JP5182658B2 - 凹凸パターン形成シートの製造方法、および光学素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止体や位相差板等の光学素子に備えられる凹凸パターン形成シートの製造方法に関する。また、凹凸パターン形成シートを、凹凸パターンが形成されたシートを製造するための型として用いる光学素子の製造方法に関する。

微細な波状の凹凸からなる凹凸パターンが表面に形成され、凹凸パターンの平均ピッチが可視光の波長以下の凹凸パターン形成シートは、反射防止体や位相差板等の光学素子として利用できることが知られている（非特許文献１参照）。
ここで、平均ピッチとは、凹凸パターンが一方向のみに沿ったものである場合には、凹凸パターンのある凸部の頂部から該凸部に隣接する凸部の頂部との間隔であるピッチの平均値のことである。一方、凹凸パターンが特定の方向に沿わないものである場合には、以下のようにして平均ピッチを求める。まず、原子間力顕微鏡により凹凸パターンの上面を撮影し、その画像をグレースケールのファイル（例えば、ｔｉｆｆ形式等）に変換する。
グレースケールのファイルの画像（図４参照）では、白度が低いところ程、凹部の底部が深い（白度が高いところ程、凸部の頂部が高い）ことを表している。次いで、グレースケールのファイルの画像をフーリエ変換する。図５にフーリエ変換後の画像を示す。フーリエ変換後の画像は、白い部分の中心から見た方向がグレースケールの方向性を、また中心から白い部分までの距離の逆数がグレースケール画像の周期を示している。凹凸パターンが特定の方向に沿わない場合には、図６のような白い円環が表示された画像になる。次いで、フーリエ変換後の画像における円環の中心から外側に向けた直線状の補助線Ｌ_２を引き、中心からの距離（Ｘ軸）に対する輝度（Ｙ軸）をプロット（図４参照）する。そして、そのプロットにおける極大値を示すＸ軸の値ｒを読み取る。このｒの逆数（１／ｒ）が平均ピッチである。

凹凸パターン形成シートが反射防止体として利用できるのは、以下の理由による。
シート表面に凹凸パターンを設けていない場合には、シートと空気との界面における屈折率の急激な変化によって反射が生じる。しかし、シート表面、つまり空気との界面に波状の凹凸パターンを設けた場合には、凹凸パターンの部分にて屈折率が空気の屈折率と凹凸パターン形成シートの屈折率との間の値（以下、中間屈折率という。）を示し、しかも、その中間屈折率が凹凸パターンの深さ方向に連続的に変化する。具体的には、深い位置程、凹凸パターン形成シートの屈折率に近づく。このように中間屈折率が連続的に変化することにより、上述のような界面での屈折率の急激な変化が起こらず、光の反射を抑制できる。また、凹凸パターンのピッチが可視光の波長以下であれば、凹凸パターン部分で可視光の回折つまり可視光の干渉による着色を引き起こしにくい。
また、凹凸パターン形成シートが位相差板として利用できるのは、凹凸パターンの部分にて、屈折率が互いに異なる空気と凹凸パターン形成シートとが交互に配置された結果、凹凸パターン側に当たった光に対して光学異方性が現れるためである。さらに凹凸パターンのピッチが可視光の波長と同程度かそれ以下になると、広い可視光波長領域で同等の位相差を示す現象が現れる。

このような凹凸パターン形成シートの具体例としては、例えば、非特許文献２に、加熱したポリジメチルシロキサンからなるシートの片面に金を蒸着させて金属層を形成した後に冷却することにより、ポリジメチルシロキサンからなるシートを収縮させて、金属層の表面に波状の凹凸パターンを形成させたシートが提案されている。
また、特許文献１には、熱収縮性合成樹脂フィルムの表面に、下地層と金属層とを順次形成した後、熱収縮性合成樹脂フィルムを熱収縮させて、金属層の表面に波状の凹凸パターンを形成させたシートが提案されている。
特許文献２には、露光処理によって体積収縮する材料からなる層を形成し、その層を露光処理して、表面に凹凸を形成させたシートが提案されている。
しかしながら、特許文献１，２および非特許文献２に記載の凹凸パターン形成シートは、いずれも光学素子として優れた性能を示すものではなかった。具体的には、反射防止体として用いた場合には反射率を充分に低くできず、また、位相差板として用いた場合には、位相差を充分に大きくできず、また同等の位相差を広い波長領域にわたって生じさせることができなかった。

また、凹凸パターン形成シートを製造する方法として、パターンマスクを使用する可視光によるフォトリソグラフィ法が知られている。しかし、この方法では、光学素子として利用できる光の波長以下のピッチを持つ凹凸パターン形成シートを製造できない。そのため、より微細加工が可能な紫外線レーザー干渉法や電子線リソグラフィ法を適用する必要がある。これらの方法では、基板上に形成されたレジスト層を紫外線レーザー干渉光や電子線で露光し現像してレジストパターン層を形成し、このレジストパターン層をマスクとして、ドライエッチング法等により凹凸形状を形成する。しかし、紫外線レーザー干渉法や電子線リソグラフィ法を適用した場合には、１０ｃｍを超えるような広い領域での加工が難しく、大量生産に適さないという問題があった。

また、特許文献３には、粒子層を基板上に配置し、粒子層をエッチングマスクとして基板表面をドライエッチングする方法が提案されている。しかし、この場合でも３０ｃｍを超えるような広い領域での加工が難しく、大量生産に適さないという問題があった。

特開昭６３−３０１９８８号公報 特開２００３−１８７５０３号公報 特開２００５−２７９８０７号公報

菊田久雄、岩田耕一著、「光学」、日本光学会発行、第２７巻、第１号、１９９８年、ｐ．１２−１７ ネド・ボーデン（Ｎｅｄ Ｂｏｗｄｅｎ）ら著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、第３９３号、１９９８年、ｐ．１４６

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、反射防止体や位相差板等の光学素子として利用した際に優れた性能を示す凹凸パターン形成シートを簡便に、大面積で製造できる凹凸パターン形成シートの製造方法を提供することを目的とする。また、反射率が低い反射防止体、同等な位相差を広い波長領域にわたって生じる位相差板を提供することを目的とする。また、光学素子として適切な凹凸パターンが形成されたシートを簡便にかつ大量に製造できる工程シート原版を提供することを目的とする。さらには、光学素子として適切な平均ピッチおよび平均深さの凹凸パターンが形成された光学素子を簡便にかつ大量に製造できる光学素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、反射防止体や位相差板等の光学素子の性能を向上させることについて検討した結果、以下の凹凸パターン形成シートの製造方法を発明した。また、以下の光学素子の製造方法を発明した。

［１］ 一軸または二軸方向に熱収縮するシュリンクフィルムからなる樹脂層の片面の全部に、表面が平滑な厚さ１〜１０ｎｍの金属または金属化合物からなる硬質層を設けて積層シートを形成する工程と、
前記積層シートを加熱して前記樹脂層を熱収縮させることにより、前記硬質層を表面に沿った一方向または二方向以上に圧縮して折り畳むように蛇行変形させる工程と、
を有することを特徴とする凹凸パターン形成シートの製造方法。
［２］ 硬質層が、金属化合物からなる［１］に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
［３］ 金属化合物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物である［２］に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
［４］ 硬質層が、金属からなる［１］に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
［５］ 金属が、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である［４］に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
［６］ 前記蛇行変形させる工程が、平均ピッチが１μｍ以下、底部の平均深さが前記平均ピッチを１００％とした際の１０％以上である凹凸パターンを前記硬質層に形成する工程である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。

［７］ 反射防止体を製造するための、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
［８］ 位相差板を製造するための、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
［９］ 凹凸パターンが形成されたシートを製造するための型として用いられる工程シート原版を製造するための、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。

［１０］ ［９］に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法を用いて工程シート原板を得る工程と、
得られる工程シート原版の、凹凸パターンが形成された面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、
該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
［１１］ ［９］に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法を用いて工程シート原板を得る工程と、
得られる工程シート原版の、凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、
該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、
冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
［１２］ ［９］に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法を用いて工程シート原板を得る工程と、
得られる工程シート原版の、凹凸パターンが形成された面に、凹凸パターン転写用材料を積層する工程と、
凹凸パターンに積層した凹凸パターン転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、
該２次工程シートの、前記工程シート原版の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、
該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
［１３］ ［９］に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法を用いて工程シート原板を得る工程と、
得られる工程シート原版の、凹凸パターンが形成された面に、凹凸パターン転写用材料を積層する工程と、
凹凸パターンに積層した凹凸パターン転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、
該２次工程シートの、前記工程シート原版の凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、
該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、
冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。

本発明で得られる凹凸パターン形成シート（以下「本発明の凹凸パターン形成シート」ともいう。）は、反射防止体や位相差板等の光学素子として好適に利用できる。また、本発明の凹凸パターン形成シートは、波状の凹凸パターンが形成されたシートを製造するための型として使用される工程シート原版としても好適に利用できる。
本発明の凹凸パターン形成シートの製造方法では、表面に微細な凹凸パターンを容易に大面積で形成できるため、光学素子等に好適に利用できる凹凸パターン形成シートを簡便に、大面積で製造できる。
本発明で得られる反射防止体は、反射率が低く、性能に優れるものである。
本発明で得られる位相差板は、同等の位相差を広い波長領域にわたって生じさせることができ、性能に優れるものである。
本発明で得られる工程シート原版を用いることにより、光学素子として適切な平均ピッチおよび平均深さの凹凸パターンが形成されたシートを簡便にかつ大量に製造できる。
本発明の光学素子の製造方法によれば、光学素子として適切な平均ピッチおよび平均深さの凹凸パターンが形成された光学素子を簡便にかつ大量に製造できる。

本発明の凹凸パターン形成シートの一実施形態の一部を拡大して示す拡大斜視図である。 図１の凹凸パターン形成シートを、凹凸パターンの形成方向と直交方向に切断した際の断面図である。 本発明の凹凸パターン形成シートの製造方法の一実施形態における積層シートを示す断面図である。 特定の方向に沿わない凹凸パターンの表面を原子間力顕微鏡により撮影して得た画像の、グレースケール変換画像である。 図４の画像をフーリエ変換した画像である。 図５の画像における円環の中心からの距離に対する輝度をプロットしたグラフである。 本発明の凹凸パターン形成シートを用いた光学素子の製造方法の一例を説明する図である。

（凹凸パターン形成シート）
本発明の凹凸パターン形成シートの一実施形態について説明する。
図１に、本実施形態の凹凸パターン形成シートを示す。本実施形態の凹凸パターン形成シート１０は、樹脂層１１と、樹脂層１１の片面の全部に設けられた硬質層１２とを備え、硬質層１２が、該凹凸パターン形成シート１０の幅方向に沿った周期的な波状の凹凸パターン１２ａを有するものである。

樹脂層１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンなどの樹脂から構成される。

樹脂層１１の厚みは０．３〜５００μｍであることが好ましい。樹脂層１１の厚みが０．３μｍ以上であれば、凹凸パターン形成シート１０が破れにくくなり、５００μｍ以下であれば、凹凸パターン形成シート１０を容易に薄型化できる。また樹脂層１１を支持するために、厚さ５〜５００μｍの樹脂製の基材を設けてもよい。

硬質層１２は、金属または金属化合物からなる。
金属としては、ヤング率が過剰に高くならず、より容易に凹凸パターン１２ａが形成することから、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。ここでいう金属は、炭素、ゲルマニウム、スズ等の半金属も含んでいる。
金属化合物としては、同様の理由から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。中でも、酸化チタンは、光が当たると表面に付着した有機物を分解する光触媒であり、自己洗浄機能を有しているため、好ましい。

なお、硬質層１２が金属からなる場合には、層表面が空気酸化されて空気酸化膜が形成されることがあるが、本発明では、そのような金属層の表面が空気酸化された層も、金属からなる層とみなす。

硬質層１２の厚みは１〜３０ｎｍであることが好ましい。硬質層１２の厚みが１ｎｍ以上であれば、硬質層１２に欠陥が生じにくくなり、厚みが３０ｎｍ以下であれば、硬質層１２が光透過性を充分に確保できる。
また、硬質層１２の厚みは１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。硬質層１２の厚みは１０ｎｍ以下であれば、後述のように凹凸パターン形成シートを容易に製造できる。
また、樹脂層１１と硬質層１２との間には、密着性の向上やより微細な構造を形成することを目的として、プライマー層を形成してもよい。
さらに、硬質層１２の上に、樹脂層を設けてもよい。

凹凸パターン形成シート１０の凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡは１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。また、平均ピッチＡは、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる点から、好ましくは０．０５μｍ以上である。
ここで、平均ピッチＡは、各ピッチＡ_１，Ａ_２，Ａ_３・・・の平均値である。
また、凹凸パターンが一方向ではなく、二次元に広がる場合には、凹凸パターンの画像をフーリエ変換する方法で平均ピッチを求める。具体的には、以下のようにして求める。
まず、原子間力顕微鏡により撮影した凹凸パターンの上面の画像をグレースケールのファイルに変換し、そのファイルの画像（図４参照）をフーリエ変換して、白い円環の画像（図５参照）を得る。次いで、フーリエ変換後の画像で見られる円環の中心からの距離（Ｘ軸）に対する輝度（Ｙ軸）をプロットする（図６参照）。そして、そのプロットにおける極大値を示すＸ軸の値ｒを読み取り、このｒの逆数（１／ｒ）を平均ピッチとする。

凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢは平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは１００％以上である。また、平均深さＢは、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる点から、好ましくは平均ピッチＡを１００％とした際の５００％以下である。
ここで、底部１２ｂとは、凹凸パターン１２ａの凹部の変曲点であり、平均深さＢは、凹凸パターン形成シート１０を長さ方向に沿って切断した断面（図２参照）を見た際の、凹凸パターン形成シート１０全体の面方向と平行な基準線Ｌ_１から各凸部の頂部までの長さＢ_１，Ｂ_２，Ｂ_３・・・の平均値（Ｂ_ＡＶ）と、基準線Ｌ_１から各凹部の底部までの長さｂ_１，ｂ_２，ｂ_３・・・の平均値（ｂ_ＡＶ）との差（ｂ_ＡＶ−Ｂ_ＡＶ）のことである。
前記凸部の頂部および前記凹部の底部は、硬質層１２における樹脂層１１側と反対側の面に接するものである。

本発明者が調べた結果、凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡが１μｍ以下、特に０．４μｍ以下で、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上、特に１００％以上であることにより、光学素子として優れた性能を発揮することが判明した。具体的には、凹凸パターン形成シート１０を反射防止体として用いた場合には反射率を低くでき、また、位相差板として用いた場合には同等な位相差を広い波長領域にわたって生じさせることができることが判明した。
これは、凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡが１μｍ以下と短い上に、平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上と深いことに起因している。すなわち、平均ピッチＡが短く、可視光の波長と同等またはそれ以下になり、可視光が凹凸によって回折や散乱が生じにくくなる。その上、平均深さＢが深いことにより、中間屈折率が連続的に変化する部分が厚み方向に長くなるため、光の反射を抑制する効果を顕著に発揮することができる。また、平均ピッチＡが短く、平均深さＢが深いことにより、屈折率が互いに異なる空気と凹凸パターン形成シートとが交互に配置される部分が厚み方向に長くなり、光学異方性を示す部分が長くなるため、位相差を生じさせることができる。さらに、このような凹凸パターン１２ａによって生じる位相差は広い波長領域にわたって略同等になる。

凹凸パターン１２ａの各ピッチＡ_１，Ａ_２，Ａ_３・・・はいずれも、平均ピッチＡの±６０％の範囲内にあることが好ましく、±３０％の範囲内にあることがより好ましい。各ピッチが平均ピッチＡの±６０％の範囲内にあれば、ピッチが均一となり、光学素子としてより優れた性能を発揮する。
また、各ピッチＡ_１，Ａ_２，Ａ_３・・・は、平均ピッチＡが１μｍ以下であることを満たした上で、連続的に変化しても構わない。

凹凸パターン１２ａの各深さＢ_１，Ｂ_２，Ｂ_３・・・はいずれも、平均深さＢの±６０％の範囲内にあることが好ましく、±３０％の範囲内にあることがより好ましい。各深さが平均深さＢの±６０％の範囲内にあれば、深さが均一となり、光学素子としてより優れた性能を発揮する。
また、各深さＢ_１，Ｂ_２，Ｂ_３・・・は、平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上であることを満たした上で、連続的に変化しても構わない。

本発明の凹凸パターン形成シート１０は、後述するように、反射防止体、位相差板等の光学素子や、光学素子製造用工程シートに適用できるほか、超撥水または超親水シートなどにも利用できる。

なお、本発明の凹凸パターン形成シートは、上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した実施形態では、硬質層に、該凹凸パターン形成シートの幅方向に沿った周期的な波状の凹凸パターンが形成されていたが、その凹凸パターンの他に、凹凸パターン形成シートの長さ方向に沿った周期的な波状の凹凸パターンを有してもよい。さらには、硬質層に、特定の方向に沿わない波状の凹凸パターンが多数形成されていてもよい。これらの場合でも、凹凸パターンの平均ピッチが１μｍ以下、凹凸パターンの底部の平均深さが前記平均ピッチを１００％とした際の１０％以上であることにより、光学素子として優れた性能を示す。
凸部の形状は屈折率の点から、先端が尖っていることが好ましいが、先端が丸みを帯びていても構わない。
硬質層に、特定の方向に沿わない波状の凹凸パターンが形成された場合に、その平均深さを測定する方法としては、原子間力顕微鏡により撮影した凹凸パターンの断面の画像にて各底部の深さを測定し、それらの平均値を求める方法などが採られる。

（凹凸パターン形成シートの製造方法）
本発明の凹凸パターン形成シートの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の凹凸パターン形成シートの製造方法は、図３に示すように、樹脂層１１の片面の全部に、表面が平滑な硬質層１３（以下、表面平滑硬質層１３という。）を設けて積層シート１０ａを形成する工程と、積層シート１０ａの少なくとも表面平滑硬質層１３を蛇行変形させる工程とを有する方法である。
ここで、表面平滑硬質層１３とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さが０．１μｍ以下の層である。
この方法では、表面平滑硬質層１３を、金属または金属化合物で構成する。表面平滑硬質層１３を金属または金属化合物で構成することにより、樹脂層１１を変形させながら表面平滑硬質層１３を波状に折れ曲げ、蛇行変形させることによって、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる。

該製造方法としては、下記（１）〜（５）の方法を適用でき、本発明では（２）の方法を選択する。
（１）樹脂層１１の片面の全部に、表面平滑硬質層１３を設けて積層シート１０ａを形成し、積層シート１０ａ全体を表面に沿った一方向に圧縮する方法。
（２）一軸または二軸方向に熱収縮するシュリンクフィルムからなる樹脂層１１の片面の全部に、表面平滑硬質層１３を設けて積層シート１０ａを形成し、樹脂層１１を熱収縮させることによって、樹脂層１１に積層された表面平滑硬質層１３を、表面に沿った一方向または二方向以上に圧縮する方法。
（３）樹脂層１１の片面の全部に、表面平滑硬質層１３を設けて積層シート１０ａを形成し、積層シート１０ａを一方向に延伸し、延伸方向に対する直交方向を収縮させて、表面平滑硬質層１３を表面に沿った一方向に圧縮する方法。
（４）未硬化の電離放射線硬化性樹脂により形成された樹脂層１１に、表面平滑硬質層１３を積層して積層シート１０ａを形成し、電離放射線を照射して樹脂層１１を硬化させることにより収縮させて、樹脂層１１に積層された表面平滑硬質層１３を表面に沿った少なくとも一方向に圧縮する方法。
（５）溶媒を膨潤させて膨張させた樹脂層１１に、表面平滑硬質層１３を積層して積層シート１０ａを形成し、樹脂層１１中の溶媒を乾燥し、除去することにより収縮させて、樹脂層１１に積層された表面平滑硬質層１３を表面に沿った少なくとも一方向に圧縮する方法。

（１）の方法において、積層シート１０ａを形成する方法としては、例えば、樹脂層１１の片面に金属や金属化合物を蒸着させる方法、樹脂層１１の片面に、あらかじめ作製した表面平滑硬質層１３を積層する方法などが挙げられる。

この製造方法において、より容易に凹凸パターン１２ａを形成できることから、表面平滑硬質層１３のヤング率を０．１〜５００ＧＰａにすることが好ましく、１〜１５０ＧＰａにすることがより好ましい。
表面平滑硬質層１３のヤング率を前記範囲にするためには、表面平滑硬質層１３を、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属で構成することが好ましい。または、表面平滑硬質層１３を、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物で構成することが好ましい。
ここで、ヤング率は、ＪＩＳ Ｚ ２２８０−１９９３の「金属材料の高温ヤング率試験方法」にて温度を２３℃に変更して測定した値である。硬質層が金属化合物からなる場合も同様である。

表面平滑硬質層１３の厚さは、１０ｎｍ以下であり、７ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。表面平滑硬質層１３の厚さが１０ｎｍ以下であれば、凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡを確実に１μｍ以下にできる。
また、圧縮後の硬質層１２に欠陥が生じにくいことから、表面平滑硬質層１３は１ｎｍ以上である。
また、表面平滑硬質層１３の厚さは連続的に変化していても構わない。表面平滑硬質層１３の厚さが連続的に変化している場合には、圧縮後に形成される凹凸パターン１２ａのピッチＡ_１，Ａ_２，Ａ_３・・・および深さＢ_１，Ｂ_２，Ｂ_３・・・が連続的に変化するようになる。

積層シート１０ａ全体を表面に沿った一方向に圧縮する方法としては、例えば、積層シート１０ａの一端部とその反対側の端部とを、万力等により挟んで圧縮する方法などが挙げられる。

積層シート１０ａを一方向に変形させる際には、表面平滑硬質層１３を５％以上の変形率で変形させることが好ましく、表面平滑硬質層１３を３０％以上の変形率で変形させることがより好ましい。表面平滑硬質層１３を５％以上の変形率で変形させれば、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢを、容易に平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上にできる。
さらには、表面平滑硬質層１３を５０％以上の変形率で変形させることがより好ましい。表面平滑硬質層１３を５０％以上の変形率で変形させれば、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢを、容易に平均ピッチＡを１００％とした際の１００％以上にできる。
ここで、変形率とは、（変形前の長さ−変形後の長さ）／（変形前の長さ）×１００（％）のことである。あるいは、（変形した長さ）／（変形前の長さ）×１００（％）のことである。
二次元に変形する場合には、最も大きく変形する方向の変形率を５％以上にすることが好ましく、５０％以上にすることがより好ましい。

（２）の方法において、樹脂層１１として使用されるシュリンクフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系シュリンクフィルム、ポリスチレン系シュリンクフィルム、ポリオレフィン系シュリンクフィルム、ポリ塩化ビニル系シュリンクフィルムなどが挙げられる。シュリンクフィルムの中でも、５０〜７０％収縮するものが好ましい。５０〜７０％収縮するシュリンクフィルムを用いれば、上記変形率を５０％以上にでき、凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡが１μｍ以下、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上の凹凸パターン形成シート１０を容易に製造できる。さらには、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１００％以上の凹凸パターン形成シート１０も容易に製造できる。
シュリンクフィルムの代わりにストレッチフィルムを用いても構わない。
樹脂層１１を熱収縮させる際の加熱方法としては、熱風、蒸気または熱水中に通す方法等が挙げられ、中でも、均一に収縮させることができることから、熱水に通す方法が好ましい。
樹脂層１１を熱収縮させる際の加熱温度は、使用するシュリンクフィルムの種類および目的とする凹凸パターン１２ａのピッチＡならびに底部１２ｂの深さＢに応じて適宜選択することが好ましい。

シュリンクフィルムが一軸方向に熱収縮するものである場合には、収縮方向に対して直交方向に沿って波状の凹凸パターン１２ａが形成される。シュリンクフィルムが二軸方向に熱収縮するものである場合には、特定の方向に沿わない波状の凹凸パターンが形成される。

（２）の方法における表面平滑硬質層１３は、（１）の方法で用いるものと同様の金属および金属化合物を用いることができ、同様の厚さとすることができる。また、積層シート１０ａの形成方法は、（１）の方法と同様に、樹脂層１１の片面に金属または金属化合物を蒸着させる方法、樹脂層１１の片面に、あらかじめ作製した表面平滑硬質層１３を積層する方法を適用できる。

（３）の方法において、積層シート１０ａを一方向に延伸する方法としては、例えば、積層シート１０ａの一端部とその反対側の端部とを、引っ張って延伸する方法などが挙げられる。
（４）の方法において、電離放射線硬化性樹脂としては紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などが挙げられる。
（５）の方法において、溶媒は樹脂層１１を構成する樹脂の種類に応じて適宜選択される。溶媒の乾燥温度は溶媒の種類に応じて適宜選択される。
（３）〜（５）の方法における表面平滑硬質層１３においても、（１）の方法で用いるものと同様の成分を用いることができ、同様の厚さとすることができる。また、積層シート１０ａの形成方法は、（１）の方法と同様に、樹脂層１１の片面に金属または金属化合物を蒸着させる方法、樹脂層１１の片面に、あらかじめ作製した表面平滑硬質層１３を積層する方法を適用できる。

以上説明した凹凸パターン形成シートの製造方法では、金属または金属化合物からなる表面平滑硬質層１３が、樹脂層１１よりヤング率が桁違いに大きいため、樹脂層１１より硬い表面平滑硬質層１３を圧縮あるいは収縮した際に、厚みを増すよりも、折り畳まれるようになる。さらに、表面平滑硬質層１３は樹脂層１１に積層されているため、圧縮や収縮による応力が全体に均一にかかる。そのため、本発明によれば、容易に蛇行変形させて、凹凸パターン形成シート１０を製造できる。したがって、光学素子として性能に優れた凹凸パターン形成シート１０を簡便に、かつ、大面積で製造できる。
しかも、この製造方法によれば、容易に、凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡを短くできる上に、平均深さＢを深くできる。具体的には、容易に、凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡを１μｍ以下、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢを、平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上にできる。
さらに、この製造方法によれば、凹凸パターン１２ａにおける各ピッチＡ_１，Ａ_２，Ａ_３・・・および各深さＢ_１，Ｂ_２，Ｂ_３・・・を容易に均一にできる。

ところで、従来、凹凸パターン形成用シートを製造する方法として、ナノインプリント用の型の凹凸パターンを、加熱して軟化させたシート状の熱可塑性樹脂に押し付けた後に冷却する熱ナノインプリント法、ナノインプリント用の型の凹凸パターンに、未硬化の電離放射線硬化性樹脂組成物を被覆させた後、電離放射線を照射し、硬化させる光ナノインプリント法が知られていた。
熱ナノインプリント法では、型全体に均一な圧力をかけて、熱可塑性樹脂に、凹凸パターンが形成された型を押し付ける必要があるが、このような方法では、型の面積が大きくなると、型にかける圧力が不均一になりがちで、その結果、凹凸パターンの転写が不均一になることがあった。したがって、液晶テレビのディスプレイ等に使用されるような大面積の凹凸パターン形成シートの生産に適しているとはいえなかった。
また、光ナノインプリント法では、型と硬化した樹脂との離型性が不充分であるため、凹凸パターンの転写が不完全になることがあった。しかも、型の繰り返し使用回数が多くなる程、この傾向が顕著になった。
これに対し、上述した凹凸パターン形成シートの製造方法では、凹凸パターンの転写を省略できるため、ナノインプリント法での上記問題点を解消できる。

なお、上述した実施形態では、樹脂層の片面の全面に表面平滑硬質層を設けたが、樹脂層の片面の一部に表面平滑硬質層を設けてもよいし、樹脂層の両面の全部に表面平滑硬質層を設けてもよいし、樹脂層の両面の一部に表面平滑硬質層を設けてもよい。

（反射防止体）
本発明の反射防止体は、上述した凹凸パターン形成シート１０を備えたものである。
本発明の反射防止体においては、凹凸パターン形成シート１０の片面または両面に他の層を備えてもよい。例えば、凹凸パターン形成シート１０の、凹凸パターン１２ａが形成されている側の面に、その面の汚れを防止するために、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂を主成分として含有する厚さ１〜５ｎｍ程度の防汚層を備えてもよい。
また、凹凸パターン形成シート１０の、凹凸パターン１２ａが形成されていない側の面に、例えば、基材を備えてもよい。基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等の樹脂製のシートが挙げられる。

本発明の反射防止体は、凹凸パターン形成シート１０の波状の凹凸パターン１２ａの部分にて、空気の屈折率と凹凸パターン形成シート１０の屈折率（樹脂層１１の屈折率）の間の中間屈折率を示し、その中間屈折率が連続的に変化する。しかも凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡが１μｍ以下で、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上である。これらのことから、光の反射率を特に低くでき、具体的には、反射率をほぼ０％にできる。これは、上述したように、凹凸パターン形成シート１０の凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡが１μｍ以下と短い上に、平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上と深くなっており、中間屈折率が連続的に変化する部分が厚さ方向に長くなり、光の反射を抑制する効果を顕著に発揮できるためである。

このような反射防止体は、例えば、液晶表示パネルやプラズマディスプレイ等の画像表示装置、発光ダイオードの発光部先端、太陽電池パネルの表面などに取り付けられる。
画像表示装置に取り付けた場合には、照明の映りこみを防止できるため、画像の視認性が向上する。発光ダイオードの発光部先端に取り付けた場合には、光の取り出し効率が向上する。太陽電池パネルの表面に取り付けた場合には、光の取り込み量が多くなるため、太陽電池の発電効率が向上する。

（位相差板）
本発明の位相差板は、上述した凹凸パターン形成シート１０を備えたものである。ただし、凹凸の方向はランダムではなく、一方向に沿ったものである。
本発明の位相差板においても、上記反射防止体と同様に、凹凸パターン形成シート１０の片面または両面に他の層を備えてもよく、例えば、凹凸パターン形成シート１０の、凹凸パターン１２ａが形成されている側の面に防汚層を備えてもよい。
また、凹凸パターン形成シート１０の、凹凸パターン１２ａが形成されていない側の面に、例えば、基材を備えてもよい。基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等の樹脂製のシートが挙げられる。
また、凹凸パターンの形成された面と反対側の面に、さらに凹凸パターンを形成してもよい。

本発明の位相差板では、位相差を生じさせる効果を顕著に発揮できる。これは、上述したように、凹凸パターン形成シート１０の凹凸パターン１２ａの平均ピッチＡが１μｍ以下と短い上に、平均深さＢが平均ピッチＡを１００％とした際の１０％以上と深いため、屈折率が互いに異なる空気と凹凸パターン形成シート１０とが交互に配置される部分が厚さ方向に長くなり、光学異方性を示す部分が長くなるためである。さらに、凹凸パターンのピッチが可視光の波長と同程度かそれ以下である場合、広い可視光波長領域にわたって同等の位相差を生じさせることができる。

（工程シート原版）
本発明の工程シート原版は、上述した凹凸パターン形成シート１０を備えるものであり、凹凸パターンを、以下に示すような方法で他の素材に転写させることにより、該工程シート原版と同等の平均ピッチおよび平均深さの凹凸パターンを有し、反射防止体や位相差板等の光学素子として使用可能な凹凸パターン形成シートを大面積で大量に製造するための型として用いられるものである。
工程シート原版には、凹凸パターン形成シート１０を支持するための樹脂製または金属製の支持体をさらに備えてもよい。

工程シート原版を用いて光学素子を製造する具体的な方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工する工程と、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。ここで、電離放射線とは、通常、紫外線または電子線のことであるが、本発明では、可視光線、Ｘ線、イオン線等も含む。
（ｂ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。
（ｃ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。

また、工程シート原版を用いて２次工程シートを作製し、その２次工程シートを用いて光学素子を製造することもできる。２次工程シートを用いる具体的な方法としては、下記（ｄ）〜（ｆ）の方法が挙げられる。

（ｄ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、ニッケル等の金属めっきを行って、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程シートを作製する工程と、次いで、２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工する工程と、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する工程と方法。
（ｅ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱により該樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する工程とを有する方法。
（ｆ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する工程とを有する方法。

（ａ）の方法の具体例について説明する。図７に示すように、まず、ウェブ状の工程シート原版１１０の凹凸パターン１１２ａが形成された面に、コーター１２０により未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂１１２ｃを塗工する。次いで、該硬化性樹脂を塗工した工程シート原版１１０を、ロール１３０を通すことにより押圧して、前記硬化性樹脂を工程シート原版１１０の凹凸パターン１１２ａ内部に充填する。その後、電離放射線照射装置１４０により電離放射線を照射して、硬化性樹脂を架橋・硬化させる。そして、硬化後の電離放射線硬化性樹脂を工程シート原版１１０から剥離させることにより、ウェブ状の光学素子１５０を製造することができる。

（ａ）の方法において、工程シート原版の凹凸パターンが形成された面には、離型性を付与する目的で、未硬化の電離放射線硬化性樹脂塗工前に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。
工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工するコーターとしては、Ｔダイコーター、ロールコーター、バーコーター等が挙げられる。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。未硬化の電離放射線硬化性樹脂は溶媒等で希釈することが好ましい。
また、未硬化の電離放射線硬化性樹脂には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を添加してもよい。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の電離放射線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。

未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂を塗工した後には、樹脂、ガラス等からなる基材を貼り合わせてから電離放射線を照射してもよい。電離放射線の照射は、基材、工程シート原版の電離放射線透過性を有するいずれか一方から行えばよい。

硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みは０．１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みが０．１μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、１００μｍ以上であれば、充分な可撓性を確保できる。

上記図７に示す方法では、工程シート原版がウェブ状であったが、枚葉のシートであってもよい。枚葉のシートを用いる場合、枚葉のシートを平板状の型として使用するスタンプ法、枚葉のシートをロールに巻きつけて円筒状の型として使用するロールインプリント法等を適用できる。また、射出成形機の型の内側に枚葉の工程シート原版を配置させてもよい。
しかし、これら枚葉のシートを用いる方法において、光学素子を大量生産するためには、凹凸パターンを形成する工程を多数回繰り返す必要がある。電離放射線硬化性樹脂と工程シート原版との離型性が低い場合には、多数回繰り返した際に凹凸パターンに目詰まりが生じ、凹凸パターンの転写が不完全になる傾向にある。
これに対し、図７に示す方法では、工程シート原版がウェブ状であるため、大面積で連続的に凹凸パターンを形成させることができるため、凹凸パターン形成シートの繰り返し使用回数が少なくても、必要な量の光学素子を短時間に製造できる。

（ｂ），（ｅ）の方法において、液状熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化の、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）の方法における硬化温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。硬化温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、硬化時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。

（ｃ），（ｆ）の方法において、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
シート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧する際の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好ましい。押圧時の圧力が１ＭＰａ以上であれば、凹凸パターンを高い精度で転写させることができ、１００ＭＰａ以下であれば、過剰な加圧を防ぐことができる。
また、（ｃ）の方法における熱可塑性樹脂の加熱温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。加熱温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、加熱時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
加熱後の冷却温度としては、凹凸パターンを高い精度で転写させることができことから、熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましい。

（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、加熱を省略でき、工程シート原版の凹凸パターンの変形を防止できる点で、電離放射線硬化性樹脂を使用する（ａ）の方法が好ましい。

（ｄ）〜（ｆ）の方法においては、金属製の２次工程シートの厚さを５０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。金属製の２次工程シートの厚さが５０μｍ以上であれば、２次工程シートが充分な強度を有し、５００μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
（ｄ）〜（ｆ）の方法では、熱による変形が小さい金属製シートを工程シートとして用いるため、凹凸パターン形成シート用の材料として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。

なお、（ｄ）〜（ｆ）では工程シート原版の凹凸パターンを金属に転写させて２次工程シートを得たが、樹脂に転写させて２次工程シートを得てもよい。その場合に使用できる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、（ａ）の方法で使用する電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、（ａ）の方法と同様に、電離放射線硬化性樹脂の塗工、硬化、剥離を順次行って、２次工程シートを得る。

上述のようにして得た光学素子には、凹凸パターンの形成された面と反対の面に粘着剤層を設けても構わない。また、凹凸パターンの形成された面と反対側の面に、さらに凹凸パターンを形成してもよい。
また、工程シート原版として用いた凹凸パターン形成シートあるいは２次工程シートを剥離せずに保護層として用い、光学素子の使用直前に保護層を剥離してもよい。

以下の例におけるヤング率は、引っ張り試験機（オリエンテック株式会社製テンシロンＲＴＣ−１２１０）を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２８０−１９９３の「金属材料の高温ヤング率試験方法」にて温度を２３℃に変更して測定した値である。硬質層が金属化合物からなる場合も同様である。

（製造例１）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−１０Ｓ）の片面に、ヤング率が１１５ＧＰａのチタンを厚さが３ｎｍになるように真空蒸着させ、表面平滑硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを１００℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの４０％に熱収縮させ（すなわち、変形率６０％に変形させ）、硬質層に、収縮方向に対して直交方向に沿って周期を有する波状の凹凸パターンが形成された凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例２）
チタンを厚さが７ｎｍになるように真空蒸着した以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例３）
積層シートを７５℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの７０％に熱収縮（すなわち、変形率３０％に変形）させたこと以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例４）
ヒシペットＬＸ−１０Ｓの代わりに、二軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＰＸ−４０Ｓ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。製造例２の凹凸パターン形成シートは、硬質層に、特定の方向に沿わない波状の凹凸パターンが形成されたものである。

（製造例５）
チタンを真空蒸着する代わりに、ヤング率１６８ＧＰａの白金を厚さが３ｎｍになるように真空蒸着したこと以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例６）
チタンを真空蒸着する代わりに、ヤング率７２ＧＰａの二酸化ケイ素を厚さが３ｎｍになるように真空蒸着したこと以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例７）
チタンを真空蒸着する代わりに、ヤング率３００ＧＰａの二酸化チタンを厚さが１ｎｍになるように真空蒸着したこと以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。この凹凸パターン形成シートは、光が当たると表面に付着した有機物を分解する自己洗浄機能を有するものである。

（製造例８）
チタンを真空蒸着する代わりに、ヤング率８３ＧＰａのガリウムヒ素を厚さが３ｎｍになるように化学蒸着したこと以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例９）
ヤング率２ＭＰａのポリジメチルシロキサンからなる厚さ５ｍｍのシートを、引っ張り装置により２倍の長さになるまで引っ張り、その状態で固定した。そして、その状態で、該シートの片面に、ヤング率１１５ＧＰａのチタンを厚さが３ｎｍになるように真空蒸着させ、表面平滑硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、引っ張りを止めて、その積層シートを引っ張り前の長さに戻すことにより、硬質層を変形率５０％で圧縮して、硬質層に、圧縮方向に対して直交方向に沿って周期を有する波状の凹凸パターンが形成された凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例１０）
ヤング率２ＭＰａのポリジメチルシロキサンからなる厚さ５ｍｍのシートの片面に、ヤング率１１５ＧＰａのチタンを厚さが３ｎｍになるように真空蒸着させて、樹脂層と表面平滑硬質層とが積層された積層シートを得た。
次いで、引っ張り装置により積層シートを５倍の長さまで引っ張ることにより、引っ張り方向の法線方向の長さを５０％収縮させて（すなわち、変形率５０％に変形させ）、硬質層に、引っ張り方向に沿って周期を有する波状の凹凸パターンが形成された凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例１１）
チタンを厚さが１５ｎｍになるように真空蒸着したこと以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例１２）
シュリンクフィルムの代わりに厚さ５０μｍでヤング率５ＧＰａの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製Ｇ２）を用いた以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得ることを試みた。しかし、凹凸パターン形成シートが得られなかった。

（製造例１３）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレートシュリンクフィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−１０Ｓ）の片面に、ヤング率１１５ＧＰａのチタンを厚さが３ｎｍになるように真空蒸着させ、表面平滑硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを７０℃で１分間加熱して、加熱前の長さの９７％に収縮させた（すなわち、変形率３％に変形させた）以外は製造例１と同様にして、凹凸パターン形成シートを得た。

（製造例１４）
製造例１により得た凹凸パターン形成シートを工程シート原版として用いて、以下のようにして光学素子を得た。
すなわち、製造例１により得た工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、エポキシアクリレート系プレポリマー、２−エチルヘキシルアクリレートおよびベンゾフェノン系光重合開始剤を含む未硬化の紫外線硬化性樹脂組成物を塗工した。
次いで、未硬化の紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜の工程シート原版と接していない面に、厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを重ね合わせ、押圧した。
次いで、トリアセチルセルロースフィルムの上から紫外線を照射し、未硬化の紫外線硬化性樹脂を硬化させ、その硬化物とトリアセチルセルロースとの積層体を工程シート原版から剥離することにより、光学素子を得た。

（製造例１５）
製造例１により得た凹凸パターン形成シートを工程シート原版として用いて、以下のようにして光学素子を得た。
すなわち、製造例１により得た工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、ニッケルめっきを施し、そのニッケルめっきを剥離することにより、厚さ２００μｍのニッケルめっきシートを得た。このニッケルめっきシートの、工程シート原版に接していた側の面に、エポキシアクリレート系プレポリマー、２−エチルヘキシルアクリレートおよびベンゾフェノン系光重合開始剤を含む未硬化の紫外線硬化性樹脂組成物を塗工した。
次いで、未硬化の紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜のニッケルめっきシートと接していない面に、厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを重ね合わせ、押圧した。
次いで、トリアセチルセルロースフィルムの上から紫外線を照射し、未硬化の硬化性樹脂を硬化させ、その硬化物とトリアセチルセルロースとの積層体をニッケルめっきシートから剥離することにより、光学素子を得た。

（製造例１６）
紫外線硬化性樹脂組成物の代わりに熱硬化性エポキシ樹脂を使用し、紫外線を照射する代わりに加熱により該熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させた以外は製造例１４と同様にして光学素子を得た。

（製造例１７）
製造例１４と同様にして、厚さ２００μｍのニッケルめっきシートを得た。このニッケルめっきシートの、工程シート原版に接していた側の面に、厚さ５０μｍのポリアクリルアミドフィルムを重ね、加熱した。加熱により軟化したポリアクリルアミドフィルムとニッケルめっきシートとを、それらの両側から押圧した後、冷却・固化させ、固化したポリアクリルアミドフィルムをニッケルめっきシートから剥離することにより、光学素子を得た。

製造例１〜１１，１３の凹凸パターン形成シートおよび製造例１４〜１７の光学素子の上面を、原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製ナノスコープIII）により撮影した。
製造例１〜３，５〜１１，１３の凹凸パターン形成シートおよび製造例１４〜１７の光学素子では、原子間力顕微鏡の画像にて凹凸パターンのピッチを１０箇所で測定し、それらを平均して平均ピッチを求めた。
製造例４の凹凸パターン形成シートの平均ピッチは、段落００１９に記載した凹凸パターンの画像をフーリエ変換する方法で求めた。
また、製造例１〜１１，１３の凹凸パターン形成シートおよび製造例１４〜１７の光学素子における平均深さについては、原子間力顕微鏡により得られる断面画像にて凹凸パターンの各底部の深さを１０箇所で測定し、それらを平均して平均深さを求めた。
それらの値を表１に示す。

また、凹凸パターンの平均ピッチおよび底部の平均深さより、光学素子としての適性を以下の基準で評価した。その評価結果を表１に示す。
○：凹凸パターンの平均ピッチが１μｍ以下、平均深さが平均ピッチを１００％とした際の１０％以上であり、光学素子として適している。
×：凹凸パターンの平均ピッチが１μｍを超えており、あるいは、平均深さが平均ピッチを１００％とした際の１０％未満であり、光学素子として適していない。

樹脂層の片面に金属または金属化合物からなる表面平滑硬質層が設けられた積層シートを収縮または圧縮した製造例１〜１１，１３の製造方法では、凹凸パターン形成シートを容易に製造できた。特に、製造例１〜１０で得た凹凸パターン形成シートは、凹凸パターンの平均ピッチが１μｍ以下、底部の平均深さが前記平均ピッチを１００％とした際の１０％以上になり、光学素子として適したものであった。製造例１〜１０にて、上記のような平均ピッチおよび平均深さが得られたのは、表面平滑硬質層の厚みが１０ｎｍ以下でヤング率が低く、また、変形率を３０％以上としたためである。
なお、製造例１１では、表面平滑硬質層の厚さが１０ｎｍを超えていたため、得られた凹凸パターン形成シートは、凹凸パターンの平均ピッチが１μｍを超えていた。また、製造例１３では、変形率を３％としたため、得られた凹凸パターン形成シートは、凹凸パターンの底部の平均深さが平均ピッチを１００％とした際の１０％未満であった。これらは、必ずしも光学素子として適したものではない。
また、製造例１で得た凹凸パターン形成シートを工程シート原版として用いた製造例１４〜１７の製造方法によれば、凹凸パターン形成シートと同等の平均ピッチおよび平均深さの凹凸パターンが形成された光学素子を簡便に製造できた。
これに対し、樹脂層として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた製造例１２では、表面平滑硬質層が蛇行変形しなかったため、凹凸パターンが形成されなかった。

本発明の凹凸パターン形成シートは、例えば、偏光板、研磨フィルム、細胞培養シート、燃料電池用電解質膜、離型フィルム、アンチブロッキングフィルム、易接着フィルム、印刷性向上フィルムなどに利用できる。また、上記用途のうちの複数を兼用することもできる。

１０ 凹凸パターン形成シート
１０ａ 積層シート
１１ 樹脂層
１２ 硬質層
１２ａ 凹凸パターン
１２ｂ 底部
１３ 表面が平滑な硬質層（表面平滑硬質層）

Claims (13)

1. 一軸または二軸方向に熱収縮するシュリンクフィルムからなる樹脂層の片面の全部に、表面が平滑な厚さ１〜１０ｎｍの金属または金属化合物からなる硬質層を設けて積層シートを形成する工程と、
   前記積層シートを加熱して前記樹脂層を熱収縮させることにより、前記硬質層を表面に沿った一方向または二方向以上に圧縮して折り畳むように蛇行変形させる工程と、
   を有することを特徴とする凹凸パターン形成シートの製造方法。
2. 硬質層が、金属化合物からなる請求項１に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
3. 金属化合物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項２に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
4. 硬質層が、金属からなる請求項１に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
5. 金属が、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項４に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
6. 前記蛇行変形させる工程が、平均ピッチが１μｍ以下、底部の平均深さが前記平均ピッチを１００％とした際の１０％以上である凹凸パターンを前記硬質層に形成する工程である請求項１〜５のいずれか一項に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
7. 反射防止体を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
8. 位相差板を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
9. 凹凸パターンが形成されたシートを製造するための型として用いられる工程シート原版を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法。
10. 請求項９に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法を用いて工程シート原板を得る工程と、
    得られる工程シート原版の、凹凸パターンが形成された面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、
    該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
11. 請求項９に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法を用いて工程シート原板を得る工程と、
    得られる工程シート原版の、凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、
    該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、
    冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
12. 請求項９に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法を用いて工程シート原板を得る工程と、
    得られる工程シート原版の、凹凸パターンが形成された面に、凹凸パターン転写用材料を積層する工程と、
    凹凸パターンに積層した凹凸パターン転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、
    該２次工程シートの、前記工程シート原版の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、
    該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
13. 請求項９に記載の凹凸パターン形成シートの製造方法を用いて工程シート原板を得る工程と、
    得られる工程シート原版の、凹凸パターンが形成された面に、凹凸パターン転写用材料を積層する工程と、
    凹凸パターンに積層した凹凸パターン転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、
    該２次工程シートの、前記工程シート原版の凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、
    該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、
    冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。