CN101437897A - 聚（亚芳基醚）/聚酰胺组合物，方法和制品 - Google Patents

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Abstract

组合物包括聚(亚芳基醚)，聚酰胺，导电碳黑，纤维填料，第一抗冲改性剂和第二抗冲改性剂。也提供制备所述组合物的方法和由所述组合物制备的汽车部件。

Description

聚（亚芳基醚）/聚酰胺组合物，方法和制品
背景技术
本发明描述包括聚(亚芳基醚)和聚酰胺的导电热塑性组合物。
聚(亚芳基醚)和聚酰胺的增容的共混物已经用于宽泛的应用中。近年来，已经增加了这些共混物在汽车应用中尤其是在车身钣金件(body panel)中的应用。热塑性车身钣金件比金属车身钣金件轻，会导致里程油耗减少。此外，热塑性车身钣金件不会生锈，并且是耐凹陷的。在许多情况下，期望热塑性车身钣金件具有足够的导电性并且具有足够的耐热性，从而可使用静电喷涂系统对车身钣金件喷涂。
尽管最近有进展，但是仍然需要具有改善的性质例如尺寸稳定性的导电热塑性组合物。
发明内容
本申请描述热塑性组合物，其包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、导电碳黑、纤维填料、第一抗冲改性剂和包括芳基亚烷基单元的第二抗冲改性剂，其中，所述纤维填料选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维以及两种或更多种前述纤维填料的组合，所述第一抗冲改性剂包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉(oxaziline)和酯中的至少两种基团，和所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元。
本申请也描述制备热塑性组合物的方法，其包括熔融共混聚(亚芳基醚)、增容剂和第二抗冲改性剂，从而形成第一混合物。第二抗冲改性剂包括芳基亚烷基单元。将第一混合物与聚酰胺、第一母料和第二母料熔融共混。所述第一母料包括聚酰胺和导电碳黑。所述第二母料包括聚酰胺、第一抗冲改性剂和纤维填料。所述第一抗冲改性剂包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，和基本上不含芳基亚烷基单元。所述纤维填料选自碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管以及两种或更多种前述纤维填料的组合。
在一种实施方式中提供制备热塑性组合物的方法，所述方法包括熔融共混聚(亚芳基醚)，增容剂和包括芳基亚烷基单元的第二抗冲改性剂，从而形成第一混合物。将所述第一混合物与聚酰胺和母料熔融共混，从而形成第二混合物。所述母料包括聚酰胺、第一抗冲改性剂和纤维填料，其中，所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元，并且包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，所述纤维填料选自碳填料、碳纳米管、玻璃纤维以及两种或更多种前述纤维填料的组合。将所述第二混合物与导电碳黑熔融共混。
本申请也提供包括热塑性组合物的汽车车体部件(vehicular body part)。所述热塑性组合物包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、导电碳黑、纤维填料、第一抗冲改性剂和包括芳基亚烷基单元的第二抗冲改性剂，其中，所述纤维填料选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维以及两种或更多种前述纤维填料的组合，所述第一抗冲改性剂包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，和所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元。
附图说明
图1是汽车防护板的图示。
具体实施方式
本申请中所用的术语“第一”、“第二”等，“主要(primary)”、“次要(secondary)”等不指代任何顺序、量或重要性，而是用来将一种要素与另外一种区分开。
术语“一个”和“一种”(“a”和“an”)不指代量的限制，而是指代存在至少一个参考项。
“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
在一些应用中，期望具有有传导性的热塑性组合物，其热膨胀系数类似于金属组分的热膨胀系数。例如，汽车车身框架主要由金属组成，而一些或所有的车身钣金件都可由热塑性塑料组成。期望可以将框架和车身钣金件一起喷涂。喷涂方法可包括加热和冷却步骤，在这些步骤中，金属和热塑性塑料膨胀和收缩。如果两种不同材料的膨胀和收缩显著不同，那么可能出现缺陷例如屈曲和翘曲。
本申请所用的平均热膨胀系数是在流动方向上的平均热膨胀系数。流动方向定义为当注塑平均热膨胀系数试验中使用的样品时大部分熔融热塑性组合物移动的方向。在一种实施方式中，热塑性组合物的平均热膨胀系数(CTE)为小于或等于6.0 x 10-5℃-1。在该范围内，CTE可小于或等于5.5 x 10-5℃-1，或者更具体地，小于或等于5.0 x 10-5℃-1。CTE可为大于或等于1.0 x 10-6℃-1。
所述平均热膨胀系数(CTE)是在流动方向上根据ISO 11359-2标准使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)所测得的。试验试样通过注塑制备，然后将其切成9毫米(mm) x 9mm x 4mm的尺寸，其中每个前述尺寸都可加减1mm。在第一加热循环中将试验试样在比聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度低30℃的温度进行退火，而在第二加热循环中记录膨胀。CTE在23℃至60℃的温度范围测定。
此外，热塑性组合物具有高冲击强度。冲击强度可使用缺口伊佐德(NI)冲击试验根据ISO180/1A标准，在23℃使用尺寸为80mm x 10mm x 4mm的试样进行测量。使5.5焦耳(J)锤式砝码自由下落，从而打断夹持的有缺口的样品，缺口面向该锤。根据ISO 291标准，在试验之前，使试样在23℃和50％相对湿度调节16小时以上。冲击强度值是至少5个样品的算术平均。在一些实施方式中，当在23℃测定时，热塑性组合物的NI值大于或等于10千焦每平方米(kJ/m2)，或者更具体地，大于或等于10.2kJ/m2，或者甚至更具体地，大于或等于10.8kJ/m2。热塑性组合物的NI值可为小于或等于75kJ/m2。
以前的形成CTE值小于7 x 10-5℃-1的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的尝试通常涉及包括显著量的粒状填料例如滑石。虽然仅包括大量的粒状填料在减少CTE方面取得了成功，但是也降低了组合物的冲击强度，从而限制了它们的用途。例如，当加入足够量的滑石从而获得约5 x 10-5℃-1的CTE时，缺口伊佐德值为小于5kJ/m2。
比体积电阻率(SVR)是通过一定体积物质的漏泄电流的量度。它定义为通过1立方厘米的材料的电阻，并且表示为欧姆-厘米(ohm-centimeter，ohm-cm)。材料的比体积电阻率越低，材料的导电性越好。在一种实施方式中，热塑性组合物的比体积电阻率小于或等于106ohm-cm，或者更具体地，小于或等于105ohm-cm，或者甚至更具体地，小于或等于104ohm-cm。比体积电阻率可为大于或等于1 ohm-cm。比体积电阻率可如实施例中所述测定。
在一种实施方式中，热塑性组合物的维卡B/120大于或等于170℃，或者更具体地，大于或等于175℃，或者甚至更具体地，大于或等于180℃。维卡B/120使用ISO 306标准测定。维卡B/120大于或等于170℃表明组合物具有足够的用于静电涂敷的热性能。组合物的维卡B/120值可为小于或等于230℃。
在一种实施方式中，组合物在1500秒-1和282℃的温度的熔融粘度小于或等于240，或者更具体地，小于或等于225，或者甚至更具体地，小于或等于220帕斯卡-秒，所述熔融粘度根据多点毛细管流变测定法测定。熔融粘度可为大于或等于50帕斯卡-秒。
在一种实施方式中，组合物的标称断裂拉伸应变大于或等于8％，根据ISO527-2标准测定。所述标称断裂拉伸应变可为小于或等于30％。标称断裂拉伸应变使用至少5个通过注塑制备的1A型样品测定。在试验之前，将样品在23℃和50％相对湿度调节48小时。将样品在23℃和50％相对湿度使用50毫米每分钟的试验速度进行试验。
本申请的术语“一个”和“一种”不指代量的限制，而是指代存在至少一个参考项。本申请公开的所有范围都包括端点并且是可结合的(例如，范围“至多25wt％，或者更具体地，5wt％～20wt％，”是包括端点的，并且包括范围“5wt％～25wt％，”的所有中间值等。)。本申请中所用的术语“第一”、“第二”等仅是为了标识的目的，而不暗示加入顺序。
本申请所用的“聚(亚芳基醚)”包括多个通式(I)的结构单元：
Figure A200780016278D00111
其中，对于每个结构单元，Q1和Q2各自独立地为氢、卤素、低级伯烷基或者低级仲烷基(例如包含1至7个碳原子的烷基)、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、芳基(例如苯基)、烃氧基和至少两个碳原子分开卤素和氧原子的卤代烃氧基。在一些实施方式中，Q1各自独立地为烷基或苯基例如C1-4烷基，Q2各自独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基的端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位。也经常出现的是，在聚(亚芳基醚)的制造过程中(此时二甲酚用作单体)通过反向加入二聚体而得到的端基，例如四甲基二苯醌(TMDQ)。
聚(亚芳基醚)可以是以下形式：均聚物；共聚物；接枝共聚物；离子聚合物；包括例如亚芳基醚单元和衍生自烯基芳族化合物的嵌段的嵌段共聚物；以及包括至少一种前述形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚亚苯基醚，其包括任选地结合2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可通过氧化偶合一羟基芳族化合物例如2，6-二甲酚、2，3，6-三甲苯酚或2，6-二甲酚和2，3，6-三甲苯酚的组合来制备。催化剂体系通常用于这种偶合；所述催化体系可包含重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常结合各种其它物质例如仲胺、叔胺、卤化物或两种或更多种前述物质的组合。
聚(亚芳基醚)可具有3,000至40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量，5,000至80,000g/mol的重均分子量，或3,000至40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和5,000至80,000g/mol的重均分子量，其由凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙烯标样(40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和具有每毫升氯仿1毫克浓度的样品确定。聚(亚芳基醚)的初始特性粘度可为0.10～0.60分升每克(dl/g)，或者更具体地，0.29～0.48dl/g，在25℃的氯仿中测量。初始特性粘度定义为与组合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性粘度，最终特性粘度定义为与组合物的其它组分熔融混合之后聚(亚芳基醚)的特性粘度。如本领域普通技术人员所理解的，在熔融混合之后，在熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度的增加可高达30％。增加的百分比可以通过(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度来计算。当使用两个初始特性粘度时，确定精确比或多或少要依赖于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期望的最终物理性质。
在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)通过差式扫描量热法(DSC，20℃/分钟的升温)在氮气气氛中测得的玻璃化转变温度(Tg)为160℃～280℃。在此范围内，Tg可为大于或等于180℃，或者更具体地，大于或等于200℃。也在该范围内，Tg可为小于或等于240℃，或者更具体地，小于或等于230℃。
组合物包括聚(亚芳基醚)，其量使得聚(亚芳基醚)以分散相或共连续相存在。聚(亚芳基醚)存在的量可为15～65wt％。在此范围内，聚(亚芳基醚)存在的量可为大于或等于20wt％，或者更具体地，大于或等于25wt％，或者甚至更具体地，大于或等于30wt％。也在该范围内，聚(亚芳基醚)存在的量可为小于或等于60wt％，或者更具体地，小于或等于55wt％，或者甚至更具体地，小于或等于50wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
聚酰胺树脂(也称为尼龙)的特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)，描述于美国专利4,970,272中。示例性的聚酰胺树脂包括尼龙-6；尼龙-6，6；尼龙-4；尼龙-4，6；尼龙-12；尼龙-6，10；尼龙-6，9；尼龙-6，12；无定形聚酰胺；聚邻苯二甲酰胺；尼龙-6/6T和尼龙-6，6/6T，其三胺含量小于或等于0.5wt％；尼龙-9T以及包括一种或多种前述聚酰胺的组合。组合物可包括两种或更多种聚酰胺，例如聚酰胺可包括尼龙-6和尼龙-6，6。在一种实施方式中，聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合的熔点(Tm)大于或等于171℃。当聚酰胺包括超韧性(super tough)聚酰胺，即橡胶增韧的聚酰胺时，组合物可含有或可不含有单独的抗冲改性剂。
聚酰胺树脂可通过许多已知的方法获得，例如美国专利2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；2,512,606；和6,887,930中描述的那些方法。聚酰胺树脂可商购自宽泛的来源。
可使用的聚酰胺树脂的特性粘度为至多400毫升每克(ml/g)，或者更具体地，粘度为90～350ml/g，或者甚至更具体地，粘度为110～240ml/g，根据ISO307标准在96wt％硫酸中的0.5wt％溶液中测得。
聚酰胺的相对粘度可为至多6，或者更具体地，相对粘度为1.89～5.43，或者甚至更具体地，相对粘度为2.16～3.93。相对粘度根据DIN53727方法在96wt％硫酸中的1wt％溶液中测定。
在一种实施方式中，聚酰胺树脂包括胺端基浓度大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(μeq/g)的聚酰胺，所述胺端基浓度通过使用HCl滴定测定。在该范围内，胺端基浓度可为大于或等于40μeq/g，或者更具体地，大于或等于45μeq/g。胺端基的最大量通常由聚合条件和聚酰胺的分子量决定。胺端基含量可通过任选地在加热下将聚酰胺溶解到合适的溶剂中而测定。聚酰胺溶液用0.01N盐酸(0.01Nomal HCl)溶液使用合适的指示方法滴定。胺端基的量基于以下参数计算：加入到样品中的HCl溶液的体积、用于空白实验的HCl的体积、HCl溶液的摩尔浓度和聚酰胺样品的重量。
组合物包括聚酰胺，其量足以形成组合物的连续相或共连续相。聚酰胺的量可为30～85wt％。在该范围内，聚酰胺存在的量可为大于或等于33wt％，或者更具体地，大于或等于38wt％，或者甚至更具体地，大于或等于40wt％。也在该范围内，聚酰胺存在的量可为小于或等于60wt％，或者更具体地，小于或等于55wt％，或者甚至更具体地，小于或等于50wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
当用于本申请中时，表述＂增容剂＂是指与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂或二者相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如，接枝)和/或物理的(例如，影响分散相的表面特性)。在任何一种情况下，得到的增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物都似乎显示出改善的增容性，尤其是通过以下现象得到了证明：提高的冲击强度、制品浇注合缝线强度(mold knitline strength)和/或伸长率。本申请所用的表述＂增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物＂是指已经用以上述及的试剂进行了物理和/或化学增容的那些组合物，以及美国专利3,379,792中所教导的在没有这些试剂的情况下物理相容的那些组合物。
如本领域普通技术人员所理解的，聚(亚芳基醚)和聚酰胺当合并时形成不混溶共混物。不混溶共混物或者具有连续相和分散相，或者具有两个共连续相。当存在连续相和分散相时，分散相的粒度可使用电子显微镜术测定。在增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中，分散相粒子(聚(亚芳基醚))的平均直径与非-增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物相比减少了。例如，增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的平均聚(亚芳基醚)粒径小于或等于10微米。在一些实施方式中，平均粒径大于或等于0.05微米。粒状共混物中的平均粒径可比模制品中小，但是在任一种情况下平均粒径都小于或等于10微米。平均粒径的测定方法是本领域已知的，并且在例如美国专利4,772,664和4,863,996中有教导。
可使用的各种增容剂的实例包括：液态二烯聚合物，环氧化合物，氧化聚烯烃蜡，醌类，有机硅烷化合物，多官能化合物，官能化的聚(亚芳基醚)和包括至少一种前述物质的组合。增容剂还描述于美国专利5,132,365和6,593,411以及美国专利申请2003/0166762中。
在一种实施方式中，增容剂包括多官能化合物。可用作增容剂的多官能化合物有三种类型。第一种类型的多官能化合物是分子中同时具有(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)羧酸、酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯或羟基中的至少一种基团的那些物质。这种多官能化合物的实例包括马来酸；马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马来酰肼；二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物；二氯代马来酸酐；马来酰胺；不饱和二羧酸(例如，丙烯酸，丁烯酸，甲基丙烯酸，叔-乙基丙烯酸，戊烯酸)；癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，亚油酸等)；前述不饱和羧酸的酯，酰胺或酐；不饱和醇(例如烷醇(alkyl alcohol)，巴豆醇，甲基乙烯基甲醇，4-戊烯-1-醇，1，4-己二烯-3-醇，3-丁烯-1，4-二醇，2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇以及式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇，其中n为5～30；用NH2基团代替上述不饱和醇的-OH基团得到的不饱和胺；官能化的二烯聚合物和共聚物；和包括一种或多种前述物质的组合。在一种实施方式中，增容剂包括马来酸酐，富马酸，或马来酸酐和富马酸的组合。
第二种类型的多官能增容剂的特征在于同时具有(a)由式(OR)表示的基团，其中R是氢、或烷基、芳基、酰基或羰基二氧基基团(carbonyl dioxy)和(b)选自羧酸、酰卤(acid halide)、酐、酰卤酐(acid halide anhydride)、酯、原酸酯、酰胺、亚氨基、氨基，及其各种盐中的至少两种基团，其可为相同或不同。示例性的这类增容剂是由下式表示的脂肪族多羧酸，酸酯和酰胺：
(RIO)mRV(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中RV是线性或支链，饱和脂肪烃，其具有2～20个，或者更具体地，2～10个碳原子；RI是氢或烷基，芳基，酰基，或羰基二氧基，其具有1～10个，或者更具体地，1～6个，或者甚至更具体地，1～4个碳原子；RII各自独立地为氢或烷基或芳基，其具有1～20个，或者更具体地，1～10个碳原子；RIII和RIV各自独立地为氢或烷基或芳基，其具有1～10个，或者更具体地，1～6个，或者甚至更具体地，1～4个碳原子；m等于1，(n+s)大于或等于2，或者更具体地，等于2或3，和n和s各自大于或等于0，并且其中(ORI)在羰基的α或β位，并且至少两个羰基被2～6个碳原子隔开。很明显，当各取代基具有少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能为芳基。
第二种类型的合适的多官能增容剂也包括例如柠檬酸，苹果酸，琼脂酸；包括其各种商业形式，例如，无水酸和含水酸；和包括一种或多种前述物质的组合。在一种实施方式中，所述增容剂包括柠檬酸。在本申请中有用的酯的说明性实例包括例如乙酰基柠檬酸酯，单-和/或二硬脂基柠檬酸，等。在本申请中有用的合适的酰胺包括例如N，N′-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酰胺；N-十二烷基柠檬酰胺；N，N′-二-十二烷基柠檬酰胺；N-十二烷基苹果酸，和包括一种或多种前述酰胺的组合。衍生物包括其盐，包括与胺以及碱金属和碱土金属的盐。示例性的合适的盐包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾，和柠檬酸钾。
第三种类型的多官能增容剂的特征在于分子中同时具有(a)酰卤基团，和(b)羧酸、酐、酯、环氧、原酸酯或酰胺基团中的至少一种。这一组中的增容剂的实例包括偏苯三酸酐酰氯(trimellitic anhydride acid chloride)、氯甲酰基琥珀酸酐、氯甲酰基琥珀酸、氯甲酰基戊二酸酐、氯甲酰基戊二酸、氯乙酰基琥珀酸酐、氯乙酰基琥珀酸、偏苯三酰氯(trimellitic acid chloride)和氯乙酰基戊二酸。在一种实施方式中，增容剂包括偏苯三酸酐酰氯。
热塑性组合物通过熔融共混各组分而制备。可将前述的增容剂直接加到熔融共混物中，或使其与聚(亚芳基醚)和聚酰胺中的一种或两种进行预反应，以及与组合物的制备中所用的其它树脂状材料进行预反应。对于许多前述增容剂，尤其是多官能化合物，当使至少一部分增容剂(熔体中的或在合适的溶剂中的增容剂)与所有的或一部分聚(亚芳基醚)进行预反应时，可得到甚至是更大的相容性的增加。据信，这种预反应可能导致增容剂与聚合物反应，并且因此使所有的或一部分聚(亚芳基醚)官能化。例如，可使聚(亚芳基醚)与马来酸酐预反应形成酐官能化的聚亚苯基醚，当将其与聚酰胺和任选的未官能化的聚(亚芳基醚)熔融共混时，得到增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物。
当在组合物的制备中使用增容剂时，用量取决于：所选的具体的增容剂，所述增容剂所要加入的具体的聚合体系，以及所得的组合物的期望性质。
第一抗冲改性剂包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯的中一种或多种基团。当抗冲改性剂包括羧酸基团时，可用离子例如锌或钠将羧酸基团中和。它可为亚烷基-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，并且亚烷基可具有2～6个碳原子，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可具有1～8个碳原子。这种类型的聚合物可通过使烯烃例如乙烯、丙烯或乙烯和丙烯的组合，与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或各种基于马来酸的单体共聚而制备。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯类似物。术语(甲基)丙烯酸酯单体涵盖(甲基)丙烯酸烷基酯单体，以及含有至少一种前述活性基团的单体的各种(甲基)丙烯酸酯单体。
在一种实施方式中，第一抗冲改性剂是衍生自以下物质的共聚物：乙烯、丙烯，或乙烯和丙烯的混合物作为亚烷基组分；丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丙酯，相应的(甲基)丙烯酸烷基酯或前述丙烯酸酯的组合，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分，使用丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合作为提供附加基团(即，羧酸、酐、环氧)的单体。在一种实施方式中，衍生自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合的单元的量可为共聚物总重量的2～10wt％。
在一种实施方式中，第一抗冲改性剂基本上不含芳族基团。例如，第一抗冲改性剂可基本上不含衍生自苯乙烯的芳基亚烷基单元。术语“基本上不含”，当与第一抗冲改性剂组合使用时，定义为含有小于或等于5wt％，或者更具体地，小于或等于4wt％，或者甚至更具体地，小于或等于3wt％的芳族基团，例如芳基亚烷基单元，基于第一抗冲改性剂的总重量。
示例性的第一抗冲改性剂可以各种商标名购得，包括ELVALOY，SURLYN和FUSABOND，所有这些都可得自DuPont。
与仅使用本申请所述的第二抗冲改性剂的组合物相比，第一抗冲改性剂的量足以增加组合物的缺口伊佐德强度。第一抗冲改性剂的量可为1～5wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，第一抗冲改性剂的量可为大于或等于2wt％。也在该范围内，第一抗冲改性剂的量可为小于或等于4wt％。
第二抗冲改性剂可为嵌段共聚物，例如，A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，其具有一个或两个芳基亚烷基嵌段A和橡胶嵌段B，嵌段A通常为聚苯乙烯嵌段，橡胶嵌段B通常为衍生自异戊二烯、丁二烯或异戊二烯和丁二烯的嵌段。衍生自丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯的嵌段可被部分或完全氢化。也可使用这种二嵌段和三嵌段共聚物的混合物，以及未氢化的共聚物、部分氢化的共聚物，完全氢化的共聚物和两种或更多种前述物质的组合。第二抗冲改性剂基本上不含羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯基团。基本上不含羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯基团定义为包括少于5wt％，或者更具体地，少于3wt％，或者甚至更具体地，少于1wt％的这些基团，基于第二抗冲改性剂的总重量。
A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯等。前述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可商购自许多来源，包括PhillipsPetroleum(商品名SOLPRENE)，KRATON Polymers(商品名KRATON)，Dexco(商品名VECTOR)，Asahi Kasai(商品名TUFTEC)，TotalPetrochemicals(商品名FINAPRENE和FINACLEAR)以及Kuraray(商品名SEPTON)。
在一种实施方式中，第二抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，或前述第二抗冲改性剂的组合。
组合物可包括其量为1～15wt％的第二抗冲改性剂。在该范围内，第二抗冲改性剂存在的量可为大于或等于1.5wt％，或者更具体地，大于或等于2wt％，或者甚至更具体地，大于或等于4wt％。也在该范围内，抗冲改性剂存在的量可为小于或等于13wt％，或者更具体地，小于或等于12wt％，或者甚至更具体地，小于或等于10wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
在一种实施方式中，当将样品在23℃根据ISO 6603-2标准进行冲击时，第一和第二抗冲改性剂的组合存在的量导致组合物显示出刺穿变形(puncture deflection)大于或等于8毫米，或者更具体地，大于或等于10毫米。在一种实施方式中，当将样品在23℃根据ISO 6603-2标准进行冲击时，总抗冲改性剂的量将导致增容的聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物的刺穿能量大于或等于15焦耳，或者更具体地，大于或等于18焦耳，或者甚至更具体地，大于或等于20焦耳。在一种实施方式中，当根据ISO 6603-2标准在23℃通过落镖对未涂漆的样片进行冲击时，组合物的刺穿能量大于或等于18焦耳，刺穿变形大于或等于10毫米，或者更具体地，刺穿能量大于或等于20焦耳，刺穿变形大于或等于11毫米，或者甚至更具体地，刺穿能量大于或等于24焦耳，刺穿变形大于或等于12毫米。
本申请所披露的ISO 6603-2标准使用触点(tip)的直径为20毫米的冲摆(striker)进行。冲摆速度为4.4米/秒。试样是未涂漆的，直径为60毫米，厚度为2毫米，并使用直径为40毫米的支持物夹持。在试验之前，将试样在23℃和50％的相对湿度调节48小时。除非另外指出，给出的所有的值都是5个样品的平均值。
在一种实施方式中，第一抗冲改性剂与第二抗冲改性剂的重量比为0.15～0.67，或者更具体地，0.25～0.50，并且抗冲改性剂的总重量为10～20wt％，或者更具体地，12～17wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚酰胺和抗冲改性剂的总重量。
组合物还包括导电碳黑。导电碳黑是可商购的，并且以各种商品名出售，包括但不限于S.C.F.(Super Conductive Furnace)，E.C.F.(ElectricConductive Furnace)，KETJENBLACK EC(得自Akzo Co.，Ltd.)或乙炔黑。在一些实施方式中，导电碳黑的平均粒度小于或等于200纳米(nm)，或者更具体地，小于或等于100nm，或者甚至更具体地，小于或等于50nm。导电碳黑的表面积也可大于200平方米每克(m2/g)，或者更具体地，大于400m2/g，或者甚至更具体地，大于900m2/g，根据BET分析测定。导电碳黑的孔体积可为大于或等于40立方厘米每百克(cm3/100g)，或者更具体地，大于或等于100cm3/100g，或者甚至更具体地，大于或等于150cm3/100g，通过邻苯二甲酸二丁酯吸收测定。
组合物包括的导电填料的量足以获得小于或等于106ohm-cm的比体积电阻率。例如，组合物包括的导电碳黑的量可为0.1～5.0wt％。在该范围内，导电碳黑存在的量可为大于或等于0.8wt％，或者更具体地，大于或等于1.0wt％，或者甚至更具体地，大于或等于1.2wt％。也在该范围内，导电碳黑存在的量可为小于或等于4.0wt％，或者更具体地，小于或等于3.0wt％，或者甚至更具体地，小于或等于2.0wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
如上所述，组合物包括选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维及其组合的纤维填料。
可使用的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)或汽相生长的碳纤维(VGCF)和包括两种或更多种前述物质的组合。
可用石墨的激光蒸发、碳弧合成或高压一氧化碳转化方法(HIPCO)制备单壁碳纳米管(SWNT)。这些SWNT通常具有单壁，其包括外径为约0.7至约2.4纳米(nm)的石墨烯(graphene)片。SWNT可包括金属性SWNT和半导性SWNT的混合物。金属性SWNT是显示出类似于金属的电特性的那些，而半导体SWNT是半导性的那些。在一些实施方式中，期望组合物具有尽可能大含量的金属性SWNT。SWNT的长径比可为大于或等于5，或者更具体地，大于或等于100，或者甚至更具体地，大于或等于1000。虽然SWNT通常为在各个管的每端有半球形帽的封闭结构，但是可以想到具有单个开口端或两个开口端的SWNT也是可用的。SWNT通常包括中空的中心部分，但可填充有无定形碳。
在一种实施方式中，SWNT包括金属性碳纳米管(metallic nanotube)，其量为大于或等于1wt％，或者更具体地，大于或等于20wt％，或者更具体地，大于或等于30wt％，或者甚至更具体地大于或等于50wt％，或者甚至更具体地，大于或等于99.9wt％，基于SWNT的总重量。
在一种实施方式中，SWNT包括半导性纳米管，其量为大于或等于1wt％，或者更具体地，大于或等于20wt％，或者更具体地，大于或等于30wt％，或者甚至更具体地，大于或等于50wt％，或者甚至更具体地，大于或等于99.9wt％，基于SWNT的总重量。
可通过方法例如激光烧蚀和碳弧合成制备MWNT。MWNT具有至少两个连接在中空内核周围的石墨烯层。半球形帽通常封闭MWNT的两端，但是可使用仅有一个半球形帽的MWNT或两个帽全无的MWNT。MWNT通常具有约2至约50nm的直径。在该范围内，MWNT的平均直径可为小于或等于40，或者更具体地，小于或等于30，或者甚至更具体地小于或等于20nm。MWNT的长径比可为大于或等于5，或者更具体地，大于或等于100，或者甚至更具体地大于或等于1000。
在一种实施方式中，MWNT包括汽相生长的碳纤维(VGCF)。通常用化学气相沉积方法制造VGCF。可在微粒金属催化剂存在下，在中等温度即约800至约1500℃，由气相中的烃生长具有“年轮(tree-ring)”或“鱼骨(fishbone)”结构的VGCF。在“年轮”结构中，多个基本上石墨的片材同轴地排布在核周围。在“鱼骨”结构中，纤维的特征在于从中空核的轴延伸的石墨层。
可使用直径为3.5至2000纳米(nm)，且长径比大于或等于5的VGCF。VGCF的直径可为3.5至500nm，或者更具体地，3.5至100nm，或者甚至更具体地，3.5～50nm。VGCF的平均长径比可为大于或等于100，或者更具体地，大于或等于约1000。
组合物中也可使用各种类型的导电碳纤维。碳纤维通常根据它们的直径、形态和石墨化的程度(形态和石墨化的程度是相关的)来分类。目前，这些特征由用于合成碳纤维的方法来决定。例如，通过纤维形式的有机前体的高温分解，商业制造直径低至约5微米并具有平行于纤维轴的石墨烯带(呈径向、平面方向上或圆周状排布)的碳纤维，所述有机前体包括酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)或沥青。
碳纤维的直径通常为大于或等于1,000纳米(1微米)至30微米。在该范围内，可使用直径为大于或等于2，或者更具体地，大于或等于3，或者更具体地，大于或等于4微米的纤维。也在该范围内，可使用直径为小于或等于25，或者更具体地，小于或等于15，或者甚至更具体地小于或等于11微米的纤维。
在一种实施方式中，纤维填料包括玻璃纤维和碳纤维，碳纳米管或碳纤维和碳纳米管，并且所述组合物的CTE小于或等于6.5℃-1，并且NI值大于或等于9kJ/m2。CTE也可为小于或等于6.0℃-1，或者甚至更具体地，小于或等于5.5℃-1。在23℃测定的NI值可为大于或等于9.2kJ/m2，或者更具体地，大于或等于9.8kJ/m2。
合适的玻璃纤维包括直径为2～10微米，在与其它组分熔融混合之前的平均长度为4～10毫米的玻璃纤维。
纤维填料存在的量可为2～30wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，纤维填料的量可为大于或等于3wt％，或者更具体地，大于或等于4wt％，或者甚至更具体地，大于或等于5wt％。也在该范围内，纤维填料存在的量可为小于或等于25wt％，或者更具体地，小于或等于20wt％，或者甚至更具体地，小于或等于15wt％。wt％是基于热塑性组合物的总重量的。
在一种实施方式中，组合物中纤维填料在熔融共混后的平均长度为40～150微米，或者更具体地，50～140微米，或者甚至更具体地，60～130微米。如本领域技术人员所理解的，由于加工过程中的断裂(摩擦)，组合物中纤维的平均长度将小于为了形成组合物而加入的纤维的平均长度。
组合物还可包括粒状填料。本申请所用的粒状填料描述了长径比(长度/宽度)小于或等于1的填料。示例性的粒状填料包括玻璃珠，滑石，云母等。粒状填料包括不同粒状填料的组合。在一种实施方式中，粒状填料包括滑石。当存在时，粒状填料存在的量可为5～30wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，粒状填料的量可为大于或等于7wt％，或者更具体地大于或等于10wt％。也在该范围内，粒状填料的量可为小于或等于25wt％或者更具体地，小于或等于20wt％或者甚至更具体地，小于或等于15wt％。
在一些实施方式中，期望加入足够量的导电填料，从而获得足够的比体积电阻率，以容许该组合物或由该组合物制成的制品可静电耗散或热耗散。
组合物也可包括有效量的至少一种选自以下物质的添加剂：抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂，及其混合物。这些添加剂是本领域已知的，它们的有效含量和加入方法也是已知的。添加剂的有效量宽泛地变化，但是它们存在的量常常为至多50wt％或更多，基于整个组合物的重量。在一种实施方式中，添加剂包括受阻酚，硫化合物(thio compound)和衍生自各种脂肪酸的酰胺。这些添加剂的总重量通常高达2％，基于组合物的总重量。
在一些实施方式中，组合物主要包括增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物、导电碳黑、纤维填料、第一抗冲改性剂和包括芳基亚烷基单元的第二抗冲改性剂，其中所述纤维填料选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维以及两种或更多种前述纤维填料的组合，所述第一抗冲改性剂包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，其中所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元。对于本申请中所提及的组合物，术语“主要包括”容许包括常规的添加剂，并可包括痕量的污染物和副产物。
组合物可通过熔融共混或干共混和熔融共混的组合来制备。熔融共混可在单螺杆或双螺杆类型的挤出机或类似的能够施加剪切力到组分上的混合设备中进行。
可将所有的成分首先加到加工系统中。在一些实施方式中，可将聚(亚芳基醚)与增容剂熔融共混从而形成第一混合物，并任选地将其造粒。此外，可将其它成分例如第二抗冲改性剂、添加剂，或其组合与增容剂和聚(亚芳基醚)熔融共混从而形成第一混合物，并任选地将其造粒。将所述第一混合物与聚酰胺和第一抗冲改性剂熔融共混。
当使用挤出机时，可在下游区将所有的或部分聚酰胺通过进料口(port)进料。虽然在加工中可使用分开的多个挤出机，但是在沿着其长度方向上具有适合于加入各种组分的多个进料口的单螺杆挤出机中制备的方法简化了制备方法。常常有利的是，通过挤出机中的一个或多个排气口给熔体施加真空，从而除去组合物中的挥发性杂质。
可单独加入导电碳黑，也可将导电碳黑与其它成分(任选地作为干共混物)一起或作为母料的一部分加入。在一种实施方式中，导电碳黑是包括聚酰胺的母料的一部分。可将导电碳黑(独立地，或作为母料)与聚(亚芳基醚)一起加入，与聚酰胺(当使用两部分时的第二部分)一起加入，或者在添加聚酰胺(当使用两部分时的第二部分)之后加入。
可单独加入纤维填料，也可将纤维填料与其它成分(任选地作为干共混物)一起或作为母料的一部分加入。在一种实施方式中，所有的或一部分纤维填料是包括聚酰胺和任选的第一抗冲改性剂的母料的一部分。可将纤维填料(独立地，或作为母料)与聚(亚芳基醚)一起加入，与聚酰胺(当使用两部分时的第二部分)一起加入，或者在添加聚酰胺(当使用两部分时的第二部分)之后加入。
本申请所用的术语“母料”描述一种或多种热塑性塑料和一种或多种添加剂的熔融共混物，其中所述添加剂例如导电碳黑在母料中存在的浓度比它在最终热塑性组合物中的浓度高。例如，母料可包括一种或多种添加剂和聚酰胺，一种或多种抗冲改性剂，或聚酰胺和一种或多种抗冲改性剂的组合。
在一种实施方式中，制备热塑性组合物的方法包括熔融共混聚(亚芳基醚)、增容剂和第二抗冲改性剂，从而形成第一混合物。所述第二抗冲改性剂包括芳基亚烷基单元。将第一混合物与聚酰胺、第一母料和第二母料熔融共混。所述第一母料包括聚酰胺和导电碳黑。所述第二母料包括聚酰胺、第一抗冲改性剂和纤维填料。所述第一抗冲改性剂包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，并且基本上不含芳基亚烷基单元。所述纤维填料选自碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管以及两种或更多种前述纤维填料的组合。
在一种实施方式中，制备热塑性组合物的方法包括熔融共混聚(亚芳基醚)、增容剂和包括芳基亚烷基单元的第二抗冲改性剂，从而形成第一混合物。将第一混合物与聚酰胺和母料熔融共混，从而形成第二混合物。所述母料包括聚酰胺、第一抗冲改性剂和纤维填料，其中，所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元，并且包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，所述纤维填料选自碳填料，碳纳米管，玻璃纤维，以及两种或更多种前述纤维填料的组合。将所述第二混合物与导电碳黑熔融共混。
在一种实施方式中，组合物包括以下物质的反应产物：聚(亚芳基醚)；聚酰胺；导电碳黑；增容剂；纤维填料和抗冲改性剂。本申请所用的反应产物定义为两种或更多种前述组分在用于形成组合物的条件下或者在组分的进一步加工过程中例如在熔融混合或模塑的过程中反应得到的产物。
在一些实施方式中，使用挤出机进行熔融混合，组合物以线料或多股线料的形式离开挤出机。线料的形状取决于所用的模头的形状，没有特别限制。为了在接下来的加工例如异形挤出中获得最大效率，通常选择线料直径和粒料长度以防止或减少产生细粒(体积小于或等于粒料的50％的粒子)。示例性的粒料长度为1～5毫米，示例性的粒料直径为1～5毫米。
粒料可显示出吸湿性。一旦吸收了水，就难以将其除去。防止组合物与环境湿气接触是有利的。在一种实施方式中，一旦粒料冷却至50℃～110℃的温度，就将其包装到不含金属层的具有单层聚丙烯树脂的容器中，其中所述容器的壁厚为0.25毫米～0.60毫米。一旦粒料冷却至50～110℃，也可将其包装到箔衬里的容器例如箔衬里的盒子和箔衬里的袋子或具有防潮层的其它类型的容器。
可使用低剪切热塑性方法将组合物转化成制品，所述低剪切热塑性方法例如薄膜挤出和片材挤出、异形挤出、挤出模塑、压塑和吹塑。薄膜和片材挤出方法可包括但不限于熔融铸塑(melt casting)、吹塑薄膜挤出和压延。可使用共挤出和层压方法来形成复合多层膜或片材。在将造粒的组合物形成制品之前，可通过将造粒的组合物保持在升高的温度而将造粒的组合物干燥，但是长时间的干燥会影响组合物的性能。水，高于0.01-0.1wt％，或者更具体地，0.02-0.07wt％的湿气会妨碍组合物在一些应用中的用途。
还可将单层或多层涂层进一步施涂到所述单层或多层基板上，从而赋予另外的性质例如耐刮擦性、紫外线耐性(ultra violet light resistance)、美学吸引力等。可将涂层通过标准的施用技术例如辊涂、喷涂、滴涂、刷涂或流涂来施用涂层。
在一种实施方式中，汽车车体部件包括热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括：
增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物，
导电碳黑，
纤维填料，所述纤维填料选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维以及两种或更多种前述纤维填料的组合，
第一抗冲改性剂，其包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，和
包括芳基亚烷基单元的第二抗冲改性剂，其中所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元。汽车车体部件可以是涂漆的或未涂漆的。所述汽车车体部件可为例如防护板、车身面板(quarter panel)、门板、保险杠或车盖。汽车是指具有两个或多个车轮的机动化的交通工具，例如摩托车、小型摩托车、小汽车、卡车、高尔夫车(golf cart)，等等。
汽车车体部件的平均线性热膨胀系数小于或等于7.5 x 10-5℃-1。在一些实施方式中，汽车车体部件的最大线性热膨胀系数小于8.5 x 10-5℃-1。所述最大线性热膨胀系数可为大于或等于4.0 x 10-5℃-1。
平均线性热膨胀系数可通过从汽车车体部件切割4～6个样品来测定。样品的最接近的点之间的距离大于或等于汽车车体部件周线的5％。样品的尺寸为10mm x 5mm±1毫米。样品的厚度通过汽车车体部件的厚度测定，在一些实施方式中，可为25mm～4mm。如上所述测试样品的热膨胀系数，关于平均热膨胀系数，所不同的是沿样品的长度方向和宽度方向对样品进行测试。平均线性热膨胀系数是所有样品的长度方向的热膨胀系数和所有样品的宽度方向上的热膨胀系数的平均值。
最大线性热膨胀系数是用于测定平均线性热膨胀系数的宽度或长度方向上的最大线性热膨胀系数。
以下非限制性的实施例进一步说明本申请所描述的各种实施方式。
实施例
除非另外指出，否则使用表1中所列的材料制备实施例。
表1
 
材料 描述
PPE 聚(2，6-二甲基亚苯基醚)，得自GEPlastics，并且其重均分子量(Mw)为44,000，特性粘度为0.4分升每克(dl/g)，在23℃的氯仿中测得。                
 
SEBS 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，可以以商标名KRATON G1651E商购自KRATON Polymers                       
SEP 聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，可以以商标名KRATON G1701E商购自KRATONPolymers                             
CA 无水柠檬酸，得自SD Fine Chem Ltd.
IM 乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，可以以商标名ELVALOY PTW商购自DuPont             
CF 碳纤维，可以以商标名TENAX F201商购自Toho Tenax America，Inc.    
GF 氨基硅烷涂覆的玻璃纤维，可商购自NEG                             
聚酰胺66 尼龙-6，6，其重均分子量(Mw)为69,000，粘度值ISO 307(Vz)为126ml/g，可以以以等级名24FE1得自Rhodia。          
聚酰胺6 尼龙-6，可以以TECHNYLASN27/32-35lc得自Rhodia
CCB 导电碳黑，可以以商标名KETJENBLACK EC 600JD商购自AkzoNobel                         
测试一些实施例的比体积电阻率(SVR)。将组合物注塑成ISO拉伸试条。在试条的离试条中心25毫米的每一侧的位置上刻出刻痕，然后将其浸入液氮中约5分钟。为了得到脆性断裂，一将试条从液氮中取出，就将它们沿刻痕标记猛地折断。用导电银粉漆将末端涂漆并干燥。通过将手提万用表的探针放在试条的每个涂漆的末端而测量电阻。所用的万用表是Mastech M92A万用表。电阻率计算为电阻(以Ohms(欧姆)计)X试条宽度(以厘米(cm)计)X试条深度(cm)除以试条长度(cm)。结果记为千欧厘米(kiloOhms centimeter)。
除非另外指出，否则，根据ISO11359-2标准在将样品在180℃退火60分钟之后测试样品在流动方向上的平均热膨胀系数(CTE)。除非另外指出，否则，用于获得试验数据的温度范围是23～60℃。表2给出了关于试验和试验方法的进一步的信息。
表2.
 
试验方法 材料性质 数据单位 机器/仪器
ISO 527 在50毫米每分钟的标称断裂拉伸应变 ％ Instron 5566
 
ISO 180/1A 缺口伊佐德冲击强度(2毫米缺口)        千焦每平方米(kJ/m2)      CEAST Izod Tester
ISO 6603-2 刺穿能量 焦耳(J) Zwick-Roell 1852servohydraulic UTM
ISO 6603-2 刺穿变形 毫米(mm) Zwick-Roell 1852servohydraulic UTM
ISO 11359-2 CTE x10-5℃-1 TA-TMA2940
ISO 306 维卡软化温度(VST)(B/120) ℃ CEAST VST
对比例1-14
实施例通过熔融共混27.1重量％(wt％)PPE、6.4wt％ SEP、5.6wt％SEBS、0.7wt％柠檬酸、48wt％ PA、10wt％填料、1.8wt％ CCB和常规的添加剂包而制备，其中所述量是基于组合物的总重量的。填料如表3中所示变化。将聚(亚芳基醚)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)和柠檬酸在挤出机的进料喉添加。聚酰胺和填料在下游添加。导电碳黑在聚酰胺和填料之后添加。在30-60℃的温度范围测试实例的流动方向和错流方向上的CTE(in-flow and cross-flow CTE)。
表3
 
对比例   填料 供应商 流动CTE(x10-5℃-1) 错流CTE(x10-5℃-1) NI(kJ/m2)
1 滑石 Mondo Minerals(Finntalc M15) 7.1 8.5 8
2 云母 Khaitan Mica Ltd(湿研磨，60微米) 7.8 8.9 6.5
3 石墨 Graphite India(flaky Graphite) 8 9.0 6
4 芳族聚酰胺   Technora(12微米直径，10毫米长)                 8 10.5 9.3
5 硅灰石 WoIkem(Fillex 9AF1-10微米) 8.5 9.0 7.1
6 硅藻土 Seema Minerals 8.5 9.3 7.4
7 MWNT Applied Science，Inc.(PYROGRAF PR-24)      6 9.5 9.6
8 碳纤维 Fortafil(F 201) 2.6 11 8.1
9 玻璃纤维     NEG 6.5 11 12
10 实心玻璃珠   Sovitec Cataphote(MICROPERL)       10 10 11
11 氧化铝 Baikowski(BAIKALOX A125) 9 10 10
 
12 氮化硼 LNP USA 9.4 9.5 5.2
13 二氧化硅     Quartz and AlliedProuducts(Universal fumed silica) 9.5 9.8 6
14 粉碎的碳纤维 Fortafil(F482)  5.2 9.8 8
对比例1-14表明，只有含有碳纳米管、碳填料和玻璃纤维的组合物才具有低流动CTE(7 x 10-5℃-1)和接近或大于10kJ/m2的NI的组合。这是出乎意料的，因为填料例如二氧化硅、氧化铝和氮化硼本身具有低CTE值，并且它们应该会降低组合物的CTE。
实施例1-2和对比例15-18
实施例使用表4中所示的组合物制成，并且还包括0.4wt％的标准添加剂包。将聚(亚芳基醚)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)和柠檬酸在挤出机的进料喉添加。聚酰胺、IM和填料在下游添加。导电碳黑在聚酰胺、IM和填料之后添加。
测试组合物在23～60℃的流动CTE和在23℃的NI。结果也如表4中所示。
Figure A200780016278D00291
对比例15-22是含有填料例如滑石、硅灰石、玻璃珠和云母的组合物。对比例15、17、19和21仅含有一种类型的抗冲改性剂，对比例16、18、20和22含有两种类型的抗冲改性剂。比较对比例15-22的CTE数据表明，包含选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团的抗冲改性剂能够使CTE增加至多0.5个单位，但是仅将缺口伊佐德冲击强度增加至多2.5单位，没有一个对比例能够获得小于6的CTE和大于10的缺口伊佐德强度。相反，在包括玻璃纤维或碳纤维(对比例23、24，和实施例1和2)的组合物中包含具有如上所述的至少两种基团的抗冲改性剂，导致缺口伊佐德强度增加大于或等于4.8，而CTE仅有最小的增加。
实施例3-5和对比例19
实施例3-5如实施例1-2和对比例15-18中所述制备。组成、CTE值和NI值如表5中所示。组合物含有0.4wt％的标准添加剂包。
表5
 
Ex.3 Ex.4 Ex.5 对比例20
PPE 27.9 23 25.8 34.1
PA6 10 10 10 10
PA66 38 38 38 38
SEP 6.5 4.7 5.3 7
SEBS 5.7 5.4 6.0 8
柠檬酸 0.7 0.7 0.7 0.7
IM 4 4 4 -
CCB 1.8 1.8 1.8 1.8
碳纤维 5 - 5 -
玻璃纤维 - 12 3 -
流动CTE(x10-5℃-1) 5.1 5.0 4.7 10
缺口伊佐德(kJ/m2) 13.2 15.8 14.8 20
VST(℃) 187 189 190 175
标称断裂拉伸应变(％) 10.5 11 11 33
SVR(kOhm.cm) 1.2 32 56 10
刺穿能量(J) 31 22 - 73
刺穿变形(mm) 12 10 - 20
对比例20含有导电填料，但是不含有降低CTE的填料。对比例20的缺口伊佐德为20kJ/m2。实施例3、4和5含有纤维填料和导电填料，并且CTE为对比例20的CTE的约一半或一半以下。显著的是，尽管将CTE减少了约一半，但是实施例3-5的缺口伊佐德值大于对比例20的缺口伊佐德值的一半。
实施例6-10和对比例20和21
实施例6-10和对比例20和21如实施例1-2和对比例15-18中所述制备。组成、CTE值和NI值如表6中所示。组合物含有0.4wt％的标准添加剂包。
表6
 
CE20 Ex.6 Ex.7 CE21 Ex.8 Ex.9 Ex.10
PPE 29.5 29.5 28.5 22.5 22.5 21.5 22.5
PA6 10 10 10 10 10 10 10
PA66 38 38 38 38 38 38 38
SEP 7 6 5.5 7 6 5.5 5.5
SEBS 8 7 6.5 8 7 6.5 6.5
柠檬酸 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
CCB 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
第一IM 0 2 4 0 2 4 4
碳纤维 5 5 5 0 0 0 3
玻璃纤维 0 0 0 12 12 12 8
IM/纤维 0 0.4 0.8 0 0.2 0.3 0.5
流动CTE(x10-5℃-1) 4.8 4.9 5.1 4.7 4.9 5.0 4.7
缺口伊佐德(kJ/m2) 9 11 13.8 10 12.5 15.8 14.8
VST(℃) 189 188.3 187 193 189 189 190
标称断裂拉伸应变(％) 8 9 10.5 6.5 8 11 11
从前述实施例可看出，第一抗冲改性剂与纤维填料的重量比大于或等于0.2产生缺口伊佐德强度大于或等于10kJ/m2，并且平均CTE小于或等于6.0 x 10-5℃-1。
实施例11和对比例22和23
将三种组合物注塑形成三个汽车防护板。从所述的未涂漆的防护板切下样品用于线性CTE试验。样品的位置如图1中所示。如图1中所示在x和y方向上测试样品。组合物如表7中所示，结果示于表8中。
表7
 
CE22 CE23 Ex.11
PPE 34.1 25.9 28.5
PA6 10 0 10
PA66 38 50 38
SEP 8 0 5.5
SEBS 7 5.5 6.5
 
柠檬酸 0.7 0.7 0.7
CCB 1.8 1.7 1.8
第一IM 0 0 4
碳纤维 0 0 5
玻璃纤维滑石     0 018 00
表8.
 
CE22 CE23 Ex.11
1-y 9.5 6.2 6.0
1-x 9.5 6.4 6.5
2-x 8.6 6.3 6.2
2-y 9.0 6.0 7.5
3-x 8.9 5.8 7.4
3-y 9.5 6.0 6.0
4-x 9.1 6.0 8.3
4-y 9.4 6.0 5.9
平均线性CTE(x10-5℃-1) 9.2 5.3 6.7
最大线性CTE(x10-5℃-1) 9.5 6.4 8.3
使用常规技术将由CE22、CE23和Ex.11的组合物制成的图1中所示的防护板进行涂漆。使涂漆的防护板经受冲击试验。将6千克的锤在防护板上水平地在离车轮凹坑(wheel well)的顶部165毫米的位置移动。该防护板安装在框架上。以增加的速度移动该锤，直到发生防护板失效。失效定义为涂漆的或未涂漆的表面上的破裂、断裂、破碎或碰瘪(denting)。结果记录为没有发生失效的最大锤速度。CE 22和Ex.11的最大锤速度都为12千米/秒。CE 23的最大锤速度小于10千米/秒。
虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明的范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
将本申请所引用的所有的专利和专利公开的全部内容引入作为参考。

Claims (45)

1.热塑性组合物，其包括：
增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物；
第一抗冲改性剂，其包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团；
第二抗冲改性剂，其包括芳基亚烷基单元；
导电碳黑；和
纤维填料，其选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维，以及两种或更多种前述纤维填料的组合，其中所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元。
2.热塑性组合物，其包括以下物质的反应产物：聚(亚芳基醚)、聚酰胺、导电碳黑、第一抗冲改性剂、第二抗冲改性剂、纤维填料和增容剂，其中，所述第一抗冲改性剂包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和原酸酯中的至少两种基团，所述第二抗冲改性剂包括芳基亚烷基单元，所述纤维填料选自碳填料、碳纳米管、玻璃纤维、以及两种或更多种前述纤维填料的组合。
3.热塑性组合物，其包括
增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物，其包括15～65wt％聚(亚芳基醚)和30～85wt％聚酰胺；
1～5wt％第一抗冲改性剂，其包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和原酸酯中的至少两种基团；
1～15wt％第二抗冲改性剂，其包括芳基亚烷基单元；
1～5.0wt％的导电碳黑；和
2～30wt％的纤维填料，其选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维，以及两种或更多种前述纤维填料的组合，其中所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元，所述量是基于组合物的总重量的。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述组合物根据ISO 11359-2标准测定在流动方向上的平均热膨胀系数为小于或等于6.0 x 10-5℃-1，和根据ISO 180/1A标准测定缺口伊佐德值为大于或等于10kJ/m2。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物的维卡B/120软化温度根据ISO 306标准为大于或等于170℃。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述组合物的标称断裂拉伸应变根据ISO 527-2标准为大于或等于8％。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物的刺穿能量根据ISO 6603-2标准为大于或等于15焦耳。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述组合物的比体积电阻率小于或等于106ohm-cm。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其包括：
15～65wt％聚(亚芳基醚)；
30～85wt％聚酰胺；
1～5wt％第一抗冲改性剂；和
1～15wt％第二抗冲改性剂，其中所述wt％是基于组合物的总重量的。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述第一抗冲改性剂与所述第二抗冲改性剂的重量比为0.15～0.67，并且抗冲改性剂的总重量为10～20wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚酰胺和抗冲改性剂的总重量。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其中所述导电碳黑存在的量为0.1～5.0wt％，并且所述纤维填料存在的量为2～30wt％，基于热塑性组合物的总重量。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述纤维填料与所述第一抗冲改性剂的重量比为大于0且小于或等于1。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，其中所述纤维填料在与聚(亚芳基醚)和聚酰胺熔融混合之前的平均长度为40～150微米。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，还包括粒状填料。
15.制备热塑性组合物的方法，其包括
熔融共混聚(亚芳基醚)、增容剂和包括芳基亚烷基单元的第二抗冲改性剂，从而形成第一混合物；
熔融共混第一混合物与聚酰胺、第一母料和第二母料，其中
所述第一母料包括聚酰胺和导电碳黑，以及
所述第二母料包括：
聚酰胺，
第一抗冲改性剂，其基本上不含芳基亚烷基单元，并且包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，和
纤维填料，其选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维，和两种或更多种前述纤维填料的组合。
16.权利要求15的方法，其中所述第一抗冲改性剂包括：
衍生自以下物质的单元：乙烯、丙烯或其混合物；
衍生自以下物质的单元：丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯或包括两种或更多种前述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合；和
衍生自以下物质的单元：丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
17.权利要求15-16中任一项的方法，其中所述衍生自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合的单元存在的量为2～10wt％，基于第一抗冲改性剂的总重量。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其中所述第二抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)。
19.权利要求15-18中任一项的方法，其中所述第一抗冲改性剂存在的量为1～5wt％，基于组合物的总重量。
20.权利要求15-19中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)存在的量为15～65wt％，并且所述聚酰胺存在的量为30～85wt％，基于组合物的总重量。
21.制备热塑性组合物的方法，其包括：
熔融共混聚(亚芳基醚)、增容剂和包括芳基亚烷基单元的第二抗冲改性剂，从而形成第一混合物；
将第一混合物与聚酰胺和母料熔融共混，从而形成第二混合物；和
将第二混合物与导电碳黑熔融共混，其中所述母料包括聚酰胺、第一抗冲改性剂和纤维填料，其中所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元，并且包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团，所述纤维填料选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维，和两种或更多种前述纤维填料的组合。
22.权利要求21的方法，其中所述第一抗冲改性剂包括：
衍生自以下物质的单元：乙烯、丙烯或其混合物；
衍生自以下物质的单元：丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯或包括两种或更多种前述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合；和
衍生自以下物质的单元：丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
23.权利要求21-22中任一项的方法，其中所述衍生自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合的单元存在的量为2～10wt％，基于第一抗冲改性剂的总重量。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述第二抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)。
25.权利要求21-24中任一项的方法，其中所述第一抗冲改性剂存在的量为1～5wt％，基于组合物的总重量。
26.权利要求21-25中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)存在的量为15～65wt％，并且聚酰胺存在的量为30～85wt％，基于组合物的总重量。
27.权利要求21-26中任一项的方法，其中所述组合物根据ISO 11359-2标准测得在流动方向上的平均热膨胀系数为小于或等于6.0 x 10-5℃-1，并且根据ISO 180/1A标准测得缺口伊佐德值为大于或等于10kJ/m2。
28.权利要求21-27中任一项的方法，其中所述组合物的维卡B/120软化温度根据ISO 306标准为大于或等于170℃。
29.权利要求21-28中任一项的方法，其中所述组合物的标称断裂拉伸应变根据ISO 527-2标准为大于或等于8％。
30.权利要求15-29中任一项的方法，其中所述组合物的刺穿能量根据ISO 6603-2标准为大于或等于15焦耳。
31.权利要求15-30中任一项的方法，其中所述组合物的比体积电阻率小于或等于106ohm-cm。
32.汽车车体部件，其包括热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括：
增容的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物；
导电碳黑；
纤维填料，其选自碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维，以及两种或更多种前述纤维填料的组合，
第一抗冲改性剂，其包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉和酯中的至少两种基团；和
第二抗冲改性剂，其包括芳基亚烷基单元，
其中所述第一抗冲改性剂基本上不含芳基亚烷基单元。
33.权利要求32的汽车车体部件，其中所述汽车车体部件是防护板、保险杠、车身面板、门板或车盖。
34.权利要求32-33中任一项的汽车车体部件，其中所述汽车车体部件的平均线性热膨胀系数小于或等于7.5 x 10-5℃-1。
35.权利要求32-34中任一项的汽车车体部件，其中所述汽车车体部件的最大线性热膨胀系数小于8.5 x 10-5℃-1。
36.权利要求32-35中任一项的汽车车体部件，其中所述组合物根据ISO 11359-2标准测得在流动方向上的平均热膨胀系数为小于或等于6.0 x10-5℃-1，并且根据ISO 180/1A标准测得缺口伊佐德值为大于或等于10千焦每平方米。
37.权利要求32-36中任一项的汽车车体部件，其中所述组合物的维卡B/120软化温度根据ISO 306标准为大于或等于170℃。
38.权利要求32-37中任一项的汽车车体部件，其中所述汽车车体部件是静电喷涂的。
39.权利要求32-38中任一项的汽车车体部件，其中所述组合物包括：
15～65wt％聚(亚芳基醚)；
30～85wt％聚酰胺；
1～5wt％第一抗冲改性剂；和
1～15wt％第二抗冲改性剂，其中所述wt％是基于组合物的总重量的。
40.权利要求32-39中任一项的汽车车体部件，其中所述组合物还包括粒状填料。
41.权利要求32-40中任一项的汽车车体部件，其中所述组合物的标称断裂拉伸应变根据ISO 527-2标准为大于或等于8％。
42.权利要求32-41中任一项的汽车车体部件，其中所述组合物的刺穿能量根据ISO 6603-2标准为大于或等于15焦耳。
43.权利要求32-42中任一项的汽车车体部件，其中所述第一抗冲改性剂与所述第二抗冲改性剂的重量比为0.15～0.67，并且抗冲改性剂的总重量为10～20wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚酰胺和抗冲改性剂的总重量。
44.权利要求32-42中任一项的汽车车体部件，其中所述导电碳黑存在的量为0.1～5.0wt％，并且所述纤维填料存在的量为2～30wt％，基于热塑性组合物的总重量。
45.权利要求32-44中任一项的汽车车体部件，其中所述纤维填料与所述第一抗冲改性剂的重量比为大于0并且小于或等于1。
46.权利要求32-45中任一项的汽车车体部件，其中所述组合物的比体积电阻率小于或等于106ohm-cm。
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