JP5892063B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は耐酸性に優れた熱可塑性樹脂組成物たるポリアミド樹脂組成物に関する。

従来、自動車等の車両等に搭載されているエンジンからの排気ガスの一部を再び吸気系に戻し、混合気に排気ガスの一部を加えることにより、混合気の燃焼温度を低下させるＥＧＲ（ＥｘｈａｕｓｔＧａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ、排気ガス再循環）方式を採用することがある。そして、このことによりＮＯxの発生量を少なくすることができる。
また、燃料規制や環境問題からの軽量化要請で金属代替材料としてポリアミド樹脂組成物が広く使用されている（例えば、特許文献１）。
これらの材料においてさらに耐酸性を向上することが要求されている。

耐酸性を改良する方法として、特許文献２には、軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂組成物が提案されている。

特表２００７−５３０８４５号公報 特開平６−１７２６０３号公報

しかしながら、
耐酸性の観点からは、特許文献１（例えば、段落００４６）に開示されるポリアミド樹脂組成物は十分とはいえず、
特許文献２に開示されるポリアミド樹脂組成物は耐酸性の改善効果はあるものの、自動車用途を視野に入れると、機械的強度や剛性等の面で課題がある。

本発明は、耐酸性に優れ、かつ軽量である、インテークマニホールド、ＥＧＲデリバリパイプ、ＥＧＲクーラー部品等のＥＧＲによる排気ガスが経由する部品用途に好適に使用できるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下を内容とする。
（１）ポリアミド樹脂（成分Ａ）、及び
ガラス（成分Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに、スチレン系重合体（成分Ｂ１）及び変性ポリフェニレンエーテル（成分Ｂ２）を含む場合と含まない場合があり、
前記ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、
前記成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜９５重量％であり、前記成分Ｃが６０〜５重量％であり、
前記成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
前記成分Ａが５０〜１００重量％、前記成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜０重量％であり、
前記成分Ｃが酸化ホウ素を含まないガラス（成分Ｃ１）を含む場合は、
前記ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、前記成分Ｃ１が６０〜５重量％であり、
前記成分Ｃが前記成分Ｃ１を含まない場合は、
前記成分Ａがポリオキサミド樹脂であるか、又は、
前記成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
前記成分Ａが５０〜９０重量％、前記成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜１０重量％であり、
前記成分Ｂ１の荷重たわみ温度が１４０〜２８０℃である
ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品用の前記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
（３）前記（２）に記載のＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品用のポリアミド樹脂組成物を使用した成形品を含むＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品。
（４）前記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物を成形する工程を有するＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品の製造方法。
（５）前記（４）に記載の製造方法で得られるＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品を組込む工程を有する自動車の製造方法。

本発明は、耐酸性に優れ、かつ軽量である、インテークマニホールド、ＥＧＲデリバリパイプ、ＥＧＲクーラー部品等のＥＧＲによる排気ガスが経由する部品用途に好適に使用できる熱可塑性樹脂たるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

実施例における耐酸性腐食性が○の場合の例。 実施例における耐酸性腐食性が△の場合の例。 実施例における耐酸性腐食性が×の場合の例。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、
ポリアミド樹脂（成分Ａ）、及び
ガラス（成分Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに、スチレン系重合体（成分Ｂ１）及び変性ポリフェニレンエーテル（成分Ｂ２）を含む場合と含まない場合があり、
前記ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、
前記成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜９５重量％であり、前記成分Ｃが６０〜５重量％であり、
前記成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
前記成分Ａが５０〜１００重量％、前記成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜０重量％であり、
前記成分Ｃが酸化ホウ素を含まないガラス（成分Ｃ１）を含む場合は、
前記ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、前記成分Ｃ１が６０〜５重量％であり、
前記成分Ｃが前記成分Ｃ１を含まない場合は、
前記成分Ａがポリオキサミド樹脂であるか、又は、
前記成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
前記成分Ａが５０〜９０重量％、前記成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜１０重量％であり、
前記成分Ｂ１の荷重たわみ温度が１４０〜２８０℃である。

そして、本発明のポリアミド樹脂組成物（以下、ポリアミド樹脂組成物ともいう）は、
前記成分Ｃが酸化ホウ素を含まないガラス（成分Ｃ１）を含む場合で、
前記ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、前記成分Ｃ１が６０〜５重量％である態様１、
前記成分Ｃが前記成分Ｃ１を含まない場合で、前記成分Ａがポリオキサミド樹脂である態様２、及び、
前記成分Ｃが前記成分Ｃ１を含まない場合で、前記成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、前記成分Ａが５０〜９０重量％、前記成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜１０重量％である態様３を含む。

耐酸性及び軽量化の観点から、態様１及び態様２がより好ましく、態様１が更に好ましい。

（１）成分Ａ（ポリアミド樹脂）
本発明における成分Ａは、ジアミンとジカルボン酸（二塩基酸）との重縮合物からなるか、またはラクタムもしくはアミノカルボン酸からなるか、またはこれらの２種以上の重縮合体若しくは共重合体からなるものが挙げられる。

ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジアミンやテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸が挙げられる。

ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム類であり、また、アミノカルボン酸としては炭素数６〜１２のアミノカルボン酸である。６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられる。

成分Ａはポリアミド樹脂組成物の基材として、組成物全体の強度、耐熱性及び成形加工性等の機械的強度を確保する役割を担っており、コストの観点からも、具体例としては、
ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２などのホモポリマーや、
ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１／１２などのコポリマーが好適に使用される。
なお、成分Ａの具体例の上記名称は、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００「プラスチック−ポリアミド（ＰＡ）成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に基づく。
粘度や吸水性の観点から、ポリアミド１１、ポリアミド１２が望ましい。
安定した機械的強度を確保する観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド９１２、ポリアミド４６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１／１２が好ましく、機械的強度と、コストを加味した観点からポリアミド６、ポリアミド６６がより好ましい。

さらに、成分Ａとして、耐酸性の観点から、ジカルボン酸成分としてシュウ酸を用いるポリオキサミド樹脂が更に好ましい。
ポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、続く溶融重合、固相重合温度において、完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。さらに、ジアミンに対して混練により混合しやすい、室温で液体であるシュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルが特に好ましく用いられる。

成分Ａとしてのポリオキサミド樹脂の原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。

成分Ａは、ポリオキサミド樹脂だけでなく、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド樹脂類を混合することが可能である。

（２）成分Ｂ１（スチレン系重合体）
ポリアミド樹脂組成物は、耐酸性の観点から、スチレン系重合体として荷重たわみ温度が１４０〜２８０℃であり、好ましくは１５０〜２８０℃であり、より好ましくは１６０〜２８０℃であり、更に好ましくは１７０〜２８０℃であるスチレン系重合体を含むことが好ましい。

スチレン系重合体とは、スチレン単量体又はスチレンのフェニル基の水素がさらに置換されている置換フェニルであるスチレン系単量体由来の構造単位で構成される重合体である。

荷重たわみ温度とは、スチレン系重合体の耐熱性の尺度であり、スチレン系重合体が好ましくはシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳともいう）であるときに、上記の好適荷重たわみ温度範囲を達成できる。
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づいて、長さ５インチ×幅１／２インチ×厚み１／２インチのテストピースに、金型温度１５０℃、０．４６ＭＰａ荷重時の常温より２℃/ｍｉｎで昇温して行き、０．２５ｍｍ撓んだときの温度で定義される。

ＳＰＳは、例えば、出光興産株式会社から商品名「ザレック（ＸＡＲＥＣ）」で市販されている。

ここでシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティは、好ましくは、同位体炭素による核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
^１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、或いはこれらを主成分とする共重合体を指す。
なおここで、ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。又、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等がある。
又、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。

より好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
なお、スチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、得られるポリアミド樹脂組成物或いはその成形品の熱的性質、力学的物性を好適な範囲とする観点から、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上であり、好ましくは４０００００以下、より好ましくは３０００００以下であり、更に好ましくは１００００〜４０００００、更により好ましくは５００００〜３０００００である。更に、分子量分布についてもその広狭に制約はなく、様々なものを充当することが可能である。
なお、重量平均分子量は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、１３０℃にて、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）より求めた。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。
又、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、上記水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報に記載の方法等により得ることができる。

（３）成分Ｂ２（変性ポリフェニレンエーテル）
成分Ｂ２は、ポリアミド樹脂組成物中で、成分Ｂ１を安定に分散させ、ポリアミド樹脂との界面強度を向上してポリアミド樹脂組成物の力学物性や耐酸性を安定にする。
成分Ｂ２は、成分Ｂ１の分散性とポリアミド樹脂組成物の力学物性や耐酸性の安定化の観点から、無無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル及び／又はフマル酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルがより好ましい。

成分Ｂ１を安定に分散させ、ポリアミド樹脂との界面強度を向上してポリアミド樹脂組成物の力学物性や耐酸性を安定にする観点から、
成分Ｂ１と成分Ｂ２の重量比（Ｂ１／Ｂ２）は、５／９５〜９０／１０が好ましく、２６／７４〜８８／１２がより好ましく、７６／２４〜８５／１５が更に好ましい。

（４）成分Ｃ（ガラス）
本発明のポリアミド樹脂組成物（以下、ポリアミド樹脂組成物ともいう）で使用される成分Ｃであるガラスとは、通常のガラスであるアルミノホウケイ酸ガラス（例えば、Ｅ−ガラス（通称、無アルカリガラス））、また、耐酸性の観点から、より好ましくは、Ｅ−ガラスに対し酸化ホウ素を含まないガラス（成分Ｃ１）のことを示す。ガラスは、繊維、フレーク、ビーズ、バルーン等でもよく、強度等の面から特にガラス繊維が良い。

本発明で使用される成分Ｃ１である酸化ホウ素を含まないガラスとは、通常のガラスであるＥ−ガラスと比較し、酸化ホウ素を含まないであるものである。成分Ｃ１は、繊維、フレーク、ビーズ、バルーン等でもよく、強度等の面から特にガラス繊維が良い。

（５）ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂成分Ａ以外の熱可塑性樹脂であり、低吸水性・耐薬品性を有するものを加えてもよい。
例えば、成分Ｂ１及びＢ２だけでなく、
その他のポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、
その他のポリフェニレンフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好ましく挙げることができる。
ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の樹脂の反応性を向上させるために、ポリアミド樹脂以外の樹脂の末端基を変性したものを１種以上用いることがより好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、可塑剤、耐衝撃材、耐熱材、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、流動改良剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等を適宜配合することができる。

（６）ポリアミド樹脂組成物
ポリアミド樹脂組成物における成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２及びＣの配合量は、
ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜９５重量％であり、前記成分Ｃが６０〜５重量％であり、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
成分Ａが５０〜１００重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜０重量％である。

ポリアミド樹脂組成物が成分Ｂ１及びＢ２を含まない場合、
ポリアミド樹脂組成物における成分（Ａ）の配合量は、耐酸性と軽量化の観点から、ポリアミド樹脂組成物全体に対して、即ち、ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、４０〜９５重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％であり、更に好ましくは５５〜８０重量％である。

なお、成分Ａと成分Ａ以外の熱可塑性樹の合計の配合量は、耐酸性及び軽量化の観点から、ポリアミド樹脂組成物全体に対して、即ち、ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、
好ましくは４０〜９５重量％であり、
より好ましくは５５〜９０重量％であり、
更に好ましくは５５〜８０重量％である。

ポリアミド樹脂組成物が成分Ｂ１及びＢ２を含む場合、耐酸性と軽量化の観点から、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
成分Ａが５０〜１００重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜０重量％（但し、０重量％は除く）であり、
好ましくは、成分Ａが５０〜９０重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜１０重量％であり、
より好ましくは、成分Ａが６０〜８０重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜２０重量％であり、
更に好ましくは、成分Ａが６５〜７５重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が３５〜２５重量％である。

ポリアミド樹脂組成物における成分Ｃの配合量は、耐酸性、軽量化及び成形性の観点から、ポリアミド樹脂組成物全体、即ち、ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して６０〜５重量％であり、好ましくは５０〜１０重量％であり、より好ましくは４５〜１０重量％であり、更に好ましくは４０〜２０重量％であり、更に好ましくは３５〜２５重量％である。

成分Ｃが成分Ｃ１を含む場合、成分Ｃ１の配合量は、耐酸性、軽量化及び成形性の観点から、ポリアミド樹脂組成物全体、即ち、ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して６０〜５重量％であり、好ましくは５０〜１０重量％であり、より好ましくは４５〜１０重量％であり、更に好ましくは４０〜２０重量％であり、更に好ましくは３５〜２５重量％である。

また、成分Ｃ１は、耐酸性の観点から、成分Ｃ１００重量％中、好ましくは８．４〜１００重量％であり、より好ましくは１６．７〜１００重量％であり、更に好ましくは３３．４〜１００重量％であり、更に好ましくは４１．７〜１００重量％であり、更に好ましくは５８．４〜１００重量％であり、更に好ましくは６６．７〜１００重量％であり、更に好ましく７５．０〜１００重量％であり、更に好ましく８４〜１００重量％であり、更に好ましは１００重量％である。

（７）態様１のポリアミド樹脂組成物
態様１のポリアミド樹脂組成物は、成分Ｃが成分Ｃ１を含み、
ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜９５重量％又は成分Ａが４０〜９５重量％であり、成分Ｃ１が６０〜５重量％である場合であり、
前記成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
前記成分Ａが５０〜１００重量％、前記成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜０重量％である。

より好ましい態様１は、
成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２及びＣ１の合計１００重量％中、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜９５重量％かつ成分Ｃ１が６０〜５重量％、
好ましくは、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が５５〜９０重量％かつ成分Ｃ１が４５〜１０重量％、
より好ましくは、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が５５〜８０重量％かつ成分Ｃ１が４５〜２０重量％、
更に好ましくは、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が６０〜８０重量％かつ成分Ｃ１が４０〜２０重量％、
更に好ましくは、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が６５〜７５重量％かつ成分Ｃ１が３５〜２５重量％であるか、
成分Ａ及びＣの合計１００重量％中、
成分Ａが４０〜９５重量％であり、成分Ｃ１が６０〜５重量％、好ましくは、
成分Ａが５５〜９０重量％かつ成分Ｃ１が４５〜１０重量％、より好ましくは、
成分Ａが５５〜８０重量％かつ成分Ｃ１が４５〜２０重量％、更に好ましくは、
成分Ａが６０〜８０重量％かつ成分Ｃ１が４０〜２０重量％、更に好ましくは、
成分Ａが６５〜７５重量％かつ成分Ｃ１が３５〜２５重量％である。

態様１において、
成分Ｃ１の配合量は、耐酸性、軽量化及び成形性の観点から、ポリアミド樹脂組成物全体、即ち、ポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは、成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２及びＣの合計１００重量％又は成分Ａ及びＣの合計１００重量％に対して、６０〜５重量％であり、好ましくは５０〜１０重量％であり、より好ましくは４５〜１０重量％であり、更に好ましくは４０〜２０重量％であり、更に好ましくは３５〜２５重量％である。
また、成分Ｃ１は、耐酸性の観点から、成分Ｃ１００重量％中、好ましくは８．４〜１００重量％であり、より好ましくは１６．７〜１００重量％であり、更に好ましくは３３．４〜１００重量％であり、更に好ましくは４１．７〜１００重量％であり、更に好ましくは５８．４〜１００重量％であり、更に好ましくは６６．７〜１００重量％であり、更に好ましく７５．０〜１００重量％であり、更に好ましく８４〜１００重量％であり、更に好ましは１００重量％である。

態様１のポリアミド樹脂組成物は、成分Ｂ１及び成分Ｂ２を含んでも含まなくてもよいが、耐酸性と軽量化の観点から、含むことが好ましく、その場合、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
成分Ａが５０〜１００重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜０重量％（但し、０重量％は除く）であり、
好ましくは、成分Ａが５０〜９０重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜１０重量％であり、
より好ましくは、成分Ａが６０〜８０重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜２０重量％であり、
更に好ましくは、成分Ａが６５〜７５重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が３５〜２５重量％である。

態様１において、成分Ａは、ポリオキサミド樹脂を含んでも含まなくてもよいが、耐酸性と軽量化の観点から、含むことが好ましく、その場合、ポリオキサミド樹脂の配合量は、
ポリアミド樹脂組成物全体に対して、即ち、ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、好ましくは２〜９５重量％であり、より好ましくは３〜９０重量％であり、更に好ましくは３〜８０重量％であり、更に好ましくは３〜７５重量％でありる。
また、成分Ａ１００重量％中、ポリオキサミド樹脂は、好ましくは５〜１００重量％であり、より好ましくは３０〜１００重量％であり、更に好ましくは６０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％である。

（８）態様２のポリアミド樹脂組成物
態様２のポリアミド樹脂組成物は、成分Ｃが成分Ｃ１を含まず、成分Ａがポリオキサミド樹脂である場合である。
態様２において、成分Ａはポリオキサミド樹脂であり、耐酸性と軽量化の観点から、ポリオキサミド樹脂の配合量は、
ポリアミド樹脂組成物全体に対して、即ち、ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％であり、更に好ましくは５５〜８０重量％である。

より好ましい態様２は、
ポリオキサミド樹脂及び成分Ｃの合計１００重量％中、好ましくは、
ポリオキサミド樹脂が４０〜９５重量％かつ成分Ｃが６０〜５重量％、より好ましくは、
ポリオキサミド樹脂が５５〜９０重量％かつ成分Ｃが４５〜１０重量％、更に好ましくは、
ポリオキサミド樹脂が５５〜８０重量％かつ成分Ｃが４５〜２０重量％、更に好ましくは、
ポリオキサミド樹脂が６０〜８０重量％かつ成分Ｃが４０〜２０重量％、更に好ましくは、
ポリオキサミド樹脂が６５〜７５重量％かつ成分Ｃが３５〜２５重量％である。

態様２において、成分Ｂ１及び成分Ｂ２を含んでも含まなくてもよいが、耐酸性と軽量化の観点から、含むことが好ましく、その場合、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
成分Ａが５０〜１００重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜０重量％（但し、０重量％は除く）であり、
好ましくは、成分Ａが５０〜９０重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜１０重量％であり、
より好ましくは、成分Ａが６０〜８０重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜２０重量％であり、
更に好ましくは、成分Ａが６５〜７５重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が３５〜２５重量％である。

（９）態様３のポリアミド樹脂組成物
態様３のポリアミド樹脂組成物は、成分Ｃが成分Ｃ１を含まず、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
成分Ａが５０〜９０重量％、前記成分Ｂ１及びＢ２の合計が５０〜１０重量％であるである場合である。

態様３において、耐酸性及び軽量化の観点から、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計１００重量％中、
好ましくは、成分Ａが６０〜８０重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜２０重量％であり、
より好ましくは、成分Ａが６５〜７５重量％、成分Ｂ１及びＢ２の合計が３５〜２５重量％である。

より好ましい態様３は、
成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２及びＣの合計１００重量％中、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が４０〜９５重量％かつ成分Ｃが６０〜５重量％、
好ましくは、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が５５〜９０重量％かつ成分Ｃが４５〜１０重量％、
より好ましくは、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が５５〜８０重量％かつ成分Ｃが４５〜２０重量％、
更に好ましくは、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が６０〜８０重量％かつ成分Ｃが４０〜２０重量％、
更に好ましくは、
成分Ａ、Ｂ１及びＢ２の合計が６５〜７５重量％かつ成分Ｃが３５〜２５重量％である。

態様３において、成分Ａは、ポリオキサミド樹脂を含んでも含まなくてもよいが、耐酸性と軽量化の観点から、含むことが好ましく、その場合、ポリオキサミド樹脂の配合量は、
ポリアミド樹脂組成物全体に対して、即ち、ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、好ましくは２〜９５重量％であり、より好ましくは３〜９０重量％であり、更に好ましくは３〜８０重量％であり、更に好ましくは３〜７５重量％である。
また、成分Ａ１００重量％中、ポリオキサミド樹脂は、好ましくは５〜１００重量％であり、より好ましくは３０〜１００重量％であり、更に好ましくは６０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％である。

また、本発明の態様１〜３を始めとするポリアミド樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、可塑剤、耐衝撃材、耐熱材、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、流動改良剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等を適宜配合することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、例えば次の方法を適用することができる。
成分Ａ若しくはＣ、必要であればポリオキサミド、Ｂ１及びＢ２及び／又はＣ１を、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、２軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物から成形品を製造する方法については、通常使用される熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、各種形状に製造可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は耐酸性の要求されるインテークマニホールド、ＥＧＲデリバリパイプ、ＥＧＲパイプ、ＥＧＲバルブ、ＥＧＲクーラー部品等のＥＧＲによる排気ガスが経由する部品（ＥＧＲ部品）に好適に用いられる。ＥＧＲ部品の用途では、例えば、自動車用部品が好適であり、中でも、インテークマニホールド、ＥＧＲデリバリパイプ、ＥＧＲクーラー部品、ＥＧＲパイプ、ＥＧＲバルブ等のＥＧＲ部品用途を始め、エアクリーナー、レゾネーター、フューエルレール、スロットルボディおよびバルブ、エアフローメーター、シリンダーヘッドカバー、ベーパーキャニスター、フューエルストレーナー、バッテリー、端子カバー等の関連周辺部品を含むエンジンルーム部品が好適である。

これらのＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する工程を有する製造方法によって得ることができ、さらに、得られたＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品を、エンジンルーム等に組み込む工程を経てＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品を備える自動車を製造することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した樹脂及び成形品の物性測定方法を以下に示す。
（１）引張強さおよび引張破壊ひずみ：ＩＳＯ５２７−１，２に従い、常温下、厚み４ｍｍの試験片を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った（ｎ＝５の平均値を求めた）。
（２）引張弾性率：ＩＳＯ５２７−１，２に従い、常温下、厚み４ｍｍの試験片を用いて引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った（ｎ＝５の平均値を求めた）。
引張試験は、ＩＳＯ １１４０３−３に従い、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。
（３）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ１７９−１に従い、常温下、Ａノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行った（ｎ＝１０の平均値を求めた）。
（４）耐酸性腐食性：ＩＳＯ２９４−２記載のＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ｃ試験片を下記の処理条件−Ａ、処理条件−Ｄ、処理条件−Ｅ、処理条件−Ｂ、処理条件−Ｃの５条件による浸漬処理を行った。
処理条件−Ａ ０．１Ｎ硫酸水溶液に１２０時間浸漬。
処理条件−Ｄ ０．１Ｎ硫酸水溶液に２４０時間浸漬。
処理条件−Ｅ ０．５Ｎ硫酸水溶液に４０時間浸漬。
処理条件−Ｂ ０．５Ｎ硫酸水溶液に１２０時間浸漬。
処理条件−Ｃ ０．５Ｎ硫酸水溶液を２４０時間浸漬。
浸漬後、試験片を蒸留水で水洗し、８０℃の真空乾燥機にて試験片の水分率が０．２％以下になる様に乾燥を行い外観観察及び引張試験を実施し引張強度保持率を測定した。
外観変化なし（ＩＳＯ ＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ｃ試験片に白化を伴う表面状態の変化なし）の場合を○（例えば、図１を参照のこと）、
若干の表面荒れありの（ＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ｃ試験片の表面光沢が若干低下するとともに、若干の白化を伴う外観変化が認められる）場合を△（例えば、図２を参照のこと）、
表面荒れありの（ＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ｃ試験片の表面光沢が著しく低下するとともに、全体的な白化を伴う著しい外観変化が確認される）場合を×（例えば、図３を参照のこと）、
と評価した。

成分Ａ：ポリアミド樹脂
成分Ａ１：ポリアミド９２（試作品）
成分Ａ２：ポリアミド６（宇部興産（株）製 ＵＢＥナイロン １０１５Ｂ）
成分Ａ３：ポリアミド６６（宇部興産（株）製 ＵＢＥナイロン ２０２０Ｂ）

ポリアミド９２は、ポリオキサミド樹脂であり、以下の方法によって製造した。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。シュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。
重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、相対粘度（ηｒ）＝３．２０であった。

成分Ｂ１：シンジオタクチックポリスチレン樹脂（荷重たわみ温度：１８９℃、重量平均分子量：１９００００、出光興産株式会社製ＺＡＲＥＣ １３０ＺＣ、表１では「ＳＰＳ」と記す）
成分Ｂ２：変性ポリフェニレンエーテル樹脂（出光興産株式会社製ＣＸ−１、表１では「ｍ−ＰＰＥ」と記す）

成分Ｃ：ガラス繊維
成分Ｃ１：酸化ホウ素を含まないガラス１（オーウェンス・コーニング株式会社製ＣＳ ９８３−１０Ｐ ４ＭＭ ２４０６＃ＧＢＢ ＡＤＶ）
成分Ｃ１：酸化ホウ素を含まないガラス２（日東紡績株式会社製ＣＳＥ３Ｊ−４５９）
成分Ｃ２：Ｅ−ガラス（日東紡績株式会社製ＣＳ３Ｊ−４５４）
成分Ｃ３：Ｅ−ガラス（日本電気硝子株式会社製ＥＣＳ０３Ｔ−２８９Ｈ）

〔実施例１〕
表１に記載したポリアミド樹脂（成分Ａ２）と酸化ホウ素を含まないガラス１で構成されるガラス繊維（成分Ｃ１）をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットを溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性測定および耐酸性腐食性の評価を行った。

〔実施例２〕
表１に記載のポリアミド樹脂（成分Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同じ条件にて試験を実施した。

〔実施例３〕
表１に記載の酸化ホウ素を含まないガラス２で構成されるガラス繊維（成分Ｃ１）を用いた以外は、実施例１と同じ条件にて試験を実施した。

〔実施例４〕
表１に記載のポリアミド樹脂（成分Ａ３）を用いた以外は、実施例３と同じ条件にて試験を実施した。

〔実施例５〕
表１に記載したポリオキサミド樹脂(ポリアミド９２）（成分Ａ１）と酸化ホウ素を含まないガラス１で構成されるガラス繊維（成分Ｃ１）をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリオキサミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットを溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性測定および耐酸性腐食性の評価を行った。

〔実施例６〕
表１に記載した所定量のポリアミド樹脂（成分Ａ２）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（成分Ｂ１）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（成分Ｂ２）及び酸化ホウ素を含まないガラス１で構成されるガラス繊維（成分Ｃ１）をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットを溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性測定および耐酸性腐食性の評価を行った。

〔実施例７〕
表１に記載した所定量のポリアミド樹脂（成分Ａ３）を用いた以外は、実施例６と同じ条件にて試験を実施した。

〔実施例８〕
表１に記載のガラス繊維（成分Ｃ２）を用いた以外は、実施例５と同じ条件にて試験を実施した。

〔実施例９〕
表１に記載のガラス繊維（成分Ｃ３）を用いた以外は、実施例５と同じ条件にて試験を実施した。

〔実施例１０〜１３〕
表１に記載した所定量のポリアミド樹脂（成分Ａ２）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（成分Ｂ１）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（成分Ｂ２）及びガラス繊維（成分Ｃ２）をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットを溶融樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、金型内平均射出速度２５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ×２０ｓｅｃで射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性測定および耐酸性腐食性の評価を行った。

〔比較例１〕
表１に記載したポリアミド樹脂（成分Ａ２）とガラス繊維（成分Ｃ２）をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した以外は、実施例１と同じ条件にて試験を実施した。

〔比較例２〕
表１に記載したポリアミド樹脂（成分Ａ２）とガラス繊維（成分Ｃ３）をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した以外は、実施例１と同じ条件にて試験を実施した。

表１から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性を確保しつつ、耐酸性に優れることがわかり、さらに軽量であることから、インテークマニホールド、ＥＧＲデリバリパイプ、ＥＧＲクーラー部品等のＥＧＲによる排気ガスが経由する部品用途に好適に使用できることがわかる。

Claims (8)

1. ポリアミド樹脂（成分Ａ）、及びガラス（成分Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記成分Ａは、ポリオキサミド樹脂を含まず、前記成分Ａが、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６であり、
   前記成分Ｃが酸化ホウ素を含まないガラス（成分Ｃ１）であり、
   前記ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、前記成分Ａが４０〜９５重量％であり、前記成分Ｃ１が６０〜５重量％である、
   ポリアミド樹脂組成物。
2. ＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品用である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 請求項２記載のＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品用のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
4. 請求項３記載のＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品用のポリアミド樹脂組成物を使用した成形品を含むＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品。
5. 前記部品が自動車用である請求項４記載の部品。
6. 前記部品がエンジンルーム用である請求項４又は５記載の部品。
7. 前記ポリアミド樹脂組成物が請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物を成形する工程を有するＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品の製造方法。
8. 請求項７記載の製造方法で得られるＥＧＲ方式による排気ガスを経由させるための部品を組込む工程を有する自動車の製造方法。