JP2010506970A - 強化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミド組成物及びそれを含む物品 - Google Patents

強化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミド組成物及びそれを含む物品 Download PDF

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Abstract

ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;強化繊維;及び導電性充填剤;を含む熱可塑性組成物。ポリアミドの全重量を基準としてポリアミドの50重量%超はポリアミド−6である。本熱可塑性組成物は、静電塗装によって塗装される物品において有用である。

Description

ここでは、ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンドを含む強化熱可塑性組成物を記載する。より詳しくは、ここでは、ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンドを含む、強化された導電性の熱可塑性組成物を記載する。
プラスチック材料は広範囲の物品において用いられている。プラスチック材料を物品において用いるためには、プラスチック材料は、その物品のために必要な物理特性の所望の組み合わせが必要である。幾つかの物品において用いるためのプラスチック材料は、高い強度、耐熱性、及び静電塗装技術を用いてプラスチック材料を塗装することができる十分な導電性が必要である。静電塗装においては、荷電された塗料粒子を接地した物品に引きつける。高い強度、耐熱性、及び導電性の所望の組み合わせを達成するために、プラスチック材料に、導電性充填剤、及びガラス繊維のような強化繊維を含ませることができる。しかしながら、導電性充填剤及び強化繊維の両方を含むプラスチック材料は、非常に粗く凹凸の多い仕上げ表面を示す可能性がある。これは、幾つかのタイプの物品に関しては、平滑で光沢のある塗装表面が求められているので問題である。平滑で光沢のある塗装表面は、粗く凹凸の多い成形物品から出発して、プライマー、塗料、及び時には更にクリアコートの幾つかの被覆を用いることによって達成することができる。残念なことに、このように多い層は、物品のコスト、及び物品を製造するのに必要な時間を増大させる。
したがって、導電性充填剤及び強化繊維を含み、最小限の塗装の後、及び幾つかの場合においては単一の塗層のみを施した後に平滑な表面外観を有するプラスチック材料に関する必要性が当該技術において存在する。
発明の簡単な説明:
上記の必要性は、一態様においては、
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
組成物の全重量を基準として10〜40重量%の強化繊維;及び
導電性充填剤;
を含み;
相溶化ブレンドが、0.25〜0.40のポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比を有し;そして
ポリアミドの全重量を基準としてポリアミドの50重量%超がポリアミド−6である熱可塑性組成物によって満たされる。幾つかの態様においては、ポリアミドの75重量%以上、又はより具体的には85重量%以上、又は更により具体的には95重量%以上がポリアミド−6である。
幾つかの態様においては、熱可塑性組成物は、
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
組成物の全重量を基準として10〜30重量%の強化繊維;及び
導電性充填剤;
を含み;
ポリアミドの重量に対するポリ(アリーレンエーテル)及び強化繊維の合計重量の重量比は0.5〜0.9であり;そして
ポリアミドの50重量%超はポリアミド−6である。幾つかの態様においては、ポリアミドの75重量%以上、又はより具体的には85重量%以上、又は更により具体的には95重量%以上がポリアミド−6である。
幾つかの態様においては、物品は、熱可塑性部分の少なくとも一部の上に配置されている塗膜を含む。熱可塑性部分は、
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
組成物の全重量を基準として10〜40重量%の強化繊維;及び
導電性充填剤;
を含み;
相溶化ブレンドが、0.25〜0.40のポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比を有し;
ポリアミドの全重量を基準としてポリアミドの50重量%超がポリアミド−6である、熱可塑性組成物から形成される。塗膜は38μm〜178μmの厚さを有する。塗膜を有する物品は、85以上の画像鮮明度(DOI)を有する。幾つかの態様においては、塗膜は、液体粒子を用いる静電塗装によって形成される。幾つかの態様においては、塗膜は粉体塗装によって形成される。
幾つかの態様においては、物品は、熱可塑性部分の少なくとも一部の上に配置された塗膜を含む。熱可塑性部分は、
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
組成物の全重量を基準として10〜30重量%の強化繊維;及び
導電性充填剤;
を含み;
ポリアミドの重量に対するポリ(アリーレンエーテル)及び強化繊維の合計重量の重量比が0.5〜0.9であり;
ポリアミドの50重量%超がポリアミド−6である、熱可塑性組成物から形成される。塗膜は38μm〜178μmの厚さを有する。塗膜を有する物品は、85以上の画像鮮明度(DOI)を有する。
幾つかの態様においては、塗膜は液体粒子を用いる静電塗装によって形成される。幾つかの態様においては、塗膜は粉体塗装によって形成される。
幾つかの態様においては、非塗装物品の表面外観を改良する方法は、
熱可塑性組成物を射出成形して非塗装物品を形成する;
ことを含み;
非塗装物品は、明るい太陽光中で1mの距離においてそれを通して読み取れる視覚検知可能な繊維を有さず;
熱可塑性組成物は、
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
組成物の全重量を基準として10〜40重量%の強化繊維;及び
導電性充填剤;
を含み;
相溶化ブレンドは、0.25〜0.40のポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比を有し;そして
ポリアミドの全重量を基準としてポリアミドの50重量%超はポリアミド−6である。
幾つかの態様においては、非塗装物品の表面外観を改良する方法は、
熱可塑性組成物を射出成形して非塗装物品を形成する;
ことを含み;
非塗装物品は、明るい太陽光中で1mの距離においてそれを通して読み取れる視覚検知可能な繊維を有さず;
熱可塑性組成物は、
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
組成物の全重量を基準として10〜30重量%の強化繊維;及び
導電性充填剤;
を含み;
ポリアミドの重量に対するポリ(アリーレンエーテル)及び強化繊維の合計重量の重量比は0.5〜0.9であり;そして
ポリアミドの50重量%超はポリアミド−6である。
図1は、非塗装の射出成形物品の写真である。 図2は、非塗装の射出成形物品の写真である。
詳細な説明:
上述したように、最小限の塗装後に平滑な表面外観を有する、導電性充填剤及び強化繊維を含むプラスチック材料に関する必要性が存在する。この必要性は、ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド、10〜40重量%の強化繊維、及び導電性充填剤を含む特定の熱可塑性組成物によって満たされる。幾つかの態様においては、成形及び静電塗装の後の優れた表面外観は、組成物中においてポリアミドの全重量を基準として50重量%超のポリアミド−6を用い、ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの量を、ポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比が0.25〜0.40となるように選択することによって達成された。幾つかの態様においては、成形及び静電塗装の後の優れた表面外観は、組成物中においてポリアミドの全重量を基準として50重量%超のポリアミド−6を用い、ポリ(アリーレンエーテル)、強化繊維、及びポリアミドの量を、ポリアミドの重量に対するポリ(アリーレンエーテル)及びガラス繊維の合計重量の重量比が0.5〜0.9となるように選択することによって達成された。
特筆すべきことに、非塗装の成形物品は、明るい太陽光中で1mの距離において観察してそれを通して読み取れる視覚検知可能な繊維を有しない。図1は、組成物の全重量を基準として20重量%のガラス繊維を含む同等の熱可塑性組成物から製造した非塗装の成形物品の写真である。同等の熱可塑性組成物は、ポリアミド−6,6を含むNORYL GTX 820である。この成形物品は「成形したまま」であり、いかなる表面改質にもかけていない。図2は、ここで記載し、組成物の全重量を基準として20重量%のガラス繊維を含む熱可塑性組成物から製造した非塗装の成形物品の写真である。この成形物品は「成形したまま」であり、いかなる表面改質にもかけていない。これらの写真は、明るい太陽光中で約1mの距離において撮影した。図1においてはそれを通して読み取れる繊維がはっきりと明白であり、これに対して図2においてはそれを通して読み取れる繊維は存在しない。
更に、強化繊維、特にガラス繊維を含ませると、強化繊維を含まない同等の組成物と比較して予測される値よりも小さい比体積抵抗率(予測される値よりも大きい導電率)を有する組成物が得られる。幾つかの態様においては、強化組成物は、同等の非強化組成物の体積抵抗率の50%未満である体積抵抗率を有する。「同等の非強化組成物」は、強化組成物と同じ組成を有するが強化繊維を含まないものとして定義される。同等の非強化組成物の成分は、強化組成物中と同等の互いの相対量で存在する。例えば、強化組成物は、組成物の全重量を基準とする重量%で、30重量%のポリ(アリーレンエーテル)、6重量%の耐衝撃性改良剤、10重量%のガラス繊維、2重量%の導電性カーボンブラック、及び52重量%のポリアミド−6を含む。同等の非強化組成物は、組成物の全重量を基準とする重量%で、33重量%のポリ(アリーレンエーテル)、7重量%の耐衝撃性改良剤、2重量%の導電性カーボンブラック、及び58重量%のポリアミド−6を含む。
比体積抵抗率(SVR)は、一定体積の材料を通る漏洩電流の指標である。これは、1cmの材料を通る電気抵抗として定義され、Ω・cmで表される。材料の比体積抵抗率がより低いと、材料はより導電性である。幾つかの態様においては、熱可塑性組成物は、6×10Ω・cm以下、又はより具体的には1×10Ω・cm以下、又は更により具体的には1×10Ω・cm以下の比体積抵抗率を有する。比体積抵抗率は、1Ω・cm以上、又はより具体的には1×10Ω・cm以上であってよい。比体積抵抗率は実施例に記載するようにして測定することができる。
比体積抵抗率(本明細書では体積抵抗率とも称する)は、表面抵抗率とは別の異なるものである。表面抵抗率及び体積抵抗率は両方とも、樹脂マトリクス中の導電性充填剤の分布に相関する可能性がある。表面抵抗率は、物品の表面の抵抗率の指標であり、物品の表面又は表面付近のマトリクス内の導電性充填剤の分布にのみ相関する可能性がある。これに対して、体積抵抗率は、物品の体積(表面のみではない)の抵抗率の指標である。物品の表面における導電性充填剤の分布は、物品又は組成物、特に強化組成物の体積全体にわたる導電性充填剤の分布とは大きく異なる可能性がある。
熱可塑性組成物は高い衝撃強さを有する。衝撃強さは、ISO−180/1A(第3版、2000)にしたがって、80mm×10mm×4mmの寸法を有する射出成形試験片を用い、23℃においてノッチ付きアイゾッド(NI)衝撃試験を用いて測定することができる。5.5ジュール(J)のハンマーウェイトを自由落下させて、ハンマーに面したノッチを有する固定されたノッチ付き試料を破壊する。試験の前に、試験片をISO−291にしたがって23℃及び50%の相対湿度において8時間以上コンディショニングする。衝撃強さの値は5つの試料の算術平均値である。幾つかの態様においては、熱可塑性組成物は、5〜75kJ/mのNI値を有する。この範囲内において、NIは、23℃において測定して、8kJ/m以上、又はより具体的には10kJ/m以上であってよい。
熱可塑性組成物は、170℃〜230℃のビカット軟化温度(VST)によって示される高い耐熱性を有する。この範囲内において、VSTは、180℃以上、又はより具体的には190℃以上であってよい。170℃以上のVSTは、組成物が静電塗装のための適度な熱特性を有することを示すものである。VSTは、ISO−306(第4版、2004)を用い、50Nの力及び120℃/時の加熱速度で測定する(方法B120)。報告する値は2つの試料の算術平均値である。試験の前に、試験片をISO−291にしたがって23℃及び50%の相対湿度において8時間以上コンディショニングする。射出成形試料は80mm×10mm×4mmの寸法を有する。
幾つかの態様においては、組成物は、ISO−527−2(1993改訂版)によって測定して1%〜15%の公称破断点引張り歪みを有する。この範囲内において、公称破断点引張り歪みは、2%以上、又はより具体的には5%以上であってよい。公称破断点引張り歪みは、射出成形によって製造される5つのタイプ1A試料を用いて測定する。報告する値は5つの試料の算術平均値である。試験の前に、試料を23℃及び50%の相対湿度において48時間コンディショニングした。試料は、5mm/分の試験速度を用いて23℃及び50%の相対湿度において試験した。
幾つかの態様においては、組成物は95〜220MPaの引張り強さを有する。この範囲内において、引張り強さは、100MPa以上、又はより具体的には130MPa以上であってよい。引張り強さは、上記に記載のISO−527−2(1993改訂版)にしたがって測定する。
幾つかの態様においては、組成物は3,500〜15,000MPaの引張り弾性率を有する。この範囲内において、引張り強さは、3,800MPa以上、又はより具体的には4,000MPa以上であってよい。引張り弾性率は、上記に記載のISO−527−2(1993改訂版)にしたがって測定する。
上述したように、熱可塑性組成物は、相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミドブレンドを含む。ポリ(アリーレンエーテル)は、次式(I):
Figure 2010506970
(式中、それぞれの構造単位に関して、それぞれのZは、独立して、ハロゲン、非置換又は置換C〜C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基はtert−ヒドロカルビルではない)、C〜C12ヒドロカルビルチオ、C〜C12ヒドロカルビルオキシ、又はC〜C12ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも2つの炭素原子によって隔てられており;それぞれのZは、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換C〜C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基はtert−ヒドロカルビルではない)、C〜C12ヒドロカルビルチオ、C〜C12ヒドロカルビルオキシ、又はC〜C12ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも2つの炭素原子によって隔てられている)
の繰り返し構造単位を含む。
本明細書において用いる「ヒドロカルビル」という用語は、単独で用いられるにせよ或いは他の用語の接頭、接尾、又は一部として用いられるにせよ、炭素及び水素のみを含む残基を指す。残基は、脂肪族又は芳香族で、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、又は不飽和であってよい。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、及び不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてよい。しかしながら、ヒドロカルビル残基が「置換」と記載されている場合には、置換基残基の炭素及び水素構成要素に加えてヘテロ原子を含んでいてもよい。而して、置換されていると具体的に記載されている場合には、ヒドロカルビル残基は、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基などを含んでいてよく、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含んでいてもよい。
ポリ(アリーレンエーテル)は、通常はヒドロキシ基に対してオルト位に位置する1つ又は複数のアミノアルキル含有末端基を有する分子を含んでいてよい。また、通常はテトラメチルジフェニルキノン副生成物がその中に存在する反応混合物から得られるテトラメチルジフェニルキノン(TMDQ)末端基もしばしば存在する。
ポリ(アリーレンエーテル)は、ホモポリマー;コポリマー;グラフトコポリマー;イオノマー;又はブロックコポリマー;並びに上記の少なくとも1つを含む組み合わせ;の形態であってよい。ポリ(アリーレンエーテル)としては、場合によっては2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と組み合わせて2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むポリフェニレンエーテルが挙げられる。
ポリ(アリーレンエーテル)は、2,6−キシレノール及び/又は2,3,6−トリメチルフェノールのような1種類又は複数のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造することができる。かかるカップリングのためには一般に触媒系を用い、これらは、通常は第2級アミン、第3級アミン、ハロゲン化物、又は上記の2種類以上の組み合わせのような種々の他の物質と組み合わせて、銅、マンガン、又はコバルト化合物のような1種類又は複数の重金属化合物を含んでいてよい。
ポリ(アリーレンエーテル)は、単分散ポリスチレン標準試料、40℃におけるスチレンジビニルベンゼンゲル、及びクロロホルム1mLあたり1mgの濃度を有する試料を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、3,000〜40,000g/モルの数平均分子量及び5,000〜80,000g/モルの重量平均分子量を有していてよい。ポリ(アリーレンエーテル)又は複数のポリ(アリーレンエーテル)の組み合わせは、クロロホルム中25℃において測定して0.25〜0.6dL/gの初期固有粘度を有していてよい。初期固有粘度は、組成物の他の成分と溶融混合する前のポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度として定義され、最終固有粘度は、組成物の他の成分と溶融混合した後のポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度として定義される。当業者に理解されるように、ポリ(アリーレンエーテル)の粘度は、溶融混合後に30%以下高くなる可能性がある。増加の割合は、[(最終固有粘度−初期固有粘度)/初期固有粘度]によって算出することができる。正確な比を測定することは、2つの初期固有粘度を用いる場合、用いるポリ(アリーレンエーテル)の正確な固有粘度及び所望の最終的な物理特性にある程度依存する。
幾つかの態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)は、示差走査熱量測定(20℃/分の勾配でのDSC)によって測定して160℃〜250℃のガラス転移温度(Tg)を有する。この範囲内において、Tgは、180℃以上、又はより具体的には200℃以上であってよい。また、この範囲内において、Tgは、240℃以下、又はより具体的には230℃以下であってよい。
組成物は、熱可塑性組成物の全重量を基準として10〜35重量%の量のポリ(アリーレンエーテル)を含む。この範囲内において、ポリ(アリーレンエーテル)は15重量%以上の量で存在していてよい。また、この範囲内において、ポリ(アリーレンエーテル)は30重量%以下の量で存在していてよい。
ナイロンとしても知られているポリアミド樹脂は、アミド基(−C(O)NH−)が存在することを特徴とし、米国特許4,970,272に記載されている。代表的なポリアミド樹脂としては、ポリアミド−6;ポリアミド−6,6;ポリアミド−4;ポリアミド−4,6;ポリアミド−12;ポリアミド−6,10;ポリアミド−6,9;ポリアミド−6,12;アモルファスポリアミド;ポリフタルアミド;0.5重量%未満のトリアミン含量を有するポリアミド−6/6T及びポリアミド−6,6/6T;ポリアミド−9T;並びに上記のポリアミドの1種類以上を含む組み合わせ;が挙げられるが、これらに限定されない。組成物は2種類以上のポリアミドを含んでいてよく、例えば、ポリアミドはポリアミド−6及びポリアミド−6,6を含んでいてよい。幾つかの態様においては、ポリアミド樹脂又は複数のポリアミド樹脂の組み合わせは、171℃以上の融点(Tm)を有する。ポリアミドが超強靱ポリアミド、即ちラバー強化ポリアミドを含む場合には、組成物は、別の耐衝撃性改良剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンドにおいて用いるポリアミドはポリアミド−6を含む。ポリアミド−6は用いる唯一のポリアミドであってよく、或いは、ポリアミド−6の量がポリアミドの全重量を基準として50重量%より大きい限りにおいて、複数のポリアミドの組み合わせを用いることができる。幾つかの態様においては、ポリアミドの75重量%以上、又はより具体的には85重量%以上、又は更により具体的には95重量%以上がポリアミド−6である。
ポリアミド−6は、カプロラクタムの重合から得られるポリマーである。ポリアミド−6は、次式(II):
Figure 2010506970
で示される構造を有する。
幾つかの態様においては、ISO−307にしたがって96重量%硫酸中の0.5重量%溶液で測定して、400mL/g以下の固有粘度、又はより具体的には90〜350mL/gの粘度、又は更により具体的には110〜240mL/gの粘度を有するポリアミド−6を用いる。
幾つかの態様においては、ポリアミド−6は、6以下の相対粘度、又はより具体的には1.89〜5.43の相対粘度、又は更により具体的には2.16〜3.93の相対粘度を有していてよい。相対粘度は、DIN−53727にしたがって96重量%硫酸中の1重量%溶液で測定する。
幾つかの態様においては、ポリアミド又は複数のポリアミドの組み合わせは、HClによる滴定によって測定して、ポリアミド1gあたり35マイクロ当量(μeq/g)のアミン末端基以上のアミン末端基濃度を有する。この範囲内において、アミン末端基濃度は、40μeq/g以上、又はより具体的には45μeq/g以上であってよい。アミン末端基の最大量は、通常、重合条件及びポリアミドの分子量によって定まる。アミン末端基含量は、ポリアミドを、場合によっては熱を加えて好適な溶媒中に溶解することによって測定することができる。ポリアミド溶液を、好適な指示法を用いて0.01規定の塩酸(HCl)溶液で滴定する。アミン末端基の量は、試料に加えたHCl溶液の体積、ブランクに関して用いたHClの体積、HCl溶液のモル濃度、及びポリアミド試料の重量に基づいて算出する。
組成物は、組成物の連続相又は共連続相を形成し、0.25〜0.40のポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比を有するのに十分な量のポリアミドを含む。ポリアミドの量は、組成物の全重量を基準として35〜70重量%であってよい。この範囲内において、ポリアミドは37重量%以上の量で存在していてよい。また、この範囲内において、ポリアミドは65重量%以下の量で存在していてよい。
本明細書において用いる場合には、「相溶化剤」という用語は、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリアミド樹脂、又は両方と相互作用する多官能性化合物を指す。この相互作用は、化学的(例えばグラフト)及び/又は物理的(例えば分散相の表面特性に影響を与えるもの)であってよい。いずれの場合においても、得られる相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミド組成物は、特に向上した衝撃強さ、モールドニットライン強度、及び/又は伸びによって示されるように改良された相溶性を示すことが明らかである。本明細書において用いる「相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミドブレンド」という表現は、上記で議論したような薬剤によって物理的及び/又は化学的に相溶化された組成物、並びに米国特許3,379,792において教示されているようにかかる薬剤を用いずに物理的に相溶化されている組成物を指す。
当業者に理解されるように、ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドは、配合すると非混和性のブレンドを形成する。非混和性のブレンドは、連続相及び分散相、又は2つの共連続相のいずれかを有する。連続相及び分散相が存在する場合には、分散相の粒子の寸法は電子顕微鏡を用いて測定することができる。相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミドブレンドにおいては、分散相粒子(ポリ(アリーレンエーテル))の平均径は、非相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミドブレンドと比較して減少している。例えば、相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミドブレンドは、10μm以下のポリ(アリーレンエーテル)粒子の平均径を有する。幾つかの態様においては、平均粒径は0.05μm以上である。ペレット化ブレンドにおける平均粒径は成形物品におけるものよりも小さい可能性があるが、いずれの場合においても平均粒径は10μm以下である。平均粒径の測定は当該技術において公知であり、例えば米国特許4,772,664及び4,863,996において教示されている。
用いることのできる種々の相溶化剤の例としては、液体ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン類、有機シラン化合物、多官能性化合物、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、及び上記の1以上を含む組み合わせが挙げられる。相溶化剤は、更に、米国特許5,132,365、及び6,593,411、並びに米国特許出願2003/0166762に記載されている。
幾つかの態様においては、相溶化剤は多官能性化合物を含む。相溶化剤として用いることのできる多官能性化合物は3つのタイプのものである。第1のタイプの多官能性化合物は、分子内に(a)炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合;及び(b)少なくとも1つのカルボン酸、無水物、アミド、エステル、イミド、アミノ、エポキシ、オルトエステル、又はヒドロキシ基;の両方を有するものである。かかる多官能性化合物の例としては、マレイン酸;無水マレイン酸;フマル酸;グリシジルアクリレート、イタコン酸;アコニチン酸;マレイミド;マレイン酸ヒドラジド;ジアミンと、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等とから得られる反応生成物;ジクロロ無水マレイン酸;マレイン酸アミド;不飽和ジカルボン酸(例えば、アクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、t−エチルアクリル酸、ペンテン酸);デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸等);上記の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、又は無水物;不飽和アルコール(例えば、アルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、4−ペンテン−1−オール、1,4−ヘキサジエン−3−オール、3−ブテン−1,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール、並びに式:C2n−5OH、C2n−7OH、及びC2n−9OH(式中、nは5〜30である)のアルコール);上記の不飽和アルコールの1つ又は複数の−OH基をNH基で置き換えることによって得られる不飽和アミン;官能化ジエンポリマー及びコポリマー;並びに上記の1以上を含む組み合わせ;が挙げられる。幾つかの態様においては、相溶化剤は、無水マレイン酸、フマル酸、又は無水マレイン酸とフマル酸の組み合わせを含む。
第2のタイプの多官能性相溶化剤は、(a)式:(OR)(式中、Rは、水素、或いはアルキル、アリール、アシル、又はカルボニルジオキシ基である)によって表される基;及び(b)それぞれが同一であっても異なっていてもよく、カルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、無水酸ハロゲン化物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ、及びこれらの種々の塩から選択することができる少なくとも2つの基;の両方を有することを特徴とする。この群の相溶化剤の例は、脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル、及び式:
(RO)(COORII(CONRIIIIV
(式中、Rは、2〜20個、又はより具体的には2〜10個の炭素原子を有する、線状又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素であり;Rは、水素、或いは1〜10個、又はより具体的には1〜6個、又は更により具体的には1〜4個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アシル、又はカルボニルジオキシ基であり;それぞれのRIIは、独立して、水素、或いは1〜20個、又はより具体的には1〜10個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり;それぞれのRIII及びRIVは、独立して、水素、或いは1〜10個、又はより具体的には1〜6個、又は更により具体的には1〜4個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり;mは1に等しく、(n+s)は、2以上であるか、又はより具体的には2又は3に等しく、n及びsは、それぞれ0以上であり、(OR)はカルボニル基に対してα又はβであり、少なくとも2つのカルボニル基は2〜6個の炭素原子によって隔てられている)
によって表される酸アミドである。明らかに、R、RII、RIII、及びRIVは、それぞれの置換基が6未満の炭素原子を有する場合にはアリールにはなり得ない。
また、第2のタイプの好適な多官能性相溶化剤としては、例えば、例えば無水物及び水和酸のようなその種々の商業的な形態を含む、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸;並びに上記の1以上を含む組み合わせ;も挙げられる。幾つかの態様においては、相溶化剤はクエン酸を含む。ここで有用なエステルの代表例としては、例えば、クエン酸アセチル、クエン酸モノ及び/又はジステアリルなどが挙げられる。ここで有用な好適なアミドとしては、例えば、N,N’−ジエチルクエン酸アミド;N−フェニルクエン酸アミド;N−ドデシルクエン酸アミド;N,N’−ジドデシルクエン酸アミド;N−ドデシルリンゴ酸;及び上記のアミドの1以上を含む組み合わせ;が挙げられる。誘導体としては、アミンとの塩、並びにアルカリ及びアルカリ金属塩などのその塩が挙げられる。好適な塩の例としては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム、及びクエン酸カリウムが挙げられる。
第3のタイプの多官能性相溶化剤は、分子内に、(a)酸ハロゲン化物基;及び(b)少なくとも1つのカルボン酸、無水物、エステル、エポキシ、オルトエステル、又はアミド基;の両方を有することを特徴とする。この群内の相溶化剤の例としては、無水トリメリット酸クロリド、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリット酸クロリド、及びクロロアセチルグルタル酸が挙げられる。幾つかの態様においては、相溶化剤は無水トリメリット酸クロリドを含む。
熱可塑性組成物は、成分を溶融ブレンドすることによって製造される。上記の相溶化剤は、溶融ブレンドに直接加えるか、或いはポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドのいずれか又は両方、並びに組成物の製造において用いる他の樹脂材料と予め反応させることができる。多くの上記の相溶化剤、特に多官能性化合物を用い、相溶化剤の少なくとも一部を、溶融状態か又は好適な溶媒の溶液中で、ポリ(アリーレンエーテル)の全部又は一部と予め反応させると、相溶性における更に大きな向上が見られる。このような予備反応によって、相溶化剤をポリマーと反応させて、その結果としてポリ(アリーレンエーテル)の全部又は一部を官能化することができると考えられる。例えば、ポリ(アリーレンエーテル)を無水マレイン酸と予め反応させて、ポリアミド及び場合によっては非官能化ポリ(アリーレンエーテル)と溶融ブレンドすると相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミドブレンドを与える無水官能化ポリフェニレンエーテルを形成することができる。
組成物の製造において相溶化剤を用いる場合には、使用量は、選択した特定の相溶化剤、及びそれに加える特定のポリマー系、並びに得られる組成物の所望の特性によって定まる。
熱可塑性組成物には、場合によっては耐衝撃性改良剤を含ませることができる。1つのタイプの有用な耐衝撃性改良剤は、カルボン酸、無水物、エポキシ、オキサゾリン、及びエステルからなる群から選択される1以上の部分を含む。耐衝撃性改良剤がカルボン酸部分を含む場合には、カルボン酸部分は、亜鉛又はナトリウムのようなイオンで中性化することができる。これは、アルキレン−アルキル(メタ)アクリレートコポリマーであってよく、アルキレン基は2〜6個の炭素原子を有していてよく、アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は1〜8個の炭素原子を有していてよい。このタイプのポリマーは、オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、又はエチレンとプロピレンの組み合わせを、種々の(メタ)アクリレートモノマー及び/又は種々のマレイン酸ベースのモノマーと共重合することによって製造することができる。(メタ)アクリレートという用語は、アクリレート及び対応するメタクリレート類縁体の両方を指す。(メタ)アクリレートモノマーという用語には、少なくとも1つの上記記載の反応性部分を含む、アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及び種々の(メタ)アクリレートモノマーが含まれる。
幾つかの態様においては、耐衝撃性改良剤は、アルキレン成分として、エチレン、プロピレン、又はエチレンとプロピレンの混合物;アルキル(メタ)アクリレートモノマー成分に関しては、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、対応するアルキル(メチル)アクリレート、或いは上記のアクリレートの組み合わせ;並びに更なる部分(即ち、カルボン酸、無水物、エポキシ)を与えるモノマーとして、アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、又はこれらの組み合わせ;から誘導されるコポリマーを含む。アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、又はこれらの組み合わせから誘導される単位の量は、コポリマーの全重量を基準として2〜10重量%であってよい。代表的なコポリマーは、ELVALOY、SURLYN、及びFUSABOND(これらは全てDuPontから入手できる)などの種々の商品名で商業的に入手できる。
他のタイプの有用な耐衝撃性改良剤としては、例えば、通常はポリスチレンブロックである1つ又は2つのアリールアルキレンブロックA;及び、通常はイソプレン、ブタジエン、又はイソプレンとブタジエンから誘導されるブロックであるラバーブロックB;を有するA−Bジブロックコポリマー及びA−B−Aトリブロックコポリマーが挙げられる。ブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンから誘導されるブロックは、部分的か又は完全に水素化されていてもよい。また、これらのジブロック及びトリブロックコポリマーの混合物、並びに非水素化コポリマー、部分的に水素化されたコポリマー、完全に水素化されたコポリマー、及び上記の2以上の組み合わせの混合物を用いることもできる。
A−B及びA−B−Aコポリマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン(SBS)、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン及びポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン−スチレン)−ポリスチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記記載のブロックコポリマーの混合物も有用である。かかるA−B及びA−B−Aブロックコポリマーは、SOLPRENEの商標でPhillips Petroleum、KRATONの商標でKRATON Polymers、VECTORの商標でDexco、TUFTECの商標でAsahi Kasei、FINAPRENE及びFINACLEARの商標でTotal Petrochemicals、及びSEPTONの商標でKurarayなどの数多くの供給元から商業的に入手することができる。
幾つかの態様においては、耐衝撃性改良剤は、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)、又は上記の複数種の耐衝撃性改良剤の組み合わせを含む。
熱可塑性組成物に、組成物の全重量を基準として1〜15重量%の量の耐衝撃性改良剤を含ませることができる。この範囲内において、耐衝撃性改良剤は、1.5重量%以上の量、又はより具体的には2重量%以上の量で存在させることができる。また、この範囲内において、耐衝撃性改良剤は、13重量%以下、又はより具体的には12重量%以下の量で存在させることができる。
組成物は、更に、導電性カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び上記の1以上を含む組み合わせのような導電性充填剤を含む。導電性カーボンブラックは、商業的に入手することができ、S.C.F.(Super Conductive Furnace)、E.C.F.(Electric Conductive Furnace)、KETJENBLACK EC(Akzo Co., Ltd.から入手できる)、又はアセチレンブラックなど(しかしながらこれらに限定されない)の種々の商品名で販売されている。幾つかの態様においては、導電性カーボンブラックは、200nm以下、又はより具体的には100nm以下、又は更により具体的には50nm以下の平均粒径を有する。また、導電性カーボンブラックは、BET分析によって測定して、200m/gより大きく、又はより具体的には400m/gより大きく、又は更により具体的には900m/gより大きい表面積を有していてもよい。導電性カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収によって測定して、40cm/100g以上、又はより具体的には100cm/100g以上、又は更により具体的には150cm/100g以上の孔容積を有していてよい。
用いることのできるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ(SWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT)、気相成長炭素繊維(VGCF)、及び上記の2以上を含む組み合わせが挙げられる。
単層カーボンナノチューブ(SWNT)は、グラファイトのレーザー蒸着、カーボンアーク合成、又は高圧一酸化炭素転化法(HIPCO)によって製造することができる。これらのSWNTは、一般に、0.7〜2.4nmの外径を有するグラフェン層を含む単層を有する。SWNTは、金属性SWNT及び半導性SWNTの混合物を含んでいてよい。金属性SWNTは金属と同等の電気特性を示すものであり、一方、半導性SWNTは電気的に半導性のものである。幾つかの態様においては、組成物が可能な限り大きな金属性SWNTのフラクションを含むようにすることが望ましい。SWNTは、5以上、又はより具体的には100以上、又は更により具体的には1000以上のアスペクト比を有していてよい。SWNTは、一般に、それぞれの管のそれぞれの端部において半球形のキャップ部を有する閉止構造であるが、端部の一方が開放されているか又は両方の端部が開放されているSWNTを用いることもできると考えられる。SWNTは、一般に、中空であるが、アモルファス炭素で充填することができる中心部分を含む。
幾つかの一態様においては、SWNTは、SWNTの全重量の1重量%以上、又はより具体的には20重量%以上、又はより具体的には30重量%以上、又は更により具体的には50重量%以上、又は更により具体的には99.9重量%以上の量の金属性ナノチューブを含む。
幾つかの態様においては、SWNTは、SWNTの全重量の1重量%以上、又はより具体的には20重量%以上、又はより具体的には30重量%以上、又は更により具体的には50重量%以上、又は更により具体的には99.9重量%以上の量の半導性ナノチューブを含む。
MWNTは、レーザーアブレーション及びカーボンアーク合成のようなプロセスによって製造することができる。MWNTは、内部の中空コアの周りに結合している少なくとも2つのグラフェン層を有している。一般には、半球形のキャップ部によってMWNTの両方の端部が閉止されているが、1つの半球形のキャップ部しか有しないMWNT、又は両方のキャップ部を欠くMWNTを用いることもできる。MWNTは、概して2〜50nmの直径を有する。この範囲内において、MWNTは、40nm以下、又はより具体的には30nm以下、又は更により具体的には20nm以下の平均径を有していてよい。MWNTは、5以上、又はより具体的には100以上、又は更により具体的には1000以上の平均アスペクト比を有していてよい。
幾つかの態様においては、MWNTは気相成長炭素繊維(VGCF)を含む。VGCFは、一般に、化学気相成長法で製造される。「年輪」又は「魚骨」構造を有するVGCFは、粒子状金属触媒の存在下、適度な温度、即ち800〜1500℃において、気相中で炭化水素から成長させることができる。「年輪」構造においては、多数の実質的にグラファイト状の層がコアの周りに同軸配列している。「魚骨」構造においては、繊維は、中空コアの軸から伸長するグラファイト層を有することを特徴とする。
3.5〜2000nmの直径及び5以上のアスペクト比を有するVGCFを用いることができる。VGCFは、3.5〜500nm、又はより具体的には3.5〜100nm、又は更により具体的には3.5〜50nmの直径を有していてよい。VGCFは、100以上、又はより具体的には1000以上の平均アスペクト比を有していてよい。
また、種々のタイプの導電性炭素繊維も組成物中において用いることができる。炭素繊維は、一般に、それらの直径、構造、及びグラファイト化度にしたがって分類される(構造とグラファイト化度は相互に関係する)。これらの特性は、現在では、炭素繊維を合成するのに用いる方法によって定められる。例えば、5μm以上の直径を有する炭素繊維、及び繊維軸に平行なグラフェンリボン(放射状、平面状、又は環状配列)は、フェノール類、ポリアクリロニトリル(PAN)、又はピッチなどの繊維質形態の有機前駆体の熱分解によって商業的に製造されている。
炭素繊維は、概して、1,000nm(1μm)以上で30μmまでの直径を有する。この範囲内において、2μm以上、又はより具体的には3μm以上、又はより具体的には4μm以上の直径を有する繊維を用いることができる。また、この範囲内において、25μm以下、又はより具体的には15μm以下、又は更により具体的には11μm以下の直径を有する繊維を用いることができる。
組成物は、6×10Ω・cm以下の比体積抵抗率を達成するのに十分な量の導電性充填剤を含む。例えば、組成物に、組成物の全重量を基準として0.1〜8.0重量%の量の導電性炭素充填剤を含ませることができる。この範囲内において、導電性カーボンブラックは、0.8重量%以上の量、又はより具体的には1.0重量%以上の量、又は更により具体的には1.2重量%以上の量で存在させることができる。また、この範囲内において、導電性カーボンブラックは、4.0重量%以下、又はより具体的には3.0重量%以下、又は更により具体的には2.0重量%以下の量で存在させることができる。
幾つかの態様においては、強化繊維はガラス繊維を含む。好適なガラス繊維としては、2〜16μmの直径、及び他の成分と溶融混合する前に4〜16mmの平均長を有するガラス繊維が挙げられる。
ガラス繊維は、組成物の全重量を基準として5〜45重量%の量で存在させることができる。この範囲内において、ガラス繊維の量は、7重量%以上、又はより具体的には10重量%以上であってよい。また、この範囲内において、ガラス繊維は、43重量%以下、又はより具体的には40重量%以下、又は更により具体的には35重量%以下の量で存在させることができる。
幾つかの態様においては、組成物中のガラス繊維は、溶融ブレンドした後に、40〜150μm、又はより具体的には50〜140μm、又は更により具体的には60〜130μmの平均長を有する。当業者に理解されるように、組成物中の繊維の平均長は、組成物を形成するために添加すると、処理中の破壊(摩耗)のために繊維のものよりも小さくなる。
場合によっては、組成物に粒子状充填剤を更に含ませることができる。粒子状充填剤は、それらの寸法の比によって繊維状充填剤と異なる。粒子状充填剤は、長さ、幅、及び厚さ、又は球状粒子状充填剤の場合においては直径のディメンションを有する。非球状粒子状充填剤に関しては、充填剤は、1以下の平均アスペクト比(平均長/平均幅)を有する。代表的な粒子状充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。粒子状充填剤は、複数の異なる粒子状充填剤の組み合わせを含んでいてもよい。幾つかの態様においては、粒子状充填剤はタルクを含む。存在させる場合には、粒子状充填剤は、組成物の全重量を基準として5〜30重量%の量で存在させることができる。この範囲内において、粒子状充填剤の量は、7重量%以上、又はより具体的には10重量%以上であってよい。また、この範囲内において、粒子状充填剤の量は、28重量%以下、又はより具体的には25重量%以下であってよい。幾つかの態様においては、粒子状充填剤及び強化繊維の合計量は、組成物の全重量を基準として10重量%〜40重量%である。
強化繊維及び粒子状充填剤の両方を含む組成物から成形される物品は、低レベルの収縮を示し、例えば、収縮(いずれのフロー方向においても)は0%〜1.0%であることができる。この範囲内において、収縮は0.9%以下、又はより具体的には0.8%以下であることができる。収縮は、長さ61mmのゲートを有する成形型を用いて61mm×61mm×1.6mmの寸法を有する部品を射出成形することによって測定する。次に、これらの部品を、23℃及び50%の相対湿度において24時間平衡化させる。次に、部品を次のようにして測定する。インフロー収縮を測定するためには、ポリマーで成形型を満たしたときの部品の長さを測定する。部品を横切る同じ距離において3回の測定値をとり、平均値を報告する。収縮は、成形型の寸法に対する測定された部品における差を比較することによって求める。例えば、平均値が60mmであると、収縮は、
((61mm−60mm)/61mm)×100=1.6%
である。クロスフロー収縮を測定するためには、部品を同等の間隔でフロー方向に垂直の方向において測定する他は同じ方法を適用する。平均値を求め、インフロー収縮に関して記載したように工具の寸法と比較する。
組成物にはまた、酸化防止剤、難燃剤、垂れ遅延剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、静電防止剤、可塑剤、滑剤、及び上記の1以上を含む組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種類の有効量の添加剤を含ませることができる。これらの添加剤は当該技術において公知であり、それらの有効レベル及び導入方法も同様である。添加剤の有効量は広範囲に変化するが、通常、それらは全組成物の重量を基準として50重量%以下又はそれ以上の量で存在させる。幾つかの態様においては、添加剤は、組成物の全重量を基準として0.1〜10重量%、又はより具体的には0.2〜2重量%の量で存在させる。
幾つかの態様においては、熱可塑性組成物は、
相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミド−6ブレンド;
導電性充填剤;
組成物の全重量を基準として10〜40重量%のガラス繊維;及び
場合によっては耐衝撃性改良剤;
から実質的に構成される。組成物に関してここで用いる「実質的に構成」という用語は、通常の添加剤を含むことを許容するものであり、微量のコンタミナント及び副生成物を含んでいてもよい。この段落において記載する組成物は、ポリアミド−6以外のポリアミドを実質的に含まない。組成物に関してここで用いる「実質的に含まない」とは、組成物の全重量を基準として5重量%未満、又はより具体的には3重量%未満、又は更により具体的には1重量%未満の、ポリアミド−6以外の任意のポリアミドを含むものとして定義される。更に、ポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比は0.25〜0.40である。
幾つかの態様においては、熱可塑性組成物は、
相溶化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリアミド−6ブレンド;
導電性充填剤;
組成物の全重量を基準として10〜30重量%のガラス繊維;及び
場合によっては耐衝撃性改良剤;
から実質的に構成される。組成物に関してここで用いる「実質的に構成」という用語は、通常の添加剤を含むことを許容するものであり、微量のコンタミナント及び副生成物を含んでいてもよい。この段落において記載する組成物は、ポリアミド−6以外のポリアミドを実質的に含まない。組成物に関してここで用いる「実質的に含まない」とは、組成物の全重量を基準として5重量%未満、又はより具体的には3重量%未満、又は更により具体的には1重量%未満の、ポリアミド−6以外の任意のポリアミドを含むものとして定義される。更に、ポリアミドの重量に対するポリ(アリーレンエーテル)及びガラス繊維の合計重量の重量比は0.5〜0.9である。
組成物は、溶融ブレンド、又は乾燥ブレンドと溶融ブレンドの組み合わせによって製造する。溶融ブレンドは、単軸又は二軸タイプの押出機、或いは成分に剪断を加えることができる同様の混合装置内で行うことができる。
成分の全てをはじめに処理システムに加えることができる。或いは、幾つかの態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)を相溶化剤と溶融ブレンドして第1の混合物を形成し、これを場合によってはペレット化することができる。更に、耐衝撃性改良剤、添加剤、又は上記の1つを含む組み合わせのような他の成分を、相溶化剤及びポリ(アリーレンエーテル)と溶融ブレンドして第1の混合物を形成し、これを場合によってはペレット化することができる。第1の混合物を、ポリアミド及び全ての残りの成分と溶融ブレンドする。
押出機を用いる場合には、ポリアミドの全部又は一部を、下流の導入口を通して供給することができる。処理において別々の押出機を用いることができるが、その長さに沿って種々の成分の添加を行う複数の供給口を有する単一の押出機内で製造を行うと、プロセスが簡単になる。押出機内の1以上の通気口を通して溶融体に真空を加えて、組成物中の揮発性不純物を除去することがしばしば有利である。
導電性充填剤は、単独で、又は他の成分と一緒に(場合によっては乾燥ブレンドとして)、或いはマスターバッチの一部として加えることができる。幾つかの態様においては、導電性充填剤は、ポリアミドを含むマスターバッチの一部である。導電性カーボンブラック(独立してか又はマスターバッチとして)は、ポリ(アリーレンエーテル)と一緒か、又はポリアミド(2つの部分を用いる場合には第2の部分)と一緒か、又はポリアミド(2つの部分を用いる場合には第2の部分)を加えた後に加えることができる。
強化繊維は、単独で、又は他の成分と一緒に(場合によっては乾燥ブレンドとして)、或いはマスターバッチの一部として加えることができる。幾つかの態様においては、強化繊維の全部又は一部は、ポリアミド及び場合によっては耐衝撃性改良剤を含むマスターバッチの一部である。強化繊維(独立してか又はマスターバッチとして)は、ポリ(アリーレンエーテル)と一緒か、又はポリアミド(2つの部分を用いる場合には第2の部分)と一緒か、又はポリアミド(2つの部分を用いる場合には第2の部分)を加えた後に加えることができる。
本発明において用いる「マスターバッチ」という用語は、導電性カーボンブラックのような添加剤が最終的な熱可塑性組成物中において見られるものよりも高い濃度でマスターバッチ中に存在している1種類以上の熱可塑性材料及び1種類以上の添加剤の溶融ブレンドを表す。例えば、マスターバッチは、1種類以上の添加剤及びポリアミド、1種類以上の耐衝撃性改良剤、又はポリアミドと1種類以上の耐衝撃性改良剤の組み合わせを含んでいてよい。
幾つかの態様においては、組成物は、ポリ(アリーレンエーテル);ポリアミド−6;場合によっては更なるポリアミド;導電性充填剤;相溶化剤;強化繊維;及び場合によっては耐衝撃性改良剤;の反応生成物を含む。ここで用いる反応生成物とは、組成物を形成するのに用いる条件下、或いは成分の更なる処理中、例えば溶融混合又は成形中における2以上の上記の成分の反応から得られる生成物として定義される。
幾つかの態様においては、溶融混合は押出機を用いて行われ、組成物はストランド又は複数のストランドで押出機から排出される。ストランドの形状は用いるダイの形状によって定まり、特に限定はない。ストランドの直径及びペレットの長さは、通常、微粉(ペレットの50%以下の体積を有する粒子)の生成を抑制又は減少させ、異形押出のようなその後の処理における効率を最大にするように選択される。代表的なペレット長さは1〜5mmであり、代表的なペレット直径は1〜5mmである。
ペレットは吸湿性を示す可能性がある。水が一旦吸収されたら、除去するのが困難である。組成物を雰囲気湿分から保護することが有利である。幾つかの態様においては、ペレットを、50℃〜110℃の温度に冷却したら、金属層を有しないポリプロピレン樹脂の単層を含み、0.25mm〜0.60mmの壁厚を有する容器内に入れる。また、ペレットを、50〜110℃に冷却したら、ホイルでライニングした箱及びホイルでライニングした袋のようなホイルでライニングした容器、或いは防湿層を有する他のタイプの容器内に入れることもできる。
熱可塑性組成物を射出成形して、エンジンカバー、器具の取っ手、自動車用ミラーブラケット、ウインドホイルブラケット、又はフェンダーエクステンションのような物品を形成することができる。これらのタイプの物品は、引張り強さ、引張り弾性率、衝撃強さ、塗装した際の良好な風合、又は上記の1以上の組み合わせが求められる。射出成形物品は、成形物品の表面上に視認できる繊維を僅かしか示さないか又は全く示さない。
これらの物品は、溶媒ベースの静電システム又は粉体ベースの静電システムのいずれかを用いて塗装することができる。溶媒をベースとする静電塗装においては、荷電された液体の霧化粒子を接地した熱可塑性部分に引きつける。液体粒子は溶媒又はキャリアを含み、これは熱可塑性部分に適用された後に蒸発して膜が形成される。静電塗装は、プライマー、ベースコート、クリアコート、又は上記の任意の組み合わせを適用することを包含することができる。幾つかの態様においては、物品をプライマー及びクリアコートで被覆する。幾つかの態様においては、物品をベースコート及びクリアコートで被覆する。
液体粒子を用いる静電塗装によって達成される最終的な仕上げ表面について説明すると、得られる膜は、ここでは塗膜と称し、プライマー、ベースコート、クリアコート、又は上記の任意の組み合わせから形成される膜を含む。ここで記載した熱可塑性組成物から製造される物品は、38μm(1.5ミル)〜152μm(6ミル)の、液体粒子を用いる静電塗装によって形成される塗膜の厚さを有する。この範囲内において、塗膜の厚さは51μm(2ミル)以上であってよい。また、この範囲内において、塗膜の厚さは127μm(5ミル)以下であってよい。
静電粉体塗装においては、荷電した固体粒子を接地した熱可塑性部分に引きつける。次に、熱可塑性部分及び粉体を、粉体を溶融して塗膜を形成するのに十分な温度に加熱する。
粉体塗装によって形成される通常の塗膜の厚さは、38〜178μmである。この範囲内において、塗膜の厚さは、51μm以上、又はより具体的には76μm以上であってよい。また、この範囲内において、塗膜の厚さは、152μm以下、又はより具体的には127μm以下であってよい。
塗膜の厚さは、被覆表面の面に垂直に採取した切片の光学顕微鏡検査又は走査電子顕微鏡検査によって測定することができる。例えば、塗膜を有する物品の横切断片から、ダイアモンドナイフを用いて切片を採取することができる。切片は、反射光を用いるOlympus BX60のような複合型光学顕微鏡によって観察することができる。光学顕微鏡に取り付けられたOptronics microfireのようなデジタルカメラを用いて、膜層/熱可塑性部分のデジタル光学顕微鏡写真を記録することができる。Image-pro plusバージョン4.5のような分析ソフトウェアを用いて、記録されたデジタル光学顕微鏡写真から塗膜の厚さを測定することができる。また、断面から試料を採取して、メスを用いて切り取ってブロックフェース(block-face)することができる。次に、ガラスナイフを用いて被覆表面に対して垂直に試料を切断して薄片にし、次にダイアモンドナイフで更に切断して薄片にすることができる。分析は、薄片化によって除去された切片ではなく、試料に対して行う。試料をSEM試料台の上に載置し、13mÅのプラズマ電流下において50秒間、金で被覆する。次に、真空下において、試料を、後方散乱電子(BSE)モードで走査電子顕微鏡(SEM)で200倍の倍率で観察することができる。画像の分析は、Clemex Vision PE 4.0ソフトウェアを用いて行うことができる。いずれの方法においても、報告する厚さは、10回以上、又はより具体的には30回以上、又は更により具体的には50回以上の画像を横切る厚さの測定値の平均である。
ここで記載し、ここで記載する熱可塑性組成物から製造される物品は、粉体塗装、或いはプライマー、ベースコート、クリアコート、又はこれらの任意の組み合わせのより少ない適用で、優れた表面の外観を有する。これまでは、強化繊維を含む物品は、光沢のある平滑な外観を達成するためには203μm(8ミル)以上の被覆厚さが必要である。
塗装物品の表面仕上げ面を評価する1つの方法は、画像鮮明度(DOI)である。DOIは、塗装表面からの光の反射に基づいて求められる。DOIは、1〜100のスケールで評価される。100に近い値はより平滑でより光沢のある表面を示した。ここで開示する塗膜を含む物品は、85以上、又はより具体的には88以上、又はより具体的には90以上のDOIを有する。DOIは実施例に記載のようにして測定する。
幾つかの態様においては、物品は、熱可塑性部分の少なくとも一部の上に配置された塗膜を含む。熱可塑性部分は、
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
組成物の全重量を基準として10〜40重量%の強化繊維;及び
導電性充填剤;
を含み;
相溶化ブレンドが0.25〜0.40のポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比を有し;
ポリアミドの全重量を基準としてポリアミドの50重量%超がポリアミド−6である;
熱可塑性組成物から形成される。塗膜は38μm〜178μmの厚さを有する。塗膜を有する物品は85以上のDOIを有する。物品は、エンジンハウジング又はカバー、又はより具体的には、船外機付きボートの原動機用のエンジンカバーであってよい。幾つかの態様においては、塗膜は、液体粒子を用いる静電塗装によって形成される。幾つかの態様においては、塗膜は粉体塗装によって形成される。
幾つかの態様においては、物品は、熱可塑性部分の少なくとも一部の上に配置された塗膜を含む。熱可塑性部分は、
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
組成物の全重量を基準として10〜30重量%の強化繊維;及び
導電性充填剤;
を含み、ポリアミドの重量に対するポリ(アリーレンエーテル)及び強化繊維の合計重量の重量比が0.5〜0.9であり;そして
ポリアミドの50重量%超がポリアミド−6である;
熱可塑性組成物から形成される。塗膜は38μm〜178μmの厚さを有する。塗膜を有する物品は85以上の画像鮮明度(DOI)を有する。幾つかの態様においては、塗膜は、液体粒子を用いる静電塗装によって形成される。幾つかの態様においては、塗膜は粉体塗装によって形成される。
以下の非限定的な実施例によって、ここで記載した種々の態様を更に説明する。
他に示さない限り表1に列記する材料を用いて実施例の試料を製造した。
Figure 2010506970
幾つかの実施例の試料を比体積抵抗率(SVR)に関して試験した。組成物をISO引張用棒状試験片に射出成形した。棒状試験片をそれぞれの側部上で棒状試験片の中心から25mmの位置において切れ目を入れ、次に液体窒素中に約5分間浸漬した。棒状試験片を液体窒素から取り出したら直ぐに、脆性破壊を測定するために切れ目の印の個所において折った。端部を導電性銀塗料で塗装し、乾燥した。棒状試験片のそれぞれの塗装端部上に携帯マルチメーターのプローブを配置することによって抵抗を測定した。用いたマルチメーターはMastech M92Aマルチメーターであった。抵抗率は、抵抗(Ω)×棒状試験片の幅(cm)×棒状試験片の深さ(cm)÷棒状試験片の長さ(cm)として算出した。結果をkΩ・cm又はΩ・cmで報告する。
上記に記載し表2に要約する方法を用いて、試料を他の物理特性に関して試験した。
Figure 2010506970
実施例1〜6:
PPE、CA、GF、CCB、通常の添加剤パッケージ、及びポリアミド−6又はポリアミド−6,6を溶融ブレンドすることによって幾つかの実施例の試料を製造した。組成を、組成物の全重量を基準とする重量%の量を用いて表3に示す。PPE、ポリアミド、CA、添加剤、及びポリアミド−6/CCBマスターバッチ又はポリアミド−6,6/CCBマスターバッチを、押出機の供給口において加えた。ガラス繊維は下流で加えた。30mmの二軸Werner and Pfleiderer押出機中で溶融ブレンドを行った。バレル温度は290℃であり、処理量は18kg/時であり、1分あたりの回転数(rpm)は300であった。85トンのVan Dorn射出成形機を用いて組成物を射出成形して、試験するのに適当な部品を形成した。溶融温度は290℃であり、成形型温度は90℃であった。また、同じ溶融温度及び成形型温度を用いて、Toshiba ISE310射出成形機上で、組成物を102mm×305mm×3.2mmのプラックに成形した。これらのプラックを、24℃及び50%の相対湿度のNordsonスプレーブース及びIVC Industrial Coatingsからのポリエステルエポキシ複合粉体塗料を用いて粉体塗装した。完全乾燥温度は185℃〜199℃で20分間であり、硬化温度は185〜199℃で20分間であった。塗装されたプラックを、塗装表面上のガラス繊維の視認性に関して視認評価した。
Figure 2010506970
いずれもポリアミド−6,6を用いる実施例4、5、及び6は、PPE/ポリアミドの重量比に関係なく、粉体塗装後に劣った表面外観を示す。特に、塗装表面を通してガラス繊維が視認される。同様に、ポリアミド−6を用いるが、0.40より大きいPPE/ポリアミドの重量比、及び1.0以上の(PPE+GF)/ポリアミドの重量比を有する実施例1及び2は、粉体塗装後に劣った表面外観を示し、同様に塗装表面を通してガラス繊維を視認することができる。これに対して、ポリアミド−6を用い、0.29のPPE/ポリアミドの重量比及び0.9の(PPE+GF)/ポリアミドの重量比を有する実施例3は、粉体塗装後に優れた表面外観を有する。
実施例7〜10:
実施例1〜6と同じように実施例7〜10の試料を製造した。組成及びデータを表4に示す。
Figure 2010506970
引張り弾性率は、組成物中のガラス繊維の量を増加させると増大する。更に、実施例7〜10のそれぞれのプラックは、実施例1〜6に関して上記に記載したように塗装すると、塗装を通してガラス繊維は示されない。実施例7〜10はいずれも、0.40以下のポリアミドに対するPPEの重量比を有していた。実施例7〜9は、1.0未満のポリアミドに対するPPE及びGFの合計重量の重量比を有していた。
実施例11〜22:
実施例11〜22は、ガラス繊維を含まない組成物と比較したガラス繊維を含む組成物の体積抵抗率(導電度)における違いを示すために行った。従前の実施例と同じように組成物を製造及び成形し、SEBSをポリ(アリーレンエーテル)と共に加えた。CCBの量は、組成物の全重量を基準とする重量%(CCB装填量)、及び組成物の全重量からガラス繊維の重量を減じた値を基準とする重量%(標準化CCB装填量)の両方で示す。組成及び物理特性を表5に示す。SVRデータはΩ・cmで表す。
Figure 2010506970
実施例11〜15を実施例18〜22と比較すると、ガラス繊維を含む組成物(強化組成物)は、ガラス繊維を含まない同等の組成物(非強化組成物)よりも少なくとも50%小さい体積抵抗率を有することが示される。例えば、実施例11を実施例18と比較すると(いずれも全樹脂含量を基準として同等量のCCBを含む)、強化組成物(実施例11)は非強化組成物(実施例18)の体積抵抗率よりも10倍超小さい体積抵抗率を有する。非ガラス含量を基準として同等量の導電性充填剤は、ガラス繊維の存在下又は不存在下で同等の抵抗率を与えると予測されるので、これは予期しなかったことである。
実施例23〜34:
実施例11〜22と同様であるが、導電性充填剤としてMWNTを含む組成物を製造した。実施例11〜22に関して記載したように、表6に示す組成物を製造し、試験した。データを表6に示す。
Figure 2010506970
実施例23〜28を実施例29〜34と比較すると、MWNT装填量が組成物の全重量を基準として1.6重量%以下である場合には、10重量%のガラス繊維を含ませると組成物の体積抵抗率が50%以上低下することが示される。1.6重量%より高い装填量においては、体積抵抗率の低下は見られるが、さほど大きなものではなかった。
実施例35〜46:
実施例35〜46は、ガラス繊維を含まない組成物と比較したガラス繊維を含む組成物の体積抵抗率(導電度)における違いを更に示す。組成物は、組成物の全重量を基準として20重量%又は30重量%のガラス繊維を含んでいた。これに対して、実施例11〜16は、組成物の全重量を基準として10重量%のガラス繊維を含んでいた。
従前の実施例と同じように組成物を製造及び成形した。CCBの量は、組成物の全重量を基準とする重量%(CCB装填量)、及び組成物の全重量からガラス繊維の重量を減じた値を基準とする重量%(標準化CCB装填量)の両方で示す。組成及び物理特性を表7に示す。SVRデータはΩ・cmで表す。
Figure 2010506970
実施例36及び41を実施例20と比較すると、高いガラス繊維の装填量においても、強化組成物は、同等の非ガラス含量を基準とするCCB装填量の非強化組成物の体積抵抗率の半分未満の体積抵抗率を未だ有することが示される。実施例37及び42を実施例21と比較すると、同じ効果が示される。
実施例47〜58:
実施例47〜58は、ガラス繊維を含まない組成物と比較したガラス繊維を含む組成物の体積抵抗率(導電度)における違いを更に示す。組成物は、組成物の全重量を基準として20重量%又は30重量%のガラス繊維を含んでいた。これに対して、実施例11〜16は、組成物の全重量を基準として10重量%のガラス繊維を含んでいた。
従前の実施例と同じように組成物を製造及び成形した。MWNTの量は、組成物の全重量を基準とする重量%(MWNT装填量)、及び組成物の全重量からガラス繊維の重量を減じた値を基準とする重量%(標準化MWNT装填量)の両方で示す。組成及び物理特性を表8に示す。SVRデータはΩ・cmで表す。
Figure 2010506970
実施例48及び53を実施例31と比較すると、高いガラス繊維の装填量においても、1.6重量%以下の標準化MWNT装填量を有する強化組成物は、1.6重量%のMWNT装填量を有する非強化組成物よりも非常に小さい体積抵抗率を未だ有することが示される。
実施例59〜60:
従前の実施例と同じように、実施例59及び60の試料を製造、成形、及び試験した。タルク/ポリアミド−6マスターバッチをガラス繊維と共に加えた。組成及びデータを表9に示す。収縮は上記に記載のようにして測定した。
Figure 2010506970
全充填剤の一部としてタルクを含む実施例59は、ガラスのみを含みタルクを含まない実施例60よりも小さいクロスフロー方向の収縮を示す。より低い収縮は、より良好な全寸法安定性の指標である。
Toshiba ISE310射出成型機で製造した102mm×305mm×3.2mmの平坦なプラックを用い、実施例1〜6において記載したものと同じ溶融温度及び成形型温度を用いて画像鮮明度(DOI)を測定した。液体粒子を導電性黒色ベースプライマー(Rohm and Haas UNICOAT (商標)UR560CAFH)と一緒に用いてプラックを静電塗装(溶媒被覆)し、次に10分間フラッシュし、149℃(300°F)において15分間ベーキングした。次に、クリアコート(PPG Industries DELTRON (商標)DC3000)を適用し、DOIに関して試験する前に、雰囲気条件下において72時間乾燥させた。塗膜の厚さは46〜66μmであった。BYK Gardnerから入手できるマイクロ波スキャンを用いてDOIを試験した。DOIの値は3つのプラックの平均である。データを表10に示す。用いた組成物は上記に記載したものであり、上記で与えられた実施例番号によって表10において示す。NORYL GTX902の商品名でGE Plasticsから商業的に入手できる非強化組成物を用いて比較例の試料を製造した。
Figure 2010506970
DOIデータは、強化組成物を用いて、非強化組成物に匹敵する平滑で光沢のある塗装仕上げ表面を達成することができることを示す。
本明細書及び特許請求の範囲においては、以下の意味を有すると規定される複数の用語を言及する。本明細書及び特許請求の範囲全体にわたって用いる「プラスチック材料」及び「熱可塑性組成物」は、同義であり、計量し、物品に成形し、これを次に溶融して異なる物品に成形することのできる、ポリマーを含む組成物を指す。「a」及び「an」は、本明細書において、量の限定を示すものではなく、少なくとも1つの示される事項の存在を示すものである。「場合による」又は「場合によって」は、その後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよく、この記載が、事象が起こる場合及び起こらない場合を包含することを意味する。本明細書において開示する全ての範囲は、端数を含み、組み合わせることができる(例えば、「25重量%以下、又はより具体的には5重量%〜20重量%」の範囲は、端点及び「5重量%〜25重量%」の範囲の全ての中間値を含む)ものである。本明細書において用いる接尾語「s」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を包含し、これにより1以上のかかる用語を包含することを意図する(例えば、sample(s)は1以上の試料を包含する)。更に、本明細書において用いる「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、アロイ、反応生成物などを包含するものである。明細書全体にわたって、「一態様」、「他の態様」、「1つの態様」、「幾つかの態様」などの言及は、この態様に関連して記載されている特定の要素(例えば、特徴、構造、性質、及び/又は特性)が、本明細書中に記載されている少なくとも1つの態様に包含され、他の態様において存在してもしなくてもよいことを意味する。更に、記載された1つ又は複数の要素は、種々の態様において任意の好適な方法で組み合わせることができることを理解すべきである。
本発明を代表的な態様を参照して記載したが、発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更を行うことができ、且つその要素の代わりに均等物を用いることができることが、当業者に理解されよう。更に、発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を発明の教示に適合させるように数多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考慮されたベストモードとして開示されている特定の態様に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲内に含まれる全ての態様を包含するものであると意図される。
ここで引用した全ての特許及び特許公報はその全てを参照として本明細書中に包含する。

Claims (32)

  1. ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
    組成物の全重量を基準として10〜40重量%の強化繊維;及び
    導電性充填剤;
    を含み;
    相溶化ブレンドが、0.25〜0.40のポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比を有し;そして
    ポリアミドの50重量%超がポリアミド−6である、熱可塑性組成物。
  2. ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
    組成物の全重量を基準として10〜30重量%のガラス繊維;及び
    導電性充填剤;
    を含み;
    ポリアミドの重量に対するポリ(アリーレンエーテル)及びガラス繊維の合計重量の重量比が0.5〜0.9であり;そして
    ポリアミドの50重量%超がポリアミド−6である、熱可塑性組成物。
  3. ポリアミドの75重量%以上がポリアミド−6である、請求項1〜2のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  4. ポリアミドの85重量%以上がポリアミド−6である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  5. ポリアミドの95重量%以上がポリアミド−6である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  6. 組成物が、同等の非強化組成物の体積抵抗率の50%未満である比体積抵抗率を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  7. 組成物が、1×10Ω・cm〜6×10Ω・cmの比体積抵抗率を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  8. 組成物が、ISO−180/1Aにしたがって測定して5〜75kJ/mのノッチ付きアイゾッド値を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  9. 組成物が、ISO−306を用いて測定して170℃〜230℃のビカット軟化温度を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  10. 組成物が、ISO−527−2にしたがって測定して3,500〜15,000MPaの引張り弾性率を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  11. 導電性充填剤が、導電性カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び上記の2以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜10のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  12. 強化繊維がガラス繊維である、請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  13. 組成物が耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項1〜12のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  14. 組成物が、1以下のアスペクト比を有する粒子状充填剤を更に含む、請求項1〜13のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  15. 組成物の全重量を基準として50〜90重量%のポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミド−6の相溶化ブレンド;
    組成物の全重量を基準として0.2〜2重量%の添加剤;
    組成物の全重量を基準として1〜2重量%の、導電性カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び上記の2以上の組み合わせからなる群から選択される導電性充填剤;
    組成物の全重量を基準として10〜30重量%のガラス繊維;
    を含み;
    ポリアミドの重量に対するポリ(アリーレンエーテル)及び強化繊維の合計重量の重量比が0.5〜0.9であり;
    ポリアミドの95重量%以上がポリアミド−6であり;そして
    組成物が、ISO−527−2にしたがって測定して3,500〜15,000MPaの引張り弾性率を有する、熱可塑性組成物。
  16. 組成物の全重量を基準として50〜90重量%のポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミド−6の相溶化ブレンド;
    組成物の全重量を基準として0.2〜2重量%の添加剤;
    組成物の全重量を基準として1〜2重量%の、導電性カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び上記の2以上の組み合わせからなる群から選択される導電性充填剤;
    組成物の全重量を基準として10〜40重量%のガラス繊維;
    を含み;
    相溶化ブレンドが、0.25〜0.40のポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比を有し;
    ポリアミドの95重量%以上がポリアミド−6であり;そして
    組成物が、ISO−527−2にしたがって測定して3,500〜15,000MPaの引張り弾性率を有する、熱可塑性組成物。
  17. 組成物が、強化繊維を含まない同等の組成物の体積抵抗率の少なくとも50%未満である体積抵抗率を有する、請求項15〜16のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  18. 組成物が170℃〜230℃のビカット軟化温度を有する、請求項15〜17のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  19. 組成物が耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項15〜18のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  20. 組成物が、ISO−180/1Aにしたがって測定して5〜75kJ/mのノッチ付きアイゾッド値を有する、請求項15〜19のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  21. 組成物が粒子状充填剤を更に含む、請求項15〜20のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
  22. 塗膜;及び
    熱可塑性部分;
    を含み;
    塗膜が熱可塑性部分の少なくとも一部の上に配置されており;
    塗膜が38μm〜178μmの厚さを有し;
    物品が85以上の画像鮮明度を有し;
    熱可塑性部分が、
    ポリ(アリーレンエーテル)及びポリアミドの相溶化ブレンド;
    組成物の全重量を基準として10〜40重量%の強化繊維;及び
    導電性充填剤;
    を含み;
    相溶化ブレンドが、0.25〜0.40のポリアミドに対するポリ(アリーレンエーテル)の重量比を有し;
    ポリアミドの全重量を基準としてポリアミドの50重量%超がポリアミド−6である、熱可塑性組成物から形成されている物品。
  23. エンジンハウジングである、請求項22に記載の物品。
  24. ポリアミドの75重量%以上がポリアミド−6である、請求項22〜23のいずれかに記載の物品。
  25. ポリアミドの95重量%以上がポリアミド−6である、請求項22〜24のいずれかに記載の物品。
  26. 強化繊維がガラス繊維である、請求項22〜25のいずれかに記載の物品。
  27. 組成物が耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項22〜26のいずれかに記載の物品。
  28. 組成物が、1以下のアスペクト比を有する粒子状充填剤を更に含む、請求項22〜27のいずれかに記載の物品。
  29. 塗膜;及び
    熱可塑性部分;
    を含み;
    塗膜が熱可塑性部分の少なくとも一部の上に配置されており;
    塗膜が38μm〜178μmの厚さを有し;
    物品が85以上の画像鮮明度を有し;そして
    熱可塑性部分が請求項1〜21のいずれかに記載の熱可塑性組成物から形成されている物品。
  30. エンジンハウジングである、請求項29に記載の物品。
  31. 熱可塑性組成物を射出成形して非塗装物品を形成する;
    ことを含み;
    非塗装物品は、明るい太陽光中で1mの距離においてそれを通して読み取れる視覚検知可能な繊維を有さず;
    熱可塑性組成物は請求項1〜21のいずれかに記載の組成物である、非塗装物品の表面外観を改良する方法。
  32. 熱可塑性組成物を射出成形して非塗装物品を形成する;
    ことを含み;
    非塗装物品は、明るい太陽光中で1mの距離においてそれを通して読み取れる視覚検知可能な繊維を有さず;
    熱可塑性組成物は請求項1〜21のいずれかに記載の組成物を含む、非塗装物品の表面外観を改良する方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5892063B2 (ja) * 2010-03-08 2016-03-23 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2016524021A (ja) * 2013-07-03 2016-08-12 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 導電性ポリアミド組成物および物品
JP2017512847A (ja) * 2014-08-29 2017-05-25 エルジー・ケム・リミテッド 機械的物性が改善された複合材及びこれを含有する成形品

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090146109A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Thermoplastic poly(arylene ether)/polyamide blends and method of making
WO2009147633A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Lightweight high stiffness composites having class a surface finish
KR101751459B1 (ko) 2009-03-16 2017-06-27 보르벡크 머터리얼스 코포레이션 강화된 중합체 물품
WO2010107762A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-23 Aksay Ilhan A Polymeric fibers and articles made therefrom
KR101063227B1 (ko) * 2009-10-12 2011-09-07 현대자동차주식회사 나일론-4 복합재료 조성물
EP2608960B1 (en) 2010-08-23 2020-05-20 Cryovac, LLC Ovenable heat-sealed package
US8961834B2 (en) * 2011-03-23 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Carbon nanotube masterbatch, preparation thereof, and use in forming electrically conductive thermoplastic composition
EP2738219A1 (en) * 2012-11-28 2014-06-04 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. PAEK/PAES compositions
KR101748437B1 (ko) * 2015-10-14 2017-06-16 금호석유화학 주식회사 정전 도장용 플라스틱 기재의 제조방법
US20240166843A1 (en) * 2021-04-06 2024-05-23 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Electrostatic dissipative polyamide composition and article comprising it

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58117250A (ja) * 1981-12-29 1983-07-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形性の良好な強化組成物及びその製造方法
JPH0345652A (ja) * 1989-07-11 1991-02-27 Basf Ag 充填剤含有熱可塑性成形材料
JPH04300956A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 帯電防止性樹脂組成物
JPH09124930A (ja) * 1995-06-07 1997-05-13 General Electric Co <Ge> 改善された溶融強度を示すポリ(フェニレンエーテル)樹脂とポリアミド樹脂の組成物
JP2001302909A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Asahi Kasei Corp 切り粉の発生が大幅に抑制された樹脂組成物
JP2002206054A (ja) * 2001-01-10 2002-07-26 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2002524601A (ja) * 1998-09-08 2002-08-06 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 不相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物
JP2004231685A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 自動車外装部品製造用樹脂組成物
JP2005298545A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379792A (en) * 1965-08-12 1968-04-23 Gen Electric Polymer blend of a polyphenylene oxide and a polyamide
US5719233A (en) * 1984-05-21 1998-02-17 General Electric Company Modified polyphenylene ether-polyamide compositions and process
EP0231626B1 (en) * 1985-12-26 1991-07-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition
US4970272A (en) 1986-01-06 1990-11-13 General Electric Company Polyphenylene ether-polyamide compositions
US5132365A (en) * 1986-01-06 1992-07-21 General Electric Co. Polyphenylene ether polyamide blends
EP0260123B1 (en) * 1986-09-10 1992-07-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyphenylene ether resin composition
EP0282664B1 (en) * 1987-03-18 1993-09-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel impact-resistant polyamide resin composition and process for producing the same
US4997612A (en) * 1989-05-03 1991-03-05 Ge Plastics Polyphenylene ether-polyamide composition
JP3231435B2 (ja) 1992-11-09 2001-11-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 樹脂組成物
EP0685527B1 (en) 1994-06-01 1997-03-05 General Electric Company Thermoplastic composition comprising a compatibilized polyphenylene ether- polyamide base resin and electroconductive carbon black
US6180716B1 (en) * 1998-03-18 2001-01-30 General Electric Company Method for enhancing the surface appearance of compatibilized polyphenylene ether-polyamide resin blends
US20070138702A9 (en) * 1999-11-12 2007-06-21 General Electric Company Molded, filled polymer compositions with reduced splay and a method of making
US6469093B1 (en) * 1999-11-12 2002-10-22 General Electric Company Conductive polyphenylene ether-polyamide blend
US20060108567A1 (en) * 2002-07-23 2006-05-25 Charati Sanjay G Conductive poly (arylene ether) compositions and methods of making the same
US7462656B2 (en) * 2005-02-15 2008-12-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
US7413684B2 (en) * 2005-04-15 2008-08-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyamide composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58117250A (ja) * 1981-12-29 1983-07-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形性の良好な強化組成物及びその製造方法
JPH0345652A (ja) * 1989-07-11 1991-02-27 Basf Ag 充填剤含有熱可塑性成形材料
JPH04300956A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 帯電防止性樹脂組成物
JPH09124930A (ja) * 1995-06-07 1997-05-13 General Electric Co <Ge> 改善された溶融強度を示すポリ(フェニレンエーテル)樹脂とポリアミド樹脂の組成物
JP2002524601A (ja) * 1998-09-08 2002-08-06 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 不相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物
JP2001302909A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Asahi Kasei Corp 切り粉の発生が大幅に抑制された樹脂組成物
JP2002206054A (ja) * 2001-01-10 2002-07-26 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2004231685A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 自動車外装部品製造用樹脂組成物
JP2005298545A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性樹脂組成物の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5892063B2 (ja) * 2010-03-08 2016-03-23 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2016117909A (ja) * 2010-03-08 2016-06-30 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US10533089B2 (en) 2010-03-08 2020-01-14 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition
JP2016524021A (ja) * 2013-07-03 2016-08-12 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 導電性ポリアミド組成物および物品
KR101904865B1 (ko) 2013-07-03 2018-10-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 전도성 폴리아미드 조성물 및 물품
JP2017512847A (ja) * 2014-08-29 2017-05-25 エルジー・ケム・リミテッド 機械的物性が改善された複合材及びこれを含有する成形品
US10113056B2 (en) 2014-08-29 2018-10-30 Lg Chem, Ltd. Composite with improved mechanical properties and molded article including the same
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