具体实施方式
如上所述,需要这样的含有导电填料和补强纤维的塑性材料,其在最小限度的上漆之后具有光滑的表观。通过某些热塑性组合物满足了该需求,所述热塑性组合物包括:聚(亚芳基醚)与聚酰胺的相容共混物,10~40wt%的补强纤维,以及导电填料。在一些实施方案中,通过下面方法实现在模塑后优异的表观和静电涂布:在组合物中使用按聚酰胺总重量计大于50wt%的聚酰胺-6,以及选择聚(亚芳基醚)和聚酰胺的量使得聚(亚芳基醚)对聚酰胺的重量比为0.25~0.40。在一些实施方案中,通过下面方法实现在模塑后优异的表观和静电涂布:在组合物中使用按聚酰胺总重量计大于50wt%的聚酰胺-6,以及选择聚(亚芳基醚)、补强纤维和聚酰胺的量使得聚(亚芳基醚)和玻璃纤维的总重对聚酰胺重量的重量比为0.5~0.9。
值得注意的是:在明亮的阳光下于1米远处观察,所述未上漆的制品没有视觉上可察觉的纤维读出(read through)。图1为由含20wt%玻璃纤维(按组合物的总重量计)的对照的热塑性组合物制成的未上漆的模塑制品的照片。所述对照的热塑性组合物为包含聚酰胺-6,6的NORYL GTX 820。该模塑制品是“模塑得到的”并未经任何表面修饰。图2为由如本文所述并包含20wt%玻璃纤维(按组合物的总重量计)的热塑性组合物制成的未上漆的模塑制品的照片。该模塑制品是“模塑得到的”并未经任何表面修饰。这些照片是在明亮的阳光下于约1米远处拍摄的。在图1中纤维读出清晰可见,而在图2中则不存在纤维读出。
此外,当与不含补强纤维的对照组合物相比时,包含补强纤维(具体为玻璃纤维)而产生的组合物比预期比体积电阻率(specific volume resistivity)更小(比预期导电性更好)。在一些实施方案中,所述补强组合物的体积电阻率比对照的非补强的组合物的体积电阻率的50%小。“对照的非补强的组合物”定义为含有与补强组合物相同的组分但不含补强纤维。所述对照的非补强组合物中各组分相对于彼此的量与补强的组合物相同。例如,补强组合物包含30wt%聚(亚芳基醚)、6wt%抗冲改性剂、10wt%玻璃纤维、2wt%导电炭黑和52wt%聚酰胺-6,其中wt%是按组合物的总重量计的。对照的非补强组合物将包含33wt%聚(亚芳基醚)、7wt%抗冲改性剂、2wt%导电炭黑和58wt%聚酰胺-6,其中wt%是按组合物的总重量计的。
比体积电阻率(SVR)为通过一定体积的物质的漏泄电流的量度。其定义为通过1立方厘米的物质的电阻,并表示为欧姆-厘米(ohm-cm)。物质的比体积电阻率越低,该物质的导电性就越好。在一些实施方式中,热塑性组合物的比体积电阻率小于或等于6×106ohm-cm,或者更具体地,小于或等于1×105ohm-cm,或者甚至更具体地,小于或等于1×104ohm-cm。比体积电阻率可大于或等于1ohm-cm,或者更具体地,大于或等于1×102ohm-cm。比体积电阻率可如实施例所述来测定。
比体积电阻率(在本文中也称为体积电阻率)明显区别于表面电阻率。表面和体积电阻率可均与在树脂基体中导电填料的分布相关。表面电阻率为制品表面的电阻率的量度,并且可只与在制品的表面或表面附近的基体中导电填料的分布相关。相反,体积电阻率为制品体积(不仅仅是表面)的电阻率的量度。导电填料在制品表面的分布可显著不同于导电填料在制品或组合物的整个体积内的分布,这在补强的组合物中尤其如此。
所述热塑性组合物具有高冲击强度。可利用缺口伊佐德(NI)冲击试验,根据ISO 180/1A(第3版,2000)于23℃使用尺寸80毫米(mm)×10mm×4mm的注塑试样来测量冲击强度。使5.5焦耳(J)重的锤自由落下以缺口面向该锤方式来击裂夹持的缺口样品。在测试前,根据ISO 291将试样在23℃和50%相对湿度条件下调湿8小时或更长时间。冲击强度值为5个样品的算术平均。在一些实施方案中,于23℃测定时所述热塑性组合物的NI值为5~75千焦/平方米(kJ/m2)。在该范围内,所述NI可以是大于或等于8kJ/m2,或者更具体地,大于或等于10kJ/m2。
所述热塑性组合物具有耐高温性,如170℃~230℃的维卡软化温度(VST)所说明。在该范围内,VST可以是大于或等于180℃,或者更具体地,大于或等于190℃。大于或等于170℃的VST说明该组合物具有足够用于静电涂布的热性能。VST是采用ISO 306(第4版,2004)使用50牛顿力和120℃/小时的加热速度来测定的(方法B120)。报道值为两样品的算术平均。在测试前,根据ISO 291将试样在23℃和50%相对湿度条件下调湿8小时或更长时间。所述注塑样品的尺寸为80mm×10mm×4mm。
在一些实施方案中,按照ISO 527-2(1993修正版)测定所述组合物的标称断裂拉伸应变为1%~15%。在该范围内,标称断裂拉伸应变可以是大于或等于2%,或者更具体地,大于或等于5%。使用5个通过注塑制备的类型1A样品测定标称断裂拉伸应变。报道值为5个样品的算术平均。在测试前,将样品在23℃和50%相对湿度条件下调湿48小时。在23℃和50%相对湿度条件下,采用5毫米/分钟的试验速度测试样品。
在一些实施方案中,所述组合物的拉伸强度为95~220兆帕(MPa)。在该范围内,拉伸强度可以是大于或等于100MPa,或者更具体地,大于或等于130MPa。如上所述,根据ISO 527-2(1993修正版)测定拉伸强度。
在一些实施方案中,所述组合物的拉伸模量为3500~15000MPa。在该范围内,拉伸强度可以是大于或等于3800MPa,或者更具体地,大于或等于4000MPa。如上所述,根据ISO 527-2(1993修正版)测定拉伸强度。
上述热塑性组合物包含相容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物。聚(亚芳基醚)包含式(I)的重复结构单元
其中对于每一结构单元而言,Z1各自独立地是卤素、未取代或取代的不为叔烃基的C1-C12烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤代烃氧基;以及Z2各自独立地是氢、卤素、未取代或取代的不为叔烃基的C1-C12烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤代烃氧基。
本申请所用的术语“烃基”,无论是单独使用,还是作为另一术语的前缀、后缀或片段(fragment),都是指仅含有碳和氢的残基。所述残基可为脂肪族或芳族、直链、环状、双环、支化的、饱和的、或不饱和的。它也能够含有脂肪族、芳族、直链、环状、双环、支化的、饱和的和不饱和的烃部分的组合。但是,当烃基残基描述为“取代的”时,除了该取代残基的碳和氢之外可以含有杂原子。因此,当具体地描述为取代的时,所述烃基残基也可含有卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧酸基团、酯基、氨基、酰胺基、磺酰基、次硫酰基(sulfoxyl group)、磺酰胺基、氨磺酰基、羟基、烷氧基等,它可在烃基残基的主链中含有杂原子。
所述聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基的端基的分子,所述端基通常位于羟基的邻位。也常常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基,其通常从存在四甲基联苯醌副产物的反应混合物中获得。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物或嵌段共聚物的形式,以及包括至少一种前述形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚苯醚,所述聚苯醚包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元,任选地与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元组合。
所述聚(亚芳基醚)可通过单羟基芳族化合物的氧化偶合制备,所述单羟基芳族化合物如2,6-二甲基苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚。通常将催化剂体系用于这种偶合;它们可含有重金属化合物如铜化合物、锰化合物或钴化合物,常常结合有各种其它物质如仲胺,叔胺,卤化物或两种或更多种前述物质的组合。
所述聚(亚芳基醚)的数均分子量可为3000至40000克每摩尔(g/mol),重均分子量可为5000至80000g/mol,通过凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙烯标样(40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和浓度为1毫克每毫升氯仿的样品测得。聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合的初始特性粘度可为0.25至0.6分升每克(dl/g),在25℃氯仿中测得。初始特性粘度定义为与组合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性粘度,最终特性粘度定义为与组合物的其它组分熔融混合之后聚(亚芳基醚)的特性粘度。如本领域普通技术人员所理解的,在熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度的增加值可高达30%。增加的百分比可以通过(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度来计算。当使用两个特性粘度时,确定精确比或多或少要取决于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期望的最终物理性质。
在一些实施方案中,示差扫描量热法(DSC,以20℃/分钟升温)测得的所述聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度(Tg)为160℃至250℃。在该范围内,所述Tg可以是大于或等于180℃,或者更具体地,大于或等于200℃。同样在该范围内,所述Tg可以是小于或等于240℃,或者更具体地,小于或等于230℃。
按热塑性组合物的总重量计,所述组合物包括的聚(亚芳基醚)的量为10~35重量%(wt%)。在该范围内,聚(亚芳基醚)存在的量可大于或等于15重量%。同样在该范围内,聚(亚芳基醚)存在的量可小于或等于30重量%。
聚酰胺树脂(也称为尼龙)的特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-),并且描述于美国专利4970272中。示例性的聚酰胺树脂包括但不限于聚酰胺-6;聚酰胺-6,6;聚酰胺-4;聚酰胺-4,6;聚酰胺-12;聚酰胺-6,10;聚酰胺-6,9;聚酰胺-6,12;无定形聚酰胺;聚邻苯二甲酰胺;聚酰胺-6/6T和三胺含量小于0.5重量%的聚酰胺-6,6/6T;聚酰胺-9T和包括一种或多种前述聚酰胺的组合。所述组合物可包括两种或更多种聚酰胺,例如所述聚酰胺可包括聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。在一些实施方案中,聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合的熔点(Tm)大于或等于171℃。当所述聚酰胺包括超韧聚酰胺(super tough polyamide),即橡胶增韧的聚酰胺,所述组合物可含有或可能不含有独立的抗冲改性剂。
用于聚(亚芳基醚)与聚酰胺的相容共混物的聚酰胺包括聚酰胺-6。聚酰胺-6可以是唯一使用的聚酰胺,或者可使用聚酰胺的组合只要聚酰胺-6的量按聚酰胺总重量计大于50wt%。在一些实施方案中大于或等于75wt%,或者更具体地,大于或等于85wt%,或者甚至更具体地,大于或等于95wt%的所述聚酰胺为聚酰胺-6。
聚酰胺-6为由己内酰胺聚合而产生的聚合物。聚酰胺-6具有式(II)中所示的结构:
在一些实施方案中,使用了特性粘度为至多400毫米/克(ml/g),或者更具体地,粘度为90~350ml/g,或者甚至更具体地,粘度为110~240ml/g的聚酰胺-6,所述特性粘度在0.5wt%的于96wt%硫酸中的溶液中根据ISO 307测得。
在一些实施方案中,所述聚酰胺-6的相对粘度可以为至多6,或者更具体地,相对粘度可为1.89~5.43,或者甚至更具体地,相对粘度可为2.16~3.93。相对粘度根据DIN 53727在1wt%的于96wt%硫酸中的溶液中测定。
在一些实施方案中,所述聚酰胺或聚酰胺组合的胺端基浓度大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(μeq/g),所述胺端基浓度通过使用HCl滴定测定。在该范围内,胺端基浓度可大于或等于40μeq/g,或者更具体地,大于或等于45μeq/g。胺端基的最大量通常由聚合条件和聚酰胺的分子量决定。胺端基含量可通过任选地在加热下将聚酰胺溶解到合适的溶剂中而测定。聚酰胺溶液用0.01标准盐酸(HCl)溶液使用合适的指示方法滴定。胺端基的量基于以下参数计算:加入到样品中的HCl溶液的体积、用于空白实验的HCl的体积、HCl溶液的摩尔浓度和聚酰胺样品的重量。
所述组合物包含聚酰胺的量足以形成组合物的连续相或共连续相,并且足以使得聚(亚芳基醚)对聚酰胺的重量比为0.25~0.40。聚酰胺的量按组合物的总重量计可以为35~70wt%。在该范围内,聚酰胺存在的量可以大于或等于37wt%。同样在该范围内,聚酰胺存在的量可以小于或等于65wt%。
当本申请使用时,表述“增容剂”是指与聚(亚芳基醚)相互作用,与聚酰胺树脂相互作用,或者与二者都相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如,接枝)和/或物理的(例如,影响分散相的表面特性)。在任一种情况下,得到的增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物都表现出改善的相容性,尤其是通过以下参数得到了证明:提高的抗冲强度、模汇合线强度(moldknit line strength)和/或伸长率。本申请所用的表述″增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物″是指如上所述已经用试剂进行了物理和/或化学增容的那些组合物,以及美国专利3379792中所教导的在没有这些试剂的情况下物理相容的那些组合物。
如本领域普通技术人员所理解的,聚(亚芳基醚)和聚酰胺当合并时形成不混溶共混物。不混溶共混物或者具有连续相和分散相,或者具有两个共连续相。当存在连续相和分散相时,分散相的粒度可使用电子显微镜术测定。在增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中,分散相粒子(聚(亚芳基醚))的平均直径与非-增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物相比减少了。例如,增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的平均聚(亚芳基醚)粒径小于或等于10微米。在一些实施方式中,平均粒径大于或等于0.05微米。粒状共混物中的平均粒径可比模制品中小,但是在任一种情况下平均粒径都小于或等于10微米。平均粒径的测定方法是本领域已知的,并且在例如美国专利4772664和4863996中有教导。
可使用的各种增容剂的实例包括:液态二烯聚合物,环氧化合物,氧化聚烯烃蜡,醌类,有机硅烷化合物,多官能化合物,官能化的聚(亚芳基醚)和包括前述物质中一种或多种的组合。增容剂还描述于美国专利5132365和6593411以及美国专利申请2003/0166762中。
在一些实施方案中,所述增容剂包括多官能化合物。可用作增容剂的多官能化合物有三种类型。第一种类型的多官能化合物是分子中同时具有(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)羧酸、酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯或羟基中的至少一个基团的那些物质。这种多官能化合物的实例包括马来酸;马来酸酐;富马酸;丙烯酸缩水甘油酯,衣康酸;乌头酸;马来酰亚胺;马来酰肼;二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物;二氯代马来酸酐;马来酰胺;不饱和二羧酸(例如,丙烯酸,丁烯酸,甲基丙烯酸,t-乙基丙烯酸,戊烯酸,癸烯酸,十一碳烯酸,十二碳烯酸,亚油酸等);前述不饱和羧酸的酯,酰胺或酐;不饱和醇(例如烷醇(alkyl alcohol),巴豆醇,甲基乙烯基甲醇,4-戊烯-1-醇,1,4-己二烯-3-醇,3-丁烯-1,4-二醇,2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇以及式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇,其中n为5~30);用NH2基团代替上述不饱和醇的-OH基团得到的不饱和胺;官能化的二烯聚合物和共聚物;和包括一种或多种前述物质的组合。在一些实施方案中,增容剂包括马来酸酐,富马酸,或马来酸酐和富马酸的组合。
第二种类型的多官能增容剂的特征在于同时具有(a)由式(OR)表示的基团,其中R是氢、或烷基、芳基、酰基或羰基二氧基基团(carbonyl dioxy)和(b)选自羧酸、酰卤(acid halide)、酐、酰卤酐(acid halide anhydride)、酯、原酸酯、酰胺、亚氨基、氨基,及其各种盐中的至少两种基团,其可相同或不同。示例性的这类增容剂是由下式表示的脂肪族多羧酸、酸酯和酰胺:
(RIO)mRV(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中RV是线型的或支化的链,饱和脂肪烃,其具有2~20个,或者更具体地,2~10个碳原子;RI是氢或烷基,芳基,酰基,或羰基二氧基,其具有1~10个,或者更具体地,1~6个,或者甚至更具体地,1~4个碳原子;RII各自独立地为氢或烷基或芳基,其具有1~20个,或者更具体地,1~10个碳原子;RIII和RIV各自独立地为氢或烷基或芳基,其具有1~10个,或者更具体地,1~6个,或者甚至更具体地,1~4个碳原子;m等于1,(n+s)大于或等于2,或者更具体地,等于2或3,和n和s各自大于或等于0,并且其中(ORI)在羰基的α或β位,并且至少两个羰基被2~6个碳原子隔开。明显,当各取代基具有少于6个碳原子时,RI、RII、RIII和RIV不能为芳基。
第二种类型的合适的多官能增容剂也包括例如柠檬酸,苹果酸,琼脂酸;包括其各种商业形式,例如,无水酸和含水酸;和包括一种或多种前述物质的组合。在一些实施方案中,所述增容剂包括柠檬酸。在本申请中有用的酯的说明性实例包括例如乙酰基柠檬酸酯,单-和/或二硬脂基柠檬酸酯,等。在本申请中有用的合适的酰胺包括例如N,N′-二乙基柠檬酸酰胺;N-苯基柠檬酰胺;N-十二烷基柠檬酰胺;N,N′-双十二烷基柠檬酰胺;和N-十二烷基苹果酸,以及包括一种或多种前述酰胺的组合。衍生物包括其盐,包括与胺的盐以及碱金属和碱性金属盐。示例性的合适的盐包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾,和柠檬酸钾。
第三种类型的多官能增容剂的特征在于分子中同时具有(a)酰卤基团,和(b)羧酸、酐、酯、环氧、原酸酯或酰胺基团中的至少一种。这类增容剂的实例包括偏苯三酸酐酰氯(trimellitic anhydride acid chloride)、氯甲酰基琥珀酸酐、氯甲酰基琥珀酸、氯甲酰基戊二酸酐、氯甲酰基戊二酸、氯乙酰基琥珀酸酐、氯乙酰基琥珀酸、偏苯三酰氯(trimellitic acid chloride)和氯乙酰基戊二酸。在一些实施方案中,增容剂包括偏苯三酸酐酰氯。
热塑性组合物通过熔融共混各组分而制备。可将前述的增容剂直接加到熔融共混物中,或使其与聚(亚芳基醚)和聚酰胺中的一种或两种进行预反应,以及与组合物的制备中所用的其它树脂状材料进行预反应。对于许多前述增容剂,尤其是多官能化合物,当使至少一部分增容剂(在熔体中或在合适的溶剂中)与所有的或一部分聚(亚芳基醚)进行预反应时,可得到甚至更大的相容性的增加。据信,这种预反应可能导致增容剂与聚合物反应,并且因此使所有的或一部分聚(亚芳基醚)官能化。例如,可使聚(亚芳基醚)与马来酸酐预反应形成酐官能化的聚苯醚,当将其与聚酰胺和任选的未官能化的聚(亚芳基醚)熔融共混时,得到增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物。
当在组合物的制备中使用增容剂时,用量取决于:所选的具体的增容剂,要加入所述增容剂的具体的聚合体系,以及所得组合物的期望性质。
所述热塑性组合物可任选地包含抗冲改性剂。一种适宜的抗冲改性剂包括一种或多种选自下组的基团:羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯。当抗冲改性剂包括羧酸基团时,可用离子如锌或钠将羧酸基团中和。它可为烯属烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,并且烯属烃可具有2~6个碳原子,(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可具有1~8个碳原子。这种类型的聚合物可通过使烯烃例如乙烯和丙烯或乙烯和丙烯的组合,与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或各种基于马来酸的单体共聚而制备。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯类似物。术语(甲基)丙烯酸酯单体涵盖(甲基)丙烯酸烷基酯单体,以及含有至少一种前述反应性基团的各种(甲基)丙烯酸酯单体。
在一些实施方案中,抗冲改性剂包括源自乙烯、丙烯,或乙烯和丙烯的混合物作为烯属烃组分;丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸丙酯,以及相应的(甲基)丙烯酸烷基酯或前述丙烯酸酯的组合,作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分,与丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合作为提供附加基团(即,羧酸、酐、环氧)的单体的共聚物。源自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合的单元的量可为共聚物的总重量的2至10wt%。示例性的共聚物可以多种商品名商购得,包括ELVALOY、SURLYN和FUSABOND,这些均可从DuPont获得。
其它类型的适宜抗冲改性剂包括嵌段共聚物,例如,A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物,其具有一个或两个芳基亚烷基嵌段A和橡胶嵌段B,嵌段A通常为聚苯乙烯嵌段,橡胶嵌段B通常为源于异戊二烯、丁二烯或者异戊二烯和丁二烯的嵌段。所述源于异戊二烯、丁二烯或者异戊二烯和丁二烯的嵌段可被部分或完全氢化。也可使用这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物,以及未氢化的共聚物、部分氢化的共聚物,完全氢化的共聚物和两种或更多种前述物质的组合的混合物。
A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯等。前述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可商购自许多来源,包括PhillipsPetroleum(商品名SOLPRENE),KRATON Polymers(商品名KRATON),Dexco(商品名VECTOR),Asahi Kasai(商品名TUFTEC),Total Petrochemicals(商品名FINAPRENE和FINACLEAR)以及Kuraray(商品名SEPTON)。
在一些实施方式中,抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯,聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯),或前述抗冲改性剂的组合。
按组合物的总重量计,所述热塑性组合物可包含含量1~15wt%的抗冲改性剂。在该范围内,抗冲改性剂存在的量可为大于或等于1.5wt%,或者更具体地,大于或等于2wt%。同样在该范围内,抗冲改性剂存在的量可为小于或等于13wt%,或者更具体地,小于或等于12wt%。
所述组合物还包括导电填料,例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及包含前述中一种或多种填料的组合。导电碳黑是可购得的,并且以各种商品名出售,包括但不限于S.C.F.(Super Conductive Furnace),E.C.F.(ElectricConductive Furnace),KETJEN BLACK EC(得自Akzo Co.,Ltd.)或乙炔黑。在一些实施方式中,导电碳黑的平均粒度小于或等于200纳米(nm),或者更具体地,小于或等于100nm,或者甚至更具体地,小于或等于50nm。导电碳黑的表面积也可大于200平方米每克(m2/g),或者更具体地,大于400m2/g,或者甚至更具体地,大于900m2/g,通过BET分析法测定。导电碳黑的孔体积可大于或等于40立方厘米/百克(cm3/100g),或者更具体地,大于或等于100cm3/100g,或者甚至更具体地,大于或等于150cm3/100g,通过邻苯二甲酸二丁酯吸附法测定。
可使用的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、气相生成碳纤维(VGCF)以及包含前述的两种或多种的组合。
单壁碳纳米管(SWNT)可通过石墨的激光蒸发法、碳电弧合成法或者高压一氧化碳转化法(HIPCO)制备。这些SWNT通常具有包括外直径0.7~2.4纳米(nm)的石墨烯片层的单壁。所述SWNT可包含金属SWNT和半导体SWNT的混合物。金属SWNT为那些显示类似于金属的电学性能的单壁碳纳米管,而半导体SWNT为那些显示半导体的电学性能的单壁碳纳米管。在一些实施方案中,期望组合物包含尽可能多的金属SWNT部分。SWNT的长宽比可大于或等于5,或者更具体地,大于或等于100,或者甚至更具体地,大于或等于1000。虽然SWNT一般为在各碳管的每一端具有半球封盖的封闭结构,但是预想也可使用具有单一开口端或者两开口端的SWNT。所述SWNT一般包括中心部分,其为空心的,但可填充有无定形碳。
在一些实施方案中,所述SWNT包含的金属纳米管的量按SWNT的总重量计大于或等于1wt%,或者更具体地大于或等于20wt%,或者更具体地大于或等于30wt%,或者甚至更具体地大于或等于50wt%,或者甚至更具体地,大于或等于99.9wt%。
在一些实施方案中,所述SWNT包含的半导体纳米管的量按SWNT的总重量计大于或等于1wt%,或者更具体地大于或等于20wt%,或者更具体地大于或等于30wt%,或者甚至更具体地,大于或等于50wt%,或者甚至更具体地大于或等于99.9wt%。
MWNT可通过诸如激光烧蚀法和碳电弧合成法等方法制备。MWNT具有至少两层包围在空心内核的周围的石墨烯层。半球封盖一般封闭MWNT的两端,但也可能使用只有一个半球封盖的MWNT或者没有两封盖的MWNT。MWNT的直径一般为2~50nm。在该范围内,MWNT的平均直径可小于或等于40nm,或者更具体地小于或等于30nm,或者甚至更具体地小于或等于20nm。MWNT的平均长宽比可大于或等于5,或者更具体地大于或等于100,或者甚至更具体地大于或等于1000。
在一些实施方案中,MWNT包括气相生成碳纤维(VGCF)。VGCF一般在化学气相沉积法中制备。具有“年轮(tree-ring)”或“鱼骨”状的结构的VGCF可由气相中的烃在颗粒状金属催化剂的存在下在合适的温度(即800℃~1500℃)长成。在“年轮”结构中,多个大体上呈现石墨状的片层同轴地设置在芯的周围。在“鱼骨”结构中,该纤维的特征在于石墨层从中空芯的轴延伸。
可使用直径3.5~2000纳米(nm)和长宽比大于或等于5的VGCF。VGCF的直径可为3.5~500nm,或者更具体地3.5~100nm,或者甚至更具体地3.5~50nm。VGCF的平均长宽比可大于或等于100,或者更具体地大于或等于1000。
各种类型的导电碳纤维也可用于所述组合物中。碳纤维一般根据它们的直径、形态学和石墨化程度(形态学和石墨化程度是相互关连的)分类。目前这些特征取决于用于合成该碳纤维的方法。例如,直径小至5微米的碳纤维和平行于纤维轴的石墨烯带(graphene ribbon)(径向、平面内或环状排列的)通过纤维形式的有机物前体的热解而商业制得,所述有机物前体包括酚类、聚丙烯腈(PAN)或沥青。
所述碳纤维的直径一般大于或等于1000纳米(1微米)至30微米。在该范围内,可使用直径大于或等于2微米,或者更具体地,大于或等于3微米,或者更具体地大于或等于4微米的的纤维。同样在该范围内,可使用直径小于或等于25微米,或者更具体地小于或等于15微米,或者甚至更具体地小于或等于11微米的的纤维。
所述组合物包含的导电填料的量足以获得小于或等于6×106ohm-cm的比体积电阻率。例如,按组合物的总重量计,所述组合物包含导电碳填料的量可为0.1~8.0wt%。在该范围内,所述导电炭黑存在的量可大于或等于0.8wt%,或者更具体地大于或等于1.0wt%,或者甚至更具体地大于或等于1.2wt%。同样在该范围内,所述导电炭黑存在的量可小于或等于4.0wt%,或者更具体地小于或等于3.0wt%,或者甚至更具体地小于或等于2.0wt%。
在一些实施方案中,所述补强纤维包括玻璃纤维。合适的玻璃纤维包括直径2~16微米和平均长度(在与其它组分熔融共混之前)4~16毫米的玻璃纤维。
按组合物的总重量计,所述玻璃纤维存在的量可以为5~45wt%,。在该范围内,玻璃纤维的量可以是大于或等于7wt%,或者更具体地大于或等于10wt%。同样在该范围内,所述玻璃纤维存在的量可以小于或等于43wt%,或者更具体地小于或等于40wt%,或者甚至更具体地小于或等于35wt%。
在一些实施方案中,组合物中的玻璃纤维的平均长度在熔融共混之后为40~150微米,或者更具体地50~140微米,或者更具体地60~130微米。本领域技术人员会理解:由于在加工过程中的破裂(磨损),组合物中的纤维平均长度会小于在添加纤维以形成组合物时的纤维平均长度。
所述组合物可任选地还包含颗粒填料。颗粒填料以其尺寸比区别于纤维填料。颗粒填料具有下面尺寸:长度、宽度和厚度,或者直径(在球形颗粒填料情形时)。对于非球形的颗粒填料,填料的平均长宽比(平均长度/平均宽度)小于或等于1。示例性的颗粒填料包括玻璃珠、滑石、云母等。所述颗粒填料可包括不同颗粒填料的组合。在一些实施方案中,所述颗粒填料包括滑石。若存在的话,颗粒填料存在的量按组合物的总重量计可为5~30wt%。在该范围内,颗粒填料的量可以是大于或等于7wt%,或者更具体地大于或等于10wt%。同样在该范围内,颗粒填料的量可以是小于或等于28wt%,或者更具体地小于或等于25wt%。在一些实施方案中,颗粒填料和补强纤维的总量按组合物的总重量计为10wt%~40wt%。
由包含补强纤维和颗粒填料两者的组合物模塑成的制品显示低水平的收缩率,例如收缩率(在任一的流动方向上)可以是0%~1.0%。在该范围内,收缩率可以是小于或等于0.9%,或者更具体地,小于或等于0.8%。通过使用具有61mm长浇口的模具注塑尺寸61mm×61mm×1.6mm的部件来测定收缩率。然后使这些部件在23℃和50%相对湿度条件下平衡24小时。然后以下面的方式测量部件。为了测定流入(in-flow)收缩率,将聚合物注入模具并测量部件的长度。在横穿部件的等距离处上作了3次测量,报道了平均值。通过比较被测部件与模具尺寸的差异来测定收缩率。例如,如果所述平均值为60mm,那么收缩率为:
((61mm-60mm)/61mm)*100=1.6%。
为了测定横向流动(cross flow)收缩率,采用相同的方法,不同之处为在等间距处垂直流动方向上测量部件。如对于流入收缩率所述,测定平均值并与模具尺寸相比较。
所述组合物还可包括至少一种有效量的添加剂,所述添加剂选自下组:抗氧化剂、阻燃剂、阻滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、以及包含一种或多种前述添加剂的组合。这些添加剂、以及其有效水平和混入方法是本领域中已知的。添加剂的有效量可宽范围变化,但是它们存在的量按整个组合物的重量计常常为至多50%或者更多。在一些实施方案中,按组合物的总重量计,添加剂存在的量为0.1~10wt%,或者更具体地0.2~2wt%。
在一些实施方案中,所述热塑性组合物基本上由下面的物质组成:
相容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺-6共混物,
导电填料,
按组合物的总重量计,10~40wt%的玻璃纤维,以及
任选的抗冲改性剂。本文中使用的与组合物相关的术语“基本上由...组成”允许包含常见的添加剂且可包含痕量的污染物和副产物。在本段中所述的组合物基本上不含聚酰胺-6之外的聚酰胺。本文中使用的与组合物相关的“基本上不含”定义为包含的聚酰胺-6之外的任何聚酰胺按组合物的总重量计小于5wt%,或者更具体地小于3wt%,或者甚至更具体地小于1wt%。此外,聚(亚芳基醚)对聚酰胺的重量比为0.25~0.40。
在一些实施方案中,所述热塑性组合物基本上由下面的物质组成:
相容聚(亚芳基醚)/聚酰胺-6共混物,
导电填料,
按组合物的总重量计,10~30wt%的玻璃纤维,以及
任选的抗冲改性剂。本文中使用的与组合物相关的术语“基本上由...组成”允许包含常见的添加剂且可包含痕量的污染物和副产物。在本段中所述的组合物基本上不含聚酰胺-6之外的聚酰胺。本文中使用的与组合物相关的“基本上不含”定义为包含的聚酰胺-6之外的任何聚酰胺按组合物的总重量计小于5wt%,或者更具体地小于3wt%,或者甚至更具体地小于1wt%。此外,聚(亚芳基醚)对聚酰胺的重量比为0.5~0.9。
所述组合物通过熔融共混或干混合和熔融共混的组合来制备。熔融共混可在单或双螺杆式挤出机或能向各组分施加剪切的类似的混合设备中进行。
可首先将所有的成分加至加工系统中。作为选择,在一些实施方案中,可将聚(亚芳基醚)与增容剂熔融共混以形成第一混合物以及任选进行造粒。此外,将诸如抗冲改性剂、添加剂或包含前述中一种的组合等其它成分与增容剂和聚(亚芳基醚)熔融共混,以形成第一混合物以及任选进行造粒。将第一混合物与聚酰胺和任何的剩余组分熔融共混。
当使用挤出机时,可在下游区将所有或部分的聚酰胺通过进料口(port)进料。虽然在加工中可使用单独的多个挤出机,但是在沿着其长度方向上具有适合于添加各种组分的多个进料口的单螺杆挤出机中制备简化了制备方法。常常有利的是,通过挤出机中的一个或多个排气口给熔体施加真空,从而除去组合物中的挥发性杂质。
可单独加入导电填料,也可将导电填料与其它成分(任选地作为干混物)一起或作为母料的一部分加入。在一些实施方案中,所述导电填料为包含聚酰胺的母料的一部分。可将所述导电炭黑(单独地或作为母料)与聚(亚芳基醚)一起添加,与所述聚酰胺(当使用两部分时第二部分)一起添加,或者在添加聚酰胺(当使用两部分时第二部分)之后添加。
所述补强纤维可单独加入,与其它成分(任选作为干共混物)一起加入或者作为母料的一部分加入。在一些实施方案中,所述补强纤维的全部或部分为包含聚酰胺和任选的抗冲改性剂的母料的一部分。可将所述补强纤维(单独地或作为母料)与聚(亚芳基醚)一起添加,与所述聚酰胺(当使用两部分时第二部分)一起添加,或者在添加聚酰胺(当使用两部分时第二部分)之后添加。
本文所用术语“母料”描述一种或多种热塑性塑料和一种或多种添加剂的熔体共混物,其中所述添加剂(如导电炭黑)存在于该母料中的浓度高于在最终热塑性组合物中发现的浓度。例如,母料可包括一种或多种添加剂和聚酰胺,一种或多种抗冲改性剂,或者聚酰胺和一种或多种抗冲改性剂的组合。
在一些实施方案中,所述组合物包含下列物质的反应产物:聚(亚芳基醚);聚酰胺-6;任选的其它聚酰胺;导电填料;增容剂;补强纤维和任选的抗冲改性剂。本文所用的反应产物定义为在用于形成组合物的条件下或者在各组分的进一步加工过程中(例如在熔融混合或模塑过程中)前述组分中的两种或多种组分的反应得到的产物。
在一些实施方案中,使用挤出机进行熔融混合,并且所述组合物以线料或多线料形式离开挤出机。线料的形状取决于模头的形状并且没有特定的限制。通常选择线料直径和粒料长度,以阻止或减少细屑(体积小于或等于粒料的50%的颗粒)的产生和使在后续加工如型材挤出中效率最大。示例性的粒料长度为1~5毫米,示例性的粒料直径为1~5毫米。
所述粒料可显示出吸湿性。一旦吸收了水,就难以将其除去。防止组合物与环境湿气接触是有利的。在一种实施方式中,一旦粒料冷却至50℃~110℃的温度,就将其包装到不含金属层的具有单层聚丙烯树脂的容器中,其中所述容器的壁厚为0.25毫米~0.60毫米。一旦粒料冷却至50~110℃,也可将其包装到箔衬里的容器例如箔衬里的盒子和箔衬里的袋子或具有防潮层的其它类型的容器中。
所述热塑性组合物可注塑成制品,如发动机罩、器具把手、车镜托架、风箔支架(wind foil bracket)或者挡泥板延伸。这些类型的制品要求:拉伸强度,拉伸模量,冲击强度,上漆后具有优良的美学性质,或者前述中一种或多种性质的组合。所述注塑制品在模塑制品表面上显示很少的可见纤维或没有可见纤维。
可采用基于溶剂的静电系统或基于粉末的静电系统来对这些制品上漆。在基于溶剂的静电涂布中,带电雾化液体颗粒被吸引到接地的热塑性部件。所述液体颗粒包括溶剂或载体,所述溶剂或载体在施用至热塑性部件之后蒸发从而形成漆膜。静电涂布可以包括底漆、底涂层、清漆涂层或者前述的任意组合的涂布。在一些实施方案中,所述制品涂有底漆和清漆涂层。在一些实施方案中,所述制品涂有底涂层和清漆涂层。
当描述利用液体颗粒通过静电涂布获得的道漆时,所得膜在本文中称为漆膜,并包括由底漆、底涂层、清漆涂层或前述中的任意组合得到的膜。由本文所述热塑性组合物制成的制品具有漆膜,所述漆膜借助液体颗粒通过静电涂布制备,厚度为38微米(1.5密耳)~152微米(6密耳)。在该范围内,所述漆膜厚度可以是大于或等于51微米(2密耳)。同样在该范围内,所述漆膜厚度可以是小于或等于127微米(5密耳)。
在静电粉末涂布中,使带电固体颗粒吸引至接地的热塑性部件上。然后将热塑性部件和粉末加热至足以使粉末熔融并形成漆膜的温度。
通过粉末涂布制备的漆膜厚度通常为38~178微米。在该范围内,漆膜厚度可以是大于或等于51微米,或者更具体地大于或等于76微米。同样在该范围内,漆膜厚度可以是小于或等于152微米,或者更具体地小于或等于127微米。
漆膜厚度可通过对垂直于涂覆表面的平面取下的切片(section)进行光学显微镜检查或扫描电子显微镜检查来测定。例如,从有漆膜的制品的横切片中用金刚钻刀取切片。可用复合光显微镜(compound light microscope)如Olympus BX60使用反射光观察这些切片。安装到光学显微镜上的数码相机如光电子学微火(Optronics microfire)可用来捕捉膜层/热塑性部件的数字光学显微照片。分析软件如Image-pro plus版本4.5可用于从捕获的数字光学显微照片测量漆膜厚度。作为选择,利用解剖刀从横截面取样,并对样品进行修剪和表面隔离(block-face)。然后使用玻璃刀垂直于涂覆的表面将样品进行切片,接着进一步用金刚钻刀切片。在样品上(而不是在通过切片除去的部分上)进行分析。将样品固定在SEM样品托上,并在13毫埃的等离子体电流下用金涂覆50秒。然后在真空下以200X的放大倍数通过扫描电镜(SEM)在背散射电子(BSE)模式下观察样品。图像分析使用Clemex Vision PE 4.0软件进行。在任一方法中,所报道的厚度为通过该图像的厚度的大于或等于10次测量,或者更具体地大于或等于30次测量,或者甚至更具体地大于或等于50次测量的平均。
在较少施用粉末涂布或底漆、底涂层、清漆涂层或者它们的任意组合的情况下,本文所述制品和由本文所述热塑性组合物制成的制品具有优异的表观。过去,包含补强纤维的制品会需要涂层厚度大于或等于203微米(8密耳)来获得有光泽的光滑外观。
一种评价上漆制品的表面末道漆的方法为图像清晰度(DOI)。DOI是基于光从上漆表面的反射来测定的。DOI按等级1~100来评价。值越接近于100说明表面越光滑和越有光泽。包含本文公开的漆膜的制品的DOI大于或等于85,或者更具体地大于或等于88,或者更具体地大于或等于90。DOI如实施例中所述进行测定。
在一些实施方案中,制品包含布于热塑性部件的至少一部分之上的漆膜。所述热塑性部件是由包含下列物质的热塑性组合物制成的:
聚(亚芳基醚)与聚酰胺的相容共混物;
按组合物的总重量计,10~40wt%的补强纤维;及
导电填料,
其中所述相容共混物的聚(亚芳基醚)对聚酰胺的重量比为0.25~0.40;
其中按聚酰胺的总重量计,大于50wt%的所述聚酰胺为聚酰胺-6。漆膜的厚度为38微米~178微米。含漆膜的制品的DOI大于或等于85。所述制品可为发动机外壳或罩,或者更具体地舷外发动机(outboard boat motor)的发动机罩。在一些实施方案中,所述漆膜是利用液体颗粒通过静电涂布制备的。在一些实施方案中,所述漆膜是通过粉末涂布制备的。
在一些实施方案中,制品包含布于热塑性部件的至少一部分之上的漆膜。所述热塑性部件是由包含下列物质的热塑性组合物制成的:
聚(亚芳基醚)与聚酰胺的相容共混物;
按组合物的总重量计,10~30wt%的补强纤维;及
导电填料;
其中聚(亚芳基醚)和补强纤维的总重对聚酰胺重量的重量比为0.5~0.9,以及
其中大于50wt%的所述聚酰胺为聚酰胺-6。漆膜的厚度为38微米~178微米。含漆膜的制品的图像清晰度(DOI)大于或等于85。在一些实施方案中,所述漆膜是利用液体颗粒通过静电涂布制备的。在一些实施方案中,所述漆膜是通过粉末涂布制备的。
以下非限制性实施例进一步说明本申请所述的各种实施方案。
实施例
以下实施例使用表1中所列的材料,除非另外指出。
表1
材料 |
说明 |
PPE |
聚(2,6-二甲基亚苯基醚),得自GE Plastics,重均分子量(Mw)62000,特性粘度0.46分升/克(dl/g),在23℃氯仿中测定 |
SEBS |
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯,可以商品名KRATON G1651E购自KRATON Polymers |
CA |
无水柠檬酸,可得自SD Fine Chem Ltd. |
GF |
玻璃纤维,可以商品名Advantex 173X-10N购自OwensCorning |
聚酰胺-6,6 |
尼龙-6,6,重均分子量(Mw)62500,可以等级名24SE得自Rhodia |
聚酰胺-6 |
尼龙-6,重均分子量73100,以RD963得自CustomResins |
CCB |
导电炭黑,可以商品名KETJENBLACK EC 600JD购自Akzo Nobel |
聚酰胺-6/CCB母料 |
90wt%的聚酰胺-6与10wt%的CCB的共混物,按母料的总重量计 |
MWNT |
多壁碳纳米管,可购自Hyperion Catalysis |
聚酰胺-6,6/MWNT母料 |
80wt%的聚酰胺-6,6与20wt%的MWNT的共混物,按母料的总重量计 |
聚酰胺-6,6/CCB母料 |
92wt%的聚酰胺-6,6与8.0wt%的CCB的共混物,按母料的总重量计 |
测试实施例的比体积电阻率(SVR)。将组合物注塑成ISO拉伸试条。距试条中心25毫米处在试条每侧上刻出刻痕,然后将其浸入液氮中约5分钟。为了得到脆性断裂,一将试条从液氮中取出,就将它们沿刻痕标记猛地折断。用导电银粉涂料将末端涂布并干燥。通过将手提万用表的探针放在试条的每个涂布的末端来测量电阻。所用的万用表为Mastech M92 A万用表。电阻率计算为电阻(以欧姆计)×试条宽度(以厘米计)×试条深度(以厘米计)除以试条长度(以厘米计)。结果以千欧-厘米或欧姆-厘米报道。
利用上述方法测试了样品的其它物理性质并总结于表2中。
表2
试验方法 |
材料性质 |
数据的单位 |
机器/仪器 |
ISO 527 |
标称断裂拉伸应变 |
% |
Instron 5566 |
ISO 527 |
拉伸强度 |
MPa |
Instron 5566 |
ISO 527 |
拉伸模量 |
MPa |
Instron 5566 |
ISO180/1A |
缺口伊佐德冲击强度 |
千焦/平方米(kJ/m2) |
CEAST伊佐德测试仪 |
ISO 306 |
维卡软化温度(VST)(B/120) |
℃ |
CEAST VST |
实施例1-6
实施例通过熔融共混PPE、CA、GF、CCB、常规添加剂包以及聚酰胺-6或聚酰胺-6,6来制备。表3示出组合物中各含量(按组合物的总重量计wt%)。在挤出机的进料喉添加PPE、聚酰胺、CA、添加剂以及聚酰胺-6/CCB母料或聚酰胺-6,6/CCB母料。在下游添加玻璃纤维。在30mm双螺杆Wernerand Pfleiderer挤出机中进行熔融共混。机筒温度为290℃,产量为18千克/小时,转速为300转/分钟(RPM)。利用85吨Van Dorn注塑机将组合物注塑,以形成适于测试的部件。熔融温度为290℃,模具温度为90℃。还利用相同的熔融温度和模具温度在Toshiba ISE310注塑机上将组合物模塑成102mm×305mm×3.2mm试板。使用在24℃和50%相对湿度的Nordson喷漆室和来自IVC Industrial Coatings的聚酯环氧混合粉末涂料来粉末涂布这些试板。干燥温度为185-199℃,进行20分钟,固化温度为185-199℃,进行20分钟。视觉评价上漆试板的上漆表面上的玻璃纤维能见度。
表3
|
Ex.1* |
Ex.2* |
Ex.3 |
Ex.4* |
Ex.5* |
Ex.6* |
PPE |
25.0 |
20.0 |
15.0 |
25.0 |
20.0 |
15.0 |
CA |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
添加剂 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
聚酰胺-6 |
26.0 |
31.0 |
36.0 |
- |
- |
- |
聚酰胺-6/CCB母料 |
18.0 |
18.0 |
18.0 |
- |
- |
- |
聚酰胺-6,6 |
- |
- |
- |
22.0 |
27.0 |
32.0 |
聚酰胺-6,6/CCB母料 |
- |
- |
- |
22.5 |
22.5 |
22.5 |
GF |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
PPE/聚酰胺重量比 |
0.59 |
0.42 |
0.29 |
0.59 |
0.42 |
0.28 |
(PPE+GF)/聚酰胺重量比 |
1.3 |
1.0 |
0.9 |
1.3 |
1.0 |
0.8 |
*对比实施例
无论PPE/聚酰胺重量比,均使用了聚酰胺-6,6的实施例4、5和6在粉末涂布之后都显示差的表观。具体地,通过上漆表面看见玻璃纤维。类似地,实施例1和2(使用了聚酰胺-6但PPE/聚酰胺重量比大于0.40以及(PPE+GF)/聚酰胺重量比大于或等于1.0)在粉末涂布之后都显示差的表观,并且透过上漆表面看见玻璃纤维。作为对比,实施例3(使用了聚酰胺-6,PPE/聚酰胺重量比0.29以及(PPE+GF)/聚酰胺重量比0.9)在粉末涂布之后具有优异的表观。
实施例7-10
与实施例1-6相同方式制备实施例7-10。组成和数据示于下表4。
表4
|
7 |
8 |
9 |
10 |
PPE |
25 |
20 |
15 |
15 |
CA |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
添加剂 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
聚酰胺-6 |
46 |
41 |
36 |
26 |
聚酰胺-6/CCB母料 |
18 |
18 |
18 |
18 |
GF |
10 |
20 |
30 |
40 |
PPE/聚酰胺重量比 |
0.40 |
0.35 |
0.29 |
0.36 |
(PPE+GF)/聚酰胺重量比 |
0.6 |
0.7 |
0.9 |
1.3 |
拉伸模量(MPa) |
4400 |
6900 |
9000 |
14100 |
拉伸强度(MPa) |
100 |
128 |
180 |
215 |
标称断裂拉伸应变(%) |
7 |
3.2 |
3 |
2.8 |
缺口伊佐德(kJ/m2) |
8 |
9 |
10 |
11 |
SVR(kOhm-cm) |
2200 |
3145 |
4123 |
1890 |
VST(℃) |
198 |
210 |
210 |
220 |
拉伸模量随组合物中玻璃纤维含量的增大而增大。此外,透过漆,实施例7-10中各实施例的试板(当如上面实施例1-6中所述进行上漆)未显示任何玻璃纤维。实施例7-10均具有0.40或更低的PPE对聚酰胺重量比。实施例7-9中PPE和GF的总重对聚酰胺重量比小于1.0。
实施例11-22
实施例11-22是用来说明含玻璃纤维的组合物与不含玻璃纤维的组合物相比体积电阻率(导电性)的不同。以与前述实施例相同方式制备和模塑组合物,并且将SEBS与聚(亚芳基醚)一起添加。CCB的含量以按组合物的总重量计的wt%(CCB载量)和按组合物的总重量减去玻璃纤维重量计的wt%(标准化CCB载量)示出。组成和物理性质示于下表5。SVR数据以欧姆-厘米形式给出。
表5
|
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17* |
18* |
19* |
20* |
21* |
22* |
PPE |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
25.3 |
25.3 |
25.3 |
25.3 |
25.3 |
25.3 |
CA |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
添加剂 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
SEBS |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
聚酰胺-6 |
37.75 |
35.75 |
33.75 |
31.75 |
29.75 |
27.75 |
50.9375 |
48.75 |
46.75 |
44.75 |
42.75 |
40.75 |
聚酰胺-6/CCB母料 |
15 |
17 |
19 |
21 |
23 |
25 |
15 |
17 |
19 |
21 |
23 |
25 |
GF |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
CCB载量 |
1.5 |
1.7 |
1.9 |
2.1 |
2.3 |
2.5 |
1.5 |
1.7 |
1.9 |
2.1 |
2.3 |
2.5 |
标准化CCB载量 |
1.7 |
1.9 |
2.1 |
2.3 |
2.5 |
2.8 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
PPE/聚酰胺重量比 |
0.59 |
0.59 |
0.59 |
0.59 |
0.59 |
0.60 |
0.39 |
0.40 |
0.40 |
0.40 |
0.40 |
0.40 |
(PPE+GF)/聚酰胺重量比 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
SVR(Ohm-cm) |
102440 |
21010 |
8920 |
2230 |
965 |
413 |
OL |
985953 |
155213 |
26871 |
8126 |
3264 |
缺口伊佐德(kJ/m2) |
10.2 |
10.4 |
10.5 |
9.9 |
9.4 |
9.7 |
11 |
12 |
11 |
13 |
12 |
11 |
拉伸模量(MPa) |
4506 |
4723 |
4689 |
4894 |
4635 |
4590 |
2704 |
2795 |
2803 |
2818 |
2771 |
2847 |
标称断裂拉伸应变(%) |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
36 |
35 |
40 |
32 |
33 |
30 |
拉伸强度(MPa) |
101 |
98 |
99 |
102 |
103 |
99 |
56 |
55 |
56 |
56 |
55 |
56 |
OL=超出检测限度
*对比实施例
比较实施例11~15和实施例18~22显示:含玻璃纤维的组合物(补强的组合物)的体积电阻率比不含玻璃纤维的对照组合物(非补强的组合物)小50%以上。例如,当比较实施例11与实施例18(两者都包含相当含量的CCB,基于总树脂内容物)时,补强组合物(Ex.11)的体积电阻率比非补强组合物(Ex.18)的体积电阻率小10倍以上。这是出乎预料的,因为预期是:无论玻璃纤维存在与否,相当含量(按非玻璃内容物计)的导电填料会产生相当的电阻率。
实施例23-34
制备了类似于实施例11-22但包含MWNT作为导电填料的组合物。制备了示于表6中的组合物,并且如实施例11-22中所述进行测试。数据示于表6中。
表6
|
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
28 |
29* |
30* |
31* |
32* |
33* |
34* |
PPE |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
25.3 |
25.3 |
25.3 |
25.3 |
25.3 |
25.3 |
CA |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
添加剂 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
SEBS |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
聚酰胺-6 |
47.75 |
46.75 |
45.75 |
44.75 |
43.75 |
42.75 |
61 |
60 |
59 |
58 |
57 |
56 |
聚酰胺-6,6/MWNT母料 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
GF |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
PPE/聚酰胺重量比 |
0.58 |
0.58 |
0.58 |
0.59 |
0.59 |
0.59 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.40 |
(PPE+GF)/聚酰胺重量比 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
MWNT载量 |
1.0 |
1.2 |
1.4 |
1.6 |
1.8 |
2.0 |
1.0 |
1.2 |
1.4 |
1.6 |
1.8 |
2.0 |
标准化MWNT载量 |
1.1 |
1.3 |
1.5 |
1.8 |
2 |
2.2 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
SVR(Ohm-cm) |
408200 |
145609 |
45678 |
11200 |
6789 |
1240 |
24944881 |
8604724 |
1702047 |
148031 |
24957 |
7637 |
缺口伊佐德(kJ/m2) |
11 |
11 |
11 |
10 |
11 |
10 |
14 |
13 |
15 |
16 |
15 |
13 |
拉伸模量(MPa) |
4890 |
4900 |
4756 |
4871 |
4690 |
4823 |
2745 |
2707 |
2681 |
2698 |
2691 |
2703 |
标称断裂拉伸应变(%) |
5 |
5 |
4 |
5 |
4 |
5 |
39 |
40 |
41 |
40 |
36 |
37 |
拉伸强度(MPa) |
103 |
100 |
102 |
100 |
103 |
101 |
61 |
62 |
63 |
63 |
62 |
61 |
*对比实施例
比较实施例23-28与实施例29-34显示:按组合物的总重量计,当MWNT载量小于或等于1.6wt%时包含10wt%玻璃纤维使组合物的体积电阻率降低了50%以上。在载量高于1.6wt%时,观察到体积电阻率的降低,尽管幅度不大。
实施例35-46
实施例35-46进一步说明了含玻璃纤维的组合物与不含玻璃纤维的组合物相比在体积电阻率(导电率)上的差异。所述组合物包含20wt%或30wt%玻璃纤维,按组合物的总重量计。作为对比,实施例11-16包含10wt%玻璃纤维,按组合物的总重量计。
以与前述实施例相同方式制备和模塑组合物。CCB的含量以按组合物的总重量计的wt%(CCB载量)和按组合物的总重量减去玻璃纤维重量计的wt%(标准化CCB载量)示出。组成和物理性质示于下表7。SVR数据以欧姆-厘米形式给出。
表7
|
35 |
36 |
37 |
38 |
39 |
40 |
41 |
42 |
43 |
44 |
45 |
46 |
PPE |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
CA |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
添加剂 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
SEBS |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
聚酰胺-6 |
37.75 |
35.75 |
33.75 |
31.75 |
29.75 |
27.75 |
38.75 |
36.75 |
34.75 |
32.75 |
30.75 |
27.75 |
聚酰胺-6/CCB母料 |
15 |
17 |
19 |
21 |
23 |
25 |
15 |
17 |
19 |
21 |
23 |
25 |
GF |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
CCB载量 |
1.5 |
1.7 |
1.9 |
2.1 |
2.3 |
2.5 |
1.5 |
1.7 |
1.9 |
2.1 |
2.3 |
2.5 |
标准化CCB载量 |
1.9 |
2.1 |
2.4 |
2.6 |
2.9 |
3.1 |
2.1 |
2.4 |
2.7 |
3 |
3.3 |
3.6 |
PPE/聚酰胺重量比 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.40 |
0.40 |
0.29 |
0.29 |
0.29 |
0.29 |
0.29 |
0.30 |
(PPE+GF)/聚酰胺重量比 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
SVR(Ohm-cm) |
11880 |
2557 |
1650 |
756 |
453 |
315 |
8790 |
2010 |
1345 |
645 |
312 |
101 |
缺口伊佐德(kJ/m2) |
10 |
9 |
9 |
9 |
9 |
8 |
10 |
11 |
10 |
10 |
11 |
10 |
拉伸模量(MPa) |
7460 |
7307 |
6858 |
6894 |
6957 |
6936 |
9189 |
9234 |
9102 |
9309 |
9287 |
9307 |
标称断裂拉伸应变(%) |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
拉伸强度(MPa) |
143 |
139 |
133 |
133 |
134 |
136 |
183 |
181 |
179 |
182 |
178 |
184 |
当与实施例20比较,实施例36和41说明,即使含有高载量玻璃纤维的补强组合物的体积电阻率仍然小于含有相同载量CCB(按非玻璃内容物计)的非补强组合物的体积电阻率的一半。当与实施例21比较,实施例37和42,显示出相同的效果。
实施例47-58
实施例47-58进一步说明了含玻璃纤维的组合物与不含玻璃纤维的组合物相比在体积电阻率(导电率)上的差异。所述组合物包含20wt%或30wt%玻璃纤维,按组合物的总重量计。作为对比,实施例11-16包含10wt%玻璃纤维,按组合物的总重量计。
以与前述实施例相同方式制备和模塑组合物。MWNT的含量以按组合物的总重量计的wt%(MWNT载量)和按组合物的总重量减去玻璃纤维重量计的wt%(标准化MWNT载量)示出。组成和物理性质示于下表8。SVR数据以欧姆-厘米形式给出。
表8
|
47 |
48 |
49 |
50 |
51 |
52 |
53 |
54 |
55 |
56 |
57 |
58 |
PPE |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
CA |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
添加剂 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
SEBS |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
6 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
聚酰胺-6 |
47.75 |
46.75 |
45.75 |
44.75 |
43.75 |
42.75 |
48.75 |
47.75 |
46.75 |
45.75 |
44.75 |
43.75 |
聚酰胺-6,6/MWNT母料 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
GF |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
MWNT载量 |
1.0 |
1.2 |
1.4 |
1.6 |
1.8 |
2.0 |
1.0 |
1.2 |
1.4 |
1.6 |
1.8 |
2.0 |
标准化MWNT载量 |
1.2 |
1.5 |
1.8 |
2.0 |
2.3 |
2.5 |
1.4 |
1.7 |
2.0 |
2.3 |
2.6 |
2.8 |
PPE/聚酰胺重量比 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.39 |
0.28 |
0.29 |
0.29 |
0.29 |
0.29 |
0.29 |
(PPE+GF)/聚酰胺重量比 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
SVR(Ohm-cm) |
203666 |
97008 |
14803 |
4800 |
2519 |
1021 |
75690 |
23401 |
6821 |
2304 |
567 |
145 |
缺口伊佐德(kJ/m2) |
8 |
8 |
9 |
8 |
8 |
8 |
11 |
11 |
11 |
10 |
11 |
10 |
拉伸模量(MPa) |
6568 |
6714 |
7259 |
6737 |
6730 |
6765 |
92334 |
9102 |
9309 |
9254 |
9301 |
9190 |
标称断裂拉伸应变(%) |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
2 |
2 |
3 |
2 |
2 |
3 |
拉伸强度(MPa) |
124 |
122 |
131 |
123 |
119 |
122 |
178 |
180 |
178 |
182 |
184 |
181 |
当与实施例31比较时,实施例48和53说明:即使含有高载量玻璃纤维,标准化MWNT载量小于或等于1.6wt%的补强组合物的体积电阻率仍然显著小于MWNT载量1.6wt%的非补强组合物的体积电阻率。
实施例59-60.
以与前述实施例相同方式制备、模塑和测试实施例59和60。将滑石/聚酰胺-6母料与玻璃纤维一起添加。组成和数据示于下表9。收缩率如上所述进行测定。
表9
|
59 |
60 |
PPE |
16.5 |
16.5 |
CA |
0.6 |
0.6 |
添加剂 |
0.6 |
0.6 |
聚酰胺-6 |
22.25 |
34.25 |
聚酰胺-6/CCB母料 |
18 |
18 |
GF |
20 |
30 |
滑石/聚酰胺-6母料 |
22 |
- |
PPE/聚酰胺重量比 |
0.34 |
0.33 |
(PPE+GF)/聚酰胺重量比 |
0.8 |
0.9 |
缺口伊佐德(KJ/m2) |
8.0 |
11.1 |
SVR(千欧-厘米) |
3.4 |
8.4 |
拉伸模量(Mpa) |
9600 |
11200 |
拉伸强度(Mpa) |
150 |
195 |
标称断裂拉伸应变(%) |
2.8 |
3.2 |
收缩率(%),流入方向 |
0.27 |
0.21 |
收缩率(%),横向流动方向 |
0.60 |
0.70 |
包含滑石作为总填料一部分的实施例59比只包含玻璃不包含滑石的实施例60显示较小的横向流动方向收缩率。收缩率越小说明总体尺寸稳定性越好。
采用与实施例1-6中所述相同的熔融温度和模具温度,使用在ToshibaISE310注塑机上制得的102mm×305mm×3.2mm平试板来测定图像清晰度(DOI)。利用液体颗粒(溶剂涂覆)借助导电黑基底漆(Rohm and HaasUNICOATTM UR560CAFH)静电涂覆试板,然后10分钟晾干(flash)并在149℃(300°F)烘烤15分钟。接着涂布清漆涂料(PPG Industries DELTRONTMDC3000)并使之在环境条件下干燥72小时,再测试DOI。漆膜厚度为46~66微米。利用可得自BYK Gardner的微波扫描测试DOI。DOI值为3块试板的平均。数据示于下表10。所用的组分的描述见上,并通过上面给出的实施例号数与表10进行参照。使用可以商品名NORYL GTX 902购自GE Plastics的非补强组合物制备对比实施例。
表10
实施例 |
DOI |
实施例13 |
92.6 |
实施例25 |
88.7 |
实施例42 |
91.3 |
实施例49 |
91.9 |
GTX902* |
93.0 |
*对比实施例
DOI数据显示:使用补强的组合物可获得与非补强组合物相当的光滑和有光泽的涂布末道漆。
在本说明书和所附权利要求中,参考了应定义为具有下列含义的许多术语。在整个本申请和权利要求中所用的“塑性材料”和“热塑性组合物”是同义的,并且是指包含聚合物的组合物,其中该组合物可熔融、制成一种制品,该制品进而可熔融和制成另一制品。术语“一个”和一种(“a”和“an”)在本申请中不表示量的限制,而是表示存在至少一个指定项。″任选的″或″任选地″是指,随后描述的事件或情形可发生或可不发生,和该描述包括其中该事件发生的情形和其中不发生该事件的情形。本申请披露的所有范围都包括端点,并且端点可以彼此组合(例如,范围“至多25wt%,或者更具体地5wt%至20wt%”包括端点和范围“5wt%至25wt%”等的所有中间值)。本申请所用的后缀“(s)”意图包括它所修饰的术语的单数和复数形式,由此包括一个或多个该术语(例如,所述样品包括一个或多个样品)。此外,本申请所用的“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。在整个说明书中提及“一种实施方案”、“另一种实施方案”、“一实施方案”、“一些实施方案”等是指所述的与实施方案相关的具体要素(例如特征、结构、性质和/或特性)包括在至少一种此处所述的实施方案中,且可存在或者可不存在于其它实施方案中。此外,应理解所述的要素可以任何合适的方式在各种实施方案中进行组合。
虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明,本领域技术人员应该理解,可以做出各种变化,并且等价物可代替其成分,而不偏离本发明的范围。此外,可以做出许多变化形式,以使具体的情况或材料适应于本发明的教导,而不偏离本发明的范围。因此,本发明旨在不限于作为进行本发明的预期最佳方式公开的具体实施方式,而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
本文引用的所有专利和专利公开通过参考以其整体并入本文。