CN1234416A - 提高相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物外观质量的方法 - Google Patents

提高相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物外观质量的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1234416A
CN1234416A CN99103998A CN99103998A CN1234416A CN 1234416 A CN1234416 A CN 1234416A CN 99103998 A CN99103998 A CN 99103998A CN 99103998 A CN99103998 A CN 99103998A CN 1234416 A CN1234416 A CN 1234416A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polyamide resin
composition
acid
ppe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99103998A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1131282C (zh
Inventor
B·马朱姆达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHPP Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1234416A publication Critical patent/CN1234416A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1131282C publication Critical patent/CN1131282C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092Polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • C08L71/123Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明关于一种提高制件外观质量的方法,所述制件由冲击改性的相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物的组合物制成。冲击改性组合物含约5重量%~少于50重量%的聚苯醚树脂、约0.7重量%~约1.1重量%的一种非聚合物脂族多元羧酸或其衍生物、约5重量%~约15重量%的一种弹性嵌段共聚物以及约45重量%~约90重量%的一种聚酰胺树脂,其中所述聚酰胺树脂的胺端基与酸端基之比至少约为1.0,其中所有的重量都以组合物的总重量为基础。

Description

提高相容化聚苯醚-聚酰胺树脂 共混物外观质量的方法
本发明涉及提高由相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物的冲击改性组合物所制得的制品外观质量的方法。
本发明也涉及以本发明的方法制备的组合物以及由该组合物成型的制品。
聚苯醚树脂(此后称为“PPE”)因其独特的物理、化学和电性能的结合,是商业上有吸引力的材料。而且,把这类树脂与聚酰胺树脂组合成相容化的共混物,导致更全面的综合性能,如耐化学性、高强度和低流动。在美国专利4,315,086(Ueno等);4,659,760(van der Meer);4,732,938(Grant等)中可找到这类相容化共混物的实例。这类共混物的性能可以通过加入各种添加剂如冲击改性剂、阻燃剂、光稳定剂、加工稳定剂、热稳定剂、抗氧剂和填料等得到进一步的提高。
PPE/聚酰胺共混物的物理性能使它们在汽车市场中作为最终使用制件,特别是各种外用部件具有吸引力。许多这类部件会遭受到各种滥用如冲击。因而需要有出色的耐冲击性和韧性。而且许多同类制件都优选地用转换技术生产,所述转换技术包括片材的挤出和将片材成型成制件。由于今天的高光泽涂料体系突出了表面缺陷以及消费者强调质量与价格,要求车身板和模塑制件有特别好的外观质量而价格尽可能便宜。从传统的PPE/聚酰胺共混物所制得的制件,外观质量不好,需要二次打磨和/或专用涂料才能达到所要求的外观质量。这些附加的步骤增加了制件的成本,降低了PPE/聚酰胺共混物在这些应用中的总利润。
因此,显然还需要一些方法来改进由PPE/聚酰胺组合物制成的片材所成型的制件的外观质量,才能减少对打磨和/或专用涂料的需要。
由于发现了提高由PPE/聚酰胺组合物制成的片材所成型的制件外观质量的改进方法,以上讨论的需要已一般地得到了满足。其中,所述的方法包括:
(a)在第一步中熔体混合约5重量%~小于50重量%的聚苯醚树脂、约0.7重量%~约1.1重量%的柠檬酸或柠檬酸的水合物、约5重量%~约15重量%的弹性嵌段共聚物以及约5重量%~约93重量%的聚酰胺树脂,其中所述的弹性嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的混合物,所述共聚物含有一种聚亚芳基嵌段和一种饱和或不饱和的橡胶嵌段;
(b)在第二步中进一步熔体混合0%~约90%的聚酰胺树脂;其中,聚酰胺树脂的总重量是组合物总重量的约45重量%~约90重量%;胺端基与酸端基之比(即-NH2/-CO2H)至少约1.0或更高。
在本发明的一个优选实例中,PPE的量为约35重量%~约49重量%,柠檬酸的量为约0.8重量%~约1.0重量%,弹性嵌段共聚物以约8重量%~约12重量%的量存在,其中所述的弹性嵌段共聚物含有一种聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物,所述的聚酰胺是尼龙6树脂,其量为约45重量%~约55重量%,其中约10重量%~约15重量%的尼龙是与PPE、柠檬酸和弹性嵌段共聚物一起加入的,其余的尼龙在第二步中加入;其中所有的重量百分数均以组合物的总重量为基础。
以下的描述提供关于本发明的进一步的细节。
已知PPE本身是含有许多式(Ⅰ)所示结构单元的聚合物:其中,对每一个结构单元,每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基(例如,含最多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基或卤原子与氧原子被至少两个碳原子隔开的卤代烃氧基;每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或如Q1中定义的卤代烃氧基。优选地,每个Q1是烷基或苯基,特别是C1-4烷基,以及每个Q2是氢。
PPE的均聚物与共聚物都包括在内。优选的均聚物是含2,6-二甲基-1,4亚苯基醚单元的均聚物。合适的共聚物包括例如含有这些单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元组合的无规共聚物。也包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯制备的部分的PPE以及偶联PPE--其中象低分子量聚碳酸酯、苯醌、杂环和缩甲醛之类的偶联剂以已知的方式与两个PPE链的羟基反应生成分子量较高的聚合物,其前提是分子链上保留有相当比例的自由OH基。
按凝胶渗透色谱法测定,PPE的数均分子量一般为约3,000~40,000,重均分子量为约20,000~80,000。在25℃氯仿中测得其特性粘数一般约为0.15~0.6dl/g。
典型地,制备PPE的方法是将至少一种单羟基芳族化合物如2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚进行氧化偶联。一般使用催化剂体系来进行这种偶联,所述催化剂体系一般含至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物,通常与各种其它材料组合。
特别可用于多种用途的PPE是那些含至少有一个含氨烷基端基的分子的PPE。氨烷基一般位于羟基的邻位。含这种端基的产物可通过把一种合适的伯或仲单胺,如二正丁基胺或二甲胺,作为氧化偶联反应混合物的组分之一加入而制得。经常存在的还有4-羟基联苯基端基,一般是从存在二苯酚合苯醌副产物的反应混合物得到的,特别是在铜-卤化物-仲胺或叔胺体系中。相当比例的聚合物分子,典型地,约90重量%之多的聚合物可能含至少一种所说的含氨烷基端基和4-羟基联苯基端基。
根据以上的描述,对于本技术领域的专业人员来说,显而易见的是,用于本发明的PPE包括所有目前已知的PPE,不论结构单元或辅助化学特征如何变化。
在实施本发明中有用的聚酰胺树脂是叫做尼龙的一类通用树脂,其特征是存在一个酰胺基(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6,6是一般优选的聚酰胺,可以从多种商业来源获得。但是,其它聚酰胺,例如尼龙-4,6、尼龙-12、尼龙-6,10、尼龙-6,9、尼龙6/6T和三胺含量低于约0.5重量%的尼龙6,6/6T,以及其它如无定形尼龙等,对特定的PPE-聚酰胺应用可能是有用的。各种聚酰胺以及各种聚酰胺共聚物的混合物也是有用的。对于本发明的共混物,最优选的聚酰胺是聚酰胺-6。支化聚酰胺树脂和支化与线型聚酰胺树脂的混合物一样也是有用的。
聚酰胺可通过如美国专利2,071,250;2,071,251;2,130,523;2,130,948;2,241,322;2,312,966;和2,512,606中所述的许多众所周知的工艺得到。例如,尼龙-6是己内酰胺的聚合产物,尼龙-6,6是己二酸与1,6己二胺的缩聚产物,类似地,尼龙-4,6是己二酸与1,4丁二胺的缩聚产物。除己二酸外,其它对制备尼龙有用的二元酸包括壬二酸、癸二酸、十二双酸以及对苯二酸和间苯二酸。其它有用的二胺包括间亚二甲苯基二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷和二-(4-氨基环己基)甲烷;2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷和2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷。己内酰胺与二元酸和二元胺的共聚物也是有用的。
按ISO307、以0.5重量%的聚酰胺在96%(重量)硫酸中的溶液测得的粘度值为约90~约350ml/g,优选地,约110~约240ml/g的聚酰胺是优选的。在实施本发明中,优选的是,胺端基与酸端基之比(即-NH2/-CO2H)为≥1.0。在优选的实施方案中,优选的是,胺端基与酸端基之比(即-NH2/-CO2H)为>1.0。
在本发明的方法中,制备组合物时应使用相容剂。用相容剂的双重目的一般是:提高PPE-聚酰胺树脂共混物的物理性能,同时也能使用较大比例的聚酰胺组分。“相容剂”这个术语用在这里是指能与PPE或聚酰胺或与两者发生相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如接枝)或物理的(例如影响分散相的表面特性)。在每一情况下,所得到的PPE-聚酰胺组合物似乎表现出提高的相容性,尤其可从提高的冲击强度、合模线强度和/或伸长率得到证明。如本文中所用的,“相容化的聚苯醚-聚酰胺基树脂”是指那些用了以上讨论的试剂从而在化学或物理上相容化了的组合物,以及不用这类试剂就能在物理上相容的组合物,如美国专利3,379,792所述。
在实施本发明时,用非聚合物脂族多元羧酸作为相容剂。包括在非聚合物脂族多元羧酸种类中,也称之为相容剂或功能化剂的是,例如,脂族多元羧酸以及由化学式(Ⅱ)代表的酸酯
(Ⅱ)(RO)mR(COOR)n(CONRR)s其中R是线型或支化链,含2~20个碳原子,优选地,含2~10个碳原子的饱和脂族烃基;每个R选自下列一组基团:氢或含1~10个碳原子,优选地,1~6个碳原子,非常优选地,1~4个碳原子的烷基、芳基、酰基或羰基二氧基,特别优选的是氢。每个R独立地选自于下列一组基团:氢或含1~20个碳原子,优选地,1~10个碳原子的烷基或芳基;每个R和R独立地选自基本上由下列基团组成的一组:氢或含1~10个碳原子,优选地,1~6个碳原子,非常优选地1~4个碳原子的烷基或芳基;m等于1,(n+s)大于或等于2,优选地,等于2或3,n和s各大于或等于零;其中(OR1)处于羰基的α或β位置上,且至少两个羰基被2~6个碳原子隔开。显然,当R,R,R和R各取代基分别少于6个碳原子时,不可能是芳基。
合适的多元羧酸的实例是柠檬酸、马来酸和十六烷基柠檬酸;包括它们的各种商品形式,例如无水酸和水合酸在内。例如,这里有用的酸酯的实例包括柠檬酸乙酰酯和柠檬酸单-和/或二-十八烷酰酯及类似物;例如,这里有用的合适酸酰胺包括如N,N’-二乙基柠檬酸酰胺,N,N’二丙基柠檬酸酰胺,N-苯基柠檬酸酰胺,N-十二烷基柠檬酸酰胺,N,N’-二(十二烷基)柠檬酸酰胺N-十二烷基马来酸酰胺。上述多元羧酸的衍生物也适用于本发明的实施。在美国专利4,315,086;4,755,566;4,873,286和5,000,897中可找到合适的功能化化合物的实例。
为将PPE适当地功能化所需的上述非聚合物脂族多元羧酸的量,要足以提高组合物中各组分间的相容性并提高组合物的表面特性,而不损失所要求的性能,如冲击性能、拉伸性能、外观质量和诸如此类的性能。如前面所讨论的,提高相容性的表现包括耐层压、提高的物理性能如提高的拉伸与冲击性能以及在静态和/或低剪切条件下,共混物组分间有一个稳定的形态。
人们认为组合物中某些组分间可能发生反应,例如,在PPE与非聚合物脂族多元羧酸间,非聚合物脂族多元羧酸与聚酰胺树脂之间,或在PPE、非聚合物脂族多元羧酸和聚酰胺树脂之间。这些反应被认为生成了共混物组分之间的各种共聚物。以这种方式,当把非聚合物脂族多元羧酸加入到PPE/聚酰胺组合物中时,分散的PPE相的平均颗粒尺寸可能因形成这种共聚物结构而减小。人们相信,在成型的制件中,平均颗粒直径约10μm或更大的PPE颗粒数目的减少正是整个外观质量提高的原因。为了使PPE和聚酰胺之间达到所希望的相容性--表现在提高的物理性能上--所需的非聚合物脂族多元羧酸的量似乎有一个最低的门槛值,但是,这个门槛值导致形成足够数量的较大的PPE颗粒,从而造成表面缺陷。把非聚合物脂族多元羧酸的量增加到最低门槛值之上对提高相容性有积极作用,但是,已意外地发现,这对提高共混物的表面特性有明显的作用。
实施本发明时,上述非聚合物脂族多元羧酸的有效量,是组合物总重量的约0.6重量%~约1.2重量%,优选地,约0.7重量%~约1.0重量%。该量少于约0.6重量%时,形成不少直径大于10μm的PPE颗粒,结果,从相容化PPE/聚酰胺组合物片材成型的制件,其外观质量因有凹点与硬渣而不合格。该量超过约1.2重量%时,赋予提高的流动特性,但以损失低温冲击强度和组合物颜色明显变深为代价。
按本发明的方法在组合物中加入一种或一种以上另外的冲击改性剂。通常用于含有聚苯醚、聚酰胺或聚苯醚与聚酰胺的组合的组合物的所有冲击改性剂都能使用。特别合适的是所谓的嵌段共聚物,例如A-B-A三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物。可以使用的A-B和A-B-A型嵌段共聚物橡胶添加剂是含一种或两种链烯基芳族嵌段的热塑性橡胶,典型的是苯乙烯段和橡胶段,例如,所述橡胶段可以是被部分氢化的丁二烯段。这类三嵌段共聚物与二嵌段共聚物的混合物在本组合物中特别有用。
合适的A-B和A-B-A型嵌段共聚物公开在例如美国专利3,078,254;3,402,159;3,297,793;3,265,765和3,594,452和英国专利1,264,741中。典型的A-B和A-B-A型嵌段共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯,聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和及聚(α甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯),以及它们选择性地氢化的各种品种。上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这类A-B和A-B-A型嵌段共聚物可从许多商业来源获得,包括菲利普(Phillips)石油公司的商品SOLPRENE;壳牌化学公司的商品KRATON;Dexco公司的商品VECTOR以及Kuraray公司的商品SEPTON。
在本发明的方法中,在由相容化PPE/聚酰胺组合物的片材所成型的制件达到所希望的外观质量方面,PPE的含量是重要的。本发明中的PPE量为约5重量%~小于50重量%,优选地,约35重量%~约49重量%,非常优选地,约40重量%~48重量%,其中重量百分数是以组合物的总重量为基础的。传统的常识强调在保持PPE为分散相、聚酰胺为连续相的条件下,组合物中的PPE量必须尽可能地多。把PPE的量提到最高,则PPE/聚酰胺组合物的整个尺寸稳定性也最高,这是一种非常理想的效果。与这一传统的常识相反,业已意外地发现,当组合物中PPE的量为50重量%或更高时,由相容化PPE/聚酰胺组合物的片材所成型的制件,其外观质量因带许多凹点和硬渣而不合格。凹点和硬渣是技术术语,指的是各种表面缺陷。凹点一般是组合物表面的小孔或塌陷,硬渣一般是组合物表面上尺寸与形状不同的隆起。在实施本发明中,聚酰胺的含量为约35重量%~约90重量%,优选地,约36重量%~约60重量%,非常优选地,约37重量%~约55重量%,其中重量百分数是以组合物的总重量为基础的。
冲击改性剂的有用量约为5重量%~约15重量%,优选地,约8重量%~约12重量%,其中重量百分数是以组合物的总重量为基础的。在一个特别优选的实施方案中,冲击改性剂含一种聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的组合物也可包括有效量的至少一种添加剂,所述添加剂选自下列一组:抗氧剂、阻燃剂、阻滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、细颗粒矿物如粘土、云母和滑石粉、抗静电剂、增塑剂、润滑剂以及它们的混合物。这类添加剂在技术领域内是众所周知的,它们的有效含量和加入方法也是众所周知的。添加剂的有效含量可在很宽范围内变化,但它们通常最多为整个组合物重量的约50重量%或更高。特别优选的添加剂包括受阻酚、硫代化合物和从各种脂肪酸衍生出来的胺类。这类添加剂的优选总量一般最多为组合物总重量的约2%。
本发明组合物的制备一般仅须通过将各组分在形成致密共混物的条件下进行共混来实现。这些条件常常包括在单螺杆或双螺杆挤出机或类似的能对组分施加剪切作用的设备中进行混合。
所有的组分可以在一开始就加入到加工系统中,或者也可把某些添加剂与一种或多种主要成分预混合,所述主要成分,优选地,是PPE、冲击改性剂和聚酰胺。某些性能如冲击强度和伸长率,似乎因一开始将PPE和冲击改性剂并选择性地与任何其它成分在与聚酰胺树脂配混前进行预先配混而得到了提高,但是这种改进是以增加相容化组合物的粘度为代价的。在本发明中,最好把至少5重量%,优选地,至少8重量%,非常优选地,至少10重量%的聚酰胺与PPE和非聚合物羧酸一起加入。其余部分的聚酰胺通过一个下游入口进料。以这种方式,就降低了相容化组合物的粘度而不明显降低其它主要的物理性能。虽然在加工中可以用分立的挤出机,但优选地,用一台沿长度方向有多个进料口的挤出机制备这类组合物,以便调节各种成分的加入。通过挤出机中至少一个或几个排气孔对熔体抽真空以除去组合物中的挥发性杂质常常是有利的。这类普通的技术诀窍将能调节共混时间与温度以及成分的加入,而无需进行额外的实验。
应该明确,由本发明公开的方法制备的组合物以及由该组合物成型的制件均在本发明范围之内。
引用的所有专利与专利中请包括在本文中供参考。
本发明将用以下实例作进一步说明。
在下述实例中使用下列材料:
PPE:一种聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),以浓度为0.6g/100ml的甲苯溶液、在25℃下测得的特性粘度为45ml/g;
PA-6:一种聚酰胺-6,按ASTMD789,以8.4重量%的尼龙在90%甲酸中的溶液测得的粘度为54~62ml/g,氨端基数为72μ当量/g;
CAH:柠檬酸一水合物;
SEBS:聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物;
将各组分按下表所示的重量比在一台双螺杆挤出机中进行混合,温度在整个挤出机长度上设定为约280℃~约310℃。螺杆转速为300rpm,产量为10kg/hr。除聚酰胺以外的所有组分都从挤出机进料喉送入;聚酰胺以分送方式一部分输进挤出机的进料喉,其余部分在挤出机长度中点附近下游送入。从挤出机挤出的料条在实验室设备中造粒,并在约110℃干燥约3小时。把干燥粒料注射成型为标准ASTM试样用于测定物理性能。片材从狭缝口模中挤出,制件用片材热成型,用来评价外观质量,特别是缺陷(即硬块或隆起)的数量与严重性。
    样品       1       2       3       4
PPE      42      47      50      55
CAH     0.9     0.9     0.9     0.9
SEBS      10      10      10      10
PA-61      10      10      10      10
PA-62      38      33      30      25
性能
HDT3     358.5     366.4     366.1     365.7
NI4     13.84     13.34     11.21     10.15
Dyn.5(73F)     33.1     34.2     35.8     37.7
Dyn.(-20F)     32.5     31.0     34.0     37.1
TS6     8.39     8.59     8.65     8.66
TE7     105     148     127     139
FM8     300.6     304.6     308.9     297.8
FY9     1251     1273     1300     1272
外观质量     合格     合格     不合格     不合格
1表示与PPE一起加入的PA-6的量;2表示顺流加入的PA-6的量;3HDT以F为单位报告,按ASTM D648在66psi的载荷条件下测定;4NI表示缺口Izod冲击性能,以英尺-磅/英寸为单位报告,按D256试验;5Dyn表示Dynatup冲击强度(落标试验断裂能),以英尺-磅为单位报告,按D3763测定;6TS代表拉伸屈服强度,以kpsi为单位报告,按ASTM D638测定;7TE代表拉伸断裂伸长率,以%报告,按ASTMD 638测定;8FM代表弯曲模量,以kpsi为单位报告,按ASTM D790测定;9FY代表弯曲屈服强度,以kpsi为单位报告,按ASTM D790测定;
所有组合物均含下列添加剂:0.3重量%的Seenox412S,0.3重量%的Irganox1010和0.3重量%的KI;其中所有的重量百分数均以组合物的总重量为基础。
正如表中给出的组合物性能所示,所有这4种样品的主要物理性能在各样品之间是相当一致的。但是用含50重量%或更多PPE的组合物(例如实例3和4)的片材所成型的制件,外观质量明显不同。由组合物3和4制得的制件因表面有凹点与硬渣而不合格,而由组合物1和2制得的制件,就凹点与硬渣而论,有合格的外观质量。
对组合物进行的显微检查揭示,合格制件的形貌如下:其中的PPE颗粒的尺寸与形状非常均匀,颗粒的平均直径小于约2μm。另一点非常重要的是,合格的组合物几乎没有直径为10μm或更大的PPE颗粒。人们相信,较大的(例如直径为10μn或更大的)PPE颗粒是导致表面缺陷的原因,尽量减少这类颗粒的数量可使制件的外观质量大大提高。本发明提供了一种减少平均直径为10μm或更大的PPE颗粒数目的方法,这一点应该是显而易见的。另一点也应该是显而易见的:本发明提供了一种提高相容化PPE/聚酰胺组合物中PPE颗粒均匀性的方法。还有一点也应该是显而易见的:本发明提供了一种减小相容化PPE/聚酰胺组合物中PPE颗粒平均尺寸的方法。
值得指出的是,由所有这4种组合物注射成型的试样和挤出成型的片材都表现出良好和合格的外观质量。但是当将片材成型为制件时,组合物之间在表面缺陷的数量和严重性方面的差别就变得很明显了。虽然制件外观质量的评价带有主观性,但一般专业人员能很容易评价和鉴定以实施本发明制造的组合物所成型的制件,在外观质量上有出乎意料的改进。一般地说,本发明的方法把以PPE浓度较高的组合物所制的制件中,尺寸大于10μm的表面缺陷数量至少减少了约50%。根据本发明公开的信息,以普通的技术诀窍,可获得对本方法的优化,而无需过多的实验技术。

Claims (14)

1.一种提高制件表面形态特性的方法,所述制件由相容化聚苯醚/聚酰胺树脂组合物制成的片材成型,其中,该方法包括:
(a)在第一步中熔体混合约5重量%~小于50重量%的聚苯醚树脂、约0.7重量%~约1.1重量%的非聚合物脂族多元羧酸或其衍生物、约5重量%~约15重量%的弹性嵌段共聚物以及约5重量%~约93重量%的聚酰胺树脂,其中所述弹性嵌段共聚物是一种二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的混合物,所述共聚物含一种聚亚芳基嵌段和一种饱和或不饱和的橡胶嵌段;
(b)在第二步中进一步熔体混合0重量%~约90重量%的聚酰胺树脂,其中聚酰胺树脂的总重量约为组合物总重量的45重量%~约90重量%,其中聚酰胺树脂的氨端基与酸端基之比至少约为1.0。
2.权利要求1的方法,该方法在一台挤出机中进行,其中第一步和第二步在同一挤出机上相继进行。
3.权利要求1的方法,其中非聚合物脂族多元羧酸或其衍生物是柠檬酸或水合柠檬酸,其量为约0.8重量%~约1.0重量%。
4.权利要求1的方法,其中所述聚酰胺是一种尼龙6树脂。
5.权利要求1的方法,其中所述聚苯醚树脂的含量为约35重量%~约49重量%,所述聚酰胺树脂的总量为约36重量%~约60重量%。
6.权利要求1的方法,其中所述聚苯醚树脂的含量为约40重量%~约48重量%,所述聚酰胺树脂的总量为约37重量%~约55重量%。
7.权利要求5的方法,其中所述的弹性嵌段共聚物的含量为组合物总重量的约8重量%~约12重量%。
8.权利要求6的方法,其中所述的弹性嵌段共聚物的含量为组合物总重量的约8重量%~约12重量%。
9.权利要求1的方法,其中所述的弹性嵌段共聚物是一种聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物。
10.权利要求1的方法,还包括在第一步骤中熔体混合至少一种选自下列一组的添加剂:抗氧剂、阻燃剂、阻滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂及它们的混合物。
11.一种由权利要求1的方法制备的组合物。
12.一种由权利要求11的组合物所成型的制件。
13.一种提高制件表面形态特性的方法,所述的制件由相容化聚苯醚树脂/聚酰胺树脂组合物制成的片材成型,该方法包括:
(a)在第一步中熔体混合约35重量%~约49重量%的聚苯醚树脂与约0.8重量%~约1.0重量%的非聚合物脂族多元羧酸或其衍生物和约8重量%~约12重量%的弹性嵌段共聚物以及约10重量%~约15重量%的聚酰胺树脂,其中所述弹性嵌段共聚物是一种聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物;
(b)在第二步中进一步熔体混合约85重量%~约90重量%的聚酰胺树脂;其中聚酰胺树脂的总量为组合物总重量的约45重量%~约55重量%,其中聚酰胺树脂是一种尼龙6树脂,其中所述聚酰胺树脂的胺端基与酸端基之比至少约为1.0。
14.权利要求13的方法,其中所述方法,使得由聚苯醚树脂含量为组合物总重量的约50重量%或更多的组合物所制成的制件中,表面缺陷的数量减少了至少约50%,并减少了尺寸大于10μm的表面缺陷在制件中尺寸大于10μm的缺陷数中的比例。
CN99103998A 1998-03-18 1999-03-15 提高相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物外观质量的方法 Expired - Fee Related CN1131282C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/040,611 US6180716B1 (en) 1998-03-18 1998-03-18 Method for enhancing the surface appearance of compatibilized polyphenylene ether-polyamide resin blends
US09/040611 1998-03-18
US09/040,611 1998-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1234416A true CN1234416A (zh) 1999-11-10
CN1131282C CN1131282C (zh) 2003-12-17

Family

ID=21911940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99103998A Expired - Fee Related CN1131282C (zh) 1998-03-18 1999-03-15 提高相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物外观质量的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6180716B1 (zh)
EP (1) EP0943659B1 (zh)
JP (1) JPH11323122A (zh)
KR (1) KR100728447B1 (zh)
CN (1) CN1131282C (zh)
DE (1) DE69904663T2 (zh)
SG (1) SG75163A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101875776A (zh) * 2010-03-31 2010-11-03 深圳市科聚新材料有限公司 一种高强度ppo/pa66合金材料及其制备方法
CN101657505B (zh) * 2007-01-10 2012-09-26 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 低烟气密度聚(亚芳基醚)组合物,方法,和制品
CN101528851B (zh) * 2006-10-13 2013-05-29 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 补强的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物及包含前述组合物的制品

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6362263B1 (en) 1999-12-07 2002-03-26 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyamide resin blends, method, and articles made therefrom
EP1280858A1 (en) * 2000-05-04 2003-02-05 General Electric Company Method for improving the paint adhesion of compatibilized polyphenylene ether-polyamide compositions
US20050080197A1 (en) * 2001-07-03 2005-04-14 Sadhan Jana Methods for producing micro and nano-scale dispersed-phase morphologies in polymeric systems comprising at least two
US7118691B2 (en) * 2003-08-16 2006-10-10 General Electric Company Poly(arylene ether)/polyamide composition
US7132063B2 (en) * 2003-08-16 2006-11-07 General Electric Company Poly(arylene ether)/polyamide composition
US7182886B2 (en) * 2003-08-16 2007-02-27 General Electric Company Poly (arylene ether)/polyamide composition
US20060205872A1 (en) * 2003-08-16 2006-09-14 General Electric Company Reinforced Poly(Arylene Ether)/Polyamide Composition and Articles Thereof
US7166243B2 (en) * 2003-08-16 2007-01-23 General Electric Company Reinforced poly(arylene ether)/polyamide composition
US20090146109A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Thermoplastic poly(arylene ether)/polyamide blends and method of making
US20230033209A1 (en) * 2019-12-31 2023-02-02 Shpp Global Technologies B.V. Polyphenylene ether-polyamide compositions, methods of manufacture, and uses thereof

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4315086A (en) 1979-08-08 1982-02-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin compositions
WO1985005372A1 (en) * 1984-05-21 1985-12-05 General Electric Company Modified polyphenylene ether-polyamide compositions and process
US4873286A (en) 1985-05-20 1989-10-10 General Electric Company Modified polyphenylene ether-polyamide compositions and process
US4654405A (en) 1985-12-05 1987-03-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Carboxylated phenylene ether resins
US4923924A (en) 1985-12-06 1990-05-08 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic impact modified polyamide-polyphenylene ether composition
US4732938A (en) 1985-12-06 1988-03-22 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic polyamide--polyphenylene ether compositions
US4798865A (en) 1985-12-06 1989-01-17 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic polyamide--polyphenylene ether compositions
US4970272A (en) 1986-01-06 1990-11-13 General Electric Company Polyphenylene ether-polyamide compositions
US4873276A (en) * 1986-03-07 1989-10-10 General Electric Company Polyphenylene ether/polyamide blends having mproved physical properties
US5000897A (en) 1986-03-20 1991-03-19 General Electric Company Polyphenylene ether-polyamide compositions and methods for preparation
EP0524705B1 (en) 1986-09-30 1998-07-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
US5288786A (en) 1986-09-30 1994-02-22 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US4745157A (en) 1986-12-18 1988-05-17 General Electric Company Impact modification of polyphenylene ether-polyamide compositions
NL8701517A (nl) 1987-06-29 1989-01-16 Gen Electric Polymeermengsel met polyfenyleenether en polyamide.
US4963620A (en) 1987-08-25 1990-10-16 Borg-Warner Chemicals, Inc. Polyphenylene ether-polyamide blends
JPS6475527A (en) 1987-09-18 1989-03-22 Sumitomo Chemical Co Production of thermoplastic resin composition
US5175211A (en) 1988-04-14 1992-12-29 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
JP3015812B2 (ja) 1989-01-31 2000-03-06 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US4997612A (en) 1989-05-03 1991-03-05 Ge Plastics Polyphenylene ether-polyamide composition
JP2841601B2 (ja) 1989-12-27 1998-12-24 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
TW203083B (zh) 1990-05-11 1993-04-01 Sumitomo Chemical Co
US5506305A (en) 1991-07-22 1996-04-09 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic resin compositions comprising polyphenylene ether, polyamide and block copolymers
US5459189A (en) 1991-10-02 1995-10-17 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Thermoplastic resin composition
JP3027058B2 (ja) 1991-11-14 2000-03-27 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5554677A (en) 1992-06-09 1996-09-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Blow-molded article made from thermoplastic resin composition
JP3231435B2 (ja) * 1992-11-09 2001-11-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 樹脂組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528851B (zh) * 2006-10-13 2013-05-29 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 补强的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物及包含前述组合物的制品
CN101657505B (zh) * 2007-01-10 2012-09-26 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 低烟气密度聚(亚芳基醚)组合物,方法,和制品
CN102775757B (zh) * 2007-01-10 2015-05-27 沙特基础全球技术有限公司 低烟气密度聚(亚芳基醚)组合物,方法,和制品
CN101875776A (zh) * 2010-03-31 2010-11-03 深圳市科聚新材料有限公司 一种高强度ppo/pa66合金材料及其制备方法
CN101875776B (zh) * 2010-03-31 2013-03-20 深圳市科聚新材料有限公司 一种高强度ppo/pa66合金材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6180716B1 (en) 2001-01-30
SG75163A1 (en) 2000-09-19
EP0943659B1 (en) 2003-01-02
CN1131282C (zh) 2003-12-17
KR100728447B1 (ko) 2007-06-13
EP0943659A2 (en) 1999-09-22
JPH11323122A (ja) 1999-11-26
KR19990077980A (ko) 1999-10-25
DE69904663D1 (de) 2003-02-06
EP0943659A3 (en) 2000-10-25
DE69904663T2 (de) 2003-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1131282C (zh) 提高相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物外观质量的方法
US20070235699A1 (en) Conductive thermoplastic composition
US20190016888A1 (en) Polyamide/Polyphenylene Ether Resin Composition, and Vehicle Molded Product Prepared Therefrom
EP3093853A1 (en) Conductive polyamide/polyphenylene ether resin composition and automotive molded article manufactured therefrom
WO2005111148A1 (en) Thermoplastic compositions with improved paint adhesion
EP2123717A1 (en) Process for production of conductive resin composition
DE69218394T2 (de) Polyphenylenether/Polyamidzusammensetzungen
CN103038288A (zh) 聚酰胺/聚(亚芳基醚)组合物、制品和方法
JP3961004B2 (ja) 樹脂成形体
CN1140582C (zh) 熔体强度增强的聚(亚苯基醚)和聚酰胺树脂的组合物
JP6581119B2 (ja) 塗装成形品
EP3078712A1 (en) Electrically conductive polyamide/polyphenylene ether resin composition and molded article for vehicle using the same
DE69903742T2 (de) Polyphenylenether-polyamid zusammensetzungen ohne verträglichkeitsvermittler
JP4672682B2 (ja) 導電性樹脂組成物
CN1225932A (zh) 流动性改善的相容化聚苯醚-聚酰胺树脂共混物的组合物及其制法
CN1117817C (zh) 降低相容聚苯醚-聚酰胺树脂共混料的脱模力的方法
JP2002194093A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2002206054A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2006199748A (ja) 樹脂組成物の製造法
JP4306165B2 (ja) 自動車用テールゲート
JP3406033B2 (ja) ホイールキャップ用樹脂組成物
JPS6210163A (ja) 耐衝撃性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
JP2002194206A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH06145495A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAUDI ARABIA BASE CREATION PLASTICS IP PRIVATE CO

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20080822

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080822

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: American New York

Patentee before: General Electric Company

C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee before: Sabic Innovative Plastics IP

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031217

Termination date: 20170315

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee