JPH08188544A - ジオールの製造法 - Google Patents
ジオールの製造法Info
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- JPH08188544A JPH08188544A JP7017524A JP1752495A JPH08188544A JP H08188544 A JPH08188544 A JP H08188544A JP 7017524 A JP7017524 A JP 7017524A JP 1752495 A JP1752495 A JP 1752495A JP H08188544 A JPH08188544 A JP H08188544A
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- diol
- catalyst
- basic
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ラクトンを触媒の存在下に水素化してジオー
ルを得る際に、ラクトンの開環や重合等の副反応を起こ
さず、触媒の溶出やこれによる逆反応などの悪影響を与
えないよう、予め行う前処理を伴うジオールの製造法を
提供する。 【構成】 ラクトンを触媒、例えば銅−クロムを基本成
分とする触媒または銅−鉄−アルミニウムを基本成分と
する触媒の存在下で水素化し相当するジオールを得るに
際し、予めラクトンをラクトンに不溶な塩基性固体、例
えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基性イ
オン交換樹脂などで処理することを特徴とするジオール
の製造法。
ルを得る際に、ラクトンの開環や重合等の副反応を起こ
さず、触媒の溶出やこれによる逆反応などの悪影響を与
えないよう、予め行う前処理を伴うジオールの製造法を
提供する。 【構成】 ラクトンを触媒、例えば銅−クロムを基本成
分とする触媒または銅−鉄−アルミニウムを基本成分と
する触媒の存在下で水素化し相当するジオールを得るに
際し、予めラクトンをラクトンに不溶な塩基性固体、例
えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基性イ
オン交換樹脂などで処理することを特徴とするジオール
の製造法。
Description
【０００１】
【０００２】本発明はポリウレタンやポリエステル等の
合成樹脂の単量体として、あるいは合成樹脂用可塑剤等
の原料として有用な化合物であるジオールの製造法に関
し、より詳細には、予めラクトンに不溶な塩基性固体で
処理したラクトンを触媒の存在下で水素化するジオール
の製造法に関する。
合成樹脂の単量体として、あるいは合成樹脂用可塑剤等
の原料として有用な化合物であるジオールの製造法に関
し、より詳細には、予めラクトンに不溶な塩基性固体で
処理したラクトンを触媒の存在下で水素化するジオール
の製造法に関する。
【従来の技術】ジオールの製造法としては、例えば特開
平３−１１５２３７号公報にアジピン酸等のジカルボン
酸のエステルを水素化するものが記載され、特開昭６２
−１５５２３１号公報にはラクトンを水素化するものが
記載されている。工業的見地からは前者がジカルボン酸
のエステル化の工程を必要とするのに対し、後者の方法
は一段階でジオール製造が可能であるという点で有利で
ある。なお、ラクトンは対応するケトン類の過酸による
バイヤービリガー酸化により工業生産が可能である。
平３−１１５２３７号公報にアジピン酸等のジカルボン
酸のエステルを水素化するものが記載され、特開昭６２
−１５５２３１号公報にはラクトンを水素化するものが
記載されている。工業的見地からは前者がジカルボン酸
のエステル化の工程を必要とするのに対し、後者の方法
は一段階でジオール製造が可能であるという点で有利で
ある。なお、ラクトンは対応するケトン類の過酸による
バイヤービリガー酸化により工業生産が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしバイヤービリガ
ー酸化によりラクトンを得た場合には、酸化工程におい
て微量の副生カルボン酸が生成され、これらの中には蒸
留操作によってもラクトンとの完全な分離が困難なもの
も存在する。このため水素化反応に供するラクトンは、
微量含有するこれら副生カルボン酸により１〜１０程度
の酸価を有することとなる。また、水素化に好ましく使
用される銅を主成分とする触媒は、酸成分の存在下では
銅を溶出する性質を持つ。銅の溶出は触媒を劣化させる
ことにより反応収率を低下させ、触媒の再使用を困難と
する。この溶解した銅は反応後の濾過等の分離操作では
反応液から除去できないため、水素化に引続く精製工程
における反応液加熱時には、生成物たるジオールからラ
クトンへの逆反応の触媒として作用し、ジオールの製品
化に重大な障害となる。
ー酸化によりラクトンを得た場合には、酸化工程におい
て微量の副生カルボン酸が生成され、これらの中には蒸
留操作によってもラクトンとの完全な分離が困難なもの
も存在する。このため水素化反応に供するラクトンは、
微量含有するこれら副生カルボン酸により１〜１０程度
の酸価を有することとなる。また、水素化に好ましく使
用される銅を主成分とする触媒は、酸成分の存在下では
銅を溶出する性質を持つ。銅の溶出は触媒を劣化させる
ことにより反応収率を低下させ、触媒の再使用を困難と
する。この溶解した銅は反応後の濾過等の分離操作では
反応液から除去できないため、水素化に引続く精製工程
における反応液加熱時には、生成物たるジオールからラ
クトンへの逆反応の触媒として作用し、ジオールの製品
化に重大な障害となる。
【０００４】このような問題点を解決するために、水素
化の原料たるラクトンを含有する溶液（以下、「水素化
原料液」と称す。）に塩基性成分を添加し、含まれる酸
成分を中和することは一般的に考えられる手段である。
しかし、上記用途に通常使用される水酸化ナトリウムや
水酸化カリウム等の苛性アルカリを水素化原料液に添加
した場合には、水素化原料液に含有する酸成分の中和に
必要な最低限量の添加量に抑えても、ラクトンの開環や
重合等の副反応を引起こし水素化反応に悪影響をもたら
す。また、苛性アルカリを水溶液の形で水素化原料液と
接触させた後、層分離により酸成分を水層に抽出し、ア
ルカリとの接触時間を短縮することも考えられるが、一
般にラクトンの水溶性は高いため、原料の水層へのロス
が大きく実用的とはいえない。
化の原料たるラクトンを含有する溶液（以下、「水素化
原料液」と称す。）に塩基性成分を添加し、含まれる酸
成分を中和することは一般的に考えられる手段である。
しかし、上記用途に通常使用される水酸化ナトリウムや
水酸化カリウム等の苛性アルカリを水素化原料液に添加
した場合には、水素化原料液に含有する酸成分の中和に
必要な最低限量の添加量に抑えても、ラクトンの開環や
重合等の副反応を引起こし水素化反応に悪影響をもたら
す。また、苛性アルカリを水溶液の形で水素化原料液と
接触させた後、層分離により酸成分を水層に抽出し、ア
ルカリとの接触時間を短縮することも考えられるが、一
般にラクトンの水溶性は高いため、原料の水層へのロス
が大きく実用的とはいえない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】当発明者は上記の状況に
鑑み検討を重ねた結果、水素化原料液をラクトンに不溶
なアルカリ土類金属酸化物等の塩基性固体と接触させる
ことにより、水素化反応に影響を与えず水素化原料液の
酸価を下げ、触媒の溶出を防止できることを見い出だ
し、本発明を完成するに至った。
鑑み検討を重ねた結果、水素化原料液をラクトンに不溶
なアルカリ土類金属酸化物等の塩基性固体と接触させる
ことにより、水素化反応に影響を与えず水素化原料液の
酸価を下げ、触媒の溶出を防止できることを見い出だ
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明はラクトンを触媒の存在下
で水素化し、相当するジオールを得るに際し、予めラク
トンをラクトンに不溶な塩基性固体で処理することを特
徴とするジオールの製造法を提供するものである。また
触媒が銅−クロムを基本成分とする触媒または銅−鉄−
アルミニウムを基本成分とする触媒である前記ジオール
の製造法を提供するものである。また塩基性固体がアル
カリ土類金属の酸化物または水酸化物またはそれらの混
合物である前記ジオールの製造法を提供するものであ
る。また塩基性固体がカチオン成分としてアルカリ土類
金属イオンまたは／およびアルミニウムイオンまたは／
およびケイ素イオンを含み、アニオン成分として酸化物
イオンまたは／および水酸化物イオンを含む複合化合物
である前記ジオールの製造法を提供するものである。加
えて塩基性固体が弱塩基性陰イオン交換樹脂である前記
ジオールの製造法を提供するものである。さらに、ラク
トンが下記構造式（１）または（２）、または（１）お
よび（２）の混合物であり、ジオールが下記構造式
（３）または（４）、または（３）および（４）の混合
物である前記ジオールの製造法を提供するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
で水素化し、相当するジオールを得るに際し、予めラク
トンをラクトンに不溶な塩基性固体で処理することを特
徴とするジオールの製造法を提供するものである。また
触媒が銅−クロムを基本成分とする触媒または銅−鉄−
アルミニウムを基本成分とする触媒である前記ジオール
の製造法を提供するものである。また塩基性固体がアル
カリ土類金属の酸化物または水酸化物またはそれらの混
合物である前記ジオールの製造法を提供するものであ
る。また塩基性固体がカチオン成分としてアルカリ土類
金属イオンまたは／およびアルミニウムイオンまたは／
およびケイ素イオンを含み、アニオン成分として酸化物
イオンまたは／および水酸化物イオンを含む複合化合物
である前記ジオールの製造法を提供するものである。加
えて塩基性固体が弱塩基性陰イオン交換樹脂である前記
ジオールの製造法を提供するものである。さらに、ラク
トンが下記構造式（１）または（２）、または（１）お
よび（２）の混合物であり、ジオールが下記構造式
（３）または（４）、または（３）および（４）の混合
物である前記ジオールの製造法を提供するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】本発明で使用される原料であるラクトン
は、下式（５）で表される環状のエステル化合物である
が、好ましくは前記構造式（１）または（２）、あるい
は（１）と（２）のものの混合物である。
は、下式（５）で表される環状のエステル化合物である
が、好ましくは前記構造式（１）または（２）、あるい
は（１）と（２）のものの混合物である。
【００１０】
【化５】
【００１１】本発明における原料となるラクトンは、特
公昭３４−５６３号公報、特公昭５２−１８１９７号公
報等に記載されているように、対応する任意のケトンか
ら過酢酸等の過酸を使用しバイヤービリガー酸化するこ
とにより工業的に合成することが出来る。
公昭３４−５６３号公報、特公昭５２−１８１９７号公
報等に記載されているように、対応する任意のケトンか
ら過酢酸等の過酸を使用しバイヤービリガー酸化するこ
とにより工業的に合成することが出来る。
【００１２】本発明におけるラクトンを触媒の存在下で
行う水素化は、特定の反応形態に限定されず公知の種々
の反応形態での実施が可能である。例えば、微粉末状の
触媒を水素化原料液に懸濁させ水素ガスを分散させた、
気泡塔ないし完全混合槽方式、ペレット状の成型触媒の
充填層を水素化原料液と水素ガスを通過させるトリクル
ベッド方式、成型触媒の充填層を気化させたラクトンと
水素の混合ガスを通過させる固定床気相反応方式等を行
うことができる。
行う水素化は、特定の反応形態に限定されず公知の種々
の反応形態での実施が可能である。例えば、微粉末状の
触媒を水素化原料液に懸濁させ水素ガスを分散させた、
気泡塔ないし完全混合槽方式、ペレット状の成型触媒の
充填層を水素化原料液と水素ガスを通過させるトリクル
ベッド方式、成型触媒の充填層を気化させたラクトンと
水素の混合ガスを通過させる固定床気相反応方式等を行
うことができる。
【００１３】ラクトンと水素との仕込みモル比は、ラク
トン１に対して水素が２〜２，０００の範囲が好まし
く、より好ましくは３〜１，０００の範囲である。モル
比が２，０００以上であると過大な容量の反応器および
水素循環装置が必要となり実用的でなく、２以下である
と反応速度が極端に低下し平衡的にも原料側に傾くため
好ましくない。
トン１に対して水素が２〜２，０００の範囲が好まし
く、より好ましくは３〜１，０００の範囲である。モル
比が２，０００以上であると過大な容量の反応器および
水素循環装置が必要となり実用的でなく、２以下である
と反応速度が極端に低下し平衡的にも原料側に傾くため
好ましくない。
【００１４】反応時の圧力は一般的には２〜５００Ｋｇ
／ｃｍ2、好ましくは１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2である。
圧力が５００Ｋｇ／ｃｍ2より大であると反応装置に高
度の耐圧性が要求されることになり実用的でなく、２Ｋ
ｇ／ｃｍ2より小であると反応速度が低下し平衡的にも
不利になるので、いずれも好ましくない。
／ｃｍ2、好ましくは１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2である。
圧力が５００Ｋｇ／ｃｍ2より大であると反応装置に高
度の耐圧性が要求されることになり実用的でなく、２Ｋ
ｇ／ｃｍ2より小であると反応速度が低下し平衡的にも
不利になるので、いずれも好ましくない。
【００１５】反応温度は通常は５０〜４００℃の範囲、
より好ましくは１００〜３００℃の範囲である。反応温
度が４００℃以上では炭化水素等の副生が増加し、平衡
的にも原料側に傾くため収率が低下し、５０℃以下では
反応速度が極端に低下するので工業的に有意な生産が得
られず、いずれも好ましくない。
より好ましくは１００〜３００℃の範囲である。反応温
度が４００℃以上では炭化水素等の副生が増加し、平衡
的にも原料側に傾くため収率が低下し、５０℃以下では
反応速度が極端に低下するので工業的に有意な生産が得
られず、いずれも好ましくない。
【００１６】本発明で使用する触媒は、エステル類の水
素化分解用として公知のものを使用することができる。
具体的には種々の形態で市販されている銅−クロム酸化
物を基本成分（主触媒）とし、マンガンやバリウム等を
助触媒成分として添加した銅クロム触媒が好ましく使用
できる。なお近年になり、環境面への配慮から、有毒な
クロムを含有成分とせず、銅−クロム系と同等の活性を
有する触媒の開発が活発になされており、例えば、特開
昭５３−９２３９５号公報、特開昭５８−５０７７５号
公報に記載されている銅−鉄−アルミニウムを成分とす
る触媒を銅クロム触媒と同様に使用することもできる。
素化分解用として公知のものを使用することができる。
具体的には種々の形態で市販されている銅−クロム酸化
物を基本成分（主触媒）とし、マンガンやバリウム等を
助触媒成分として添加した銅クロム触媒が好ましく使用
できる。なお近年になり、環境面への配慮から、有毒な
クロムを含有成分とせず、銅−クロム系と同等の活性を
有する触媒の開発が活発になされており、例えば、特開
昭５３−９２３９５号公報、特開昭５８−５０７７５号
公報に記載されている銅−鉄−アルミニウムを成分とす
る触媒を銅クロム触媒と同様に使用することもできる。
【００１７】本発明における塩基性固体として、以下の
化合物を使用することができる。 アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、またはそ
れらの混合物。カチオン成分としてアルカリ土類金属
イオンまたは／およびアルミニウムイオンまたは／およ
びケイ素イオンを含み、アニオン成分として酸化物イオ
ンまたは／および水酸化物イオンを含む複合化合物。
弱塩基性陰イオン交換樹脂。より具体的には、として
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
の各酸化物または各水酸化物、またはこれらの混合物が
例示できる。の具体例としては天然ないし合成のハイ
ドロタルサイトが例示できる。この中で特に好適なもの
は合成ハイドロタルサイトの一種であるキョウワード１
０００、キョウワード５００（いずれも協和化学工業株
式会社製）である。また、の具体例としてはアンバー
リストＡ−２１（オルガノ株式会社製）やダイヤイオン
ＷＡ２０（三菱化成工業株式会社製）等である。
化合物を使用することができる。 アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、またはそ
れらの混合物。カチオン成分としてアルカリ土類金属
イオンまたは／およびアルミニウムイオンまたは／およ
びケイ素イオンを含み、アニオン成分として酸化物イオ
ンまたは／および水酸化物イオンを含む複合化合物。
弱塩基性陰イオン交換樹脂。より具体的には、として
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
の各酸化物または各水酸化物、またはこれらの混合物が
例示できる。の具体例としては天然ないし合成のハイ
ドロタルサイトが例示できる。この中で特に好適なもの
は合成ハイドロタルサイトの一種であるキョウワード１
０００、キョウワード５００（いずれも協和化学工業株
式会社製）である。また、の具体例としてはアンバー
リストＡ−２１（オルガノ株式会社製）やダイヤイオン
ＷＡ２０（三菱化成工業株式会社製）等である。
【００１８】本発明における「塩基性固体で処理する」
とは、その使用形態として粉末状の固体を水素化原料液
に添加し攪拌懸濁させる方法、あるいは粒状の固体を充
填した塔中に水素化原料液を通過させる方法等で使用す
ることができる。塩基性固体の使用量は、水素化原料液
中の酸物質に対して使用する固体の酸吸着当量以上とす
る必要がある。酸物質の水素化工程以降の悪影響の除去
のためには、塩基性固体で処理した後の水素化原料液の
酸価は少なくとも１以下である必要があり、酸価は低い
程より好ましい結果を与える。通常の処理条件では使用
する塩基性物質の化学量論上の酸吸着当量分のみの添加
では必要な酸価低減効果を得るのは困難であるため、あ
る程度過剰に使用する必要がある。大過剰の使用は処理
後の酸価が低減し処理速度も向上する。しかし懸濁法を
用いた場合は処理後の固体濾過の負荷が増大し、充填塔
法を用いた場合は大容量の充填塔が必要となる場合もあ
る。このためどの程度過剰に使用するかは、製造者の保
有設備と必要処理量との兼合いにより選定され、一般的
には水素化原料液に含有される酸性物質に対する使用さ
れる塩基性固体の化学量論上の当量の２〜１０倍程度が
適当である。処理温度は室温でも充分な処理速度が得ら
れるが、処理速度を上げたり液粘度を下げたりする目的
で加熱する場合には、ラクトンの開環や重合等によるロ
スを避けるために１００℃以下にとどめることが望まし
い。
とは、その使用形態として粉末状の固体を水素化原料液
に添加し攪拌懸濁させる方法、あるいは粒状の固体を充
填した塔中に水素化原料液を通過させる方法等で使用す
ることができる。塩基性固体の使用量は、水素化原料液
中の酸物質に対して使用する固体の酸吸着当量以上とす
る必要がある。酸物質の水素化工程以降の悪影響の除去
のためには、塩基性固体で処理した後の水素化原料液の
酸価は少なくとも１以下である必要があり、酸価は低い
程より好ましい結果を与える。通常の処理条件では使用
する塩基性物質の化学量論上の酸吸着当量分のみの添加
では必要な酸価低減効果を得るのは困難であるため、あ
る程度過剰に使用する必要がある。大過剰の使用は処理
後の酸価が低減し処理速度も向上する。しかし懸濁法を
用いた場合は処理後の固体濾過の負荷が増大し、充填塔
法を用いた場合は大容量の充填塔が必要となる場合もあ
る。このためどの程度過剰に使用するかは、製造者の保
有設備と必要処理量との兼合いにより選定され、一般的
には水素化原料液に含有される酸性物質に対する使用さ
れる塩基性固体の化学量論上の当量の２〜１０倍程度が
適当である。処理温度は室温でも充分な処理速度が得ら
れるが、処理速度を上げたり液粘度を下げたりする目的
で加熱する場合には、ラクトンの開環や重合等によるロ
スを避けるために１００℃以下にとどめることが望まし
い。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】（合成例１および前処理例１）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノンおよび過酢酸を原料とし
てバイヤービリガー反応により下記構造式（１）および
（２）の混合物（以下、「トリメチルカプロラクトン」
と称する）を合成した。２０段オルダーショウ型蒸留塔
により反応粗液を蒸留し、純度９９．１％のトリメチル
カプロラクトンを得た。このものの酸価を測定したとこ
ろ５．４であった。この液５００ｇに酸化マグネシウム
（和光純薬製）２５ｇを添加し室温で約１時間攪拌した
後、減圧濾過により酸化マグネシウムを分離した（前処
理例１）。この濾液の酸価を測定したところ、０．４２
を示した。
−トリメチルシクロヘキサノンおよび過酢酸を原料とし
てバイヤービリガー反応により下記構造式（１）および
（２）の混合物（以下、「トリメチルカプロラクトン」
と称する）を合成した。２０段オルダーショウ型蒸留塔
により反応粗液を蒸留し、純度９９．１％のトリメチル
カプロラクトンを得た。このものの酸価を測定したとこ
ろ５．４であった。この液５００ｇに酸化マグネシウム
（和光純薬製）２５ｇを添加し室温で約１時間攪拌した
後、減圧濾過により酸化マグネシウムを分離した（前処
理例１）。この濾液の酸価を測定したところ、０．４２
を示した。
【００２１】
【化６】
【００２２】（実施例１）内容積１，０００ｍｌのＳＵ
Ｓ３１６製オートクレ−ブに、合成例１および前処理例
１で得られたトリメチルカプロラクトン５００ｇ、およ
び銅−クロム−マンガン系触媒（日揮化学社製Ｎ２０３
Ｓ）２５ｇを仕込み、水素加圧１００Ｋｇ／ｃｍ2（ゲ
−ジ圧）下で、液温を２００℃に保持し６時間反応させ
た。冷却後、放圧し内容液を取出しガスクロマトグラフ
により分析した。この結果、下記構造式（３）および
（４）の混合物（以下、トリメチルヘキサンジオールと
称する）４８６ｇが生成していた。この反応収率は９
４．８％であった。
Ｓ３１６製オートクレ−ブに、合成例１および前処理例
１で得られたトリメチルカプロラクトン５００ｇ、およ
び銅−クロム−マンガン系触媒（日揮化学社製Ｎ２０３
Ｓ）２５ｇを仕込み、水素加圧１００Ｋｇ／ｃｍ2（ゲ
−ジ圧）下で、液温を２００℃に保持し６時間反応させ
た。冷却後、放圧し内容液を取出しガスクロマトグラフ
により分析した。この結果、下記構造式（３）および
（４）の混合物（以下、トリメチルヘキサンジオールと
称する）４８６ｇが生成していた。この反応収率は９
４．８％であった。
【００２３】
【化７】
【００２４】（実施例２）実施例１で得られた反応粗液
から減圧濾過により触媒を濾別して得たトリメチルヘキ
サンジオール３７９ｇを含有する濾液４００ｇを、ガラ
ス製単蒸留装置を使用して圧２ｍｍＨｇ、缶温１３０〜
１６０℃で減圧単蒸留し、溶存する残留触媒を除去し
た。留出液として回収されたトリメチルヘキサンジオー
ルは３５６ｇであった（蒸留収率９３％）。
から減圧濾過により触媒を濾別して得たトリメチルヘキ
サンジオール３７９ｇを含有する濾液４００ｇを、ガラ
ス製単蒸留装置を使用して圧２ｍｍＨｇ、缶温１３０〜
１６０℃で減圧単蒸留し、溶存する残留触媒を除去し
た。留出液として回収されたトリメチルヘキサンジオー
ルは３５６ｇであった（蒸留収率９３％）。
【００２５】（比較例１）合成例１で得られたトリメチ
ルカプロラクトンを、酸化マグネシウムによる処理を実
施することなく、酸価５．４のまま実施例１に準じて水
素化反応の原料として使用した。トリメチルヘキサンジ
オールの収率は９２．６％であった。
ルカプロラクトンを、酸化マグネシウムによる処理を実
施することなく、酸価５．４のまま実施例１に準じて水
素化反応の原料として使用した。トリメチルヘキサンジ
オールの収率は９２．６％であった。
【００２６】（比較例２）比較例１で得られたトリメチ
ルヘキサンジオール３７０ｇを含有する反応粗液４００
ｇを、実施例２に準じて減圧単蒸留した。留出液として
回収されたトリメチルヘキサンジオールは２９４ｇであ
った（蒸留収率７９．５％）。
ルヘキサンジオール３７０ｇを含有する反応粗液４００
ｇを、実施例２に準じて減圧単蒸留した。留出液として
回収されたトリメチルヘキサンジオールは２９４ｇであ
った（蒸留収率７９．５％）。
【００２７】（比較例３）合成例１で得られたトリメチ
ルカプロラクトンを、酸化マグネシウムによる処理を実
施することなく、原料液５００ｇに対し水酸化カリウム
を２．５ｇ添加した。原料液の酸価は０．６３に低下し
たが、トリメチルカプロラクトンの開環重合により原料
液がゲル状に固化した。
ルカプロラクトンを、酸化マグネシウムによる処理を実
施することなく、原料液５００ｇに対し水酸化カリウム
を２．５ｇ添加した。原料液の酸価は０．６３に低下し
たが、トリメチルカプロラクトンの開環重合により原料
液がゲル状に固化した。
【００２８】（前処理例２）合成例１で得られたトリメ
チルカプロラクトンを、酸化マグネシウムの代わりに水
酸化カルシウムを用いて処理した。原料液５００ｇに対
し水酸化カルシウム（和光純薬製）６０ｇを添加し、室
温で１時間攪拌した後、減圧濾過した。濾液の酸価を測
定したところ０．３６を示した。
チルカプロラクトンを、酸化マグネシウムの代わりに水
酸化カルシウムを用いて処理した。原料液５００ｇに対
し水酸化カルシウム（和光純薬製）６０ｇを添加し、室
温で１時間攪拌した後、減圧濾過した。濾液の酸価を測
定したところ０．３６を示した。
【００２９】（実施例３）前処理例２で得たトリメチル
カプロラクトンの水素化反応を実施例１に準じて行った
結果、トリメチルヘキサンジオールの反応収率は９５．
１％であった。
カプロラクトンの水素化反応を実施例１に準じて行った
結果、トリメチルヘキサンジオールの反応収率は９５．
１％であった。
【００３０】（実施例４）実施例３で得た反応粗液の単
蒸留を実施例２に準じて行った結果、トリメチルヘキサ
ンジオールの蒸留収率は９５．２％であった。
蒸留を実施例２に準じて行った結果、トリメチルヘキサ
ンジオールの蒸留収率は９５．２％であった。
【００３１】（前処理例３）合成例１で得られたトリメ
チルカプロラクトンを、酸化マグネシウムの代わりにキ
ョウワード１０００（協和化学工業株式会社製）を用い
て処理した。原料液５００ｇに対しキョウワード１００
０を６０ｇ添加し、室温で１時間攪拌した後、減圧濾過
した。濾液の酸価を測定したところ、０．３９を示し
た。
チルカプロラクトンを、酸化マグネシウムの代わりにキ
ョウワード１０００（協和化学工業株式会社製）を用い
て処理した。原料液５００ｇに対しキョウワード１００
０を６０ｇ添加し、室温で１時間攪拌した後、減圧濾過
した。濾液の酸価を測定したところ、０．３９を示し
た。
【００３２】（実施例５）前処理例３で得たトリメチル
カプロラクトンの水素化反応を実施例１に準じて行った
結果、トリメチルヘキサンジオールの反応収率は９５．
８％であった。
カプロラクトンの水素化反応を実施例１に準じて行った
結果、トリメチルヘキサンジオールの反応収率は９５．
８％であった。
【００３３】（実施例６）実施例５で得た反応粗液の単
蒸留を実施例２に準じて行った結果、トリメチルヘキサ
ンジオールの蒸留収率は９５．５％であった。
蒸留を実施例２に準じて行った結果、トリメチルヘキサ
ンジオールの蒸留収率は９５．５％であった。
【００３４】（前処理例４）合成例１で得られたトリメ
チルカプロラクトンを、酸化マグネシウムの代わりにア
ンバーリストＡ−２１（オルガノ株式会社製）を用いて
処理した。原料液５００ｇに対し、アンバーリストＡ−
２１を１００ｇ添加し、室温で１時間攪拌した後、減圧
濾過した。濾液の酸価を測定したところ、０．４６を示
した。
チルカプロラクトンを、酸化マグネシウムの代わりにア
ンバーリストＡ−２１（オルガノ株式会社製）を用いて
処理した。原料液５００ｇに対し、アンバーリストＡ−
２１を１００ｇ添加し、室温で１時間攪拌した後、減圧
濾過した。濾液の酸価を測定したところ、０．４６を示
した。
【００３５】（実施例７）前処理例４で得たトリメチル
カプロラクトンの水素化反応を実施例１に準じて行った
結果、トリメチルヘキサンジオールの反応収率は９５．
２％であった。
カプロラクトンの水素化反応を実施例１に準じて行った
結果、トリメチルヘキサンジオールの反応収率は９５．
２％であった。
【００３６】（実施例８）実施例７で得た反応粗液の単
蒸留を実施例２に準じて行った結果、トリメチルヘキサ
ンジオールの蒸留収率は９４．６％であった。
蒸留を実施例２に準じて行った結果、トリメチルヘキサ
ンジオールの蒸留収率は９４．６％であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明によるジオールの製造法によれ
ば、ラクトン原料液の酸価を下げるための前処理によっ
てラクトンの開環や重合等の副反応を起こさず、またそ
の後の水素化反応において触媒の溶出やこれによる逆反
応などの悪影響を与えない。
ば、ラクトン原料液の酸価を下げるための前処理によっ
てラクトンの開環や重合等の副反応を起こさず、またそ
の後の水素化反応において触媒の溶出やこれによる逆反
応などの悪影響を与えない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 ラクトンを触媒の存在下で水素化し相当
するジオールを得るに際し、予めラクトンをラクトンに
不溶な塩基性固体で処理することを特徴とするジオール
の製造法。 - 【請求項２】 触媒が銅−クロムを基本成分とする触媒
または銅−鉄−アルミニウムを基本成分とする触媒であ
る特許請求の範囲第１項記載のジオールの製造法。 - 【請求項３】 塩基性固体がアルカリ土類金属の酸化物
または水酸化物またはそれらの混合物である特許請求の
範囲第１項記載のジオールの製造法。 - 【請求項４】 塩基性固体がカチオン成分としてアルカ
リ土類金属イオンまたは／およびアルミニウムイオンま
たは／およびケイ素イオンを含み、アニオン成分として
酸化物イオンまたは／および水酸化物イオンを含む複合
化合物である特許請求の範囲第１項記載のジオールの製
造法。 - 【請求項５】 塩基性固体が弱塩基性陰イオン交換樹脂
である特許請求の範囲第１項記載のジオールの製造法。 - 【請求項６】 ラクトンが下記構造式（１）または
（２）、または（１）および（２）の混合物であり、ジ
オールが下記構造式（３）または（４）、または（３）
および（４）の混合物である特許請求の範囲第１項記載
のジオールの製造法。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7017524A JPH08188544A (ja) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | ジオールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7017524A JPH08188544A (ja) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | ジオールの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188544A true JPH08188544A (ja) | 1996-07-23 |
Family
ID=11946335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7017524A Pending JPH08188544A (ja) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | ジオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08188544A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008129933A1 (ja) * | 2007-04-17 | 2008-10-30 | Kao Corporation | 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 |
| US20160030928A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for preparing hydrogenation catalyst and method for preparing diols from lactones using the hydrogenation catalyst |
-
1995
- 1995-01-09 JP JP7017524A patent/JPH08188544A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008129933A1 (ja) * | 2007-04-17 | 2008-10-30 | Kao Corporation | 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 |
| US8188321B2 (en) | 2007-04-17 | 2012-05-29 | Kao Corporation | Process for producing hydrogenolysis products of polyhydric alcohols |
| US8476478B2 (en) | 2007-04-17 | 2013-07-02 | Kao Corporation | Process for producing hydrogenolysis products of polyhydric alcohols |
| US20160030928A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for preparing hydrogenation catalyst and method for preparing diols from lactones using the hydrogenation catalyst |
| US9381498B2 (en) * | 2014-07-31 | 2016-07-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for preparing hydrogenation catalyst and method for preparing diols from lactones using the hydrogenation catalyst |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041124 |
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