JP6020612B2 - 繊維強化プラスチック成形体用シート及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性繊維をマトリックス樹脂とした繊維強化プラスチック成形体の前駆体として有用な成形体用シート及びそれを加熱加圧成形した繊維強化プラスチック成形体に関する。特に、マトリックス樹脂として耐熱性で難燃性が高い、いわゆるスーパーエンプラと称される熱可塑性樹脂の繊維（特許文献１）を使用して形成されている、難燃性で且つ短時間で成形加工が可能なスタンパブルシートとして有用なシートと、それを加熱加圧成形した難燃性で高強度の繊維強化プラスチック成形体に関する。尚、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化プラスチック成形体の成形前の部材（前躯体）は通常「プリプレグ」と称されている。本発明におけるスタンパブルシートは、マトリックス樹脂成分としてスーパーエンプラと称される熱可塑性樹脂を使用して形成されていて、加熱加圧成形によって繊維強化プラスチック成形体を製造するための前駆体である点で、前記「プリプレグ」に相当するシートである。

軽量で高強度を有する複合材料として、炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維で補強した樹脂成形体は、既にスポーツ、レジャー用品、航空機用材料など様々な分野で用いられている。それらの炭素繊維強化樹脂成形体においてマトリックスとなる樹脂は、主にエポキシ樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂、ときにフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられることが現在も多い。しかし、それら熱硬化性樹脂の場合、繊維強化樹脂成形体の耐衝撃性が劣ることや、樹脂を繊維に含浸させてプリプレグにした場合に冷蔵保管が必要でしかもポットライフが限られており長期保管ができない、という難点がある。

更に、熱硬化性樹脂は１２２℃〜１７７℃程度の温度に加熱した状態で重合反応させて硬化させる必要があるが、重合反応に2時間程度の時間を要するため、加熱成形時間が長くなり生産性が低いといった難点もある（非特許文献１）。

一方、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする場合、繊維強化樹脂成形体の耐衝撃性が優れることや、成形加工前の状態の樹脂及び繊維強化樹脂複合材の保存管理が容易で、成形時間が短かいといった優れた点があることから、例えばポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂複合材からなる繊維強化樹脂成形体の開発研究が行われている。

一般的に、これらの樹脂で繊維強化樹脂成形体を作成する場合、その前駆体として使用されるシートであるスタンパブルシートの製造方法としては、繊維への樹脂含浸方法の種類によって、溶融法（ホットメルト法）、溶剤法、ドライパウダーコーティング法、パウダーサスペンション法、樹脂フィルム含浸法（フィルムスタッキング法）、混織法（コミングル）などが提案されている（非特許文献１）。

溶融法は、押出機で熱可塑性樹脂を溶融し、溶融バスの中に連続繊維を通し、繊維内部に樹脂を含浸させる製造方法であり、溶剤法は、樹脂（主として非晶性樹脂）を溶媒で溶かした溶液を用いて強化繊維に含浸させる製造方法である。

ドライパウダーコーティング法は、ドライパウダーを強化繊維に付着させ、次の工程で加熱しパウダーを溶融含浸させる方法である。パウダーサスペンション法は、樹脂パウダーを水あるいは溶剤に均一分散させた槽の中に強化繊維を通し、パウダーを強化繊維に付着させ、次の工程で加熱しパウダーを溶融含浸させる方法である。

樹脂フィルム含浸法は、樹脂フィルムと強化繊維を合わせ、ダブルベルトプレスや間欠プレス方式で樹脂を溶融含浸させる製造方法である。

混織法（コミングル）法は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを複合化し、複合糸を作製する技術である。複合糸を織物加工（一方向、平織、組紐、多軸織物 等）し、中間材料を得、これを直接加熱成形工程に通し、熱可塑性樹脂繊維を強化繊維に複合化させて製品を得る。

一方、熱可塑性樹脂の短繊維と、強化繊維等を空気中、若しくは水中に混合分散させてシート化し、熱可塑性樹脂短繊維と強化繊維を複合化する技術が提案されている（特許文献２、特許文献３）。

特許文献２では、強化繊維である炭素繊維と、熱可塑性繊維状マトリックス樹脂を、空気中若しくは水中で均一に混合し、ネット上に捕捉して得られたウエブを加熱加圧成形する提案がなされており、また、特許文献３には強化繊維とマトリックス樹脂繊維を分散媒体中に分散させ、混合した後に分散媒体を除去することによって得られた抄紙基材を加熱加圧成形する技術が開示されている。

しかしながら、上記のようなポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂成形体は、耐熱性や難燃性等の点で、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂成形体に比べて劣るという欠点がある。

また特許文献４には高融点熱可塑性物質と補強ファイバーからなる繊維強化プラスチック成形体用シートが開示されている。

特許第４８３２０７２号公報 特公昭６２−１９６９号公報 特開２０１１−１５７６３８号公報 特許第４７０８３３０号公報

「平成１９年度 熱可塑性樹脂複合材料の機械工業分野への適用に関する調査報告書」、財団法人 次世代金属・複合材料研究開発協会、社団法人 日本機械工業連合会、平成２０年３月発行

熱可塑性樹脂に関しては、近年、耐熱性、耐薬品性などに優れた熱可塑性樹脂が盛んに開発されるようになり、これまで熱可塑性樹脂について常識とされてきた前記したような欠点が目覚ましく改善されてきている。そのような熱可塑性樹脂は、いわゆる「スーパーエンプラ」（スーパーエンジニアリングプラスチック）と呼ばれる樹脂であり、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等が挙げられる（非特許文献１）。

上記「スーパーエンプラ」と称される熱可塑性樹脂は、強度物性に優れるだけでなく、難燃性が非常に高いことが特徴のひとつであり、限界酸素指数が樹脂ブロックの状態で３０以上であるものが多い。このようなスーパーエンプラを使用したスタンパブルシートの検討は、これまでにも様々に試行されているが下記のような問題がある。

溶融法（ホットメルト法）、溶剤法、ドライパウダーコーティング法、パウダーサスペンション法、樹脂フィルム含浸法（フィルムスタッキング法）で製造したスタンパブルシートは、硬化前の熱硬化性プリプレグと比較して、硬くてドレープ性がなく、タックも低く、取扱い性が極めて悪いのが現状である（非特許文献１）。

スーパーエンプラを使用したスタンパブルシートは、熱硬化性プリプレグと比較して成形時間が短いことを特徴とするが、溶融法（ホットメルト法）、溶剤法、ドライパウダーコーティング法、パウダーサスペンション法、樹脂フィルム含浸法（フィルムスタッキング法）で製造したスタンパブルシートは通気性に乏しいため、短時間での成形を試みると、プレス用の熱板とシート間に存在する気泡が抜け切れず、溶融した樹脂中に入り込んで外観不良、強度面での欠陥などの不具合が発生しやすい。

また、加熱加圧成形後の成形物を所望の厚さとするために、スタンパブルシートを複数枚積層する場合には、スタンパブルシート間に空気がトラップされやすく、単層の場合よりさらに欠陥を発生しやすくなる。

また、混織法で得られる織布は成形前のしなやかさを付与することは可能だが、一般的に短繊維を空気中、又は水中に分散させてシート化する方法に比べ、生産性が低くコストが高いという欠点を有する。

上記のような欠点を回避するため、特許文献２及び特許文献３においては、強化繊維である炭素繊維と熱可塑性繊維状マトリックス樹脂を、空気中若しくは水中で均一に混合し、ネット上に捕捉して得られたウエブを加熱加圧成形する提案がなされており、また特許文献３には強化繊維とマトリックス樹脂繊維を分散媒体中に分散させ、混合した後に分散媒体を除去することによって得られた抄紙基材を加熱加圧成形する技術が開示されているが、このようなウエブ、或いは抄紙基材は、マット形成後にプレス工程まで移動させる際の工程強度を得るため、バインダーが必須成分となる。

ところが、耐熱性・難燃性の高いスーパーエンプラである熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂としたスタンパブルシートは、加熱加圧成型時に３００℃以上という高温に曝されるため、成形物中に熱分解・気化したバインダーに起因する空隙（以下「ボイド」という）が発生し、外観・強度共に低下しやすい。

ナイロンやポリプロピレン等、通常の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂としたスタンパブルシートや、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂としたプリプレグは、このような高温で成形されることはない。前記各先行技術文献のいずれにも、上記のような高温での加熱加圧成形に耐え得るバインダーに関する技術は開示されていない。

また、強化繊維を引き揃えたシート、或いは強化繊維をクロス状に編んだシートにマトリックス樹脂を含浸せしめた繊維強化プラスチックは、強化繊維の方向には非常に高い曲げ強度を示すが、強化繊維の方向と異なる方向には曲げ強度が弱い。これを改善する方法としては、強化繊維を引き揃えたシート、或いは強化繊維をクロス状に編んだシートからなる複数のシートを、それぞれの繊維方向をずらして積層してプレスする方法があるが、工程が複雑になることや、スタンパブルシートの歩留が低下することなどの不具合が発生する。

かかる状況に鑑み、本発明においては、耐熱性と難燃性が高い熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した高強度・高耐熱性、優れた難燃性を有する繊維強化樹脂成形体が得られるスタンパブルシートとして有用なシートにおいて、ごく短時間の加熱加圧成形時間であってもボイド等が発生せずに十分な強度の繊維強化樹脂成形体が得られることに加えて、スタンパブルシートとしての生産性も高く、加工工程におけるハンドリング性にも優れているスタンパブルシートとして有用なシートを安価に提供することを目的とする。

更に、加熱加圧成形後の繊維強化樹脂成形体が、強化繊維シートにおける繊維の強度に優れるとともに共に、強化繊維シートにおける繊維の方向から異なる方向の強度にも優れている繊維強化樹脂成形体となすことができるシートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、いわゆるスーパーエンプラと呼ばれる耐熱性と難燃性の高い熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、特定の繊維径のスーパーエンプラ繊維のチョップドストランドをマトリックス樹脂成分として含有する不織布シートと、強化繊維を引き揃えたシート或いは強化繊維をクロス状に編んだ強化繊維シートを貼合した複層のシートを形成し使用することで、従来の高耐熱性熱可塑性樹脂を使用したスタンパブルシートより更に短時間の加熱加圧時間であっても、マトリックス繊維が十分に溶融して強化繊維シート内に浸透し、十分な強度の繊維強化プラスチック成形体が得られることを見出した。

また、前記の不織布シートを強化繊維のチョップドストランドを含有する不織布シートとしたうえで、強化繊維シートと貼合した複層のシートを形成してスタンパブルシートとして使用することで、強化繊維シートにおける強化繊維が引き揃えられた方向の強度が高いのみならず、他の方向の強度も高められている繊維強化プラスチック成形体が得られることを見出した。

また、特定の繊維径のスーパーエンプラ繊維のチョップドストランドをマトリックス樹脂成分として含有する不織布シートと、強化繊維を引き揃えたシート或いは強化繊維をクロス状に編んだ強化繊維シートを貼合することで、スタンパブルシートの通気性を一定値よりも高く（空気が通りやすい）保つことが可能となり、短い加熱加圧成形時間であっても、ボイドが発生せず、外観・強度共に良好な繊維強化樹脂成形体が得られることを見出した。

また、前記の不織布シートを含む複層のシートは、チョップドストランド化（短繊維化）したスーパーエンプラ繊維や強化繊維の繊維同士の交点を結着させるためのバインダーを含有することが必要であるが、含有せしめるバインダーの繊維強化プラスチック成形体用シート内における配合割合を選択するとともに、特定の分布状態となるように含有せしめることにより、スタンパブルシートとしてのハンドリング性が良好であり、且つ、加熱加圧成形後に、ボイド等がなく外観が良好で、高強度の繊維強化樹脂成形体を得ることができることを見出した。

上記のような新しい知見を基に、本発明者らは以下の各発明をするに至ったものである。

（１）強化繊維シートと、マトリックス樹脂成分を含有する不織布シートを貼合した複層のシート（スタンパブルシート）であって、該不織布シートは、少なくとも限界酸素指数が２５以上であり繊維径が３０μｍ以下であるスーパーエンプラ繊維のチョップドストランドからなるマトリックス樹脂成分とバインダー成分を含有することを特徴とする、繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（２）前記マトリックス樹脂成分を含有する不織布シートが、強化繊維のチョップドストランドと、限界酸素指数が２５以上であり、繊維径が３０μｍ以下で且つ前記強化繊維のチョップドストランドの繊維径の4倍以下であるスーパーエンプラ繊維のチョップドストランドからなるマトリックス樹脂成分と、バインダー成分を含有することを特徴とする、（１）項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（３）ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２に規定される透気度が２００秒以下である、（１）項又は（２）項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。

（４）前記不織布シートが含有するバインダー成分の量が、全繊維強化プラスチック成形体用シートの１０質量％以下である、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（５）前記バインダー成分が、前記不織布シートの表層部にその多くの部分が存在するように偏在している、（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（６）前記バインダー成分が前記スーパーエンプラ繊維よりなるマトリックス樹脂成分と相溶性である、（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（７）前記バインダー成分が、該バインダー成分を含有する溶液或いはエマルジョンとして、塗布法或いは含浸法により前記不織布シートに付与されている、（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（８）前記バインダー成分の一部は、前記スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度よりも低い融点を持つ繊維状の熱可塑性樹脂である、（１）項〜（７）項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（９）マトリックス樹脂成分がポリエーテルイミド樹脂であり、バインダー成分は融点が８０℃〜１３０℃である変性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する、（８）項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（１０）溶液又はエマルジョンのバインダーが、モノマー成分としてメチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含有する共重合体を含有したエマルジョンである、（７）項及び（８）項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（１１）エマルジョンであるバインダーの配合比が、対スタンパブルシート０．５質量％〜３.０質量％であり、繊維状の熱可塑性樹脂であるバインダーの配合比が、対スタンパブルシート１質量％〜６質量％である、（１０）項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（１２）前記強化繊維シートが、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維、および、アラミド繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維等の耐熱性に優れた有機繊維から選ばれる連続繊維を一方向に引き揃えたシート或いはクロス状に織った織布から選ばれるシートである（１）項〜（１１）項のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート（スタンパブルシート）。

（１３）前記（１）項〜（１２）項のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シートよりなるスタンパブルシート。

（１４）前記（１）項〜（１２）項のいずれか１項に記載されている繊維強化プラスチック成形体用シートをスタンパブルシートとして使用して前記スーパーエンプラ繊維よりなるマトリックス樹脂成分が溶融する条件下で加熱加圧成形して形成されている、繊維強化プラスチック成形体。

(１５)前記（１）項〜（１２）項のいずれか１項に記載のスタンパブルシートを製造する方法であって、強化繊維のシートと、少なくとも限界酸素指数が２５以上であり繊維径が３０μｍ以下であるスーパーエンプラ繊維のチョップドストランドからなるマトリックス樹脂成分とバインダー成分を含有する不織布シートとを積層して加熱処理し、該不織布シート中のスーパーエンプラ繊維を部分溶融させて貼合することを特徴とするスタンパブルシートの製造方法。

本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願、第2012-44141号、第2012-93479号、第2012-155590及び第2012-280652号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。

本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、加熱加圧成形することにより、ボイドの発生がない、強度・外観共に良好である繊維強化樹脂成形体に成形される。

本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートによれば、強化繊維の方向のみならず、他の方向へも強度の優れた繊維強化樹脂成形体を得ることも可能となる。

本発明において、「繊維強化プラスチック成形体用シート」は、強化繊維シートと、熱可塑性樹脂繊維をマトリックス樹脂成分として含有する不織布シートとを貼合して形成されている複層のシートである。

〔強化繊維シート〕
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートに使用される強化繊維シートとしては、一般的な繊維強化プラスチックに使用される連続繊維を一方向に引き揃えたシート、或いはクロス状に織った織布を使用することができる。このような連続繊維からなるシートに使用する強化繊維の材質は、繊維強化プラスチック体としての用途に応じた十分な強度が得られるものであれば特に限定されず、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維、或いはアラミド繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維等の耐熱性に優れた有機繊維を使用することも可能である。尚、本発明で使用する強化繊維として有機繊維を使用する場合は、繊維強化プラスチック成形体用シートをスタンパブルシートとして成形体を形成する場合の成形温度が３００〜４００℃と非常に高温であるため、パラアラミド繊維やＰＢＯ繊維のように軟化点を持たず、熱分解温度が４００℃より高い繊維、或いは軟化点を持つ熱可塑性繊維であったとしても、軟化温度が成型温度よりも高い繊維である。

強化繊維シートに使用する強化繊維として、例えば、炭素繊維等の無機繊維を使用した繊維強化プラスチック成形体用シートの場合、マトリックス樹脂繊維の溶融温度で加熱加圧処理することにより曲げ強度・引張強度・弾性率が高い繊維強化プラスチック体を得ることができる。

一方、パラアラミド繊維等の高耐熱性・高強度の有機繊維を使用した場合は、高度な平滑性の要求される精密な研磨用の機器に適する繊維強化プラスチック体を得ることができる。アラミド等の有機繊維を強化繊維として含有する繊維強化プラスチック成形体用シートをスタンパブルシートとして形成される繊維強化プラスチック体は、一般的に強化繊維として無機繊維を使用したスタンパブルシートから形成される繊維強化プラスチック体よりも耐摩耗性に優れ、また擦過等によって繊維強化プラスチック体の一部が削り取られたとしても、その削り粕が無機繊維よりも柔らかいので、被研磨物を傷つけるおそれが少ないためである。

〔不織布シート〕
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートに使用される不織布シートは、少なくとも熱成形により溶融してマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂繊維とバインダーを含有する不織布よりなる。

不織布シートに使用される熱可塑性樹脂繊維としては、スーパーエンプラ（スーパーエンジニアリングプラスチック）と称される熱可塑性樹脂の繊維、更にはＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの低融点熱可塑性樹脂繊維を一定の長さにカットしたチョップドストランドを空気中に分散させてネットに捕捉してウエブを形成する方法（乾式不織布法）や、前記スーパーエンプラ繊維とＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの低融点熱可塑性樹脂繊維、更にはチョップドストランドを溶媒中に分散させその後溶媒を除去してウエブを形成する方法（湿式不織布法）等の方法で製造される不織布シートが使用される。

低融点熱可塑性樹脂繊維とは融点が１８０℃以下で、例えばＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、変性ＰＥＴなどからなる繊維又はそれらの芯鞘繊維などが挙げられる。その添加量は不織布シートに添加するバインダー成分と同等からその約2倍以下が好適である。

バインダー成分として好ましい組合せとしては、アクリル系のエマルジョンと低融点熱可塑性樹脂繊維としてのチョップ状のＰＥＴ繊維の組合せである。具体的には、アクリル系バインダー０．１〜４質量部に対し、ＰＥＴ繊維１〜７質量部である。好ましくはアクリル系バインダー１〜３質量部に対し、ＰＥＴ繊維２〜６質量部、更に好ましくは１．５〜２．５質量部に対し、ＰＥＴ繊維３〜５質量部である。

〔スーパーエンプラ繊維〕
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートに使用される不織布シートにおけるスーパーエンプラ繊維は、耐熱性で難燃性の熱可塑性樹脂を繊維化したものである。

このような熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）等が例示されるが、これに限定されるものではない。

スーパーエンプラ繊維は、繊維状態において限界酸素指数が２５以上でガラス転移温度が１４０℃以上であるものが好ましい。スーパーエンプラ繊維成分の限界酸素指数が２５以上であると難燃性に優れる。

なお、本発明において、「限界酸素指数」とは、燃焼を続けるのに必要な酸素濃度を表し、ＪＩＳ Ｋ７２０１に記載された方法で測定した数値をいう。すなわち、限界酸素指数が２０以下は、通常の空気中で燃焼することを示す数値である。

不織布シートにおけるスーパーエンプラ繊維としては、繊維径が３０μｍ以下のものあれば特に制限なく使用できるが、２０μｍ以下のものが好ましく、容易に入手できるものであれば１μｍ程度のものまで使用可能である。

スーパーエンプラ繊維には、スタンパブルシートとして使用して加熱加圧成形する際の３００℃から４００℃というような温度条件下で十分に流動性であることが求められるが、スタンパブルシートとしての繊維強化プラスチック成形体用シートの製造工程で強化繊維シートと不織布シートを貼合する際に加えられる加熱処理条件下で部分的に溶融するが十分に繊維状態は維持されることが求められるので、スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度は１４０℃以上であることが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂繊維のようにガラス転移温度が１４０℃未満のスーパーエンプラ繊維であっても、樹脂の荷重たわみ温度が１９０℃以上となるスーパーエンプラを繊維化したものであれば使用可能である。このようなスーパーエンプラ繊維は、加熱・加圧により溶融して限界酸素指数が３０以上という非常に高い難燃性を有する樹脂ブロックを形成する。

本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートに使用するスーパーエンプラ繊維としてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維を用いた場合、ＰＰＳ樹脂は耐薬品性が高く、耐熱性が高いため、耐薬品性と高温時の強度に優れる繊維強化プラスチックを得ることができる。

また、スーパーエンプラ繊維としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維を用いた場合、ＰＥＩ樹脂は炭素繊維やガラス繊維との密着性が優れ、また限界酸素指数が樹脂ブロックの状態で４７と非常に高いため、強度と難燃性に優れる繊維強化プラスチックを得ることができる。

また、スーパーエンプラ繊維としてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維を用いた場合は、他のスーパーエンプラよりも耐薬品性と高温時の強度に特に優れる繊維強化プラスチックを得ることができる。

本発明のスタンパブルシートとして有用な繊維強化プラスチック成形体用シートは、加熱加圧成形によりマトリックスを形成するスーパーエンプラと称される熱可塑性樹脂成分が繊維形態をしていることによりシート中に空隙が存在している。そのため、溶融法（ホットメルト法）、溶剤法、ドライパウダーコーティング法、パウダーサスペンション法、樹脂フィルム含浸法（フィルムスタッキング法）等で形成されているスタンパブルシートのように、繊維間を樹脂が完全に埋めているスタンパブルシートと異なり、加熱加圧成形前はシート自体がしなやかでドレープ性があり、スタンパブルシートを巻き取りの形態で保管・輸送することが可能であることや、曲面の型に沿わせて配置した後、加熱加圧成形することができる等、ハンドリング性に優れることが特徴である。

加熱加圧成形時にマトリックスを形成する樹脂がスーパーエンプラ繊維である本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、熱硬化性樹脂を使用したプリプレグよりも繊維強化プラスチックに加工する際の加熱加圧成形時間が短時間ですみ、生産性に優れることが本来の特徴である。繊維強化プラスチック成形体用シートをスタンパブルシートとして短時間で加熱加圧成形するためには、使用されるスーパーエンプラ繊維が高温下で速やかに溶融することが必要であり、そのためには、スーパーエンプラ繊維の繊維径が細いほうが好ましい。繊維径が細いほど繊維同士の接触点数が増加するため、繊維同士の接触面積が増加し、熱伝導が良好となること、及び繊維の熱容量が小さくなるため、溶融させるために必要な熱量が少なくなるためである。本発明者らの検討によれば、繊維径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。

スーパーエンプラ繊維の繊維長は特に限定されないが、湿式、若しくは乾式不織布法で製造するため、好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ程度である。これより長いと、繊維が均一に分散せず、シートの均一性や強化繊維との混合比の均一性が低下する。また、これより短いと、ウエブの強度が低下し、スタンパブルシートとしての製造工程で破断等が生じやすくなる。繊維径及び繊維長は単一であってもよく、また異なる繊維径、繊維長のものをブレンドして使用してもよい。

本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、スーパーエンプラ繊維を含有する不織布シートを、強化繊維のチョップドストランドをも含有する不織布シートとすることができる。このように、強化繊維のチョップドストランドをも含有する不織布シートとする場合、不織布シート中でスーパーエンプラ繊維と強化繊維のチョップドストランドが均一に混合している状態であることが望ましいので、強化繊維とマトリックス樹脂繊維の繊維径が近似していることが好ましい。この観点から、スーパーエンプラ繊維の繊維径は不織布シート中に配合される強化繊維の繊維径の４倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましく、スーパーエンプラ繊維の繊維径と強化繊維の繊維径が等しいか略等しいことが最も好ましい。

不織布シートに使用する強化繊維のチョップドストランドは、該不織布シートと貼合される強化繊維シートを形成している強化繊維と同一繊維であっても異なる繊維であってもよい。

不織布シートに使用する強化繊維のチョップドストランドとしては、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートをスタンパブルシートとして加熱加圧成形する際の成型温度が３００〜４００℃と非常に高温であるため、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維、或いは耐熱性に優れた有機繊維が使用される。不織布シートに使用する強化繊維として有機繊維を使用する場合は、パラアラミド繊維やＰＢＯ繊維のように軟化点を持たず、熱分解温度が４００℃以上である樹脂繊維か、或いは軟化点を持つ熱可塑性樹脂繊維である場合は、軟化温度が成型温度よりも高い樹脂繊維である必要がある。

〔バインダー〕
本発明において、不織布シートに使用するバインダーとしては、一般的に不織布製造に使用されるアクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＡ樹脂等が使用できる。

バインダー成分は、加熱加圧成型後にマトリックスとなるスーパーエンプラ繊維が加熱加圧成型で溶融する際に、その樹脂と相溶する樹脂成分であることが特に好ましい。このような樹脂成分をバインダーとした場合、加熱加圧成型後、マトリックス樹脂とバインダー樹脂の間に界面が存在せず一体化するため高強度となるし、更にバインダー樹脂に起因するマトリックス樹脂のガラス転移温度の低下が少ないという特徴を持つ。

例えば、加熱加圧成型後マトリックスとなる熱可塑性樹脂としてＰＥＩ繊維を用いる場合、加熱加圧成形で溶融する際に、その樹脂と相溶するバインダー成分であるＰＥＴ若しくは変性ＰＥＴを用いることが好ましい。ＰＥＴ若しくは変性ＰＥＴをバインダーとして使用する場合、形状としてはパウダー、繊維状、或いは通常のＰＥＴを芯部に配し、この周囲を芯部よりも融点の低い変性ＰＥＴで覆った形である、芯鞘構造のＰＥＴ繊維等が好適に使用される。変性ＰＥＴとしては、共重合ＰＥＴ（ＣｏＰＥＴ）が好ましく、例えば、ウレタン変性共重合ＰＥＴが挙げられる。特公平１−３０９２６に記載のような変性ＰＥＴを使用してもよい。変性ＰＥＴの具体例として、特に、ユニチカ製 メルティ４０００（繊維全てが共重合ポリエチレンテレフタレートである繊維）が好ましく挙げられる。また、芯鞘構造のバインダー繊維としては、ユニチカ製 メルティ４０８０や、クラレ製 Ｎ−７２０等が好適に使用できる。

スタンパブルシートとして使用する際の工程強度、及び表面繊維の脱落を少なくするという観点から、変性ＰＥＴの融点は１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。

不織布シートにおけるバインダーの含有量は、全スタンパブルシート（全繊維強化プラスチック成形体用シート）中の含有量として１０質量％以下となる含有量であることが好ましく、より好ましくは、７質量％以下、０．０５質量％以上である。このようなバインダー成分は、限界酸素指数が２５以上である難燃性のスーパーエンプラ繊維成分よりも限界酸素指数の数値が低いのが一般的であるため、バインダー成分の含有量が多いとスタンパブルシートとして使用する際に要求される難燃性が損なわれることがある。また、スタンパブルシートとして前記した透気度が２００秒以下という通気性を有していても、加熱加圧成形温度において熱分解により多量のガスを発生して形成される繊維強化プラスチック中にボイドが形成される原因となったり、バインダー自体が変色して残存して外観・強度共に劣る繊維強化プラスチックとなったりする場合がある。

上記のような観点から、不織布シート中のバインダー成分の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用シート中１０質量％以下となる含有量であることが好ましく、より好ましくは７質量％以下である。しかし、不織布シート中のバインダー成分の量が少なすぎると、スタンパブルシートとして使用する際の全体の強度が不足して作業中に破れが発生する原因となることがあるし、スタンパブルシートとして使用する際に表面の不織布シート部分の繊維が脱落して加工工程に舞い散るような不都合が発生することもあるので、不織布シートにおけるバインダー成分の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用シートの取扱中に前記のような不都合を発生させることがない量とされる。

本発明で使用するバインダー成分は、不織布シートの表層部に偏在していることが好ましい。この場合、内層は相対的にバインダーが少ない状態とすることができる。このようにバインダー成分が表層部に偏在している不織布シートを繊維強化プラスチック成形体用シートの両表面に配することで、少量のバインダーであっても繊維強化プラスチック成形体用シートの表面繊維の脱落が抑制され、十分な作業性が得られる。表層部にバインダー成分を偏在させた不織布シートを使用することにより、全繊維強化プラスチック成形体用シートにおけるバインダーの含有量を１質量％以下とすることが可能となる。

不織布シートの表層にバインダーを相対的に多く存在させる方法としては、湿式不織布法、若しくは乾式不織布法によってウエブを形成した後、バインダー成分を溶媒に溶解した液状物、若しくはバインダー成分の乳化物（エマルジョン）を、ディッピング、若しくはスプレー法等で付与し、加熱乾燥するという製造方法が挙げられる。この方法によれば、加熱乾燥する際に、ウエブ内部の溶媒が両面の表層に移動し、蒸発するため、この溶媒の移動に伴ってバインダーも表層に相対的に多く集中する。この場合、溶媒の移動が多いほうがバインダー成分の偏在が強まるため好ましい。このような方法を採用する場合、ウエブ内の水分は、バインダー水溶液、若しくはエマルジョンのバインダー液濃度や、湿式不織布製造工程におけるウエットサクション、ドライサクションによる水分の吸引力の調整で行うことが可能である。

バインダー成分を偏在させるために好ましいウエブ内の水分量は５０％以上であるが、より以上に水分が多いと乾燥負荷が大きくなり、製造コストがかさむため、両者を勘案して適宜ウエブ内水分量を調整することが好ましい。

バインダー成分の偏在の程度は、不織布シートを厚さ方向（Ｚ軸方向）に略３分割〜５分割し、それぞれのバインダー成分の量を測定することで把握することができる。バインダー成分の偏在の度合いとしては、略３等分した場合、表層に対して内層のバインダー量が１／２〜１／１０であることが好ましい。

上記の対策で不十分な場合、バインダー成分の添加量を減少させる方法として、不織布シートを湿式抄紙し、ジェットワイヤー比の調整によってマシンの抄造方向（ＭＤ方向）とその直角方向（ＣＤ方向）の強度比（以下「強度縦横比」とする）を大きくすることも好ましい。一般に、強度縦横比を大きくすると、繊維が一方向に並ぶ傾向となり、不織布の密度が高くなる傾向にある。その結果、繊維間の交点が増加するため、少量のバインダーでも十分な表面強度が得られる。このような効果が明確に得られるのは、通常、強度縦横比が１．５以上、より明確に得られるのは３．０以上、更に明確に得られるのは５．０以上である。

一方、あまりに強度縦横比が強いと横強度が弱くなり、ハンドリング性に劣る。この点を考慮すると、好ましい強度縦横比は１５以下、より好ましくは１０以下である。

〔貼合方法〕
強化繊維シートと不織布シートを貼合する方法としては、強化繊維シートと不織布シートを交互に重ね合わせ、加熱加圧ロール等によって、不織布シート中のマトリックス樹脂繊維が僅かに溶融する温度・圧力で圧着する方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。

強化繊維シートとの不織布シートを貼合して複層のシートとする際の積層の順序や枚数は、特に限定されるものではないが、繊維強化プラスチック成形体用シートの両表層には前記不織布シートを配することが好ましい。強化繊維シートは繊維同士の接着力がないが、前記不織布シートは貼合時の加熱処理条件下におけるスーパーエンプラ繊維の部分溶融によって強化繊維シートに対する接着性を発揮するので、強化繊維シートの表裏両面に不織布シートを配することによって両表面に繊維のほつれ等が発生しない、ハンドリング性が良好なスタンパブルシートとして有用な繊維強化プラスチック成形体用シート形成することができる。

強化繊維シートを複数枚重ね合わせ、その上下面に前記不織布シートを配することもできるが、強化繊維シートの層は薄いほうが加熱加圧成形の際にマトリックス樹脂を短時間で強化繊維シート内に溶融浸透させることができるため、強化繊維シートを複数枚積層する場合は、前記不織布シートと交互に積層することが好ましい。

強化繊維シートと不織布シートの積層枚数は特に限定されないが、あまりに積層枚数が多いと繊維強化プラスチック成形体用シートが厚くなりすぎてハンドリング性が悪化するため、スタンパブルシートとして使用する場合は目付けが２０００ｇ／ｍ^２を超えない範囲で重ね枚数を調整することが好ましい。

上記の方法によってスタンパブルシートとして特に有用な繊維強化プラスチック成形体用シートを製造することができ、これらは繊維強化プラスチック成形体用シートの抄造直後に平板にカットして積層し、プレスするような工程には好適に使用できる。

一方、繊維強化プラスチック成形体用シートを製造した後、別の場所に輸送してから適切なサイズにカットしてプレス工程を行うような場合においては、シートを巻取りにして輸送したほうが輸送コストや、カットサイズの自由度等の点で好ましい。

しかし、巻取りを製造する場合においては、巻きズレ等が発生しないよう所定のテンションをかけながら巻き取るのが通常の方法であり、この場合、巻取り工程でシート同士がこすれたり、揉まれたりするためシートの層間強度が弱いと層間剥離が発生し、使用時に巻き出した後のハンドリング性が極めて悪化する。

一方、上記の方法で繊維強化プラスチック成形体用シートを製造する場合、強化繊維シートとマトリックス樹脂シートを熱プレスによって接着するが、この際に、バインダー成分として熱軟化する成分が少ない場合、十分な接着強度を得るためはマトリックス樹脂の一部を熱プレス時に軟化・溶融させて接着する必要が生じる。

しかし、上述したとおり本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは通気性を確保することが重要であるため、巻取りにした場合においても十分な強度が得られる程度にマトリックス樹脂繊維を溶融させた場合、マトリックス樹脂繊維の一部がフィルム化し、通気度が損ねられる可能性がある。

また、そのようにマトリックス樹脂が溶融・冷却されてフィルム化した状態になった繊維強化プラスチック成形体用シートは、柔軟性を喪失しており、巻取りにした場合、巻き芯付近でシートが割れることがある。

更に、そのような柔軟性を喪失した繊維強化プラスチック成形体用シートは、金型等への追従性が悪く、深絞り成型等ができないという不具合が生じる。

このような不具合を解消するためには、マトリックス樹脂繊維よりも融点の低い熱可塑性樹脂繊維をバインダーとして使用し、更にマトリックス樹脂繊維の融点よりも低い温度で加熱加圧することにより、十分な層間強度と、スタンパブルシートとしての使用に適した柔軟性・通気性を確保することができる。

このような繊維強化プラスチック成形体用シートに使用するスーパーエンプラ繊維は特に限定されず、また使用される熱可塑性樹脂バインダーも、スーパーエンプラ繊維よりも融点の低いものであれば特に限定されないが、スーパーエンプラ繊維としてポリエーテルイミド繊維を選択した場合は変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。

ポリエステル樹脂はポリエーテルイミド繊維と加熱溶融時に相溶するため、冷却後もポリエーテルイミド樹脂の難燃性・低発煙性といった優れた点を損ないにくいからである。また、変性ポリエステル樹脂の配合量として、好ましい範囲は不織布に対し２％〜１０％である。あまり少ないと接着効果が得られにくく、多すぎると変性ポリエステル樹脂自体が溶融してフィルム化し、通気性を損なうため好ましくなく、また上記範囲内の添加量で十分な接着性が得られる。

ポリエーテルイミド繊維をマトリックス樹脂とし、変性ポリエステル樹脂をバインダーとして使用した場合、貼合時の好ましい加熱・加圧温度としては１３０℃〜１８０℃であり、この範囲で十分な層間強度が得られ、またシートの柔軟性も損なわれない。このような場合、マトリックス樹脂繊維シートのシート幅を、強化繊維クロスのシート幅よりもやや広くすることにより、マトリックス樹脂繊維シート同士が強固に接着し、強化繊維クロスの端部のほつれの発生を抑制できるので、好ましい。

〔繊維強化プラスチック成形体用シート〕
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートにおいて、繊維強化プラスチック成形体用シート中の強化繊維成分の含有量が少なすぎると強化繊維による成形プラスチック体の補強効果が不十分となるし、逆に多すぎると、マトリックス樹脂が繊維間を覆いきれずに空隙が発生するため成形プラスチック体の補強効果が不十分となる。繊維強化プラスチック成形体用シート中の全強化繊維とスーパーエンプラ繊維の比率は、体積比で５／９５〜７０／３０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。

尚、繊維強化プラスチック成形体用シート中の強化繊維とは、マトリックス樹脂成分を含有する不織布シート中に含まれる場合のある強化繊維のチョップドストランドと、該不織布シートに貼合される強化繊維シートに使用されている強化繊維の全てを意味する。

繊維強化プラスチック成形体用シートにおける不織布シートが、スーパーエンプラ繊維とバインダーのみで構成されているものである場合、スタンパブルシートとして加熱加圧成形して得られる繊維強化プラスチック体の強度は、強化繊維シートにおける強化繊維の方向の折り曲げ力等に対して特に強度が高いものとなる。しかし、強化繊維の方向以外の方向の強度は強化繊維の方向の強度より弱い。

繊維強化プラスチック体の用途によって繊維強化プラスチック体の強度の方向性を調整することが必要である場合には、不織布シート中にも強化繊維を含有せしめることにより、強化繊維シートの繊維の方向以外の方向に対する強度を向上させることができる。

不織布シート側にも強化繊維を配合する場合は、前記したように、繊維強化プラスチック成形体用シート中の全強化繊維とスーパーエンプラ繊維の比率に好ましい範囲があることから、強化繊維シートの目付けを相対的に減少させることが必要となる場合がある。繊維強化プラスチック成形体用シートを形成する不織布シート中への強化繊維成分の配合量は、不織布シート中の強化繊維量を増やすほど繊維強化プラスチック体の強化繊維シートの繊維の方向の強度が弱くなることを考慮して適宜調整することができる。このような調整は、繊維強化プラスチック成形体用シートにおける強化繊維シート中の強化繊維と、不織布シート中の強化繊維のチョップドストランドの質量比が９５／５〜２０／８０となる範囲で行うことができるが、好ましくは９０／１０〜４０／６０の範囲で行われる。

一般に、溶融粘度が高いマトリックス樹脂中に大量の強化繊維を均一に分散させたスタンパブルシートを調製することは難しく、マトリックス樹脂と強化繊維の配合比に限界がある。本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの場合は、繊維強化プラスチックの要求強度に応じて比較的自由に強化繊維とマトリックス樹脂繊維との比率を設定することができるという利点がある。

また、溶融法（ホットメルト法）、溶剤法、ドライパウダーコーティング法、パウダーサスペンション法、樹脂フィルム含浸法（フィルムスタッキング法）等で製造されるスタンパブルシートは、加熱加圧時間が短いと、スタンパブルシートと加熱加圧板、或いはスタンパブルシートを積層して加熱加圧する場合にスタンパブルシートとスタンパブルシートの間に存在する空気、或いはスタンパブルシート中から発生する揮発ガス分等によりボイドが発生する。スーパーエンプラ繊維をマトリックス樹脂とした不織布シートと強化繊維シートを積層一体化した本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、マトリックス樹脂が繊維状で通気性に富んでいることと、強化繊維シートが強化繊維を一方向に引き揃えた強化繊維シート又は強化繊維の織布（クロス）で通気性に富むことから、プレス板とスタンパブルシート間に存在する空気分や、スタンパブルシートとして使用した場合に繊維強化プラスチック成形体用シート中から発生する揮発ガス分がプレス時にシート中から抜け出しやすく、短時間の加熱加圧処理であってもボイド等が発生しにくいという特徴を有する。

本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法に準拠した方法で測定される透気度が２００秒以下であることが好ましい。この数値は、数字が小さいほど空気が通りやすい（通気性が良い）ことを表す。

本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートの場合、不織布シートと強化繊維シートを貼合した積層体であるため、嵩高の状態となると、例えば輸送コストがかかりすぎる、或いは加熱加圧工程での熱プレス機等に挿入する際に不都合がある、といった問題が発生することが懸念されるが、このような問題は、スーパーエンプラ繊維を含有する不織布シートと、強化繊維シートを貼合する際の熱プレス、若しくは熱カレンダー条件によって適宜密度を高めることで解決できる。このような密素を高める処理をすると空気は多少通りにくくなるので、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法に準拠した方法で測定される透気度が２００秒以下という状態を維持できる範囲で高密度化することが好ましい。

尚、不織布シートの強度縦横比は、不織布シートが強化繊維を含まない場合、該不織布シートは加熱加圧成型後に溶融し、強化繊維と一体化するため強化繊維プラスチック体の物性に影響を与えることはほとんどない。

不織布シートが強化繊維のチョップドストランドを含有する場合、強度縦横比が強くなると、強化繊維の配向もＭＤ方向が強くなるため、得られる繊維強化プラスチック体も、ＭＤ方向の強度が強く、相対的にＣＤ方向は弱くなる傾向となる。

このように、不織布シートに強化繊維のチョップドストランドを含有せしめることにより、強化繊維プラスチックの特に強度が優れる方向を、不織布シートの強度縦横比で調整することもできる。

〔繊維強化プラスチック〕
本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、１枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成型したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱し、金型によって加熱加圧成型する等、一般的なスタンパブルシートの加熱加圧成型方法を用いて加工することにより、強度・難燃性に優れた繊維強化プラスチックとすることができる。

本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートに使用するスーパーエンプラ繊維を含有する不織布シートが、強化繊維のチョップドストランドをも含有する不織布シートである場合、該不織布シートは、強化繊維シートと貼合せずに不織布シートだけで加熱加圧成形しても繊維強化プラスチック体となすことが可能なシートである。例えば、強化繊維としての高耐熱性の有機繊維のチョップドストランドと、マトリックス樹脂繊維成分としてのスーパーエンプラ繊維のチョップドストランドと、バインダーとを含有する不織布シートを加熱加圧成形することによって繊維強化プラスチック体とすることも可能なシートである。アラミド繊維等の有機繊維を強化繊維とした不織布シートから形成される繊維強化プラスチック体は、耐摩耗性に優れる上、擦過等によって削り粕が発生したとしても、有機繊維の削り粕は無機繊維ほど硬くはないため、削り粕が他のものを傷つけにくいという特徴がある。そのため、微小な傷も問題となるような高精度の研磨が要求される被研磨体を研磨する機械などの部材として好適である。このような不織布シートのみで成形されている繊維強化プラスチック体としての特性は、該不織布シートを強化繊維シートと貼合して形成されている本発明のスタンパブルシートを加熱加圧成形した繊維強化プラスチック体も同様に有している。

以下、本発明の効果を確認するための製造例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各製造例において部及び％は、特にことわらない限り、質量部及び質量％を表す。

製造例１
表１に示した繊維径のＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１)を、水中に投入した。投入した水の量は、ＰＰＳ繊維に対し２００倍となるとした（繊維スラリー濃度として０．５％）。

このスラリーに、分散剤として「エマノーン３１９９」（花王株式会社、商品名）をＰＰＳ繊維１００質量部に対し１質量部となるよう添加して攪拌し、繊維を水中に均一に分散させた繊維スラリーを調製した。

粒状ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ユニチカ株式会社、商品名「ＯＶ−Ｎ」）を、濃度が１０％となるように水に添加し、攪拌してバインダースラリーを調製した。

この粒状ＰＶＡのスラリーを上記繊維スラリーに投入して湿式抄紙法でウエットウエブを形成し、１８０℃で加熱乾燥することにより表１に示すバインダー量で目付けが１２０ｇ／ｍ^２である不織布を作製した。

この不織布を、目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて加熱処理することで、表１に記載の透気度となる、目付け４４０ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを得た。

製造例２
製造例１と同様に作製した目付けが１２０ｇ／ｍ^２の不織布を、目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて、製造例１における熱プレス時間より短い時間で加熱処理することで、表１に記載の透気度となる、目付け４４０ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを得た。

製造例３
製造例１と同様にして調製したＰＰＳ繊維スラリーに、製造例１と同様のバインダーを使用して調製したバインダースラリーを投入して湿式抄紙法でウエットウエブを形成し、１８０℃で加熱乾燥することにより、目付けが１２３ｇ／ｍ^２である不織布を作製した。

この不織布を、目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて、加熱加圧処理することで表１に記載の透気度となる、目付け４４６ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを得た。

製造例４
製造例１と同様に作製した目付けが１２０ｇ／ｍ^２の不織布を、目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて、製造例１における熱プレス時間より長時間加熱処理することで、表１に記載の透気度となる、目付け４４０ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを作製した。

製造例５
ＰＰＳ繊維を、表１に示した繊維径のＰＰＳ繊維（ＫＢセーレン株式会社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）に変更した以外は、製造例１と同様にして、目付４４０ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを作製した。

製造例６
表１に示した繊維径のＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、限界酸素指数４１)を、表２に示した繊維径のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、ガラス転移温度２２０℃、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４７）に変更した以外は、製造例１と同様にして目付けが１２０ｇ／ｍ^２である不織布を作製した。

この不織布を、目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて加熱加圧処理することで、表１に記載の透気度となる、目付け４４０ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを作製した。

製造例７
製造例６と同様に作製した目付けが１２０ｇ／ｍ^２の不織布を、目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて、製造例６における熱プレス時間より短い時間で加熱加圧処理することで、表２に記載の透気度となる、目付け４４０ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを得た。

製造例８
製造例６において、粒状ＰＶＡ（ユニチカ株式会社、商品名「ＯＶ−Ｎ」）を、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ変性芯鞘バインダー繊維（ユニチカ株式会社、商品名「メルティ４０８０」）に変更して不織布を形成し、使用した以外は、製造例６と同様にして製造例８のスタンパブルシートを作製した。

製造例９
製造例６と同様にして調製したＰＥＴ繊維スラリーに、製造例６と同様のバインダーを使用して調製したバインダースラリーを投入して湿式抄紙法でウエットウエブを形成し、１８０℃で加熱乾燥することにより、表２に示すバインダー添加量で、目付けが１２３ｇ／ｍ^２である不織布を作製した。

この不織布を、目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて、加熱加圧処理することで、表２に記載の透気度となる、目付け４４６ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを得た。

製造例１０〜１５
製造例１における繊維径２７μｍのＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）を、繊維径１６μｍのＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）に代えた以外は、製造例１と同様にしてＰＰＳ繊維のウエットウエブを形成し、そのウエットウエブの片面に表３に示す種類のバインダー含有液を、表３に示す全バインダー添加量となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥させて形成した目付け１２０ｇ／ｍ^２のＰＰＳ繊維不織布を不織布として使用し、該不織布を目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下に、前記バインダー供給面を外側としてそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて加熱加圧処理することで、表３に製造例１０〜製造例１５として記載されている目付け４４０ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを得た。

製造例１６〜２１
製造例１における繊維径２７μｍのＰＰＳ繊維（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）を繊維径１５μｍのＰＥＩ繊維（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４１）に代えた以外は、製造例１と同様にしてＰＥＩ繊維のウエットウエブを形成し、そのウエットウエブの片面に表４に示す種類のバインダー含有液を、表４に示す全バインダー添加量となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥させて形成した目付け１２０ｇ／ｍ^２のＰＥＩ繊維不織布を不織布として使用し、該不織布を目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下に、前記バインダー供給面を外側としてそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて加熱加圧処理することで、表１に製造例１６〜製造例２１として記載されている目付け４４０ｇ／ｍ^２のスタンパブルシートを得た。

なお、上記のバインダー液において、ＰＶＡ水溶液は、クラレ製「ＰＶＡ１１７」を熱水に溶解したＰＶＡ水溶液を使用した。また、スチレン・アクリルエマルジョンは、ＤＩＣ製 「ＧＭ−１０００」を使用し、ウレタンエマルジョンはＤＩＣ製「ＡＰ−Ｘ１０１」を使用した。

製造例２２〜２５
繊維径が９μｍであり、繊維長が１８ｍｍのガラス繊維と、表５に示したポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、ガラス転移温度２２０℃、繊維長１３ｍｍ、限界酸素指数４７）を、質量比がガラス繊維２５に対して繊維径２６μｍのポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維７５となるように計量し、水中に投入した。投入した水の量は、ガラス繊維とＰＥＩ繊維の合計質量に対し２００倍となる量とした（繊維スラリー濃度として０．５％）。

このスラリーに分散剤として「エマノーン３１９９」（花王株式会社、商品名）を、ガラス繊維とＰＥＩ繊維の合計１００質量部に対し１質量部となるよう添加して攪拌し、繊維を水中に均一に分散させた繊維スラリーを作製した。

粒状ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ユニチカ株式会社、商品名「ＯＶ−Ｎ」）を、濃度が１０％となるように水に添加し、攪拌してバインダースラリーを調製した。この粒状ＰＶＡのスラリーを前記繊維スラリーに投入して湿式抄紙法でウエットウエブを形成し、１８０℃で加熱乾燥することにより目付けが１４０ｇ／ｍ^２である不織布を得た。

この不織布を、目付けが２００ｇ／ｍ^２である炭素繊維クロス（ＮＥＷＳ−ＣＯＭＰＡＮＹ製 炭素繊維クロス（３Ｋ 平織り コーティング無し））の上下にそれぞれ１枚ずつ配し、２２０℃の熱プレスにて、加熱加圧処理することで目付けが４８０ｇ／ｍ^２となる、製造例２２のスタンパブルシートを得た。

上記製造例２２における２２０℃の熱プレスによる加熱加圧処理の時間を、製造例２２の場合よりも短縮して行ってスタンパブルシートの密度を低くすることにより、製造例２３のスタンパブルシートを得た。

また、製造例２２における不織布に使用している粒状ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ユニチカ株式会社、商品名「ＯＶ−Ｎ」）を、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ変性芯鞘バインダー繊維（ユニチカ株式会社、商品名「メルティ４０８０」）に変更した以外は、製造例２２と同様にして製造例２４のスタンパブルシートを得た。

また、製造例２２におけるガラス繊維を、繊維径が６μｍであり、繊維長が１８ｍｍのガラス繊維に変更して、製造例２２と同様にして製造例２５のスタンパブルシートを得た。

製造例２６
製造例１７において使用したものと同一配合の、幅２８０ｍｍのＰＥＩ繊維シートの巻取りを２本準備し、また幅２５０ｍｍの炭素繊維クロスの巻取りを１本準備し、上からＰＥＩ繊維シート、炭素繊維クロス、ＰＥＩ繊維シートの順に重ねて１８０℃の熱カレンダーにて加熱加圧処理し、得られたスタンパブルシートを３インチ紙管に巻き取った。

製造例２７〜３２
製造例２６のスタンパブルシートにおいて、ＰＥＩ繊維不織布に、鞘部に変性ＰＥＴ（融点１１０℃）、芯部にＰＥＴ繊維を使用した芯鞘バインダー繊維（クラレ製 Ｎ-７２０）を表６に記載の添加量となるよう添加し、そのウエットウエブの片面にスチレン・アクリル樹脂エマルジョン液を、表６に示す添加量となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥させて形成した目付け１２０ｇ／ｍ^２のＰＥＩ繊維不織布を不織布として使用した以外は製造例２６と同様にスタンパブルシートを製造した。

製造例１〜３２のスタンパブルシートにつき、加熱加圧操作の際の取扱性を、表面繊維の飛散・脱落の発生状態及び層間剥離の発生状態を観察し、以下の基準で評価した。

＜表面繊維の飛散・脱落＞
Ａ：繊維の飛散、脱落がない
Ｂ：細かい繊維の飛散が見られるが表面繊維の脱落はない
Ｃ：表面繊維の部分的な脱落が発生するがスタンパブルシートとしての使用に支障がない
＜層間剥離＞
Ａ：層間剥離が発生しない
Ｂ：若干層間強度が弱くなっているが層間剥離はない
Ｃ：層間剥離が一部に見られるがスタンパブルシートとしての取扱性に問題はない
Ｄ：層間剥離箇所が増えて取扱性が悪くなるがスタンパブルシートとしての使用は可能

以上の製造例１〜３２の方法で得られた各スタンパブルシートを、６枚積層し、３１０℃に予熱したホットプレスに挿入して６０秒加熱加圧した後、２３０℃に冷却して繊維強化プラスチック体を得た。

得られた繊維強化プラスチック体について、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠した方法で炭素繊維クロスの繊維方向と、繊維と４５度の角度をなす方向で測定した曲げ強度を表１〜６に示した。

また、得られた繊維強化プラスチック体の外観を目視により観察して以下の基準で評価した。

＜加熱加圧成型後の積層板外観＞
◎：ボイド等がなく良好
○：わずかにボイドが確認できるだけである
△：ボイドの発生があるが実用上差し支えがない
×：ボイドに起因して明らかに外観が悪く、製品として使用できない

表１〜表６に示されているように、本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、スタンパブルシートとして加熱加圧成形することにより、ボイドの発生がなく、強度・外観共に良好である繊維強化プラスチック成形体に成形することができた。

なお、製造例３のシートは粒状ＰＶＡが１２質量％と多く、加熱加圧成形時にバインダー臭気が強く現れたが成形体としての評価には影響がない。製造例５はＰＰＳ樹脂繊維の繊維径が３５μｍと大きいためＰＰＳ樹脂繊維が部分的に残って樹脂板が不均一になった。

製造例１〜９、製造例２２〜２５のようにバインダー粒子の内添量を多くすると層間強度が強くなるが、加熱加圧成形時の臭気が強くなる傾向がある。

製造例１０〜２１のようにバインダー粒子を無添加の場合は層間強度が弱くなる。また、表面繊維の飛散防止のために液状バインダーをスプレー法で最低限添加する必要があるが、いずれもスタンパブルシートとしての使用は可能であるという評価結果となった。

また、強化繊維の方向のみならず他の方向の強度も優れている繊維強化プラスチック成形体が得られる結果となった。

本発明の繊維強化プラスチック成形体用シートは、耐熱性と難燃性が高い熱可塑性樹脂の繊維であるスーパーエンプラ繊維をマトリックス樹脂とした不織布シートと強化繊維シートを貼合して製造されているので繊維強化プラスチック成形体用シートの生産性が高い。

また、しなやかでドレープ性があるので、スタンパブルシートを巻き取りの形態で保管・輸送することが可能であることや、曲面の型に沿わせて配置した後、加熱加圧成型することができる等、ハンドリング性に優れるし、ごく短時間の加熱加圧成形操作でもボイド等の発生がなく、曲げ強度・引張強度・弾性率が高い繊維強化プラスチック体を得ることができる。

更に、マトリックス樹脂シートである不織布にマトリックス樹脂よりも融点が低く、加熱溶融状態でマトリックス樹脂と相溶するバインダーを含有せしめることで、層間強度が強くハンドリング性に優れ、また、柔軟性に富むため巻取り等にして運搬しやすく、また複雑な形状の金型にも追従しやすいスタンパブルシートとして有用である。

さらに、強化繊維としてパラアラミド繊維等の高耐熱性・高強度の有機繊維を使用した繊維強化プラスチック成形体用シートの場合、強化繊維としてガラス繊維等の無機繊維を使用したスタンパブルシートから形成される繊維強化プラスチック体よりも耐摩耗性に優れ、また擦過等によって繊維強化プラスチック体の一部が削り取られた場合でも削り粕がガラス繊維等の無機繊維よりも柔らかいことにより被研磨物を傷つけるおそれが少ないため、高度な平滑性が要求される精密研磨用の機器に使用する部材としても有用である。

本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (18)

1. 強化繊維シートと、マトリックス樹脂成分を含有する不織布シートを貼合した繊維強化プラスチック成形体用シートであって、
   前記不織布シートは、強化繊維のチョップドストランドと、限界酸素指数が２５以上であり繊維径が３０μｍ以下で且つ前記強化繊維のチョップドストランドの繊維径の４倍以下である熱可塑性スーパーエンプラ繊維のチョップドストランドからなるマトリックス樹脂成分とバインダー成分を含有することを特徴とする、繊維強化プラスチック成形体用シート。
2. 前記不織布シートが含有するバインダー成分の量が、全繊維強化プラスチック成形体用シートの１０質量％以下である、請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
3. 前記バインダー成分が、前記不織布シートの表層部にその多くの部分が存在するように偏在している、請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
4. 前記バインダー成分が前記スーパーエンプラ繊維よりなるマトリックス樹脂成分と相溶性を有し、且つ前記繊維強化プラスチック成形体用シートを３００℃以上４００℃以下の温度で加熱加圧成形したときに前記スーパーエンプラ繊維との間に界面が存在せず一体化する樹脂成分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
5. 前記バインダー成分が、バインダー成分を含有する溶液或いはエマルジョンとして、塗布法或いは含浸法により前記不織布シートに付与されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
6. 前記スーパーエンプラ繊維の繊維径が１〜２０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
7. 前記スーパーエンプラ繊維がポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
8. 前記バインダー成分がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む請求項７に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
9. 前記バインダー成分の一部は、前記スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度よりも低い融点を持つ繊維状の熱可塑性樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
10. マトリックス樹脂成分がポリエーテルイミド樹脂であり、バインダー成分は融点が８０℃〜１３０℃である変性ポリエステル樹脂を少なくとも含有する、請求項９に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
11. バインダー成分が、モノマー成分としてメチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を含有する共重合体を含有するエマルジョンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
12. バインダー成分が、モノマー成分としてメチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含有する共重合体と繊維状の熱可塑性樹脂とを含み、
    繊維強化プラスチック成形体用シートに対し、共重合体の含有量が０．５質量％〜３.０質量％であり、繊維状の熱可塑性樹脂の含有量が１質量％〜６質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
13. 繊維強化プラスチック成形体用シート中の全強化繊維とスーパーエンプラ繊維の比率が、体積比で５／９５〜７０／３０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
14. 強化繊維シートの両面に、マトリックス樹脂成分を含有する不織布シートが貼合されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
15. マトリックス樹脂成分を含有する複数の不織布シートが貼合されている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
16. 強化繊維シートと、マトリックス樹脂成分を含有する不織布シートの貼合が熱プレスである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
17. スーパーエンプラ繊維のガラス転移温度よりも低い融点を持つ繊維状の熱可塑性樹脂により熱プレスされている、請求項１６に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。
18. スーパーエンプラ繊維の一部が溶融することにより熱プレスされている請求項１６又は１７に記載の繊維強化プラスチック成形体用シート。