JP5089014B2 - 通気性ポリウレタン、ブレンドおよび成品 - Google Patents

通気性ポリウレタン、ブレンドおよび成品 Download PDF

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Description

本出願は2002年4月5日に出願された米国仮出願第60/370135号の優先日を主張する。
本発明は、優れた通気性、すなわち、高い水蒸気透過率(MVTR)を有するポリウレタンを製造するのに用いられる水系ポリウレタン分散液に関する。そのようなポリウレタンは、(a)前記ポリウレタンの約12〜約80重量%の量のポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位と、(b)前記ポリウレタンの約25重量%未満の量のポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位とを含んでなり、そして(i)前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位中のアルキレンオキサイド基が2〜10個の炭素原子を有し、かつ、非置換、置換、または非置換および置換されており、(ii)前記アルキレンオキサイド基の少なくとも約50重量%がエチレンオキサイドであり、そして(iii)側鎖単位の分子量が約600グラム/モルよりも低いとき、側鎖単位の量は少なくとも約30重量%であり、側鎖単位の分子量が約600〜約1,000グラム/モルのとき、側鎖単位の量は少なくとも約15重量%であり、そして側鎖単位の分子量が約1,000グラム/モルよりも高いとき、側鎖単位の量は少なくとも約12重量%である、ことを特徴とする。
米国特許第5,700,867号は、イオン性官能基と、ポリオキシエチレン単位と、ヒドラジン基とを有し、かつ、インク、被覆剤または接着剤用の組成物として用いられる水性ポリウレタン分散液に関する。前記ポリオキシエチレン単位は、前記水性ポリウレタンの主鎖中、主鎖の端部または側鎖中に位置していてもよい。ポリオキシエチレン単位の含有量は、前記樹脂の重量の約20重量%以下である。前記組成物の望ましい特性としては、貯蔵安定性、耐水性、顔料分散性および接着性が挙げられる。前記組成物の通気性について、または、通気性と他の好適なポリウレタン特性との両方を実現する上での側鎖および主鎖ポリオキシエチレンの量および長さの重要性について何の教示も示唆もされていない。
米国特許第5,043,381号は、ペンダントポリオキシエチレン鎖と、3,000〜100,000の原子量単位当たり1つの交差結合とを有する非イオン性水分散性ポリウレタンの水性分散液に関する。米国特許第4,992,507号は、ペンダントポリオキシエチレン鎖と、遊離酸基または遊離第3級アミノ基とを有する非イオン性水分散性ポリウレタンの水性分散液に関する。ペンダントポリオキシエチレン鎖を有するジオールおよびジイソシアネートは、例えば米国特許第3,905,929号および3,920,598号のように、後者の2つの特許の両方に、概要が示されている。前記分散液は被覆組成物として有用であるが、前記最後の4つの参考文献には、前記組成物の通気性について、または、通気性と他の好適なポリウレタン特性との両方を実現する上での側鎖および主鎖ポリオキシエチレンの量および長さの重要性について何の教示も示唆もされていない。
米国特許4,983,662号は、少なくとも1種のポリウレタンの水性分散液を含んでなり、かつ、自己架橋反応を生じさせるヒドラジン(またはヒドラゾン)官能基およびカルボニル官能基を含有する水性自己架橋性被覆組成物に関する。前記自己架橋反応には、ポリウレタンポリマーが膜形成の最中および/または後のアゾメチンの形成を介して関与している。前記組成物の通気性について、または、通気性と他の好適なポリウレタン特性との両方を実現する上での側鎖および主鎖ポリオキシエチレンの量および長さの重要性について何の教示も示唆もされていない。さらに、出願者の通気性ポリウレタンは、ヒドラジン官能基もヒドラゾン官能基も含有していない。
米国特許第4,190,566号は、実質的に線状である分子構造と、約3〜30重量%のポリアルキレンオキサイドポリエーテル側鎖を有するポリアルキレンオキサイド側鎖とを有する非イオン性水分散性ポリウレタンに関する。前記鎖は、約40〜95%のエチレンオキサイド単位と、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびスチレンオキサイドからなる群から選択される5〜60%の特定の他のアルキレンオキサイド単位とで構成される。被覆剤は示される数多くの使用目的に含まれているが、前記組成物の通気性について、または、通気性と他の好適なポリウレタン特性との両方を実現する上での側鎖および主鎖ポリオキシエチレンの量および長さの重要性について何の教示もされていない。
米国特許第4,092,286号は、実質的に線状である分子構造を有する水分散性ポリウレタンエラストマーに関する。前記ポリウレタンエラストマーは、(a)前記ポリウレタン全体に対して約0.5〜10重量%の側方ポリアルキレンオキサイド単位、および(b)100g当たり約0.1〜15ミリ当量の=N=基、−−COO基または−−SO 基の含有量によって特徴付けられる。被覆剤は示される数多くの使用目的に含まれているが、前記組成物の通気性について、または、通気性と他の好適なポリウレタン特性との両方を実現する上での側鎖および主鎖ポリオキシエチレンの量および長さの重要性について何の教示も示唆もされていない。
従来技術のポリウレタンと比較して水蒸気透過率および他の特性が向上したフィルム、被膜剤および他の組成物を製造するのに用いることができる水系ポリウレタン分散液が望まれている。
通気性ポリウレタンは、(a)前記ポリウレタンの約12〜約80重量%の量のポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位と、(b)前記ポリウレタンの約25重量%未満の量のポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位とを含んでなり、そして(i)前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位中のアルキレンオキサイド基が2〜10個の炭素原子を有し、かつ、非置換、置換、または非置換および置換されており、(ii)前記アルキレンオキサイド基の少なくとも約50重量%がエチレンオキサイドであり、そして(iii)(i)側鎖単位の分子量が約600グラム/モルよりも低いとき、側鎖単位の量は少なくとも約30重量%であり、(ii)側鎖単位の分子量が約600〜約1,000グラム/モルのとき、側鎖単位の量は少なくとも約15重量%であり、そして(iii)側鎖単位の分子量が約1,000グラム/モルよりも高いとき、側鎖単位の量は少なくとも約12重量%である、ことを特徴とする。
そのような通気性ポリウレタンを製造するための好ましい方法は、
(A)(1)平均して約2個以上のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)(a)前記ポリウレタンの約12〜約80重量%の量のポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位と、(b)前記ポリウレタンの約25重量%未満の量のポリ(アルキレンオキサイド)主鎖単位とを含んでなる少なくとも1種の活性水素含有化合物であって、(i)前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位中のアルキレンオキサイド基が2〜10個の炭素原子を有し、かつ、非置換、置換、または非置換および置換されており、(ii)前記アルキレンオキサイド基の少なくとも約50重量%がエチレンオキサイドであり、そして(iii)前記側鎖単位の分子量が約600グラム/モルよりも低いとき、前記側鎖単位の量は少なくとも約30重量%であり、前記側鎖単位の分子量が約600〜約1,000グラム/モルのとき、前記側鎖単位の量は少なくとも約15重量%であり、そして前記側鎖単位の分子量が約1,000グラム/モルよりも高いとき、前記側鎖単位の量は少なくとも約12重量%である、ことを特徴とする前記活性水素含有化合物と、(3)好ましくは、ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位を含有していない少なくとも1種の他の活性水素含有化合物と、(4)任意に、少なくとも1種の架橋性官能基を有する少なくとも1種の化合物とを反応させることによって、イソシアネート末端封止プレポリマーを形成する工程と、
(B)前記プレポリマーを水中に分散させ、そして水、平均して約2個以上の第1級および/もしくは第2級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1種との反応によって前記プレポリマーを連鎖延長させる工程と、
(C)工程(B)の連鎖延長された分散液をさらに加工することによって、約500gms/m/24hrを上回る垂直水蒸気透過率(MVTR)を有する組成物または成品を形成する工程と、
を含んでなる。
そのような分散液を用いて製造された被膜および他の成品は、優れた通気性、すなわち、高い水蒸気透過率(MVTR)を有するだけでなく、溶媒、中和アミンまたはその両方のごとき揮発性有機化合物を用いずに製造することができる。
本発明は、下記好ましい方法によって調製された通気性ポリウレタンに関する。前記好ましい方法は、
(A)(1)平均して約2個以上のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)(a)前記ポリウレタンの約12〜約80重量%の量のポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位と、(b)前記ポリウレタンの約25重量%未満の量のポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位とを含んでなる少なくとも1種の活性水素含有化合物であって、(i)前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位中のアルキレンオキサイド基が2〜10個の炭素原子を有し、かつ、非置換、置換、または非置換および置換されており、(ii)前記アルキレンオキサイド基の少なくとも約50重量%がエチレンオキサイドであり、そして(iii)前記側鎖単位の分子量が約600グラム/モルよりも低いとき、前記側鎖単位の量は少なくとも約30重量%であり、前記側鎖単位の分子量が約600〜約1,000グラム/モルのとき、前記側鎖単位の量は少なくとも約15重量%であり、そして前記側鎖単位の分子量が約1,000グラム/モルよりも高いとき、前記側鎖単位の量は少なくとも約12重量%である、ことを特徴とする前記活性水素含有化合物と、(3)好ましくは、ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位を含有していない少なくとも1種の他の活性水素含有化合物と、(4)任意に、少なくとも1種の架橋性官能基を有する少なくとも1種の化合物とを反応させることによって、イソシアネート末端封止プレポリマーを形成する工程と、
(B)前記プレポリマーを水中に分散させ、そして水、平均して約2個以上の第1級および/もしくは第2級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1種との反応によって前記プレポリマーを連鎖延長させる工程と、
(C)工程(B)の連鎖延長された分散液をさらに加工することによって、約500gms/m/24hrを上回る垂直水蒸気透過率(MVTR)を有する組成物または成品を形成する工程と、
を含んでなる。
任意に、前記プレポリマーを水に分散させる前のプレポリマー形成中の任意の時点で、反応混合物に少なくとも1種の可塑剤を導入してもよい。前記可塑剤は、完成した分散液に添加することもできる。一般に、前記方法は、前記可塑剤以外の有機溶媒または希釈剤が実質的に存在しない、好ましくは全く存在しない状態で実施される。
前記好ましい方法についての説明を続ける前に、他の方法を用いても本発明の通気性ポリウレタンを製造することができることが知られている。その例としては、以下の方法が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。
1.乳化剤(界面活性剤のごとき外部乳化剤、あるいは、ポリウレタン主鎖の一部またはそのペンダントとしておよび/または前記ポリウレタン主鎖における末端基として陰イオン基および/または陽イオン基を有する内部乳化剤)を用いてせん断力によってプレポリマーを分散させる。
2.アセトン法 アセトン、MEKおよび/または非反応性であって容易に蒸留される他の極性溶媒の存在または非存在下においてプレポリマーを形成する。前記プレポリマーを必要に応じて前記溶媒でさらに希釈し、活性水素含有化合物で連鎖延長する。連鎖延長されたポリウレタンに水を添加し、溶媒を留去した。この方法の亜流としては、プレポリマーを水に分散させた後に連鎖延長する。
3.溶融分散法 イソシアネート末端封止プレポリマーを形成した後、過剰のアンモニアまたは尿素と反応させることによって、尿素またはビウレット末端基を有する低分子量オリゴマーを形成する。このオリゴマーを水中に分散させ、ホルムアルデヒドによる前記ビウレット基のメチロール化によって連鎖延長する。
4.ケタジンおよびケチミン法 ヒドラジンまたはジアミンをケトンと反応させることによってケタジンまたはケチミンを形成する。これらをプレポリマーに添加しても、イソシアネートに対して不活性なままである。前記プレポリマーを水中に分散させると、ヒドラジンまたはジアミンが遊離し、前記分散が生じると同時に連鎖延長が生じる。
5.連続工程重合 イソシアネート末端封止プレポリマーを形成する。このプレポリマーを高せん断ミキシングヘッドにポンプで通し、水中に分散させた後、前記ミキシングヘッドで連鎖延長するかまたは前記ミキシングヘッドで分散および連鎖延長を同時に行う。これは、プレポリマー(または中和されたプレポリマー)と、任意の中和剤と、水と、任意の連鎖延長剤および/または界面活性剤とから成る複数の流れによって達成される。
6.逆供給法 水および任意の中和剤および/または延長剤アミンをプレポリマーに攪拌しながら添加する。このプレポリマーは、水および/またはジアミン連鎖延長剤を添加する前に中和してもよい。
7.溶液重合
8.バルク重合 例えば押出法が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
本発明の通気性組成物は、ウレタン基を含有するので、便宜上、ポリウレタンと呼ばれる。前記活性水素含有化合物がポリオールおよびポリアミンである場合、前記通気性組成物は、より正確に、ポリ(ウレタン/尿素)と呼ぶことができる。「ポリウレタン」とは、イソシアネートと、少なくとも1種のヒドロキシル含有化合物、アミン含有化合物またはそれらの混合物とを反応させることによって得られるポリマーを説明するのに用いられる一般名称であることは当業者らには周知である。また、ポリウレタンには、ウレタン結合および尿素結合に加えて、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアンウレート、ウレトジオン、および他の結合が包含されることも当業者らには周知である。
本願明細書において用いられる「重量%」という用語は、乾燥重量を基準として、ポリマー100重量部当たりのモノマーの重量部数、または、特定の組成物100重量部当たりの材料の重量部数を意味する。本願明細書において用いられる「分子量」という用語は、数平均分子量を意味する。
ポリイソシアネート
好適なポリイソシアネートは、平均して約2個以上のイソシアネート基、好ましくは平均して約2〜約4個のイソシアネート基を有する。その例としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混ぜ合わせて用いられる。
好適な脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネートなどのごとき、炭素数が5〜20であるα,ω−アルキレンジイソシアネートが挙げられる。炭素数が5未満であるポリイソシアネートを用いることもできるが、揮発性および毒性が高いため、あまり好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
好適な脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、(バイエル社からDesmodurTM Wとして市販されている)ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス−(イソシアナートメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましい脂環式ポリイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
好適な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、4,4’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、それらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートである。
活性水素含有化合物
「活性水素含有」という用語は、活性水素源であり、かつ、下記反応、すなわち、−NCO + H−X → −NH−C(=O)−Xによってイソシアネート基と反応することができる化合物を指す。好適な活性水素含有化合物の例としては、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本願明細書において用いられる「アルキレンオキサイド」という用語には、炭素数が2〜10であるアルキレンオキサイドおよび置換アルキレンオキサイドの両方が包含される。本発明において用いられる活性水素含有化合物は、乾燥重量を基準としてポリ(アルキレンオキサイド)単位が完成したポリウレタンの約12〜約80重量%、好ましくは約15〜約60重量%、より好ましくは約20〜約50重量%を占めるのに十分な量でポリ(アルキレンオキサイド)側鎖を有する。前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位の少なくとも約50重量%、好ましくは少なくとも約70重量%、より好ましくは少なくとも約90重量%がポリ(エチレンオキサイド)を含んでなる。前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位の残りは、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等およびこれらの混合物のごとき、炭素数が3〜約10であるアルキレンオキサイド単位および置換アルキレンオキサイド単位を含んでなっていてもよい。「完成したポリウレタン」という用語は、プレポリマーの形成後、以下に詳述する連鎖延長工程を経て製造されたポリウレタンを指す。
そのような活性水素含有化合物が骨格鎖(主鎖)に提供するポリ(エチレンオキサイド)単位は、完成したポリウレタンの乾燥重量に基づいて、好ましくは約25重量%未満、さらに好ましくは約15重量%未満、最も好ましくは約5重量%未満である。その理由は、そのような主鎖中のポリ(エチレンオキサイド)単位は、水系ポリウレタン分散液中のポリウレタン粒子を膨潤させる傾向があるだけでなく、前記ポリウレタン分散液から製造された成品の使用過程引張強度を低下させる。好ましくは、前記側鎖単位の量は、(i)前記側鎖単位の分子量が約600グラム/モルよりも低いとき、少なくとも約30重量%であり、(ii)前記側鎖単位の分子量が約600〜約1,000グラム/モルのとき、少なくとも約15重量%であり、そして(iii)前記側鎖単位の分子量が約1,000グラム/モルよりも高いとき、少なくとも約12重量%である。そのようなポリ(アルキレンオキサイド)側鎖を有する活性水素含有化合物とそのような側鎖を有していない活性水素含有化合物との混合物を用いることができる。
好ましくは、本発明のポリウレタンは、前記側鎖を有しておらず、かつ、分子量が一般に約50〜約10,000グラム/モル、好ましくは約200〜約6,000グラム/モル、さらに好ましくは約300〜約3,000グラム/モルという広い範囲に亘る少なくとも1種の活性水素含有化合物が内部で反応されている。前記側鎖を有していない好適な活性水素含有化合物としては、以下のアミンおよびポリオールが挙げられる。
「ポリオール」という用語は、1分子当たり平均して約2個以上のヒドロキシル基を有する高分子量生成物を指す。本発明において使用可能なそのようなポリオールの例としては、高分子ポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、並びにポリヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリカプロラクトン、ヒドロキシル含有アクリルインターポリマー、ヒドロキシル含有エポキシド、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリシロキサンポリオール、エトキシル化ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ハロゲン化ポリエステルおよびポリエーテル等、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオールおよびエトキシル化ポリシロキサンポリオールが好ましい。
ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖は、当業者らに周知な方法によって、そのようなポリオールに導入することができる。例えば、ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖を有する活性水素含有化合物としては、(その開示内容全体が本願明細書に引用されて援用される)米国特許第3,905,929号に記載されているもののごときポリ(エチレンオキサイド)側鎖を有するジオールが挙げられる。さらに、(その開示内容全体が本願明細書に引用されて援用される)米国特許第5,700,867号には、ポリ(エチレンオキサイド)側鎖を導入する方法が、第4段落の35行目から第5段落の45行目までに教示されている。ポリ(エチレンオキサイド)側鎖を有する好ましい活性水素含有化合物としては、Degussa−Goldschmidt社からTegomer D−3403として入手可能なトリメチロールプロパンモノエトキシレートメチルエーテルが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、一般に、有機ポリカルボン酸またはその無水物と、化学両論的に過剰のジオールとの反応によって調製されるエステル化生成物である。前記反応に用いられる好適なポリオールの例としては、ポリ(グリコールアジペート)、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルトフタル酸ポリオール、スルホン化およびホスホン化ポリオール等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジオールとしては、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、1,2−および1,3−プロピレングリコール、1,2−、1,3−、1,4−および2,3−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、および他のグリコール、例えばビスフェノールA、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール(1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン)、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメラートジオール、水酸化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオール等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが挙げられる。
ポリエステルポリオールの製造に用いられる好適なカルボン酸としては、ジカルボン酸およびトリカルボン酸並びにそれらの無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、1,2,4−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、無水フタル酸、フマル酸、二量体脂肪酸、例えばオレイン酸等、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に用いられる好ましいカルボン酸としては、脂肪族または芳香族二塩基酸が挙げられる。
好ましいポリエステルポリオールはジオールである。好ましいポリエステルジオールとしては、ポリ(ブタンジオールアジペート);ヘキサンアジペートイソフタレートポリエステルのごときヘキサンジオールアジピン酸およびイソフタル酸ポリエステル;ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、例えば、Piothane 67−3000 HNA (Panolam Industries社)およびPiothane 67−1000 HNA;並びに、プロピレングリコール無水マレイン酸アジピン酸ポリエステルジオール、例えばPiothane 50−1000 PMA;およびヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール、例えばPiothane 67−500 HNFが挙げられる。他の好ましいポリエステルジオールとしては、Rucoflex(登録商標)S1015−35、S1040−35およびS−1040−110(バイエル社)が挙げられる。
ポリエステルジオールの全部または一部をポリエーテルジオールで代用してもよい。ポリエーテルポリオールは、(A)水または前記ポリエステルポリオールの調製に関連して挙げたジオールのごとき、反応性水素原子を含有する出発化合物と、(B)エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等、およびこれらの混合物のごときアルキレンオキサイドとの反応によって、公知の方法に従って得られる。好ましいポリエーテルとしては、ポリ(プロピレングリコール)、ポリテトラヒドロフラン、およびポリ(エチレングリコール)とポリ(プロピレングリコール)との共重合体が挙げられる。
ポリカーボネートとしては、(A)1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等、およびこれらの混合物のごときジオールと、(B)ジフェニルカーボネートまたはホスゲンのごときジアリールカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートが挙げられる。
ポリアセタールとしては、(A)ホルムアルデヒドなどのごときアルデヒドと、(B)ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシル化4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、1,6−ヘキサンジオールなどのごときグリコールとの反応によって調製することができる化合物が挙げられる。ポリアセタールは、環状アセタールの重合によって調製することもできる。
ポリエステルポリオールの調製に有用な前記ジオールは、イソシアネート末端封止プレポリマーを調製するための追加反応物質として用いることもできる。
長鎖ポリオールの代わりに長鎖アミンを用いてイソシアネート末端封止プレポリマーを調製してもよい。好適な長鎖アミンとしては、(A)多塩基飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、(B)多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン等およびこれらの混合物との反応によって得られる主に線状である縮合物のごとき、ポリエステルアミドおよびポリアミドが挙げられる。
ジアミンおよびポリアミンは、前記ポリエステルアミドおよびポリアミドを調製する際に有用である好ましい化合物に包含される。好適なジアミンおよびポリアミンとしては、1,2−ジアミノエタン、1,6−ジアミノヘキサン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、1,12−ジアミノドデカン、2−アミノエタノール、2−[(2−アミノエチル)アミノ]−エタノール、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミンすなわちIPDA)、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス−(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)−メタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N,N,N−トリス−(2−アミノエチル)アミン、N−(2−ピペラジノエチル)−エチレンジアミン、N,N’−ビス−(2−アミノエチル)−ピペラジン、N,N,N’−トリス−(2−アミノエチル)エチレンジアミン、N−[N−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル]−N’−(2−アミノエチル)−ピペラジン、N−(2−アミノエチル)−N’−(2−ピペラジノエチル)−エチレンジアミン、N,N−ビス−(2−アミノエチル)−N−(2−ピペラジノエチル)アミン、N,N−ビス−(2−ピペラジノエチル)−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、3,3’−ジアミノベンジジン、2,4,6−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、N,N−ビス−(6−アミノヘキシル)アミン、N,N’−ビス−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、2,4−ビス−(4’−アミノベンジル)−アニリン等、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジアミンおよびポリアミンとしては、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミンすなわちIPDA)、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等、およびこれらの混合物が挙げられる。他の好適なジアミンおよびポリアミンとしては、Huntsman Chemical Company社から入手可能な、分子量のみが異なるアミン末端封止ポリプロピレングリコールであるJeffamine(登録商標)D−2000およびD−4000が挙げられる。
活性水素に対するイソシアネートのプレポリマー比
プレポリマー中の活性水素に対するイソシアネートの比は、一般に約1.3/1〜約2.5/1、好ましくは約1.5/1〜約2.1/1、さらに好ましくは約1.7/1〜約2/1の範囲である。
少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物
少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物としては、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、ヒドラジン基等およびそのような基の組み合わせを有する化合物が挙げられる。そのような任意の化合物の量は、乾燥重量に基づいて、完成したポリウレタンの1グラム当たり、一般に約1ミリ当量以下、好ましくは約0.05〜約0.5ミリ当量、さらに好ましくは約0.1〜約0.3ミリ当量である。
前記イソシアネート末端封止プレポリマーに導入される好ましいモノマーは、Qが炭素数が1〜12である直鎖または分岐鎖炭化水素基であり、xおよびyが1〜3である一般式(HO)Q(COOH)を有するヒドロキシ−カルボン酸である。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の例としては、クエン酸、ジメチロールプロパン酸(DMPA)、ジメチロールブタン酸(DMBA)、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシピバリン酸等、およびこれらの混合物が挙げられる。ジヒドロキシ−カルボン酸がより好ましく、ジメチロールプロパン酸(DMPA)が最も好ましい。
架橋性を与える他の好適な化合物としては、チオグリコール酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸等、およびこれらの混合物が挙げられる。
触媒
前記イソシアネート末端封止プレポリマーの形成は、触媒を用いずに実現することができる。しかしながら、触媒が好ましい場合もある。好適な触媒の例としては、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウラート、第3級アミン化合物、例えばトリエチルアミンおよびビス−(ジメチルアミノエチル)エーテル、モルホリン化合物、例えばβ,β’−ジモルホリノジエチルエーテル、カルボン酸ビスマス、カルボン酸ビスマス亜鉛、塩化鉄(III)、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、およびAir Products社から入手可能なDABCO(登録商標)(ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)が挙げられる。好ましい触媒は、2−エチルヘキサン酸とオクタン酸スズとの混合物、例えばElf Atochem North America社から入手可能なFASCAT(登録商標)2003である。触媒の使用量は、プレポリマー反応物質の総重量の100万当たり、一般に約5〜約200部である。
プレポリマーの中和
ペンダントカルボキシル基を有するプレポリマーを任意に中和することによって前記カルボキシル基がカルボキシレートアニオンへと転化するので、水分散性強化作用が得られる。好適な中和剤としては、第3級アミン、金属水酸化物、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者らに周知の他の剤が挙げられる。第3級アミンおよび水酸化アンモニウム、例えばトリエチルアミン(TEA)、ジメチルエタノールアミン(DMEA)、N−メチルモルホリン等およびこれらの混合物、が好ましい。第1級または第2級アミンを第3級アミンの代わりに用いることもできるが、その場合、第1級または第2級アミンは連鎖延長工程を妨げないように十分に阻害されていなければならないことは理解される。
連鎖延長剤
連鎖延長剤として、水、平均して約2個以上の第1級および/もしくは第2級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも1種が本発明において好適に用いられる。連鎖延長剤としての使用に好適な有機アミンとしては、ジエチレントリアミン(DETA)、エチレンジアミン(EDA)、メタキシリレンジアミン(MXDA)、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、2−メチルペンタンジアミン等、およびこれらの混合物が挙げられる。また、本発明における実施に好適なものとして、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、3,3−ジクロロベンジデン、4,4’−メチレン−ビス−(2−クロロアニリン)、3,3−ジクロロ−4,4−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化1級および/または2級アミン等、並びにこれらの混合物も挙げられる。好適な無機アミンとしては、ヒドラジン、置換ヒドラジン、ヒドラジン反応生成物等、およびこれらの混合物が挙げられる。好適なポリアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等およびこれらの混合物のごとき、炭素数が2〜12、好ましくは2〜8であるポリアルコールが挙げられる。好適な尿素としては、尿素およびその誘導体等、並びにそれらの混合物が挙げられる。ヒドラジンが好ましく、水中の溶液として最も好ましく用いられる。連鎖延長剤の量は、得られるイソシアネートに基づいて、一般に約0.5〜約0.95当量の範囲である。
ポリマーの分岐
ポリマーのある程度の分岐は有益となり得るが、高い引張強さを維持するため、および、耐クリープ性、すなわち延伸後にその元の長さまたはそれに近い長さまで戻ろうとする復元性を高めるためには必要ではない。このある程度の分岐は、プレポリマー工程または延長工程において実現することができる。延長工程における分岐の場合、連鎖延長剤DETAが好ましいが、平均して約2個以上の第1級および/または第2級アミン基を有する他のアミンを用いることもできる。プレポリマー工程における分岐の場合、トリメチロールプロパン(TMP)および平均して約2個以上のヒドロキシル基を有する他のポリオールを用いることが好ましい。分岐モノマーは、ポリマー主鎖の約4重量%以下の量で存在することができる。
可塑剤
本発明のポリウレタンは、可塑剤の存在下において調製することができる。可塑剤は、プレポリマーの調製または分散中の任意の時点で添加してもよいし、ポリウレタンの製造中または製造後に前記ポリウレタンに添加してもよい。特定のポリウレタンとの親和性および(その開示内容全体が本願明細書に引用されて援用される)国際公開第WO02/08327 A1に記載されている特性のごとき完成した組成物の所望の特性のごときパラメータに応じて、当該技術分野において周知である可塑剤を本発明において用いるために選択することができる。例えば、ポリエステル可塑剤は、ポリエステル系ポリウレタンとの親和性が他の可塑剤よりも高い傾向がある。材料の官能基と反応する反応性可塑剤を用いてもよい。例えば、アミン化化合物および水酸化化合物のごとき他の化合物と反応する反応性可塑剤中にエポキシ基が存在していてもよい。エチレン性不飽和基は、エチレン性不飽和を有する化合物と反応する反応性可塑剤中に存在していてもよい。また、難燃性のごとき特定の性質をポリウレタンに付与するための可塑剤または最終使用パーソナルケア用途における湿潤性、乳化性、調整性および紫外線吸収性のごとき特定の性質を向上させるための可塑剤を選択することもできる。可塑剤は、ポリウレタンの乾燥重量に基づいて、一般に約2〜約100重量%、好ましくは約5〜約50重量%、さらに好ましくは約5〜約30重量%の量で用いられる。可塑剤の最適な量は、当業者らに周知であるように、特定の利用目的に応じて決定される。
好適な可塑剤としては、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、クエン酸、二酸、フマル酸、イソ酪酸、イソフタル酸、ラウリン酸、リノール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メリシン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リン酸、フタル酸、リシノール酸、セバシン酸、ステアリン酸、コハク酸、1,2−ベンゼンジカルボン酸等、並びにこれらの混合物のごとき酸および無水物のエステル誘導体が挙げられる。また、エポキシ化油、グリセロール誘導体、パラフィン誘導体、スルホン酸誘導体等、これらの混合物、およびこれらと前記誘導体との混合物も好適である。そのような可塑剤の具体例としては、ジエチルヘキシルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、SanticizerシリーズとしてSolutia社から販売されているアジピン酸ポリエステル、ジカプリルアジペート、ジメチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエート(例えば、ノベオン社から入手可能なK−Flex(登録商標)エステル)、ポリエチレングリコールジベンゾエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチラートベンゾエート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、メチル(またはエチルまたはブチル)フタリルエチルグリコラート、トリエチルシトレート、ジブチルフマレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、メチルラウレート、メチルリノレート、ジ−n−ブチルマレエート、トリカプリルトリメリテート、ヘプチルノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、イソプロピルミリステート、ブチルオレエート、メチルパルミテート、トリクレシルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、例えばo−フタル酸のn−ブチルベンジルエステル、イソデシルベンジルフタレート、アルキル(C/C)ベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、7−(2,6,6,8−テトラメチル−4−オキサ−3−オキソ−ノニル)ベンジルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、ブチルリシノレート、ジメチルセバケート、メチルステアレート、ジエチルスクシネート、1,2−ベンゼンジカルボン酸のブチルフェニルメチルエステル、エポキシ化アマニ油、グリセロールトリアセテート、約40〜約70%のClを有するクロロパラフィン、o,p−トルエンスルホンアミド、N−エチルp−トルエンスルホンアミド、N−シクロヘキシルp−トルエンスルホンアミド、スルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂等、並びにこれらの混合物が挙げられる。当業者らに周知の他の好適な可塑剤としては、ヒマシ油、ヒマワリ種油、大豆油、芳香石油縮合物、一部が水素化されたテルフェニル、シリコーン可塑剤、例えばジメチコーンコポリオールエステル、ジメチコノールエステル、シリコーンカルボキシレート、ガーベットエステルなどが挙げられるが、これらは単独でまたは他の可塑剤との混合物として用いられる。
ジベンゾエートエステルは、より有害性の高い成分の代用成分としてパーソナルケア用途において特に関心が持たれている。ジベンゾエートエステルは、フィルム可撓性を高め、乾燥したフィルムの耐湿性を向上させる。好適なジベンゾエートエステルとしては、前記ジベンゾエートエステル、並びに、スペクトルのUVC帯域または領域におけるUV(紫外)線を吸収することで知られている好ましいp−アミノ安息香酸(PABA)エステルが挙げられる。紫外線は、最終的に、しわ、しみ、さらには皮膚癌まで引き起こす可能性がある。
最も有害な紫外線は3つの帯域、すなわち、UVA、UVBおよびUVCに分けることができる。UVA(約320〜約400nm)は真皮まで到達し、皮膚の「弾力のある物質」を損傷する(例えば日焼け)。UVB(280〜320nm)は、一般に、紫外線の最も有害な形態であり、日焼けの主だった原因であると考えられており、皮膚癌を引き起こすことで知られている。UVC(約200〜約280nm)は、最も短く、最も強力であり、UVBよりも有害であると思われるが、大部分がオゾン層によって排除されてしまい、地球の表面には届かない。UVC帯域は大部分がオゾン層によって排除されてしまうので、下記他の2つの帯域ほど容易に地球の表面には到達しない。すべてのUV帯域における放射線被爆を低減するために、パーソナルケア製品において可塑剤を下記日焼け止め剤と併用することが効果的である場合がある。
好適な反応性可塑剤の例としては、トリアリルトリメリテート(TATM)、Stepanol PD−200LV(Stepan Company社から入手可能な(1)不飽和油と(2)o−フタル酸とジエチレングリコールとのポリエステルジオール反応生成物との混合物)等、並びにこれらの混合物のごときエチレン性不飽和を有する組成物および混合物が挙げられる。他の好適な反応性可塑剤としては、Shell Chemical Company社から入手可能なHeloxy(登録商標) Modifier 505(ヒマシ油のポリグリシジルエーテル)およびHeloxy(登録商標) Modifier 71(ジグリシジルエーテルのダイマー酸)等、並びにこれらの混合物のごとき特定の単官能および多官能グリシジルエーテルをはじめとするエポキシ化可塑剤が挙げられる。
好適な難燃可塑剤の例としては、Albright & Wilson Americas社から入手可能なPliabrac(登録商標) TCP (トリクレシルホスフェート)、Pliabrac(登録商標) TXP (トリキシレニルホスフェート)、Antiblaze(登録商標) N (環状リン酸エステル)、Antiblaze(登録商標) TXP (タール酸、クレゾール、キシリル、フェノールホスフェート)およびAntiblaze(登録商標) 524 (トリキシリルホスフェート);Great Lakes Chemicals社から入手可能なFiremaster(登録商標) BZ 54(ハロゲン化アリールエステル);塩素化ビフェニル、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、p−t−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどに例示される、環状リン酸、亜リン酸およびリン酸エステルのごときリン系可塑剤が挙げられる。リン系可塑剤の他の例としては、Albright & Wilson Americas社から入手可能なAntiblaze(登録商標) 100 (クロロアルキル二リン酸エステル)のごとき塩素化アルキルリン酸エステル;トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェートおよびトリイソオクチルホスファイトのごときアルキルホスフェートおよびホスファイト;トリブトキシエチルホスフェートのごとき他の有機リン酸エステルおよび有機亜リン酸エステル;塩素化ジホスフェートおよび塩素化ポリホスホネートのごとき他のリン酸エステルおよびホスホン酸エステル;などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。
好適な湿潤、乳化および調整可塑剤の例としては、オレス−2ホスフェート、オレス−3ホスフェート、オレス−4ホスフェート、オレス−10ホスフェート、オレス−20ホスフェート、セテス−8ホスフェート、セテアレス−5ホスフェート、セテアレス−10ホスフェート、PPGセテス−10ホスフェート等、およびこれらの混合物のごときアルキルオキシ化脂肪アルコールリン酸エステルが挙げられる。
分散液を調製するための他の添加剤
本発明の分散液の調製を補助する目的で、当業者らに周知な他の添加剤を用いることができる。そのような添加剤としては、界面活性剤、安定剤、消泡剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カルボジイミドなどが挙げられる。本発明の分散液は、一般に少なくとも約20重量%、好ましくは少なくとも約25重量%、さらに好ましくは少なくとも約30重量%の全固形分を有する。
用途の概要
本発明の水系ポリウレタン分散液は、優れた通気性、すなわち、水蒸気透過率(MVTR)を有するコーティング、フィルムおよび他の成品を製造するための当業者らに周知である方法(他のポリマーおよび材料と混ぜ合わせることを含む)によって加工することができる。好適なMVTRは、一般に少なくとも約500gms/m/24hr、好ましくは少なくとも約600gms/m/24hr、さらに好ましくは少なくとも約700gms/m/24hrの垂直MVTRである。本願明細書において用いられる「通気性がある」という用語は、そのような優れたMVTRを指す。同様に、「通気性」という用語は、特定の組成物または成品のMVTRを示すために用いられ、より具体的には「優れている」(約500gms/m/24hrよりも高い)または「劣っている」(約500gms/m/24hrよりも低い)と評される。
当業者らに周知であるように、本発明の分散液の加工前および/または加工中に、添加剤、例えば活性剤、硬化剤、安定剤、例えばStabaxol(登録商標) P200、着色剤、顔料、中和剤、増粘剤、非反応性および反応性可塑剤、凝集剤、例えばジ(プロピレングリコール)メチルエーテル(DPM)、ワックス、スリップ剤、離型剤、抗菌剤、界面活性剤、例えばPluronic(登録商標) F68−LFおよびIGEPAL(登録商標) CO630およびシリコーン界面活性剤、金属、酸化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤などを、完成した製品に任意に適宜添加してもよい。添加剤を適宜用いることによって成品を製造したり、または、(含浸、飽和、噴霧、塗布などによって)多孔性および非多孔性支持体、例えば紙、不織布材料、織物、革、木材、コンクリート、メーソンリー、金属、家屋包装材料および他の建築材料、ファイバーグラス、高分子成品、個人用防具(例えば、フェースマスク、メディカルドレープおよびガウン、並びに消防士の出動服といった危険物防護服)などを処理してもよい。用途としては、紙および不織布;繊維材料;フィルム、シート、複合材料および他の成品;インクおよびプリンティングバインダー;フロックおよび他の接着剤;スキンケア製品、ヘアケア製品およびネイルケア製品のごときパーソナルケア製品;家畜および種子用途;などが挙げられる。
任意の繊維材料、例えばカーペット並びに衣服、室内装飾品、テント、天幕などに用いられる織物を、当業者らに周知の方法で、本発明の組成物で被覆、含浸または処理することができる。好適な織物としては、織ってある、織ってないまたは編んである、および天然、合成または再生した、織物、ヤーンおよびブレンドが挙げられる。好適な織物の例としては、セルロースアセテート、アクリル、ウール、綿、ジュート、リネン、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース(レーヨン)などが挙げられる。
本発明の組成物は接着剤として用いることもできるし、当業者らに周知である粘着類を補強または補完する目的で用いることもできる。例えば、特定の粘着性は、イソシアネートの種類および量、ポリオールの種類、量および分子量、並びにポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位の量を変えることによって得ることができる。他の材料と混ぜ合わせることは当業者らに周知である。
他のポリマーとのブレンドおよびポリマー分散液
本発明の水系ポリウレタン分散液および完成した(乾燥)ポリウレタンは、当業者らに周知の方法によって、市販のポリマーおよびポリマー分散液と混ぜ合わせることができる。そのようなポリマーおよび分散液としては、(その開示内容全体が本願明細書に引用されて援用される)国際公開第WO02/02657 A2に記載されているものが挙げられる。混合は、分散液またはエマルジョンを単純に機械的に混ぜ合わせることによって、または、プレポリマーを別のポリマーの予め調製しておいた分散液またはエマルジョンに分散させて様々な構造の複合体を形成することによって行うことができる。そのような他のポリマーおよびポリマー分散液としては、天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、例えば(ノベオン社から入手可能なHycar(登録商標)ニトリル共重合体エマルジョンおよびSBR共重合体エマルジョンのごとき)アクリロニトリルおよび/またはスチレンとのブタジエン含有共重合体、ポリクロロブタジエン(ネオプレン)、(Shell Chemical社から入手可能なKraton(登録商標)共重合体のごとき)水素化スチレン−ブタジエントリブロック共重合体、(E.I.duPont社から入手可能なHypalon(登録商標)ポリマーのごとき)クロロスルホン化ポリエチレン、(EPDM共重合体のごとき)エチレン共重合体、(ノベオン社から入手可能なHycar(登録商標)アクリル共重合体のごとき)アクリル酸および/またはメタクリル酸エステル共重合体、(ノベオン社から入手可能なVycar(登録商標)共重合体のごとき)塩化ビニルおよび塩化ビニリデン共重合体、ポリイソブチレン、(ノベオン社から入手可能なSancure(登録商標)ポリウレタンのごとき)ポリウレタン、ポリ尿素、およびポリ(ウレタン−尿素)が挙げられる。好ましい組成物としては、アクリル共重合体およびポリウレタンを含んでなるものが挙げられる。
好適な組成物としては、開示内容全体が本願明細書に引用されて援用される下記米国特許に記載されているものが挙げられる。例えば、米国特許第4,920,176号は、ニトリルゴム(NBR)ラテックスを調製するための乳化重合に関する。一般に、ニトリルラテックスは、ブタジエン、アクリロニトリル、およびアクリル酸またはメタクリル酸の重合単位を含んでなる。さらに他のコモノマーを導入してポリマー特性を変えたり、向上させたりしてもよい。これらとしては、ビニルピリジン、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、クロロブタジエン、架橋剤、スチレンモノマーなどが挙げられる。
D.P.TateおよびT.W.Bethea, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.2, p.537による総論は、ブタジエンゴム(BR)、アクリレート−ブタジエンゴム(ABR)、クロロプレンゴム(CR)、イソプレンゴム(IR)およびスチレン−ブタジエンゴム(SBR)のごとき共役ジエンの重合体および共重合体についてさらに説明している。
米国特許第4,292,420号および6,020,438号は、塩化ビニルラテックスを調製するための乳化重合に関する。硬質ポリ塩化ビニルは、フタル酸エステルおよびリン酸エステルのごとき可塑剤を使用することによって、または、塩化ビニルと「軟質」モノマー(いわゆる内部可塑化モノマー)とを共重合させることによって塩化ビニルとの軟質共重合体を得ることで軟らかくすることができる。そのような「軟質」モノマーとしては、長鎖アクリル酸およびメタクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられ、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ビニルプロピオネート、n−オクチルアクリルアミドなどによって例示される。
米国特許第6,017,997号は、水系ポリウレタン、ポリ尿素およびポリ(ウレタン−尿素)分散液(PUD)の調製に関する。一般に、PUDは、ジイソシアネートおよび親水性基と、ジオール、ジアミンまたはジオールとジアミンの両方との重合単位を含んでなる。しかしながら、4種の単位のいずれもが、2よりも高い重合前官能価(すなわち、反応性基の数)を有することがある。ジイソシアネートは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4(または−1,3)−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−(4−イソシアナートシクロヘキシル)−メタン、1,3−および1,4−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、ビス−(4−イソシアナート−3−メチル−シクロヘキシル)−メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのごとき脂肪族でもよい。また、ジイソシアネートは、2,4−ジイソシアナートトルエン、2,6−ジイソシアナートトルエン、4,4’−ジイソシアナートジフェニルメタンなどのごとき芳香族でもよい。
パーソナルケア用途
本発明の水系ポリウレタン分散液は、特に化粧品のごときスキンケア製品におけるNMPの存在に対して利用者が否定的な見解を示しているため、パーソナルケア組成物において望ましいとされる。前記水系ポリウレタン分散液は、以下のような望ましい特性、例えば耐水性または耐湿性、光沢、日焼け防止活性剤のより良い展延性などを実現するために、パーソナルケア配合物中で膜形成剤として用いることができる。そのような分散液は、デイリースキンケア製品(化粧品、リップクリーム、保湿剤、アイライナー、口紅、リップクリーム、日焼け止め剤など)、並びにネイルケア製品、ヘアケア製品などのごときパーソナルケア製品に導入することができる。そのようなパーソナルケア製品としては、ローション、ジェル、スプレー、スティック、圧縮液、液体懸濁液などが挙げられる。
パーソナルケア組成物は、局所的に許容できる相と混ぜ合わされて、さらに任意に反応させられた本発明の水系ポリウレタン分散液を含有することができる。「局所的に許容できる相」という用語は、前記可塑化された水系ポリウレタン分散液と組み合わされた(および場合によっては反応した)所望のパーソナルケア組成物に好適な任意の液体または固体材料の任意の組み合わせを意味する。そのような任意の材料は、当業者らに周知である各種成分、例えばキレート剤、調整剤、希釈剤、芳香剤、湿潤剤、スキンまたはヘアコンディショナー、滑剤、防湿層/皮膚軟化剤、中和剤、乳白剤、薬剤活性物質、防腐剤、溶媒、展延助剤、日焼け止め剤、界面活性剤、コンディショニングポリマー、ビタミン、粘度調整剤/乳化剤など、並びに、パーソナルケア組成物の特性を強化および維持するための数多くの他の任意の成分、のうちの1種以上を含んでなっていてもよい。そのような成分を用いたスキンケア組成物の例としては、開示内容全体が本願明細書に引用されて援用される米国特許第5,073,372号、5,380,528号、5,599,549号、5,874,095号、5,883,085号、6,013,271号および5,948,416号に記載されているものが挙げられる。そのような成分は、公知の参考文献、例えばMitchell C. Schlossman, The Chemistry and Manufacture of Cosmetics, Volumes I and II, Allured Publishing Corporation, 2000にも詳しく説明されている。
好適なキレート剤としては、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)およびEDTA2ナトリウムのごときその塩、クエン酸およびその塩、シクロデキストリン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。そのような好適なキレート剤は、一般に、本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.001〜約3重量%、好ましくは約0.01〜約2重量%、さらに好ましくは約0.01〜約1重量%を占める。
水(脱イオン水であることが多い)のごとき希釈剤を用いることができ、一般に、本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約5〜約99重量%、好ましくは約20〜約99重量%を占める。
好適な湿潤性スキンおよび/またはヘアコンディショナーとしては、アラントイン;ピロリドンカルボン酸およびその塩;ヒアルロン酸およびその塩;ソルビン酸およびその塩;尿素;リジン、アルギニン、シスチン、グアニジン、および他のアミノ酸;グリセリン、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサントリオール、エトキシジグリコール、ジメチコーンコポリオールおよびソルビトールのごときポリヒドロキシアルコールおよびそれらのエステル;ポリエチレングリコール;グリコール酸およびグリコール酸塩(例えば、アンモニウムおよび第4級アルキルアンモニウム);乳酸および乳酸塩(例えば、アンモニウムおよび第4級アルキルアンモニウム);糖および澱粉;糖および澱粉の誘導体(例えば、アルコキシル化グルコース);D−パンテノール;ラクトアミドモノエタノールアミン;アセトアミドモノエタノールアミン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい湿潤剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサントリオールなどのごときC〜Cジオールおよびトリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。そのような好適な湿潤剤は、一般に、本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約1〜約10重量%、好ましくは約2〜約8重量%、さらに好ましくは約3〜約5重量%を占める。
好適な滑剤としては、環状または線状ポリジメチルシロキサンなどのごとき揮発性シリコーンが挙げられる。環状シリコーンのケイ素原子の数は、好ましくは約3〜約7、さらに好ましくは4または5である。環状および線状揮発性シリコーンは、例えば、ダウ コーニング社からDow Corning 344、345および200液として、Union Carbide社からSilicone 7202およびSilicone 7158として、およびStauffer Chemical社からSWS−03314として入手可能である。
線状揮発性シリコーンの粘度が一般に25℃において約5cPよりも低いのに対し、環状揮発性シリコーンの粘度は一般に25℃において約10cPよりも低い。「揮発性」とは、シリコーンが測定可能な蒸気圧を有することを意味する。揮発性シリコーンについての説明は、本願明細書に引用されて援用されるTodd and Byers, ”Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”, Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, January 1976, pp. 27−32に記載されている。他の好適な滑剤としては、ポリジメチルシロキサンゴム、アミノシリコーン、フェニルシリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサンゴム、ポリフェニルメチルシロキサンゴム、アモジメチコーン、トリメチルシロキシアモジメチコーン、ジフェニル−ジメチルポリシロキサンゴムなどが挙げられる。滑剤同士の混合物を用いることもできる。そのような好適な滑剤は、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.10〜約15重量%、好ましくは約0.1〜約10重量%、さらに好ましくは約0.5〜約5重量%を占める。
好適な防湿層および/または皮膚軟化剤としては、鉱油;ステアリン酸;セチルアルコール、セテアリルアルコール、ミリスチルアルコール、ベヘニルアルコールおよびラウリルアルコールのごとき脂肪アルコール;アセチル化ラノリンアルコール中のセチルアセテート、イソステアリルベンゾエート、ジカプリルマレエート、カプリル酸トリグリセリドおよびカプリン酸トリグリセリド;ペトロラタム、ラノリン、カカオバター、シアバター、蜜蝋およびこれらのエステル;セテアレス−20、オレス−5およびセテス−5のごときエトキシル化脂肪アルコールエステル;アボカド油またはグリセリド;ゴマ油またはグリセリド;ベニバナ油またはグリセリド;ヒマワリ油またはグリセリド;植物種油;揮発性シリコーン油;不揮発性皮膚軟化剤など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な不揮発性皮膚軟化剤としては、脂肪酸および脂肪アルコールエステル、分岐度の高い炭化水素など、並びにこれらの混合物が挙げられる。そのような脂肪酸および脂肪アルコールエステルとしては、デシルオレエート、ブチルステアレート、ミリスチルミリステート、オクチルドデシルステアロイルステアレート、オクチルヒドロキシステアレート、ジイソプロピルアジペート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、エチルヘキシルパルミテート、イソデシルネオペンタノエートC12〜C15アルコールベンゾエート、ジエチルヘキシルマレエート、PPG−14ブチルエーテルおよびPPG−2ミリスチルエーテルプロピオネート、セテアリルオクタノエートなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な分岐度の高い炭化水素としては、イソへキサデカンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。そのような好適な防湿層および/または皮膚軟化剤は、単独でも組み合わせても、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約1〜約20重量%、好ましくは約2〜約15重量%、さらに好ましくは約3〜約10重量%を占める。
好適な中和剤としては、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、他のアルカリ水酸化物、ボレート、ホスフェート、ピロホスフェート、コカミン、オレアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ドデシルアミン、PEG−15コカミン、モルホリン、テトラキス(ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トロメタミン(2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール)など、およびこれらの混合物が挙げられる。そのような好適な中和剤は、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0〜約3重量%、好ましくは約0.01〜約2重量%、さらに好ましくは約0.1〜約1重量%を占める。
好適な乳白剤としては、グリコール脂肪酸エステル;アルコキシル化脂肪酸エステル;脂肪酸アルコール;水素化脂肪酸、ワックスおよびオイル;カオリン;ケイ酸マグネシウム;二酸化チタン;シリカ等、並びにこれらの混合物が挙げられる。そのような好適な乳白剤は、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.1〜約8重量%、好ましくは約0.5〜約6重量%、さらに好ましくは約1〜約5重量%を占める。
本発明において有用である好適な薬剤活性物質としては、任意の所望の局所的または全身にわたる作用を誘発する局所的な投与に好適であるあらゆる化学物質、化学材料および化合物が挙げられる。そのような活性物質としては、抗生物質、抗ウイルス剤、鎮痛薬(例えば、イブプロフェン、アセチルサリチル酸、ナプロキセンなど)、抗ヒスタミン剤、抗炎症薬、痒み止め薬、解熱剤、麻酔薬、診断用薬、ホルモン、抗真菌剤、抗菌薬、皮膚発育増強剤、顔料変調剤、抗増殖性物質、乾癬治療薬、レチノイド、抗座瘡薬(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、硫黄など)、抗新生物薬、光線治療薬、角質溶解薬(例えば、レゾルシノール、サリチル酸など)等、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。そのような薬剤活性物質は、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.1〜約20重量%を占める。
好適な防腐剤としては、ポリメトキシ二環式オキサゾリジン、メチルパラベン、プロピルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、安息香酸およびその塩、ベンジルトリアゾール、(1,3−ジメチル−5,5−ジメチルヒダントインとしても知られる)DMDMヒダントイン、イミダゾリジニル尿素、フェノキシエタノール、フェノキシエチルパラベン、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、ベンゾイソチアゾリノン、トリクロサン、ソルビン酸、サリチル酸塩等、およびこれらの混合物が挙げられる。そのような好適な防腐剤は、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.01〜約1.5重量%、好ましくは約0.1〜約1重量%、さらに好ましくは約0.3〜約1重量%を占める。
好適な展延助剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、疎水的に改質されたセルロース、キサンタンガム、カッシアガム、グアールガム、イナゴマメガム、様々なアルコキシル化度のジメチコーンコポリオール、窒化ホウ素、タルク等、およびこれらの混合物が挙げられる。そのような好適な展延助剤は、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.01〜約5重量%、好ましくは約0.1〜約3重量%、さらに好ましくは約0.1〜約2.0重量%を占める。
好適な日焼け止め剤は、本発明のパーソナルケア組成物中において、安全かつ光防護の点で効果的である量で用いることができる。好適な日焼け止め剤としては、Segarin et al., Cosmetics Science and Technology, at Chapter VIII, pages 1890 et seq. seq., as well as 64 Fed. Reg. 27666−27693 (May 21, 1999)に記載されているものが挙げられる。好適な日焼け止め剤の具体例としては、p−アミノ安息香酸並びにその塩および誘導体(エチル、イソブチル、グリセリルエステル;p−ジメチルアミノ安息香酸;2−エチルヘキシル−N,N−ジメチルアミノベンゾエート);アントラニル酸エステル(すなわち、o−アミノベンゾエート;メチル、オクチル、アミル、メンチル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、リナリル、テルピニルおよびシクロヘキセニルエステル);サリチル酸エステル(オクチル、アミル、フェニル、ベンジル、メンチル、グリセリルおよびジプロピレングリコールエステル);桂皮酸誘導体(エチルヘキシル−p−メトキシ;メンチルおよびベンジルエステル、フェニルシナモニトリル;ブチルシナモイルピルベート);ジヒドロキシ桂皮酸誘導体(ウンベリフェロン、メチルウンベリフェロン、メチルアセトウンベリフェロン);トリヒドロキシ桂皮酸誘導体(エスクレチン、メチルエスクレチン、ダフネチン、グルコシド、エスクリンおよびダフニン);炭化水素(ジフェニルブタジエン、スチルベン);ジベンザルアセトンおよびベンザルアセトフェノン;ナフトスロホン(2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸のナトリウム塩および2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸のナトリウム塩);ジヒドロキシ−ナフトエ酸およびその塩;o−およびp−ヒドロキシビフェニルジスルホネート;クマリン誘導体(7−ヒドロキシ、7−メチル、3−フェニル);ジアゾール(2−アセチル−3−ブロモインダゾール、フェニルベンゾオキサゾール、メチルナフトオキサゾール、各種アリールベンゾチアゾール);キニーネ塩(二硫酸塩、硫酸塩、塩化物、オレイン酸塩およびタンニン酸塩);キノリン誘導体(8−ヒドロキシキノリン塩、2−フェニルキノリン);ヒドロキシメトキシ置換ベンゾフェノン;尿酸およびビロ尿酸;タンニン酸およびその誘導体(例えば、ヘキサエチルエーテル);(ブチルカルビチル)(6−プロピルピペロニル)エーテル;ヒドロキノン;ベンゾフェノン(オキシベンゾン、スルイソベンゾン、ジオキシベンゾン、ベンゾレゾルシノール、2,2’、4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、オクタベンゾン;4−イソプロピルジベンゾイルメタン;ブチルメトキシルジベンゾイルメタン;オクトクリレン;4−イソプロピル−ジベンゾイルメタン;およびメチルベンジリデンまたはベンジリデンショウノウのごときショウノウ誘導体等、並びにこれらの混合物が挙げられる。他の日焼け止め剤としては、無機日焼け止め剤、例えば二酸化チタン(微粉末化された二酸化チタン、0.03ミクロン)、酸化亜鉛、シリカ、酸化鉄および二酸化鉄等、並びにこれらの混合物およびこれらと前記有機日焼け止め剤との混合物が挙げられる。理論に縛られるわけではないが、これらの無機材料は、有害な紫外線、可視光線および赤外線を反射、散乱および吸収することによって日焼け止め防止作用を発揮すると考えられている。特に有用なのは、エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート日焼け止め剤、オクチルサリチレート日焼け止め剤およびベンゾフェノン日焼け止め剤を単独で、または混合物として、または天然の日焼け止め剤である二酸化チタンと組み合わせて用いる場合である。
「安全かつ光防護の点で効果的である」とは、前記組成物を塗布したときに光防護作用が発揮されるのに十分ではあるが、皮膚反応のごとき副作用を引き起こすほどには多くはない量を意味する。好適な日焼け止め剤は、一般に本発明のスキンケア組成物の総重量の約0.5〜約50重量%、好ましくは約0.5〜約30重量%、さらに好ましくは約0.5〜約20重量%を占める。正確な量は、選択される日焼け止め剤と所望の日焼け防止指数(SPF)とに応じて変動する。
SPFは、一般に用いられる紅斑に対する日焼け止め剤の光防護の指標である。この数値は、別のパラメータである最小紅斑量(MED)から導き出される。MEDは、遅延紅斑反応を誘発する特定の波長における最少照射線量として定義される。MEDは、皮膚に到達するエネルギーの量および放射線に対する皮膚の感応性を示す。特定の光防護体のSPFは、保護されている皮膚のMEDを保護されていない皮膚のMEDで割ることによって得られる。SPFが高いほど、日焼け止め剤の日焼け防止効果は高い。SPF値は、日焼け止め剤を用いた使用者が1MEDを感じるまで(皮膚を保護されていない場合の同一の使用者と比較して)何倍長く日光を浴びていることができるのかを示す。例えば、SPFが6である日焼け止め剤を用いた使用者は、MEDを受けるまでに6倍長く日光を浴びていることができる。日焼け止め剤のSPF値が高くなるにつれて、皮膚の日焼けする確率が低くなる。市販の日焼け止め製品のSPF値は2〜50の範囲である。
好適な界面活性剤としては、様々な非イオン性、陽イオン性、陰イオン性および両性イオン性界面活性剤、例えばMcCutcheon’s Detergents and Emulsifiers, North American Edition (1986), Allured Publishing Corporation、並びに米国特許第3,755,560号、4,421,769号、4,704,272号、4,741,855号、4,788,006号および5,011,681号に記載されているものが挙げられる。好適な界面活性剤の例としては、シリコーンエステル、アルキルおよびアルケニルサルフェート;(平均エトキシル化度が好ましくは1〜約10である)アルキルおよびアルケニルエトキシル化サルフェート;アルキルスルホスクシナメートおよびスルホコハク酸のジアルキルエステルのごときスクシナメート界面活性剤;イセチオン酸の中和された脂肪酸エステル;並びにオレフィンスルホネートおよびβ−アルコキシアルカンスルホネートのごときアルキルおよびアルケニルスルホネートなどが挙げられる。好ましいのは、アルキルおよびアルケニルサルフェート、並びにアルキルおよびアルケニルエトキシル化サルフェート、例えばエトキシル化度が1〜約6、さらに好ましくは1〜約4であるC12〜C18サルフェートおよびエトキシル化サルフェートのナトリウム塩およびアンモニウム塩、例えばラウリル硫酸およびラウレス(3.0)硫酸ナトリウム3−ドデシルアミノプロピオネート;例えば米国特許第2,658,072号の教示に従ってドデシルアミンとイセチオン酸ナトリウムとを反応させることによって調製されたN−アルキルタウリン;例えば米国特許第2,438,091号の教示に従って生成されたN−高級アルキルアスパラギン酸;並びに米国特許第2,528,378号に記載されている「Miranol」の商品名で販売されている製品などである。他の好適な界面活性剤としては、アルキル(好ましくはC〜C22、さらに好ましくはC〜C12)アンホグリシネート;アルキル(好ましくはC〜C22、さらに好ましくはC〜C12)アンホプロピオネートなどが挙げられる。これらの混合物を使用することもできる。
本発明の組成物に用いられる好適な両性イオン性界面活性剤としては、脂肪族第4級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導体として広く知られているものが挙げられるが、この場合、脂肪族基は直鎖でも分岐鎖でもよく、脂肪族置換基のうちの1つは約8〜約18個の炭素原子を含有し、別の置換基は、カルボキシ、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、ホスホネートなどのごときアニオン性水分散性増強基を含有する。両性イオン性界面活性剤の種類としては、アルキルアミノスルホネート、アルキルベタインおよびアルキルアミドベタイン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ジエチルアミノエチルステアラミド、ジメチルステアラミン、ジメチルソイアミン、ソイアミン、ミリスチルアミン、トリデシルアミン、エチルステアリルアミン、N−タロープロパンジアミン、エトキシル化(5モルのエチレンオキサイド)ステアリルアミン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、アラキジルベヘニルアミンなどが挙げられる。これらの混合物を使用することもできる。そのような好適な界面活性剤は、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.1〜約25重量%、好ましくは約0.5〜約25重量%、さらに好ましくは約1〜約15重量%を占める。
好適な粘度調整剤としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ソルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルエーテル、ブチレングリコール等、およびこれらの混合物が挙げられる。そのような好適な粘度調整剤は、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.1〜約60重量%、好ましくは約1〜約40重量%、さらに好ましくは約5〜約20重量%を占める。
スキンコンディショニングポリマーとしては、四級化グアールガム、四級化セルロール誘導体、ポリクオタニウム4、ポリクオタニウム7、ポリクオタニウム10、ポリクオタニウム11、ポリクオタニウム39、ポリクオタニウム44等、およびこれらの混合物が挙げられる。そのような好適なコンディショニング剤は、一般に本発明のスキンケア組成物の総重量の約0.01〜約3重量%、好ましくは約0.1〜約2重量%、さらに好ましくは約0.1〜約0.5重量%を占める。
本発明の組成物は、各種ビタミンを含有していてもよい。好適なビタミンとしては、ビタミンA、ビタミンB、ビオチン、パントテン酸、ビタミンC、ビタミンD、ビタミンE、トコフェロールアセテート、レチニルパルミテート、マグネシウムアスコルビルホスフェート等、並びにこれらの誘導体および混合物が挙げられる。
好適な粘度調整剤/乳化剤としては、天然ポリマー、半合成ポリマーおよび合成ポリマーが挙げられる。天然ポリマーおよび改質された天然ポリマーの例としては、キサンタンガム、セルロール誘導体、改質セルロール誘導体、デンプン、多糖類などが挙げられる。合成ポリマーの例としては、架橋されたポリアクリレート、アルカリ膨潤性エマルジョンアクリレート共重合体、疎水的に改質されたアルカリ膨潤性共重合体、疎水的に改質された非イオン性ポリウレタンなどが挙げられる。これらの混合物を使用することもできる。そのような好適な粘度調整剤/乳化剤は、単独でも組み合わせても、一般に本発明のパーソナルケア組成物の総重量の約0.1〜約5重量%、好ましくは約0.3〜約3重量%、さらに好ましくは約0.5〜約2重量%を占める。
パーソナルケア組成物の特性を維持および増強するために、他の任意の成分を用いることができる。そのような任意の成分としては、各種酸化防止剤、美観目的に好適な剤、例えば芳香剤、顔料、着色剤などが挙げられる。
下記実施例によって、本願明細書に開示される発明をさらに詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は決して本発明を限定するものと解釈されるべきではなく、本発明の範囲は添付の請求の範囲によって規定される。
実施例で使用された化学物質
DBA = Air Products and Chemicals社から入手可能なジブチルアミン
DeeFo 97−3 = Ultra Additives社から入手可能な消泡剤
DeeFo XHD−47J = Ultra Additives社から入手可能な消泡剤
Desmodur W = バイエル社から入手可能な1,1’−メチレンビス−(4−イソシアナートシクロヘキサン)
Aldrich Chemical Company, Inc.社から入手可能なジエタノールアミン
DF−58 = Air Products and Chemicals社から入手可能な消泡剤
ダウコーニング社から入手可能なDow 345シリコーン油
DMPA = Geo Specialty Chemicals Inc.社から入手可能なジメチロールプロパン酸
FASCAT(登録商標)2003 = Elf Atochem North America社から入手可能な2−エチルヘキサン酸およびオクタン酸スズ
HCl = J.T.Baker社から入手可能な塩酸
Hycar(登録商標)2671 = ノベオン社から入手可能なアクリルエマルジョンコポリマー
ヒドラジン溶液 = バイエル社から入手可能な水中の35重量%溶液
IPDI = バイエル社から入手可能なイソホロンジイソシアネート
KF−6001 = 信越社から入手可能なヒドロキシル末端封止ポリメチルシロキサントリブロックコポリマー
MDI = 4,4’−ジフェニルメチレンジイソシアネート
MPEG 550 = ダウケミカル社から入手可能なCarbowax(登録商標)Sentry(登録商標)メトキシポリエチレングリコール550(数平均分子量 = 550)
MPEG 2000 = ダウケミカル社から入手可能なCarbowax(登録商標)Sentry(登録商標)メトキシポリエチレングリコール2000(数平均分子量 = 2000)
Poly G−2177 = Arch Chemical社から入手可能なポリエチレングリコール(平均分子量 = 1450)
PPG−1025 = バイエル社から入手可能なポリプロピレングリコール(平均分子量 = 1025)
PPG−2025 = バイエル社から入手可能なポリプロピレングリコール(平均分子量 = 2025)
Printrite PM = ノベオン社から入手可能なポリウレタン結合性増粘剤
PTHF 1000 = BASF社から入手可能なポリテトロヒドロフラン (平均分子量 = 1,000)
PTHF 2000 = BASF社から入手可能なポリテトロヒドロフラン (平均分子量 = 2,000)
Rucoflex S−102−210 = バイエル社から入手可能なポリ(ブタンジオールアジペート)
ヒマワリ種油 = Lipo Chemicals社から入手可能なLipovol Sun
TDI = バイエル社から入手可能なトルエンジイソシアネート
Tegomer D−3403 = Degussa−Goldschmidt社から入手可能なトリメチロールプロパンモノエトキシレートメチルエーテル(数平均分子量 = 1,220)
TMP = Celanese社から入手可能なトリメチロールプロパン
信越社から入手可能なX−22−160ASシリコーン
67−1000 HNA = Panolam Industries社から入手可能なヘキサンネオペンチルアジペートポリエステル(平均分子量 = 1,000)
67−3000 HNA = Panolam Industries社から入手可能なヘキサンネオペンチルアジペートポリエステル(平均分子量 = 3,000)
70−500 HAI = Panolam Industries社から入手可能なヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル(平均分子量 = 500)
500 DI = Panolam Industries社から入手可能なジエチレングリコールイソフタレートポリエステル(平均分子量 = 500)
試験方法
1. 水蒸気透過率(MVTR): 約150グラムのポリウレタン分散液を8オンスのガラスジャーに投入した後、約5グラムのPrintrite PMを添加して増粘したポリウレタンを生成することによって、各実施例の試験用の分散液を調製した。分散液およびPrintrite PMの実際の量は、ナイフコーティング用に十分な粘度が得られるように、それぞれ、約145〜160グラムおよび約4.5〜6.0グラムの範囲で変動させた。前記混合物を、増粘が最高に達するまで、1インチのマリーンインペラーを備えたCaframo RZR50実験攪拌器を用いて攪拌した。通常、増粘が最高に達するまでには約10〜15分間かかる。
Testafabrics Inc.社から入手可能なStyle 306Aフィラメントナイロン6,6Semi−Dull Taffetaの約18インチX10インチの生地見本を用いて、各コーティングされた織物サンプルを作製した。前記見本を、前記織物に緊張をかけるバネを備えたピンフレームに取り付け、伸ばした。増粘されたポリウレタン分散液の薄い被膜(通常は約0.15〜0.20オンス/ヤード)を、フローティング/タイトナイフを用いて、伸ばした織物の全面に塗布した。全アセンブリ(ピンフレームおよび取り付けられ、伸ばされ、コーティングされた見本)を、乾燥するまで(通常は約5〜約15分間)、212°Fの空気循環型オーブン内に設置した。(前記ピンフレームに取り付けられたままの)織物を、アルミニウムフレーム上の持ち上げられたガラスプレートの上で伸ばした。増粘されたポリウレタン分散液を、バードアプリケータを用いて、通常は前記織物の上を前記アプリケータで2回なぞることによって、2ミリメートルの厚みになるように塗布した。前記ピンフレームを再び212°Fの空気循環型オーブン内に設置し、乾燥させた。(コーティングされた)乾燥した織物を前記ピンフレームから取り外し、300°Fで5分間さらに乾燥させた(架橋剤が用いられた場合には架橋も含む)。最終的な乾燥した試験片(コーティングされた織物)は、通常、約0.5〜約1.25オンス/ヤードの乾燥したポリウレタンコーティングを有していた。
下記方法を用いて、前記乾燥した、コーティングされた試験片の各々について、膜を通過する水蒸気の透過率(水蒸気透過率すなわちMVTR)を測定した。4オンスのボールメーソンジャーを、前記ジャーの最上部の1/2インチ以内まで脱塩水を満たした。前記ジャーの口にシリコーングリースを塗布した。(前記ジャーの口の直径よりも大きな)3インチX3インチの試験片を、前記試験片の(試験対象であるポリウレタンを用いて)コーティングされた側を前記ジャーの内側に向けた状態で、前記グリースを塗布されたジャーの口に設置した。円形の開口部を有するガスケット付きねじぶたを用いて、前記試験片をジャーの口に固定した。完成したアセンブリ(ジャー、水、ガスケット、ふたおよび試験片)の重量を量り、調整された部屋(約72°Fおよび相対湿度50%)に設置した。送風機を用いて、適切な時間間隔(通常は24時間)において、約500〜575リニアーフィート/分でジャーに空気を吹き付けた。ジャーを垂直に設置することによって、前記試験片を、垂直MVTRの試験として、ジャーの内部の水の上の湿った空気に曝した。適切な時間間隔に従って、全アセンブリの重量を再計量し、単位時間当たりの水蒸気に曝された試験片表面の1平方メートル当たりの失われた水分のグラム数(通常は24時間当たりの1平方メートル当たりのグラム数、すなわち、gms/m/24hr)として水蒸気透過率を算出した。
2. ブルックフィールド粘度: ブルックフィールド粘度試験は、ブルックフィールドRV粘度計および(粘度に応じて)スピンドル#3〜#6を用いて、20rpmおよび約77°Fにおいて、実施した。
実施例1〜34のMVTR試験結果の概要
実施例1〜14の各ポリウレタンの垂直水蒸気透過率(MVTR)を試験し、その試験結果を表1の対応する実施例1〜14にまとめた。実施例1は、(約500gms/m/24hrよりも低い)不十分な通気性を有するコーティングを製造する際の、本発明の最低必要条件を下回るポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量の効果を示す。実施例2〜14は、(約500gms/m/24hrよりも高い)優れた通気性を有する本発明のコーティングを製造する際に有用であることが分かったポリウレタン分散液の製造を示す。
実施例15〜17では、ポリウレタン主鎖中のポリ(エチレンオキサイド)単位の量が本発明の範囲外であるため、不十分な結果(MVTR試験中の織物からのコーティングの剥離、層状の分散液、過剰な粘度など)が得られた。
実施例18〜25および27は、(約500gms/m/24hrよりも高い)優れた通気性を有する本発明のコーティングを製造する際に有用であることが分かったポリウレタン分散液の製造を示す。
実施例26は、ポリ(エチレンオキサイド)側鎖の分子量および量が、それぞれ、(乾燥ポリウレタン重量に基づいて)600グラム/モルおよび30重量%を下回るため、(約500gms/m/24hrよりも低い)不十分な通気性を有するコーティングを形成したポリウレタン分散液の製造を示す。
実施例28は、本発明のポリウレタンとアクリル共重合体とをブレンドすることによって、前記アクリル共重合体単独の場合と比較して優れた通気性を有する組成物を組成物を製造することを示す。そのようなブレンドを用いることによって通気性のある織物被覆を製造することができる。
実施例29および30は、本発明のポリウレタンエマルジョンと、アクリル共重合体エマルジョンおよびニトリル共重合体エマルジョンとをそれぞれブレンドすることによって、安定したコロイド混合物を製造することを示す。そのような安定したコロイド混合物を用いることによって、本発明の組成物のスグレタ通気性を有するハイブリッドコーティングを製造することができる。
実施例31および32は、保湿剤、治療成分および滋養成分などのための運搬手段として通気性のあるパーソナルケアコーティングを製造する際に有用な分散液の製造を示す。
実施例33および34は、通気性の高い組成物を製造する際に有用な(芳香族ポリオールからの)分散液の製造を示す。
実施例1
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、364グラムのPTHF1000と60グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、177グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留イソシアネート(NCO)は、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、5.2%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、混合物を170°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、750グラムの水が入った反応器に、65°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を20分間攪拌することによって分散液を形成し、16グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=40.2重量%、pH=5.4、ブルックフィールド粘度 =20cP、粒径=205nm
実施例2
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、335グラムのPTHF1000と90グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、175グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、40分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.8%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を165°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、750グラムの水が入った反応器に、65°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を20分間攪拌することによって分散液を形成し、13グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=40.6重量%、pH=5.5、ブルックフィールド粘度=25cP、粒径=140nm
実施例3
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、307グラムのPTHF1000と120グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、173グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、40分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.6%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を165°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、750グラムの水が入った反応器に、65°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を20分間攪拌することによって分散液を形成し、17グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=40.8重量%、pH=5.5、ブルックフィールド粘度=50cP、粒径=112nm
実施例4
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、320グラムのPTHF2000と154グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、121グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、40分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において4時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、3.1%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を145°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、930グラムの水が入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を20分間攪拌することによって分散液を形成し、11.5グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=34.1重量%、pH=5.1、ブルックフィールド粘度=22cP、粒径=86nm
実施例5
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、222グラムのPTHF1000と210グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、168グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.3%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を150°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、815グラムの水が入った反応器に、65°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を30分間攪拌することによって分散液を形成し、15グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=38.5重量%、pH=5.8、ブルックフィールド粘度=620cP、粒径=136nm
実施例6
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、166グラムのPTHF1000と270グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、164グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.0%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を150°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、930グラムの水が入った反応器に、65°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を30分間攪拌することによって分散液を形成し、15グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=35重量%、pH=6.2、ブルックフィールド粘度=840cP、粒径=56nm
実施例7
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、350.9グラムのPTHF−1000と193.6グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、255.5グラムのDesmodur Wを投入した。得られたバッチを200°Fまで加熱した後、FASCAT(登録商標)2003を2滴添加した。前記バッチを200〜267°Fで約2.5時間保持した。イソシアネート含有率は、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.17%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を160°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(750グラム)を、77°Fにおいて1,222グラムの水に投入した。約1時間攪拌した後、26.43グラムのヒドラジン溶液をゆっくりと投入した。得られた分散液の理論固形分は38重量%であった。
実施例8
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、216グラムのPTHF1000と192グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、192グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、40分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.7%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を170°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(450グラム)を、876グラムの水と0.5グラムのDeeFo 97−3消泡剤とが入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を1.5時間攪拌することによって分散液を形成し、17グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=34.6重量%、pH=5.6、ブルックフィールド粘度=130cP、粒径=71nm
実施例9
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、171グラムのPTHF1000と240グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、189グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、40分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.1%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を200°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(450グラム)を、957グラムの水と0.5グラムのDeeFo 97−3消泡剤とが入った反応器に、88°Fで攪拌しながら約5分間にわたって投入した。得られた混合物を2時間攪拌することによって分散液を形成し、14グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=32.2重量%、pH=5.8、ブルックフィールド粘度=150cP、粒径=84nm
実施例10
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、102グラムのPTHF650と、17グラムのPTHF250と、258グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、222グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において2時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、5.0%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を200°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、971グラムの水と0.5グラムのDeeFo 97−3消泡剤とが入った反応器に、90°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を1.5時間攪拌することによって分散液を形成し、19グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=34.0重量%、pH=5.5、ブルックフィールド粘度=900cP、粒径=30nm
実施例11
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、280グラムのPPG1025と、151グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、169グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、1.5時間後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.7%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を140°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、931グラムの水と0.5グラムのDeeFo 97−3消泡剤とが入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を1時間攪拌することによって分散液を形成し、15グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=35.7重量%、pH=5.1、ブルックフィールド粘度=40cP、粒径=84nm
実施例12
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、327グラムのポリオールPPG2025と、154グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、121グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において4時間攪拌した。残留NCOは、ジブチルアミンと1.0M塩化水素とによる滴定を用いて、2.15%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を140°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、931グラムの水と1.4グラムのDeeFo XHD−47J消泡剤とが入った反応器に、65°Fで攪拌しながら約15分間にわたって投入した。得られた混合物を30分間攪拌することによって分散液を形成し、12グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=35重量%、pH=5.7、ブルックフィールド粘度=34cP、粒径=76nm
実施例13
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、249グラムの67−3000HNAと、78グラムの67−1000HNAと、154グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、121グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3.5時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、3.4%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を140°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、931グラムの水が入った反応器に、74°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を1時間攪拌することによって分散液を形成し、12グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=35.0重量%、pH=5.3、ブルックフィールド粘度=22cP、粒径=80nm
実施例14
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、121グラムのRucoflex S−102−210と、258グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、221グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3.5時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、5.3%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を190°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、1,020グラムの水と0.5グラムのDeeFo XHJ消泡剤とが入った反応器に、80°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を2時間攪拌することによって分散液を形成し、17グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=31.7重量%、pH=6.9、ブルックフィールド粘度=300cP、粒径=24nm
Figure 0005089014
実施例15
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、380グラムのポリG−2177と、233グラムのPPG−2025とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、180グラムのIPDIを投入した。反応器を202°Fまで加熱し、FASCAT(登録商標)2003触媒を1滴添加した。202〜234°Fにおいて約1.5時間後、6.2グラムのDMPAを添加した。さらに209〜223°Fにおいて30分後、触媒をもう一滴添加した。さらに約2時間後、残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、4.26%であった。さらに205〜220°Fにおいて約2時間後、残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、3.88%であった。反応サイクル全体を通じて窒素雰囲気生成装置を用いた。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を143°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(329グラム)を、702グラムの水が入った反応器に、58°Fで攪拌しながらゆっくりと投入した。得られた分散液に消泡剤(0.16グラムのDF−58)を添加した。ヒドラジン溶液(8.03グラム)と水(639グラム)とを前記分散液に添加することによって、約20重量%の全固形分を得た。最終粘度を測定したところ、約5,000〜10,000cpsであった。前記ポリウレタンは、ポリマー主鎖中に約47重量%のポリ(エチレンオキサイド)を有することが算出された。
分散液を調製し、前記方法を用いてMVTR試験を始めた。しかしながら、織物からのポリウレタン試験片の剥離がMVTR試験中に生じた。この剥離の発生は、ポリウレタン主鎖中の過剰なポリ(エチレンオキサイド)の悪い影響を示している。
実施例16
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、209.6グラムのPPG−2025と、92.4グラムのPPG−1025と、224.8グラムのポリG−2177とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、168.0グラムのIPDIを添加した。反応器を200°Fまで加熱し、FASCAT(登録商標)2003触媒を1滴添加した。198〜209°Fにおいて約45分後、5.2グラムのDMPAと一滴のFASCAT(登録商標)2003を添加した。190〜205°Fにおいて2.5時間後、残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、4.6%であった。さらに188〜218°Fにおいて80分後、残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、4.17重量%であった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を133°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマーを、1.4グラムのDF−58を含んだ929グラムの水に、64°Fで攪拌しながら投入した。不十分な分散液が形成されたため、プレポリマーを94グラム投入した時点で上記処理を中止した。残っているプレポリマーを1当量のTEAで中和し、攪拌しながら水に投入した。水を添加して26.8重量%の理論固形分を得た後、15分間攪拌した。残留イソシアネートが少量になるまで水とヒドラジン溶液とを交互に添加した。得られた分散液の理論固形分は15重量%であった。この「分散液」は、2つの層、すなわち、泡からなる上層と透明な液体からなる下層とに分離した。過剰な粘度は、ポリウレタン主鎖中の過剰なポリ(エチレンオキサイド)の悪い影響を示している。
実施例17
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、382.0グラムのポリG−2177と、179.6グラムのPTHF−2000と、46.5グラムのKF−6001とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、185.7グラムのIPDIを添加した。このバッチを184°Fまで加熱し、FASCAT(登録商標)2003を2滴添加した。188〜248°Fにおいて約1.5時間後、6.3グラムのDMPAを添加した。さらに210〜218°Fにおいて1.5時間後、残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、4.00%であった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を166°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(300グラム)を、449グラムの水に、63°Fで攪拌しながら約10分間かけて投入した。約0.6グラムのDeeFo XHD−47J消泡剤を前記水に投入した。このバッチに約6.4グラムのヒドラジン溶液を投入し、水を添加して約25重量%の理論全固形分を得た。実際の粘度は、24.7%の固形分において、36,500cpsであった。この粘度を10,000cpsよりも低くするためには、分散液を約21%の固形分まで水で希釈しなければならなかった。この事実は、ポリウレタン主鎖中の過剰なポリ(エチレンオキサイド)の悪い影響を示している。
実施例18
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、67グラムのPTHF1000と300グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、133グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、3.7%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、混合物を150°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(400グラム)を、915グラムの水が入った反応器に、65°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を30分間攪拌することによって分散液を形成し、10グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=29重量%、pH=6.4、ブルックフィールド粘度=100cP、粒径=165nm
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンのポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量は60重量%であり、垂直MVTRは850gms/m/24hrであった。
実施例19
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、22グラムのKF−6001と277グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、101グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、10分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、3.7%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、混合物を140°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(300グラム)を、1,205グラムの水が入った反応器に、65°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を20分間攪拌することによって分散液を形成し、7グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=20.2重量%、pH=6.5、ブルックフィールド粘度=20cP
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンのポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量は70重量%であり、垂直MVTRは750gms/m/24hrであった。
実施例20
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、322グラムのPTHF1000と、27グラムのKF−6001と、195グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、256グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、15分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において1.5時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.8%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、混合物を160°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(770グラム)を、1,180グラムの水が入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約15分間にわたって投入した。得られた混合物を1時間20分攪拌することによって分散液を形成し、33グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=40重量%、pH=5.9、ブルックフィールド粘度=225cP
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンは、その主鎖中に反応性シリコーン化合物が重合されており、25.4重量%のポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量と、640gms/m/24hrの垂直MVTRとを有していた。
実施例21
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、147グラムのPTHF−2000と、215グラムのPTHF−1000と、34.4グラムのKF−6001と、202.8グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、201グラムのIPDIを添加した。このバッチを200°Fまで加熱し、FASCAT(登録商標)2003を2滴投入した。200〜247°Fにおいて1時間45分後、残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、4.3%であることが分かった。別の反応器に移すため、得られたプレポリマーを150°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(785グラム)を、1,060グラムの水に、73°Fで投入した。約45分間攪拌した後、23.4グラムのヒドラジン溶液を投入した。最終的な全固形分は約43重量%であった。
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンは、その主鎖中に反応性シリコーン化合物が重合されており、21.5重量%のポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量と、740gms/m/24hrの垂直MVTRとを有していた。
実施例22
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、335グラムのPTHF−1000と、28.2グラムのKF−6001と、202.4グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、173.2グラムのIPDIと61.3グラムのDesmodur Wとを添加した。反応器を180°Fまで加熱し、FASCAT(登録商標)2003を2滴投入した。このバッチを191〜257°Fで約3時間保持した。残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、5.0%であった。別の反応器に移すため、得られたプレポリマーを135°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(770グラム)を、1,140グラムの水に、76°Fで投入した。約50分間攪拌した後、32.2グラムのヒドラジン溶液を投入した。得られた分散液の理論固形分は40.4重量%であった。
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンは、その主鎖中に反応性シリコーン化合物が重合されており、21.5重量%のポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量と、680gms/m/24hrの垂直MVTRとを有していた。
実施例23
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、294.2グラムのPPG−1025と、176.6グラムのTegomerD−3403と、2.23グラムのTMPとを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、250.5グラムのDesmodur Wを添加した。次に、57.5グラムのポリG1450を添加した。このバッチを186°Fまで加熱し、FASCAT(登録商標)2003を2滴投入した。このバッチを190〜228°Fで約4.5時間保持した。残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、4.8%であった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を160°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(720グラム)を1,317グラムの水に73°Fで投入し、滑らかになるまで攪拌した。水とヒドラジン溶液とを交互に投入してゆき、合計で522グラムの水と28.2グラムのヒドラジン溶液とを添加した。分散液を3日間寝かせた後、さらに434グラムの水を添加した。分散液の特性:全固形分=23.63重量%、ブルックフィールド粘度=185cP、pH=6.4
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンのポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量は19.2重量%であり、ポリ(エチレンオキサイド)主鎖含有量は7.4重量%であり、そして垂直MVTRは870gms/m/24hrであった。
実施例24
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、89.1グラムのPTHF−1000と、187.7グラムのPPG−1025と、50.4グラムのポリG1450と、182.7グラムのTegomerD−3403と、3.6グラムのTMPとを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、259.7グラムのDesmodur Wを添加した。このバッチを196〜201°Fにおいて約1時間反応させ、FASCAT(登録商標)2003を2滴添加した。次に、このバッチを195〜235°Fにおいて約2.5時間反応させた。残留イソシアネートをDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、4.8%であった。別の反応器に移すため、得られたプレポリマーを137°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(650グラム)を、1.0グラムのDeeFo 97−3消泡剤を含んだ1,207グラムの水に72°Fで投入した。約30分間攪拌した後、176グラムの水を分散液に添加した。さらに1時間攪拌した後、16.8グラムのヒドラジン溶液を添加した。さらに、水とヒドラジン溶液とを交互に添加してゆき、合計でさらに446グラムの水と、さらに8グラムのヒドラジン溶液とを添加した。得られた分散液の最終的な理論固形分は26重量%であった。
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンのポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量は20.1重量%であり、ポリ(エチレンオキサイド)主鎖含有量は6.5重量%であり、そして垂直MVTRは830gms/m/24hrであった。
実施例25
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、216グラムのPTHF1000と、21.5グラムのDMPAと、150グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、212グラムのIPDIを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3.5時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、5.5%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、140°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、850グラムの水と0.5グラムのDeeFo 97−3消泡剤とが入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を25分間攪拌することによって分散液を形成し、19グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=37.3重量%、pH=5.5、ブルックフィールド粘度=480cP、粒径=155nm
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンは、その主鎖中に架橋性カルボキシル官能基(DMPA)を有する化合物が組み込まれており、21.3重量%のポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量と、570gms/m/24hrの垂直MVTRとを有していた。
実施例26
ポリ(エチレンオキサイド)側鎖を有するモノマーの合成
67グラムのTDIの入った反応器に、190グラムのMPEG550を窒素雰囲気生成装置下において80〜86°Fで攪拌しながら約1時間添加した。得られた反応混合物を95〜120°Fで2時間攪拌した後、残留イソシアネート含有量をDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、6.5%であった。反応器を90°Fまで冷却し、43グラムのジエタノールアミンを3分間かけて添加した。発熱性の高い反応の結果として、温度が176°Fに上昇した。反応器を冷却し、その内容物を140〜150°Fで2.5時間攪拌した。この処理が終了した時点では、試料のIR分析によって証明されたように、未反応のイソシアネートは残っていなかった。反応器の内容物をプラスチック製の保存容器に移した後、反応生成物は室温まで冷める間に固化した。
ポリ(エチレンオキサイド)側鎖を有するモノマーの水酸基価を調べたところ、約250であった。
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、203グラムの前記モノマーと、115グラムのPTHF1000と、282グラムのDesmodur Wとを窒素雰囲気生成装置下において反応器に投入した。次に、攪拌しながら、反応器を210〜220°Fまで加熱し、1時間15分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を3時間攪拌した。残留イソシアネート含有量は、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、9.7%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を200°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、970グラムの水と1.4グラムのDeeFo XHD−47J消泡剤とが入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約5分間にわたって投入した。得られた混合物を1時間10分攪拌することによって分散液を形成し、32グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=33.9重量%、pH=9.4、ブルックフィールド粘度=11cP、粒径=42nm
ポリウレタンのMVTR試験
ポリウレタンを調製し、MVTRについて前述のようにして試験した。前記ポリウレタンの垂直MVTRは450gms/m/24hrであり、不十分であった。
実施例27
ポリ(エチレンオキサイド)側鎖を有するモノマーの合成
120°Fの260グラムのMPEG2000の入った反応器に、24グラムのTDIを窒素雰囲気生成装置下において添加し、得られた混合物を120〜140°Fで4時間攪拌した。残留イソシアネート含有量をDBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって測定したところ、1.7%であった。140°Fにおいて、16グラムのジエタノールアミンを添加した。発熱反応の結果として、温度が170°Fに上昇した。反応器を冷却し、その内容物を140〜150°Fで4時間攪拌した。この処理が終了した時点では、試料のIR分析によって証明されたように、未反応のNCOは残っていなかった。反応器の内容物をプラスチック製の保存容器に移した後、反応生成物は室温まで冷める間に固化した。
ポリ(エチレンオキサイド)側鎖を有するモノマーの水酸基価を調べたところ、約103であった。
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、164グラムの前記モノマーと、240グラムのPTHF1000と、196グラムのDesmodur Wとを窒素雰囲気生成装置下において反応器に投入した。次に、攪拌しながら、反応器を210〜220°Fまで加熱し、30分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を5時間攪拌した。残留イソシアネート含有量は、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、5.4%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、反応器を200°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、970グラムの水が入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を45分間攪拌することによって分散液を形成し、18グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=34.1重量%、pH=8.5、ブルックフィールド粘度=400cP、粒径=320nm
ポリウレタンのMVTR試験
ポリウレタンを調製し、MVTRについて前述のようにして試験した。前記ポリウレタンのポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量は25重量%であり、垂直MVTRは735gms/m/24hrであった。
実施例28
実施例14の連鎖延長されたポリウレタン分散液と、(ノベオン社から入手可能な)Hycar(登録商標)2671アクリルポリマーエマルジョンとを(固形分に基づいて)60/40の割合で混ぜ合わせることによって、安定したコロイド混合物を製造した。得られた混合物をMVTRについて前述のようにして試験した。前記混合物は、前述と同じようにして調製および試験された単独のHycar(登録商標)2671のMVTRが160gms/m/24hrであるのに対し、720gms/m/24hrのMVTRを有していた。
実施例29
実施例14の連鎖延長されたポリウレタン分散液と、国際公開WO02/02657 A2の実施例20の工程(1)のアクリルコポリマーエマルジョンとを(固形分に基づいて)60/40の割合で混ぜ合わせることによって、安定したコロイド混合物を製造した。得られた混合物をMVTRについて前述のようにして試験した。前記混合物は、前述のようにして試験用に調製されかつMVTRについて試験された単独の実施例20のアクリルポリマーエマルジョンのMVTRが440gms/m/24hrであるのに対し、800gms/m/24hrのMVTRを有していた。
実施例30
実施例14の連鎖延長されたポリウレタン分散液と、国際公開WO02/02657 A2の実施例13の工程(1)のニトリルコポリマーエマルジョンとを(固形分に基づいて)60/40の割合で混ぜ合わせることによって、安定したコロイド混合物を製造した。得られた混合物をMVTRについて前述のようにして試験した。前記混合物は、前述のようにして試験用に調製されかつMVTRについて試験された単独の実施例13の工程(1)のニトリルポリマーエマルジョンのMVTRが480gms/m/24hrであるのに対し、790gms/m/24hrのMVTRを有していた。
実施例31
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、87グラムのX−22−160ASと、10グラムのTMPと、222グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、191グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を225〜235°Fまで加熱した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留イソシアネート(NCO)は、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、5.6%であることが分かった。次に、90グラムのDow 345を混合物に添加し、温度を200°Fまで下げた。30分間攪拌した後、プレポリマーを分散させるために別の容器に移した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、820グラムの水が入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を30分間攪拌することによって分散液を形成し、21グラムの25%エチレンジアミン水溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=31.3重量%、pH=6.9、ブルックフィールド粘度=270cP、粒径=450nm
実施例32
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、196グラムのPPG2025と168グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、116グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、40分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3時間攪拌した。残留NCOは、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、2.3%であることが分かった。ヒマワリ油(120グラム)を添加し、反応器を180°Fまで冷却した。30分間攪拌した後、プレポリマーを分散させるために別の容器に移した。
延長工程
プレポリマー(450グラム)を、670グラムの水が入った反応器に、70°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を20分間攪拌することによって分散液を形成し、5グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=42重量%、pH=6.2、ブルックフィールド粘度=800cP、粒径=274nm
実施例33
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、118グラムの70−500HAIと258グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、224グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、15分後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において4時間攪拌した。残留イソシアネート(NCO)は、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、4.8%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、混合物を200°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(500グラム)を、1,120グラムの水と0.5グラムのDeeFo XHD−47Jとが入った反応器に、80°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を2時間攪拌することによって分散液を形成し、16グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=31.8重量%、pH=6.4、ブルックフィールド粘度=300cP、粒径=25nm
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンのポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量は36.7重量%であり、垂直MVTRは830gms/m/24hrであった。
実施例34
プレポリマー工程
下記材料、すなわち、119グラムの500 DIと258グラムのTegomerD−3403とを反応器に投入した。次に、攪拌しながら、223グラムのDesmodur Wを投入した。反応器を210〜220°Fまで加熱し、1時間後、FASCAT(登録商標)2003触媒を2滴添加した。得られた混合物を窒素雰囲気生成装置下において3.5時間攪拌した。残留イソシアネート(NCO)は、DBAと1.0M塩化水素とによる滴定によって、5.3%であることが分かった。得られたプレポリマーを別の反応器に移すため、混合物を200°Fまで冷却した。
延長工程
プレポリマー(510グラム)を、1,110グラムの水と1グラムのDeeFo XHD−47Jとが入った反応器に、75°Fで攪拌しながら約10分間にわたって投入した。得られた混合物を3時間攪拌することによって分散液を形成し、17グラムのヒドラジン溶液を約10分間にわたって添加した。
分散液の特性:全固形分=31.4重量%、pH=7.1、ブルックフィールド粘度=470cP、粒径=26nm
ポリウレタンのMVTR試験
MVTR試験用に、連鎖延長されたポリウレタンを調製し、前述のようにして試験した。前記ポリウレタンのポリ(エチレンオキサイド)側鎖含有量は36.7重量%であり、垂直MVTRは840gms/m/24hrであった。
特許法に従って最良の形態および好ましい形態を説明してきたが、本発明の範囲はそれらには限定されず、むしろ添付の請求の範囲によって限定される。

Claims (100)

  1. 500グラム/m/24hrを上回る垂直水蒸気透過率(MVTR)を有するポリウレタン組成物であって、
    (但し、MVTRは、ポリウレタン組成物(乾燥重量で1.25オンス/ヤード)でコーティングされた乾燥織物(Style 306Aフィラメントナイロン6,6Semi−Dull Taffeta)の試験片で、
    最上部の1/2インチ以内まで脱塩水を満たした容器(4オンスのボールメーソンジャー)の口を、コーティングされた側を容器の内側に向けた状態で覆い固定し、72°F、相対湿度50%の500〜575リニアーフィート/分の強制空気に24時間さらし、通過する水蒸気の重量を測定することにより決められる。)
    (a)前記ポリウレタンの29.9〜80重量%の量のポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位と、
    (b)前記ポリウレタンの25重量%未満の量のポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位と、
    を含んでなる前記ポリウレタン組成物において、
    (i)前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位中のアルキレンオキサイド基は2〜10個の炭素原子を有し、かつ、非置換、置換、または非置換および置換されており、
    (ii)前記アルキレンオキサイド基の少なくとも50重量%はエチレンオキサイドであり、そして
    (iii)前記側鎖単位の分子量が600グラム/モルよりも低いとき、前記側鎖単位の量は完成したポリウレタンの乾燥重量に基づいて少なくとも30重量%である、
    ことを特徴とする、前記ポリウレタン組成物。
  2. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位は前記ポリウレタンの29.9〜60重量%を占め、そして前記ポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位は前記ポリウレタンの15重量%未満を占める、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位は前記ポリウレタンの29.9〜50重量%を占め、そして前記ポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位は前記ポリウレタンの5重量%未満を占める、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項2に記載の組成物。
  6. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項3に記載の組成物。
  7. 前記ポリウレタンは、(1)平均して2個以上のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)1分子当たり平均して2個以上のヒドロキシル基を有する少なくとも1種のポリオールとの反応生成物を含んでなる、請求項1に記載の組成物。
  8. 前記ポリウレタンは、(1)平均して2〜4個のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)少なくとも1種のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせと、(3)水、平均して2個以上の第1級アミン基もしくは第2級アミン基またはそれらの組み合わせを有する無機もしくは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組み合わせを含んでなる少なくとも1種の連鎖延長剤との反応生成物を含んでなる、請求項7に記載の組成物。
  9. 前記連鎖延長剤はヒドラジンを含んでなる、請求項8に記載の組成物。
  10. 前記ポリウレタンは、前記側鎖を有していない少なくとも1種の活性水素含有化合物残基を含有し、そして前記化合物は50〜10,000グラム/モルの分子量を有する、請求項8に記載の組成物。
  11. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、200〜6,000グラム/モルの分子量を有する、請求項10に記載の組成物。
  12. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、300〜3,000グラム/モルの分子量を有するポリオールまたはポリアミンを含んでなる、請求項11に記載の組成物。
  13. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(ブタンジオールアジペート)、ヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル、ヘキサンネオペンチルアジペートポリエステル、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項12に記載の組成物。
  14. 前記ポリイソシアネートはジイソシアネートを含んでなる、請求項12に記載の組成物。
  15. 前記ジイソシアネートは、1,1’−メチレンビス−4−(イソシアナートシクロヘキサン)、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項14に記載の組成物。
  16. 前記ポリウレタンは、少なくとも1種の架橋性官能基を有する少なくとも1種の化合物残基も含有する、請求項10に記載の組成物。
  17. 前記架橋性官能基は、カルボキシル、カルボニル、アミン、ヒドロキシル、ヒドラジン、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項16に記載の組成物。
  18. 前記少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物は、Qが炭素数が1〜12である直鎖または分岐鎖炭化水素基であり、xおよびyが1〜3である式(HO)Q(COOH)を有する、請求項17に記載の組成物。
  19. 前記少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物は、少なくとも1種のジヒドロキシカルボン酸を含んでなる、請求項18に記載の組成物。
  20. 前記ジヒドロキシカルボン酸がジメチロールプロパン酸を含んでなる、請求項19に記載の組成物。
  21. 前記連鎖延長剤がヒドラジンを含んでなる、請求項13に記載の組成物。
  22. 前記連鎖延長剤がヒドラジンを含んでなる、請求項19に記載の組成物。
  23. 請求項1に記載の組成物と、少なくとも1種の他のポリマーとのブレンドを含んでなる組成物。
  24. 前記他のポリマーが、天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、ポリクロロブタジエン、水素化スチレン−ブタジエントリブロックコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンコポリマー、ビニリデンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ(ウレタン/尿素)、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項23に記載の組成物。
  25. 前記他のポリマーは、アクリル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルコポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項24に記載の組成物。
  26. 500グラム/m/24hrを上回る垂直水蒸気透過率(MVTR)を有するポリウレタンを含んでなる成品であって、
    (但し、MVTRは、ポリウレタン(乾燥重量で1.25オンス/ヤード )でコーティングされた乾燥織物(Style 306Aフィラメントナイロン6,6Semi−Dull Taffeta)の試験片で、
    最上部の1/2インチ以内まで脱塩水を満たした容器(4オンスのボールメーソンジャー)の口を、コーティングされた側を容器の内側に向けた状態で覆い固定し、72°F、相対湿度50%の500〜575リニアーフィート/分の強制空気に24時間さらし、通過する水蒸気の重量を測定することにより決められる。)
    前記ポリウレタンは、
    (a)前記ポリウレタンの29.9〜80重量%の量のポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位と、
    (b)前記ポリウレタンの25重量%未満の量のポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位と、
    を含んでなり、
    (i)前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位中のアルキレンオキサイド基は2〜10個の炭素原子を有し、かつ、非置換、置換、または非置換および置換されており、
    (ii)前記アルキレンオキサイド基の少なくとも50重量%はエチレンオキサイドであり、そして
    (iii)前記側鎖単位の分子量が600グラム/モルよりも低いとき、前記側鎖単位の量は完成したポリウレタンの乾燥重量に基づいて少なくとも30重量%である、
    ことを特徴とする、前記成品。
  27. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位は前記ポリウレタンの29.9〜60重量%を占め、そして前記ポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位は前記ポリウレタンの15重量%未満を占める、請求項26に記載の成品。
  28. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位は前記ポリウレタンの29.9〜50重量%を占め、そして前記ポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位は前記ポリウレタンの5重量%未満を占める、請求項27に記載の成品。
  29. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項26に記載の成品。
  30. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項27に記載の成品。
  31. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項28に記載の成品。
  32. 前記ポリウレタンは、(1)平均して2個以上のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)1分子当たり平均して2個以上のヒドロキシル基を有する少なくとも1種のポリオールとの反応生成物を含んでなる、請求項26に記載の成品。
  33. 前記ポリウレタンは、(1)平均して2〜4個のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせと、(3)水、平均して2個以上の第1級アミン基もしくは第2級アミン基またはそれらの組み合わせを有する無機もしくは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組み合わせを含んでなる連鎖延長剤との反応生成物を含んでなる、請求項32に記載の成品。
  34. 前記連鎖延長剤はヒドラジンを含んでなる、請求項33に記載の成品。
  35. 前記ポリウレタンは、前記側鎖を有していない少なくとも1種の活性水素含有化合物残基を含有し、そして前記化合物は50〜10,000グラム/モルの分子量を有する、請求項33に記載の成品。
  36. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、200〜6,000グラム/モルの分子量を有するポリオールまたはポリアミンを含んでなる、請求項35に記載の成品。
  37. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、300〜3,000グラム/モルの分子量を有する、請求項36に記載の成品。
  38. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(ブタンジオールアジペート)、ヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル、ヘキサンネオペンチルアジペートポリエステル、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項37に記載の成品。
  39. 前記ポリイソシアネートはジイソシアネートを含んでなる、請求項37に記載の成品。
  40. 前記ジイソシアネートは、1,1’−メチレンビス−4−(イソシアナートシクロヘキサン)、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項39に記載の成品。
  41. 前記ポリウレタンは、少なくとも1種の架橋性官能基を有する少なくとも1種の化合物残基も含有する、請求項35に記載の成品。
  42. 前記架橋性官能基は、カルボキシル、カルボニル、アミン、ヒドロキシル、ヒドラジンまたはこれらの組み合わせのうちの1種を含んでなる、請求項41に記載の成品。
  43. 前記少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物は、Qが炭素数が1〜12である直鎖または分岐鎖炭化水素基であり、xおよびyが1〜3である式(HO)Q(COOH)を有する、請求項42に記載の成品。
  44. 前記少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物は、少なくとも1種のジヒドロキシカルボン酸を含んでなる、請求項43に記載の成品。
  45. 前記ジヒドロキシカルボン酸がジメチロールプロパン酸を含んでなる、請求項44に記載の成品。
  46. 前記連鎖延長剤がヒドラジンを含んでなる、請求項38に記載の成品。
  47. 前記連鎖延長剤がヒドラジンを含んでなる、請求項44に記載の成品。
  48. 請求項26に記載のポリウレタンと、少なくとも1種の他のポリマーとのブレンドを含んでなる成品。
  49. 前記他のポリマーが、天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、ポリクロロブタジエン、水素化スチレン−ブタジエントリブロックコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンコポリマー、ビニリデンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ(ウレタン/尿素)、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項48に記載の成品。
  50. 前記他のポリマーは、アクリル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルコポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項49に記載の成品。
  51. 前記ポリウレタンで処理された多孔性または非多孔性支持体を含んでなる、請求項26に記載の成品。
  52. 前記ポリウレタンで処理された多孔性支持体を含んでなる、請求項51に記載の成品。
  53. 前記ポリウレタンを染み込ませた、前記ポリウレタンを含浸させた、前記ポリウレタンを吹き付けられたまたは前記ポリウレタンで被覆された織物を含んでなる、請求項52に記載の成品。
  54. 局所的に許容できる相と、500グラム/m/24hrを上回る垂直水蒸気透過率(MVTR)を有するポリウレタンとを含んでなるパーソナルケア組成物であって、
    (但し、MVTRは、ポリウレタン(乾燥重量で1.25オンス/ヤード)でコーティングされた乾燥織物(Style 306Aフィラメントナイロン6,6Semi−Dull Taffeta)の試験片で、
    最上部の1/2インチ以内まで脱塩水を満たした容器(4オンスのボールメーソンジャー)の口を、コーティングされた側を容器の内側に向けた状態で覆い固定し、72°F、相対湿度50%の500〜575リニアーフィート/分の強制空気に24時間さらし、通過する水蒸気の重量を測定することにより決められる。)
    前記ポリウレタンは、
    (a)前記ポリウレタンの12〜80重量%の量のポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位と、
    (b)前記ポリウレタンの25重量%未満の量のポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位と、
    を含んでなり、
    (i)前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位中のアルキレンオキサイド基は2〜10個の炭素原子を有し、かつ、非置換、置換、または非置換および置換されており、
    (ii)前記アルキレンオキサイド基の少なくとも50重量%はエチレンオキサイドであり、そして
    (iii)前記側鎖単位の分子量が600グラム/モルよりも低いとき、前記側鎖単位の量は完成したポリウレタンの乾燥重量に基づいて少なくとも30重量%であり、前記側鎖単位の分子量が600〜1,000グラム/モルのとき、前記側鎖単位の量は完成したポリウレタンの乾燥重量に基づいて少なくとも15重量%であり、そして前記側鎖単位の分子量が1,000グラム/モルよりも高いとき、前記側鎖単位の量は完成したポリウレタンの乾燥重量に基づいて少なくとも12重量%である、
    ことを特徴とする、前記組成物。
  55. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位は前記ポリウレタンの15〜60重量%を占め、そして前記ポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位は前記ポリウレタンの15重量%未満を占める、請求項54に記載のパーソナルケア組成物。
  56. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位は前記ポリウレタンの20〜50重量%を占め、そして前記ポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位は前記ポリウレタンの5重量%未満を占める、請求項55に記載のパーソナルケア組成物。
  57. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項54に記載のパーソナルケア組成物。
  58. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項55に記載のパーソナルケア組成物。
  59. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項56に記載のパーソナルケア組成物。
  60. 前記ポリウレタンは、(1)平均して2個以上のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)1分子当たり平均して2個以上のヒドロキシル基を有する少なくとも1種のポリオールとの反応生成物を含んでなる、請求項54に記載のパーソナルケア組成物。
  61. 前記ポリウレタンは、(1)平均して2〜4個のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせと、(3)水、平均して2個以上の第1級アミン基もしくは第2級アミン基またはそれらの組み合わせを有する無機もしくは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組み合わせを含んでなる連鎖延長剤との反応生成物を含んでなる、請求項60に記載のパーソナルケア組成物。
  62. 前記連鎖延長剤はヒドラジンを含んでなる、請求項61に記載のパーソナルケア組成物。
  63. 前記ポリウレタンは、前記側鎖を有していない少なくとも1種の活性水素含有化合物残基を含有し、そして前記化合物は50〜10,000グラム/モルの分子量を有する、請求項61に記載のパーソナルケア組成物。
  64. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、200〜6,000グラム/モルの分子量を有するポリオールまたはポリアミンを含んでなる、請求項63に記載のパーソナルケア組成物。
  65. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、300〜3,000グラム/モルの分子量を有する、請求項64に記載のパーソナルケア組成物。
  66. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(ブタンジオールアジペート)、ヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項65に記載のパーソナルケア組成物。
  67. 前記ポリイソシアネートはジイソシアネートを含んでなる、請求項65に記載のパーソナルケア組成物。
  68. 前記ジイソシアネートは、1,1’−メチレンビス−4−(イソシアナートシクロヘキサン)、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項67に記載のパーソナルケア組成物。
  69. 前記ポリウレタンは、少なくとも1種の架橋性官能基を有する少なくとも1種の化合物残基も含有する、請求項63に記載のパーソナルケア組成物。
  70. 前記架橋性官能基は、カルボキシル、カルボニル、アミン、ヒドロキシル、ヒドラジン、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項69に記載のパーソナルケア組成物。
  71. 前記少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物は、Qが炭素数が1〜12である直鎖または分岐鎖炭化水素基であり、xおよびyが1〜3である式(HO)Q(COOH)を有する、請求項70に記載のパーソナルケア組成物。
  72. 前記少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物は、少なくとも1種のジヒドロキシカルボン酸を含んでなる、請求項71に記載のパーソナルケア組成物。
  73. 前記ジヒドロキシカルボン酸がジメチロールプロパン酸を含んでなる、請求項72に記載のパーソナルケア組成物。
  74. 前記連鎖延長剤がヒドラジンを含んでなる、請求項66に記載のパーソナルケア組成物。
  75. 前記連鎖延長剤がヒドラジンを含んでなる、請求項72に記載のパーソナルケア組成物。
  76. ポリウレタン成品を製造するための方法であって、
    (A)(1)平均して2個以上のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)(a)前記ポリウレタンの29.9〜80重量%の量のポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位と、(b)前記ポリウレタンの25重量%未満の量のポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位とを含んでなる少なくとも1種の活性水素含有化合物であって、(i)前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位中のアルキレンオキサイド基が2〜10個の炭素原子を有し、かつ、非置換、置換、または非置換および置換されており、(ii)前記アルキレンオキサイド基の少なくとも50重量%がエチレンオキサイドであり、そして(iii)前記側鎖単位の分子量が600グラム/モルよりも低いとき、前記側鎖単位の量は完成したポリウレタンの乾燥重量に基づいて少なくとも30重量%である前記活性水素含有化合物とを反応させることによって、イソシアネート末端封止プレポリマーを形成する工程と、
    (B)前記プレポリマーを水中に分散させ、そして水、平均して2個以上の第1級および/もしくは第2級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組み合わせとの反応によって前記プレポリマーを連鎖延長させる工程と、
    (C)工程(B)の連鎖延長された分散液を多孔性支持体または非多孔性支持体に対して、染み込ませると、含浸、噴霧、または塗布により、さらに加工することによって、500グラム/m/24hrを上回る垂直水蒸気透過率(MVTR)を有する成品を形成する工程と、
    を含んでなる前記方法。
    (但し、MVTRは、ポリウレタン(乾燥重量で1.25オンス/ヤード)でコーティングされた乾燥織物(Style 306Aフィラメントナイロン6,6Semi−Dull Taffeta)の試験片で、
    最上部の1/2インチ以内まで脱塩水を満たした容器(4オンスのボールメーソンジャー)の口を、コーティングされた側を容器の内側に向けた状態で覆い固定し、72°F、相対湿度50%の500〜575リニアーフィート/分の強制空気に24時間さらし、通過する水蒸気の重量を測定することにより決められる。)
  77. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位は前記ポリウレタンの29.9〜60重量%を占め、そして前記ポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位は前記ポリウレタンの15重量%未満を占める、請求項76に記載の方法。
  78. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位は前記ポリウレタンの29.9〜50重量%を占め、そして前記ポリ(エチレンオキサイド)主鎖単位は前記ポリウレタンの5重量%未満を占める、請求項77に記載の方法。
  79. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項76に記載の方法。
  80. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項77に記載の方法。
  81. 前記ポリ(アルキレンオキサイド)側鎖単位はポリ(エチレンオキサイド)単位を含んでなる、請求項78に記載の方法。
  82. (1)平均して2個以上のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)1分子当たり平均して2個以上のヒドロキシル基を有する少なくとも1種のポリオールとの反応を含んでなる、請求項76に記載の方法。
  83. (1)平均して2〜4個のイソシアネート基を有する少なくとも1種のポリイソシアネートと、(2)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせと、(3)水、平均して2個以上の第1級アミン基もしくは第2級アミン基またはそれらの組み合わせを有する無機もしくは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組み合わせを含んでなる連鎖延長剤との反応を含んでなる、請求項82に記載の方法。
  84. 前記連鎖延長剤はヒドラジンを含んでなる、請求項83に記載の方法。
  85. 前記ポリウレタンは、前記側鎖を有していない少なくとも1種の活性水素含有化合物残基を含有し、そして前記化合物は50〜10,000グラム/モルの分子量を有する、請求項83に記載の方法。
  86. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、200〜6,000グラム/モルの分子量を有する、請求項85に記載の方法。
  87. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、300〜3,000グラム/モルの分子量を有する、請求項86に記載の方法。
  88. 前記側鎖を有していない前記活性水素含有化合物は、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(ブタンジオールアジペート)、ヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル、ヘキサンネオペンチルアジペートポリエステル、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項87に記載の方法。
  89. 前記ポリイソシアネートはジイソシアネートを含んでなる、請求項87に記載の方法。
  90. 前記ジイソシアネートは、1,1’−メチレンビス−4−(イソシアナートシクロヘキサン)、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項89に記載の方法。
  91. 前記ポリウレタンは、少なくとも1種の架橋性官能基を有する少なくとも1種の化合物残基も含有する、請求項85に記載の方法。
  92. 前記架橋性官能基は、カルボキシル、カルボニル、アミン、ヒドロキシル、ヒドラジン、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項91に記載の方法。
  93. 前記少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物は、Qが炭素数が1〜12である直鎖または分岐鎖炭化水素基であり、xおよびyが1〜3である式(HO)Q(COOH)を有する、請求項92に記載の方法。
  94. 前記少なくとも1種の架橋性官能基を有する化合物は、少なくとも1種のジヒドロキシカルボン酸を含んでなる、請求項93に記載の方法。
  95. 前記ジヒドロキシカルボン酸がジメチロールプロパン酸を含んでなる、請求項94に記載の方法。
  96. 前記連鎖延長剤がヒドラジンを含んでなる、請求項88に記載の方法。
  97. 前記連鎖延長剤がヒドラジンを含んでなる、請求項94に記載の方法。
  98. 請求項76に記載のポリウレタンと少なくとも1種の他のポリマーとを混ぜ合わせることを含んでなる方法。
  99. 前記他のポリマーが、天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、ポリクロロブタジエン、水素化スチレン−ブタジエントリブロックコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンコポリマー、ビニリデンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ(ウレタン/尿素)、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項98に記載の方法。
  100. 前記他のポリマーは、アクリル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルコポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでなる、請求項99に記載の方法。
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