연속 반응시켜 5-(β-메틸티오에틸)히단토인(5-(β-methylthioethyl)hydantoin) 반응액을 제조한다.
단계 (2): 상기 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 반응액을 감압하여 NH3와 CO2를 분리한 후 다른 관형 반응기에서 분해 및 비누화 반응을 진행하여 비누화 반응액을 획득한다.
단계 (3): 상기 비누화 반응액은 분해 및 비누화 반응 과정에서 생성되는 NH3와 CO2를 탈착 및 제거하여 D,L-메티오닌 칼륨 용액을 획득한다.
단계 (4): 상기 단계 (2) 및 단계 (3)에서 분리한 NH3와 CO2에 물을 분무하여 흡수시켜 NH4HCO3 용액을 획득한 후, 직접적으로 상기 단계 (1)의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인을 제조하는 원료로 사용한다.
단계 (5): 상기 단계 (3)에서 획득한 D,L-메티오닌 칼륨 용액의 온도를 떨어뜨린 후, 유기용제를 이용하여 역류 연속 추출을 진행하고, 유기용제층을 증류한 후 회수한 유기용제를 역류 연속 추출에 사용하며, 증류한 후의 잔액은 폐액으로 처리한다.
단계 (6): 상기 단계 (5)에 있어서 역류 연속 추출의 수층(water layer)은 연속 결정기에 넣고, 동시에 연속 결정기에 CO2 기체를 압입한 후 산화를 진행하여 연속 결정기 내에서 반응액의 pH값이 6 내지 9가 되도록 하여 결정 혼합액을 획득한다.
단계 (7): 상기 결정 혼합액에서 고체와 액체를 분리하여 D,L-메티오닌 미정제 생성물 및 결정모액을 획득하고, 상기 D,L-메티오닌 미정제 생성물은 물을 이용하여 세척하여 고체와 액체를 분리한 후 D,L-메티오닌 여과 케이크(filter cake) 및 세척 여과액을 획득한다.
단계 (8): 상기 D,L-메티오닌 여과 케이크는 불활성 기체의 보호에서 건조시켜 D,L-메티오닌 제품을 획득한다.
단계 (9): 상기 단계 (7)의 결정모액과 세척 여과액을 혼합한 후 분해탑에 넣고, KHCO3를 K2CO3로 완전히 분해하여 CO2 기체를 방출시키고, 방출한 CO2 기체를 압축한 후 상기 단계 (6)의 연속 결정기에 넣고 산화 결정 과정에 사용한다.
단계 (10): 상기 단계 (9)에서 획득한 K2CO3를 함유한 모액은 HCN 기체를 흡수하는 데 사용하여 KCN 용액을 제조하고, 획득한 상기 KCN 용액은 상기 단계 (1)의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인을 제조하는 원료로 사용한다.
상기 단계 (1)에 있어서, 상기 3-메틸티오 프로피온알데히드(3-methylthio propionaldehyde):KCN:NH4HCO3의 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1.1:2 내지 3이고, 이때 가장 바람직한 3-메틸티오 프로피온알데히드의 단일 변환율과 설비 이용률이 존재한다.
상기 단계 (1)에 있어서, 상기 관형 반응기는 바람직하게 50 내지 150℃ 범위 내에서 점진적으로 온도를 상승시키며, 반응 시간은 3 내지 15분이다.
상기 단계 (2)에 있어서, 상기 분해 및 비누화 반응의 온도는 바람직하게 140 내지 220℃이고 시간은 2 내지 15분이다.
상기 단계 (5)에 있어서, 상기 D,L-메티오닌 칼륨 용액의 온도는 0 내지 40℃까지 떨어뜨리고, 다시 상기 D,L-메티오닌 칼륨 용액 중량의 0.5 내지 2배에 달하는 유기용제를 이용하여 역류 연속 추출을 진행한다.
상기 단계 (5)에 있어서, 상기 역류 연속 추출에 사용하는 유기용제는 바람직하게 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 자일렌(xylene), n-부탄올(n-butanol), 이소부탄올(isobutanol), n-아밀 알코올(n-amyl alcohol), 2-메틸-1-부탄올(2-methyl-1-butanol), 이소아밀 알코올(isoamyl alcohol), 세크-아밀 알코올(sec-amyl alcohol), 디에틸 카르비놀(diethyl carbinol), 터트-아밀 알코올(tert-amyl alcohol), n-헥산올(n-hexanol), 메틸-이소-부틸 카르비놀(methyl-iso-butyl carbinol), 2-에틸 부탄올(2-ethyl butanol), 2-메틸펜틸 알코올(2-methylpentyl alcohol), 헵탄올(heptanol), 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-에틸 헥산올(2-ethyl hexanol), 2-옥탄올(2-octanol), 옥탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올(3,5,5-trimethylhexanol), 에테르(ether), 메틸-터트-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether), 이소프로필 에테르(isopropyl ether), 디-n-프로필 에테르(di-n-propyl ether), n-부틸 에테르(n-butyl ether), 이소펜틸 에테르(isopentyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 2-메틸 테트라히드로푸란(2-methyl tetrahydrofuran), 아니솔(anisole), 페네톨(phenetole), m-메토시톨루엔(m-methoxytoluene), 에틸 벤질 에테르(ethyl benzyl ether), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(ethylene glycol diethyl ether), 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르(ethylene glycol dipropyl ether), 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(ethylene glycol dibutyl ether) 중 하나 또는 여러 종류이다.
상기 5-(β-메틸티오에틸)히단토인, D,L-메티오닌 칼륨의 제조 과정에서 일부 지용성의 점성이 있는 부산물이 생성되면서 상기 유기용제에 의해 쉽게 추출될 수 있고, 상기 D,L-메티오닌 칼륨은 강한 수용한 물질이기 때문에 상기 유기용제에 잘 용해되지 않으므로 부산물은 유기용제 추출에 의하여 즉시 제거될 수 있다.
상기 단계 (6)에 있어서, 상기 연속 결정의 온도는 0 내지 40℃이고, 반응액을 연속 결정기에 놓아두는 시간은 30분 내지 5시간이다.
상기 단계 (9)에 있어서, 상기 분해탑의 온도는 110 내지 160℃이고, 상기 분해탑의 압력은 0.15 내지 0.8Mpa이며, 분해 반응 시간은 1 내지 4시간이다.
상기 단계 (1)의 반응식은 다음과 같다.
Figure pct00001
상기 단계 (2) 및 단계 (3)의 반응식은 다음과 같다.
Figure pct00002
상기 단계 (4)의 반응식은 다음과 같다.
Figure pct00003
상기 단계 (6)의 반응식은 다음과 같다.
Figure pct00004
상기 단계 (9)의 반응식은 다음과 같다.
Figure pct00005
상기 단계 (10)의 반응식은 다음과 같다.
Figure pct00006
상기 단계 (5)에 있어서, 추출법을 이용하여 반응 과정에서 생성되는 부산물을 즉시 제거함으로써 공정 용수를 수차례, 심지어는 무제한으로 순환 사용할 수 있도록 보장한다.
본 발명에서는 가열 방법을 이용하여 KHCO3를 K2CO3로 분해하고, K2CO3를 함유한 결정모액을 HCN 흡수액으로 하여 KCN 용액을 제조하기 때문에, 전체 공정 과정에 추가적인 금속염을 첨가할 필요가 없으므로, 전체 제조 공정에 사용되는 모든 공정 용수는 순환 사용할 수 있는 기반을 마련하였다.
공정의 청정성을 보장하기 위하여, 본 발명에서는 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 제조 및 비누화 과정에서 생성되는 NH3와 CO2 기체를 모두 흡수하여 NH4CO3로 다시 제조한다. 상기 NH4CO3는 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 제조에 필요한 원료이기 때문에 공정 과정에서 생성되는 부재료를 최대한 활용할 수 있다.
산업화 생산 과정에서 분석해 볼 경우, 종래 문헌에 기록된 합성 방법에서는 D,L-메티오닌 공정 과정에서 모두 상당한 용량의 폐수가 발생하고, 폐수에는 N과 S가 함유된 유기물이 있기 때문에 환경을 오염시키며 이로 인한 처리비용이 높은 편이다. 본 발명의 공정에서는 원천적으로 폐수의 발생을 방지하고, 또한 생산과정에서 발생하는 폐기가스를 종합적으로 이용함으로써, 공정 과정에서 기본적으로 폐기가스가 발생하지 않도록 한다. 따라서 본 발명의 D,L-메티오닌 합성 공정은 공업화 생산에 적합한 청정 공정이라 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 프로세스 설명도.
아래 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 아래 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
처리 후의 결정모액(제 1차는 10%의 K2CO3 용액을 사용)은 액체 정량 펌프를 이용하여 700Kg/h의 유량으로 HCN 흡수탑(T1)으로 수송하고, 동시에 HCN 흡수탑에 5.4Kg/h의 HCN 기체를 주입하여, HCN 흡수탑(T1)에서 KCN 용액을 제조하며, 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)로 수송하고, 동시에 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에서 암모니아와 이산화탄소의 탄산수소암모늄 수용액을 흡수하여 200Kg/h의 속도로 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)(제 1차는 16%의 탄산수소암모늄 용액을 사용)로 수송하며, 다시 액체 정량 펌프를 이용하여 20.8Kg/h의 속도로 3-메틸티오 프로피온알데히드(3-methylthio propionaldehyde)를 제 1관형 반응기(R1)로 수송하고, 반응액은 50℃에서 7분간 방치하며, 온도를 100℃까지 상승시켜 7분간 방치하고, 다시 온도를 150℃로 상승시켜 1분간 방치하며, 제 1관형 반응기(R1)에서 꺼낸 반응액은 압력강하탱크(R2)를 통하여 압력을 낮춘 후 여분의 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출시켜, 910Kg/h의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인(5-(β-methylthioethyl)hydantoin) 용액을 획득한다.
제조하여 획득한 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액은 액체 정량 펌프를 이용하여 910Kg/h의 속도로 제 2관형 반응기(R3)로 수송하고, 반응액은 140℃의 제 2관형 반응기(R3)에서 15분간 방치하며, 비누화 반응이 완료된 후의 반응액을 분해탑(T3)에서 압력을 낮추고, 반응을 통해 생성된 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출하여 흡수시키며, 비누화액은 열교환기에 의하여 온도를 40℃까지 내리고, 펌프를 이용하여 이미 온도가 강하된 비누화액을 906Kg/h의 속도로 연속 추출탑(T4)으로 수송하며, 동시에 연속 추출탑(T4)에 453Kg/h의 에텔린 글리콜 디프로필 에테르(ethylene glycol dipropyl ether)를 첨가하여 연속 역류 추출을 진행하고, 에텔린 글리콜 디프로필 에테르층은 유기용제 회수 증류탑(T5)에서 연속 증류를 진행하며, 회수한 용제는 추출 과정에 순환 사용할 수 있고 불필요한 부산물은 소각 처리한다. 수층(water layer)은 935Kg/h의 속도로 연속 결정기(T6)로 수송하고, 동시에 연속 결정기(T6)에 CO2 기체를 주입하여 산화시킴으로써 반응계의 pH값이 8이 되도록 하며, 40℃에서 연속 결정 반응을 진행하고, 반응액은 연속 결정기에서 3시간 방치하며, 결정액은 제 1 고체-액체 분리 장치(S1)를 통해 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하여 D,L-메티오닌 미정제 제품을 여과하고 결정모액을 사용할 때까지 대기시키고, D,L- 메티오닌 미정제 제품은 고체 수송 설비를 이용하여 34Kg/h의 속도로 정량을 세척기(R4)에 수송하여 나선 혼합 세척하며, 동시에 세척기(R4)에 연속으로 40Kg/h의 물을 수송하고, 세척기(R4) 내의 물질 온도를 5℃로 제어하며, 고체 물질은 세척기(R4)에서 15분간 방치하고, 세척기(R4)에서 연속 혼합 세척을 거친 혼합액은 제 2 고체-액체 분리 장치(S2)를 통해 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하며, 세척 여과액은 결정모액으로 합치고, 여과한 D,L-메티오닌 여과 케이크는 N2 보호에서 110℃로 기체 건조를 진행하여 27.5Kg/h의 D,L-메티오닌 완제품을 획득한다. GB-T17810-2009 사료급 D,L-메티오닌 품질 표준에 따라 검측을 진행한 결과에 따르면 메티오닌의 함량은 99.5%에 달했으며, 3-메틸티오 프로피온알데히드의 총 몰 반응 수율은 92.3%였다.
결정모액과 세척 여과액은 977Kg/h의 속도로 KHCO3 분해탑(T7)으로 연속 수송하고, 160℃에서 1시간 동안 방치하여 모액의 탄산수소칼륨이 완전히 탄산칼륨으로 분해되도록 하며, 동시에 탑 꼭대기에서 210Kg/h의 물과 45Kg/h의 에텔렌 글리콜 디프로필 에테르(ethylene glycol dipropyl ether)이 증류되도록 하고, 증류된 물에서 40Kg/h는 세척기(R4)로 순환되어 혼합하여 사용되며, 170Kg/h는 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에 사용되고, 증류된 에텔렌 글리콜 디프로필 에테르는 연속 추출탑(T4)으로 순환되어 사용되며, 분해 및 방출된 CO2 기체는 압축된 후 연속 결정기(T6)의 산화 결정 과정에 사용되고, 탑 바닥에 배출되는 탄산칼륨 용액을 함유한 모액은 냉각된 후 순환되어 HCN 흡수탑(T1)의 시안화수소산(hydrocyanic acid) 흡수 과정에 사용된다.
실시예 2
처리 후의 결정모액(제 1차는 10%의 K2CO3 용액을 사용)은 액체 정량 펌프를 이용하여 552Kg/h의 유량으로 HCN 흡수탑(T1)으로 수송하고, 동시에 HCN 흡수탑에 5.94Kg/h의 HCN 기체를 주입하며, HCN 흡수탑(T1)에서 KCN 용액을 제조하고, 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)로 수송하며, 동시에 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에서 암모니아와 이산화탄소의 탄산수소암모늄 수용액을 흡수하여 250Kg/h의 속도로 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)(제 1차는 16%의 탄산수소암모늄 용액을 사용)로 수송하고, 다시 액체 정량 펌프를 이용하여 20.8Kg/h의 속도로 3-메틸티오 프로피온알데히드를 제 1관형 반응기(R1)으로 수송하며, 반응액은 60℃에서 3분간 방치하고, 온도를 120℃까지 상승시켜 3분간 방치하며, 다시 온도를 150℃로 상승시켜 1분간 방치하고, 제 1관형 반응기(R1)에서 꺼낸 반응액은 압력강하탱크(R2)를 통해 압력을 낮춘 후 여분의 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출시켜, 805Kg/h의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액을 획득한다.
제조하여 획득한 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액은 액체 정량 펌프를 이용하여 805Kg/h의 속도로 제 2관형 반응기(R3)로 수송하고, 반응액은 220℃의 제 2관형 반응기(R3)에서 2분간 방치하며, 비누화 반응이 완료된 후의 반응액을 분해탑(T3)에서 압력을 낮추고, 반응을 통해 생성된 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출하여 흡수시키며, 비누화액은 열교환기에 의하여 온도를 0℃까지 내리고, 펌프를 이용하여 이미 온도가 강하된 비누화액을 800Kg/h의 속도로 연속 추출탑(T4)으로 수송하며, 동시에 연속 추출탑(T4)에 1600Kg/h의 톨루엔(toluene)을 첨가하여 연속 역류 추출을 진행하고, 톨루엔층은 유기용제 회수 증류탑(T5)에서 연속 증류를 진행하며, 회수한 용제는 추출 과정에 순환 사용할 수 있고 불필요한 부산물은 소각 처리한다. 수층은 790Kg/h의 속도로 연속 결정기(T6)로 수송하고, 동시에 연속 결정기(T6)에 CO2 기체를 주입하여 산화시킴으로써 반응계의 pH값이 6이 되도록 하며, 0℃에서 연속 결정 반응을 진행하고, 반응액은 연속 결정기에서 30분간 방치하고, 결정액은 제 1 고체-액체 분리 장치(S1)를 통해 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하여 D,L-메티오닌 미정제 제품을 여과하고 결정모액을 사용할 때까지 대기시키며, D,L- 메티오닌 미정제 제품은 고체 수송 설비를 이용하여 34Kg/h의 속도로 정량을 세척기(R4)에 수송하여 나선 혼합 세척하고, 동시에 세척기(R4)에 연속으로 102Kg/h의 물을 수송하며, 세척기(R4) 내의 물질 온도를 0℃로 제어하고, 고체 물질은 세척기(R4)에서 5분간 방치하고, 세척기(R4)에서 연속 혼합 세척을 거친 혼합액은 제 2 고체-액체 분리 장치(S2)를 통하여 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하며, 세척 여과액은 결정모액으로 합치고, 여과한 D,L-메티오닌 여과 케이크는 N2 보호에서 110℃로 기체 건조를 진행하여 27.2Kg/h의 D,L-메티오닌 완제품을 획득한다. GB-T17810-2009 사료급 D,L-메티오닌 품질 표준에 따라 검측을 진행한 결과에 따르면 메티오닌의 함량은 99.3%에 달했으며, 3-메틸티오 프로피온알데히드의 총 몰 반응 수율은 91.3%였다.
모액과 세척 여과액은 890Kg/h의 속도로 KHCO3 분해탑(T7)으로 연속 수송하고, 130℃에서 3시간 동안 방치하여 모액의 탄산수소칼륨이 완전히 탄산칼륨으로 분해되도록 하고, 동시에 탑 꼭대기에서 312Kg/h의 물과 5Kg/h의 톨루엔이 증류되도록 하고, 증류된 물의 102Kg/h는 세척기(R4)로 순환되어 혼합하여 사용되고, 210Kg/h는 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에 사용되고, 증류된 톨루엔은 연속 추출탑(T4)으로 순환되어 사용되고, 분해 및 방출된 CO2 기체는 압축된 후 연속 결정기(T6)의 산화 결정 과정에 사용되고, 탑 바닥에 배출되는 탄산칼륨 용액을 함유한 모액은 냉각된 후 순환되어 HCN 흡수탑(T1)의 시안화수소산 흡수 과정에 사용된다.
실시예 3
처리 후의 결정모액(제 1차는 10%의 K2CO3 용액을 사용)은 액체 정량 펌프를 이용하여 828Kg/h의 유량으로 HCN 흡수탑(T1)으로 수송하고, 동시에 HCN 흡수탑에 5.67Kg/h의 HCN 기체를 주입하며, HCN 흡수탑(T1)에서 KCN 용액을 제조하고, 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)로 수송하며, 동시에 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에서 암모니아와 이산화탄소의 탄산수소암모늄 수용액을 흡수하여 300Kg/h의 속도로 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)(제 1차는 16%의 탄산수소암모늄 용액을 사용)으로 수송하고, 다시 액체 정량 펌프를 이용하여 20.8Kg/h의 속도로 3-메틸티오 프로피온알데히드를 제 1관형 반응기(R1)으로 수송하며, 반응액은 90℃에서 1분간 방치하고, 온도를 120℃까지 상승시켜 2분간 방치하며, 다시 온도를 150℃로 상승시켜 2분간 방치하고, 제 1관형 반응기(R1)에서 꺼낸 반응액은 압력강하탱크(R2)를 통하여 압력을 낮춘 후 여분의 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출시켜, 1122Kg/h의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액을 획득한다.
제조하여 획득한 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액은 액체 정량 펌프를 이용하여 1122Kg/h의 속도로 제 2관형 반응기(R3)로 수송하고, 반응액은 200℃의 제 2관형 반응기(R3)에서 4분간 방치하며, 비누화 반응이 완료된 후의 반응액을 분해탑(T3)에서 압력을 낮추고, 반응을 통해 생성된 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출하여 흡수시키며, 비누화액은 열교환기에 의하여 온도를 20℃까지 내리고, 펌프를 이용하여 이미 온도가 강하된 비누화액을 1117Kg/h의 속도로 연속 추출탑(T4)으로 수송하며, 동시에 연속 추출탑(T4)에 1000Kg/h의 헥산올(hexanol)을 첨가하여 연속 역류 추출을 진행하고, 헥산올층은 유기용제 회수 증류탑(T5)에서 연속 증류를 진행하며, 회수한 용제는 추출 과정에 순환 사용할 수 있고 불필요한 부산물은 소각 처리한다. 수층을 1130Kg/h의 속도로 연속 결정기(T6)로 수송하고, 동시에 연속 결정기(T6)에 CO2 기체를 주입하여 산화시킴으로써 반응계의 pH값이 8이 되도록 하며, 20℃에서 연속 결정 반응을 진행하고, 반응액은 연속 결정기에서 5시간 방치하며, 결정액은 제 1 고체-액체 분리 장치(S1)를 통해 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하여 D,L-메티오닌 미정제 제품을 여과하고 결정모액을 사용할 때까지 대기시키고, D,L- 메티오닌 미정제 제품은 고체 수송 설비를 이용하여 35Kg/h의 속도로 정량을 세척기(R4)에 수송하여 나선 혼합 세척하며, 동시에 세척기(R4)에 연속으로 70Kg/h의 물을 수송하고, 세척기(R4) 내의 물질 온도를 20℃로 제어하며, 고체 물질은 세척기(R4)에서 10분간 방치하고, 세척기(R4)에서 연속 혼합 세척을 거친 혼합액은 제 2 고체-액체 분리 장치(S2)를 통하여 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하고, 세척 여과액은 결정모액으로 합치고, 여과한 D,L-메티오닌 여과 케이크는 N2 보호에서 140℃로 기체 건조를 진행하여 27.9Kg/h의 D,L-메티오닌 완제품을 획득한다. GB-T17810-2009 사료급 D,L-메티오닌 품질 표준에 따라 검측을 진행한 결과에 따르면 메티오닌의 함량은 99.4%에 달했으며, 3-메틸티오 프로피온알데히드의 총 몰 반응 수율은 93.6%였다.
결정모액과 세척 여과액을 1207Kg/h의 속도로 KHCO3 분해탑(T7)으로 연속 수송하고, 110℃에서 4시간 동안 방치하여 모액에서의 탄산수소칼륨이 완전히 탄산칼륨으로 분해되도록 하며, 동시에 탑 꼭대기에서 328Kg/h의 물과 25Kg/h의 헥산올이 증류되도록 하고, 증류된 물의 70Kg/h는 세척기(R4)로 순환되어 혼합하여 사용되며, 258Kg/h는 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에 사용되고, 증류된 톨루엔은 연속 추출탑(T4)으로 순환되어 사용되며, 분해 및 방출된 CO2 기체는 압축된 후 연속 결정기(T6)의 산화 결정 과정에 사용되고, 탑 바닥에 배출되는 탄산칼륨 용액을 함유한 모액은 냉각된 후 순환되어 HCN 흡수탑(T1)의 시안화수소산 흡수 과정에 사용된다.
실시예 4
처리 후의 결정모액(제 1차는 10%의 K2CO3 용액을 사용)은 액체 정량 펌프를 이용하여 700Kg/h의 유량으로 HCN 흡수탑(T1)으로 수송하고, 동시에 HCN 흡수탑에 5.4Kg/h의 HCN 기체를 주입하며, HCN 흡수탑(T1)에서 KCN 용액을 제조하고, 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)로 수송하며, 동시에 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에서 암모니아와 이산화탄소의 탄산수소암모늄 수용액을 흡수하여 200Kg/h의 속도로 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)(제 1차는 16%의 탄산수소암모늄 용액을 사용)로 수송하며, 다시 액체 정량 펌프를 이용하여 20.8Kg/h의 속도로 3-메틸티오 프로피온알데히드를 제 1관형 반응기(R1)로 수송하고, 반응액은 150℃에서 3분간 방치하며, 제 1관형 반응기(R1)에서 꺼낸 반응액은 압력강하탱크(R2)를 통하여 압력을 낮춘 후 여분의 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출시켜, 910Kg/h의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액을 획득한다.
제조하여 획득한 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액은 액체 정량 펌프를 이용하여 910Kg/h의 속도로 제 2관형 반응기(R3)로 수송하고, 반응액은 170℃의 제 2관형 반응기(R3)에서 10분간 방치하며, 비누화 반응이 완료된 후의 반응액을 분해탑(T3)에서 압력을 낮추고, 반응을 통해 생성된 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출하여 흡수시키며, 비누화액은 열교환기에 의하여 온도를 10℃까지 내리고, 펌프를 이용하여 이미 온도가 강하된 비누화액을 905Kg/h의 속도로 연속 추출탑(T4)으로 수송하며, 동시에 연속 추출탑(T4)에 905Kg/h의 에테르(ether)를 첨가하여 연속 역류 추출을 진행하고, 에테르층은 유기용제 회수 증류탑(T5)에서 연속 증류를 진행하며, 회수한 용제는 추출 과정에 순환 사용할 수 있고 불필요한 부산물은 소각 처리한다. 수층을 915Kg/h의 속도로 연속 결정기(T6)로 수송하고, 동시에 연속 결정기(T6)에 CO2 기체를 주입하여 산화시킴으로써 반응계의 pH값이 7.5가 되도록 하며, 10℃에서 연속 결정 반응을 진행하고, 반응액은 연속 결정기에서 2시간 방치하며, 결정액은 제 1 고체-액체 분리 장치(S1)를 통해 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하여 D,L-메티오닌 미정제 제품을 여과하고 모액을 사용할 때까지 대기시키고, D,L- 메티오닌 미정제 제품은 고체 수송 설비를 이용하여 35Kg/h의 속도로 정량을 세척기(R4)에 수송하여 나선 혼합 세척하며, 동시에 세척기(R4)에 연속으로 35Kg/h의 물을 수송하고, 세척기(R4) 내의 물질 온도를 10℃로 제어하며, 고체 물질은 세척기(R4)에서 10분간 방치하고, 세척기(R4)에서 연속 혼합 세척을 거친 혼합액은 제 2 고체-액체 분리 장치(S2)를 통하여 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하며, 세척 여과액은 결정모액으로 합치고, 여과한 D,L-메티오닌 여과 케이크는 N2 보호에서 130℃로 기체 건조를 진행하여 28.0Kg/h의 D,L-메티오닌 완제품을 획득한다. GB-T17810-2009 사료급 D,L-메티오닌 품질 표준에 따라 검측을 진행한 결과에 따르면 메티오닌의 함량은 99.2%에 달했으며, 3-메틸티오 프로피온알데히드의 총 몰 반응 수율은 94.0%였다.
모액과 세척 여과액은 947Kg/h의 속도로 KHCO3 분해탑(T7)으로 연속 수송하고, 150℃에서 1시간 30분 동안 방치하여 모액의 탄산수소칼륨이 완전히 탄산칼륨으로 분해되도록 하며, 동시에 탑 꼭대기에서 207Kg/h의 물과 18Kg/h의 에테르가 증류되도록 하고, 증류된 물에서 35Kg/h는 세척기(R4)로 순환되어 혼합하여 사용되며, 172Kg/h는 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에 사용되고, 증류된 에테르는 연속 추출탑(T4)으로 순환되어 사용되며, 분해 및 방출된 CO2 기체는 압축된 후 연속 결정기(T6)의 산화 결정 과정에 사용되고, 탑 바닥에 배출되는 탄산칼륨 용액을 함유한 모액은 냉각된 후 순환되어 HCN 흡수탑(T1)의 시안화수소산 흡수 과정에 사용된다.
실시예 5
처리 후의 결정모액(제 1차는 10%의 K2CO3 용액을 사용)은 액체 정량 펌프를 이용하여 828Kg/h의 유량으로 HCN 흡수탑(T1)으로 수송하고, 동시에 HCN 흡수탑에 5.5Kg/h의 HCN 기체를 주입하며, HCN 흡수탑(T1)에서 KCN 용액을 제조하고, 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)로 수송하며, 동시에 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에서 암모니아와 이산화탄소의 탄산수소암모늄 수용액을 흡수하여 220Kg/h의 속도로 액체 정량 펌프를 이용하여 제 1관형 반응기(R1)(제 1차는 16%의 탄산수소암모늄 용액을 사용)로 수송하고, 다시 액체 정량 펌프를 이용하여 20.8Kg/h의 속도로 3-메틸티오 프로피온알데히드를 제 1관형 반응기(R1)로 수송하며, 반응액은 60℃에서 3분간 방치하고, 온도를 100℃로 상승시켜 3분간 방치하며, 다시 온도를 140℃로 상승시켜 4분간 방치하고, 제 1관형 반응기(R1)에서 꺼낸 반응액은 압력강하탱크(R2)를 통하여 압력을 낮춘 후 여분의 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출시켜, 1062Kg/h의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액을 획득한다.
제조하여 획득한 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 용액은 액체 정량 펌프를 이용하여 1062Kg/h의 속도로 제 2관형 반응기(R3)로 수송하고, 반응액은 190℃의 제 2관형 반응기(R3)에서 9분간 방치하며, 비누화 반응이 완료된 후의 반응액을 분해탑(T3)에서 압력을 낮추고, 반응을 통해 생성된 암모니아와 이산화탄소를 CO2와 NH3 흡수탑(T2)으로 배출하여 흡수시키며, 비누화액은 열교환기에 의하여 온도를 30℃까지 내리고, 펌프를 이용하여 이미 온도가 강하된 비누화액을 1056Kg/h의 속도로 연속 추출탑(T4)으로 수송하며, 동시에 연속 추출탑(T4)에 1200Kg/h의 2-에틸 헥산올(2-ethyl hexanol)을 첨가하여 연속 역류 추출을 진행하고, 2-에틸 헥산올층은 유기용제 회수 증류탑(T5)에서 연속 증류를 진행하며, 회수한 용제는 추출 과정에 순환 사용할 수 있고 불필요한 부산물은 소각 처리한다. 수층은 1050Kg/h의 속도로 연속 결정기(T6)로 수송하고, 동시에 연속 결정기(T6)에 CO2 기체를 주입하여 산화시킴으로써 반응계의 pH값이 9가 되도록 하며, 30℃에서 연속 결정 반응을 진행하고, 반응액은 연속 결정기에서 3시간 방치하며, 결정액은 제 1 고체-액체 분리 장치(S1)를 통해 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하여 D,L-메티오닌 미정제 제품을 여과하고 모액을 사용할 때까지 대기시키고, D,L- 메티오닌 미정제 제품은 고체 수송 설비를 이용하여 35Kg/h의 속도로 정량을 세척기(R4)에 수송하여 나선 혼합 세척하며, 동시에 세척기(R4)에 연속으로 60Kg/h의 물을 수송하고, 세척기(R4) 내의 물질 온도를 30℃로 제어하며, 고체 물질은 세척기(R4)에서 10분간 방치하고, 세척기(R4)에서 연속 혼합 세척을 거친 혼합액은 제 2 고체-액체 분리 장치(S2)를 통하여 연속 고체-액체 원심 분리를 진행하며, 세척 여과액은 결정모액으로 합치고, 여과한 D,L-메티오닌 여과 케이크는 N2 보호에서 130℃로 기체 건조를 진행하여 27.8Kg/h의 D,L-메티오닌 완제품을 획득한다. GB-T17810-2009 사료급 D,L-메티오닌 품질 표준에 따라 검측을 진행한 결과에 따르면 메티오닌의 함량은 99.3%에 달했으며, 3-메틸티오 프로피온알데히드의 총 몰 반응 수율은 93.3%였다.
모액과 세척 여과액은 1106Kg/h의 속도로 KHCO3 분해탑(T7)으로 연속 수송하고, 120℃에서 3시간 동안 방치하여 모액의 탄산수소칼륨이 완전히 탄산칼륨으로 분해되도록 하며, 동시에 탑 꼭대기에서 245Kg/h의 물과 7Kg/h의 2-에틸 헥산올이 증류되도록 하고, 증류된 물의 60Kg/h는 세척기(R4)로 순환되어 혼합하여 사용되며, 185Kg/h는 CO2와 NH3 흡수탑(T2)에 사용되고, 증류된 2-에틸 헥산올은 연속 추출탑(T4)으로 순환되어 사용되고, 분해 및 방출된 CO2 기체는 압축된 후 연속 결정기(T6)의 산화 결정 과정에 사용되고, 탑 바닥에 배출되는 탄산칼륨 용액을 함유한 모액은 냉각된 후 순환되어 HCN 흡수탑(T1)의 시안화수소산 흡수 과정에 사용된다.
여기에서,
T1: HCN 흡수탑 T2: CO2와 NH3 흡수탑
R1: 제 1관형 반응기 R2: 압력강하탱크
R3: 제 2관형 반응기 T3: 분해탑
T4: 연속 추출탑 T5: 유기용제 회수 증류탑
T6: 연속 결정기 S1: 제 1고체-액체 분리 장치
R4: 세척기 S2: 제 2고체-액체 분리 장치
T7: KHCO3 분해탑

Claims (8)

  1. 단계 (1): 3-메틸티오 프로피온알데히드, KCN 용액, NH4HCO3 용액을 원료로 하여, 온도가 점진적으로 상승하는 관형 반응기에서 연속 반응시켜 5-(β-메틸티오에틸)히단토인(5-(β-methylthioethyl)hydantoin) 반응액을 제조하고;
    단계 (2): 상기 5-(β-메틸티오에틸)히단토인 반응액을 감압하여 NH3와 CO2를 분리한 후 다른 관형 반응기에서 분해 및 비누화 반응을 진행하여 비누화 반응액을 획득하며;
    단계 (3): 상기 비누화 반응액은 분해 및 비누화 반응 과정에서 생성되는 NH3와 CO2를 탈착 및 제거하여 D,L-메티오닌 칼륨 용액을 획득하고;
    단계 (4): 상기 단계 (2) 및 단계 (3)에서 분리한 NH3와 CO2에 물을 분무하여 흡수시켜 NH4HCO3 용액을 획득한 후, 직접적으로 상기 단계 (1)의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인을 제조하는 원료로 사용하며;
    단계 (5): 상기 단계 (3)에서 획득한 D,L-메티오닌 칼륨 용액의 온도를 떨어뜨린 후, 유기용제를 이용하여 역류 연속 추출을 진행하고, 유기용제층을 증류한 후 회수한 유기용제를 역류 연속 추출에 사용하며, 증류한 후의 잔액은 폐액으로 처리하고;
    단계 (6): 상기 단계 (5)에 있어서 역류 연속 추출의 수층(water layer)은 연속 결정기에 넣고, 동시에 연속 결정기에 CO2 기체를 압입한 후 산화를 진행하여 연속 결정기 내에서 반응액의 pH값이 6 내지 9가 되도록 하여 결정 혼합액을 획득하며;
    단계 (7): 상기 결정 혼합액에서 고체와 액체를 분리하여 D,L-메티오닌 미정제 생성물 및 결정모액을 획득하고, 상기 D,L-메티오닌 미정제 생성물은 물을 이용하여 세척하여 고체와 액체를 분리한 후 D,L-메티오닌 여과 케이크(filter cake) 및 세척 여과액을 획득하고;
    단계 (8): 상기 D,L-메티오닌 여과 케이크는 불활성 기체의 보호에서 건조시켜 D,L-메티오닌 제품을 획득하며;
    단계 (9): 상기 단계 (7)의 결정모액과 세척 여과액을 혼합한 후 분해탑에 넣고, KHCO3를 K2CO3로 완전히 분해하여 CO2 기체를 방출시키고, 방출한 CO2 기체를 압축한 후 상기 단계 (6)의 연속 결정기에 넣고 산화 결정 과정에 사용하고;
    단계 (10): 상기 단계 (9)에서 획득한 K2CO3를 함유한 모액은 HCN 기체를 흡수하는 데 사용하여 KCN 용액을 제조하고, 획득한 상기 KCN 용액은 상기 단계 (1)의 5-(β-메틸티오에틸)히단토인을 제조하는 원료로 사용하며;
    를 포함하는 청정 D,L-메티오닌 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 있어서, 상기 3-메틸티오 프로피온알데히드(3-methylthio propionaldehyde):KCN:NH4HCO3의 몰비가 1:1 내지 1.1:2 내지 3인 것을 특징으로 하는 청정 D,L-메티오닌 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 있어서, 상기 관형 반응기는 50 내지 150℃ 범위 내에서 점진적으로 온도를 상승시키며, 반응 시간이 3 내지 15분인 것을 특징으로 하는 청정 D,L-메티오닌 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에 있어서, 상기 분해 및 비누화 반응의 온도는 140 내지 220℃이고, 시간이 2 내지 15분인 것을 특징으로 하는 청정 D,L-메티오닌 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (5)에 있어서, 상기 D,L-메티오닌 칼륨 용액의 온도는 0 내지 40℃까지 떨어뜨리고, 다시 상기 D,L-메티오닌 칼륨 용액 중량의 0.5 내지 2배에 달하는 유기용제를 이용하여 역류 연속 추출을 진행하는 것을 특징으로 하는 청정 D,L-메티오닌 제조 방법.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 단계 (5)에 있어서, 상기 역류 연속 추출에 사용하는 유기용제가 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 자일렌(xylene), n-부탄올(n-butanol), 이소부탄올(isobutanol), n-아밀 알코올(n-amyl alcohol), 2-메틸-1-부탄올(2-methyl-1-butanol), 이소아밀 알코올(isoamyl alcohol), 세크-아밀 알코올(sec-amyl alcohol), 디에틸 카르비놀(diethyl carbinol), 터트-아밀 알코올(tert-amyl alcohol), n-헥산올(n-hexanol), 메틸-이소-부틸 카르비놀(methyl-iso-butyl carbinol), 2-에틸 부탄올(2-ethyl butanol), 2-메틸펜틸 알코올(2-methylpentyl alcohol), 헵탄올(heptanol), 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-에틸 헥산올(2-ethyl hexanol), 2-옥탄올(2-octanol), 옥탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올(3,5,5-trimethylhexanol), 에테르(ether), 메틸-터트-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether), 이소프로필 에테르(isopropyl ether), 디-n-프로필 에테르(di-n-propyl ether), n-부틸 에테르(n-butyl ether), 이소펜틸 에테르(isopentyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 2-메틸 테트라히드로푸란(2-methyl tetrahydrofuran), 아니솔(anisole), 페네톨(phenetole), m-메토시톨루엔(m-methoxytoluene), 에틸 벤질 에테르(ethyl benzyl ether), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(ethylene glycol diethyl ether), 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르(ethylene glycol dipropyl ether), 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(ethylene glycol dibutyl ether) 중 하나 또는 여러 종류인 것을 특징으로 하는 청정 D,L-메티오닌 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (6)에 있어서, 상기 연속 결정의 온도는 0 내지 40℃이고, 반응액을 연속 결정기에 놓아두는 시간이 30분 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 청정 D,L-메티오닌 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (9)에 있어서, 상기 분해탑의 온도는 110 내지 160℃이고, 상기 분해탑의 압력은 0.15 내지 0.8Mpa이며, 분해 반응 시간이 1 내지 4시간인 것을 특징으로 하는 청정 D,L-메티오닌 제조 방법.
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