KR100876065B1

KR100876065B1 - 사이클로헥산디카복실산 에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR100876065B1
Application number: KR1020020033189A
Authority: KR
Inventors: 보넨한스; 클라인토마스; 베르그라트클라우스
Original assignee: 옥세아 게엠베하
Priority date: 2001-06-16
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2008-12-26
Also published as: DE10129129C1; US6740773B2; EP1266882B1; EP1266882A1; DE50202686D1; US20030009051A1; ATE292614T1; ES2240606T3; KR20020096907A; PT1266882E; PL354505A1; PL208623B1

Abstract

본 발명은 상응하는 벤젠디카복실산을 에스테르화하고 에스테르화 혼합물을 니켈 촉매의 존재하에 즉시 수소화하여, 사이클로헥산디카복실산 에스테르(헥사하이드로프탈산 디에스테르)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

벤젠디카복실산, 니켈 촉매, 에스테르화, 사이클로헥산디카복실산 에스테르.

Description

사이클로헥산디카복실산 에스테르의 제조방법{Process for preparing cyclohexanedicarboxylic esters}

본 발명은 벤젠디카복실산 또는 이의 무수물과 직쇄 또는 측쇄 지방족 C₄-C₁₄모노알콜을 에스테르화한 다음, 수소화하여 사이클로헥산디카복실산 에스테르(헥사하아드로프탈산 디에스테르)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 방향족 디카복실산 에스테르와 수소의 반응은 기상 또는 액상에서, 선택된 니켈 촉매의 존재하에 수행한다.

수소화된 벤젠디카복실산 에스테르는 특히 공업 유기 화학에서 중간체로서 및 가소성 물질, 피복 조성물, 밀봉(sealing) 화합물용 가소제 및 고무 제품에서 사용한다.

가소제의 효과는 고도로 중합된 열가소성 수지의 물리적인 성질에서 야기되는 변형으로부터 유도되고, 바람직하게는, 가소제의 용매화 능력 및 팽윤 능력을 이용하지만, 열가소성 수지와의 반응은 없다. 열가소성 수지와 가소제는 본래의 중합체에서 보다 저온으로 변화된 열가소성 범위를 갖는 균질계를 형성하여 그 결과로써, 예를 들면, 중합체의 성형적성(moldability) 및 탄성은 증가하고, 경도는 감소한다.

가소제를 가능한 넓은 범위로 활용하기 위해서, 가소제는 다수의 요구조건을 충족해야 한다. 이상적으로, 가소제는 무취, 무색, 내광성, 내저온성 및 내열성이어야 한다. 또한, 가소제는 습기 또는 물에 노출될 경우 변화가 없어야 하고, 화염억제성이 있어야 하며, 저휘발성이고, 특히 독성에도 무해하여야 한다. 또한, 가소제의 제조는 간단해야 하고, 환경적 요건에 따르기 위해서 재생 불가능한 부산물 및 유해 물질을 포함하는 수성 유출물과 같은 오염 폐기물의 형성을 피해야 한다.

가소제로서 공업적으로 매우 광범위하게 사용되는 화합물은 이성체성 프탈산의 에스테르, 특히 오르토-프탈산 및 가소제 알콜, 즉 분자내의 탄소수가 4 내지 14인 직쇄 또는 측쇄된 1차 알콜로부터 유도되는 에스테르를 포함한다. 상기 물질은 단일 화합물로서 또는 각종 에스테르의 혼합물로서 사용된다. 그러나, 이들 물질을 무제한적으로 사용하는데 대하여 불리하게 작용하는 요인으로써 최근에 이러한 부류의 물질이 건강에 유해할 수 있다는 것에 대하여 관심이 증가해 왔다. 따라서, 이들 물질을 식품 또는 음료, 예를 들면, 포장재로써, 또는 예방용 건강관리를 목적으로 하는 특별한 예방 수단으로써 사용되는 또 다른 제품에서 사용하는 것이 허용되지 않는다. 이러한 유형의 제품은, 예를 들면, 가정용품 및 인형을 포함하는 유아보호용 물품과 같은 매일 사용하는 물품, 및 의료 분야에서 사용하는 제 품도 포함한다. 따라서, 열가소성 수지로부터 제조되고 이들 특정한 적용분야를 목적으로 하는 예비물 또는 완성품에 사용되는 가소제는 프탈레이트가 아니라, 어떠한 독성의 위험도 없는 화합물이다. 이들 물질은 경제적인 이유로 특정한 분야(예: 인형)에서 적용이 제한되는 시트르산의 에스테르를 포함한다. 사이클로헥산 디- 및 폴리카복실산(헥사하이드로벤젠디- 및 -폴리카복실산)은 훨씬 더 자유롭게 이용할 수 있기 때문에 광범위하게 사용될 수 있는 잠재력을 갖는다.

가소제로서 사이클로헥산디카복실산 에스테르, 즉, 2-에틸헥실사이클로헥산-1,2-디카복실레이트를 사용하는 것은 독일공개특허공보(DE-A) 제12 63 296호에 공지되어 있다. 독일공개특허공보(DE) 제199 27 977 A1호는 가소성 물질에 적합한 가소제인 사이클로헥산디-, -트리-, 및 -테트라카복실산 에스테르의 총괄적인 개요를 제공한다. 특히, 이 공보는 언급한 화합물의 유익한 독성학적 성질을 지적한다.

보통 사이클로헥산디카복실산 에스테르는 벤젠카복실산 에스테르를 촉매수소화하여 제조한다. 이러한 유형의 제조방법의 예는 독일공개특허공보 제28 23 165 A1호의 주요한 내용이다. 특히, 이 제조과정에서 사용되는 촉매는 니켈뿐만 아니라, 리튬 알루미늄 첨정석(LiAl₅O₆) 지지체에 적용된, 백금족 금속인 루테늄, 로듐 또는 팔라듐도 있다.

사이클로헥산디카복실산 에스테르를 제조하는 또 다른 방법은 독일공개특허공보 제197 56 913 A1호에 기재되어 있다. 이 문헌에는, 단일 화합물의 형태이거나 또 다른 벤젠디카복실산 에스테르와의 혼합물인 벤젠디카복실산 에스테르를 주기율표 상의 제8 전이족 중의 하나 이상을 단독으로, 또는 거대공극을 갖는 지지체에 적용된, 주기율표 상의 제1 또는 제7 전이족 중의 하나 이상의 금속과 함께 포함하는 촉매의 존재하에 수소를 포함하는 기체와 반응시킨다. 특히, 루테늄을 촉매 활성 금속으로서 사용한다.

공지된 제조방법에서는 순수한 벤젠디카복실산 에스테르의 사용을 필요로 한다. 따라서, 출발 화합물은 이들 화합물을 합성한 후 및 수소와 반응시키기 전에 복잡한 정제 단계에 처리하여야 한다. 또한, 선행기술의 제조방법에서는 수소화를 수행하기 위해 백금족 금속 촉매, 특히 루테늄 촉매의 사용에 의존한다. 촉매의 재생은 전체 반응에 걸쳐서 귀금속의 손실을 억제하기 위해서 가능한 한 정량화되어야 한다. 이러한 목적을 위해 요구되는 방법은 반응에서 추가의 단계가 필수적이며, 이에 따라 플랜트에서 추가 부분의 준비가 필수적이다. 이러한 상황에서, 제조방법을 단순화하고, 반응을 적절하게 실시하여 반응에서 단계의 수를 최소한으로 제한함으로써 제조공정의 비용 효율성을 증가시키는 것이 주관심사이다.

본 발명의 목적은 상응하는 벤젠디카복실산 및 이의 무수물로부터 지환족 디카복실산 에스테르를 제조하는 방법과, 벤젠디카복실산 에스테르 합성 단계와 후속 적인 수소화 단계를 결합하여, 전체 공정에서 분리 및 정화를 위한 별도의 단계를 실시하지 않을 수 있는 통합 공정을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상술한 목적은 벤젠디카복실산 또는 벤젠디카복실산 무수물과 지방족 C₄-C₁₄ 모노알콜을 100 내지 250℃의 온도에서 산 또는 티타늄, 지르코늄 또는 주석을 함유하는 촉매의 존재하에 에스테르화하고, 알칼리성 시약을 가함으로써 일단 에스테르화가 완료되는 경우, 형성된 물을 전부 제거하고 반응 혼합물을 중화함으로써 사이클로헥산디카복실산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 경우에 따라 중화에 의해 생성된 물을 니켈 촉매의 존재하에 다른 전처리 없이 제거한 후에, 중화된 에스테르화 혼합물을 수소화한 다음, 반응 혼합물로부터 부산물을 분리시킴으로써 사이클로헥산디카복실산 에스테르를 분리함을 포함하는 방법에 의해 성취된다.

신규한 방법은 사이클로헥산디카복실산 에스테르를 벤젠디카복실산 또는 이의 무수물로부터 개시되는 반응의 연속 단계로써 제조할 수 있게 한다. 중간체의 분리는 제조 기술상의 이유 때문에 또는 중간체 정화 단계와 관련하여 불필요하다는 것이 특히 강조되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 반응으로부터 수득된 생성물은 지환족 디카복실산의 고순도 에스테르이고, 가소제로서 성공적으로 사용될 수 있도록 하는 모든 요구사항을 만족한다. 특히, 당해 에스테르는 색상견뢰도와 같은 우수한 착색 특성 및 가소성 물질 가공에서 광범위한 분야의 적용을 제공하는 극도로 낮은 전도성을 갖는다.

신규한 방법은 출발 화합물로서 벤젠의 디카복실산 또는 디카복실산 무수물 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 모노알콜로부터 개시된다. 본 발명의 목적에서, 벤젠의 디카복실산은 위치 이성질체 프탈산(오르토-프탈산), 이소프탈산(메타-프탈산) 및 테레프탈산(파라-프탈산), 특히 오르토-프탈산으로 공지되어 있다. 에스테르의 알콜 성분은 언급된 분자 크기의 직쇄 또는 측쇄 화합물일 수 있다. 분자내의 탄소수가 4 내지 10인 알콜, 예를 들면, n-부탄올, n-옥탄-1-올, n-옥탄-2-올, 2-에틸헥산올, n- 및 이소노닐 알콜, n- 및 이소데실 알콜 및 옥소 알콜로서 공지된, 즉 옥소 반응 및 후속적인 수소화를 통해 올레핀으로부터 수득하는 적합한 분자 크기의 직쇄 알콜과 측쇄 알콜의 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다.

에스테르는 촉매의 존재하에 디카복실산 또는 디카복실산 무수물을 알콜(종종 과량 존재하에)과 반응시키는 공지된 방법으로 제조한다. 전통적인 제조방법에서, 촉매는 산, 예를 들면, 황산이다. 최근의 제조방법에서는 미분된 금속의 형태인 금속 함유 에스테르화 촉매, 특히 주석, 티타늄 및 지르코늄, 또는 반응 혼합물에 가용성인 염, 산화물 또는 유기 화합물을 사용한다.

보통, 혼합물 내에 존재하는 출발 물질의 반응은 100 내지 250℃에서 교반하에, 상이한 온도 범위를 특징으로 하는, 하나의 단계 또는 둘 이상의 단계에서 일어난다. 반응에서 생성된 물은 공비혼합물, 예를 들면, 공비혼합물 성분으로서 에스테르화에 사용되는 사이클로헥산 또는 알콜을 사용하여 유리하게 제거된다.

일단 반응이 완료되면, 에스테르화 혼합물은 여전히 바람직한 반응 생성물인 디에스테르와 함께 특히 과량의 알콜 및 촉매를 포함한다.

산 성분을 중화하고 촉매를 제거하기 위해서, 반응 혼합물을 알칼리성 시약과 반응시킨다. 적합한 알칼리성 화합물은 알칼리성 금속 수산화물 또는 알칼리성 토금속 수산화물 또는 알칼리성 금속 탄산염이고, 수용액으로써 사용된다. 보통, 용액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 용액을 기준으로 하여, 5 내지 20중량％이다. 가해진 중화제의 양은 조 생성물 중의 산 성분의 비율에 따라서 결정된다. 이 비율은 산가[독일 공업 규격(DIN) 53169에 따름]로써 결정된다. 당해 신규한 방법에는, 에스테르화 혼합물에 가하는 알칼리성 시약의 양이 중화시에 존재하는 H⁺ 이온과 정확하게 동등하도록 하는 것은 불필요하다. 대신, 10배 이하에 상응하는 과량의 알칼리성 시약을 사용할 수 있고 신규한 과정의 하나의 특히 바람직한 양태에서, H⁺ 이온을 중화시키기 위해 화학양론적으로 필요로 하는 양의 2배 내지 4배일 수 있다.

중화시킨 다음, 조악한 에스테르화 혼합물을 추가의 전처리 없이 수소와 반응시킨다. 유일하게 바람직한 방법은 중화에서 생성된 물을, 분리된 상으로 존재하는 경우, 유기상과 수성상을 단순히 분리하여 편리하게 미리 제거하는 것이다.

본 발명에 따르면, 수소화는 니켈 촉매의 존재하에 실시된다. 촉매적으로 활성인 금속은 지지체에 도포된 바 있고, 일반적으로, 금속의 양은 각각의 경우에 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 70중량％, 바람직하게는 약 10 내지 약 65중량％, 특히 약 20 내지 약 60중량％이다. 적합한 촉매 지지체는 임의의 통상적인 지지체, 예를 들면, 산화 알루미늄, 수화되는 각종 산화 알루미늄, 이산 화규소, 규조토를 포함하는 폴리실릭산(실리카겔), 실리카 크세로겔, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 지르코늄 및 활성탄이다. 또한, 촉매는 주요한 성분인 니켈 및 지지체 물질 이외에, 예를 들면, 촉매의 수소화 활성 및/또는 작동 시간, 및/또는 촉매의 선택도를 개선시키는 첨가제를 부차적인 양을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 첨가제는 공지되어 있고, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄, 지르코늄 및 크롬의 산화물을 포함한다. 일반적으로, 촉매에 가해지는 첨가제의 전체 비율은, 니켈 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량부이다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 통상적인 방법으로 제조한다. 예를 들면, 활성 수소화 성분 니켈 및 경우에 따라 존재하는 첨가제는 염의 형태로 용해되는 촉매 성분의 적절한 조성물을 포함하는 수용액으로부터 지지체와 함께 침전될 수 있다. 또 다른 가능한 절차는 수소화에서 활성인 성분이 목적하는 경우 첨가제와 함께 침전되는 현탁된 지지체 물질로부터 개시한다. 최종적으로, 적합한 촉매를 수득하는 또 다른 방법은 수소화에서 활성인 금속의 용액 및 가능한 첨가제의 용액으로 지지체 물질을 포화시키는 것이다. 보통, 촉매는 성형한 후에, 예를 들면, 정제 또는 압출물 또는 입자(grains)의 형태로 사용한다.

본 발명에 따르면, 수소화는 약 50 내지 약 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃ 온도에서 실시된다. 일반적으로, 사용되는 압력은 1MPa 이상이며, 바람직하게는 약 2 내지 30MPa이다.

신규한 방법은 배치식(batchwise) 또는 연속식으로, 현탁된 촉매를 포함하는 액상 또는 고정된 촉매를 포함하는 기상에서 실시하며, 연속식 방법이 바람직하다.

당해 방법에서 배치식을 실시하는 경우, 상술한 촉매의 형태로 사용되는 니켈의 양은, 출발 에스테르 또는 에스테르 혼합물을 기준으로 하여, 1 내지 10중량％이고, 바람직하게는 2 내지 6중량％이다. 연속식의 경우, 촉매 리터 및 시간당 사용되는 출발 에스테르 또는 에스테르 혼합물의 양은 약 0.05 내지 약 5.0kg이고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0kg의 에스테르가 촉매 리터 및 시간당 사용된다.

순수한 수소를 수소화에 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 유리 수소 및, 이와 함께 수소화 조건하에 불활성인 성분을 포함하는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 모든 경우에, 수소화 기체가 황 화합물 또는 일산화탄소와 같은 촉매 독의 유해한 양을 포함하지 않아야 한다는 것에 주의를 기울여야 한다.

에스테르 또는 에스테르 혼합물 출발 물질은 단독으로 또는, 용매 또는 희석제와 함께 사용할 수 있고, 후자의 변형이 바람직하다. 용매 또는 희석제는 순물질 또는 그밖의 물질의 혼합물일 수 있고, 출발 물질과 함께 균질 용액을 형성함을 보증하는 한 용매 또는 희석제를 선택하는 것은 중요하지 않다. 적합한 용매 또는 희석제의 예는 분자내에 10 이하의 탄소수를 갖는 지방족 알콜, 특히 C₃-C₆ 알콜, 예를 들면, 이성체성 프로판올 및 부탄올, 및 또한 n-헥산올 및 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 직쇄 또는 환형 에테르이다. 용매 또는 희석제의 사용량은 사용되는 장치 및 공정 기술에 적합하게 임의로 선택할 수 있고, 일반적으로, 10 내지 75중량％의 출발 에스테르 또는 출발 에스테르 혼합물을 포함하는 용액을 제 조하여 사용한다. 본 발명의 방법의 목적은 수소화 동안에 용매 또는 희석제로서 생성되는 생성물을 사용하는 것이 특히 성공적임을 증명한다. 이와 같은 경우, 용매 또는 희석제로서 부가되는 수소화된 생성물의 양은, 수소화되는 화합물의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30배가 유리하고, 바람직하게는 5 내지 20배이고, 특히 5 내지 10배이다.

순수한 사이클로헥산디카복실산 에스테르를 수득하기 위해서, 사이클로헥산디카복실산 에스테르보다 비점이 낮은 성분을 수소화 혼합물로부터 증류하여 제거한다. 이 증류는 대기압 하에서 또는 기타의 경우에는 대기압 이하에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 하나의 증류 단계가 충분하지만, 예외적인 경우, 두번째 증류 단계만이 필요할 수 있다.

본 발명의 방법은 하기의 몇몇의 실시예를 사용하여 보다 상세하게 기재하고 있으나, 기재된 양태에 한정되지는 않는다.

실시예

하기의 실시예에서 출발 물질로 사용하는 에스테르화 혼합물은 촉매로서 황산의 존재하에 프탈산 무수물을 2-에틸헥산올과 반응시킨 다음, 반응 생성물을 중화하여 제조하였다.

수소화에 사용하는 에스테르화 혼합물은 기체 크로마토그래피(데이타는 중량%임)로 측정한 하기의 조성을 갖고, 여기서 DEHP는 디(2-에틸헥실)프탈레이트이다.

전구 물질(forerun) 0.89

2-에틸헥산올 11.34

중간 분획 0.37

DEHP 87.40

수소와의 반응은 140℃의 온도 및 8MPa의 압력에서 액상에서 수행하였다. 수소화 시간은 수소 흡착에 의존되었고, 수소 흡착이 완료된 경우, 수소화는 추가로 30분 동안 계속하여 반응을 완료한 다음, 촉매를 여과 제거한 후에 수소화 혼합물을 냉각, 감압하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

실시예 1 내지 4

본 실시예는 55중량%의 니켈, 6중량%의 산화 마그네슘 및 약 34중량%의 규조토를 포함하는 촉매의 다양한 양을 사용하였다.

실시예 1

에스테르화 혼합물을 기준으로 하여, 2중량%의 촉매를 사용함.

전구 물질 3.86

2-에틸헥산올 10.90

중간 분획 0.68

DEHP 77.11

수소화된 DEHP 7.45

실시예 2

에스테르화 혼합물을 기준으로 하여, 3중량%의 촉매를 사용함.

전구 물질 0.59

2-에틸헥산올 10.90

중간 분획 0.74

DEHP 42.32

수소화된 DEHP 45.45

실시예 3

에스테르화 혼합물을 기준으로 하여, 4중량%의 촉매를 사용함.

전구 물질 0.72

2-에틸헥산올 11.99

중간 분획 0.41

DEHP 0.42

수소화된 DEHP 86.46

실시예 4

에스테르화 혼합물을 기준으로 하여, 5중량%의 촉매를 사용함.

전구 물질 1.40

2-에틸헥산올 10.46

중간 분획 0.52

DEHP 0.16

수소화된 DEHP 87.46

실시예 5 내지 8

본 실시예는 60중량%의 니켈, 약 27중량%의 규조토 및 약 3중량%의 산화 알루미늄을 포함하는 촉매의 다양한 양을 사용하였다.

실시예 5

전구 물질 0.74

2-에틸헥산올 11.98

중간 분획 0.69

DEHP 48.78

수소화된 DEHP 37.81

실시예 6

전구 물질 0.36

2-에틸헥산올 10.02

중간 분획 0.44

DEHP 0.39

수소화된 DEHP 88.79

실시예 7

전구 물질 0.73

2-에틸헥산올 11.47

중간 분획 0.53

DEHP 0.43

수소화된 DEHP 86.84

실시예 8

전구 물질 0.10

2-에틸헥산올 7.76

중간 분획 0.46

DEHP 0.12

수소화된 DEHP 91.56

목적하는 반응 생성물보다 비점이 낮은 수소화 혼합물의 성분들을 제거하기 위하여, 120℃ 및 0.01MPa에서의 증류를 사용하여 가소제 특성을 갖는 사이클로헥산-1,2-디카복실산의 디(2-에틸헥실)에스테르를 분리시켰다.

본 발명에 따라, 상응하는 벤젠디카복실산 및 이의 무수물로부터 지환족 디카복실산 에스테르를 제조하는 방법과, 벤젠디카복실산 에스테르 합성 단계와 후속적인 수소화 단계를 결합하여, 전체 공정에서 분리 및 정화를 위한 별도의 단계를 실시하지 않을 수 있는 통합 공정을 제공하는 방법을 제공한다.

Claims

경우에 따라, 중화에 의해 생성된 물을 니켈 촉매의 존재하에 다른 전처리 없이 제거한 후에, 중화된 에스테르화 혼합물을 수소화하고, 이어서 부산물을 반응 혼합물로부터 분리시킴으로써 사이클로헥산디카복실산 에스테르를 분리시킴을 포함하여, 벤젠디카복실산 또는 벤젠디카복실산 무수물과 지방족 C₄-C₁₄ 모노알콜을 100 내지 250℃의 온도에서 산의 존재하에 또는 티타늄, 지르코늄 또는 주석을 포함하는 촉매의 존재하에 에스테르화하고, 알칼리성 시약을 가함으로써 일단 에스테르화가 완료되는 경우, 형성된 물을 전부 제거하고 반응 혼합물을 중화시켜 사이클로헥산디카복실산 에스테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 벤젠디카복실산 또는 벤젠디카복실산 무수물이 오르토-프탈산 또는 오르토-프탈산 무수물인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 알콜이 C₄-C₁₀ 알콜인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르화 혼합물에 첨가되는 알칼리성 시약의 양이, 존재하는 H⁺이온을 중화시키기 위해 화학양론적으로 필요한 양의 10배 이하인 방법.
제3항에 있어서, 에스테르화 혼합물에 첨가되는 알칼리성 시약의 양이, 존재하는 H⁺이온을 중화시키기 위해 화학양론적으로 필요한 양의 10배 이하인 방법.
제4항에 있어서, 에스테르화 혼합물에 첨가되는 알칼리성 시약의 양이, 존재하는 H⁺이온을 중화시키기 위해 화학양론적으로 필요한 양의 2 내지 4배인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 70중량%의 니켈을 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 촉매가, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 70중량%의 니켈을 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 촉매가, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 70중량%의 니켈을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 촉매가, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 65중량%의 니켈을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 촉매가, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 60중량%의 니켈을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화가 50 내지 250℃의 온도 및 1MPa 이상의 압력에서 수행되는 방법.
제3항에 있어서, 수소화가 50 내지 250℃의 온도 및 1MPa 이상의 압력에서 수행되는 방법.
제4항에 있어서, 수소화가 50 내지 250℃의 온도 및 1MPa 이상의 압력에서 수행되는 방법.
제7항에 있어서, 수소화가 50 내지 250℃의 온도 및 1MPa 이상의 압력에서 수행되는 방법.
제12항에 있어서, 수소화가 80 내지 220℃의 온도 및 2 내지 30MPa의 압력에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화가 액상 또는 기상에서 연속식으로 수행되는 방법.
제3항에 있어서, 수소화가 액상 또는 기상에서 연속식으로 수행되는 방법.
제4항에 있어서, 수소화가 액상 또는 기상에서 연속식으로 수행되는 방법.
제7항에 있어서, 수소화가 액상 또는 기상에서 연속식으로 수행되는 방법.
제12항에 있어서, 수소화가 액상 또는 기상에서 연속식으로 수행되는 방법.
제17항에 있어서, 배치식 과정의 경우, 사용된 에스테르 또는 에스테르 혼합물을 기준으로 하여, 니켈 촉매 형태의 니켈이 1 내지 10중량%로 사용되는 방법.
제22항에 있어서, 배치식 과정의 경우, 사용된 에스테르 또는 에스테르 혼합물을 기준으로 하여, 니켈 촉매 형태의 니켈이 2 내지 6중량%로 사용되는 방법.
제17항에 있어서, 연속식 과정의 경우, 촉매 리터 및 시간당, 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 0.05 내지 5.0kg 사용되는 방법.
제24항에 있어서, 연속식 과정의 경우, 촉매 리터 및 시간당, 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 0.1 내지 2.0kg 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화에서 사용된 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 용매 또는 희석제에 용해되는 방법.
제3항에 있어서, 수소화에서 사용된 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 용매 또는 희석제에 용해되는 방법.
제4항에 있어서, 수소화에서 사용된 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 용매 또는 희석제에 용해되는 방법.
제7항에 있어서, 수소화에서 사용된 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 용매 또는 희석제에 용해되는 방법.
제12항에 있어서, 수소화에서 사용된 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 용매 또는 희석제에 용해되는 방법.
제17항에 있어서, 수소화에서 사용된 에스테르 또는 에스테르 혼합물이 용매 또는 희석제에 용해되는 방법.
제26항에 있어서, 용액이 10 내지 75중량%의 에스테르 또는 에스테르 혼합물을 함유하는 방법.
제26항에 있어서, 용매 또는 희석제가 에스테르 또는 에스테르 혼합물의 수소화 동안 생성된 생성물인 방법.
제33항에 있어서, 용매로서 또는 희석제로서 사용된 수소화 생성물의 양이, 수소화되는 에스테르 또는 에스테르 혼합물의 중량의 1 내지 30배인 방법.
제34항에 있어서, 용매로서 또는 희석제로서 사용된 수소화 생성물의 양이, 수소화되는 에스테르 또는 에스테르 혼합물의 중량의 5 내지 20배인 방법.
제35항에 있어서, 용매로서 또는 희석제로서 사용된 수소화 생성물의 양이, 수소화되는 에스테르 또는 에스테르 혼합물의 중량의 5 내지 10배인 방법.