KR100635396B1 - 선택된 시클로헥산 -1,3-및 -1,4-디카르복실산 에스테르 - Google Patents

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Abstract

선택된 시클로헥산 -1,3- 및 -1,4-디카르복실산 에스테르, 및 플라스틱 가소제로서의 이들의 용도, 및 마이크로 크기 공극을 갖는 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께 도포하여 포함하는, 촉매 존재 중에 하나 이상의 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르를 수소 함유 기체와 접촉시켜 상응하는 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르를 수소화반응시키는 것을 포함하는 이들의 제조방법이 기술되어 있다.
가소제, 시클로헥산-1,3 및 -1,4-디카르복실산 에스테르.

Description

선택된 시클로헥산 -1,3-및 -1,4-디카르복실산 에스테르 {Selected cyclohexane-1,3- and -1,4-dicarboxylic acid esters}
본 발명은 선택된 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 에스테르, 플라스틱에서의 가소제로서의 이들의 용도, 및 하나 이상의 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르를 마크로 크기 공극(macropore)을 갖는 촉매 존재 중에 수소 함유 기체와 접촉시킴으로써 상응하는 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르의 수소화에 의한 이들의 제조에 관한 것이다.
이제까지 플라스틱, 예를 들어 PVC에서 사용된 가소제는 FR-A 제23 97 131호에서 그 예를 찾아볼 수 있듯이, 흔히 프탈레이트, 예를 들어 디부틸, 디옥틸 또는 디이소노닐 프탈레이트이었다. 그러나, 최근 건강상의 이유에서 이들에 대해 우려가 제기되고 있으며, 따라서, 예를 들어 아동 장난감 제조용 플라스틱에서의 이들의 사용은 비판이 증가되고 있으며, 이미 여러 나라에서 사용이 금지되었다. 동물 실험은 이제 프탈레이트가 과산화소체 증식을 일으킬 수 있다는 것을 보여주며, 이는 마우스 및 랫의 장기간의 연구에서 발견되는 간암과 인과 관계를 가진다.
일부 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르의 가소제로서의 사용은 선행 기술에서도 알려져 있다. 예를 들어, 시클로헥산디카르복실산 디메틸 또는 디에틸 에스테르 (DE-A 제28 23 165호), 및 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(2-에틸-헥실)에스테르 (DE-A 제12 63 296호)의 플라스틱에서 가소제로서의 용도가 기술되어 있다.
PCT/EP98/08346는 그 중에서도 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 플라스틱에서 가소제로서의 용도, 및 또한 선택된 신규 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르에 관한 것이다. 어떠한 신규 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디카르복실산 유도체도 PCT/EP98/08346에 기술되어 있지 않다. 또한 PCT/EP98/08346에는 시클로헥산폴리카르복실산 또는 이들의 유도체의 독성학적 성질에 대해서는 전혀 언급이 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 유도체, 특히 플라스틱에서 가소제로서의 용도에 적합한 유도체, 및 플라스틱에서 가소제로서의 이들의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 플라스틱에서 가소제로서의 용도를 위해, 그 물리적 및 재료적 성질에 기초하여 플라스틱에서 가소제로서의 용도에 적합하고, 또한 그 독성학적 성질에 기초하여 플라스틱에서 가소제로서의 용도에 적합한 것으로 여겨지는 신규 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 매우 높은 선택성 및 시공 수율로, 중요한 부반응이 전혀 없이 이들 화합물을 얻을 수 있는 신규 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
US 제5,286,898호 및 US 제5,319,129호에서는 Ni, Pt 및(또는) Ru와 혼합된 지지된 Pd 촉매 상에서 디메틸 테레프탈레이트를 140℃ 이상에서, 50 내지 170 bar 의 압력에서 수소화시켜서 상응하는 디메틸 헥사히드로테레프탈레이트를 제조한다. DE-A 제28 23 165호에서는 지지된 Ni, Ru, Rh 및(또는) Pd를 포함하는 촉매 상에서 방향족 카르복실산 에스테르를 70 내지 250℃ 및 30 내지 200 bar에서 수소화시켜서 상응하는 시클로지방족 카르복실산 에스테르를 제조한다. US 제3,027,398호는 지지된 Ru 촉매 상에서 디메틸 테레프탈레이트를 110 내지 140℃ 및 35 내지 105 bar에서 수소화시키는 것을 기술한다.
EP-A 제0 603 825호는 사용된 지지체가 알루미늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드 또는 활성탄을 포함하는 것인 지지된 팔라듐 촉매를 사용하여 테레프탈산을 수소화시키는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 이 문헌이 기술하고 있는 방법은 특히 첫번째 단계에서 얻은 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 용액을 증기와 접촉시켜서, 용액 중에 존재하는 불순물을 추출한다는 특징이 있다. 그러나, 이 방법은 에스테르, 무수물 등의 유도체에 적용되었을 때 가수분해시킬 위험이 있으므로, 산에만 적용될 수 있다. 상기 출원은 마크로 크기 공극을 갖는 지지체의 사용을 전혀 언급하고 있지 않다.
상기에서 언급된 PCT/EP 98/08346 출원은 하나 이상의 벤젠폴리카르복실산 또는 하나 이상의 이들의 유도체를 마크로 크기 공극을 갖는 촉매 존재 중에 수소 함유 기체와 접촉시켜서 벤젠폴리카르복실산 또는 이들의 유도체, 예를 들어 에스테르 및(또는) 무수물을 수소화하는 방법을 기술하고 있다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 선택된 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복 실산 에스테르, 특히 플라스틱에서 가소제로서의 용도에 적합한 에스테르를 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 본 발명은 플라스틱에서 가소제로서의 이들의 용도, 및 하나 이상의 상응하는 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르를 마크로 크기 공극을 갖는 촉매 존재 중에서 수소 함유 기체와 접촉시킴으로써, 상응하는 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르를 수소화시키거나 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 수소화시킴으로써 이들 선택된 시클로헥산-1,3 및 -1,4-디카르복실산 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 하기 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디카르복실산 에스테르를 제공한다 (표 1 및 2 참조):
시클로헥산-1,3-디카르복실산 디이소부틸 에스테르 (화학 초록 등록 번호 (이후; CAS No.라 함)1528-64-9의 디이소부틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 디펜틸 에스테르 (CAS No. 4654-16-4의 디펜틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-메틸부틸)에스테르 (CAS No.75151-01-8로의 비스(1-메틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 디헵틸 에스테르 (CAS No. 4654-17-5의 디헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 디이소옥틸 에스테르 (CAS No.71850-11-8의 디이소옥틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 디노닐 에스테르 (CAS No. 4654-19-7의 디노닐 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 디이소데실 에스테르 (CAS No.52284-35-2의 디이소데실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 디운데실 에스테르 (CAS No.18699-46-2의 디운데실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 디도데실 에스테르 (CAS No.18699-47-3의 디도데실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-메틸프로필)에스테르 (CAS No. 75150-99-1의 비스(1-메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1,1-디메틸프로필) 에스테르 (CAS No.117769-95-6의 비스(1,1-디메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음)
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(2-메틸부틸)에스테르 (CAS No.75151-03-0의 비스(2-메틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(3-메틸부틸)에스테르 ( CAS No.1528-63-8의 비스(3-메틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-에틸-2-메틸프로필)에스테르 (CAS No.166391-29-3의 비스(1-에틸-2-메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-에틸부틸)에스테르 (CAS No.166391-28-2의 비스(1-에틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1,2,2-트리메틸프로필)에스테르 (CAS No.166391-27-1의 비스 (1,2,2-트리메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(2-에틸부틸)에스테르 (CAS No.166391-25-9의 비스(2-에틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(4-메틸펜틸)에스테르 (CAS No.159375-22-1의 비스(4-메틸펜틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1,3-디메틸부틸)에스테르(CAS No.166391-26-0의 비스(1,3-디메틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1,1-디에틸프로필)에스테르 (CAS No. 123095-15-8의 비스(1,1-디에틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-에틸-1-메틸프로필)에스테르 (CAS No.145530-74-1의 비스(1-에틸-1-메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]에스테르 (CAS No.166391-48-6의 비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(2,2-디메틸헥실)에스테르 (CAS No.17673-11-9의 비스(2,2-디메틸헥실) 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스[3-메틸-1-(2-메틸프로필)부틸]에스테르 (CAS No.127474-92-4의 비스[3-메틸-1-(2-메틸프로필)부틸]이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(3,3,5-트리메틸헥실)에스테르 (CAS No.208527-97-3의 비스 (3,3,5-트리메틸헥실) 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(2-에틸-1,1-디메틸헥실)에스테르 (CAS No.123892-24-0의 비스 (2-에틸-1,1-디메틸헥실) 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-헵틸-3-헥실 에스테르 (CAS No.166391-30-6의 1-헵틸-3-헥실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-[2-에틸부틸]-3-헵틸 에스테르 (CAS No.166391-41-9의 1-[2-에틸부틸]-3-헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-헵틸-3-[1,2,2-트리메틸프로필]에스테르 (CAS No.166391-43-1의 1-헵틸-3-[1,2,2-트리메틸프로필]이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-디메틸부틸-3-헵틸 에스테르 (CAS No.166391-42-0의 1-디메틸부틸-3-헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-[1-에틸부틸]-3-헵틸 에스테르 (CAS No.166391-44-2의 1-[1-에틸부틸]-3-헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-[1-에틸-2-메틸프로필]-3-헵틸 에스테르 (CAS No.166391-45-3의 1-[1-에틸-2-메틸프로필]-3-헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-데실-3-헥실 에스테르 (CAS No.154064-19-4의 1-데실-3-헥실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-헥실-3-[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]에스테르 ( CAS No.166391-46-4의 1-헥실-3-[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필] 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-도데실-3-헥실 에스테르 (CAS No.154147-75-8의 1-도데실-3-헥실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-노닐-3-옥틸 에스테르 (CAS No.154147-74-7의 1-노닐-3-옥틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디이소부틸 에스테르 (CAS No.18699-48-4의 디이소부틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디펜틸 에스테르 (CAS No. 1818-95-7의 디펜틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1-메틸부틸)에스테르 (CAS No.75151-02-9의 비스(1-메틸부틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디헵틸 에스테르 (CAS No. 4654-25-5의 디헵틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디이소옥틸 에스테르 (CAS No.27937-24-2의 디이소옥틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디노닐 에스테르 (CAS No. 4654-27-7의 디노닐 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디이소노닐 에스테르 (CAS No. 59802-05-0의 디이소노닐 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디이소데실 에스테르 (CAS No.52174-72-8의 디이소데실 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디운데실 에스테르 (CAS No.111204-04-7의 디운데실 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 디도데실 에스테르 (CAS No.18749-84-3의 디도데실 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1-메틸프로필)에스테르 (CAS No. 64445-74-5의 비스(1-메틸프로필)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1,1-디메틸프로필) 에스테르 (CAS No.117769-96-7의 비스(1,1-디메틸프로필)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음)
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(2-메틸부틸)에스테르 (CAS NO.75151-04-1 의 비스(2-메틸부틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(3-메틸부틸)에스테르 (CAS No.18699-49-5의 비스(3-메틸부틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1-에틸부틸)에스테르 (CAS No.166391-32-8의 비스(1-에틸부틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(4-메틸펜틸)에스테르 (CAS No.159375-21-0의 비스(4-메틸펜틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]에스테르 (CAS No.166391-33-9의 비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
2-메틸시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(2-에틸헥실)에스테르 (CAS No. 51248-91-0의 비스(2-에틸헥실)2-메틸테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1-메틸헵틸)에스테르 (CAS No.87321-19-5의 비스(1-메틸헵틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(2-에틸-4-메틸펜틸)에스테르 (CAS No. 59726-62-4의 비스(2-에틸-4-메틸펜틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(2-메틸헵틸)에스테르 (CAS No.83789-07-5의 비스(2-메틸헵틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)에스테르 (CAS No.90062-57-0의 비스 (1,1,3,3-테트라메틸부틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(7-메틸옥틸)에스테르 (CAS No.129951-42-4의 비스(7-메틸옥틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(8-메틸노닐)에스테르 (CAS No.129951-40-2의 비스(8-메틸노닐) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-[8-메틸노닐]-4-옥틸 에스테르 (CAS No.129951-39-9의 1-[8-메틸노닐]-4-옥틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
시클로헥산디카르복실산 1-데실-4-옥틸 에스테르 (CAS No.129951-41-3의 1-데실-4-옥틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음).
아울러 본 발명은 마크로 크기 공극을 갖는 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께 도포하여 포함하는 촉매 존재 중에 상응하는 이소프탈산 또는 테레프탈산 유도체, 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 수소 함유 기체와 접촉시켜 상응하는 이소프탈산 또는 테레프탈산산 유도체를 수소화함으로써, 신규 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 유도체를 제조하거나 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 50nm 이상의 평균 공극 직경 및 30m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께 촉매 총 중량 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 도포하여 포함하는 촉매 (촉매1)을 사용한 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 수소화 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 지지체 공극 부피의 10 내지 50%가 50 내지 10,000nm의 공극 직경을 갖는 마크로 크기 공극으로 형성되고, 지지체 공극 부피의 50 내지 90%가 2 내지 50nm의 공극 직경을 갖는 메소 크기 공극(mesopore)으로 형성된 (공극 부피 비율의 합은 100%임) 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께, 촉매 총 중량 기준으로 0.01 내지 30 중량% 양으로 도포하여 포함하는 촉매 (촉매 2)를 사용한 상기 유형의 방법을 제공한다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 0.1㎛를 이상의 평균 공극 직경 및 15m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께, 촉매 총 중량 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 도포하여 포함하는 상기에서 정의된 방법을 제공한다. 사용된 지지체는 원칙적으로 마크로 크기 공극을 갖는 모든 지지체, 즉 전적으로 마크로 크기 공극을 갖는 모든 지지체 또는 마크로 크기 공극 및 메소 크기 공극 및(또는) 마이크로 크기 공극을 갖는 모든 지지체가 사용될 수 있다.
사용된 활성 금속은 원칙적으로 주기율표 8족 전이족의 모든 금속이 가능하다. 사용되는 활성 금속으로 바람직한 것은 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄, 또는 이들 둘 이상의 혼합물이며, 활성 금속으로 특히 루테늄이 사용된다. 또한 사용될 수 있는 주기율표의 1족 또는 7족, 또는 1족 및 7족 전이족의 금속 중에서 바람직한 것은 구리 및(또는) 레늄이지만, 원칙적으로 이들 금속 중 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "마크로 크기 공극" 및 "메소 크기 공극"이란 용어의 정의는 문헌 [Pure Appl. Chem. 45, p.79(1976)]에 나타나 있는 것, 즉 그 직경이 50nm 초과(마크로 크기 공극) 또는 2 내지 50nm(메소 크기 공극)인 것이다.
활성 금속의 함유량은 사용된 촉매의 총 중량 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%이고, 특히 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%이다. 하기에서 기술된 그 사용이 바람직한 촉매 1 내지 3에서, 바람직하게 사용되는 함유량은 이들 촉매에 대해 기술하는 중에 다시 개별적으로 언급한다.
그 사용이 바람직한 촉매 1 내지 3을 이제 하기에서 더 자세히 기술할 것이다. 본원의 기재는 활성 금속으로 루테늄의 사용을 예로 들고 있다. 그러나, 하기의 진술은 본원에서 정의된 사용될 수 있는 다른 활성 금속에 똑같이 적용할 수 있다.
촉매 1
본 발명에 따라 사용된 촉매 1은 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속 및 바란다면, 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속을 적합한 지지체에 도포하여 공업적으로 제조할 수 있다.
지지체를 금속염 수용액, 예를 들어 루테늄염 수용액 중에서 침윤시키거나, 적절한 금속염 용액을 지지체에 스프레이 도포하거나, 또는 다른 적합한 방법으로 도포할 수 있다. 주기율표 1족, 7족 또는 8족 전이족의 적합한 금속염은 적당한 금속의 니트레이트, 니트로실 니트레이트, 할로겐화물, 탄산염, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 염소 착물, 니트리토 착물 또는 아민 착물, 바람직하게는 니트레이트 및 니트로실 니트레이트이다.
촉매는 주기율표 8족 전이족의 금속 외에 다른 금속도 지지체 상에 도포되는 활성 금속으로 포함한다. 금속염 및(또는) 금속염 용액은 동시에 또는 연속해서 도포될 수 있다.
금속염 용액으로 코팅되거나 또는 침윤된 지지체는 이후 바람직하게는 100 내지 150℃에서 건조되고, 바란다면 200 내지 600℃에서, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 소성된다. 분리 침윤의 경우, 촉매가 각각의 침윤 단계 이후 상기에서 기술한 것과 같이 건조되고, 바란다면 소성된다. 활성 성분의 침윤에 의해 도포되는 순서는 원하는 대로 할 수 있다.
코팅 및 건조되고, 또한, 바란다면 소성된 지지체는 이후 약 30 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 450℃에서 자유 수소를 포함하는 기체 스트림 처리에 의해 활성화된다. 기체 스트림은 바람직하게는 50 내지 100 부피%의 H2 및 0 내지 50 부피%의 N2로 이루어진다.
지지체(들)에 도포되는 금속염 용액의 양은 활성 금속 총 함유량이 촉매 총 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량%, 특히 약 0.05 내지 약 1 중량%가 되게 하는 양이다.
촉매 1의 총 금속 표면적은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10m2/g(촉매), 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 m2/g(촉매) 및 특히 약 0.05 내지 약 3m2/g(촉매)이다. 금속 표면적은 문헌 [J.Lemaitre et al.,"Characterization of Heterogeneous Catalysts", ed Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324]의 화학흡착 방법에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 1에서, 활성 금속(들)의 표면적 및 촉매 지지체의 표면적의 비는 바람직하게는 약 0.05이고, 하한값은 약 0.0005이다.
본 발명에 따라 사용된 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있는 지지체 물질은 마크로 크기 공극을 가지며, 약 50nm 이상, 바람직하게는 약 100nm 이상, 특히 약 500nm 이상의 평균 공극 직경을 가지며, BET 표면적이 약 30m2/g 이하, 바람직하게는 약 15m2/g 이하, 보다 바람직하게는 약 10m2/g 이하, 특히 약 5m2/g 이하, 특히 더 바람직하게는 약 3m2/g이다. 지지체의 평균 공극 직경은 바람직하게는 약 100nm 내지 약 200㎛, 보다 바람직하게는 약 500nm 내지 약 50㎛이다. 지지체의 표면적 은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15m2/g이고, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10m2/g이며, 특히 약 0.5 내지 약 5m2/g이며 특히 더 바람직하게는 약 0.5 내지 3m2/g이다.
지지체의 표면적은 N2 흡착에 의한 BET 방법, 특히 DIN 66131에 의해 측정된다. 평균 공극 직경 및 공극 크기 분포는 Hg 다공도측정법, 특히 DIN 66133에 의해 측정된다.
지지체의 공극 크기 분포는 바람직하게는 대략 이정점 분산형일 수 있고, 본 발명의 구체적인 한 실시태양에서 공극 직경 분포는 약 600nm 및 약 20㎛에서 최대치를 갖는 이정점 분산형이다.
지지체는 보다 바람직하게는 1.75m2/g의 표면적 및 이정점 분산형의 공극 직경을 갖는다. 이 바람직한 지지체의 공극 부피는 바람직하게는 약 0.53ml/g이다.
사용될 수 있는 마크로 크기 공극을 갖는 지지체의 예는 마크로 크기 공극을 갖는 활성탄, 탄화규소, 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 이들 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는 산화알루미늄 또는 이산화지르코늄이다.
촉매 1 및 그 제조에 관한 보다 상세한 내용은 그 전체 관련 내용이 본 출원에 인용참증으로 삽입된 DE-A 제196 24 484.6호에 기술되어 있다.
촉매 2
본 발명에 따른 촉매 2는 본원에서 정의된 지지체 상에 활성 성분(들)로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 포함한다. 바람직하게는 루테늄, 팔라듐 및(또는) 로듐이 활성 성분(들)로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 2는 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 활성 금속, 바람직하게는 루테늄 또는 팔라듐 및 바란다면 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속을 적합한 지지체에 도포하여 산업적으로 제조할 수 있다. 이는 지지체를 금속염 수용액, 예를 들어 루테늄염 수용액 또는 팔라듐염 수용액 중에 침윤시키거나, 적절한 금속염 용액을 지지체에 스프레이 도포하거나 또는 다른 적합한 방법에 의해 도포될 수 있다. 금속염 용액 제조용으로 적합한 금속염은 적절한 금속의 니트레이트, 니트로실 니트레이트, 할로겐화물, 탄산염, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 염소 착물, 니트리토 착물 또는 아민 착물, 바람직하게는 니트레이트 및 니트로실 니트레이트이다.
둘 이상의 활성 금속이 지지체에 도포된 촉매의 경우, 금속염 및(또는) 금속염 용액은 동시에 또는 연속해서 도포될 수 있다.
금속염 용액으로 코팅 또는 침윤된 지지체는 이후, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 건조된다. 바란다면, 이들 지지체를 200 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 소성시킬 수 있다. 이후 코팅된 지지체는 30 내지 600℃, 바람직하게는 100 내지 450℃, 특히 100 내지 300℃의 자유 수소를 포함하는 기체 스트림 중에서 처리하여 활성화된다. 기체 스트림은 바람직하게는 50 내지 100 부피%의 H2 및 0 내지 50 부피%의 N2로 구성된다.
둘 이상의 활성 금속이 지지체에 도포되고 또한 도포가 연속해서 일어난다면, 지지체는 각각의 도포 또는 침윤 후 100 내지 150℃에서 건조될 수 있으며, 바란다면, 200 내지 600℃에서 소성될 수 있다. 침윤 또는 다른 방법에 의해 금속염 용액이 도포되는 순서는 원하는 순서대로이다.
지지체(들)에 도포되는 금속염 용액의 양은 촉매 총 중량 기준으로 활성 금속 함유량이 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 1 중량%가 되도록 하는 양이다.
촉매의 총 금속 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 10m2/g(촉매), 보다 바람직하게는 0.05 내지 5m2/g(촉매), 특히 0.05 내지 3m2/g(촉매)이다. 금속 표면적은 문헌 [J. Lemaitre et al. "Characterization of Heterologous Catalysts", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324]에 기술된 화학흡착 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 2에서, 하나 이상의 활성 금속의 표면적과 촉매 지지체 표면적의 비율은 약 0.3 미만이고, 바람직하게는 약 0.1 미만, 특히 약 0.05 이하이고, 하한값은 약 0.0005이다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 2를 제조하기 위해 사용될 수 있는 지지체 물질 은 마크로 크기 공극과 메소 크기 공극을 갖는다.
본원에서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 지지체는 공극 부피의 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10 내지 약 45%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30%, 특히 약 15 내지 약 25%가 약 50nm 내지 약 10,000nm의 공극 직경을 갖는 마크로 크기 공극으로 형성되며, 공극 부피의 약 50 내지 약 95%, 바람직하게는 약 55 내지 약 90%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 90%, 특히 약 75 내지 약 85%가 약 2 내지 약 50nm의 공극 직경을 갖는 메소 크기 공극으로 형성된다 (각각의 경우에서 공극 부피의 비율의 합은 총 100%임).
본 발명에 따라 사용된 지지체의 총 공극 부피는 약 0.05 내지 1.5cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2cm3/g, 특히 약 0.3 내지 1.0cm3/g이다. 본 발명에 따라 사용된 지지체의 평균 공극 직경은 약 5 내지 20nm, 바람직하게는 약 8 내지 15nm, 특히 약 9 내지 약 12nm이다.
지지체의 표면적은 바람직하게는 약 50 내지 약 500m2/g(지지체), 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 350m2/g(지지체), 특히 약 250 내지 약 300m2/g(지지체)이다.
지지체의 표면적은 N2 흡착에 의한 BET 방법에 의해, 특히 DIN 66131에 의해 측정된다. 평균 공극 직경 및 크기 분포는 Hg 다공도측정법, 특히 DIN 66133에 의해 측정된다.
원칙적으로 촉매 제조용으로 알려진 모든 지지체 물질, 즉 상기에서 정의된 공극 크기 분포를 갖는 것들이 사용될 수 있으나, 마크로 크기 공극을 갖는 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화알루미늄 또는 이산화지르코늄을 사용한다.
촉매 2 및 그 제조에 관한 보다 상세한 내용은 그 전체 관련 내용이 본 출원에 인용참증으로 삽입된 DE-A 제196 24 485.4호에 기술되어 있다.
촉매 3
본 발명에 따라 사용되는 촉매 3는 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 활성 금속, 및 바란다면, 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속을 적합한 지지체에 도포하여 산업적으로 제조할 수 있다. 이는 지지체를 금속염 수용액, 예를 들어 루테늄염 수용액 중에 침윤시키거나, 적절한 금속염 용액을 지지체에 스프레이 도포하거나 또는 다른 적합한 방법에 의해 도포될 수 있다. 루테늄염 용액 제조용으로 적합한 루테늄염, 또는 1족, 7족 또는 8족 전이족의 적합한 금속염은 적절한 금속의 니트레이트, 니트로실 니트레이트, 할로겐화물, 탄산염, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 염소 착물, 니트리토 착물 또는 아민 착물, 바람직하게는 니트레이트 및 니트로실 니트레이트이다.
둘 이상의 금속이 지지체에 도포된 촉매의 경우, 금속염 및(또는) 금속염 용액은 동시에 또는 연속해서 도포될 수 있다.
루테늄염 용액 또는 금속염 용액으로 코팅된 지지체 또는 침윤된 지지체는 이후 바람직하게는 100 내지 150℃에서 건조되고, 바란다면, 200 내지 600℃에서 소성한다.
이후, 코팅된 지지체는 30 내지 600℃, 바람직하게는 150 내지 450℃에서 자유 수소를 포함하는 기체 스트림 중에서 코팅된 지지체를 처리하여 활성화된다. 기체 스트림은 바람직하게는 50 내지 100 부피%의 H2 및 0 내지 50 부피%의 N2로 구성된다.
주기율표 8족 전이족의 활성 금속 외에 1족 또는 7족 전이족의 금속이 지지체에 도포되고 또한 도포가 연속해서 일어난다면, 지지체는 각각의 도포 또는 침윤 후 100 내지 150℃에서 건조될 수 있으며, 바란다면, 200 내지 600℃에서 소성될 수 있다. 금속염 용액이 침윤 또는 다른 방법에 의해 도포되는 순서는 원하는 순서대로이다.
지지체(들)에 도포되는 금속염 용액의 양은 촉매 총 중량 기준으로 지지체 상에 0.01 내지 30 중량%의 활성 금속을 제공하는 양이다. 그 양은 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 약 0.5 중량%이다.
촉매 3의 총 금속 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 10m2/g(촉매), 특히 바람직하게는 0.05 내지 5m2/g(촉매), 특히 0.05 내지 3m2/g(촉매)이다. 본 발명에 따라 사용된 촉매 3을 제조하기 위해 사용될 수 있는 지지체 물질은 마크로 크기 공극을 가지며, 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 평균 공극 직경 및 15m2/g, 바람직하게는 10m2/g 이하, 특히 바람직하게는 5m2/g 이하, 특히 바람직하게는 3m2/g 이하의 표면적을 갖는 것이다. 지지체의 평균 공극 직경은 바람직하게는 0.1 내지 200㎛, 특히 0.5 내지 50㎛이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 15m2/g(지지체), 특히 바람직하게는 0.5 내지 10m2/g(지지체)이며, 특히 0.5 내지 5m2/g(지지체)이며, 특히 0.5 내지 3m2/g(지지체)이다.
지지체의 표면적은 N2 흡착에 의한 BET 방법에 의해, 특히 DIN 66131에 의해 측정된다. 평균 공극 직경 및 공극 크기 분포는 Hg 다공도측정법, 특히 DIN 66133에 의해 측정된다. 지지체의 공극 크기 분포는 바람직하게는 대략 이정점 분산형이며, 본 발명의 구체적인 실시태양에서 공극 직경 분포는 약 0.6㎛ 및 약 20㎛에서 최대값을 갖는다.
지지체가 약 1.75m2/g의 표면적 및 이정점 분산형 공극 직경을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이 바람직한 지지체의 공극 부피는 바람직하게는 약 0.53ml/g이다.
사용될 수 있는 마크로 크기 공극을 갖는 지지체 물질의 예는 마크로 크기 공극을 갖는 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 산화알 루미늄 또는 이산화지르코늄이다.
촉매 3 및 그 제조에 관한 보다 상세한 내용은 그 전체 관련 내용이 본 출원에 인용참증으로 삽입된 DE-A 제196 04 791.9호에 기술되어 있다.
방법의 시행
신규 방법의 목적을 위해, 수소화는 일반적으로 약 50 내지 250℃, 바람직하게는 약 70 내지 220℃에서 수행된다. 방법에 사용되는 압력은 일반적으로 10 bar를 초과하고, 바람직하게는 약 20 내지 약 300 bar이다.
신규 방법은 연속적으로 또는 일괄적으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
방법의 연속 수행에서, 수소화시키고자 하는 벤젠디카르복실산 에스테르(들) 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 양은 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3kg/l(촉매)/시간, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1kg/l(촉매)/시간이다.
사용될 수 있는 수소화 기체는 자유 수소를 포함하고 유해한 양의 CO와 같은 촉매 독을 갖지 않는 모든 원하는 기체이다. 예를 들어 개질기(reformer)로부터 생긴 폐기 가스를 사용할 수 있다. 사용되는 수소화반응 기체는 순수한 수소인 것이 바람직하다.
신규 수소화반응은 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재 중에 수행될 수 있다. 따라서 용액 상태로 수소화반응을 수행하는 것이 반드시 필요하지는 않다.
그러나, 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매 또는 희석제는 어떠한 적합한 용매 또는 희석제라도 가능하다. 사용된 용매 또는 희 석제가 수소화될 벤젠디카르복실산 에스테르(들)과 균일한 용액을 형성할 수만 있다면, 그 선택이 결정적인 것은 아니다. 예를 들어, 용매 또는 희석제는 물도 포함할 수 있다.
적합한 용매 또는 희석제의 예는 하기의 것들을 포함한다: 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 직쇄상 또는 시클릭 에테르, 및 또한 알킬 라디칼이 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것인 지방족 알콜이다.
그 사용이 바람직한 알콜의 예는 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥사놀이다.
또한 이들의 혼합물 또는 다른 용매 또는 희석제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
용매 또는 희석제의 사용되는 양에는 특정한 제한이 없으며, 이는 필요에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 그러나, 바람직한 양은 수소화시키고자 하는 벤젠디카르복실산 에스테르(들)의 10-70 중량% 농도의 용액을 제공하는 양이다.
신규 방법의 목적을 위해, 수소화반응 중 형성된 생성물, 즉 상응하는 시클로헥산 유도체를, 바란다면 다른 용매 또는 희석제와 함께 용매로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 어떠한 경우에 있어서도, 방법 중 형성된 생성물의 일부는 수소화반응 전의 벤젠디카르복실산 유도체와 혼합될 수 있다. 수소화시키고자 하는 화합물 중량 기준으로, 1 내지 30배, 특히 바람직하게는 5 내지 20배, 특히 5 내지 10배의 반응 생성물 양을 용매 또는 희석제로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 본원에서 개시된 신규 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디카르복실산 유도체의 플라스틱에서 가소제로서의 용도를 제공한다.
이제까지 가소제로 주로 사용된 프탈레이트와 비교했을 때, 본 발명에 따라 사용된 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 에스테르는 낮은 밀도 및 점도를 가지고, 무엇보다도, 상응하는 프탈레이트를 가소제로 사용했을 때 얻어지는 것에 비해 저온 가요성을 개선시키고, 한편 생성된 플라스틱의 쇼어(Shore) A 경도 및 기계적 성질은 프탈레이트를 사용하여 얻어진 것과 동일하다. 본 발명에 따라 사용되는 시클로헥산폴리카르복실산 (유도체)는 더욱이 건조 블렌드에 있어서 우수한 가공 성능을 가지며, 따라서 상응하는 프탈레이트와 비교해 현저하게 낮은 점도로 인해 증가된 생산률 및 플라스티졸 가공에서 장점을 준다.
새로운 독성학적 발견은 특히 이제까지 가소제로 흔히 사용된 프탈레이트 및 프탈레이트 유도체와 비교했을 때, 신규 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 유도체가 그 물리적 및 재료적 성질면에서 가소제로서의 용도에 적합할 뿐만 아니라, 독성학적 관점에서도 유리하다는 것을 명백히 보여준다.
프탈레이트를 사용한 경우에 발견된다고 서두에 언급된 현상, 즉 설치류에서의 간암 발명은 과산화소체 증식 인자 활성화 수용체-α(PPARα)에 의해 유발되는 것으로 보인다. 이 기작의 근거가 되는 과산화소체 증식은 다양한 지표에 의해, 예를 들어 절대 또는 상대 간 무게의 현저한 증가를 사용하거나, 또는 시아나이드 불감수성 팔미토일-CoA 산화효소(Pal-CoA 산화 효소)의 비활성(specific activity)과 같은 특정 효소 활성의 증가를 사용에 감지할 수 있다.
신규 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 유도체는 이 목적을 위해 흔히 사용되는 다양한 통상의 가소제, 특히 프탈레이트 및 프탈산 유도체와는 달리, 생물학적으로 중요한 과산화소체 증식을 전혀 일으키기 않으며, 따라서 그 물리적 및 재료적 성질 면에서 가소제로서 사용하기에 적합하고, 또한 독성학적 관점에서도 이들 통상의 가소제보다 더 유리한 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해, 어떤 한 화합물을 위관을 통해 14일 이상 매일 1000mg/kg(체중)을 경구 투여한 설치류에 대해 행한 실험이 처리되지 않은 대응 대조군 동물에 비해, 절대 간 무게 또는 상대 간 무게(즉, 총 체중 기준의 간 무게)에서 통계적으로 유의성 있는 증가를 전혀 보이지 않고. 또한 시아나이드 불감수성 팔미토일-CoA 산화효소의 효소 비활성에서 독성학적으로 연관있는 증가를 나타내지 않는다면, 그 화합물은 독성학적으로 매우 유리한 것으로 간주한다.
본 발명의 목적을 위해, 특히, 던네트 (Dunnett) 시험에 의해 실험 동물의 절대 또는 상대 간 무게의 통계적 증가가 처리되지 않은 대조군 동물의 것과 비교해 10%를 넘는 것으로 측정되면, 절대 또는 상대 간 무게의 통계적으로 유의성 있는 증가가 존재하는 것이다 (Dunnett, C.W.(1955), A multiple comparision procudure for comparing several treatments with acontrol, J.Am.Stat.Assoc. 50, 1096-1121; Dunnett, C.W. (1964)), New tables for multiple comparisons with a control, Biometris, 20, 482-491).
위관을 통해 14일 이상 매일 1000mg/g(체중)의 시험 물질을 경구 투여받은 실험 동물의 간등질에서 측정된 시아나이드 불감수성 팔미토일-CoA 산화효소의 비 활성이 처리되지 않은 대조군 동물의 간 균등질에서 측정된 시아나이드 불감수성 팔미토일-CoA 산화효소의 비활성보다 2배 이상 높다면, 시아나이드 불감수성 팔미토일-CoA 산화 효소의 비활성의 독성학적으로 관련 있는 증가가 존재하는 것이다.
시아나이드 불감수성-팔미토일 CoA 산화효소의 비활성[mU/mg(단백질)]은 일반적으로 문헌[Lazarow (1981), Enzymology 72, 315-319]의 방법에 의해 측정되고, 간 균등질 중의 단백질 양은 통상적으로 로우리(Lowry) 방법과 같은 당업자에게 잘 알려져 있는 단백질 측정 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 의미에서 독성학적으로 유리한 본원에서 개시된 신규 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디카르복실산 에스테르의 경우, 통상의 가소제, 특히 이 목적을 위해 자주 사용되는 프탈레이트 및 프탈산 유도체와 비교했을 때, 생식-독성 파라미터 측면에서도 연관성 있는 개선이 달성될 것으로 예상된다.
따라서 본 발명은 적절한 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디카르복실산 유도체 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 위관을 통해 14일 이상의 기간에 걸쳐 매일 1000mg/kg(체중) 경구 투여한 설치류에서 시험하였을 때, 처리하지 않은 대조군 동물과 비교하여 처리 후 간 무게에서 유의성 있는 증가를 전혀 나타내지 않고, 간 균등질에서 측정한 시아나이드 불비감수성 팔미토일-CoA 산화효소의 비활성을 2배까지 증가시키지 않는, 본원에서 개시된 신규 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디카르복실산 유도체 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 독성학적으로 유리한 플라스틱 제조용 가소제로서의 용도를 제공한다.
몇몇 실시예를 들어, 신규 방법을 이제 하기에서 상세히 기술할 것이다.
실시예 1: (제조 실시예)
4mm의 압출성형물 형태의 238m2/g의 BET 표면적 및 0.45ml/g의 공극 부피를 갖는 메소/마크로 크기 공극을 갖는 산화알루미늄 지지체를 0.8 중량% 농도의 루테늄 (III) 나이트레이트 수용액으로 침윤시켰다. 0.15ml/g(총 부피의 약 33%)의 지지체 공극은 50 내지 10,000nm의 직경을 가지며, 0.30ml/g(총 공극 부피의 약 67%)의 지지체 공극은 2 내지 50nm의 공극 직경을 가졌다. 지지체에 의해 여기에 흡착된 용액의 부피는 사용된 지지체의 공극 부피와 대략 동일하였다.
루테늄 (III) 나이트레이트 용액으로 침윤된 지지체를 이후 120℃에서 건조시키고, 200℃에서 수소 스트림 중에서 활성화(환원)시켰다. 생성된 촉매는 촉매 중량 기준으로 0.05 중량%의 루테늄으로 이루어졌다.
실시예 2: 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 수소화반응
제조 실시예에서와 같은 지지된 Ru 촉매 40g을 촉매 바스켓 인서트(basket insert) 중의 1.2l 압력 반응기 중에 넣고, 610g(1.56mol)의 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트와 혼합하였다. 수소화반응을 140℃, 200 bar의 일정한 압력에서 순수한 수소로 수행하였다. 더 이상의 수소가 흡수되지 않을 때까지(3.5h) 수소화 반응을 계속하였고, 이후 반응기 중의 압력을 감소시켰다. 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 전환율은 99.8%이었다. 상응하는 수소화반응 생성물 시클로헥산-1,4-디카르복실산 디(2-에틸헥실)에스테르의 수율은 사용된 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 총량 기준으로 97%이었다.
표 1 : 신규 시클로헥산-1,3-디카르복실산 에스테르를 제조하기 위한 출발 물질
출발물질 출발물질의 CAS No.
디이소부틸 이소프탈레이트 [비스(2-메틸프로필)이소프탈레이트 1528-64-9
디-n-펜틸 이소프탈레이트 4654-16-4
디(1-메틸부틸)이소프탈레이트 75151-01-8
디-n-헵틸 이소프탈레이트 4654-17-5
디이소옥틸 이소프탈레이트 71850-11-8
디노닐 이소프탈레이트 4654-19-7
디이소데실 이소프탈레이트 52284-35-2
디운데실 이소프탈레이트 18699-46-2
디-n-도데실 이소프탈레이트 18699-47-3
비스(1-메틸프로필)이소프탈레이트 75150-99-1
비스(1,1-디메틸프로필)이소프탈레이트 117769-95-6
비스(2-메틸부틸)이소프탈레이트 75151-03-0
비스(3-메틸부틸)이소프탈레이트 1528-63-8
비스(1-에틸-2-메틸프로필)이소프탈레이트 166391-29-3
비스(1-에틸부틸)이소프탈레이트 166391-28-2
비스(1,2,2-트리메틸프로필)이소프탈레이트 166391-27-1
비스(2-에틸부틸)이소프탈레이트 166391-25-9
비스(4-메틸펜틸)이소프탈레이트 159375-22-1
비스(1,3-디메틸부틸)이소프탈레이트 166391-26-0
비스(1,1-디에틸프로필)이소프탈레이트 123095-15-8
비스(1-에틸-1-메틸프로필)이소프탈레이트 145530-74-1
비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]이소프탈레이트 166391-48-6
비스(2,2-디메틸헥실)이소프탈레이트 17673-11-9
비스[3-메틸-1-(2-메틸프로필)부틸]이소프탈레이트 127474-92-4
비스(3,3,5-트리메틸헥실)이소프탈레이트 208527-97-3
비스(2-에틸-1,1-디메틸헥실)이소프탈레이트 123892-24-0
1-헵틸-3-헥실 이소프탈레이트 166391-30-6
1-[2-에틸부틸]-3-헵틸 이소프탈레이트 166391-41-9
1-헵틸-3-[1,2,2-트리메틸프로필]이소프탈레이트 166391-43-1
1-디메틸부틸-3-헵틸 이소프탈레이트 166391-42-0
1-[1-에틸부틸]-3-헵틸 이소프탈레이트 166391-44-2
1-[1-에틸-2-메틸프로필]-3-헵틸 이소프탈레이트 166391-45-3
1-데실-3-헥실 이소프탈레이트 154064-19-4
1-헥실-3-[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필] 이소프탈레이트 166391-46-4
1-도데실-3-헥실 이소프탈레이트 154147-75-8
1-노닐-3-옥틸 이소프탈레이트 154147-74-7

표 2 : 신규 시클로헥산-1,4-디카르복실산 에스테르 제조를 위한 출발 물질
출발물질 출발물질의 CAS No.
디이소부틸 테레프탈레이트[비스(2-메틸프로필)테레프탈레이트] 18699-48-4
디-n-펜틸 테레프탈레이트 1818-95-7
비스(1-메틸부틸)테레프탈레이트 75151-02-9
디-n-헵틸 테레프탈레이트 4654-25-5
디이소옥틸 테레프탈레이트 27937-24-2
디노닐 테레프탈레이트 4654-27-7
디이소노닐 테레프탈레이트 59802-05-0
디이소데실 테레프탈레이트 52174-72-8
디운데실 테레프탈레이트 111204-04-7
디-n-도데실 테레프탈레이트 18749-84-3
비스(1-메틸프로필)테레프탈레이트 64445-74-5
비스(1,1-디메틸프로필)테레프탈레이트 117769-96-7
비스(2-메틸부틸)테레프탈레이트 75151-04-1
비스(3-메틸부틸)테레프탈레이트 18699-49-5
비스(1-에틸부틸)테레프탈레이트 166391-32-8
비스(4-메틸펜틸)테레프탈레이트 159375-21-0
비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]테레프탈레이트 166391-33-9
2-메틸-비스(2-에틸헥실)테레프탈레이트 51248-91-0
비스(1-메틸헵틸)테레프탈레이트 87321-19-5
비스(2-에틸-4-메틸펜틸)테레프탈레이트 59726-62-4
비스(2-메틸헵틸)테레프탈레이트 83789-07-5
비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)테레프탈레이트 90062-57-0
비스(7-메틸옥틸)테레프탈레이트 129951-42-4
비스(8-메틸노닐)테레프탈레이트 129951-40-2
1-[8-메틸노닐]-4-옥틸 테레프탈레이트 129951-39-9
1-데실-4-옥틸 테레프탈레이트 129951-41-3


Claims (19)

  1. 시클로헥산-1,3-디카르복실산 디이소부틸 에스테르 (화학 초록 등록 번호 (이후; CAS No.라 함)1528-64-9의 디이소부틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 디펜틸 에스테르 (CAS No. 4654-16-4의 디펜틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-메틸부틸)에스테르 (CAS No.75151-01-8의 비스(1-메틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 디헵틸 에스테르 (CAS No. 4654-17-5의 디헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 디이소옥틸 에스테르 (CAS No.71850-11-8의 디이소옥틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 디노닐 에스테르 (CAS No. 4654-19-7의 디노닐 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 디이소데실 에스테르 (CAS No.52284-35-2의 디이소데실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 디운데실 에스테르 (CAS No.18699-46-2의 디운데실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 디도데실 에스테르 (CAS No.18699-47-3의 디도데실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-메틸프로필)에스테르 (CAS No. 75150-99-1의 비스(1-메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1,1-디메틸프로필) 에스테르 (CAS No.117769-95-6의 비스(1,1-디메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음)
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(2-메틸부틸)에스테르 (CAS No.75151-03-0의 비스(2-메틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(3-메틸부틸)에스테르 ( CAS No.1528-63-8의 비스(3-메틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-에틸-2-메틸프로필)에스테르 (CAS No.166391-29-3의 비스(1-에틸-2-메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-에틸부틸)에스테르 (CAS No.166391-28-2의 비스(1-에틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1,2,2-트리메틸프로필)에스테르 (CAS No.166391-27-1의 비스 (1,2,2-트리메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(2-에틸부틸)에스테르 (CAS No.166391-25-9의 비스(2-에틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(4-메틸펜틸)에스테르 (CAS No.159375-22-1의 비스(4-메틸펜틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1,3-디메틸부틸)에스테르(CAS No.166391-26-0의 비스(1,3-디메틸부틸)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1,1-디에틸프로필)에스테르 (CAS No. 123095-15-8의 비스(1,1-디에틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(1-에틸-1-메틸프로필)에스테르 (CAS No.145530-74-1의 비스(1-에틸-1-메틸프로필)이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]에스테르 (CAS No.166391-48-6의 비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(2,2-디메틸헥실)에스테르 (CAS No.17673-11-9의 비스(2,2-디메틸헥실) 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스[3-메틸-1-(2-메틸프로필)부틸]에스테르 (CAS No.127474-92-4의 비스[3-메틸-1-(2-메틸프로필)부틸]이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(3,3,5-트리메틸헥실)에스테르 (CAS No.208527-97-3의 비스 (3,3,5-트리메틸헥실) 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,3-디카르복실산 비스(2-에틸-1,1-디메틸헥실)에스테르 (CAS No.123892-24-0의 비스 (2-에틸-1,1-디메틸헥실) 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-헵틸-3-헥실 에스테르 (CAS No.166391-30-6의 1-헵틸-3-헥실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-[2-에틸부틸]-3-헵틸 에스테르 (CAS No.166391-41-9의 1-[2-에틸부틸]-3-헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-헵틸-3-[1,2,2-트리메틸프로필]에스테르 (CAS No.166391-43-1의 1-헵틸-3-[1,2,2-트리메틸프로필]이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-디메틸부틸-3-헵틸 에스테르 (CAS No.166391-42-0의 1-디메틸부틸-3-헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-[1-에틸부틸]-3-헵틸 에스테르 (CAS No.166391-44-2의 1-[1-에틸부틸]-3-헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-[1-에틸-2-메틸프로필]-3-헵틸 에스테르 (CAS No.166391-45-3의 1-[1-에틸-2-메틸프로필]-3-헵틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-데실-3-헥실 에스테르 (CAS No.154064-19-4의 1-데실-3-헥실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-헥실-3-[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]에스테르 ( CAS No.166391-46-4의 1-헥실-3-[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필] 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-도데실-3-헥실 에스테르 (CAS No.154147-75-8의 1-도데실-3-헥실 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-노닐-3-옥틸 에스테르 (CAS No.154147-74-7의 1-노닐-3-옥틸 이소프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디이소부틸 에스테르 (CAS No.18699-48-4의 디이소부틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디펜틸 에스테르 (CAS No. 1818-95-7의 디펜틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1-메틸부틸)에스테르 (CAS No.75151-02-9의 비스(1-메틸부틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디헵틸 에스테르 (CAS No. 4654-25-5의 디헵틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디이소옥틸 에스테르 (CAS No.27937-24-2의 디이소옥틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디노닐 에스테르 (CAS No. 4654-27-7의 디노닐 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디이소노닐 에스테르 (CAS No. 59802-05-0의 디이소노닐 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디이소데실 에스테르 (CAS No.52174-72-8의 디이소데실 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디운데실 에스테르 (CAS No.111204-04-7의 디운데실 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 디도데실 에스테르 (CAS No.18749-84-3의 디도데실 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1-메틸프로필)에스테르 (CAS No. 64445-74-5의 비스(1-메틸프로필)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1,1-디메틸프로필) 에스테르 (CAS No.117769-96-7의 비스(1,1-디메틸프로필)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음)
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(2-메틸부틸)에스테르 (CAS No.75151-04-1의 비스(2-메틸부틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(3-메틸부틸)에스테르 (CAS No.18699-49-5의 비스(3-메틸부틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1-에틸부틸)에스테르 (CAS No.166391-32-8의 비스(1-에틸부틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(4-메틸펜틸)에스테르 (CAS No.159375-21-0의 비스(4-메틸펜틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]에스테르 (CAS No.166391-33-9의 비스[2-메틸-1-(1-메틸에틸)프로필]테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    2-메틸시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(2-에틸헥실)에스테르 (CAS No. 51248-91-0의 비스(2-에틸헥실)2-메틸테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1-메틸헵틸)에스테르 (CAS No.87321-19-5의 비스(1-메틸헵틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(2-에틸-4-메틸펜틸)에스테르 (CAS No. 59726-62-4의 비스(2-에틸-4-메틸펜틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(2-메틸헵틸)에스테르 (CAS No.83789-07-5의 비스(2-메틸헵틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)에스테르 (CAS No.90062-57-0의 비스 (1,1,3,3-테트라메틸부틸)테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(7-메틸옥틸)에스테르 (CAS No.129951-42-4의 비스(7-메틸옥틸) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산-1,4-디카르복실산 비스(8-메틸노닐)에스테르 (CAS No.129951-40-2의 비스(8-메틸노닐) 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-[8-메틸노닐]-4-옥틸 에스테르 (CAS No.129951-39-9의 1-[8-메틸노닐]-4-옥틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음);
    시클로헥산디카르복실산 1-데실-4-옥틸 에스테르 (CAS No.129951-41-3의 1-데실-4-옥틸 테레프탈레이트를 수소화시켜 얻을 수 있음)로 이루어진 군에서 선택되는 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디카르복시산 에스테르.
  2. 마크로 크기 공극(macropore)을 갖는 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께 도포하여 포함하는 촉매 존재 중에, 하나 이상의 상응하는 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르를 수소 함유 기체와 접촉시켜서, 상응하는 이소프탈산 또는 테레프탈산 에스테르 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 수소화시키는 것을 포함하는 제1항의 하나 이상의 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 50nm이상의 평균 공극 직경 및 30m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께 촉매 총 중량 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 도포하여 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 촉매가 지지체 공극 부피의 10 내지 50%가 50 내지 10,000nm의 공극 직경을 갖는 마크로 크기 공극으로 형성되고, 지지체 공극 부피의 50 내지 90%가 2 내지 50nm의 공극 직경을 갖는 메소 크기 공극(mesopore)으로 형성된 (공극 부피 비율의 합은 100%임) 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께, 촉매 총 중량 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 도포하여 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 촉매가 0.1㎛ 이상의 평균 공극 직경 및 15m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 지지체에 활성 금속으로 주기율표 8족 전이족의 하나 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표 1족 또는 7족 전이족의 하나 이상의 금속과 함께, 촉매 총 중량 기준으로 0.01 내지 30 중량% 양으로 도포하여 포함하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 지지체가 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 수소화반응이 용매 또는 희석제 존재 중에 일어나는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 수소화반응이 연속적으로 일어나는 것인 방법.
  9. 제1항의 시클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디카르복실산 에스테르 또는 이들 둘 이상의 혼합물의 플라스틱 가소제로서 사용하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제3항에 있어서, 지지체가 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 지지체가 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 지지체가 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제3항에 있어서, 수소화반응이 용매 또는 희석제 존재 중에 일어나는 것인 방법.
  15. 제4항에 있어서, 수소화반응이 용매 또는 희석제 존재 중에 일어나는 것인 방법.
  16. 제5항에 있어서, 수소화반응이 용매 또는 희석제 존재 중에 일어나는 것인 방법.
  17. 제3항에 있어서, 수소화반응이 연속적으로 일어나는 것인 방법.
  18. 제4항에 있어서, 수소화반응이 연속적으로 일어나는 것인 방법.
  19. 제5항에 있어서, 수소화반응이 연속적으로 일어나는 것인 방법.
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