JP5135177B2 - シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルおよびその製造方法、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含有する可塑剤 - Google Patents

シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルおよびその製造方法、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含有する可塑剤 Download PDF

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Description

本発明は選択されたシクロヘキサン−１，３−および１，４−ジカルボン酸エステル、プラスチック中での可塑剤としてのその使用ならびにマクロ孔を有する触媒の存在下に相応するイソフタル酸−またはテレフタル酸エステル１種またはそれ以上と水素含有ガスとを接触させて相応するイソフタル酸−およびテレフタル酸エステルを水素化することによるその製造に関する。
従来、プラスチック、例えばＰＶＣ中の可塑剤として非常に頻繁に、例えばＦＲ−Ａ２３９７１３１に記載されているようなフタル酸エステル、例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−またはジイソノニルエステルが使用されていた。しかしこれらは近年、健康上、懸念がないわけではないとされ、例えば子供用玩具を製造するためのプラスチック中でのその使用はますます厳しくなり、かつ数カ国ではすでに禁止されている。その間、動物実験でフタレートは、マウスおよびラットの長期研究で生じた肝臓腫瘍に原因的な関連があるペルオキシソーム増殖をもたらしうることが判明した。
可塑剤としての数種のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルの使用も同様に、従来技術から公知である。例えばプラスチック中での可塑剤としてのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルまたは−ジエチルエステル（ＤＥ−Ａ２８２３１６５）ならびにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（ＤＥ−Ａ１２６３２９６）の使用が記載されている。
ＰＣＴ／ＥＰ９８／０８３４６はことに、プラスチック中での可塑剤としてのシクロヘキサン−ポリカルボン酸エステルの使用ならびに選択された新規のシクロヘキサン−１，２−ジカルボンサンエステルに関している。新規のシクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジカルボン酸誘導体はＰＣＴ／ＥＰ９８／０８３４６中には開示されていない。更にシクロヘキサンポリカルボン酸およびその誘導体の毒物学的特性に関してＰＣＴ／ＥＰ９８／０８３４６は触れていない。
本発明の第一の課題は従って、新規のシクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジカルボン酸誘導体、殊にはプラスチック中での可塑剤としての使用に好適なものならびにプラスチック中での可塑剤としてのその使用を提供することにある。
更に本発明の課題は、単にその物理学的および物質的特性の故にプラスチック中で可塑剤として使用するために好適であるだけでなく、更にそのプラスチック中での可塑剤としての使用に関連してその毒物学的特性の故にも好適と評価される、プラスチック中で可塑剤として使用するための新規のシクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジカルボンサン誘導体を提供することである。
本発明の更なる課題は、著しい副反応を伴うことなく非常に高い選択率および空時収率でこれらの化合物を得ることができる本発明によるシクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジカルボン酸誘導体の製法にある。
ＵＳ５２８６８９８およびＵＳ５３１９１２９ではジメチルテレフタレートを、Ｎｉ、Ｐｔおよび／またはＲｕを備えている担持されたＰｄ触媒を用いて、温度≧１４０℃および圧力５０〜１７０バールで水素化して、相応するヘキサヒドロジメチルテレフタレートにする。ＤＥ−Ａ２８２３１６５では芳香族カルボン酸エステルを、担持されたＮｉ−、Ｒｕ−、Ｒｈ−および／またはＰｄ触媒を用いて７０〜２５０℃および３０〜２００バールで水素化して、相応する環式脂肪族カルボン酸エステルにする。ＵＳ３０２７３９８には、担持されたＲｕ触媒を用いて１１０〜１４０℃および３５〜１０５バールでジメチルテレフタレートを水素化することが記載されている。
ＥＰ−Ａ０６０３８２５は担持されたパラジウム触媒の使用下にテレフタル酸を水素化することによる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製法に関していて、その際、担体として酸化アルミニウム、二酸化ケイ素または活性炭を使用する。ここに記載されている方法はことに、第１の工程で得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含有溶液を蒸気に接触させて、この溶液中に含有されている不純物を抽出することにより特徴付けられている。しかしこの方法は酸にのみ適用することができる。それというのも誘導体、例えばエステル、無水物等に適用すると、加水分解の危険が生じるためである。マクロ孔を有する担体を使用することは、この出願中では触れられていない。
前記の出願ＰＣＴ／ＥＰ９８／０８３４６は、マクロ孔を有する触媒の存在下にベンゼンポリカルボン酸１種または複数種あるいはその誘導体１種または複数種と水素含有ガスとを接触させることによる、ベンゼンポリカルボン酸またはその誘導体、例えばエステルおよび／または無水物の水素化法を開示している。
ＦＲ−Ａ２３９７１３１ ＤＥ−Ａ２８２３１６５ ＤＥ−Ａ１２６３２９６ ＰＣＴ／ＥＰ９８／０８３４６ ＵＳ５２８６８９８ ＵＳ５３１９１２９ ＤＥ−Ａ２８２３１６５ ＵＳ３０２７３９８ ＥＰ−Ａ０６０３８２５
従って本発明の課題は、新規化合物であるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルおよびその製造方法、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを含有する、プラスチック用の可塑剤を提供することである。
相応して本発明は、選択されたシクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジカルボン酸エステル、ことにプラスチック中で可塑剤として使用するために好適なもの；プラスチック中の可塑剤としてのその使用；ならびにマクロ孔を有する触媒の存在下に相応するイソフタル酸−またはテレフタル酸エステル１種または複数種と水素含有ガスとを接触させることにより、相応するイソフタル酸−およびテレフタル酸エステルまたはそれら２種またはそれ以上からなる混合物を水素化してこれらの選択されたシクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジカルボン酸エステルを製造することに関する。
殊に本発明は次のシクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジカルボン酸エステルに関する（第１および２表参照）：
ケミカルアブストラクツ登録番号（以下ではＣＡＳ登録番号）１５２８−６４−９のジイソブチルイソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ジイソブチルエステル；
ＣＡＳ登録番号４６５４−１６−４のジペンチルイソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ジ−ペンチルエステル；
ＣＡＳ登録番号７５１５１−０１−８のビス（１−メチルブチル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１−メチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号４６５４−１７−５のジヘプチルイソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジヘプチルエステル；
ＣＡＳ登録番号７１８５０−１１−８のジイソオクチルイソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ジ−イソオクチルエステル；
ＣＡＳ登録番号４６５４−１９−７のジノニルイソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ジ−ノニルエステル；
ＣＡＳ登録番号５２２８４−３５−２のジイソデシルイソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ジ−イソデシルエステル；
ＣＡＳ登録番号１８６９９−４６−２のジウンデシルイソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ジ−ウンデシルエステル；
ＣＡＳ登録番号１８６９９−４７−３のジドデシルイソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ジドデシルエステル；
ＣＡＳ登録番号７５１５０−９９−１のビス（１−メチルプロピル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１−メチルプロピル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１１７７６９−９５−６のビス（１，１−ジメチルプロピル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１，１−ジメチルプロピル）エステル；
ＣＡＳ登録番号７５１５１−０３−０のビス（２−メチルブチル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボンサン−ビス（２−メチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１５２８−６３−８のビス（３−メチルブチル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（３−メチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−２９−３のビス（１−エチル−２−メチルプロピル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１−エチル−２−メチルプロピル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−２８−２のビス（１−エチルブチル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１−エチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−２７−１のビス（１，２，２−トリメチルプロピル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−２５−９のビス（２−エチルブチル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（２−エチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１５９３７５−２２−１のビス（４−メチルペンチル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（４−メチルペンチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−２６−０のビス（１，３−ジメチルブチル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１，３−ジメチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１２３０９５−１５−８のビス（１，１−ジエチルプロピル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１，１−ジエチルプロピル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１４５５３０−７４−１のビス（１−エチル−１−メチルプロピル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−４８−６のビス［２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル］−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス［２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル］エステル；
ＣＡＳ登録番号１７６７３−１１−９のビス（２，２−ジメチルヘキシル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（２，２−ジメチルヘキシル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１２７４７４−９２−４のビス［３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル］−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス［３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル］エステル；
ＣＡＳ登録番号２０８５２７−９７−３のビス（３，３，５−トリメチルヘキシル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（３，３，５−トリメチルヘキシル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１２３８９２−２４−０のビス（２−エチル−１，１−ジメチルヘキシル）イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸−ビス（２−エチル−１，１−ジメチルヘキシル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−３０−６の１−ヘプチル−３−ヘキシル−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−ヘプチル−３−ヘキシルエステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−４１−９の１−［２−エチルブチル］−３−ヘプチル−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−［２−エチルブチル］−３−ヘプチルエステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−４３−１の１−ヘプチル−３−［１，２，２−トリメチルプロピル］−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−ヘプチル−３−［１，２，２−トリメチルプロピル］エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−４２−０の１−ジメチルブチル−３−ヘプチル−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−ジメチルブチル−３−ヘプチルエステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−４４−２の１−［１−エチルブチル］−３−ヘプチル−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−［１−エチルブチル］−３−ヘプチルエステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−４５−３の１−［１−エチル−２−メチルプロピル］−３−ヘプチル−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−［１−エチル−２−メチルプロピル］−３−ヘプチルエステル；
ＣＡＳ登録番号１５４０６４−１９−４の１−デシル−３−ヘキシル−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−デシル−３−ヘキシルエステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−４６−４の１−ヘキシル−３−［２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル］−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−ヘキシル−３−［２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル］−エステル；
ＣＡＳ登録番号１５４１４７−７５−８の１−ドデシル−３−ヘキシル−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−ドデシル−３−ヘキシルエステル；
ＣＡＳ登録番号１５４１４７−７４−７の１−ノニル−３−オクチル−イソフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−ノニル−３−オクチルエステル；
ＣＡＳ登録番号１８６９９−４８−４のジイソブチルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジイソブチルエステル；
ＣＡＳ登録番号１８１８−９５−７のジペンチルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジ−ペンチルエステル；
ＣＡＳ登録番号７５１５１−０２−９のビス（１−メチルブチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（１−メチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号４６５４−２５−５のジヘプチルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジヘプチルエステル；
ＣＡＳ登録番号２７９３７−２４−２のジイソオクチルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジ−イソオクチルエステル；
ＣＡＳ登録番号４６５４−２７−２のジノニルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジ−ノニルエステル；
ＣＡＳ登録番号５９８０２−０５−０のジイソノニルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジ−イソノニルエステル；
ＣＡＳ登録番号５２１７４−７２−８のジイソデシルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジ−イソデシルエステル；
ＣＡＳ登録番号１１１２０４−０４−７のジウンデシルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジ−ウンデシルエステル；
ＣＡＳ登録番号１８７４９−８４−３のジドデシルテレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ジドデシルエステル；
ＣＡＳ登録番号６４４４５−７４−５のビス（１−メチルプロピル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（１−メチルプロピル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１１７７６９−９６−７のビス（１，１−ジメチルプロピル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（１，１−ジメチルプロピル）エステル；
ＣＡＳ登録番号７５１５１−０４−１のビス（２−メチルブチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（２−メチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１８６９９−４９−５のビス（３−メチルブチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（３−メチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−３２−８のビス（１−エチルブチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（１−エチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１５９３７５−２１−０のビス（４−メチルペンチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１，４−ビス（４−メチルペンチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１６６３９１−３３−９のビス［２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル］テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス［２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル］エステル；
ＣＡＳ登録番号５１２４８−９１−０の２−メチル−ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレートを水素化することにより得られる２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（２−エチルヘキシル）エステル；
ＣＡＳ登録番号８７３２１−１９−５のビス（１−メチルヘプチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（１−メチルヘプチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号５９７２６−６２−４のビス（２−エチル−４−メチルペンチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（２−エチル−４−メチルペンチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号８３７８９−０７−５のビス（２−メチルヘプチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（２−メチルヘプチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号９００６２−５７−０のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１２９９５１−４２−４のビス（７−メチルオクチル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（７−メチルオクチル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１２９９５１−４０−２のビス（８−メチルノニル）テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸−ビス（８−メチルノニル）エステル；
ＣＡＳ登録番号１２９９５１−３９−９の１−［８−メチルノニル］−４−オクチル−テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−［８−メチルノニル］−４−オクチルエステル；
ＣＡＳ登録番号１２９９５１−４１−３の１−デシル−４−オクチル−テレフタレートを水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸−１−デシル−４−オクチルエステル。
本発明は更に、活性金属として担体上に施与された周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を単独で、または周期表の第Ｉ副族または第ＶＩＩ副族の金属少なくとも１種と一緒に含有する触媒の存在下に１種または複数種の相応するイソフタル酸エステルまたはテレフタル酸エステルあるいはそれら２種以上からなる混合物と水素含有ガスとを接触させて、相応するイソフタル酸エステルおよびテレフタル酸エステルあるいはそれらの２種またはそれ以上からなる混合物を水素化することにより、本発明のシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸エステルまたはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステルあるいはそれら２種以上からなる混合物を製造する方法に関し、その際、担体がマクロ孔を有することを特徴とする。
有利な１実施様態では本発明は、相応するイソフタル酸エステルおよびテレフタル酸エステルあるいはそれらの２種以上からなる混合物を水素化するための方法に関し、その際、触媒が活性金属として、担体上に施与された周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を単独で、または周期表の第ＩまたはＶＩＩ副族の金属少なくとも１種と共に含有し、ここで、担体は少なくとも５０ｎｍの平均空孔直径および最高３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ活性金属の量は触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％である（触媒１）。
更に本発明は、触媒が活性金属として、担体上に施与された周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を単独で、または周期表の第ＩまたはＶＩＩ副族の金属少なくとも１種と共に、触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含有するような方法に関し、その際、担体の空孔容量の１０〜５０％が５０〜１００００ｎｍの範囲の空孔直径を有するマクロ孔からなり、かつ担体の空孔容量の５０〜９０％が２〜５０ｎｍの範囲の空孔直径を有するメソ孔からなり、ここで空孔容量の割合の合計は１００％まで加算される（触媒２）。
もう１つの有利な実施様態では本発明は、触媒（触媒３）が活性金属として、担体上に施与された周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を単独で、または周期表の第ＩまたはＶＩＩ副族の金属少なくとも１種と共に、触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含有し、その際、担体が少なくとも０．１μｍの平均空孔直径および最高１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する前記で定義した方法に関する。担体として原則的に、マクロ孔を有する全ての担体、即ち専らマクロ孔を有する担体ならびにマクロ孔の他にメソ孔および／またはミクロ孔も有する担体を使用することができる。
活性金属として原則的に、周期表の第ＶＩＩＩ副族の全てを使用することができる。有利には活性金属として白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルまたはルテニウムあるいはこれら２種またはそれ以上の混合物を使用することができるが、その際、ことには活性金属としてルテニウムを使用する。原則的にはどれも使用することができる周期表の第ＩまたはＶＩＩあるいは第ＩおよびＶＩＩ副族の使用可能な金属のうちで、有利には銅および／またはレニウムを使用する。
概念「マクロ孔」および「メソ孔」は本発明の範囲では、Pure Appl. Chem;, 45,p.79(1976)に定義されているように即ち、その直径が５０ｎｍを上回る（マクロ孔）、またはその直径が２〜５０ｎｍである（メソ孔）空孔として使用する。
活性金属の含有率はそれぞれ使用される触媒の全質量に対して一般的に、約０．０１〜約３０質量％、有利には約０．０１〜約５質量％、かつ殊には約０．０５〜約５質量％であるが、ここで、下記に記載の有利に使用される触媒１から３で有利に使用される含有率は再度、これらの触媒を検討する際に個々に記載する。
次に、有利に使用される触媒１から３を詳細に記載する。この場合、例示的に活性金属としてのルテニウムの使用に関して記載する。下記の記載は、ここで定義されているような他の使用可能な活性金属にも転用することができる。
触媒１
本発明で使用される触媒１は好適な担体上に周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種および場合により周期表の第ＩまたはＶＩＩ副族の金属少なくとも１種を施与することにより工業的に製造することができる。
この施与は、担体に金属塩水溶液、例えばルテニウム塩水溶液を含浸させることにより、担体に相応する金属塩溶液を噴霧することにより、または他の好適な方法により達成することができる。周期表の第Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ副族の金属塩として相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体またはアミン錯体が好適であり、その際、硝酸塩およびニトロシル硝酸塩が有利である。
担体上に施与された活性金属として周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属のほかに更に他の金属を含有する触媒では、金属塩もしくは金属塩溶液を同時に、または連続して施与することができる。
金属塩溶液で被覆された、もしくはそれを含浸させた担体を引き続き、有利には１００〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００〜６００℃、有利には３５０〜４５０℃の温度でか焼する。別々に含浸させる場合には、各含浸工程の後に触媒を乾燥させ、かつ前記のように選択的にか焼する。活性成分を含浸させる順序はこの場合、自由に選択することができる。
引き続き、被覆および乾燥し、ならびに選択的にか焼した担体を、遊離水素を含有するガス流中、約３０〜約６００℃、有利には約１５０℃〜約４５０℃の温度で処理して活性化させる。有利にはガス流はＨ２５０〜１００容量％およびＮ２０〜５０容量％からなる。
それぞれ触媒の全質量に対して活性金属の全含有率が約０．０１〜約３０質量％、有利には約０．０１〜約５質量％、更に有利には約０．０１〜約１質量％および殊には約０．０５〜約１質量％の量であるような量で、１種または複数種の金属塩溶液を担体に施与する。
触媒１の金属表面積はこの場合に総じて、有利には触媒１ｇ当たり約０．０１〜約１０ｍ２／ｇ、更に有利には約０．０５〜約５ｍ２／ｇおよび殊には約０．０５〜約３ｍ２／ｇである。金属表面積はJ.Lemaitre et al.による"Characterization of Heterogeneous Catalysts"(Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, p.310-324)に記載されている化学吸着法により測定する。
本発明で使用される触媒１では、活性金属の表面積と触媒担体の表面積との比は有利には約０．０５未満であり、この場合、下限は約０．０００５である。
本発明で使用される触媒を製造するために使用可能な担体材料は、マクロ孔性であり、かつ少なくとも約５０ｎｍ、有利には少なくとも約１００ｎｍ、殊には少なくとも約５００ｎｍの平均空孔直径を有し、かつＢＥＴによるその表面積が最高約３０ｍ２／ｇ、有利には最高約１５ｍ２／ｇ、更に有利には最高約１０ｍ２／ｇ、殊には最高約５ｍ２／ｇおよび更に有利には最高約３ｍ２／ｇであるものである。担体の平均空孔直径は有利には約１００ｎｍ〜約２００μｍ、更に有利には約５００ｎｍ〜約５０μｍである。担体の表面積は有利には約０．２〜１５ｍ２／ｇ、更に有利には約０．５〜約１０ｍ２／ｇ、殊には約０．５〜約５ｍ２／ｇおよび更に有利には約０．５〜約３ｍ２／ｇである。
担体の表面積はＮ２吸着によるＢＥＴ法により、殊にはＤＩＮ６６１３１により測定する。平均空孔直径および空孔サイズ分布の測定はＨｇ多孔度測定により、殊にはＤＩＮ６６１３３により行う。
有利には担体の空孔サイズ分布はほぼ二頂であってよく、その際、二頂分布で約６００ｎｍおよび約２０μｍに最大を有する空孔直径分布が本発明の特別な実施態様の１つである。
空孔直径のこの二頂分布を有し、かつ表面積１．７５ｍ２／ｇを有する担体が更に有利である。この有利な担体の空孔容量は有利には約０．５３ｍｌ／ｇである。
マクロ孔性担体材料として例えば、マクロ孔を有する活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２種またはそれ以上からなる混合物を使用することができ、その際、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを使用するのが有利である。
触媒１もしくはその製造に関する更なる詳細はＤＥ−Ａ１９６２４４８４．６に記載されており、これに関するその内容は参照してそのまま、本出願に取り入れることができる。
触媒２
本発明で使用される触媒２は定義したように、担体上に活性成分として周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属１種またはそれ以上を含有する。有利には、活性成分としてルテニウム、パラジウムおよび／またはロジウムを使用する。
本発明で使用される触媒２は好適な担体上に周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種、有利にはルテニウムまたはパラジウムおよび場合により周期表の第ＩまたはＶＩＩ副族の金属少なくとも１種を施与することにより工業的に製造することができる。この施与は、担体に金属塩水溶液、例えばルテニウム−またはパラジウム塩水溶液を含浸させることにより、担体に相応する金属塩溶液を噴霧することにより、または他の好適な方法により達成することができる。金属塩溶液を製造するための金属塩としては相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体またはアミン錯体が好適であり、その際、硝酸塩およびニトロシル硝酸塩が有利である。
担体上に施与された複数の活性金属を含有する触媒では、各金属塩もしくは金属塩溶液を同時に、または連続して施与することができる。
金属塩溶液で被覆された、もしくはそれを含浸された担体を引き続き乾燥させるが、その際、１００〜１５０℃の温度が有利である。選択的に２００〜６００℃、有利には３５０〜４５０℃の温度でか焼することができる。引き続き、被覆された担体を、遊離水素を含有するガス流中、３０〜６００℃、有利には１００℃〜約４５０℃、かつ殊には１００〜３００℃の温度で処理して活性化させる。有利にはガス流はＨ２５０〜１００容量％およびＮ２０〜５０容量％からなる。
担体上に複数の活性金属を施与し、かつこの施与を順次行う場合、担体を各施与もしくは含浸の後に１００〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００〜６００℃の温度でか焼することができる。この場合、各金属塩溶液を施与または含浸させる順番は任意に選択することができる。
触媒の全質量に対して活性金属の含有率が０．０１〜３０質量％、有利には０．０１〜１０質量％、更に有利には０．０１〜５質量％および殊には０．３〜１質量％の量であるような量で、金属塩溶液を担体に施与する。
この触媒の金属表面積は総じて、有利には触媒１ｇ当たり０．０１〜１０ｍ２／ｇ、特に有利には０．０５〜５ｍ２／ｇおよび更に有利には０．０５〜３ｍ２／ｇである。金属表面積はJ.Lemaitre et al.による"Characterization of Heterogeneous Catalysts"(Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, p.310-324)に記載されているような化学吸着法により測定する。
本発明で使用される触媒２では、少なくとも１種の活性金属の表面積と触媒担体の表面積との比は約０．３未満、有利には約０．１未満、かつ殊には約０．０５未満であり、この場合、下限は約０．０００５である。
本発明で使用される触媒２を製造するために使用可能な担体材料はマクロ孔およびメソ孔を有する。
本発明で使用可能な担体は、約５０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲に空孔直径を有するマクロ孔の空孔容量約５〜５０％、有利には約１０〜約４５％、更に有利には約１０〜約３０％、かつ殊には約１５〜約２５％および約２〜約５０ｎｍの空孔直径を有するメソ孔の空孔容量約５０〜約９５％、有利には約５５〜約９０％、更に有利には約７０〜約９０％、かつ殊には約７５〜約８５％からなり、その際、空孔容量の割合の合計はそれぞれ１００％まで加算される空孔分布を有する。
本発明で使用される担体の全空孔容量は約０．０５〜１．５ｃｍ３／ｇ、有利には約０．１〜１．２ｃｍ３／ｇ、かつ殊には約０．３〜１．０ｃｍ３／ｇである。本発明で使用される担体の平均空孔直径は約５〜２０ｎｍ、有利には約８〜約１５ｎｍ、かつ殊には約９〜約１２ｎｍである。
有利には担体の表面積は担体１ｇ当たり約５０〜５００ｍ２／ｇ、更に有利には約２００〜３５０ｍ２／ｇ、かつ殊には約２５０〜３００ｍ２／ｇである。
担体の表面積はＮ２吸着によるＢＥＴ法により、殊にはＤＩＮ６６１３１により測定する。平均空孔直径および空孔サイズ分布の測定はＨｇ多孔度測定により、殊にはＤＩＮ６６１３３により行う。
原則的に、触媒製造で公知の担体材料の全て、即ち前記で定義された空孔サイズ分布を有する担体材料の全てを使用することができるが、有利にはマクロ孔を有する活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの混合物、更に有利には酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを使用する。
触媒２もしくはその製造に関する更なる詳細はＤＥ−Ａ１９６２４４８５．４に記載されており、これに関するその内容は参照してそのまま、本出願に取り入れることができる。
触媒３
本発明で使用される触媒３は定義したように、好適な担体上に周期表の第ＶＩＩＩ副族の活性金属および場合により周期表の第ＩまたはＶＩＩ副族の金属少なくとも１種を施与することにより工業的に製造することができる。この施与は、担体に金属塩水溶液、例えばルテニウム塩水溶液を含浸させることにより、担体に相応する金属塩溶液を噴霧することにより、または他の好適な方法により達成することができる。ルテニウム塩溶液を製造するためのルテニウム塩として、更に第Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ副族の金属塩としても、相応する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体またはアミン錯体が好適であり、その際、硝酸塩およびニトロシル硝酸塩が有利である。
担体上に施与された複数の金属を含有する触媒では、金属塩もしくは金属塩溶液を同時に、または連続して施与することができる。
ルテニウム塩もしくは金属塩溶液で被覆された、もしくはそれを含浸された担体を続いて、有利には１００〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００〜６００℃の温度でか焼する。
引き続き被覆された担体を、被覆された担体を遊離水素を含有するガス流中、３０〜６００℃、有利には１５０℃〜４５０℃の温度で処理して活性化させる。有利にはガス流はＨ２５０〜１００容量％およびＮ２０〜５０容量％からなる。
担体上に周期表の第ＶＩＩＩ副族の活性金属の他に第ＩまたはＶＩＩ副族の金属を施与し、かつこの施与を順次行う場合、担体を各施与もしくは含浸の後に１００〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００〜６００℃の温度でか焼することができる。この場合、金属塩溶液を施与または含浸させる順番は任意に選択することができる。
触媒の全質量に対して活性金属０．０１〜３０質量％が担体上に施与されて存在しているような量で、金属塩溶液を担体に施与する。有利には、この量は０．２〜１５質量％、殊に有利には約０．５質量％である。
触媒３の金属表面積は総じて、有利には触媒１ｇ当たり０．０１〜１０ｍ２／ｇ、特に有利には０．０５〜５ｍ２／ｇ、殊には０．０５〜３ｍ２／ｇである。
本発明で使用される触媒３を製造するために使用可能な担体材料は有利には、マクロ孔性であり、かつ少なくとも０．１μｍ、有利には少なくとも０．５μｍの平均空孔直径および最高で１５ｍ２／ｇ、有利には最高で１０ｍ２／ｇ、特に有利には最高で５ｍ２／ｇ、殊には最高３ｍ２／ｇの表面積を有するものである。有利には担体の平均空孔直径は０．１〜２００μｍ、殊には０．５〜５０μｍである。有利には担体の表面積は担体１ｇ当たり０．２〜１５ｍ２／ｇ、特に有利には０．５〜１０ｍ２／ｇ、殊には０．５〜５ｍ２／ｇ、特には０．５〜３ｍ２／ｇである。
担体の表面積はＮ２吸着によるＢＥＴ法により、殊にはＤＩＮ６６１３１により測定する。平均空孔直径および空孔サイズ分布の測定はＨｇ多孔度測定により、殊にはＤＩＮ６６１３３により行う。有利には担体の空孔サイズ分布はほぼ二頂であってよく、その際、二頂分布で約０．６μｍおよび約２０μｍに最大を有する空孔直径分布が本発明の特別な実施態様の１つである。
空孔直径のこの二頂分布を有し、約１．７５ｍ２／ｇの表面積を有する担体が特に有利である。この有利な担体の空孔容量は有利には約０．５３ｍｌ／ｇである。
マクロ孔性担体材料として例えばマクロ孔を有する活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの混合物が使用可能である。酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムが有利である。
触媒３もしくはその製造に関する更なる詳細はＤＥ−Ａ１９６０４７９１．９に記載されており、これに関するその内容は参照してそのまま、本出願に取り入れることができる。
方法の実施
本発明の方法の範囲では、水素化を一般に、約５０〜２５０℃、有利には約７０〜２２０℃の温度で実施する。この際に使用される圧力は通常、１０バールを上回り、有利には約２０〜３００バールである。
本発明の方法は連続的にも、または断続的に実施することができるが、連続的な方法実施が有利である。
連続的な方法実施では、水素化のために用意されたベンゼンジカルボン酸エステルもしくはその２種またはそれ以上からなる混合物の量は有利には、触媒１リットルおよび1時間当たり約０．０５〜約３ｋｇ、更に有利には触媒１リットル当たり１時間あたり約０．１〜約１ｋｇである。
水素化ガスとして、遊離の水素を含有し、かつ有害量の触媒毒、例えばＣＯを含有しない任意のガスを使用することができる。例えば、改質排ガスを使用することができる。有利には純粋な水素を水素化ガスとして使用する。
本発明による水素化は溶剤または希釈剤の存在下または不在下に実施することができる。即ち水素化を溶液で実施する必要はない。
しかし有利には、溶剤または希釈剤を使用する。溶剤または希釈剤として好適な溶剤または希釈剤を使用することができる。その場合、使用される溶剤または希釈剤が水素化すべきベンゼンジカルボン酸と共に均一な溶液を生じさせることができる限り、その選択は厳密ではない。例えば溶剤または希釈剤は水を含有していても良い。
好適な溶剤または希釈剤の例には次のものが含まれる：
直鎖または環式エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンならびにその中のアルキル基が有利には炭素原子１〜１０個、殊には炭素原子３〜６個を有する脂肪族アルコール。
有利に使用することができるアルコールの例はｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。
これらまたは他の溶剤または希釈剤の混合物も同様に使用することができる。
使用される溶剤または希釈剤の量には特に制限がなく、それぞれの必要に応じて任意に選択することができるが、その際、水素化のために用意されたベンゼンジカルボン酸エステルの１０〜７０質量％溶液をもたらすような量が有利である。
特に有利には本発明の方法の範囲では、水素化の際に生じる生成物、即ち相応するシクロヘキサン誘導体を場合により他の溶剤または希釈剤と共に溶剤として使用する。この場合、方法で生じた生成物の一部をまだ水素化すべきベンゼンジカルボン酸誘導体と混合することができる。水素化のために用意された化合物の質量に対して、１〜３０倍、特に有利に５〜２０倍、殊に５〜１０倍量の反応性生物を溶剤または希釈剤として混合する。
更に本発明は、ここで開示した新規のシクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジカルボン酸誘導体をプラスチック中の可塑剤として使用することに関する。
従来、可塑剤として主に使用されたフタレートと比較して本発明で使用されるシクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジカルボン酸エステルは低い密度および粘度を有し、かつ特に、相応するフタレートを可塑剤として使用するよりもプラスチックの低温柔軟度の改善をもたらし、その際、生じたプラスチック材料の特性、例えばショアーＡ硬度および機械的特性は、フタレートを使用した場合に生じる特性と同じである。更に本発明で使用されるシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体はドライブレンドの場合には改善された処理特性およびその結果、高い生産速度を、ならびにプラスチゾル処理の場合には相応するフタレートに比べて明らかに低い粘度による利点を有する。
新たな毒物学的所見は更に、本発明による新規のシクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジカルボン酸誘導体は殊に、従来は非常に頻繁に可塑剤として使用されたフタレートおよびフタル酸誘導体と比較して、生理学的および物質的特性に関して可塑剤としての使用に好適なだけでなく、更に、毒物学的にも好適であると示唆している。
冒頭に記載した、フタレートと関連して観察されるげっ歯類での肝臓腫瘍の発生は、ペルオキシソーム増殖因子活性化受容体−α（ＰＰＡＲα；peroxisome proliferator-activated receptor-α）に介在されると思われる。このメカニズムをベースとするペルオキシソーム増殖は、様々な標識、殊に絶対もしくは相対肝臓質量の明らかな上昇により、ならびに特定の酵素活性、例えばシアニド不感性パルミトイル−ＣｏＡオキシダーゼ（Ｐａｌ−ＣｏＡオキシダーゼ）の特異的活性により証明することができる。
本発明による新規のシクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジカルボン酸誘導体は従来の様々な可塑剤、ことにこの目的に頻繁に使用されたフタレートまたはフタル酸誘導体とは逆に、生物学的に重大なペルオキシソーム増殖に影響を及ぼすことはなく、従って、その物理学的および物質的特性に関してだけではなく、毒物学的観点でも、これらの慣用の可塑剤よりも有利であると認めることができる。
本発明の意味では、少なくとも１４日間に亙って毎日、食道消息子を介してこの化合物１０００ｍｇ／体重ｋｇの経口用量を得ているげっ歯類での動物実験において、相応する未処置の対照動物に比較して、絶対肝臓質量または相対肝臓質量、即ち全体重に対する肝臓質量の統計上著しい上昇も、シアニド不感性パルミトイル−ＣｏＡオキシダーゼの特異的酵素活性の毒物学的に重要な上昇も確認できない場合に、化合物は殊に毒物学的に有利であると認められる。
殊に、Dunnett試験により未処置の対照動物の絶対または相対相対肝臓質量の統計上の上昇に対して、１０％を上回る実験動物の絶対または相対肝臓質量の統計上の上昇が確認された場合に、本発明の意味での絶対または相対肝臓質量の統計上著しい上昇が存在する（Dunnett, C.W.(1955), A multiple comparison procedure for comparing several treatments with a control. J.Am.Stat. Assoc. 50, 1096-1121; Dunnett, C.W.(1964), New tables for multiple comparisons with a control, Biometrics, 20, 482-491)。
少なくとも１４日間に亙って毎日、食道消息子を介してこの化合物１０００ｍｇ／体重ｋｇの経口用量を得ているげっ歯類での動物実験の肝臓ホモジネートで測定されたシアニド不感性パルミトイル−ＣｏＡオキシダーゼの特異的活性が、未処置の対照動物の肝臓ホモジネートで測定されたシアニド不感性パルミトイルＣｏＡオキシダーゼの特異的活性に比べて２倍よりも高い場合に、シアニド不感性パルミトイル−ＣｏＡオキシダーゼの特異的活性の毒物学的相対上昇が存在する。
通常、シアニド不感性パルミトイル−ＣｏＡオキシダーゼの特異的活性［ｍＵ／たんぱく質ｍｇ］はLazarow(1981, Enzymology 72, 315-319)により測定するが、その際、肝臓ホモジネート中のたんぱく質量の測定も通常のように、当業者によく知られているたんぱく質測定法、例えばLowry法により測定する。
更に、ここで開示されている本発明の意味で毒物学的に好適であると評価される新規のシクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジカルボン酸エステルは、再生毒物学的（reproduktionstoxikologisch）パラメータに関しても、慣用の可塑剤、殊にはこの目的のために非常に頻繁に使用されるフタレートおよびフタル酸誘導体に比べて著しい改善を達成することを認めることができる。
従って、本発明は殊には、少なくとも１４日間に亙り食道消息子により相応するシクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジカルボン酸誘導体またはこれら２種またはそれ以上からなる混合物１０００ｍｇ／体重ｋｇを毎日経口投与するげっ歯類での動物実験において、未処理の対象動物に比較して処置後に肝臓質量の著しい増加も、シアニド−不感性パルミトイル−ＣｏＡオキシダーゼを肝臓ホモジネートで測定してその特異的活性の倍化をももたらさないここで開示された新規のシクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジカルボン酸誘導体またはこれら２種またはそれ以上からなる混合物を、毒物学的に好適であると認められるプラスチックを製造するための可塑剤として使用することに関する。
次に、本発明の方法をいくつかの実施例に基づき詳述する。
例１：製造例
ＢＥＴ表面積２３８ｍ２／ｇおよび空孔容量０．４５ｍｌ／ｇを有する４ｍｍ押出し物の形のメソ−／マクロ孔性酸化アルミニウム担体に濃度０．８質量％を有する硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を含浸させた。担体の空孔０．１５ｍｌ／ｇ（全容量の約３３％）は５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲の直径を有し、かつ担体の空孔０．３０ｍｌ／ｇ（全空孔容量の約６７％）は２〜５０ｎｍの範囲の空孔直径を有した。担体の含浸の間に吸収される溶液容量はこの場合、使用された担体の空孔容量にほぼ等しかった。
引き続き、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を含浸した担体を１２０℃で乾燥させ、かつ２００℃で水素流中で活性化させた（還元）。こうして製造された触媒は、触媒の質量に対してルテニウム０．０５質量％を含有した。
例２：テレフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステルの水素化
１．２ｌ圧力反応器中に触媒用バスケット型装入物中の、製造例による担持されたＲｕ触媒４０ｇを予め装入し、かつテレフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステル６１０ｇ（１．５６モル）を添加した。水素化を純粋な水素を用い、２００バールの一定の圧力および温度１４０℃で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで水素化し（３．５時間）、引き続き反応器を放圧した。テレフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステルの変換率は９９．８％であった。相応する水素化生成物シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−エステルの収率は、使用されたテレフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステルの全量に対して９７％であった。
Figure 0005135177
Figure 0005135177

Claims (5)

  1. 触媒の存在下に、テレフタル酸エステルと水素含有ガスとを接触させることによりジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを水素化することによるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルの製造方法において、触媒が、活性金属として、酸化アルミニウムを含む担体上に施与されたルテニウムを単独で含有するか、またはルテニウムを周期表の遷移元素の第１族または第７族の少なくとも１の金属と共に含有し、活性金属の量は触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％であり、その際、担体の空孔容量の１０〜５０％が５０〜１００００ｎｍの範囲の空孔直径を有するマクロ孔からなり、かつ前記担体の空孔容量の５０〜９０％が２〜５０ｎｍの範囲の空孔直径を有するメソ孔により形成されており、その際、空孔容量の割合は合計して１００％であることを特徴とする、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルの製造方法。
  2. 水素化を溶剤または希釈剤の存在下に実施する、請求項１に記載の方法。
  3. 水素化を連続的に実施する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルからなる、プラスチック用可塑剤。
  5. 齧歯類での実験において、少なくとも１４日間に亙ってシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル１０００ｍｇ／体重ｋｇを食道消息子を介して毎日経口投与した場合に、未処置の対照動物に比較して、処理後に肝臓質量の著しい増加も、肝臓ホモジネートで測定されるシアニド不感性パルミトイル−ＣｏＡオキシダーゼの特異的活性の倍化ももたらさないシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルの、毒物学的に好適なプラスチックを製造するための可塑剤としての使用。
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